KR102304315B1 - 우천시 시인성이 향상된 수용성형 노면표지용 도료 조성물 - Google Patents

우천시 시인성이 향상된 수용성형 노면표지용 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발수성이 우수한 노면 표지용 수용성 도료조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 도료 조성물내 특정한 성분의 재료를 도입함으로써, 도막의 표면 에너지를 낮춰 발수 성능을 증진시켜 주고 우천시 시인성이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 노면 표지용 수용성 도료조성물에 관한 것이다.

Description

우천시 시인성이 향상된 수용성형 노면표지용 도료 조성물{WATER SOLUBLE PAINT COMPOSITION FOR A ROAD MARKING WITH IMPROVED WATER-REPELLENT}
본 발명은 발수성이 우수한 노면 표지용 수용성 도료조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 도료 조성물내 특정한 성분의 재료를 도입함으로써, 도막의 표면 에너지를 낮춰 발수 성능을 증진시켜 주고 우천시 시인성이 우수한 특성을 나타낼 수 있는 노면 표지용 수용성 도료조성물에 관한 것이다.
교통수단의 발달과 자동차의 보급 증대로 인해, 도로 표면으로부터 보다 많은 정보들을 운전자에게 전달되어야 할 필요성이 높아져왔다. 일반적으로 도로의 차선은 도로 주행 중인 차량이 안전하게 이동할 수 있도록 방향을 안내하는 지시선 용도로 사용될 뿐 아니라, 제한속도와 진행방향에 대한 목적지의 정보 등이 도로의 노면 상에 직접 도포되어 표시됨으로써, 노면 표지용 도료들이 여러 가지 종류로 개발되어 사용되고 있으며, 도로면 중 특히 버스전용차로, 어린이 보호구역, 도로 미끄럼 방지, 경사진 곳이나 학교 앞 등 위험이 존재하는 특수구역에 있어서는 운전자의 시인성 고취를 위하여 여러 가지 형태로 도로면을 도장하게 된다.
이때 사용되는 도료들은 원재료 성분 및 시공 방식에 따라 분류하면 상온건조형 노면 표지용 도료, 수용성 노면 표지용 도료, 가열형 노면 표지용 도료, 융착식 노면 표지용 도료 등으로 구분할 수 있다.
보다 상세하게는, 1종은 상온형 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 합성수지 바니시를 주원료로 한 상온 건조형 도료이고, 2종은 수용성 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 물가용성 수지를 주원료로 한 수용성 도료이며, 3종은 가열형 도로표지용 도료 착색안료, 체질안료 및 합성수지 바니시를 주원료로 가열하여 사용하는 도료이고, 4종은 융착식 도로 표지용 도로 착색안료, 체질안료, 유리구슬, 충전용 재료 및 합성수지를 주원료로 시공시 가열 융해하여 사용하는 도료이다.
한편, 노면 표지용 도료는 아스팔트, 콘크리트와 같은 도로 표면과의 부착성이 우수해야하며, 밤길이나 어두운 길에서 빛을 반사하게 하여 도로 표지를 선명하게 해주는 글라스 비드(Glass bead)와의 부착성이 우수하여야 하며, 이와 더불어, 도료조성물이 아스팔트 또는 콘크리트로 이루어진 도로 내부로 침투되도록 하여 노면 표지의 내마모성이 우수함과 동시에, 우천시에 시인성이 저하되지 않도록 발수성이 우수하여야 한다.
이러한 노면 표지용 도료 중 상온경화형 도료는 노면에 도포 후 제품 내의 용제의 휘발에 의해 건조되는 도료로서, 상기의 상온경화형 도료는 KSM 6080 1종(유성타입) 및 2종(수성타입)이 있다.
상기 노면 표지용 도료 중 수용성 도료의 경우, 도막의 주요소인 합성수지계와 부요소인 건조제 등에 안료, 체질제를 첨가한 도료로서, 물리적 접착에 의해 도막이 형성되며, 상온이나 가열상태로 노면에 도포하며, 휘발성 유기화합물을 방출하지 않기 때문에 친환경적이라는 장점을 갖고 있으나, 환경오염과 표시 종별 적용성이 적은 단점이 있다.
또한 이의 도포방식은 원액 그대로 도포하며 접촉식, 분사식, 낙하식 등으로 수직면으로 도포할 수 있고, 사용기계, 기온, 기후 등에 따라서 양생시간의 차이가 발생할 수 있으며 양생시간 동안에는 교통안전 및 소통에 주의하여야 한다.
이와 같은 수용성 도로표지용 조성물에 관한 종래의 기술로 한국등록특허 제10-1901915호(2018.09.27.)는 수용성 노면 표지용 도료 조성물에 관한 것으로, 아크릴 수지, 아민 중합체, 염기성 화합물, 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제 및 아크릴 모노머의 공중합체 아크릴레이트기 함유 실란 커플링제,이산화티탄 및 탄산칼슘을 포함하는 노면 표지용 도료조성물이 기재되어 있고, 또 다른 종래의 기술로서 한국등록특허 제10-0150625호(1998.10.15.)는 도로표지용 수용성 아크릴계수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 카르복시산계 공중합물을 합성한 후 수중 분산시킨 다음 2차 부가 중합하여 합성한 도로표지용 수용성 아크릴산 에스테르계 수지 및 그 제조방법과 이를 사용한 도로표지용 수용성 도료조성물에 대해 기재되어 있다.
