JP3677637B2 - 樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材 - Google Patents
樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性、常温硬化性、表面乾燥性、低臭性に優れる塗料、床及び壁面コーティング、道路マーキング、注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の特に施工時及び成形時に臭いを問題とされるような用途に適する、特に表面乾燥性と樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築材料用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられているが、これら既存の樹脂はいずれも高粘度であり、溶剤に溶解した形で利用されている。これら溶剤型土木建築用樹脂とは別に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いた土木建築用樹脂は、併用されているモノマーが溶剤を兼ねており、塗膜は一般の溶剤型土木建築用樹脂と異なり１００％固化型ではあるが、やはりモノマーの使用は不可欠である。このように、従来の土木建築用樹脂は、いずれの場合でも、土木建築の施工現場では溶剤もしくはモノマーの揮発、臭気は避けることはできない。
【０００３】
近年、環境問題から、これら溶剤、モノマーのような揮発、臭気の強い成分を出来るだけ使用しないような社会的な動きにある。しかし性能、作業性、価格等のバランスを考えると極めて困難な問題であった。
【０００４】
上記問題を改良するため、本発明者らは、特願平７−９２８７８号公報に（Ａ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｂ）乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする土木建築用樹脂組成物を提案している。
【０００５】
しかし本発明者らは、この樹脂組成物が１０℃以下の低温で硬化乾燥性が悪くなること、特に骨材が混入されたレジンモルタルでは常温でも同様に硬化性が劣るということ、また塗膜にした場合、引き裂き強さが著しく低下する問題を見いだした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の低臭性、常温硬化性、表面乾燥性に優れる樹脂組成物にあり、液状及び液状から固体になる硬化時のモノマーの揮発、臭気を押さえ、即ち低臭性であり、かつ、硬化性に富み硬化時間が短く常温硬化性に優れ、さらに空気と接触しても十分に硬化し表面乾燥性に優れ、引き裂き強さも高いラジカル硬化性低臭性樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂から選ばれる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）乾性油をアルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、或いはアルキッド樹脂から選ばれる空乾性付与型重合体、（Ｃ）（Ｃ−１）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体／（Ｃ−２）分子量１６０より小さい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体の重量比率が、９／１〜３／７の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなることを特徴とする樹脂組成物、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、９５／５〜５０／５０であること、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体を含有すること、これら樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする土木建築材料又は被覆材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分としての分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、好ましくはポリイソシアネートとポリオール及び水酸基含有アクリル化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂、もしくはビニルエステル樹脂、すなわち不飽和ポリエステル末端のカルボキシル基と不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートと指称されるものと、エポキシ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα，β−不飽和二塩基酸と当量比で１対２となるよう反応せしめて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと指称されるものの各々単独、もしくはそれらの混合物とが挙げられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分としての分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の一つとして用いられるポリエーテルアクリルウレタン樹脂とは、ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類を過剰量付加し、次に得られる化合物のイソシアネート基に水酸基含有アクリル化合物、あるいは水酸基含有アリルエーテル化合物と水酸基含有アクリル化合物とをを反応させて得られるものである。
【００１２】
ここでいうポリエーテルポリオールとは、好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に４００〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。又、通常ウレタン樹脂の合成に使用できるポリエステルポリオールをこれらと本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１４】
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
アクリルウレタン樹脂には、硬化時の嫌気性改良のため、アリルエーテル基をポリマー中に導入することも可能である。合成上好ましいのは水酸基含有アリルエーテル化合物の使用である。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
アクリルウレタン樹脂の製造方法としては、第１にポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを２モルの割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させる。或は、まずヒドロキシアルキルアクリレートとジイソシアネートを反応させて、次いで得られた不飽和モノイソシアネートと場合によってはジイソシアネート共存下に数平均分子量８００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００になるように数平均分子量４００以上のポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる。
【００１７】
アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物及び必要により水酸基含有アリルエーテル化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。この際の水酸基含有にアクリル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いは、まず水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００のアリルエーテル基含有ポリエーテルアクリルウレタンを製造することができる。
【００１８】
本発明樹脂組成物の（Ａ）成分として好ましいビニルエステル樹脂について、更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明のビニルエステル樹脂（Ａ）の一つとして用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和単量体との混合溶液である。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、下記に示す化１〜１０で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基
Ｇ ：グリコール残基
Ｔr ：トリオール残基
Ｔe ：テトラオール残基
Ｄ1 ：２塩基酸残基
Ｄ2 ：３塩基酸残基
Ｄ3 ：４塩基酸残基
Ｊ ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基
Ｘ ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応に基づくｍ価の有機残基
Ｙ ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に基づくｎ価の有機残基
ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数
ｐ：０もしくは１
ｍ：２〜１０の整数
ｎ：２〜５の整数
をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分は異なってもよい。
【００３１】
上記式中のグリコール単位としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。
【００３２】
トリオール単位としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。
