JPH0597943A

JPH0597943A - ビニルエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0597943A
Application number: JP3283626A
Authority: JP
Inventors: Shuya Tsuji; 修也辻; Toshio Mita; 俊夫三田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-10-03
Filing date: 1991-10-03
Publication date: 1993-04-20
Anticipated expiration: 2017-09-24
Also published as: JP3326529B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ラジカル硬化性柔軟性樹脂において、大きい
伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、かつ低温硬化性に優
れ、空気存在下でも完全硬化するので各種用途に利用さ
れ、例えば塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道
路マーキング材等の土木建築用被覆材、注形品、積層
品、接着剤、ライニング材、封止材、波板、化粧板、電
気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング
材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に好適な
ビニルエステル樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）不飽和基含有量を表す２重結合力価が
４００以上のポリエステルアクリレートやエポキシアク
リレ−ト等のビニルエステル樹脂重合体、（Ｂ）２重結
合力価が４００以上のポリエステルアクリレートやエポ
キシアクリレ−ト等の空乾性付与型重合体及び（Ｃ）
（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量
体を含有することを特徴とするビニルエステル樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、床及び壁面コー
ティング、道路マーキング、注型品、積層品、接着剤、
ライニング材、波平板等の広範な土木建築用途に適しか
つ柔軟性を保持しさらに低温硬化性に優れたラジカル硬
化性ビニルエステル樹脂組成物及び被覆材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ラジカル硬化性柔軟性樹脂として
は、例えば、アクリルシラップ（特開昭５８−１９６２
６８号公報）、不飽和二塩基酸の量を極端に少なくして
柔軟性を付与した不飽和ポリエステル樹脂（特開昭５６
−９２９１７号公報）等が知られている。

【０００３】上記例示した樹脂は各々の特徴を有してい
るが、次のような問題を抱えている。

【０００４】前者は（メタ）アクリル酸エステルポリマ
ー、（メタ）アクリル酸モノマー、可塑材を主成分とし
ているもので、製造法としては、数平均分子量２万〜６
万の（メタ）アクリル酸エステルポリマーを予め懸濁重
合等で製造した後、そのポリマーをモノマーや残りの原
料群に溶解混合する工程となる。従って、製造時間が非
常に長くなるという問題もあるが、それ以上に作業性を
考慮した粘度調整のためポリマー／モノマー比が略１／
２となる。この結果、モノマーが多いことに起因して硬
化収縮が大きくなると同時に嫌気性が強まり塗膜等の表
面乾燥性が悪くなるという欠点がある。

【０００５】一方後者の場合、主成分はグリコールと飽
和二塩基酸とから成り、これに少量の不飽和二塩基酸が
入りポリエステルポリマーが合成された後、架橋モノマ
ーとしてスチレンが約４０％混合される。架橋点が少な
いので柔軟性は付与されるが、スチレンと架橋するポリ
マー側の二重結合が少ないため全スチレン量の５０％以
上が余剰となる。この為スチレンはモノマーとして存在
し、時間の経過とともに徐々に反応し樹脂が硬くなって
いくという問題が生じ、初期ショアーＡ硬度で４０程度
の樹脂硬化物が６カ月後、２倍の８０程度となってしま
う。

【０００６】更に、特公昭５７−２８４８７号公報で
は、ビニルエステル樹脂に柔軟性を付与させるために、
エポキシ化合物と末端カルボキシ基含有ポリブタジエン
重合体またはブタジエン−アクリロニトリル共重合体と
不飽和−塩基酸とを反応せしめて得られるビニルエステ
ル樹脂と重合性ビニルモノマーとよりなる柔軟な樹脂組
成物の提案がなされている。しかしこの樹脂は同公報の
実施例より判断すると、柔軟性は非常に不足していると
考えられる。

【０００７】不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリ
レート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等、重合性
モノマー架橋型熱硬化性樹脂のポリマーと反応する架橋
モノマーとしては、通常スチレンが使用されるのが大部
分である。しかしスチレンは末端にアクリロイル基を有
するビニルエステル樹脂ポリマーとの共重合性が悪く硬
化時間が著しく伸びる。

