KR0150626B1 - 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물 - Google Patents

수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물

Info

Publication number
KR0150626B1
KR0150626B1 KR98006256A KR19980006256A KR0150626B1 KR 0150626 B1 KR0150626 B1 KR 0150626B1 KR 98006256 A KR98006256 A KR 98006256A KR 19980006256 A KR19980006256 A KR 19980006256A KR 0150626 B1 KR0150626 B1 KR 0150626B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
coating composition
water
monomer
Prior art date
Application number
KR98006256A
Other languages
English (en)
Inventor
이치규
박종희
박태욱
정세화
Original Assignee
이승배
대한민국 국립기술품질원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이승배, 대한민국 국립기술품질원 filed Critical 이승배
Priority to KR98006256A priority Critical patent/KR0150626B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0150626B1 publication Critical patent/KR0150626B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/06—Organic solvent
    • C08F2/08—Organic solvent with the aid of dispersing agents for the polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1803—C3-(meth)acrylate, e.g. (iso)propyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 환경오염이 없고 물성이 개선된 수용성 아크릴산 에스테르계 수지를 이용한 상온형의 수용성 도로표지용 도료 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 아크릴산 에스테르계 모노머 20∼50wt.%, 방향족 비닐계 모노머 25∼40wt.% 및 카르복시산 비닐 에스테르계의 모노머 25∼40wt.%로 혼합한 산가 40∼60의 혼합 모노머 60∼80 중량부, 불포화 카르복시산계 모노머 10∼30 중량부, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머 10∼30 중량부, 라디칼 중합 개시 촉매 1∼3 중량부, 친수성계 용매 5∼50 중량부로 된 부가 중합 반응 혼합물을 사용하여 부가 중합시키는 1차 부가 중합과, 상기 1차 부가 중합물과 상기 혼합 모노머와의 부가 중합에서 중량 평균 분자량을 20,000∼30,000으로 조절하는 2차 부가 중합에 의해 제조되는 수용성 아크릴계 수지 30∼50 중량부, pH 안정제 0.1∼5 중량부, 분산제 0.5∼5 중량부 및 안료 15∼55 중량부로 됨을 특징으로 하는 수용성 아크릴계 수지를 사용한 상온형의 도로표지용 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 상온형의 수용성 도로표지용 도료 조성물은 내마모성, 내수성, 내약품성, 저장 안정성, 상온에서의 속건성(速乾性) 및 작업성이 우수하고 환경 오염의 우려가 없다.

Description

수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료 조성물
본 발명은 불포화 카르복시산계 공중합물을 합성한 후 수중 분산시킨 다음 2차 부가 중합하여 합성한 도로표지용 수용성 아크릴산 에스테르계 수지 및 그 제조 방법과 이를 사용한 상온형 도로표지용 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
도로표지용 도료는 차량의 원활한 소통과 운전자 및 보행자의 사고 위험 방지를 위하여 도로상에 도장하는 도료인데, 현재 국내에서 사용중인 도로표지용 도료는 유성도료로서 석유계 용매를 다량 함유하고 있어 도장 작업시 발생하는 휘발성 용매로 인하여 대기오염을 야기시킬 뿐만 아니라 악취 및 화재 위험성 등 많은 문제점을 지니고 있다. 따라서 이러한 도로표지용 유성도료의 여러 문제점들을 해결하는 가장 근본적이고 현실적인 방안은 도로표지용 수용성 도료의 개발이라 할 수 있다.
현재 사용중인 도로표지용 도료는 도장 방법에 따라 상온형, 가열형, 융착형의 세 종류로 구분되며 색상으로는 백색과 황색의 것이 사용되고 있다. 상온형 도로표지용 도료는 실제 도장 작업시 액상도료에 희석제를 첨가하여 상온에서 도장하며, 내구성이 덜 요구되는 곳에 사용된다. 가열형 도로표지용 도료는 상온형에 비해 고형분이 많은 도료인데, 도장 작업시 희석제를 사용하지 않고 40∼80℃로 가열하여 도포하며 상온형 보다 두꺼운 도막 형성이 가능하여 고속도로 등 내구성이 요구되는 곳에 사용된다. 융착형 도로표지용 도료는 용매가 함유되어 있지 않아 사용시 가열 용융하여 도장하며 도막의 두께가 두꺼워 횡단보도와 교통량이 많은 도로 등에 이용된다. 특히, 위에 나온 세가지 종류의 도로표지용 도료는 모두 자연환경에 노출되어 사용되기 때문에 이들 도료는 그 종류를 불문하고 기본적으로 도막의 건조성, 내후성 및 부착성 등의 물성이 우수해야 하는 조건이 요구된다.
도로표지용 도료 제조에 사용되는 기본 수지로는 알키드계 수지, 우레탄 변성 알키드계 수지, 아크릴계 수지, 아세트산 비닐계 수지 등이 있으나, 이들중 수지의 수용성화(水溶性化)를 위하여는 내광성, 내약품성, 내오염성, 내후성 등이 뛰어난 아크릴계 수지가 가장 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 이들 수지들은 일반 도료 도막용 수지, 음료캔용 수지 등으로 사용될 뿐이고 도로표지용 수용성 도료로의 응용은 극히 드물다.
일본국 특허 공개 평1-104665호 공보에는 수성의 관능성 아크릴계 수지와 수성 아민포름알데하이드 축합물을 수지성분으로 하는 음료수캔이나 식품 포장 캔용의 수성도료 조성물이 개시되어 있으나, 상기 수성도료 조성물의 소부(燒付) 온도가 150∼250℃의 고온이어서 도료표지용 도료에의 적용은 불가능하다는 단점을 가지고 있다.