【００３３】
また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。 モノエポキサイド単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがある。
【００３４】
ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。
【００３５】
ｎ価のイソシアネート化合物単位としては、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記載のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３６】
上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または４価のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、または化２の「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭとＧの意味は上に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による製造方法がある。
【００３７】
前記式の内、好ましいものは化１、化２のポリエステル（メタ）アクリレートである。上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００３８】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００３９】
グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００４０】
本発明で用いられる不飽和グリジジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化合物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる不飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜２８００である。分子量が１５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また３０００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４１】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００４２】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００４３】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００４４】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００４５】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２００である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）は、予めエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を混合していてもよい。その比率は、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）成分１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、好ましくはエチレン性不飽和単量体（Ｃ）９０〜３０重量％、より好ましくは７０〜５０重量％を混合したものである。更に、これらの組成物には、好ましくはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどから選択される重合禁止剤を、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの濃度で添加し得るものである。
【００４７】
本発明で用いる（Ｂ）成分の空乾性付与型重合体とは、乾性油をアルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、或いはアルキッド樹脂から選ばれるものであり、不飽和ポリエステル、前記ビニルエステル樹脂等に必須成分として、空乾性成分を導入することにより得られるものである。
【００４８】
導入方法としては１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、空乾性付与効果としてはアルコリシス化合物の方が少し優れる。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールがある。
【００４９】
上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、前記したものが使用できる。
【００５１】
グリコール類としては、前記したものが使用できる。
【００５２】
上記ビニルエステル樹脂には、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の２種類がある。その一つであるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。他のひとつのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００５３】
本発明の（Ａ）で用いる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と（Ｂ）特定の空乾性付与型重合体は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。（Ｂ）が５より小さい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなる。（Ｂ）が５０より大きい場合、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強度、耐水性、耐湿熱性等の特性が悪くなる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性付与型重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有しない不飽和単量体を使用し、その量が大きくなった場合、樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００５５】
本発明の分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ−１）とは、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、更に樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させるジシクロペンタンジエン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘導体例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり（メタ）アクリロイル基を２個有する単量体が好ましく併用される。こうしたものには、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
本発明の（Ｃ−２）成分である分子量１６０より小さい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
更に、本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）には、架橋反応時の共重合性は少し劣るが、（メタ）アクリロイル基を有さないエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマー等が挙げられる。
【００５８】
これらの他に（メタ）アクリロイル基を有さないエチレン性不飽和単量体で、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する（Ｃ）成分以外の化合物も併用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する目的で使用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、空乾性を有する不飽和単量体を併用することもでき、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-2-1-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることができ、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。
【００６０】
さらに、本発明の（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、不飽和アルコール単量体を併用することもできる。この不飽和アルコール単量体は、アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。これらはアスファルトを用いたものに対して本発明組成物を用いる時に使用されるものである。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体の分子量の違いによる重量比率は、（Ｃ−１）分子量１６０以上のエチレン性不飽和単量体／（Ｃ−２）分子量１６０より小さいエチレン性不飽和単量体＝９／１〜３／７である。分子量１６０以上のものが、９より大きい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなり、塗膜にした場合、引裂き強さが低下するので好ましくない。又、分子量１６０以上のものが、３より少ない場合、表面乾燥性や引裂き強さの面では良い傾向になるが、モノマーの揮発が多くなり、臭気が強くなるので好ましくない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、樹脂成分のみで表面乾燥性に優れる事が特徴であるが、より表面乾燥性を向上させる目的で、パラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００６４】
