JP2003137965A - 樹脂組成物及び塗装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化表面のワックス除去の必要が無く塗装材
との接着性に優れ、乾燥時間が短く、施工効率を大幅に
向上させ得るプライマーを提供し、また剥離現象を生ぜ
ずに、環境汚染の少ない塗装体をも提供するものであ
る。 【解決手段】 （Ａ）分子内に活性水素基を有し、かつ
末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエステルア
クリレート及び分子内に活性水素基を有する不飽和エポ
キシ化合物、（Ｂ）（メタ）アクリロイル基を含有する
エチレン性不飽和単量体および（Ｃ）ポリイソシアネー
ト化合物を含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、土木建設・建築分野において、特に、天井、床、壁
面、躯体等の構造物基盤上のプライマーとして有用な樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】コンクリート、アスファルト、木質材な
どの基盤上に高分子塗装材を塗装するに当たり、溶剤希
釈型の一液性湿気硬化型ウレタンプライマーを基盤に直
接塗布するか、セメントモルタル、ラテックスセメント
モルタルやエマルジョンセメントモルタルなどの表面処
理層に塗布して硬化させる方法が周知である。

【０００３】しかしながら、コンクリート表面に直接塗
布する場合には、コンクリート表面が湿潤状態や、エフ
ロを多発した状態ではプライマーの含浸性が悪く塗装材
の接着不良を引き起こし、低温時にはプライマーの乾燥
時間が非常に長くなるという問題がある。また、セメン
トモルタル、ラテックスセメントモルタルやエマルジョ
ンセメントモルタルなどの表面処理層に塗布する場合に
は、硬化に時間が掛かり塗装直後に降雨を浴びると流失
し、硬化不良を起こす欠点や、強度発現に時間がかかり
特に冬場の様に低温時には硬化不良を引き起こす欠点な
どがあり、加えて硬化した表面処理層と塗装体、特にア
スファルト舗装体との接着界面部分で感熱強度差が大き
く施工後夏場の蓄熱により剥離現象を生じる欠点などが
ある。

【０００４】更に、砥の粉等による目止め処理を行う木
質材の場合には、目止め処理した砥の粉部分で一液性湿
気硬化型ウレタンプライマーが発泡現象を生じ剥離を生
じ、使用プライマーが溶剤系のため溶剤揮散による施工
周囲への悪臭が飛散し、玄関口、便所、室内等の密閉系
では溶剤中毒の発生などの欠点がある。

【０００５】尚、（メタ）アクリロイル基を含有するエ
チレン性不飽和単量体を含有する重合性樹脂組成をプラ
イマーとして硬質基盤上に塗装する場合、通常の空気中
では硬化阻害を引き起こし塗装表面が乾燥しない大きな
問題があり、表面硬化性を確保するためワックスを添加
する処方が取られているが、かかる表面に塗装材を塗装
する場合には表面部分のワックスを除去しなければなら
ない不都合がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に下地基
盤の表面処理後の養生時間を長く採る必要が無く、ワッ
クスを添加しないために硬化表面のワックス除去の必要
が無く、塗装材との接着性に優れ、乾燥時間が短く、施
工効率を大幅に向上させ得るプライマーを提供し、また
剥離現象を生じない塗装体をも提供しようとするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、（Ａ）分子内に活性水素基を有
し、かつ分子末端に（メタ）アクリレート基を有するポ
リエステルアクリレート（ａ−１）及び分子内に活性水
素基を有する不飽和エポキシ化合物（ａ−２）、（Ｂ）
（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和単
量体および（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有して
なる樹脂組成物および基盤上に上記樹脂組成物を塗布し
硬化させ、次いで高分子塗装材を塗装してなる塗装体に
関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用する、分子内
部に活性水素基を有し、かつ分子末端に（メタ）アクリ
レート基を有するポリエステルアクリレート（ａ−１）
としては、好ましくは飽和または不飽和ポリエステルの
カルボキシル基と不飽和グリシジル化合物のエポキシ基
とを付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル（メ
タ）アクリレートと指称されるものの単独もしくは混合
物からなり、好ましくは分子量５００以上で、二重結合
力価が２５０以上を有してなるものであり、重合性不飽
和モノマーを併用して使用するのが望ましい。