그러나 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에도 불구하고 여전히 수용성 노면 표지용 도료조성물의 내마모성 및 내후성에 대한 물성을 향상시킬 뿐만아니라, 이에 더하여 우천 및 습윤 환경 시에 차선의 시인성이 떨어지는 문제를 해결하기 위해 발수성을 보다 개선시킬 수 있는, 보다 개선된 효과를 갖는 노면 표지용 도료 조성물의 개발에 관한 수요는 지속적으로 요구되고 있다.
한국등록특허 제10-1901915호(공고일 : 2018.09.27.) 한국등록특허 제10-0150625호(공고일 : 1998.10.15.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로, 노면표지용 조성물로서의 내마모성, 내구성 및 내후성의 물성을 유지시킬 수 있으며 또한, 도료조성물의 표면 에너지를 낮추고 발수성을 증가시켜 우천시 혹은 습윤 환경에서 도로의 차선 시인성이 우수한 수용성 노면 표지용 도료조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 수용성 노면 표지용 도료조성물을 도로에 도포함으로써 얻어지는 노면 표지용 도막을 제공하는 것을 또 다른 발명의 목적으로 한다.
본 발명은 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지, 유색안료 및 체질안료를 포함하는 수용성 노면 표지용 도료조성물을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기내 카르보닐기(-C(=O)-)에 결합된 알콕시기에 불소를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 수용성 노면 표지용 도료조성물은 불소 아크릴 수지 100 중량부를 기준으로 유색안료 25 ~ 70 중량부 및 체질안료 50 ~ 200 중량부를 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불소 아크릴 수지는 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물과 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 단량체 화합물을 공단량체로 중합함으로써 얻어지며, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 불소 아크릴 수지 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5 ~ 5 중량%가 사용될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 트리플루오르에틸 아클릴레이트, 2,2,3,3,3,-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸메타크릴레이트, 및 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메카아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리디올 디메타아크릴레이트, 부칠렌글리콜 트리 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디 메틸아크릴레이트, 부탄디올디 메틸 아크릴레이트, 헥산디올디 메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디 메틸아크릴레이트, 데칸디올디 메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리 메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리 메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
일 실시예로서, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체는 추가적으로, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체의 전체 함량기준으로 이중결합을 가지는 실란 단량체가 2 ~ 5 중량%으로 공중합될 수 있다.
일 실시예로서, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체에 추가하는, 이중결합을 가지는 실란 단량체는 비닐트리메톡시실란, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 에타크릴옥시프로필트리메톡시실란 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 불소 아크릴 수지는 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 성분에 더불어, 불소를 포함하지 않으며, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 추가적으로 포함할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 도료조성물은 상기 도료조성물을 100 중량부로서 기준하여 소포제, 계면활성제, 분산제, 가소제, pH 조절제, 동결방지제, 수용성 왁스, 방부제 중 적어도 하나이상을 0.01 내지 20 중량부를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 수용성 노면 표지용 도료조성물로서, 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 250/9.87 내지 350/9.87 wt%, 유색안료 8 내지 30 wt%, 체질안료 30 내지 658.04/9.87 wt%, 소포제 0 내지 5 wt%, 계면활성제 0 내지 5 wt%,, 분산제 0 내지 5 wt%,, 가소제 0 내지 5 wt%, pH 조절제 0 내지 5 wt%,, 동결방지제 0 내지 5 wt%, 수용성 왁스 0 내지 5 wt%, 방부제 0 내지 5 wt%를 포함하는 수용성 노면 표지용 도료조성물을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 기재된 노면 표지용 수용성 도료조성물을 용매와 혼합하고 이를 노면에 도포하여 얻어지는 노면 표지용 도막을 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 노면 표지용 도료조성물은 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 내에 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물을 공중합시킴으로써, 도료조성물의 표면장력을 낮춰 발수성을 극대화하기 때문에 우천시 도로의 차선 시인성을 향상시키고 운전자들의 차선 이탈을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 내에 추가적으로 이중결합을 가진 실란 단량체 화합물이 공중합됨으로써, 발수성을 더욱 개선시킬 수 있음과 더불어 글라스 비드의 탈락현상을 감소시킬 수 있어, 보다 개선된 물성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수용성 노면 표지용 도료조성물은 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 성분, 유색안료 및 체질안료를 포함하여 제조된다.