本発明で用いられるパラフィン及び／又はワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６５】
パラフィン及び／又はワックス類と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用してもよい。好ましくはコバルトの有機酸塩で添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００６７】
添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。
【００６８】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００６９】
本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。
【００７０】
本発明では、繊維強化材を使用しても良い。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００７１】
充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。これらは、有機化合物で表面処理されたものも好ましく使用できる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の用途は、好ましくは塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、この他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７４】
合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．０モルと数平均分子量１０００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が、０.１％以下になったことを確認した後トリハイドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール０.０２５部添加し、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、ＴＤＩを２モル加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．１モルを加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を添加し、アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７６】
合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−３）の調製〕
上記条件と同様に、ＰＴＭＧ−２０００を１．０モル、ＴＤＩを２．０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１モルのポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７７】
合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノン1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７８】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価２６４で、かつ色数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７９】
合成例６〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１）の調製〕
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリレートを得た。
【００８０】
合成例７〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−２）の調製〕
イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコール２モルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００℃まで冷却した。次に、無水マレイン酸１．０モルを仕込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm 添加して、１４０℃まで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形分酸価１０、二重結合力価２５９の不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−２）を得た。
【００８１】
合成例８〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製〕
グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコール４モル、フマル酸５.０ モル、無水フタル酸５．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。
【００８２】
合成例９〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製〕
エチレングリコール５モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５.０ モル、無水フタル酸４．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。
【００８３】
合成例１０〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＡＬＫ−１）の調製〕
無水フタル酸１．０モル、ペンタエリトリット１．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて油長７３．７％のアルキッド樹脂を得た。
【００８４】
＜試験方法＞
＜相溶性測定法＞
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を規定量の配合で混合した時の、液状樹脂の白濁分離状態を目視観察した。下記の評価判定に準拠した。
【００８５】
○：異常なし（透明状態）
△：わずかに白濁、
×：白濁きつく、樹脂も増粘しゼリー状となる。
【００８６】
＜硬化特性測定法＞
樹脂１００PHR に対し、ＢＰＯペースト（５０％）２PHR 、６％ナフテン酸コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.5PHRをビーカーに採取し、２５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時間を測定した。
【００８７】
＜表面乾燥性試験法＞
１．０ｍｍの塗膜を５℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法は、脱脂綿約２〜３ｃｍ3 を塗膜表面に押しつけても、脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。配合組成は次の通りである。
【００８８】
樹 脂 100 PHR
ＤＭＡ 0.1 PHR
ＢＰＯ 2.0 PHR
６％ナフテン酸コバルト 0.4 PHR
【００８９】
＜モノマー揮発性試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍ（０．００２４６ｍ2）のシャーレに樹脂試料１０ｇを採取し、その試料を５℃、２３℃、５０℃の恒温槽内に３０分置き、単位面積当たりの重量減少を測定した（ｇ／ｍ2）。
【００９０】
＜臭い強さ試験測定法＞
新コスモス電機（株）製、酸化錫半導体式臭い強さ測定装置ＸＰ−３２９を用いて、樹脂より発生するモノマーの臭い強さを図１に示す方式で測定した。臭い強弱は、０〜２０００ｍｖ迄の範囲でＬＣＤデジタル表示され、数字が小さい程臭いは弱い。強すぎると２０００ｍｖ以上となる。
【００９１】
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間置き、臭い強さを図−１の方式で測定した。尚測定温度は２３℃。臭いの強さは数字が大きい程強い。
【００９２】
＜臭い強さ官能試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間蓋をして置き、その後、蓋をとりＡ，Ｂ，Ｃ、３名の人間が容器まで鼻を近ずけ臭った。その結果を下記の様にに評価した。
【００９３】
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
【００９４】
×：３人とも強く臭った。
【００９５】
＜強度試験測定法＞
注型板より、試験体を作成し、JIS-K-6301の引張りおよび引き裂き強さ試験法に準拠して測定した。測定温度は２０℃である。
【００９６】
実施例１〜１３、比較例１〜１０
前記合成例１〜１０及び比較合成例１〜５で得られた樹脂を表１〜表７に示すように配合し、前記の試験（相溶性試験、硬化特性試験、表面乾燥性、モノマー揮発性試験、臭気強さ試験、臭気強さ官能試験、引張り強度、伸び率）を行ない、同表に評価結果を示した。
【００９７】
なお、上記各表中の略号は以下の通りである。
２−ＥＨＡ ２エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ メタアクリル酸ラウリル
ＭＭＡ メタアクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル
ＤＥＧＤＭＡ ジエチレングリコールジメタクリレート
