KR100429552B1 - 아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법 - Google Patents

아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

상온가교형의 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법 및 이를 포함하는 도로 표지용 도료 조성물이 개시되어 있다. 먼저, 아크릴산 에스테르계 모노머 50∼90 중량부, 방향족 비닐계 모노머 10∼30 중량부 및 상온가교형 모노머 1.0∼10 중량부를 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하고, 얻어지는 모노머 혼합물 10∼60 중량부, 계면활성제 0.2∼5 중량부 및 라디칼 중합개시 촉매 0.1∼1 중량부를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조하도록 한다. 제조된 부가 중합 혼합물의 pH를 9∼12로 조절하고 나서 경화제로서 1급 디아민 가교제를 포함하는 수용성 물질 1∼10 중량부를 첨가하여 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하도록 한다. 제조된 수지 조성물을 포함하는 도료 조성물은 우수한 내마모성 및 내구성을 발휘하는 수성 도료 조성물이다.

Description

아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법{Method of Preparing Acryl Emulsion Resin}
본 발명은 아크릴산 에스테르계 에멀젼 수지를 이용하여 상온에서 가교하여 우수한 내마모성 및 내구성을 발휘하는 수성 도료 표지용 아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법 및 이를 포함하는 상온형 도로 표지용 수성 도료 조성물에 관한 것이다.
도로의 노면 표시는 도로 구조를 보존하고, 도로 교통 안전과 원활한 교통 소통을 도모하기 위하여 도로의 포장면상에 도로 이용자에 대하여 각종 필요한 정보를 표시하여 제공하는 도로 교통 안전 시설로서 가장 중요한 시설이다. 도로 표시용 도료는 도로의 포장면상에 도로의 필요한 정보를 표시하기 위하여 노면상에 도장하는 도료인데, 현재 국내에서 사용중인 도로 표지용 도료는 유성 도료로서 석유계 용제를 다량 함유하고 있어서 도장 작업시 휘발되는 용제는 대기 오염을 야기시키고, 악취 및 화재위험성 등 작업자의 건강 및 안전에 많은 문제점을 함유하고 있다. 따라서, 이러한 도로 표지용 유성 도료의 여러 문제점들을 해결하는 근본적이고 현실적인 방안은 도로 표지용 수성 도료의 개발이라 할 수 있다.
현재 사용중인 도로 표지용 도료는 시공 방법에 따라 상온형, 가열형, 융착형의 세 종류로 구분되며 색상으로는 백색과 황색, 그리고 전용선을 표시하는 청색 등이 있다. 상온형 도로 표지용 도료는 도장 작업시 액상 도료에 희석제를 첨가하여 상온에서 도장하며, 내구성을 많이 필요로 하지 않는 곳의 노면 표시에 사용된다. 가열형 도로 표지용 도료는 상온형에 비해 불휘발분이 많은 도료인데, 도장 작업시 희석하지 않고 40∼80℃로 가열하여 도포하며 상온형보다 두꺼운 도막 형성이 가능하여 고속도로 등 내구성이 요구되는 곳에 사용된다. 융착형 도로 표지용 도료는 용매가 함유되어 있지 않아 사용할 때 가열 용융하여 도장하며 두꺼운 도막을 요구하는 횡단보도와 교통량이 많은 도로에 사용된다. 도료 표지용 도료는 그 종류를 불문하고 내후성, 부착성, 내약품성, 내오염성, 내구성 그리고 빠른 건조성 등의 물성이 요구된다.
도로의 노면 표시의 기본적인 요건은 주,야간 및 강우시에 시인성이 좋아야 하며 이를 위하여 도료의 도포 작업후 그 위에 유리알을 살포하여 시인성을 향상시킨다. 따라서, 도로 표지용 도료의 또 하나의 요구되는 물성이 유리알 고착률이 우수해야 한다.