【０００９】尚、併用され得る重合性不飽和モノマーと
しては、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフ
タレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテト
ラプロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニ
トリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロールア
クリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、アクリルアミド等の他のモノマーも併用する
ことができる。しかし、臭気や環境汚染を考慮すると、
後述するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）が２５ｍｍＨｇ
の減圧時に沸点１００℃以上で、且つ常温で液状である
（メタ）アクリロイル基含有化合物が好ましい。

【００１０】即ち、ポリエステルアクリレート（ａ−
１）とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルの
単独もしくはそれと重合性不飽和モノマーとの混合溶液
をいう。重合性不飽和モノマーを併用する場合、該ポリ
エステルアクリレートの含有量は３０〜６０重量％が好
適である。尚、該ポリエステル（メタ）アクリレートの
構成成分であるポリエステルは、グリコール成分、必要
によりトリオール成分と二塩基酸、必要により三塩基酸
成分とのエステル反応により得られるものである。その
際、必要により、モノエポキシ化合物やポリエポキシ化
合物を併用してもよい。

【００１１】上記ポリエステルの原料となるグリコール
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサ
ン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価
フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成
物などがある。トリオールとしては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，
６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位
としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，
２，３，４−ブタンテトラオールなどがある。

【００１２】二塩基酸（無水物）としては、Ｏ−フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，
１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位
としては、トリメリット酸、アコニット酸、ブタントリ
カルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，
３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単
位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸な
どがある。

【００１３】モノエポキシ化合物としては、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリ
ン、スチレンオキサイド、フェニルダリシジルエーテル
などが挙げられる。また、ポリエポキシ化合物として
は、いわゆるジエポキシ化合物を好適に使用することが
でき、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座
１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本
邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹
脂を挙げることができる。

【００１４】上記ポリエステルアクリレートの製法とし
ては、例えばグリコール、必要により３価アルコールと
（メタ）アクリル酸及び二塩基酸、必要により３価以上
の多塩基酸とのエステル化反応による方法が一般的であ
るが、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を有する化合
物と二塩基酸、必要により３価以上の多塩基酸とのエス
テル化による製造方法でもよい。

【００１５】上記ポリエステルアクリレートの構成成分
となる不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基
酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸
無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場
合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩
基酸を併用して製造されるものが挙げられる。

【００１６】上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸
無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン
酸及びこれらのエステル等である。芳香族飽和二塩基酸
又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステ
ル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独
或いは併用して使用される。

【００１７】グリコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジ
オール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカー
ボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジ
フェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して
使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、
グリコール類と酸成分の一部として水酸基又はカルボキ
シル基を有するポリエチレンテレフタレート等の重縮合
物も使用できる。

【００１８】不飽和グリジジル化合物としては、アクリ
ル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジル
エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等があり、グリシジルアクリレートが好
ましい。

【００１９】本発明でのポリエステルアクリレート（ａ
−１）の数平均分子量は、好ましくは１０００〜３００
０、特に好ましくは１５００〜２８００である。その分
子量が１０００〜３０００であれば、得られる硬化物の
粘着性がなくなり、強度物性も高く、また硬化時間が短
く生産性に優れる。

【００２０】本発明において使用し得る、分子内に活性
水素基を有する不飽和エポキシ化合物（ａ−２）とは、
好ましくはポリエポキシ化合物のエポキシ基を不飽和一
塩基酸のカルボキシル基と当量比で１対２となるよう反
応せしめて得られる不飽和エポキシ化合物と称されるも
のの単独もしくは混合物からなるものが好適であり、特
に（メタ）アクリロイル基を有するエポキシアクリレー
トが好ましい。

【００２１】即ち、該不飽和エポキシ化合物とは、好ま
しくはビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビ
スフェノールタイプのエポキシ樹脂とノボラックタイプ
のエポキシ樹脂とを混合した樹脂が選択され、その平均
エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあ
るエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の
存在下で反応して得られる不飽和エポキシ化合物であ
る。

【００２２】ここで、上記ビスフェノールタイプのエポ
キシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦと
の反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若し
くはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチル
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェ
ノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒ
ドリン若しくは、メタルエピクロルヒドリンとから得ら
れるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタ
イプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノー
ルノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロル
ヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により
得られるエポキシ樹脂などがある。