【００９８】
相溶性試験は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂／空乾性付与型重合体／モノマー３成分を規定配合で混合した時の、液状樹脂の状態を判断する評価法で、行ったが、相溶性が悪いと分離し、均一な樹脂塗膜とならないので、以下の試験を行わなかった。
【００９９】
硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断する評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あればよい。実用上は、塗膜にした場合の表面乾燥性が重要になる。塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥時間が長くなるが、１ｍｍ厚さで３時間以内であれば使用できる。
【０１００】
モノマー揮発性試験は、施工時、樹脂から揮発するモノマー量を判断する評価法で、実用上２３℃で１％以下であれば、施工者への環境衛生上も問題なくまた近隣住民への臭気飛散も問題ない。臭い強さ試験は樹脂から発生するモノマー臭気量を判断する評価法で、７００ｍｖ以下であれば臭いは少ない。この数字は、臭気強さ官能試験と概略相関関係にある。
【０１０１】
また、特性面からは、アスファルト、コンクリート等の上に施工することを考えると、引張り強度で４０kg/cm2、引き裂き強度で１５kg/cm以上が要求される。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【表２】
【０１０４】
【表３】
【０１０５】
【発明の効果】
本発明は、低臭性を付与する為の分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、低温での表面乾燥性及び引き裂き強さを改良するため用いる分子量１６０より小さいの（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用して、前記した効果を発現させる点に特徴がある。また分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いた際、硬化時の表面乾燥性を改良するため用いる乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体が（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）成分モノマーとの相溶化剤として働く点に大きな特徴がある。
【０１０６】
従って、本発明の樹脂組成物は、相溶性、低臭性、表面乾燥性、常温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化するので各種用途に利用できる。特に塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材の他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、臭気強さ試験の測定装置の図を示したものである。
【符号の説明】
１・・・測定機
２・・・試料
【発明の属する技術分野】
本発明は、相溶性、常温硬化性、表面乾燥性、低臭性に優れる塗料、床及び壁面コーティング、道路マーキング、注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の特に施工時及び成形時に臭いを問題とされるような用途に適する、特に表面乾燥性と樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土木建築材料用樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが代表的に用いられているが、これら既存の樹脂はいずれも高粘度であり、溶剤に溶解した形で利用されている。これら溶剤型土木建築用樹脂とは別に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いた土木建築用樹脂は、併用されているモノマーが溶剤を兼ねており、塗膜は一般の溶剤型土木建築用樹脂と異なり１００％固化型ではあるが、やはりモノマーの使用は不可欠である。このように、従来の土木建築用樹脂は、いずれの場合でも、土木建築の施工現場では溶剤もしくはモノマーの揮発、臭気は避けることはできない。
【０００３】
近年、環境問題から、これら溶剤、モノマーのような揮発、臭気の強い成分を出来るだけ使用しないような社会的な動きにある。しかし性能、作業性、価格等のバランスを考えると極めて困難な問題であった。
【０００４】
上記問題を改良するため、本発明者らは、特願平７−９２８７８号公報に（Ａ）分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ｂ）乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする土木建築用樹脂組成物を提案している。
【０００５】
しかし本発明者らは、この樹脂組成物が１０℃以下の低温で硬化乾燥性が悪くなること、特に骨材が混入されたレジンモルタルでは常温でも同様に硬化性が劣るということ、また塗膜にした場合、引き裂き強さが著しく低下する問題を見いだした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂の低臭性、常温硬化性、表面乾燥性に優れる樹脂組成物にあり、液状及び液状から固体になる硬化時のモノマーの揮発、臭気を押さえ、即ち低臭性であり、かつ、硬化性に富み硬化時間が短く常温硬化性に優れ、さらに空気と接触しても十分に硬化し表面乾燥性に優れ、引き裂き強さも高いラジカル硬化性低臭性樹脂組成物、土木建築材料及び被覆材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂から選ばれる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、（Ｂ）乾性油をアルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、或いはアルキッド樹脂から選ばれる空乾性付与型重合体、（Ｃ）（Ｃ−１）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体／（Ｃ−２）分子量１６０より小さい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体の重量比率が、９／１〜３／７の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなることを特徴とする樹脂組成物、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、９５／５〜５０／５０であること、（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有するエチレン性不飽和単量体を含有すること、これら樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする土木建築材料又は被覆材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分としての分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂としては、好ましくはポリイソシアネートとポリオール及び水酸基含有アクリル化合物とを反応させて得られるアクリルウレタン樹脂、もしくはビニルエステル樹脂、すなわち不飽和ポリエステル末端のカルボキシル基と不飽和グリシジル化合物を付加反応せしめた飽和又は不飽和ポリエステル（メタ）アクリレートと指称されるものと、エポキシ骨格（エポキシ樹脂）の末端をα，β−不飽和二塩基酸と当量比で１対２となるよう反応せしめて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと指称されるものの各々単独、もしくはそれらの混合物とが挙げられる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の（Ａ）成分としての分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂の一つとして用いられるポリエーテルアクリルウレタン樹脂とは、ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類を過剰量付加し、次に得られる化合物のイソシアネート基に水酸基含有アクリル化合物、あるいは水酸基含有アリルエーテル化合物と水酸基含有アクリル化合物とをを反応させて得られるものである。
【００１２】
ここでいうポリエーテルポリオールとは、好ましくは数平均分子量４００以上のもので、特に４００〜３０００のものであり、例えば、ポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル（以下ＰＴＭＧと略す）、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられる。又、通常ウレタン樹脂の合成に使用できるポリエステルポリオールをこれらと本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよい。
【００１３】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネートと及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）等が挙げられるが、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１４】
ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