【０００８】又、従来のスチレンモノマー架橋ラジカル
硬化型熱硬化性樹脂ではポリマー部分で柔軟性を付与し
ているので、その代償として硬化反応時間が著しく長く
なる欠点もある。

【０００９】ビニルエステル樹脂ポリマーと（メタ）ア
クリル酸モノマーからなるビニルエステル樹脂組成物は
特開平１ー２５２６１２号公報及び特開平２ー９１１１
２号公報に提案されている様に硬化が速く、低温でも短
時間で固まり、施工性に優れる長所を有する。しかしこ
の系の樹脂の致命的な欠陥は前記したアクリルシラップ
と同様、酸素（空気）と接触した場合硬化しないことで
ある。従って実用的には塗膜にした場合はいつまでも粘
着が取れず、また骨材を混入した樹脂モルタルにした場
合具体的には樹脂／骨材混合比率で１／３より骨材の量
が多くなると、空気（酸素）巻き込み量が増加し硬化不
良になる。又ポリマー部分の不飽和基の量が多く、（メ
タ）アクリル酸モノマーを混合したときのビニルエステ
ル樹脂組成物が硬くて伸びが小さく、柔軟性に欠ける問
題がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、大き
い伸びを保持し、かつ靱性のある柔軟な樹脂組成物であ
って、未反応モノマーが残らず、硬度変化を生じない
で、硬化反応性に富み低温でも硬化時間が短く、さらに
空気と接触しても十分に硬化し乾燥性に優れるラジカル
硬化性ビニルエステル樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のビニルエステル樹脂組成物においては、（Ａ）２重結合力価が４００以上のビニルエステル樹脂
重合体（Ｂ）２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽
和単量体上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特
徴とするものである。

【００１２】本発明樹脂組成物のＡ成分としての２重結
合力価が４００以上のビニルエステル樹脂重合体として
は、好ましくは不飽和ポリエステル末端のカルボキシル
基と不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和又
は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートと指称され
るものと、エポキシ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα，
β−不飽和二塩基酸と当量比で１対２となるよう反応せ
しめて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと指称さ
れるものの各々単独、もしくはそれらの混合物とが挙げ
られる。

【００１３】本発明における２重結合力価とは、ビニル
エステル樹脂重合体に使用されるα，β−不飽和二塩基
酸、又はその無水物の混入量を表示する尺度として次に
示す。

【００１４】２重結合力価＝被架橋ビニルエステル樹脂
重合体の分子量／α，β−不飽和二塩基酸のモル数。こ
こでα，β−不飽和二塩基酸、又はその無水物の混入量
は非常に重要な要素となり、不飽和二塩基酸の使用量が
多い程、２重結合力価は小さくなり、特に４００以下に
なると硬化後の架橋密度は増加し硬化物は硬くなる。不
飽和二塩基酸の使用量が少ない場合はこの逆の傾向にな
る。本発明の被架橋ビニルエステル樹脂重合体の２重結
合力価は４００以上である。ここで２重結合力価の上限
値を示していないのは、被架橋ビニルエステル樹脂重合
体に使用する原料の分子量によって、様々の物があり規
定しがたい面がある為である。しかし２重結合力価が大
きくなることにより柔軟化するのは、前記のとうりであ
るが、大きくなり過ぎた場合、分子量も増加の方向にい
くのでビニルエステル樹脂組成物にした場合、粘度が高
くなるため実用的には上限値は存在する。この上限値
は、実用的には通常１００００程度である。

【００１５】本発明樹脂組成物のＡ成分としてのビニル
エステル樹脂重合体について更に詳細に説明する。本発
明のビニルエステル樹脂重合体（Ａ）の一つとして用い
られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１
分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル
基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくは
その重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。ポリエ
ステル（メタ）アクリレートの具体例としては、下記に
示す一般式で表わされるものが挙げられる。