일본국 특허 공개 소64-70570호 공보에서는 아크릴산 에스테르의 카르복실기 함유 공중합체의 수성 2차 분산액을 기초로 하는 수성 피복용 물질에서 산가가 15∼150 범위를 갖는 아크릴계 수지의 수용성화가 개시되어 있으나, 이것은 일반 도료용으로는 적합한 물성을 가지고 있는 반면 건조 시간이 65% RH(상대습도)에서 23℃에서 1주간 또는 50℃에서 24시간으로서 건조 시간이 길어서 단시간의 건조 및 도막 형성을 필요로 하는 도로표지용 도료에의 적용이 불가능하고, 또한 도로표지용 도료로서의 내구성이 부족하다는 등의 결점을 지니고 있다.
일본국 특허 공개 평3-153782호 공보에서는 산가가 25∼65 범위이며 중량 평균 분자량이 3,000∼100,000인 수용성 아크릴계 수지 조성물이 개시되어 있으나, 이들 또한 무기질판의 표면 처리, 내수성을 요하는 외장용 수성 도료, 종이의 표면 가공제 등으로서만 응용이 가능할 뿐 도로표지용 도료로서의 적용은 어려운 결점을 지니고 있다.
또한, 일본국 특허 공고 평4-50948호 공보에 개시된 도로표지용 조성물은 유장(油長 : oil length) 45∼65%인 우레탄 변성 알키드 수지와 아크릴 수지로 이루어진 수지 조성물을 가열형 도로표지용 도료로 사용하여 내오염성, 견고성, 내블리이딩성 등이 우수한 결과를 얻는 다고 하고 있으나, 이 역시 가열형의 유성 도로표지용 도료이어서 상온형의 도로표지용 수용성 도료로의 응용이 어려운 결점을 지니고 있다.
도로표지용 수용성 도료에 적용할 수 있는 수지의 조건중 가장 중요한 것은 수지 제조시의 혼합 모노머의 산가(Acid Value)인데, 여기서 산가라 함은 중합 반응전의 모노머 혼합물과 공중합체중에 함유되어 있는 카르복실기의 양을 측정한 값이다. 종래 사용되고 있는 수용성의 아크릴산 에스테르계 수지는 산가 15∼500의 범위를 가지고 있으며, 이 수지의 경화된 도막은 물에 의해서 그 구성성분이 용출하거나 도막이 팽윤하는 결점을 지니고 있다. 따라서 이들은 내수성, 내구성 등의 특성을 요구하는 무기질 하도제(下塗劑)나 한냉지역의 외장 도료에의 응용은 어려우며, 특히 자연환경에 항상 노출되어 많은 강우량과 교통량에 견디어야 하는 도로표지용 도료로의 적용에는 부적합하다.
이상에서의 선행 기술을 종합해 보면 아크릴계 수지의 수용화와 소요의 특성 부여를 위해서는 산가를 최대한 낮추거나 또는 높이는 것이 요구되나, 내수성과 내구성이 요구되는 도로표지용 도료에 수용성 아크릴계 수지를 적용하기 위해서는 아크릴계 수지의 산가를 최적 범위로 할 경우에만 원하는 물성을 지닌 도로표지용 수용성 아크릴계 도료를 얻을 수 있다는 점에 착안하였다.
따라서 본 발명의 목적은 수용화에 적합한 불포화 카르복시산과 혼합 모노머의 1차 부가 중합물을 제조하여 수중 분산시킨 다음, 적정 범위의 분자량 및 분자 구조 배열을 가지며 수지 고형분을 증가시킨 수지 생성물을 생성하도록 상기 1차 부가 중합물과 상기 혼합 모노머를 다시 2차 부가 중합함을 특징으로 하는 수용성 아크릴계 수지 및 그 제조 방법과 상기 수용성 아크릴계 수지를 pH 안정제로 안정화함과 아울러 도료화하여 내수성, 내후성, 내마모성, 안정성 및 내약품성을 가진 건조 도막을 형성하는 도로표지용 수용성 도료 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은 종래 기술이 가진 위와 같은 문제점을 해결하고자 연구를 거듭한 결과, 1차 부가 중합전의 혼합 모노머의 산가가 40∼60 범위이고, 도막의 내수성과 내구성이 우수한 도로표지용 수용성 아크릴계 수지를 제조함과 아울러 이 수지를 이용한 도로표지용 수용성 도료 조성물을 개발하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 수용성 아크릴계 수지를 부가 중합 반응에 의해 제조하고, 이러한 방법으로 중합시켜 얻은 수용성 아크릴계 수지에 체질 안료, 분산제, pH 안정제 등을 첨가함으로써 도로표지용 도료 조성물로서 요구되는 내마모성, 내수성, 내후성, 안정성, 내약품성 등의 제반 물성을 만족하는 상온형의 도로표지용 수용성 도료 조성물 제공에 그 특징이 있는 것으로서, 즉 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가가 40∼60의 범위를 지닌 도로표지용 수용성 아크릴계 수지 및 그 제조 방법과 이를 사용한 상온형 도료 조성물의 개발에 관해서는 아직까지 시도되거나 연구된 바가 없었다.