アクリルウレタン樹脂には、硬化時の嫌気性改良のため、アリルエーテル基をポリマー中に導入することも可能である。合成上好ましいのは水酸基含有アリルエーテル化合物の使用である。水酸基含有アリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、うちでも代表的なものにはエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテ、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールネリアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられ、水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が好ましい。
【００１６】
アクリルウレタン樹脂の製造方法としては、第１にポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、高分子量ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを２モルの割合のヒドロキシアルキルアクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させる。或は、まずヒドロキシアルキルアクリレートとジイソシアネートを反応させて、次いで得られた不飽和モノイソシアネートと場合によってはジイソシアネート共存下に数平均分子量８００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００になるように数平均分子量４００以上のポリエーテルポリオールとを反応させることにより得られる。
【００１７】
アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂の製造方法としては、先ずポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、特に好ましくは１０００〜２００００になるようにＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．５で反応させ、末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物及び必要により水酸基含有アリルエーテル化合物をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。この際の水酸基含有にアクリル化合物／水酸基含有アリルエーテル化合物のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いは、まず水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物とポリイソシアネートとを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオールとを反応させて、好ましくは数平均分子量８００〜５００００、より好ましくは１０００〜２００００のアリルエーテル基含有ポリエーテルアクリルウレタンを製造することができる。
【００１８】
本発明樹脂組成物の（Ａ）成分として好ましいビニルエステル樹脂について、更に詳細に説明する。
【００１９】
本発明のビニルエステル樹脂（Ａ）の一つとして用いられるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和単量体との混合溶液である。ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、下記に示す化１〜１０で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
ただし、Ｍ：（メタ）アクリル酸残基
Ｇ ：グリコール残基
Ｔr ：トリオール残基
Ｔe ：テトラオール残基
Ｄ1 ：２塩基酸残基
Ｄ2 ：３塩基酸残基
Ｄ3 ：４塩基酸残基
Ｊ ：モノエポキシサイドに基づくグリコール残基
Ｘ ：ｍ価のエポキシ化合物のカルボキシル基との反応に基づくｍ価の有機残基
Ｙ ：ｎ価のイソシアナート化合物の水酸基との反応に基づくｎ価の有機残基
ａ，ｂ，ｃ，ｄ：１以上の整数
ｐ：０もしくは１
ｍ：２〜１０の整数
ｎ：２〜５の整数
をそれぞれ表わし、かつ括弧内のグループが複数個くり返される場合はそれぞれの繰り返し単位ごとに構成成分は異なってもよい。
【００３１】
上記式中のグリコール単位としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等に代表されるアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等に代表されるポリアルキレングリコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加反応生成物などがある。
【００３２】
トリオール単位としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオールなどがある。テトラオール単位としてはペンタエリスリトール、ジグリセロール、１，２，３，４−ブタンテトリオールなどがある。
【００３３】
また２塩基酸（無水物）単位としてはｏ−フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロモフタル酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１，２−ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハイミッタ酸、ヘット酸などがあり、３塩基酸単位としては、トリメリット酸、トリメシン酸、アコニット酸、ブタントリカルボン酸、６−カルボキシ−３−メチル−１，２，３，６−ヘキサヒドロフタル酸などがあり、４塩基酸単位としてはピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸などがある。 モノエポキサイド単位としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがある。
【００３４】
ｍ価のエポキシ化合物単位としては、いわゆるエポキシ樹脂を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和１１年５月１０日発行、縞本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載されたエポキシ樹脂である。
【００３５】
ｎ価のイソシアネート化合物単位としては、ポリウレタン業界で公知のポリイソシアネート化合物を好適に使用することができ、例えば日刊工業新聞社発行プラスチック材料講座２「ポリウレタン樹脂」（昭和４４年６月３０日発行、岩田敬治著）第４６頁、第１７５〜１７８頁記載のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００３６】
上記構造の樹脂の製法としては、２価、３価または４価のアルコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに多塩基酸のエステル化反応によるか、または化２の「Ｍ−Ｇ−ＯＨ」（ただしＭとＧの意味は上に同じ）で示される化合物と多塩基酸とのエステル化による製造方法がある。
【００３７】
前記式の内、好ましいものは化１、化２のポリエステル（メタ）アクリレートである。上記のフェニル飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００３８】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して使用される。
【００３９】
グリコール類としては、エステルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独或いは併用して使用されるが、そのほかにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【００４０】
本発明で用いられる不飽和グリジジル化合物としては、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸のグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等がある。尚、かかる不飽和グリシジル化合物としてはグリシジルアクリレートが好ましい。かかる不飽和ポリエステルアクリレートの数平均分子量は、好ましくは１５００〜３０００、特に好ましくは１８００〜２８００である。分子量が１５００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また３０００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４１】
本発明で用いられるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００４２】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくは、メチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００４３】
上記不飽和一塩基酸として代表的なものには、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどがある。なお、これらの不飽和一塩基酸は、単独でも、２種以上混合しても用いられる。上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００４４】
エステル化触媒としては、たとえばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、あるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒がそのまま使用できる。
【００４５】
かかるエポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、好ましくは９００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２００である。分子量が９００よりも小さいと得られる硬化物に粘着性が生じたり、強度物性が低下したりする。また２５００よりも大きいと硬化時間が長くなり生産性が劣ってくる。