【００２３】上記不飽和一塩基酸として代表的なものに
は、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、
モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテ
ンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキ
シル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和−塩
基酸は単独でも、２種以上混合しても用いられる。かか
る不飽和一塩基酸としては（メタ）アクリル酸が好まし
い。

【００２４】上記エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反
応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０
〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行わ
れる。

【００２５】エステル化触媒としては、たとえばトリエ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンな
どの如き三級アミン、；あるいはジエチルアミン塩酸塩
などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。

【００２６】本発明での不飽和エポキシ化合物（ａ−
２）の数平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、
特に好ましくは１３００〜２２００である。かかる分子
量が９００〜２５００であると、得られる硬化物の粘着
性がなく、強度物性も高く、また硬化時間が短く生産性
も高い。

【００２７】本発明で用いられる（Ａ）成分であるポリ
エステルアクリレート（ａ−１）及び不飽和エポキシ化
合物（ａ−２）には、空気硬化性（空乾性）を付与する
目的で空乾性付与型重合体を添加することができる。

【００２８】かかる空乾性付与型重合体とは、不飽和ポ
リエステル、ビニルエステル樹脂等に空乾性成分を導入
することにより得られるものである。不飽和ポリエステ
ルやビニルエステル樹脂等に必須成分として空乾性成分
を導入する方法としては、次のものが挙げられる。 (1)グリコール成分として-0-CH2-CH=CH2 で示されるア
リルエーテル基を含有する化合物を併用することにより
分子内に導入する。 (2)酸成分に環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体
を含有する化合物を併用することにより分子内に導入す
る。 (3)ジシクロペンタジエンを含有する化合物を併用する
ことにより分子内に導入する。 (4)乾性油やエポキシ反応性希釈剤を併用して反応せし
めることにより導入する。

【００２９】上記アリルエーテル基含有化合物として
は、公知のものがいずれも使用できるが、その代表的な
ものとしては、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレング
リコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモ
ノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリル
エーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、
１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，
３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレ
ングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコー
ルモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリ
ルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテ
ル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどの多
価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシ
ジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエ
ーテル化合物などが挙げられる。

【００３０】空乾性付与型重合体としての不飽和ポリエ
ステルやビニルエステル樹脂のグリコール成分として他
に併用するものとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブチン
ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ，水素化
ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、
２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プ
ロパン等が挙げられ、単独あるいは併用される。その他
のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化
物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の
一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も
使用できる。

【００３１】また、上記環状脂肪族不飽和多塩基酸及び
その誘導体からなる化合物としては、テトラヒドロ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン−無
水マレイン酸付加物、ロジン、エステルガム等がある。

【００３２】また、これらと単独あるいは混合して使用
するα、β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物として
は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエス
テル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物と
しては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及
びこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽
和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アセライン酸、グルタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があ
り、それぞれ単独あるいは併用される。さらにグリコー
ルと酸より合成される不飽和アルキッド樹脂の末端カル
ボキシル基とグリシジル基を有する反応性モノマーを反
応させて得られる樹脂も使用できる。グリシジル基を有
する反応性モノマーの代表的なものとしてグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等がある。

【００３３】シス−３−メチル−４−シクロヘキセン−
シス−１，２−ジカルボン酸とその無水物（β−ＰＭＡ
Ａと略記する。）も使用でき、これらはトランス−ピペ
リレンとマレイン酸無水物との付加物あるいはこの付加
物の中の酸無水基が開環したものである。ジシクロペン
タンジエンを含有する化合物の代表的なものとしては、
ヒドロキシ化ジシクロペンタンジエン等が挙げられる。

【００３４】乾性油としては、アマニ油、大豆油、綿実
油、落花生油、やし油など、あるいはこれらの脂肪油と
グリセリンなどの多価アルコールとの反応物等がある。

【００３５】また、エポキシ反応性希釈剤としては、モ
ノエポキシ化合物、ポリエポキシ化合物等がある。前者
としてはアリルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジ
ルメタアクリル酸エステル、カージュラＥ等があり、後
者としてはユノックス２０６、エピコート８１２、ＤＧ
Ｅ、ＢＤＯ等がある。