【００１６】一般式〔１〕

【化１】

【００１７】一般式〔２〕

【化２】

【００１８】一般式〔３〕

【化３】

【００１９】一般式〔４〕

【化４】

【００２０】一般式〔５〕

【化５】

【００２１】一般式〔６〕

【化６】

【００２２】一般式〔７〕

【化７】

【００２３】一般式〔８〕

【化８】

【００２４】一般式

〔９〕

【化９】

【００２５】一般式〔１０〕

【化１０】

【００２６】ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基Ｇ：グリコール残基Ｔr ：トリオール残基Ｔe ：テトラオール残基Ｄ₁：２塩基酸残基Ｄ₂：３塩基酸残基Ｄ₃：４塩基酸残基Ｊ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基Ｘ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応
に基づくｍ価の有機残基Ｙ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に
基づくｎ価の有機残基ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数ｐ：０もしくは１ｍ：２〜１０の整数ｎ：２〜５の整数をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり
返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分
は異なってもよい。

【００２７】上記式中のグリコール単位としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレング
リコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−
トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表される
アルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表
されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロ
ムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表される
アルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。

【００２８】トリオール単位としてはグリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，
６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位
としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、、
１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。

【００２９】また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタ
ル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩
基酸単位としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブ
タントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−
１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４
塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカル
ボン酸などがある。モノエポキサイド単位としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロル
ヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエ
ーテルなどがある。

【００３０】ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわ
ゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば
日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ
樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第
１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。ｎ
価のイソシアナート化合物単位としては、ポリウレタン
業界で公知の多価イソシアネート化合物を好適に使用す
ることができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック
材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０
日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記
載の多価イソシアナート化合物である。

【００３１】上記構造の樹脂の製法としては、２価、３
価または４価のアルコールとアクリル酸および／または
メタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応による
か、または一般式〔２〕Ｍ−Ｇ−ＯＨ（ただしＭとＧの
意味は上に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエス
テル化による製造方法がある。

【００３２】前記一般式の内、好ましいものは一般式
〔１〕，〔２〕のポリエステル（メタ）アクリレートで
ある。上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α，β−
不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸
またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって
製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂
肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエス
テルが挙げられる。上記のα，β−不飽和二塩基酸又は
その酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマ
レイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二
塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらの
エステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸と
しては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ
単独或いは併用して使用される。

【００３３】グリコール類としては、エステルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカー
ボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジ
フェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して
使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、
グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフ
タレート等の重縮合物も使用できる。

【００３４】本発明で用いられる不飽和グリジジル化合
物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一
塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート等がある。尚、かか
る不飽和グリシジル化合物としてはグリシジルアクリレ
ートが好ましい。かかる不飽和ポリエステルアクリレー
トの数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００、
特に好ましくは１８００〜２８００である。分子量が１
５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じた
り、強度物性が低下したりする。また３０００よりも大
きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。

【００３５】本発明で用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹
脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラッ
クタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、そ
の平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範
囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化
触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステ
ルをいう。

【００３６】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。

【００３７】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩
基酸は単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは
６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度
においてエステル化触媒を用いて行われる。

【００３８】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩な
どの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

【００３９】かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数
平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ま
しくは１３００〜２２００である。分子量が９００より
も小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物
性が低下したりする。また２５００よりも大きいと硬化
時間が長くなり生産性が劣ってくる。

【００４０】本発明組成物のＢ成分としての２重結合力
価４００以上の空乾性付与型重合体とは、不飽和ポリエ
ステル、ビニルエステル樹脂等に必須成分として、空乾
性成分を導入することにより得られるものである。ここ
でいう２重結合力価は前記したビニルエステル樹脂重合
体の場合と同様に定義される。この２重結合力価は、ビ
ニルエステル樹脂重合体に関して説明したのと同様に、
４００以下の場合には架橋密度が増加し樹脂が硬くな
り、伸びが小さくなる。即ち、後記する実施例及び比較
例で評価した吸収エネルギーの数値が減少し靱性が著し
く低下する。これはコンクリート等の他の材料に塗布し
た場合、クラックの発生等の欠陥につながる。なお、上
限値は、ビニルエステル樹脂重合体の場合と同様に実用
的には通常１００００程度である。

【００４１】上記被架橋重合体としての不飽和ポリエス
テル重合体、ビニルエステル重合体等に必須成分として
空乾性成分を導入する方法としては、次のものが挙げら
れる。グリコール成分に、-0-CH₂-CH=CH₂で示されるアリル
エーテル基を含有する化合物を併用する。酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を
含有する化合物を併用する。ジシクロペンタジエンを含有する化合物を併用する。乾性油、エポキシ反応性希釈剤を併用する。