【００４６】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）は、予めエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を混合していてもよい。その比率は、好ましくは（Ａ）＋（Ｂ）成分１０〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％、好ましくはエチレン性不飽和単量体（Ｃ）９０〜３０重量％、より好ましくは７０〜５０重量％を混合したものである。更に、これらの組成物には、好ましくはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−tert−ブチルカテコール、２,６−tert−ブチル−４−メチルフェノールなどから選択される重合禁止剤を、好ましくは１００〜２００ｐｐｍの濃度で添加し得るものである。
【００４７】
本発明で用いる（Ｂ）成分の空乾性付与型重合体とは、乾性油をアルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、或いはアルキッド樹脂から選ばれるものであり、不飽和ポリエステル、前記ビニルエステル樹脂等に必須成分として、空乾性成分を導入することにより得られるものである。
【００４８】
導入方法としては１）多価アルコールと乾性油等の脂肪油とのエステル交換反応で得られるアルコリシス化合物を上記樹脂のアルコール成分として用いる方法。２）脂肪酸原料として乾性油等をけん化して得られる脂肪油脂肪酸を用いる方法があるが、空乾性付与効果としてはアルコリシス化合物の方が少し優れる。本発明の乾性油もしくは、乾性油脂肪酸化合物に用いる乾性油とは、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えばアマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等がある。本発明のエステル交換反応で得られる、アルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリトリット、ジペンタエリトリット等の４価アルコールがある。
【００４９】
上記の不飽和ポリエステル樹脂とは、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物と芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物と、グリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステルが挙げられる。
【００５０】
上記のα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、前記したものが使用できる。
【００５１】
グリコール類としては、前記したものが使用できる。
【００５２】
上記ビニルエステル樹脂には、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の２種類がある。その一つであるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂とは、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル基を含有する飽和もしくは不飽和ポリエステルもしくはその重合性不飽和モノマーとの混合溶液である。他のひとつのエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独又はビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、その平均エポキシ当量が好ましくは１５０から４５０の範囲にあるエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるエポキシビニルエステルをいう。
【００５３】
本発明の（Ａ）で用いる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と（Ｂ）特定の空乾性付与型重合体は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が９５／５〜５０／５０であることが好ましい。（Ｂ）が５より小さい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなる。（Ｂ）が５０より大きい場合、樹脂硬化物の引っ張り強度、引き裂き強度、耐水性、耐湿熱性等の特性が悪くなる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の（Ｃ）成分としての分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体とは、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）及び空乾性付与型重合体（Ｂ）との反応成分であり、かつ（メタ）アクリロイル基を有するモノマー又はオリゴマーである。特に（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有しない不飽和単量体を使用し、その量が大きくなった場合、樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）との共重合性が悪くなり硬化時間が長くなる欠点が発生する。
【００５５】
本発明の分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有する単量体（Ｃ−１）とは、（メタ）アクリロイル基を１個有する単量体具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ハイドロキシエチル、アクリル酸β−エトキシエチル、アクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリル、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニフェノキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリカプロラクトンアクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、アクリロイルオキシサクシネート、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２〜４）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝１〜４）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（ｎ＝２．５）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ωーカルボキシーポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、更に樹脂硬化物の表面乾燥性を向上させるジシクロペンタンジエン、シリシクロデカン、トリアジンの各誘導体例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。更に、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する必要がある場合には、多官能不飽和モノマー、好ましくは、多官能の（メタ）アクリル酸エステルモノマーであり（メタ）アクリロイル基を２個有する単量体が好ましく併用される。こうしたものには、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのようなアルカンジオールジ−（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン−グリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
本発明の（Ｃ−２）成分である分子量１６０より小さい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
更に、本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）には、架橋反応時の共重合性は少し劣るが、（メタ）アクリロイル基を有さないエチレン性不飽和単量体を併用してもよい。例えば、スチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類；アクリルニトリル、ｎ−メチロールアクリルアミド−ブチルエーテル、ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等の硬質モノマー等が挙げられる。
【００５８】
これらの他に（メタ）アクリロイル基を有さないエチレン性不飽和単量体で、一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する（Ｃ）成分以外の化合物も併用可能であり、硬化物表面の耐摩耗性、耐さっ傷性、耐煽動性、耐薬品性等を向上する目的で使用される。この一分子中に少なくとも２個の重合性二重結合を有する化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフマレート等が挙げられ、これらは単独で、又は２種以上の併用で用いられる。
【００５９】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）は、空乾性を有する不飽和単量体を併用することもでき、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等のアクリル酸誘導体、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロ〔5-2-1-02,6〕デカニルアクリレート等を挙げることができ、またエポキシ反応性希釈剤等も使用できる。
【００６０】