상기의 불소단량체 화합물은 내열성, 내산화성 및 내후성을 강화시킬 수 있으며, 이에 더하여 우수한 발수성을 구현할 수 있다는 이점이 있다. 즉, 불소 함유 화합물의 표면에너지가 낮은 특성을 이용하여 노면표지용 조성물의 발수성을 크게 개선할 수 있는 바, 본 발명에서는 이러한 이중결합을 갖는 불소 단량체 화합물을 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 증합체내에 공중합시킴으로써 발수성이 우수한 특성을 나타내는 도막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 불소 아크릴 수지내 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 분자내에 이중결합을 포함하며, 또한 불소기(F)를 포함하는 화합물이면 종류에 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 바람직하게는 분자내에 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함하며, 또한 불소기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함하며, 상기 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기내 카르보닐기(-C(=O)-)에 결합된 알콕시기(-ORf)에 불소기가 포함된 것을 사용할 수 있다.
즉, 이러한 불소 단량체 화합물의 예시적인 일반식은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112019023674422-pat00001
(Rf :불소 함유 알킬기)
상기 화학식 A내 불소 함유 알킬기(Rf)는 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 시클로알킬기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 이중 결합을 가지는 불소 단량체 화합물의 구체적 화합물의 예로서, 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 트리플루오르에틸 아클릴레이트, 2,2,3,3,3,-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸메타크릴레이트, 및 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸아크릴레이트 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리플로오루에틸 아크릴레이트 또는 트리플로오루에틸 메타아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기의 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함하는 불소 단량체 화합물이 단량체로서 도입이 되면, 수용성 노면표지용 조성물의 주요 성분으로서 사용되는 베이스 수지인 아크릴 수지와의 상용성 및 공중합에서의 중합반응의 조절이 보다 용이하게 이루어질 수 있음과 동시에 불소 단량체내의 불소기의 소수성 성질로 인하여 도료조성물의 발수성이 부여되어 우천시에 시인성이 우수해질 수 있는 장점을 가질 수 있다.
즉, 본 발명에서의 상기 불소 아크릴 수지는 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물과 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 단량체 화합물을 공단량체로서 사용하여 이들을 공중합함으로써 얻어지는, 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위는 하기 구조식 A 또는 구조식 A-1로 표시될 수 있다. 이때, 상기 구조식 A 및 구조식 A-1에서의 치환기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
Figure 112019023674422-pat00002
(구조식 A) (구조식 A-1)
보다 상세하게는 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 부틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메카아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리디올 디메타아크릴레이트, 부칠렌글리콜 트리 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 보닐 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디 메틸아크릴레이트, 부탄디올디 메틸 아크릴레이트, 헥산디올디 메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디 메틸아크릴레이트, 데칸디올디 메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리 메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리 메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 및 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어질 수 있다.
상기 불소 아크릴 수지를 제조하기 위한, 이중 결합을 가지는 불소 단량체 화합물과 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 단량체 화합물과의 공중합 반응은 라디칼 반응에 의해 이루어질 수 있으며, 통상적으로 유기 용매 존재 하에서 수행되거나 또는 유기용매 없이 수행될 수 있다.
상기 유기 용매를 사용하는 경우에는 각 반응물을 잘 용해할 수 있는 유기 용매라면 제한 없이 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에탄올, 에테르 또는 벤젠 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합체를 제조하기 위한 공중합 반응은 중합 개시제로서 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 시아노화 또는 아조화합물 등이 있으며, 예를 들어 아조비스이소부틸로나이트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 수용성 노면 표지용 도료 조성물내 불소 아크릴 수지의 함량은 전체 조성물을 기준으로 10 내지 40 wt% 의 범위를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 수용성 노면 표지용 도료 조성물내 불소 아크릴 수지는 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 이루는 주된 단량체 이외의 추가적인 성분으로서, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 공단량체로 사용하여 중합함으로써 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 불소 아크릴 수지를 제조하기 위해 사용되는 불소 단량체 화합물의 함량은 불소 아크릴 수지 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5 ~ 5 중량%가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.8 ~ 3 중량%가 포함될 수 있다.
상기 0.5 중량%의 범위보다 적은 함량의 경우에는 함량이 너무 미비하여, 그 효과가 거의 나타나지 않을 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우, 높은 가격으로 인해 가격 경쟁력이 없거나, 또는 도막강도와 및 내구성에 영향을 미칠 수 있기에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 불소 단량체의 공중합에 따라 얻어지는 아크릴 수지에 있어서, 불소 단량체내 불소의 개수를 증가시킴에 따라서 표면 접촉각이 상승하며, 이에 따라 표면 에너지를 감소시킬 수 있어, 발수성을 보다 강화시킬 수 있으나, 불소 단량체 화합물의 가격이 높아질 수 있는 단점을 가지게 된다.
한편, 본 발명에서 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체는 추가적으로 이중결합을 가지는 실란 단량체가 공중합될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 이중결합을 가지는 실란 단량체 화합물은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 B]
Figure 112019023674422-pat00003
상기 연결기 L은 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄수소 2 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐린기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 중에서 선택되며;
치환기 R은 이중결합을 포함하는 알킬기, 아크릴기, 비닐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
R1　및 R2 기는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4개의 알킬기이고,
n은 0 내지 3의 정수이되, 상기 화학식 B 내 R1 또는 R2가 각각 2개이상이 실리콘 원자(Si)에 결합되는 경우에 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 상기 이중결합을 가지는 실란 단량체의 함량은 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체의 전체 함량(이중결합을 가지는 불소 단량체, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 단량체 및 실란 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 중합체)을 기준으로 2 ~ 5 중량%으로 공중합될 수 있다.