【００３６】本発明での（Ａ）成分には、主成分であ
る、分子内に活性水素基を有し、かつ末端に（メタ）ア
クリレート基を有するポリエステルアクリレート（ａ−
１）及び分子内に活性水素基を有する不飽和エポキシ化
合物（ａ−２）の他に、硬化収縮を低減する目的で低収
縮剤を添加することができる。かかる低収縮剤として
は、熱可塑性樹脂が望ましく、具体的には、メチルメタ
クリレートエチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエスル類、ス
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重
合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１
種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレ
ート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシ
ルアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリニ
トリル、メタクリルロニトリル、アクリル酸、メタクリ
ル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる単量体
の少なくとも１種の共重合体などのほかセルロースアセ
テートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネ
ート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステ
ル等を挙げることができる。

【００３７】分子内に活性水素基を有し、かつ末端に
（メタ）アクリレート基を有するポリエステルアクリレ
ート（ａ−１）及び分子内に活性水素基を有する不飽和
エポキシ化合物（ａ−２）を製造する際には、ゲル化を
防止する目的や、生成樹脂の保存安定性あるいは硬化性
の調整の目的で重合禁止剤を使用することが推奨され
る。ここで、使用される上記重合禁止剤として代表的な
ものを挙げれば、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテ
コール若しくはモノ−ｔ−ブチルハイドロキノンなどの
ハイドロキノン類；ハイドロキノンモノメチルエーテル
若しくはジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノ
ール類：ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン若しくはｐ−
トルキノンなどのキノン類；ナフテン酸銅の如き銅塩な
どがある。

【００３８】本発明に係わる、ポリエステルアクリレー
ト（ａ−１）及び不飽和エポキシ化合物（ａ−２）から
なる（Ａ）成分には、硬化剤、硬化促進剤、増粘剤、低
収縮剤、ワックス等を添加してもよいが、特に硬化剤や
硬化促進剤を含有することは乾燥性の面で好ましい。

【００３９】かかる硬化剤には、有機過酸化物が挙げら
れる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキ
シエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキル
パーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキ
シケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネ
ート系等の公知のものが単独もしくは２種以上で使用さ
れ、混練条件、養生温度等で適宜選択される。その添加
量は通常使用されている量であり、好ましくは（Ａ）成
分のポリエステルアクリレート（ａ−１）及び不飽和エ
ポキシ化合物（ａ−２）１００重量部に対して０.０１
〜４重量部である。

【００４０】また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機
過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカ
ルの発生を容易にする作用のある物質としては、例えば
コバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸
類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプ
タン類等がある。

【００４１】本発明でのエチレン性不飽和単量体（Ｂ）
とは、上記（Ａ）成分と架橋反応可能な不飽和モノマー
あるいは不飽和オリゴマー等が挙げられ、スチレン、酢
酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジア
リルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリル
イソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等
のアリルモノマー類；（メタ）アクリロイル基を含有す
るエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらの１
種若しくは２種以上を用いることができる。

【００４２】（メタ）アクリロイル基を含有するエチレ
ン性不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸デシル、ジエチレングリコールア
クリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ア
クリル酸アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル
酸２−ハイドロキシプロピル、アクリル酸β−エトキシ
エチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、シクロ
ヘキシルアクリレート、２―シアノエチルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、フェノキシメチルアクリレ
ート、フェノキシエチルアクリレート、２ヒドロ気シー
3−フェノキシプロピルアクリレート、テトラヒドルフ
リフラルアクリレート、イソ・ボルニルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸イソプロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラ
ウリル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸２
−ハイドロキシエチル、メタアクリル酸２−ハイドロキ
シプロピル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニ
ルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノキ
シプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
カプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチ
ルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、アク
リルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロール
アクリルアミド、アクリルアミド、などが挙げられる。

【００４３】また、樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させ
るジシクロペンタンジエン、シリシクロデカン、トリア
ジンの各誘導体、例えばジシクロペンテニルアクリレー
ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ト
リシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメ
タアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌルアクリレート等も挙げられる。