さらに、本発明の（メタ）アクリロイル基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、不飽和アルコール単量体を併用することもできる。この不飽和アルコール単量体は、アクリロイル基と水酸基を有するものであり、具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル等がある。これらはアスファルトを用いたものに対して本発明組成物を用いる時に使用されるものである。
【００６１】
本発明の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体の分子量の違いによる重量比率は、（Ｃ−１）分子量１６０以上のエチレン性不飽和単量体／（Ｃ−２）分子量１６０より小さいエチレン性不飽和単量体＝９／１〜３／７である。分子量１６０以上のものが、９より大きい場合、樹脂硬化物の表面乾燥性が悪くなり、塗膜にした場合、引裂き強さが低下するので好ましくない。又、分子量１６０以上のものが、３より少ない場合、表面乾燥性や引裂き強さの面では良い傾向になるが、モノマーの揮発が多くなり、臭気が強くなるので好ましくない。
【００６２】
本発明の樹脂組成物には、樹脂硬化物の空気硬化性を改良する目的と、硬化収縮を低減する目的で、熱可塑性樹脂を添加することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の低級アルキルエステル類、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの単量体の単独重合体又は共重合体類、前記ビニル単量体の少なくとも１種と、ラウリルメタクリレート、イソビニルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、セチルステアリルメタクリレートよりなる重合体の少なくとも１種の共重合体などのほか、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、飽和ポリエステル等を挙げることができる。その添加量は樹脂組成物１００重量部に対して０〜５０重量部が好ましく、０〜３５重量部が特に好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、樹脂成分のみで表面乾燥性に優れる事が特徴であるが、より表面乾燥性を向上させる目的で、パラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００６４】
本発明で用いられるパラフィン及び／又はワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスやステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸が挙げられるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。このパラフィン及び／又はワックス塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．２〜２重量部である。
【００６５】
パラフィン及び／又はワックス類と同様、表面乾燥性を向上させる目的でコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の有機酸金属石鹸類を併用してもよい。好ましくはコバルトの有機酸塩で添加量としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）１００重量部に対して０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部である。
【００６６】
本発明の樹脂組成物には、硬化剤を含有することも好ましく、これには有機過酸化物が挙げられる。具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知のものが使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００６７】
添加量は、通常使用されている量であり、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜４重量部である。上記硬化剤は組合わせて使用されても良い。
【００６８】
また、硬化促進剤、すなわち硬化剤の有機過酸化物をレドックス反応によって分解し、活性ラジカルの発生を容易にする作用のある物質は、例えばコバルト系、バナジウム系、マンガン系等の金属石鹸類、第３級アミン類、第４級アンモニウム塩、メルカプタン類等がある。
【００６９】
本発明に係わる樹脂組成物には、上記添加剤以外に充填剤、骨材、顔料、染料等の着色剤等を添加しても良い。
【００７０】
本発明では、繊維強化材を使用しても良い。例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、施工法、厚み保持等よりマット状が好ましい、また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００７１】
充填材としては、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石、砕石など公知のものが挙げられ、なかでも硬化時半透明性を与えるのでガラス粉、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどが好ましい。これらは、有機化合物で表面処理されたものも好ましく使用できる。
【００７２】
本発明の樹脂組成物の用途は、好ましくは塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、この他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例で詳細に説明するが、文中「部」、「％」は特に断わりのない限り重量基準である。
【００７４】
合成例１〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−１）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、空気導入口及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコにトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２．０モルと数平均分子量１０００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、窒素雰囲気下８０℃で５時間反応させた。ＮＣＯ当量が５３０となり理論値とほぼ同じ値になって安定したので４０℃迄冷却し、次に２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．０モル加え、空気雰囲気下８０℃で４時間反応させた。ＮＣＯ％が、０.１％以下になったことを確認した後トリハイドロキノン０.０５部とターシャリブチルカテコール０.０２５部添加し、ポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７５】
合成例２〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−２）の調製〕
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに数平均分子量７００のＰＰＧ１．０モルを仕込み、ＴＤＩを２モル加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を１モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１．１モルを加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０６７部とターシャルブチルカテコール０．０３３部を添加し、アリルエーテル基含有アクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７６】
合成例３〔アクリルウレタン樹脂（ＵＡ−３）の調製〕
上記条件と同様に、ＰＴＭＧ−２０００を１．０モル、ＴＤＩを２．０モル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２．１モルのポリエーテルアクリルウレタン樹脂組成物を得た。
【００７７】
合成例４〔エポキシアクリレート（ＶＥ−１）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が470 なる「エピクロン１０５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の４６００ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノン1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７８】
合成例５〔エポキシアクリレート（ＶＥ−２）の調製〕
温度計、攪拌機および冷却器を具備した三ツ口フラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られたエポキシ当量が185 なる「エピクロン８５０」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕の１８５０ｇ（エポキシ基１０個相当分）、メタクリル酸の８６０ｇ（カルボキシル基１０個相当分）、ハイドロキノンの1.36ｇおよびトリエチルアミンの10.8ｇを仕込んで120 ℃まで昇温させ、同温度で１０時間反応を続けた処、酸価が3.5 で、二重結合力価２６４で、かつ色数が２なる液状エポキシアクリレートが得られた。
【００７９】
合成例６〔飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−１）の調製〕
ジエチレングリコール３モル、トリエチレングリコール７モル、オルソフタル酸１０モル、トルハイドロキノン５０ppm を２００〜２０℃で加熱縮合し、酸価２８になった時点で１４０℃になるまで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して二重結合力価１４７６の飽和ポリエステルアクリレートを得た。