대한민국 특허 제0150625호(1998년 6월 15일)에서는 수용성 아크릴 수지를 사용한 수성 도로 표지용 도료 조성물이 개시되어 있는데, 수지의 산가가 40∼60인 수용성 수지를 함유하고 있어서 수지의 산가가 5∼15인 수분산성 수지인 아크릴 에멀젼에 비하여 내수성이 불량하며, 가교하지 않아 마모성이 불량하다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 상온에서 가교성을 갖는 단량체를 공중합시켜 우수한 내구성 및 내마모성을 갖는 건조 도막을 형성하고 노면 표시의 시인성을 향상시키기 위하여 살포되는 유리알의 고착성이 우수한 수성 도로 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조된 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 포함하는 도로 표지용 수성 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
아크릴산 에스테르계 모노머 50∼90 중량부, 방향족 비닐계 모노머 10∼30 중량부 및 상온가교형 모노머 1.0∼10 중량부를 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계;
얻어지는 모노머 혼합물 10∼60 중량부, 계면활성제 0.2∼5 중량부 및 라디칼 중합개시 촉매 0.1∼1 중량부를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조하는 단계;
얻어지는 부가 중합 혼합물의 pH를 9∼12로 조절하는 단계; 및
경화제로서 1급 디아민 가교제를 포함하는 수용성 물질 1∼10 중량부를 첨가하는 단계를 포함하는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 방법에 따라 제조된 아크릴 에멀젼 수지 20∼40 중량부, 분산제 0.1∼5 중량부, 안료 30∼70 중량부를 포함하는 도로 표지용 수성 도료 조성물에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
바람직한 아크릴산 에스테르계 모노머로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베타-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 디-(에틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 바람직한 방향족 비닐계 모노머로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, trans-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 바람직하게 사용될 수 있다.
상온에서 가교성을 갖는 아크릴계 모노머로는 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 디아세톤(메타)아크릴아마이드로 된 군에서 선택되며, 가교제인 1급 아민으로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 히드라진하이드레이드, 헥사메틸렌디아민, 아디픽디하이드라지드, 1,3-프로판디카르복시디하이드라지드, 1,6-헥산디카르복시디하이드라지드, 세바시디하이드라지드, 디글리콜아미딕디하이드라지드, 나프탈렌디카르복시디하이드라지드로된 군에서 선택된다.
유리알 고착력을 향상시키기 위하여 사용되는 실란계 모노머로는 (메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란, (메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시 실란 등이 바람직하게 사용되며 그 사용량은 0.2∼1.0 중량%가 적당하다. 만약 실란계 모노머의 함량이 0.2 중량% 보다 적은 경우 유리알의 고착력이 불량하여 시인성이 떨어지며 1.0 중량%를 초과하면 알콕시관능기의 자체 반응에 의하여 에멀젼 중합물의 저장성이 불량하게 된다. 따라서, 이의 첨가량은 상기한 범위가 되도록 한다.
본 발명에 사용된 바람직한 pH 안정제는 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리에틸아민 등이며 이 중에서도 특히 바람직한 것은 트리에탄올아민이다. pH 안정제의 첨가량은 0.1∼2.0 중량% 범위가 되도록 하여 pH가 9∼12의 범위에 있도록 해주어야 한다. pH 가 9 보다 작은 경우 제조한 도료의 저장중 가교 반응을 일으켜 점도가 상승되고 굳어버린다.
얻어지는 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 유리전이온도는 0∼20℃ 범위가 되는 것이 적절한데, 만약 유리전이온도가 0℃ 보다 낮을 경우, 오염 물질이 건조된 도막에 붙어 시인성이 불량하며, 연질의 도막 형성으로 내마모성이 불량하다. 또한 만약 유리전이온도가 20℃ 보다 높을 경우, 필름 형성 능력이 불량해져 균일한 도막을 형성할 수 없으며 균일한 도막을 내기 위해 조막 조제를 사용할 경우 그 사용량이 증가하여 아스팔트를 블리딩을 일으켜 시인성이 불량해진다. 따라서 제조되는 수지 조성물의 유리전이온도는 상기한 범위가 바람직하다.
상술한 방법에 따라 제조된 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 사용하여 도로 표지용 수성 도료 조성물을 제조하는데 있어서는 도막의 내수성, 내마모성, 부착성, 내약품성과 도료의 저장성 및 안료, 충진제 등과의 분산 안정성을 확보하기 위하여 분산제를 사용하게 된다. 이에 더하여, 적당량의 알코올계 용매를 사용함으로서 실라놀기의 안정성을 유지하고, 도료의 건조 특성을 빠르게 할 수 있으며 이 때 사용되는 알코올계 용매로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 바람직하게 사용될 수 있으며 이의 첨가량은 1∼5 중량% 범위로 하는 것이 적당하다.