본 발명에서는 상기 이중결합을 가지는 실란 단량체 화합물을 불소 아크릴 수지의 제조공정중에 도입함으로써, 중합체의 주쇄내에 실란기를 포함시키도록 하여, 상기 실란기의 특성에 따른 유-무기 재료의 부착 특성을 개선하여, 글라스 비드와의 부착성을 개선할 수 있음과 더불어, 상기 실란기의 비극성 성질에 따른 도막의 발수 성능의 추가적 개선 효과를 기대할 수 있다.
여기서, 상기 이중결합을 가지는 실란 단량체의 함량이 상기 범위보다 적은 함량의 경우에는 도료 조성물내 실란기 도입에 따른 효과가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우에 제조단가가 오르게 되며, 또한 실란기의 비극성 효과에 따른 상용성이 저하될 수 있어 상기 범위를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 불소 단량체가 공중합된 불소 아크릴 수지내 추가적으로 공중합된 실란 단량체의 구체적인 예로서, 이는 비닐트리메톡시실란, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 에타크릴옥시프로필트리메톡시실란중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
통상적으로, 불소 단량체 및 실란 단량체는 모두 소수성이 강하여 아크릴 수지와의 전기적 성질이 달라 서로 상용성이 양호하지 않을 수 있으나, 본 발명에서는 노면표지용 조성물내 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 성분에 이들을 공중합함으로써, 긴 사슬의 아크릴수지 주쇄에 불소 단량체 화합물과 실란 단량체가 도입되어 공중합체를 형성하게 되면 발수성을 개선할 수 있으면서 또한 서로의 상용성의 문제를 해결할 수 있게 된다.
한편, 본 발명에 따른 상기 불소 아크릴 수지는 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 성분에 더불어, 불소를 포함하지 않으며, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 추가적으로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상기 불소 아크릴 수지는 상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 성분과, 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물, 선택적으로 이중결합을 가지는 실란 단량체의 공중합에 의해 얻어지는, 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 성분(A)와 더불어 불소를 포함하지 않는 통상적인 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 성분(B)이 단순히 혼합되어 포함되는 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 불소 아크릴 수지 이외에 추가적인 성분으로서 유색안료 및 체질안료를 포함할 수 있다.
상기 유색안료는 도료의 색상을 구현하며, 도료의 착색과 은폐력을 부여하는 효과가 있으며, 물, 기름, 용제에 녹지 않고 햇볕에 견디는 색을 갖는 분말로서 기능 및 목적에 따라 구분되어 사용할 수 있으며, 이는 무기안료와 유기안료로 나눌 수 있다.
상기 무기안료에는 티탄, 납, 동, 철, 크롬 등의 금속화합물이 있고, 석유 또는 천연가스를 불완전 연소시켜 만든 카본블랙도 포함되며, 유기안료는 염료를 물이나 용제에 녹지 않는 금속화합물의 형태로 한 것과 체질안료를 염료로 염색하여 물과 용제에 녹아나지 않도록 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 유색안료는 전체 조성물을 기준으로 8 내지 30 wt% 의 범위를 가질 수 있으며, 또한 불소 아크릴 수지 100 중량부를 기준으로 하여 25 내지 70 중량부를 포함하여 제조된다. 상기 유색안료가 25 중량부 미만일 경우에는 도료의 착색과 은폐력이 저하되고, 70 중량부를 초과하는 경우에는 습윤성 및 부착성이 저조하며, 도료조성물의 점도가 높아져 생산성 및 작업성이 떨어지는 문제점이 발생된다.
한편, 상기 체질안료는 충전물의 혼합물 및 탄산칼슘, 활석, 규사, 마이카, 카오린 등과 같은 체질 안료 중에서 하나이상 선택할 수 있으며, 상기 체질 안료는 도료의 유동성, 점도 등 물성의 조절 및 도막의 강도, 내구성, 광택조절 등의 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 체질안료는 전체 조성물을 기준으로 30 내지 80 wt% 의 범위를 가질 수 있으며, 또한 불소 아크릴 수지 100 중량부를 기준으로 50 내지 200 중량부를 포함하여 제조된다. 체질안료가 50 중량부 미만일 경우에는 효과가 미미하며, 200 중량부를 초과하는 경우에는 도료의 저장 안정성을 해하는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에서 있어서, 수용성 노면 표지용 도료조성물은 불소 아크릴 수지, 유색안료 및 체질안료 이외의 추가적인 성분으로서 소포제, 계면활성제, 분산제, 가소제, pH조절제, 동결방지제, 수용성 왁스, 방부제 중 적어도 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있고, 이들은 상기 도료조성물을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부의 함량 범위로 포함될 수 있다.
상기의 소포제는 실리콘계 소포제로서 도료의 제조시나 작업시 도료 내에 있는 기포를 제거함으로써 건조시 외관을 양호하게 하며, 상기 소포제를 사용하지 않으면 기포가 발생하고 반대로 과량을 사용하면 분화구 현상이 나타나 외관이 불량해지는 문제점이 발생한다.