【００４２】これら〜のうち、のアリルエーテル
基含有化合物としては、公知のものがいずれも使用でき
るが、その代表的なものとしては、エチレングリコール
モノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリル
エーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロ
ピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ
アリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリ
ルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエ
ーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オ
クチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、
グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエ
ーテルなどの多価アルコール類のアリルエーテル化合
物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環
を有するアリルエーテル化合物などが挙げられる。

【００４３】グリコール成分として他に併用するものと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、２−メ
チルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ビスフェノールＡ，水素化ビスフェノールＡ、
エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ（４−ヒ
ドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げら
れ、単独あるいは併用される。その他のエチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用で
きる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエ
チレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。

【００４４】また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及び
その誘導体からなる化合物としては、テトラヒドロ無水
フタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタール
酸、メチルテトラヒドロ無水フタール酸、α−テルヒネ
ン−無水マレイン酸付加物、ロジン、エステルガム等が
ある。

【００４５】また、これらと単独あるいは組合わせて使
用するα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及
びこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽
和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があ
り、それぞれ単独あるいは併用される。さらにグリコー
ルと酸より合成される不飽和アルキッド樹脂の末端カル
ボキシル基とグリシジル基を有する反応性モノマーを反
応させて得られる樹脂も使用できる。グリシジル基を有
する反応性モノマーの代表的なものとしてグリシジルア
クリレート、グリシジメメタクリレート等がある。

【００４６】また、β−ＰＭＡＡ単位化合物も使用で
き、これは下記〔Ｉ−Ａ〕、〔Ｉ−Ｂ〕で表されるシス
−３−メチル−４−シクロヘキセン−シス−１，２−ジ
カルボン酸とその無水物（β−ＰＭＡＡと略記する。）
を指称するものであって、これらはトランス−ピペリレ
ンとマレイン酸無水物との付加物、あるいはこの付加物
の中の酸無水基が開環したものである。

【００４７】〔Ｉ−Ａ〕

【化１１】

【００４８】〔Ｉ−Ｂ〕

【化１２】

【００４９】また、ジシクロペンタンジエンを含有する
化合物として代表的なものは、下記〔ＩＩ〕式で表され
るヒドロキシ化ジシクロペンタンジエン等が代表的なも
のとして挙げられる。

【００５０】〔ＩＩ〕

【化１３】

【００５１】また、乾性油としては、アマニ油、大豆
油、綿実油、落花生油、やし油など、あるいはこれらの
脂肪油とグリセリンなどの多価アルコールとの反応物等
がある。

【００５２】エポキシ反応性希釈剤としては、モノエポ
キシ化合物、ポリエポキシ化合物等がある。前者として
はアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタ
アクリル酸エステル、カージュラＥ等があり、後者とし
てはユノックス２０６、エピコート８１２、ＤＧＥ、Ｂ
ＤＯ等がある。

【００５３】不飽和ポリエステルビニルエステル樹脂、
エポキシビニルエステル樹脂を製造する際には、ゲル化
を防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化
性の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨され
る。ここで、使用される上記重合禁止剤として代表的な
ものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル
若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノ
ール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若しくはｐ−
トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩な
どがある。

【００５４】本発明の（Ａ）２重結合力価が４００以上
のビニルエステル樹脂重合体と（Ｂ）空乾性付与型重合
体は（Ａ）／（Ｂ）の比率が９／１〜５／５であること
が好ましい。（Ｂ）が１より小さい場合、樹脂硬化物の
表面乾燥性が悪くなる。（Ｂ）が５より大きい場合、樹
脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強度、耐水性、耐湿
熱性等の特性が悪くなる。