본 발명에 의한 수용성 아크릴계 수지는 용도 및 제품 특성에 적합하도록 다양하게 변성시킬 수 있으며, 특히 수지의 수용화시 유화제를 사용하지 않으므로 기존의 일반 에멜젼계 수지의 단점을 보완할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 도로표지용 수용성 도료 조성물은 종래의 도로표지용 유성도료 조성물에서 나타나는 여러 가지 환경오염 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 물성 역시 양호한 도료 조성물을 제조할 수 있으며, 이러한 수용성 수지를 기타 도료에도 용도별로 다양하게 응용할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 위와 같은 목적과 장점을 달성하기 위하여 본 발명의 특징은 1차 부가 중합전의 혼합 모노머 산가가 40∼60의 범위이고, 수용화에 적합한 중량 평균 분자량이 20,000∼30,000 범위를 갖는 아크릴계 수지와 이를 이용한 제반물성이 우수한 도로표지용 수용성 도료 조성물을 제조함에 있다. 더욱 구체적으로는 본 발명에서는 아크릴산 에스테르계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 및 카르복시산 비닐에스테르계의 모노머를 각각 20∼50wt.%, 25∼40wt.% 및 25∼40wt.%로 혼합한 산가 40∼60의 혼합 모노머 60∼80 중량부, 불포화 카르복시산계 모노머 10∼30 중량부, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머 10∼30 중량부, 라디칼 중합개시 촉매 1∼3 중량부, 친수성계 용매 5∼50 중량부로 된 부가 중합 반응 혼합물을 사용하고, 1차 부가 중합 반응전의 상기 혼합 모노머의 산가를 40∼60 범위로 조절하여 부가 중합시키는 1차 부가 중합과, 1차 부가 중합물의 중량 평균 분자량을 20,000∼30,000으로 조절을 위해 상기 혼합 모노머와 상기 1차 부가 중합물을 다시 중합하는 2차 부가 중합을 특징으로 하는 도로표지용 수용성 아크릴계 수지의 제조 방법과, 이 제조 방법으로 제조한 수용성 아크릴계 수지 30∼50 중량부, pH 안정제 0.1∼5 중량부, 분산제 0.5∼5 중량부, 안료 15∼55 중량부를 포함하여서 되는 상온형의 도로표지용 수용성 도료 조성물을 특징으로 하고 있다.
여기서 혼합 모노머의 산가를 40 미만으로 할 경우는 수지를 중화시켜도 수용화되지 않고 겔화되어 버리며, 반대로 산가를 60 보다 크게 할 경우는 중합체가 건조된 후에도 물에 용해되기 때문에 내수성이 불량한 수지가 되어 도로표지용 수용성 도료 조성물에 응용이 어렵게 된다. 또한 제조된 수용성 아크릴계 수지의 분자량의 경우에 있어서도 중량 평균 분자량이 30,000을 초과할 경우는 수용화가 불가능할 정도의 고점도로 되며, 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우는 내수성이 불량한 수지가 되어 내구성을 요하는 도로표지용 수용성 도료 조성물에의 적용이 어렵게 된다.
본 발명의 바람직한 첫번째 실시 태양에 있어서 불포화 카르복시산계 모노머와, 아크릴산 에스테르계 모노머 방향족 비닐계 모노머 및 카르복시산 비닐 에스테르계 모노머로 된 혼합 모노머와의 공중합체를 주성분으로 하는 아크릴계 수지를 수용화가 가능하도록 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 최대한 감소시켜 40∼60 범위로 하여 중합한 다음 2차 부가 중합 반응에서 제조된 수용성 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량을 20,000∼30,000 범위내로 조절한다. 아울러 수용성 아크릴계 수지의 입자 크기를 0.1∼1.0미크론으로 안정화시키기 위하여 수중 분산시킨다. 이때 수지의 내수성을 우수하게 하기 위하여 친수성계 유기 용매를 사용하며, 중합시 중합 온도에 적합한 촉매를 선정함으로써 중합율 및 중합도를 최대화한다. 본 발명의 바람직한 두번째 실시 태양에 의하여 수지의 용도에 따른 분자 구조의 그라프트화를 위하여 불포화 카르복시산 무수물과 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머를 적절히 배합하고, 수지의 특성을 극대화하기 위하여 2차 부가 중합 방법을 이용하여 분자 배열, 중합도 등을 임의로 조정 가능하게 한다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 모노머로서는 아크릴산 에스테르계 모노머, 방향족 비닐계 모노머, 카르복시산 비닐에스테르계 모노머, 불포화 카르복시산계 모노머, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머가 바람직하다. 바람직한 아크릴산 에스테르계 모노머로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노르말부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 노르말부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 라우릴 메타아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되고, 바람직한 방향족 비닐계 모노머로서는 스티렌, 알파-메틸스티렌, trans-베타-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하며, 카르복시산 비닐에스테르계 모노머로서는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 등이다. 그리고 바람직한 불포화 카르복시산계 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산으로 된 군으로부터 선택된다. 그리고 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머로서 바람직한 것은 베타-히드록시에틸 아크릴레이트, 베타-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타아크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜) 말레에이트, 디-(에틸렌글리콜) 이타코네이트, 부틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 부틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸 말레에이트, 비스(2-히드록시에틸) 말레에이트, 2-히드록시에틸 푸마레이트, 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 된 군으로부터 선택된다.
모노머는 혼합하여 사용하며, 모노머의 혼합 조성은 도막 형성 온도, 즉 Tg에 적합하도록 계산된 10∼30℃의 온도 범위에서 아크릴산 에스테르계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 및 카르복시산 비닐 에스테르계의 모노머를 각각 20∼50wt.%, 25∼40wt.% 및 25∼40wt.%로 혼합한 산가 40∼60의 혼합 모노머 60∼80 중량부, 불포화 카르복시산계 모노머 10∼30 중량부 및 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머 10∼30 중량부로 하는 것이 가장 적합하다. 상기와 같은 조성의 아크릴산 에스테르계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 및 카르복시산 비닐 에스테르계 모노머의 혼합물이 60 중량부 미만, 불포화 카르복시산계 모노머가 10 중량부 미만, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머가 10 중량부 미만인 경우는 수용화 후의 안정성이 나빠질 뿐만 아니라 분자량이 저하되기 때문에 부착성, 내후성 등이 저하된다. 반대로 상기와 같은 조성의 아크릴산 에스테르계 모노머와 방향족 비닐계 모노머 및 비닐에스테르계의 모노머의 혼합물이 80 중량부를 초과하고, 불포화 카르복시산계 모노머가 30 중량부를 초과하며, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머가 30 중량부 이상을 초과할 경우는 내수성, 건조성, 내마모성 등이 저하되고, 분자량 조절 또한 어렵게 된다.