상기 소포제의 함량은 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 소포제가 0.01 중량부 미만인 경우에는 혼합 교반 공정이나 도료 도장시에 기포가 발생하여 물성이 저감될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 습윱성이 떨어지고 불규칙한 도막이 생성될 수 있다.
상기의 계면활성제는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제의 함량은 도료조성물과의 배합시 안정성과 저장안정성에 영향을 줄 수 있기 때문에 적절한 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 함량은 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 계면활성제가 0.01 중량부 미만인 경우에는 계면활성제를 사용하는 효과가 미미할수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 제조되는 수용성 도료 조성물의 전체적인 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 분산제는 습윤 분산제로 유기 무기 안료용 분산제 중에서 하나 이상 선택할 수 있다. 상기 분산제는 도료내에서 안료 및 체질 안료의 분산을 향상시켜줌으로써 도막의 시각적 효과 및 은폐력을 증진 시키는 효과를 가져오며 도료의 저장안정성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 분산제의 함량은 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 분산제가 0.01 중량부 미만인 경우에는 분산제의 함량의 부족으로 수용성 도료조성물이 잘 분산되지 않는 문제점이 발생할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 분산제 함량의 증가에 비례하여 분산효과가 비례하여 증가되지 않을 수 있다.
상기 가소제는 동절기에 도료조성물의 깨짐을 예방하기 위하여 사용되며, 트리메틸프로판올계 가소제, 프탈레이트계 가소제 등을 사용할 수 있으며, 안정성이 우수한 트리메틸프로판올계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
가소제가 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 유동성이 저하되어 조성물과의 결합력이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 내구성 및 내마모성을 저하시키거나 가소제 이행이 일어나 표면 끈적거림이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 pH 조절제는 도료 내에서 음이온이나 양이온 활성제는 각각 어느 일정한 pH 범위 내에서 안정하며 그 범위외 에서는 불안정 하다.
상기 도료조성물의 pH범위는 9∼11의 범위에 있도록 해주어야 한다. pH가 9 보다 작은 경우 제조한 도료의 저장 중 가교 반응을 일으켜 점도가 상승되고 굳어버리기 때문에 상기의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 동결방지제는 수성 도료에서 사용하는 첨가제로서 수성 도료는 물을 대량 함유 하므로 저온에서 오랫동안 방치하면 동결현상이 발생하여 아크릴 에멀젼이 파괴 되는데 동결되어도 온도가 점차 올라가면서 복원하는 것이 바람직하므로 동결 방지를 목적으로 사용하며, 도료의 냉동안정성을 위한 첨가제로서 에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 등의 글리콜류 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
동결방지제는 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 도료가 동결되어 도료의 제 기능을 잃어버릴 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 첨가의 효과가 미미하거나 너무 과하여 비용 상승의 요인만 가증시켜 좋지 않을 수 있다.
상기 수용성 왁스는 공기 중의 산소가 아크릴 수지에 사용되는 아크릴계 모노머와 반응하여 건조 불량과 내구성이 저하되는 현상을 방지하기 위하여 사용될 수 있다.
수용성 왁스는 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 도막 형성에 문제가 생길 수 있다.
방부제는 미생물(세균, 박테리아)의 작용에 의해 도료의 용기 속에서 부패되거나 도막의 붕괴를 막아주는 역할을 하며 부패하는 것을 막고 장기적인 보존을 목적으로 방부하기 위해서 첨가하는 첨가제로서 상기 중량부의 범위를 벗어나면 도료의 부패 및 냄새 등으로 인해 도료의 제 기능을 잃게 된다.
상기 방부제는 상기 도료조성물 함량 중을 100 중량부로서 기준하여 0.01 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만으로 사용되는 경우에는 상기의 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하는 경우에는 상기의 효과는 크게 향상되지 않으면서 제조비용을 증가시키게 된다.
본 발명에서의 상기 불소 아크릴 수지, 유색안료 및 체질안료를 포함하며, 추가적인 성분에 해당하는 소포제, 계면활성제, 분산제, 가소제, pH조절제, 동결방지제, 수용성 왁스, 방부제 등의 성분을 선택적으로 포함할 수 있는 수용성 노면 표지용 도료조성물의 구체적 예시로서, 이는 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 10 내지 40 wt%, 유색안료 8 내지 30 wt%, 체질안료 30 내지 80 wt%, 소포제 0 내지 5 wt%, 계면활성제 0 내지 5 wt%,, 분산제 0 내지 5 wt%,, 가소제 0 내지 5 wt%,, pH 조절제 0 내지 5 wt%,, 동결방지제 0 내지 5 wt%, 수용성 왁스 0 내지 5 wt%, 방부제 0 내지 5 wt%를 포함하는 수용성 도료 조성물일 수 있다.
여기서, 상기 조성물내의 각각의 성분들의 함량은 사용자가 적절히 선택적으로 조절함으로써, 도막의 원하는 물성을 얻어낼 수 있다.