【００５５】本発明樹脂組成物のＣ成分としての（メ
タ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体と
は、ビニルエステル樹脂（Ａ）と架橋反応可能な不飽和
モノマーあるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、特に
好ましくはアクリロイル基を有するモノマー又はオリゴ
マーであり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好
ましい。アクリロイル基を有しないモノマーを使用しそ
の量が大きくなった場合ビニルエステル樹脂との共重合
性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。アク
リロイル基を有するこれらのモノマーの具体的な例とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ
−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸２−ハイド
ロキシエチル、アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、
アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノ
エチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル
酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキ
シル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２−ハ
イドロキシエチル、メタアクリル酸２−ハイドロキシプ
ロピル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフ
ェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロ
ピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロ
ラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタ
レート、アクリロイルオキシサクシネート、更に樹脂硬
化物の表面乾燥性を向上させるジシクロペンタンジエ
ン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘導体例えばジ
シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオ
キシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレ
ート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等
が挙げられる。

【００５６】架橋反応時の共重合性は少し劣るが、これ
以外のビニルモノマーを併用してもよい。例えば、スチ
レン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタ
レート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、グリ
シジルメタクリレート、ｎ−メチロールアクリルアミド
−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、ア
クリルアミド等の硬質モノマー類が挙げられる。

【００５７】本発明の（メタ）アクリロイル基を有する
エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、一分子中に少
なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物も使用可
能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐摺動
性、耐薬品性等を向上される目的で好ましく使用され
る。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を
有する化合物、即ち多官能不飽和モノマーは、好ましく
は、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであ
り、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
トのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシア
ルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレー
ト等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用
で用いられる。

【００５８】また、本発明の（メタ）アクリロイル基を
有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、空乾性
を有する重合性不飽和モノマーを用いることもでき、例
えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアク
リル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリ
レート、トリシクロ〔5-2-1-0^2,6〕デカニルアクリレー
ト等を挙げることができ、後述する乾性油、エポキシ反
応性希釈剤等も使用できる。

【００５９】さらに、本発明の（メタ）アクリロイル基
を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、不
飽和アルコール単量体を用いることもできる。この不飽
和アルコール単量体は、アクリロイル基と水酸基を有す
るものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル等がある。これらはアスファルトを用いたものに
本発明組成物を用いる時に使用される。

【００６０】本発明の２重結合力価が４００以上のビニ
ルエステル樹脂重合体（Ａ）と２重結合力価が４００以
上の空乾性付与型重合体（Ｂ）を加えたポリマー分（Ａ
＋Ｂ）と、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性
不飽和単量体（Ｃ）の好ましい配合比率〔（Ａ＋Ｂ）／
Ｃ〕は、２／８〜８／２である。（Ａ＋Ｂ）が２より小
さい場合、樹脂硬化物の硬化性が悪くなる。８より大き
い場合は、組成物の粘度が高くなり、取扱が困難とな
る。

【００６１】本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空
気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的
で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹
脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタク
リル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体
類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメ
タクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリ
ルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステア
リルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の
共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート
及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げること
ができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対し
て０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好
ましい。

【００６２】本発明の組成物は樹脂成分のみで乾燥性に
優れる事が特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的
でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。

【００６３】本発明で用いられるパラフィン及び／又は
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックスやステアリン酸、１、２ーヒドロキシステアリ
ン酸等の高級脂肪酸等が挙げられるが、好ましくはパラ
フィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又
はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作
用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量として
は成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して
０．１ー５重量部、好ましくは０．２ー２重量部であ
る。

【００６４】本発明のビニルエステル樹脂組成物には、
硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化
物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド
系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド
系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイ
ド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル
系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混
練条件、養生温度等で適宜選択される。

【００６５】添加量は通常使用されている量であり、好
ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜
４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても
良い。

【００６６】また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機
過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカ
ルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバル
ト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３
級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等
がある。

【００６７】本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加
剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加
しても良い。

【００６８】本発明で使用される繊維強化材としては、
例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリ
エステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金
属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用い
られる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのは
ガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平
織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工
法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラス
ロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップド
ストランドにして使用することも可能である。

【００６９】充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレ
ー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリ
カパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化
アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大
理石屑、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化
時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが好ましい。

【００７０】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説
明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り
重量基準である。

【００７１】合成例１〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
１）の調製〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０
５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹
脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタク
リル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハ
イドロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇ
を仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応
を続けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価５３６で、か
つ色数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。