【００４４】本発明に於けるエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては、塗装材との接着性に優れ、乾燥時間が
短く、施工性に優れる組成物をもたらすことができ、し
かも施工時に悪臭の揮散がない２５ｍｍＨｇの減圧時に
沸点１００℃以上、好ましくは１２０℃以上のものが好
適である。特に沸点１２０℃以上の（メタ）アクリロイ
ル基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用すると、
上記（Ａ）成分との共重合性がよく、硬化時間が短くな
り、しかも悪臭の揮散がないというメリットがある。か
かる（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽
和単量体としては、とりわけフェノキシメチル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェ
ノキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、フェ
ノキシエチルメタクリレートが入手の簡便さからもっと
も好適である。

【００４５】本発明の（メタ）アクリロイル基を含有す
るエチレン性不飽和単量体には、多官能不飽和モノマー
として、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を
有する化合物も使用できる。かかるモノマーとしては、
硬化物表面の耐摩耗性、耐擦傷性、耐摺動性、耐薬品性
等を向上される目的で好ましく使用され、好ましくは、
多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
のようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキ
レン−グリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフマレー
ト、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシエチルメタアクリレート、トリシクロデ
カニルメタアクリレート、トリシクロデカニルメタアク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
ルアクリレート等が挙げられる。むろん架橋反応時の共
重合性は少し劣るが、これ以外のビニルモノマーを併用
してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルト
ルエン、αメチルスチレン、ジアリルフタレート、ジア
リルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジ
アリルテトラプロムフタレート等のアリルモノマー類；
アクリルニトリル、グリシジルメタクリレート、ｎ−メ
チロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマー
類が挙げられ単独で、又は２種以上の併用で用いられ
る。

【００４６】本発明の（メタ）アクリロイル基を含有す
るエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の使用量は（Ａ）成分
との合計に於いて４０〜７０重量％が好適である。

【００４７】本発明に使用する（Ｃ）ポリイソシアネー
ト化合物とは、ポリウレタン業界で公知の多価イソシア
ネート化合物を好適に使用することができ、例えば日刊
工業新聞社発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン
樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４
６頁、第１７５〜１７８頁記載の多価イソシアナート化
合物で、有機ポリイソシアネ−トとして、例えば、２，
４−トリレンジイソシアネ−ト（ＴＤＩと略す）、６５
／３５−ＴＤＩ、８０／２０−ＴＤＩ、４，４´ジフェ
ニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩと略す）、ジアニ
シジンジイソシアネ−ト、トリデンジイソシアネ−ト、
メタキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、フェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート、水添化ＭＤＩ、水添化ＴＤＩな
どの如き芳香族ジイソシアネート類、脂環族ジイソシア
ネート類の中より選ばれた有機ポリイソシアネート化合
物、もしくは、これらの単独あるいはこれらの混合物よ
りなるものと、分子末端に２個以上の水酸基を有する化
合物で、例えば、ポリエステルポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリアミドポリオール
類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカプロラクト
ンポリエステルポリオール類、ポリブタジエンポリオー
ル類、ポリペンタジエンポリオール類、ひまし油系ポリ
オール、低分子量ジオール類、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ソルビトール、マンニトール、ズルシ
トールなどより選ばれたものであり、好ましくは、ポリ
エーテルポリオール類、ポリブタジエンポリオール類
で、好ましくは分子量２００〜１００００程度のもので
ジオールとトリオールを組み合わせて反応して得られる
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
を使用することが出来る。かかるウレタンプレポリマー
としては、有機ポリイソシアネート化合物の単独あるい
はこれらの混合物よりなるものと、分子末端に２個以上
の水酸基を有する化合物とをＮＣＯ／ＯＨの当量比１．
５〜６０．０、より好ましくは１．５〜５０．０で反応
させたもので、遊離イソシアネート基含有率が２〜３０
重量％、好ましくは６〜２５重量％のものが好ましい。
特に有機ポリイソシアネ−ト化合物としては、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートおよびそのウレタ
ンプレポリマーが低臭気性を有するもとして好適に使用
出来る。

【００４８】ポリイソシアネート化合物（Ｃ）の使用量
は（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５〜３０
重量部が好ましい。