또한 본 발명은 상기 기재된 노면 표지용 도료조성물을 이용하여 얻어지는 노면 표지용 도막을 제공한다.
이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 하며, 상기 실시예들은 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이 것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.
불소 아크릴 수지 제조
제조예 1 (불소 단량체 화합물만이 공중합된 불소 아크릴 수지 제조)
주 반응기에 물 247.038g, 반응성 유화제(Antox MS-60, Nippon Nyukazai사) 2.955g, 탄산나트륨(Na2CO3) 1.296g을 투입하고 80℃로 승온한다. 유화조에 물 153.249g, 반응성 유화제(Antox MS-60, [0101] Nippon Nyukazai사) 16.777g, 트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트(Trifluoroethyl methacrylate) 5 g, 디부틸푸말레이트(dibutylfumalate) 1.999g, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 248.962g, n-부틸아크릴레이트(n-BAM) 218.295g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 12.268g, 메타아크릴산(MAA) 1.959g를 유화조에 투입하여 프리-에멀젼(Pre-E)을 형성한다.
그 후 주반응기 온도를 확인하면서 유화조 내에 프리-에멀젼(Pre-E) 4 중량%를 주반응기에 투입하고, 촉매(물 4.987g에 APS(Amonium Persulfate) 1.197g을 용해시킨 것)를 투입하여 30분간 1차 반응을 진행한다. 1차 반응 후, 주반응기에 물 1.344g을 투입하고, 유화조의 나머지 프리-에멀젼(Pre-E) 96중량%를 투입하면서 88℃에서 3시간 동안 적하한다. 적하 후, 1시간 동안 숙성을 진행하고, 냉각시킨다. 냉각 도중, t-BHPO(butyl peroxy hydroxide)수용액(물 2.393g에 t-BHPO 0.02g을 용해한 것)와 Sodium formaldehye sulfate(Rongalite)(물 2.393g에 Rongalite 0.02g을 용해한 것)을 투입한다. 다음 40℃ 이하에서 암모니아수 13.403g을 투입한 다음, Triton CF-10(유화제, Dow사 제조)수용액(물 8.066g에 Triton CF-10 9.948g을 용해한 것), 무기가교제 수용액(물 16.131g에 무기가교제(Z-6030, 다우코닝사 제조) 3.63g을 용해한 것), 방부제(XL-2, DSM사 제조) 0.019g을 투입하여 불소 아크릴 에멀젼 수지조성물을 제조하였다.
제조예 2
주 반응기내 트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트(Trifluoroethyl methacrylate) 의 함량을 7.5g로서 추가하여 변경한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건하에 불소 아크릴 에멀젼 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 3 (제조예 1에 실란 단량체 화합물이 추가된 불소 아크릴 수지 제조)
주 반응기내 트리플루오로 에틸 메타아크릴레이트(Trifluoroethyl methacrylate) 5g, 비닐 트리 메톡시 실란 아크릴 모노머 15g, 트리메틸실릴 메타크릴레이트(trimethylsilyl methacrylate) 1.384g을 각각 추가하여 공중합한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건하에 불소 아크릴 에멀전 수지 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1 (불소 단량체 화합물을 포함하지 않는 아크릴 에멀젼 수지 제조)
주 반응기에 물 247.038g, 반응성 유화제(Antox MS-60, Nippon Nyukazai사) 2.955g, 탄산나트륨(Na2CO3) 1.296g을 투입하고 80℃로 승온한다. 유화조에 물 153.249g, 반응성 유화제(Antox MS-60, [0101] Nippon Nyukazai사) 16.777g, 디부틸푸말레이트(dibutylfumalate) 1.999g, 메틸메타아크릴레이트(MMA) 251.415g, n-부틸아크릴레이트(n-BAM) 218.295g, 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexylacrylate) 12.268g, 메타아크릴산(MAA) 1.959g를 유화조에 투입하여 프리-에멀젼(Pre-E)을 형성한다.
그 후 주반응기 온도를 확인하면서 유화조 내에 프리-에멀젼(Pre-E) 4 중량%를 주반응기에 투입하고, 촉매(물 4.987g에 APS(Amonium Persulfate) 1.197g을 용해시킨 것)를 투입하여 30분간 1차 반응을 진행한다. 1차 반응 후, 주반응기에 물 1.344g을 투입하고, 유화조의 나머지 프리-에멀젼(Pre-E) 96중량%를 투입하면서 촉매(물 27.961g에 APS(Amonium Persulfate) 1.197g을 용해시킨 것)를 80~88℃에서 3시간 동안 적하한다. 적하 후, 1시간 동안 숙성을 진행하고, 냉각시킨다. 냉각 도중, t-BHPO(butyl peroxy hydroxide)수용액(물 2.393g에 t-BHPO 0.02g을 용해한 것)와 Sodium formaldehye sulfate(Rongalite)(물 2.393g에 Rongalite 0.02g을 용해한 것)을 투입한다. 다음 40℃ 이하에서 암모니아수 13.403g을 투입한 다음, Triton CF-10(유화제, Dow사 제조)수용액(물 8.066g에 Triton CF-10 9.948g을 용해한 것), 무기가교제 수용액(물 16.131g에 무기가교제(Z-6030, 다우코닝사 제조) 3.63g을 용해한 것), 방부제(XL-2, DSM사 제조) 0.019g을 투입하여 불소를 포함하지 않는 아크릴 에멀젼 수지조성물을 제조하였다.