상온형의 도로 표지용 수성 도료 조성물 제조에 있어서 아크릴 에멀젼 수지조성물의 첨가량은 20∼40 중량부가 바람직하다. 만약 이의 첨가량이 20 중량부 미만일 경우, 도로 노면과의 부착성, 건조 도막의 내마모성, 내수성이 불량해지며 40 중량부 보다 많은 경우에는 은폐력 감소에 의한 시인성과 내마모성이 불량해진다. 도료의 저장안정성 및 안료, 충진제들과의 분산 안정성을 향상시키기 위하여 첨가하는 바람직한 분산제로는 모노인산에스테르 분산제, 폴리인산에스테르 분산제, 아크릴레이트 공중합 분산제, 변성 실리콘계 분산제 등이 사용될 수 있다. 분산 안정성이나 가격적인 면에서 암모늄 폴리아크릴레이트가 가장 유리하며 이의 사용량은 0.4∼1.0 중량부위로 하는 것이 적당하다.
만약 분산제의 첨가량이 0.4 중량부 보다 적은 경우 안료의 분산이 불량하여 도막의 마모가 쉽게 일어나며 저장중 안료의 응집으로 인하여 도료의 점도가 상승된다. 분산제는 수용성 물질로 사용량이 1.0 중량부 보다 많을 경우 내수성, 부착성, 내마모성이 불량해진다.
도료 표지용 수성 도료 조성물에 색상 부여를 위하여 사용되는 안료는 납, 카드뮴, 크롬 등 인체에 해로운 안료가 아닌 유기아조계 안료와 체질 안료로는 탄산칼슘으로 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 그 사용비는 이산화티탄(루틸형) : 탄산칼슘 = 4∼10 : 40∼60 으로 된 것이 바람직하며, 그 사용량은 30∼70 중량부가 적당하다. 첨가량이 30 중량부다 적으면 건조 도막의 시인성 및 내마모성이불량하고, 70 중량부다 많은 경우에는 건조 도막의 부착성 안료의 분산성 등이 나빠진다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하기로 한다.
<실시예 1>
5ℓ 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 1000g과 암모늄비카보네이트 1.5g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 700g, 소듐라우릴설포네이트 150g, 메틸메타아크릴레이트 738g, 스티렌 440.6g, 부틸아크릴레이트 940g, 아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트 112g 및 메타아크릴산 28g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 85g을 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 60g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 3 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수 52g을 투입하여 반응물의 pH를 10으로 조절하고 아디픽디하이드라지드 45.5g을 40g의 탈이온수에 용해하여 반응물에 투입하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 53.5%, 점도는 180 cps, 유리전이온도는 13℃ 였다.
<실시예 2>
5ℓ 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 1000g과 암모늄비카보네이트 1.5g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 700g, 소듐라우릴설포네이트 150g, 메틸메타아크릴레이트 827g, 스티렌 440.6g, 부틸아크릴레이트 940g, 메타아크릴산 28g 및 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 22g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 85g을 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 60g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 3 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수 52g을 투입하여 반응물의 pH를 10으로 조절하였으며 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 52.8%, 점도는 170 cps, 유리전이온도는 15℃ 였다.
<실시예 3>
5ℓ 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 1000g과 암모늄비카보네이트 1.5g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 탈이온수 700g, 소듐라우릴설포네이트 150g, 메틸메타아크릴레이트 716g, 스티렌 440.6g, 부틸아크릴레이트 940g, 아세토아세톡시에틸메타아크릴레이트 112g, 메타아크릴산 28g 및 아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란 22 g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 85g을 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 60g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 3 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수 52g을 투입하여 반응물의 pH를 10으로 조절하고 아디픽디하이드라지드 45.5g을 40g의 탈이온수에 용해하여 반응물에 투입하였다. 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 53.7%, 점도는 220 cps, 유리전이온도는 15℃ 였다.