모노머를 중합시키기 위한 중합 개시제로는 라디칼 중합 개시제가 적합하며, 특히 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리부틸 퍼옥사이드, 터셔리부틸 퍼벤조에이트로 된 군으로부터 선택되는 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 촉매의 첨가량은 1∼3 중량부 범위가 가장 적합하며, 첨가량이 1 중량부 미만이면 반응 시간이 길어지고 중합도 및 중합율이 저하되며, 반대로 3 중량부를 초과하여 첨가되면 중합 반응시 일어나는 발열의 억제가 힘들어 분자량 분포가 불균일하게 된다.
중합은 친수성계 용매중에서 실시하는 것이 바람직하며, 친수성계 용매로서는 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 및 아세톤 등의 케톤류로 된 군으로부터 선택되는 한가지의 용매 또는 두가지 이상의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 첨가량은 원하는 제품의 점도, 중합도, 모노머의 혼합 조성에 따라 각각 달리하여 선택, 사용해야 하나 바람직한 첨가량은 5∼50 중량부이다. 용매의 첨가량이 5 중량부 미만이면 제품의 수용화가 불안정해질 뿐만 아니라 점도가 매우 높아 사용이 불가능해진다. 반대로 용매의 첨가량이 50 중량부를 초과하면 제품의 점도가 아주 낮아져, 도료화하였을 때 각종 첨가제가 과량으로 사용되어야 하기 때문에 도막의 물성 저하를 야기시키게 된다.
본 발명의 도료 조성물 제조에 있어서 미반응 불포화 카르복시산이 수용성 아크릴계 수지중에 잔존하여 생기는 상기 수지의 불안정화를 방지함과 아울러 수용성의 증대를 위해 pH 안정제를 0.1∼5 중량부 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 pH 안정제로서는 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민으로 된 군으로부터 선택되며, 이중에서 바람직한 것은 N,N-디메틸에탄올아민이다. pH 안정제의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우에서는 수용화 안정성이 나빠지며, 내수성, 부착성 등이 저하된다. 반면 첨가량이 5 중량부를 초과하는 경우에서는 내수성, 건조성, 내약품성 등이 저하하게 된다.
또한 본 발명의 특징에서 상기 설명한 수용성 아크릴계 수지를 이용한 도로표지용 수용성 도료 조성물 제조에 있어서는 도막의 내수성, 내마모성, 내후성, 부착성, 내약품성과 도료의 저장 안정성 및 안료, 충전제 등과의 분산 안정성을 양호하게 하기 위하여 분산제를 사용함으로써 상기의 특성을 만족시킬 수 있는 도료 조성물을 제조할 수 있다. 뿐만 아니라 적당량의 알콜계 용매를 사용하여 작업성 및 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상온형의 도로표지용 수용성 도료 조성물 제조에 있어서 수용성 아크릴계 수지의 첨가량은 30∼50 중량부가 바람직한데, 30 중량부 미만에서는 점성 저하, 부착성 감소, 내구성 감소 등이 나타나고, 50 중량부를 초과하면 점성 증가로 작업성이 불량해지고 경비 부담이 커진다. 그리고 도료의 저장 안정성 및 안료, 충전제 등과의 분산 안정성을 향상시키기 위하여 첨가하는 바람직한 분산제로서는 모노인산에스테르 분산제, 폴리인산에스테르 분산제, 폴리우레탄 변성 분산제, 아크릴레이트 변성 분산제로 된 군으로부터 선택되며, 그 첨가량은 0.5∼5 중량부 범위가 적당하고, 바람직한 모노인산에스테르 분산제는 트리에틸 포스페이트이고, 바람직한 아크릴레이트 변성 분산제는 암모늄 아크릴레이트이다. 첨가량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 안료의 침전과 저온 및 고온 안정성이 나빠져 도료의 저장 안정성이 저하된다. 반대로 첨가량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 건조 도막의 내수성, 부착성, 내마모성 등이 불량해진다.
도로표지용 수용성 도료 조성물에 색상 부여를 위한 안료는 납, 카드뮴 등 인체에 해로운 안료가 아닌 유기아조계 안료와 실리카계 체질 안료를 선택, 사용하는 것이 가장 바람직하며, 상기 체질 안료는 중량비로 이산화티탄(루타일형) : 실리카 분말 : 탈크 = 2∼4 : 5∼9 : 1∼2로 된 것이 바람직하고, 그 첨가량은 15∼55 중량부 범위가 적합하다. 첨가량이 15 중량부 미만일 경우에는 건조 도막의 부착성과 내마모성이 저하되고, 반면 첨가량이 55 중량부를 초과하는 경우에서는 건조 도막의 부착성, 안료 침강성, 퍼짐성 등이 나빠진다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
300㎖ 용량의 4구 유리제 플라스크에 질소 가스를 충전하여 반응기 내의 공기를 치환시킨 후 이소프로필 알코올 50 중량부와 셀로솔브(Cellosolve : ethylene glycol monoethyl ether) 5 중량부를 가하여 80℃의 온도까지 승온시켰다.