도료조성물 제조
실시예 1
제조예 1을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 250g에 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 100g, 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 투입한다.
2000 ~ 3000rpm으로 30~40분간 교반하여 혼합한 후 가소제 20g, 분산제 10g, pH조절제 30g, 동결방지제 10g, 방부제 2g를 투입 후, 1000 ~ 1200rpm으로 20 ~ 30분간 교반하여 혼합하여 도료조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 2를 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 250g를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 3
제조예 1을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 250g에 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 50g, 체질 안료 465g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 4
제조예 1을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 300g에 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 50g, 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 5
제조예 1을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 350g에 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 6
제조예 3을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 250g에 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 100g, 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 7
제조예 3을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 300g에 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 50g, 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
실시예 8
제조예 3을 통하여 제조된 불소 아크릴 수지 350g에 체질 안료 415g, 유색안료 150g을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 도료 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 불소 아크릴 수지를 사용하는 대신 비교제조예 1에서 얻어진 아크릴 에멀젼 수지 350g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 도료조성물을 제조하였다.
이하 표 1에서는 상기 실시예들 및 비교예 각각에 대한 도료조성물의 조성비를 나타내었다.
단위:g
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7		 실시예
8		 비교예
1
불소 아크릴 수지
(제조예1)		 250 - 250 300 350 - - -
불소 아크릴 수지
(제조예2)		 - 250 - - - - - -
불소 아크릴 수지
(제조예3)		 - - - - - 250 300 350
아크릴 에멀젼 수지 100 100 50 50 - 100 50 - 350
체질 안료 415 415 465 415 415 415 415 415 415
유색 안료 150 150 150 150 150 150 150 150 150
가소제 20 20 20 20 20 20 20 20 20
분산제 10 10 10 10 10 10 10 10 10
pH조절제 30 30 30 30 30 30 30 30 30
동결방지제 10 10 10 10 10 10 10 10 10
방부제 2 2 2 2 2 2 2 2 2
평가예
상기 실시예 1 내지 8과 비교예 1에 따라 얻어진 조성물에 의해 형성된 도막의 성능 평가를 아래의 표 2에 나타내었다.
우선 실시예 1 내지 8및 비교예 1의 시료를 이용하여 품질을 KS M 6080:2014의 규정에 적합하거나 동등 이상의 것으로 물성평가를 하였다. 평가항목은 휘도율(β), 노후시험후 휘도변화율(Δβ), 내수성은 KS M 6080:2014의 시험 방법으로 시험을 실시하였다.
또한, 발수성능 평가는 KS M 6080 5.2.16의 젖은노면 평가 조건을 참고하여 약 10 L 용량의 양동이로 노면에서 약 0.5 m 높이에서 습윤용액(0.10% 부피비의 비누용액 또는 불소계 계면활성제 1.25mL를 10L 맑은 물에 넣어 제조)을 끼얹어서 시험 조건을 만든 후, 표면 전체가 고루 젖도록 한 이 후, 1 분 뒤에 표면에 남아있는 물의 양을 확인하여 발수성을 평가한다.
한편, 내마모도 시험 성능은 자기적합성 표시방법으로 시험 종료 후 재귀반사도 성능(RL)에 따라 흰색은 R3≥ 150, R4 ≥ 200 및 R5 ≥ 300으로 노란색은 R3 ≥ 150 및 R4 ≥ 200으로 표시할 수 있다.
이를 위해 우천시에 실시예 1 내지 8및 비교예 1에 따라 제조된 도막을 마찰 및 파단 등의 종합적 손상을 약 3000N의 수직하중으로 윤하중 시험기에 20만회 회전한 시험체에 대해 재귀반사도 성능(RL)을 평가하였다.
(단위 : mcd·m-2lx-1)
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
재귀반사성능
(습윤,20만회)		 125 131 102 152 174 221 274 320 95
재귀반사성능
(우천시,20만회)		 55 62 52 71 81 85 104 130 36
표면에너지
(발수성 평가)		 중 상 중 중상 중상 상 최상 최상 하
휘도율(β) 0.871 0.892 0.868 0.881 0.886 0.896 0.908 0.911 0.864
휘도율(Δβ) 0.038 0.028 0.034 0.031 0.030 0.025 0.024 0.022 0.045
내수성 중 상 중 중상 중상 상 최상 최상 하
상기 표 2의 결과를 참고하여, 실시예 1 내지 8과 비교예 1의 재귀반사성능 평가를 보면, 본 발명에 따른 실시예들로부터 상기 불소 아크릴 수지의 함량이 증가함에 따라, 우천시 재귀반사성능이 높아짐을 알 수 있으며, 이들은 모두 상기 비교예 1에서는 불소 아크릴 수지가 전혀 포함되지 않는 조성물보다 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.