<비교예>
5ℓ 4구 유리제 플라스크에 온도계, 콘덴서, 교반기, 승온 장치를 부착하였다. 여기에 탈이온수 1000g과 암모늄비카보네이트 1.5g을 넣고 80℃가 되도록 승온시켰다. 별도의 용기에 이온교환수 700g, 소듐라우릴설포네이트 150g, 메틸메타아크릴레이트 850g, 스티렌 440.6g, 부틸아크릴레이트 940g, 메타아크릴산 28g을 넣고 교반하여 유화시켰다. 준비한 유화액 85g을 플라스크에 넣고 암모늄퍼설페이트 4.2g을 탈이온수 60g에 녹여 반응기에 투입하여 시드 폴리머를 합성한 후 남은 유화액을 3 시간 동안 균일하게 플라스크에 적하하면서 에멀젼 중합을 실시하였다. 합성된 에멀젼에 암모니아수 52g을 투입하여 반응물의 pH를 10으로 조절하였으며 이렇게 합성된 에멀젼 수지의 불휘발분은 54.4%, 점도는 140 cps, 유리전이온도는 17℃ 였다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수성 도로 표지용 에멀젼 수지를 도료화 후 도막의 특성을 알아보기 위하여 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물로 도로 표지용 도료를 다음과 같이 제조하였다. 표 1에 수성 도로 표지용 도료의 조성비를 나타내었다.
원료명 배합량
실시예 1∼3 및 비교예의 수지 32.40
방부제 0.20
분산제 0.40
소포제 0.20
조막조제 1.30
이산화티탄 7.10
탄산칼슘 54.00
메탄올 2.13
증점제 0.08
pH 조절제 0.20
탈이온수 1.99
합계 100.00
상기 표 1에 나타난 각 도료 조성물의 특성 시험을 한 결과는 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 각 항목에 대한 특성 시험은 한국 공업규격 KS M 5340에 준하여 실시하였다.
도료 조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
주도(KU) 117 118 120 115
불점착건조성 20분 이내 20분 이내 20분 이내 20분 이내
내수성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
내알칼리성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
내마모성 450mg 500mg 400mg 700mg
냉동안정성(주도변화) 4 3 5 3
열안정성(주도변화) 3 3 4 2
블리딩성 이상없음 이상없음 이상없음 이상없음
유리알 고착률(%) 85 90 93 50
이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 의한 신규의 도로 표지용 아크릴 에멀젼 수지 조성물 및 이를 포함하는 도로 표지용 도료 조성물은 내마모성, 내수성, 저장 안정성, 유리알 고착율 향상에 의한 시인성이 우수하다. 또한 종래의 도로 표지용 도료에서 발생하는 석유계 용제를 거의 함유하지 않으므로 환경 오염을 방지할 수 있으며 건조 도막의 물성은 유기 용제형과 대등한 물성을 발휘하므로 수성 도로 표지용 도료에 적용이 가능할 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (9)

  1. (메타)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, (메타)아크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란 및 (메타)아크릴옥시프로필트리프로폭시 실란으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 실란계 모노머를 0.2∼1.0 중량% 포함하는 아크릴산 에스테르계 모노머 50∼90 중량부, 방향족 비닐계 모노머 10∼30 중량부 및 상온가교형 모노머 1.0∼10 중량부를 혼합하여 모노머 혼합물을 제조하는 단계;
    얻어지는 모노머 혼합물 10∼60 중량부, 계면활성제 0.2∼5 중량부 및 라디칼 중합개시 촉매 0.1∼1 중량부를 혼합하여 부가 중합 혼합물을 제조하는 단계;
    제조된 부가 중합 혼합물의 pH를 9∼12로 조절하는 단계; 및
    경화제로서 1급 디아민 가교제를 포함하는 수용성 물질 1∼10 중량부를 첨가하는 단계를 포함하며 유리전이온도 0∼20℃인 아크릴 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 모노머가 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 베타-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 디-(에틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 모노머가 스티렌, 알파-메틸스티렌, trans-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상온가교형 모노머가 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 디아세톤(메타)아크릴아마이드으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 히드라진하이드레이드, 헥사메틸렌디아민, 아디픽디하이드라지드, 1,3-프로판디카르복시디하이드라지드, 1,6-헥산디카르복시디하이드라지드, 세바시디하이드라지드, 디글리콜아미딕디하이드라지드 및 나프탈렌디카르복시디 하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합물의 pH 는 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판 및 트리에틸아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 pH 안정제를 0.1∼2.0 중량%첨가하여 조절하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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