별도의 용기에 메틸메타아크릴레이트 50wt.%, 알파-메틸스티렌 25wt.% 및 비닐아세테이트 25wt.%로 된 혼합 모노머 30 중량부, 프로필렌글리콜 모노 아크릴레이트 5 중량부, 아크릴산 10 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.2 중량부를 완전히 혼합, 용해시킨 혼합 모노머(산가 : 30)를 120℃로 유지하면서 3시간 동안 첨가하고, 혼합 모노머의 첨가 완료후 동일 온도에서 4시간 더 반응시켜 1차 부가 중합물을 제조하여 그 점도 및 산가를 측정한 결과 이때의 점도는 3,000cps이었고 산가는 24이었다.
이어서 이온교환수 105.5 중량부를 95℃에서 첨가하고 교반기 회전 속도를 1,000r.p.m.으로 조정하여 분산시킨 다음 별도로 상기 혼합 모노머 30 중량부 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 5 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.5 중량부를 혼합하여 용해한 혼합 모노머를 90℃로 유지하면서 2시간 동안 첨가하여 동일 온도에서 3시간 동안 2차 부가 중합 반응시킨 후 40℃ 이하로 냉각, 여과함으로써 도로표지용 수용성 아크릴계 수지(산가 : 3.7)를 제조하였다.
(실시예 2)
300㎖ 용량의 4구 유리제 플라스크에 질소 가스를 충전하여 반응기내의 공기를 치환시킨 후 이소프로필알코올 5 중량부와 셀로솔브 5 중량부를 가하여 80℃의 온도까지 승온시켰다.
별도의 용기에 메타아크릴레이트 42wt.%, 스티렌 30wt.% 및 비닐 프로 피오네이트 28wt.% 로 된 혼합 모노머 35 중량부, 프로필렌글리콜 모노메타 아크릴레이트 10 중량부, 아크릴산 15 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.2 중량부를 완전히 혼합, 용해시킨 혼합 모노머(산가 : 40)를 120℃로 유지하면서 3시간 동안 첨가하고, 혼합 모노머의 첨가 완료후 동일 온도에서 4시간 더 반응시켜 1차 부가 중합물을 제조하여 그 점도 및 산가를 측정한 결과 이때의 점도는 2,000cps이었고 산가는 34이었다.
이어서 이온교환수 105.0 중량부를 95℃에서 첨가하고 교반기 회전속도를 1,000r.p.m.으로 조정하여 분산시킨 다음, 별도로 상기 혼합 모노머 30 중량부, 프로필렌글리콜 모노메타아크릴레이트 5 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.5 중량부를 혼합하여 용해한 혼합 모노머를 90℃ 로 유지하면서 2시간 동안 첨가하여 동일 온도에서 3시간 동안 2차 부가 중합 반응시킨 후 40℃ 이하로 냉각, 여과함으로써 도로표지용 수용성 아크릴계 수지를 제조하였다.
(실시예 3)
300㎖ 용량의 4구 유리제 플라스크에 질소 가스를 충전하여 반응기내의 공기를 치환시킨 후 이소프로필알코올 5 중량부와 셀로솔브 5 중량부를 가하여 80℃의 온도까지 승온시켰다.
별도의 용기에 에틸아크릴레이트 36wt.%, 4-메틸스티렌 32wt.% 및 비닐 아세테이트 32wt.%로 된 혼합 모노머 40 중량부, 디-(에틸렌글리콜) 말레에이트 15 중량부, 아크릴산 20 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.2 중량부를 완전히 혼합, 용해시킨 혼합 모노머(산가 : 50)를 120℃로 유지하면서 3시간동안 첨가하고, 혼합 모노머의 첨가 완료후 동일 온도에서 4시간 더 반응시켜 1차 부가 중합물을 제조하여 그 점도 및 산가를 측정한 결과 이때의 점도는 1,500cps이었고 산가는 42이었다.
이어서 이온교환수 102.5 중량부를 95℃에서 첨가하고 교반기 회전속도를 1,000r.p.m.으로 조정하여 분산시킨 다음, 별도로 상기 혼합 모노머 30 중량부, 디-(에틸렌글리콜) 말레에이트 5 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.5 중량부를 혼합하여 용해한 혼합 모노머를 90℃로 유지하면서 2시간 동안 첨가하여 동일 온도에서 3시간 동안 2차 부가 중합 반응시킨 후 40℃ 이하로 냉각, 여과함으로써 도로표지용 수용성 아크릴계 수지를 제조하였다.
(실시예 4)
300㎖ 용량의 4구 유리제 플라스크에 질소 가스를 충전하여 반응기내의 공기를 치환시킨 후 이소프로필알코올 5 중량부와 셀로솔브 5 중량부를 가하여 80℃의 온도까지 승온시켰다.
별도의 용기에 노르말부틸 아크릴레이트 30wt.%, 베타-메틸스티렌 35wt.% 및 비닐 프로피오네이트 35wt.%로 된 혼합 모노머 45 중량부, 베타-히드록시 에틸 아크릴레이트 20 중량부, 아크릴산 25 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.2 중량부를 완전히 혼합, 용해시킨 혼합 모노머(산가 : 60)를 120℃로 유지하면서 3시간 동안 첨가하고, 혼합 모노머의 첨가 완료후 동일 온도에서 4시간 더 반응시켜 1차 부가 중합물을 제조하여 그 점도 및 산가를 측정한 결과 이때의 점도는 1,300cps이었고 산가는 51이었다.