【００４９】本発明の樹脂組成物は、種々の用途に使用
できるが、特に土木建設・建築分野において、天井、
床、壁面、躯体等の構造物基盤上のプライマーとして有
用である。かかる基盤としては、構造物の、天井、床、
壁面、躯体等のセメントコンクリート、モルタル、ＰＣ
板、ＡＬＣ板、アスファルト舗装体、木、金属等が好適
である。

【００５０】本発明の樹脂組成物をプライマーとして使
用する場合、用途によって異なるものの基盤上に好まし
くは５０〜３００ｇ／ｍ^２程度で使用されるのが適当で
ある。

【００５１】本発明の樹脂組成物が基盤上にプライマー
として塗布され、硬化された場合、その上に種々の塗装
材が更に被覆される。その際の塗装材としては、一般塗
料工業、建築工業、自動車工業、電気製品工業等で使用
されているアクリル樹脂塗装材、ウレタン樹脂塗装材、
アルキッド樹脂塗装材、塩化ビニル樹脂塗装材、エポキ
シ樹脂塗装材等の高分子塗装材より選定されるものであ
れば任意に単独でもしくは組み合わせて好適に使用出来
る。

【００５２】

【実施例】以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説
明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り
重量基準である。

【００５３】評価項目として、低温での接着剤組成物及
び接着層皮膜の硬化状態をみるために１．硬化特性測定
法、２．表面乾燥性試験法、３．耐水性試験を実施し
た。

【００５４】合成例―１〔不飽和エポキシ化合物の調
製〕 温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
より得られたエポキシ当量が４７０なる「エピクロン１
０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹
脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタク
リル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハ
イドロキノンの１．３６ｇおよびトリエチルアミンの１
０．８ｇを仕込んで１２０℃まで昇温させ、同温度で１
０時間反応を続けた処、酸価が３．４で、二重結合力価
５４０でかつ色数が２なる液状不飽和エポキシ化合物を
得た。

【００５５】合成例―２〔飽和ポリエステルアクリレー
トの調製〕 ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール
７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン
５０ｐｐｍを２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２７に
なった時点で１４０℃まで冷却した。次にグリシジルメ
タクリレート２モルを仕込み１４０℃で９時間反応して
二重結合力価１４７９の飽和ポリエステルアクリレート
を得た。

【００５６】合成例―３〔空乾性付与型不飽和ポリエス
テルの調製〕 β−ＰＭＡＡ２．０モル、フマル酸２．５モル、ジエチ
レンダリコール５．２５モルを公知の条件で加熱脱水縮
合させて二重結合力価４５３、酸価１７の不飽和ポリエ
ステルを得た。

【００５７】合成例―４〔ウレタンプレポリマーの調
製〕 温度計、撹拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコ
にポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（日本
ポリウレタン工業（株）製商品名ミリオネートＭＲ−２
００）８００重量部、分子量４８００のポリオキシプロ
ピレントリオール（旭硝子（株）商品名エクセノール８
２０）２００重量部を秤量し、８０℃、３時間反応させ
て遊離ＮＣＯ％が２４．７％、粘度９００ｍＰａ・ｓｅ
ｃのウレタンプレポリマーを得た。

【００５８】実験の手順、及び結果について説明する。 ＜試験方法＞

【００５９】１．硬化特性測定法 ２００ｃｃのポリエチレン製カップに樹脂組成物１００
重量部を秤量し、１３０°Ｆワックス０．０５重量部を
溶解させた後、ＢＰＯペースト（５０％）２重量部、ジ
メチル・パラトルイジン０．３重量部を添加混合して２
０℃の恒温糟内でゲル化するまでの時間を測定した。

【００６０】２．表面乾燥性試験法 樹脂組成物を２０℃の恒温温湿室内でスレート板上に
０．０６４ｍｍの３ＭＩＬアプリケーターを用いて塗装
し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法
は脱脂綿約２〜３ｃｍ2を塗膜表面に押しつけても、脱
脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間
を測定した。

【００６１】３．耐水性試験法 乾燥試験で得られたスレート板試験片を５０℃温水中に
５日間浸漬し、塗膜表面の変色度、表面形状変化、溶出
有無等を測定した。

【００６２】実施例１〜４ 前記合成例で得られた各樹脂を用い、温度約７０℃で表
−１に示す配合で溶解させて表−１の樹脂組成物を得
た。樹脂組成物１００ＰＨＲに対し、ＢＰＯペースト
（５０％）３ＰＨＲ、ジメチル・パラトルイジン０．３
ＰＨＲを２００ｍｌポリカップに採取し、ＢＰＯペース
ト（５０％）２ＰＨＲ、ジメチル・パラトルイジン０．
１ＰＨＲを添加し硬化試験、乾燥性試験、耐水性試験に
供した。その試験結果は表―１に記載した。