【００８０】
合成例７〔不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−２）の調製〕
イソフタル酸２モル及び１−２プロピレングリコール２モルを不活性ガス気流中２２０℃で１０時間加熱脱水縮合させて固形分の酸価が５なるものを得た。これを１００℃まで冷却した。次に、無水マレイン酸１．０モルを仕込み２００℃で５時間加熱脱水縮合させて固形分酸価２５４なるものを得た。これにハイドロキノン５０ppm 添加して、１４０℃まで冷却した。次にグリシジルメタクリレート２モルを仕込み１４０℃で１０時間反応して固形分酸価１０、二重結合力価２５９の不飽和ポリエステルアクリレート（ＵＰＡ−２）を得た。
【００８１】
合成例８〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−２）の調製〕
グリセリン１．３３モル、アマニ油０．６７モルを１８０〜２００℃で４時間反応させアルコリシスを得た。次にジエチレングリコール４モル、ジプロピレングリコール４モル、フマル酸５.０ モル、無水フタル酸５．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２５の不飽和ポリエステルを得た。
【００８２】
合成例９〔空乾性付与型不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−３）の調製〕
エチレングリコール５モル、ジプロピレングリコール５モル、無水マレイン酸５.０ モル、無水フタル酸４．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価２７の不飽和ポリエステルを得た。
【００８３】
合成例１０〔空乾性付与型飽和ポリエステル（ＡＬＫ−１）の調製〕
無水フタル酸１．０モル、ペンタエリトリット１．０モル、アマニ油脂肪酸２．０モルを公知の条件で加熱脱水縮合させて油長７３．７％のアルキッド樹脂を得た。
【００８４】
＜試験方法＞
＜相溶性測定法＞
（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（Ａ）、空乾性付与型重合体（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）を規定量の配合で混合した時の、液状樹脂の白濁分離状態を目視観察した。下記の評価判定に準拠した。
【００８５】
○：異常なし（透明状態）
△：わずかに白濁、
×：白濁きつく、樹脂も増粘しゼリー状となる。
【００８６】
＜硬化特性測定法＞
樹脂１００PHR に対し、ＢＰＯペースト（５０％）２PHR 、６％ナフテン酸コバルト0.4PHR、ＤＭＡ0.5PHRをビーカーに採取し、２５℃恒温水槽中でゲル化するまでの時間を測定した。
【００８７】
＜表面乾燥性試験法＞
１．０ｍｍの塗膜を５℃室温のガラス板上にてアプリケーターを用いて作成し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法は、脱脂綿約２〜３ｃｍ3 を塗膜表面に押しつけても、脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。配合組成は次の通りである。
【００８８】
樹 脂 100 PHR
ＤＭＡ 0.1 PHR
ＢＰＯ 2.0 PHR
６％ナフテン酸コバルト 0.4 PHR
【００８９】
＜モノマー揮発性試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍ（０．００２４６ｍ2）のシャーレに樹脂試料１０ｇを採取し、その試料を５℃、２３℃、５０℃の恒温槽内に３０分置き、単位面積当たりの重量減少を測定した（ｇ／ｍ2）。
【００９０】
＜臭い強さ試験測定法＞
新コスモス電機（株）製、酸化錫半導体式臭い強さ測定装置ＸＰ−３２９を用いて、樹脂より発生するモノマーの臭い強さを図１に示す方式で測定した。臭い強弱は、０〜２０００ｍｖ迄の範囲でＬＣＤデジタル表示され、数字が小さい程臭いは弱い。強すぎると２０００ｍｖ以上となる。
【００９１】
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間置き、臭い強さを図−１の方式で測定した。尚測定温度は２３℃。臭いの強さは数字が大きい程強い。
【００９２】
＜臭い強さ官能試験測定法＞
深さ６ｍｍ、直径５６ｍｍのシャーレに樹脂試料１ｇを採取し、５リッターガラス容器中に１分間蓋をして置き、その後、蓋をとりＡ，Ｂ，Ｃ、３名の人間が容器まで鼻を近ずけ臭った。その結果を下記の様にに評価した。
【００９３】
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
【００９４】
×：３人とも強く臭った。
【００９５】
＜強度試験測定法＞
注型板より、試験体を作成し、JIS-K-6301の引張りおよび引き裂き強さ試験法に準拠して測定した。測定温度は２０℃である。
【００９６】
実施例１〜１３、比較例１〜１０
前記合成例１〜１０及び比較合成例１〜５で得られた樹脂を表１〜表７に示すように配合し、前記の試験（相溶性試験、硬化特性試験、表面乾燥性、モノマー揮発性試験、臭気強さ試験、臭気強さ官能試験、引張り強度、伸び率）を行ない、同表に評価結果を示した。
【００９７】
なお、上記各表中の略号は以下の通りである。
２−ＥＨＡ ２エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ メタアクリル酸ラウリル
ＭＭＡ メタアクリル酸メチル
ｎ−ＢＡ アクリル酸ｎ−ブチル
ＤＥＧＤＭＡ ジエチレングリコールジメタクリレート
【００９８】
相溶性試験は（メタ）アクリロイル基を有する樹脂／空乾性付与型重合体／モノマー３成分を規定配合で混合した時の、液状樹脂の状態を判断する評価法で、行ったが、相溶性が悪いと分離し、均一な樹脂塗膜とならないので、以下の試験を行わなかった。
【００９９】
硬化特性試験は、樹脂の可使時間を判断する評価法であるが、一般的には１０〜３０分程度あればよい。実用上は、塗膜にした場合の表面乾燥性が重要になる。塗膜が薄くなると、硬化発熱等の影響により乾燥時間が長くなるが、１ｍｍ厚さで３時間以内であれば使用できる。
【０１００】
モノマー揮発性試験は、施工時、樹脂から揮発するモノマー量を判断する評価法で、実用上２３℃で１％以下であれば、施工者への環境衛生上も問題なくまた近隣住民への臭気飛散も問題ない。臭い強さ試験は樹脂から発生するモノマー臭気量を判断する評価法で、７００ｍｖ以下であれば臭いは少ない。この数字は、臭気強さ官能試験と概略相関関係にある。
【０１０１】
また、特性面からは、アスファルト、コンクリート等の上に施工することを考えると、引張り強度で４０kg/cm2、引き裂き強度で１５kg/cm以上が要求される。
【０１０２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明は、低臭性を付与する為の分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体、低温での表面乾燥性及び引き裂き強さを改良するため用いる分子量１６０より小さいの（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を併用して、前記した効果を発現させる点に特徴がある。また分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体を用いた際、硬化時の表面乾燥性を改良するため用いる乾性油もしくはそれらの脂肪酸化合物を用いた空乾性付与型重合体が（Ａ）成分の樹脂と（Ｃ）成分モノマーとの相溶化剤として働く点に大きな特徴がある。
【０１０６】
従って、本発明の樹脂組成物は、相溶性、低臭性、表面乾燥性、常温硬化性に優れ、空気存在下でも完全硬化するので各種用途に利用できる。特に塗料、床及び壁面コーティング材、床材、道路マーキング材、注入材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材の他に注形品、積層品、接着剤、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用等に使用できる。
【０１０７】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、臭気強さ試験の測定装置の図を示したものである。
【符号の説明】
１・・・測定機
２・・・試料
Claims (4)
- （Ａ）ポリエーテルアクリルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂から選ばれる分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、
（Ｂ）乾性油をアルコリシス化合物として用いる不飽和ポリエステル樹脂、乾性油及び／又はそれらの脂肪酸系化合物を用いた不飽和ポリエステル樹脂、或いはアルキッド樹脂から選ばれる空乾性付与型重合体、
（Ｃ）分子量１６０以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−１）／分子量１６０より小さい（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ−２）の重量比率が、９／１〜３／７の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分からなることを特徴とする樹脂組成物。 - （Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比率が、９５／５〜５０／５０であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜２に記載された樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする土木建築材料。
- 請求項１〜２に記載された樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする被覆材。
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