이어서 이온교환수 101 중량부를 95℃에서 첨가하고 교반기 회전 속도를 1,000r.p.m.으로 조정하여 분산시킨 다음, 별도로 상기 혼합 모노머 30 중량부, 베타-히드록시에틸 아크릴레이트 5 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.5 중량부를 혼합하여 용해한 혼합 모노머를 90℃로 유지하면서 2시간 동안 첨가하여 동일 온도에서 3시간 동안 2차 부가 중합 반응시킨 후 40℃ 이하로 냉각, 여과함으로써 도로표지용 수용성 아크릴계 수지를 제조하였다.
(실시예 5)
300㎖ 용량의 4구 유리제 플라스크에 질소 가스를 충전하여 반응기내의 공기를 치환시킨 후 이소프로필알코올 5 중량부와 셀로솔브 5 중량부를 가하여 80℃ 의 온도까지 승온시켰다.
별도의 용기에 메틸메타아크릴레이트 20wt.%, 스티렌 40wt.% 및 비닐 프로피오네이트 40wt.%로 된 혼합 모노머 50 중량부, 디-(에틸렌글리콜) 이타코네이트 25 중량부, 아크릴산 30 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.2 중량부를 완전히 혼합, 용해시킨 혼합 모노머(산가 : 70) 를 120℃로 유지하면서 3시간 동안 첨가하고, 혼합 모노머의 첨가 완료후 동일 온도에서 4시간 더 반응시켜 1차 부가 중합물을 제조하여 그 점도 및 산가를 측정한 결과 이때의 점도는 1,000cps이었고 산가는 61이었다.
이어서 이온교환수 100.5 중량부를 95℃에서 첨가하고 교반기 회전속도를 1,000r.p.m.으로 조정하여 분산시킨 다음, 별도로 상기 혼합 모노머 30 중량부, 디-(에틸렌글리콜) 이타코네이트 5 중량부 및 벤조일 퍼옥사이드 1.5 중량부를 혼합하여 용해한 혼합 모노머를 90℃로 유지하면서 2시간 동안 첨가하여 동일 온도에서 3시간 동안 2차 부가 중합 반응시킨 후 40℃ 이하로 냉각, 여과함으로써 도로표지용 수용성 아크릴계 수지를 제조하였다.
(실험예 1)
위의 실시예 1∼5에서 제조한 도로표지용 수용성 아크릴계 수지에 대하여 특성 시험을 한 결과는 표 1에 나와 있다.
표 1에서의 각 항목에 대한 특성 시험은 한국 공업 규격 KS M 5000에 준하여 실시하였다.
(실시예 6)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 40으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 40 중량부와, 표 2의 실시예 6에 나타낸 pH 안정제인 N,N-디메틸에탄올아민을 가하여 그라인드 밀(Grind mill)에서 1회 처리한 다음 나머지의 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 상기 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 50으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 40 중량부와, 표 2의 실시예 7에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
1 차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 60으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 40 중량부와, 표 2의 실시예 8에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 9)
위의 실시예 6에서 제조한 수용성 아크릴계 수지 40 중량부와 표 2의 실시예 9에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
위의 실시예 6에서 제조한 수용성 아크릴계 수지 40 중량부와 표 2의 실시예 10에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 40으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 20 중량부와 표 2의 실시예 11에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 12)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 40으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 30 중량부와 표 2의 실시예 12에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시겨 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 13)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 40으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 50 중량부와 표 2의 실시예 13에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실시예 14)
1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 40으로 하여 제조한 수용성 아크릴계 수지 60 중량부와 표 2의 실시예 14에 나타낸 pH 안정제를 실시예 6에서와 같이 처리한 다음 나머지 도료 조성물 제조용 첨가제를 가하여 함께 그라인드 밀에서 2회 분산시켜 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하였다.
(실험예 2)
위의 실시예 6∼14에서 제조한 백색의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물에 대하여 아래와 같은 특성 시험을 한 결과는 표 3에 나타내었다.
표 3에서 고온 및 저온 안정성 시험을 제외한 각 항목에 대한 특성 시험은 한국 공업 규격 KS M 5322에 준하여 실시하였다. 고온 및 저온 안정성 시험은 미연방규격 TT-P-1952B에 준하여 실시하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 제조된 수용성 아크릴계 수지의 특성을 시험한 결과, 도료 적용에 적합한 조성물은 실시예 2∼4의 경우가 안정한 것으로 나타났다. 즉, 제조된 수용성 아크릴계 수지에 있어서 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가가 40 보다 낮은 경우(실시예 1)는 저장 안정성이 좋지 않아 도료 적용시 각종 첨가제(분산제, 안정제 등) 및 안료류와의 혼화 안정성이 좋지 않기 때문에 도료화가 어렵고, 반대로 혼합 모노머의 1차 부가 중합 반응전의 산가가 70 이상의 경우(실시예 3)는 내구력, 부착성 등이 극히 불량하여 도로표지용 도료 조성물 제조에 부적합한 것으로 나타났다. 따라서 표 3에 있는 바와 같이 도로표지용 도료 조성물 제조에 적합한 수지는 실시예 2∼4의 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가가 40∼60인 것이 확인되고 있다. 특히 내수성, 내마모성, 부착성, 내알칼리성 등은 기존의 유성계 아크릴 수지와 대등한 결과를 얻을 수 있었다.
그리고 실시예 6, 7 및 8 에서는 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가를 변화시켜 제조한 수용성 아크릴계 수지를 사용하여 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하고, 이 도료 조성물의 물성을 시험하여 표 3에서와 같은 결과를 얻었다. 표 3 의 물성 측정 결과에서 알 수 있듯이 1차 부가 중합 반응전의 혼합 모노머의 산가가 40∼60 범위인 수용성 아크릴계 수지를 이용하여 제조된 도로표지용 수용성 도료 조성물은 제반 특성치가 실제 도로표지용 수용성 도료로 적용이 가능함을 알 수 있다.