【００７２】合成例２〔エポキシアクリレート（ＶＥ−
２) の調製〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した１リットルの三
ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンとの反応により得られたエポキシ当量１９０なる「エ
ピクロン８５０」（大日本インキ化学工業（株）製エポ
キシ樹脂）443.7 ｇと「ハイカーＣＴＢＮ１３００×１
３」（日本ゼオン（株）製末端カルボキシル基含有ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体）110.1 ｇを仕込
み、９５℃まで昇温して２時間反応させた後、ハイドロ
キノン0.25ｇ、メタクリル酸180.4ｇ及びトリエチルア
ミン2.1 ｇを加えて再度９５℃まで昇温して反応を続
け、途中で酸価を追跡しながら１０時間後にこの酸価が
６となった処で反応温度を６０℃まで降温して反応を停
止すると共に規定モノマーを徐々に加えて内容物を完全
に溶解させ推定二重結合力価３０００以上の液状エポキ
シアクリレートが得られた。

【００７３】合成例３〔飽和ポリエステルアクリレート
（ＵＰＡ−１）の調製〕ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン
５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８にな
った時点で１４０℃になる迄冷却した。次にグリシジ
ルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反
応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリ
レートを得た。

【００７４】合成例４〔不飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−２）の調製〕アジピン酸３モル及び１−２プロピレングリコール３モ
ルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合
させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００
℃迄冷却した。次に、無水マレイン酸０．５モルを仕込
み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５
４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm 添加
して、１４０℃迄冷却した。次にグリシジルメタクリレ
ート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形分
酸価１０、二重結合力価４９３の不飽和ポリエステルア
クリレート（ＵＰＡ−２）を得た。

【００７５】合成例５〔不飽和ポリエステルアクリレー
ト（ＵＰＡ−３）の調製〕オートクレーブにメタアクリル酸８６部、オルソフタル
酸２９６部、ハイドロキノン0.03部およびトリエチルア
ミン1.0 部を封入し、１００℃に保ちながら６０分でプ
ロピレンオキサイド２０３部を導入した後、更にその温
度で３時間反応させ酸価0.2 、二重結合力価５８５のポ
リエステルメタアクリレートを得た。

【００７６】比較合成例１〔エポキシアクリレート（Ｖ
Ｅ−３）の調製〕温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル
酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイド
ロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕
込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続
けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価２６４で、かつ色
数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。

【００７７】比較合成例２〔不飽和ポリエステルアクリ
レート（ＵＰＡ−４）の調製〕イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコール２
モルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮
合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１０
０℃迄冷却した。次に、無水マレイン酸１．０モルを仕
込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２
５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm 添
加して、１４０℃迄冷却した。次にグリシジルメタクリ
レート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形
分酸価１０、二重結合力価２５９の不飽和ポリエステル
アクリレート（ＵＰＡ−４）を得た。

【００７８】比較合成例３〔不飽和ポリエステルアクリ
レート（ＵＰＡ−５）の調製〕オートクレーブにメタアクリル酸８６部、無水マレイン
酸１９６部、ハイドロキノン0.03部およびトリエチルア
ミン1.0 部を封入し、１００℃に保ちながら６０分でプ
ロピレンオキサイド２０３部を導入した後、更にその温
度で３時間反応させて酸価0.6 、二重結合力価１６２の
ポリエステルメタアクリレートを得た。

【００７９】合成例６〔空乾性付与型飽和ポリエステル
（ＵＰＥ−１）の調製〕テレフタル酸2.0 モル、ジエチレングリコール1.5 モ
ル、ペンタエリスリトール・トリアリルエーテル１モル
を公知の条件で加熱脱水縮合させて二重結合力価６６
９、酸価２０の飽和ポリエステルを得た。

【００８０】合成例７〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−２）の調製〕 β−ＰＭＡＡ 1.0モル、イソフタル酸1.0 モル、フマル
酸0.5 モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド１０
モル付加物1.5 モル、ジエチレンダリコール1.3 モルを
公知の条件で加熱脱水縮合させて二重結合力価２９１６
酸価１８の不飽和ポリエステルを得た。

【００８１】合成例８〔空乾性付与型不飽和ポリエステ
ル（ＵＰＥ−３）の調製〕 β−ＰＭＡＡ 2.0モル、フマル酸2.5 モル、ジエチレン
ダリコール5.25 モルを公知の条件で加熱脱水縮合させ
て二重結合力価４５０酸価１８の不飽和ポリエステルを
得た。

【００８２】合成例９〔空乾性付与型エポキシアクリレ
ート（ＶＥ−３）の調製〕トリメチロールプロパンジアリルエーテル２１４ｇ（１
モル）、フタル酸無水物１４８ｇ（１モル）１モルを仕
込み、１００〜１３０℃で３時間反応させ半エステルカ
ルボン酸の化合物（Ａ）を得た。別にダウケミカル社製
エポキシ樹脂、商品名ＤＥＮ−４３８を１７９ｇ（１当
量）、メタクリル酸６０ｇ（０．７当量）化合物（Ａ）
を１０９ｇ（０．３当量）、ハイドロキノン０．２ｇ、
ベンジルメチルアミン１．７ｇ，ＭＭＡ５８ｇの化合物
を１００〜１２０℃で３時間反応させ、反応を終了させ
た。反応終了後更にＭＭＡを５４ｇ添加し、二重結合力
価５４０、粘度３ポイズの空乾性付与型エポキシアクリ
レート樹脂を得た。

【００８３】比較合成例４〔空乾性付与型飽和ポリエス
テル（ＵＰＥ−４）の調製〕マレイン酸10モル、ジエチレングリコール9.0 モル、ペ
ンタエリスリトール・トリアリルエーテル2モルを公知
の条件で加熱脱水縮合させて二重結合力価１４１、酸価
２０の飽和ポリエステルを得た。

【００８４】合成例１０〔不飽和ポリエステル（ＵＰＥ
−５）の調製〕オルソフタル酸７モル、無水マレイン酸３モル、ジエチ
レングリコール３モル、トリエチレングリコール７モ
ル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２２０℃で
加熱縮合し、二重結合力価８３８の不飽和ポリエステル
ＵＰＥ−３を合成した。

【００８５】＜試験方法＞＜硬化特性測定法＞（Ａ法）樹脂１００PHR に対し、
ＢＰＯペースト（５０％）２PHR 、ＤＭＡ0.5PHRをビー
カーに採取し、２５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時
間（Ｂ法）樹脂１００PHR に対し、ＭＥＫＰＯ1.0 PHR
、６％ナフテン酸コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.1PHRで、
混合し、測定条件はＡ法と同一。

【００８６】＜表面乾燥性試験法＞３種類の塗膜を２０
℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作成
し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法
は脱脂綿約２〜３ｃｍ³を塗膜表面に押しつけても、脱
脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間
を測定した。配合組成は次の通りである。

【００８７】樹脂 100 PHR ＤＭＡ 0.1 PHR ＢＰＯ 2.0 PHR

【００８８】＜強度試験測定法＞注型板より、試験体を
作成し、JIS-K-7113引張り試験法に準拠して測定した。
吸収エネルギー（レジリエンス）は、応力（σ）と伸び
（ε）との積分値で表わされる。

【００８９】即ち、

【数１】

【００９０】吸収エネルギー計測法：（株）ピアス製パ
ーソナル画像解析システムＬＡ−５００にて計測。

【００９１】実施例１〜１２、比較例１〜１０前記合成例１〜１０及び比較合成例１〜４で得られた樹
脂を表１〜表４に示すように配合し、前記の試験（硬化
特性試験、塗膜乾燥性、引張り強度、伸び率、吸収エネ
ルギー及び耐湿熱性試験後強度保持率）を行ない、同表
に評価結果を示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】表３において、パラロイドＡ−２１は、ロ
ーム＆ハース（株）製品、ポリメチルメタクリレートで
ある。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】なお、上記各表中の略号は以下の通りであ
る。ＭＭＡメタアクリル酸メチルＥＭＡメタアクリル酸エチルｎ−ＢＭＡメタアクリル酸ｎ−ブチル２−ＨＥＭＡメタアクリル酸2-ヒドロキシエチルＨＰＭＡメタアクリル酸ヒドロキシプロピルＤＥＧＤＡジエチレングリコールジアクリレートＴＭＰＴＡトリメチロールプロパントリアクリレ
ート

【００９９】硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断す
る評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あれば
よい。実用上は塗膜にした場合の乾燥性が重要になる。
塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥時間が
長くなるが、１ｍｍ厚さで３時間以内であれば使用でき
る。

【０１００】また、特性面からは、アスファルト、コン
クリート等の上に施工することを考えると、引張り強度
１００kg/cm²以上、伸び率１００％以上、吸収エネルギ
ーは２５×１０³（kg・cm/cm³ )以上が要求される。耐
久性を判断する耐湿熱性試験後強度保持率は８０％以上
が要求される。

【０１０１】表１〜表４の結果から明らかなごとく、実
施例１〜１２の何れにおいても上記試験に対して良好な
数値を示しており、一方比較例１〜８においてはいずれ
も充分な数値を示していない。

【０１０２】

【発明の効果】従来よりアクリロイル基を含有するアク
リルシラップ等の樹脂は、硬化性に優れるが嫌気性が強
い欠点があった。又柔軟度の調節を使用するポリマー、
あるいはモノマーのガラス転位点を変えることで調節し
てきた。本発明のビニルエステル樹脂組成物は従来の特
徴は保持し、柔軟度の調節や嫌気性の防止をビニルエス
テル樹脂重合体や空乾性付与型重合体の２重結合力価を
調節することで行うことに特徴がある。本発明の樹脂組
成物は、大きい伸び、靱性、柔軟性を保持しつつ、かつ
低温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化するので各
種用途に利用される。例えば塗料、床及び壁面コーティ
ング材、床材、道路マーキング材等の土木建築用被覆
材、注形品、積層品、接着剤、ライニング材、封止材、
波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバ
ー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアン
カー用等に使用できる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成３年１１月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】一般式〔１〕

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】一般式〔２〕

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】一般式〔３〕

【化３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】一般式〔４〕

【化４】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】一般式〔５〕

【化５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】一般式〔６〕

【化６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】一般式〔７〕

【化７】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】一般式〔８〕

【化８】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】一般式

〔９〕

【化９】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】一般式〔１０〕

【化１０】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２重結合力価が４００以上のビニル
エステル樹脂重合体（Ｂ）２重結合力価が４００以上の空乾性付与型重合体（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽
和単量体上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特
徴とするビニルエステル樹脂組成物。
【請求項２】上記（Ａ）成分のビニルエステル樹脂が
分子末端に（メタ）アクリレート基を有するエポキシ
（メタ）アクリレート及び／又は分子末端に（メタ）ア
クリレート基を有するポリエステル（メタ）アクリレー
トであることを特徴とする請求項１記載のビニルエステ
ル樹脂組成物。
【請求項３】上記ポリエステル（メタ）アクリレート
が両末端にカルボキシル基を有する飽和及び／又は不飽
和ポリエステルに不飽和グリシジル化合物を反応して得
られた分子両末端に（メタ）アクリレート基を有するこ
とを特徴とする請求項２記載のビニルエステル樹脂組成
物。
【請求項４】上記エポキシ（メタ）アクリレ−トがエ
ポキシ樹脂にα，β−不飽和二塩基酸を反応して得られ
た分子両末端に（メタ）アクリレ−ト基を有することを
特徴とする請求項２又は３記載のビニルエステル樹脂組
成物。
【請求項５】上記（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比率が９
／１〜５／５であることを特徴とする請求項１〜４のい
ずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項６】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分にさ
らに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項に記載のビニルエステル樹脂組成
物。
【請求項７】（メタ）アクリロイル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体が不飽和アルコ−ル単量体を含有する
することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記
載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項８】（メタ）アクリロイル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体が、一分子中に少なくとも２個の重合
性二重結合を有する化合物を含有することを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニルエステル樹
脂組成物。
【請求項９】（メタ）アクリロイル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体が、空乾性を有する重合性モノマ−化
合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれ
か１項に記載のビニルエステル樹脂組成物。
【請求項１０】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に
加えてパラフィン及び／又はワックスを含有することを
特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のビニル
エステル樹脂組成物。
【請求項１１】請求項１〜１０のいずれか１項に記載
されたビニルエステル樹脂組成物を主成分とすることを
特徴とする被覆材。