【００６３】比較例１〜３ 実施例１〜４に使用した樹脂を用い、モノマー組成、ポ
リイソシアネート化合物を変更して実施例と同様に溶解
させて表―２〜４の樹脂を得た。この樹脂を実施例１〜
４と同様に樹脂１００PHR に対し、ＢＰＯペースト（５
０％）３PHR 、ジメチル・パラトルイジン０．３ＰＨ
Ｒ、を２００ｍｌポリカップに採取し、ＢＰＯペースト
（５０％）２ＰＨＲ、ジメチル・パラトルイジン０．１
ＰＨＲを添加し硬化試験、乾燥性試験、耐水性試験に供
した。試験結果は表―２に記載の通り

【００６４】

【表１】 表―１ 実施例の配合及び試験結果

【００６５】

【表２】表―２ 比較例の配合及び試験結果

【００６６】試験の結果、実施例１〜４の結果は表―１
から分かるように、硬化特性及び表面乾燥性とも優れ、
作業性に優れることを示している。また耐水性も温水に
影響されずに良好な状態である。

【００６７】比較例−１は合成例―１の樹脂に硬化性の
高いモノマーを用いたものだが、臭気が特に強く密閉場
所の塗布作業には困難であり、硬化表面もべたつきを有
し、耐水試験で塗膜が白化することが分かる。

【００６８】比較例―２は合成例―２の単独系に反応性
の高いモノマーを使用したものだが臭気、耐水性は解決
されなかった。

【００６９】比較例―３は臭気が強く、表面乾燥性に劣
り耐水性については溶出するものであった。

【００７０】以上の結果から、比較例のものは、表面に
ベタツキやタックが残り、耐水性試験では白化が見られ
た。他方、本発明のものは、ワックスを添加することな
く表面のベタツキやタックも生じないものとなり、耐水
性試験に於いても白化や溶出を生じない、格段に優れた
ものであることがわかる。

【００７１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、表面のベタツキ
やタックも生じないものとなり、耐水性試験に於いても
白化せず表面のベタツキやタックも生じないものとな
り、格段に優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 167/07 Ｃ０９Ｄ 167/07 175/04 175/04 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA09 DA01 DA08 DB03 DB04 DB05 DC02 DC50 DF01 DF14 DF16 DF17 DF20 DF21 DF27 DF29 FA01 FA02 FA05 FB01 FB02 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC13 HC63 HC64 HC65 HC66 HC67 HC71 MA14 MA18 RA07 4J038 DG261 FA011 FA012 FA041 FA042 FA061 FA062 FA111 FA112 FA171 FA172 FA252 FA261 FA262 NA11 PB03 PB05 PC03 PC04 PC06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内に活性水素基を有し、かつ
   末端に（メタ）アクリレート基を有するポリエステルア
   クリレート(ａ−１)及び分子内に活性水素基を有する不
   飽和エポキシ化合物（ａ−２）、（Ｂ）エチレン性不飽
   和単量体および（Ｃ）ポリイソシアネート化合物を含有
   してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルアクリレート（ａ−１）／
   不飽和エポキシ化合物（ａ−２）の重量比率が８０〜２
   ０／２０〜８０である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリイソシアネート化合物（Ｃ）がポリ
   メチレンポリフェニルイソシアネート化合物からなるウ
   レタンプレポリマーである請求項１または２記載の樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が２５ｍ
   ｍＨｇの減圧時に沸点１００℃以上で、且つ常温で液状
   である（メタ）アクリロイル基含有化合物である請求項
   １〜３のいずれかの樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和単量体（Ｂ）がフェノ
   キシアルキルメタクリレートである請求項１〜４のいず
   れかの樹脂組成物。
6. 【請求項６】 基盤上に請求項１〜５の樹脂組成物を塗
   布し硬化させ、次いで高分子塗装材を塗装してなる塗装
   体。