또한 제조된 수용성 아크릴계 수지를 사용하여 실시예 6, 9 및 10에서와 같이 체질 안료의 양을 변화시키는 외에는 기타 성분들을 고정하여 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하여 그 물성을 시험하여 표 3에서와 같은 결과를 얻었다. 표 3에서와 같이 체질 안료의 선택에 따른 도료 조성물의 제조에서 탈크 또는 탄산 칼슘을 사용하였을 경우(30 중량부 이상)에서는 도료의 점도가 커지기 때문에 작업성이 불량해지고 도료의 저장 안정성이 나빠져 도로표지용 도료의 가장 중요한 내마모성이 상대적으로 부족하였다. 따라서 점도를 저하시키기 위하여 첨가되는 과량의 분산제 및 물 때문에 도료의 물성(내수성, 부착성, 내마모성)이 저하될 수 있는 것이라 판단할 수 있다. 결국 실시예 6에서와 같이 내수성, 내알칼리성, 부착성, 내마모성, 저장 안정성 등의 특성이 우수한 도료 조성물의 건조 도막을 얻기 위하여 요구되는 체질 안료로서는 실리카 분말이 가장 적합하다는 것을 알 수 있다.
특히 건조 시간은 기존의 에멀젼계 수성 도료 보다 빠르고 현재 사용중인 도로표지용 유성도료와 비교하여 건조성은 큰 차이가 없을 뿐만 아니라 부착성, 내마모성 등이 우수한 결과를 나타내었다.
또한 저장 안정성에 있어 일반 수용성 도료는 저온에서의 저장 안정성이 낮아 에틸렌글리콜 등 글리콜류의 첨가제를 넣어 이를 보완하나, 본 발명에서의 수용성 도로표지용 아크릴계 수지는 저온 안정성을 위한 첨가제를 넣지 않고도 저온에서 안정한 상태를 보여 사용자의 불필요한 관리(화재 및 동결)가 필요없게 된다.
아울러 제조된 수용성 아크릴계 수지의 첨가량을 실시예 6, 11, 12, 13 및 14에서와 같이 변화시켜 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물을 제조하고, 이 도료 조성물의 물성을 시험하여 표 3에서와 같은 결과를 얻었다. 표 3의 물성 측정 결과 수지 첨가량이 20 중량부일 때는 첨가되는 물의 함량이 증가하게 되며, 따라서 안료와의 결합력이 나빠져 도료화가 힘들게 된다. 수지 첨가량이 30∼50 중량부일 경우는 건조 시간에서 약간 차이가 나고 있지만 그외의 제반물성은 도로표지용 수용성 도료로서 응융이 적합함을 알 수 있다. 반면, 수지 첨가량이 60 중량부일 경우는 수지 함량의 과다로 건조가 늦어져 도막의 은폐력이 저하되고 제품 원가 상승 및 현장 작업성이 불량하여 도로표지용 수용성 도료로의 사용은 부적합하게 된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 신규의 도로표지용 수용성 아크릴계 수지 조성물 및 도료 조성물은 내마모성, 내수성, 내후성, 저장 안정성, 내약품성, 상온에서의 속건성(速乾性), 작업성 등이 우수하고, 또한 종래의 도로표지용 도료에서 항시 나타나는 환경오염을 방지할 수 있는 수용성 도로표지용 도료로 실제 적용이 가능할 것으로 기대된다.

Claims (17)

  1. 아크릴산 에스테르계 모노머 20∼50wt.%, 방향족 비닐계 모노머 25∼40wt.% 및 카르복시산 비닐 에스테르계 모노머 25∼40wt.%로 혼합한 산가 40∼60의 혼합 모노머 60∼80 중량부, 불포화 카르복시산계 모노머 10∼30 중량부, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머 10∼30 중량부, 친수성계 용매 5∼50 중량부로 된 부가 중합 반응 혼합물을 사용하여 부가 중합시키는 1차 부가 중합과, 상기 1차 부가 중합물과 상기 혼합 모노머와를 2차 부가 중합하여 제조된 수용성 아크릴계 수지 30∼50 중량부, pH 안정제 0.1∼5 중량부, 분산제 0.5∼5 중량부 및 체질 안료 15∼55 중량부로 됨을 특징으로 하는 상온형의 도로표지용 수용성 아크릴계 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 체질 안료가 중량비로 이산화티탄(루타일형) : 실리카 분말 : 탈크 = 2∼4 : 5∼8 : 1∼2의 것인 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수용성 아크릴계 수지는 중량 분자량이 20,000∼30,000의 것인 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 아크릴산 에스테르계 모노머가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노르말부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 노르말부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트 및 라우릴 메타아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 방향족 비닐계 모노머가 스티렌, trans-베타-메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 4-메틸스티렌으로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 카르복시산 비닐 에스테르계 모노머가 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 불포화 카르복시산계 모노머가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산으로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 히드록시알킬기를 가진 불포화 모노머가 베타-히드록시에틸 아크릴레이트, 베타-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타아크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜) 말레에이트, 디-(에틸렌글리콜) 이타코네이트, 부틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 부틸렌글리콜 모노메타 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 말레에이트, 비스(2-히드록시에틸) 말레에이트, 2-히드록시에틸 푸마레이트, 에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노메타아크릴레이트, 프로필렌글리콜 모노아크릴레이트로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 라디칼 중합 개시 촉매가 1∼3 중량부 첨가되는 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 친수성계 용매가 알코올류, 에테르류 및 케톤류로 된 군으로부터 선택되는 한가지 또는 두가지 이상의 혼합 용매인 도료 조성물.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 알코올류가 에틸 알코올, 메틸 알코올 또는 이소프로필 알코올인 도료 조성물.