한편, 실란 단량체가 추가적으로 공중합된 실시예 6 내지 8의 조성물의 재귀반사도가 실시예 3 내지 5의 조성물에 비해 발수성이 우수하여 우천시 시인성이 향상될 수 있는 추가적 효과를 나타내고 있어, 응용가능성이 높음을 알 수 있다.
이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 결코 제한할 수 없음을 밝히는 바이다.

Claims (12)

  1. 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지, 유색안료 및 체질안료를 포함하고,
    상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함하며, 상기 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기내 카르보닐기(-C(=O)-)에 결합된 알콕시기에 불소가 포함된 것이고,
    상기 불소 아크릴 수지의 함량은 전체 수용성 노면표지용 도료조성물을 기준으로 250/9.87 내지 350/9.87 wt%의 범위를 갖는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 노면 표지용 도료조성물은 불소 아크릴 수지 100 중량부를 기준으로 유색안료 25 ~ 70 중량부 및 체질안료 50 ~ 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 아크릴 수지는 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물과 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 단량체 화합물을 공단량체로 중합함으로써 얻어지며, 상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 불소 아크릴 수지 전체 조성물을 기준으로 하여 0.5 ~ 5 중량%가 사용되는 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 트리플루오르에틸 메타크릴레이트, 트리플루오르에틸 아클릴레이트, 2,2,3,3,3,-펜타플루오르프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오르프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오르부틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 메타크릴레이트, 퍼플루오르옥틸에틸 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 아크릴레이트, 헥사플루오르-2-(4-플루오르페닐)-2-프로필 메타크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르헵틸 아크릴레이트, 1,1-디하이드로퍼프루오르옥틸 아크릴레이트, 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸메타크릴레이트, 및 2-(N-에틸 퍼플루오르르옥탄 술폰아미도)에틸아크릴레이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위는 메틸아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트, 메타아크릴산, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디아크릴레이트에스테르, 테트라 에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드록실에틸 디이소아누레이트 트리아크릴레이트, 알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시알킬에스테르 아크릴산, 하이드록시 알킬 에스테르 메타아크릴 산, 부틸렌글리콜 디메타아크릴레이트 테크라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이크, 폴리프로필렌 글리콜 디메카아크릴레이트, 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 디메타아크릴레이트, 펜타에리디올 디메타아크릴레이트, 부칠렌글리콜 트리 메타아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 트리 메타아크릴레이트, 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 에톡시레이티이드 비스페놀-A 트리 메타아크릴레이트, 펜타아크릴디올 트리메타아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트, 사이클로알킬 메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 3-비닐사이클로헥실 메타아크릴레이트, 3.3.5-트리메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 이소보닐 메타아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실 메타아크릴레이트, 프로판디올디 메틸아크릴레이트, 부탄디올디 메틸 아크릴레이트, 헥산디올디 메틸아크릴레이트, 옥산디올디메틸아크릴레이트, 노나네디올디 메틸아크릴레이트, 데칸디올디 메틸아크릴레이트, 트리에틸프로판트리 메타아크레이트, 트리메틸올프로판트리 메타아크레이트, 2-히드록시에틸메타크릴에이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌 변성메타크릴레이트, 및 노말부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 및 시클로헥실아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 모노머를 중합함으로써 얻어지는 것을 포함하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체는 추가적으로, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체의 전체 함량기준으로 이중결합을 가지는 실란 단량체가 2 ~ 5 중량%으로 공중합되어진 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이중결합을 가지는 실란 단량체는 비닐트리메톡시실란, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 에타크릴옥시프로필트리메톡시실란 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 불소 아크릴 수지는 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체 성분에 더불어, 불소를 포함하지 않으며, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도료조성물은 상기 도료조성물을 100 중량부로서 기준하여 소포제, 계면활성제, 분산제, 가소제, pH 조절제, 동결방지제, 수용성 왁스, 방부제 중 적어도 하나이상을 0.01 내지 20 중량부를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  11. 수용성 노면 표지용 도료조성물로서, 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물이 공중합된 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 중합체를 포함하는 불소 아크릴 수지 250/9.87 내지 350/9.87 wt%, 유색안료 8 내지 30 wt%, 체질안료 30 내지 658.04/9.87 wt%, 소포제 0 내지 5 wt%, 계면활성제 0 내지 5 wt%,, 분산제 0 내지 5 wt%,, 가소제 0 내지 5 wt%,, pH 조절제 0 내지 5 wt%,, 동결방지제 0 내지 5 wt%, 수용성 왁스 0 내지 5 wt%, 방부제 0 내지 5 wt%를 포함하여 이루어지며,
    상기 이중 결합을 가지는 불소단량체 화합물은 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 포함하며, 상기 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기내 카르보닐기(-C(=O)-)에 결합된 알콕시기에 불소가 포함된 것을 특징으로 하는 수용성 노면 표지용 도료조성물.
  12. 제1항, 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 노면 표지용 도료조성물을 용매와 혼합하고 이를 노면에 도포하여 얻어지는 노면 표지용 도막.
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