  12. 제1항 또는 제10항에 있어서, 에테르류가 에틸렌 글리콜, 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 및 디옥산으로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 케톤류가 아세톤인 도료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, pH 안정제가 암모니아수, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-메틸프로판, 트리메틸아민, 트리에틸아민 및 N,N-디메틸에탄올아민으로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 분산제가 모노인산 에스테르 분산제, 폴리인산 에스테르 분산제, 폴리우레탄 변성 분산제 및 아크릴레이트 변성 분산제로 된 군으로부터 선택되는 도료 조성물.
  16. 제1항 또는 제15항에 있어서, 모노인산 에스테르 분산제가 트리에틸 포스페이트인 도료 조성물.
  17. 제1항 또는 제15항에 있어서, 아크릴레이트 변성 분산제가 암모늄 아크릴레이트인 도료 조성물.
KR98006256A 1994-10-26 1998-02-26 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물 KR0150626B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR98006256A KR0150626B1 (ko) 1994-10-26 1998-02-26 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940027417A KR0150625B1 (ko) 1994-10-26 1994-10-26 도로표지용 수용성 아크릴계수지 및 그 제조방법
KR98006256A KR0150626B1 (ko) 1994-10-26 1998-02-26 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940027417A Division KR0150625B1 (ko) 1994-10-26 1994-10-26 도로표지용 수용성 아크릴계수지 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR0150626B1 true KR0150626B1 (ko) 1998-10-01

Family

ID=19395924

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940027417A KR0150625B1 (ko) 1994-10-26 1994-10-26 도로표지용 수용성 아크릴계수지 및 그 제조방법
KR98006256A KR0150626B1 (ko) 1994-10-26 1998-02-26 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940027417A KR0150625B1 (ko) 1994-10-26 1994-10-26 도로표지용 수용성 아크릴계수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (2) KR0150625B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100348596B1 (ko) * 2000-02-15 2002-08-13 극동방염 주식회사 수성방염 락카 조성물 및 그의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100298684B1 (ko) * 1997-07-12 2001-10-26 한정국 기능성노면교통표시시공방법
KR100404482B1 (ko) * 2000-03-14 2003-11-05 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 잠재적 친수성수지 및 이 수지를 포함하는 조성물
KR100687601B1 (ko) * 2000-12-29 2007-02-27 주식회사 케이씨씨 도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물 및 이를 함유한 착색제
KR100429552B1 (ko) * 2000-12-30 2004-04-29 주식회사 디피아이 아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법
KR100716934B1 (ko) * 2005-09-30 2007-05-14 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트용 아크릴레이트 수지
KR101136955B1 (ko) * 2011-11-23 2012-04-20 대보하우징 주식회사 노면 도포용 속건성 코팅제 조성물
KR101980672B1 (ko) 2018-11-30 2019-05-22 한국도로공사 자율주행 차량을 위한 차선 인식 기능이 강화된 노면 표지용 도료 조성물
KR102304315B1 (ko) 2019-03-07 2021-09-23 주식회사 정석케미칼 우천시 시인성이 향상된 수용성형 노면표지용 도료 조성물
KR102467674B1 (ko) 2022-02-23 2022-11-23 주식회사 세현이엔씨 퍼즐 형태로 구성되는 도로 표지용 가열 접착 고정식 보드의 제조방법 및 이를 이용한 시공방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100348596B1 (ko) * 2000-02-15 2002-08-13 극동방염 주식회사 수성방염 락카 조성물 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR0150625B1 (ko) 1998-10-15
KR960014174A (ko) 1996-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4730020A (en) Water-dilutable coating compositions for base coats for wet-on-wet application of clear coat on base coat
CA1116773A (en) Surfactant-free polymer emulsion coating composition and two-stage method for preparing same
TWI245787B (en) Aqueous graft copolymer pigment dispersants
US5349036A (en) Amphipathic copolymer pigment dispersants
CA1131407A (en) Rheology control additive for paints
US5047454A (en) Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition
KR0150626B1 (ko) 수용성 아크릴계 수지로 된 상온형 도로표지용 도료조성물
CA2154057C (en) Aqueous fast drying aerosol coating composition
CN102219873A (zh) 三烯丙基异氰脲酸酯改性水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法
JP2001520683A (ja) レオロジー制御を改善したコーティング組成物、ならびにそのためのコポリマー、混合物および方法
US4797444A (en) Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition and process
FI83429B (fi) Vattenfria bestrykningskompositioner, vilka innehaoller filmbildningsmaterial, kolvaetevaetska och polymerisk stabilisator.
JPH01287162A (ja) 水性塗料組成物
BRPI0708846A2 (pt) aglutinantes aquosos para revestimentos com brilho melhorado
KR100429552B1 (ko) 아크릴 에멀젼 수지의 제조 방법
KR101281344B1 (ko) 선박용 수용성 에폭시 에스테르 변성 비닐 수지 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 도료 조성물
US5422394A (en) Water-based autoxidisable coating composition
US5877253A (en) Method of preparing inorganic pigment dispersions
WO1996005260A1 (en) Water-dispersible acrylic graft copolymer, method for making it and water-based paint
AU604978B2 (en) Thickeners for physically drying paints and coating materials and preparation of the thickeners
US5856408A (en) Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints
EP0775176B1 (en) Water dispersible acrylic based graft copolymers, a method of manufacture and aqueous paints
KR100489993B1 (ko) 거푸집용 수용성 아크릴수지 도료의 조성 및 그 제조 방법
US5066690A (en) Coating resin composition based on epoxy polyol esters of unsaturated fatty acids
WO2022248318A1 (en) Composition for painting/coating applications containing a particular acrylate copolymer dispersant

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant