KR100687601B1 - 도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물 및 이를 함유한 착색제 - Google Patents

도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물 및 이를 함유한 착색제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안료 분산성, 저장성 및 외관, 특히 카본블랙 안료 분산성이 우수한 금속염 산기를 함유한 신규 아크릴모노머로 개질된 열경화성 아크릴 수지 조성물과 이를 포함하는 자동차 상도 도료용 고농도 착색제에 관한 것으로, 이는 다음 화학식 1로 표시되는 분산성 아크릴 모노머 및 범용 아크릴 모노머, 비닐 모노머, 카르복실산 모노머, 수산기 모노머, 아민 모노머를 공중합시킨 아크릴 수지 조성물로서, 이를 분산용 수지로 하여 카본블랙 안료, 유기용제와 함께 분산제로서 프탈로시아닌 블루 안료를 사용하여 착색제로 제조하면, 분산성이 매우 우수하고, 안료의 응집을 방지함으로써 도료 저장성이 향상되며, 최종 도막의 흑색도가 증가하여 외관이 우수하며, 종래의 착색제 보다 점도가 낮고 안료함량이 높기 때문에 최종 도막의 은폐력이 향상되므로 8㎛ 정도 박막으로도 도장이 가능하여 소요되는 도료량을 현저히 감소시킬 수 있으므로 비용절감 및 환경오염을 줄일 수 있다.
Figure 112000028544401-pat00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고, R2는 수소원자, COOH, OH, NH2, NH(CH2)mCH3, N[(CH2)mCH3 )2(여기서, m은 1∼7의 정수이다)이며, M은 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 구리, 코발트, 주석 또는 알루미늄이고, n은 1∼20의 정수이다.

Description

도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물 및 이를 함유한 착색제{Acrylic resin composition and its usage}
본 발명은 도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물 및 이를 함유한 착색제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 안료 분산성, 저장성 및 외관, 특히 카본블랙 안료 분산성이 우수한 금속염 산기를 함유한 신규 아크릴 모노머로 개질된 열경화성 아크릴 수지 조성물과 이를 사용한 자동차 상도 도료용 고농도 착색제의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 차체는 전착도장, 중도도장 공정을 거친 후 중도 도막 위에 색상을 부여해주는 상도도료가 도장된 다음 투명도료가 도장되어 상도도료와 투명도료가 2코우트 1베이킹 방식으로 도장되어진다.
상도도료는 일반적으로 아크릴수지, 멜라민수지, 안료, 분산용 수지, 분산제, 흐름성 조절제, 자외선흡수제, 광안정제, 산촉매 등으로 구성되어지는 1액형 열경화성 도료가 널리 사용되고 있다.
종래의 자동차 상도도료 특히, 카본블랙 도료는 분산 및 분산 안정성이 타 안료들에 비해서 취약하였다. 그로 인하여 상도도료는 저장안정성이 취약하여 사용상 많은 문제점들을 내포하고 있으며, 또한 최종 도막의 흑색도가 미흡하여 도막 외관이 떨어진다. 그리고, 분산성이 미흡하여 안료 분산후 착색제 및 도료의 점도가 증가하여 최종 도장시 도료의 안료 함량이 감소됨으로 인해 도막의 은폐력을 유지하기 위해서는 도막을 두껍게 올려야 하므로 도장시 소요되는 도료량이 많아진다. 그러므로 도료 비용이 증가하고 도장시 휘발되는 유기용제량이 증가하므로 환경오염도 증대된다.
이에 본 발명은 상술한 종래의 상도도료의 문제점들을 극복하고자 한 것으로서, 분산성이 탁월한 금속염의 산기 함유 신규 관능성 아크릴모노머를 분산용 아크릴수지 조성물에 도입하고, 자동차 상도도료용 고농도 착색제의 제조시에 일반적으로 블루 안료로 사용되는 프탈로시아닌 블루 안료를 분산제로서 소량 첨가하여 탁월한 분산성을 획득할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 카본블랙 상도도료로 제조시 분산성이 매우 우수하고 안료의 응집을 방지하여 도료 저장성이 향상되며, 최종도막의 흑색도가 증가하어 외관이 우수하고, 종래의 착색제보다 점도가 낮고 안료함량이 높기 때문에 최종 도막의 은폐력이 향상되어 종래의 자동차 베이스 도료의 도장시보다 박막으로 도장이 가능하여 소요되는 도료량이 현격하게 감소되므로 비용절감 및 환경오염을 줄일 수 있는 장점이 있을 뿐만 아니라, 분산성이 우수하므로 도막의 내치핑성, 내 수성 내한사이클성, 부착성, 내가솔린성, 내후성 등의 제반물성도 향상시킬 수 있는 열경화성 아크릴 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기한 열경화성 아크릴 수지 조성물을 포함하는 착색제 또는 유색도료를 제공하는 데도 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열경화성 아크릴 수지 조성물은 모노머로서 다음 화학식 1로 표시되는 분산성 아크릴모노머 1∼30중량부, 비닐계 모노머 60중량부 이내, 비관능성 아크릴 모노머 20∼90중량부, 수산기 함유 아크릴모노머 10∼50중량부, 카르복실산 모노머 10중량부 이내 및 아민 모노머 10중량부 이내를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112000028544401-pat00002
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
R2는 수소원자, COOH, OH, NH2, NH(CH2)mCH3, N[(CH 2)mCH3)2(여기서, m은 1∼7의 정수이다)이며,
M은 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 구리, 코발트, 주석 또는 알루미늄이고,
n은 1∼20의 정수이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 아크릴 수지 조성물을 구성하는 모노머 및 기타의 첨가제를 보다 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(1)상기 화학식 1로 표시되는 분산성 아크릴 모노머
본 발명에서 안료분산성, 저장성 및 외관, 특히 카본블랙 안료 분산성을 향상시키기 위해 첨가되는 신규한 분산성 아크릴 모노머의 제조방법 및 조성물은 다음과 같다; 바륨 설페이트, 마그테슘 설페이트, 스트론티움 설페이트, 코퍼 설페이트, 틴 설페이트, 알루미늄 설페이트 등의 메탈설페이트 5∼50중량%, 다음 화학식 2로 표시되는 알킬나트륨 20∼50중량부 및 다음 화학식 3으로 표시되는 아크릴산 나트륨 또는 메타크릴산나트륨 15∼55중량부를 상온에서 반응시키면 상기 화학식 1로 표시되는 금속염의 신규 아크릴모노머가 형성된다. 그 다음, 이 모노머 20∼80중량부와 방향족 탄화수소계, 포화 탄화수소계, 케톤계, 에스테르계 등의 유기용제 20∼80중량부를 혼합한 후 이온수로 수세공정을 3회 거친 후 여과하면 유기용제에 희석된 상기 화학식 1로 표시되는 금속염의 신규 관능성 모노머를 얻을 수 있다. 또는 필요시 유기용제가 함유되지 않은 고순도의 신규 관능성 모노머를 사용하기 위하여 유기용제에 희석된 신규 관능성 모노머를 진공상태에서 유기용제를 회수하는 공정을 거쳐서 무용제형의 신규 관능성 모노머(화학식1)를 제조할 수도 있다.
Figure 112000028544401-pat00003
상기 식에서, R2는 H, COOH, OH, NH2, NH(CH2)mCH3, N[(CH2)mCH3)2(여기서, m은 1∼7의 중수이다)이고,
n은 1∼20의 정수이다.
화학식 3
Figure 112000028544401-pat00004
R1는 수소원자 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 분산성 아크릴 모노머의 함량은 전체 아크릴 수지 조성 중 1∼30중량부인 바, 만일 그 함량이 1중량% 미만이면 분산성이 미흡하고, 30중량부 초과면 내후성이나 도막외관이 나빠질 수 있다.
(2)비관능성 모노머
비관능성 모노머로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 노말부틸메타크릴레이트, 터셔리부틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴에이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트,프로필아크릴레이트,이소부틸아크릴레이트, 노말부틸아크릴레이트, 터셔리부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노말옥틸아크릴에이트, 이소보닐아크리레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
그 함량은 전체 아크릴 수지 조성 중 20∼90중량부인 바, 만일 그 함량이 20중량부 미만이면 도료제조에 사용되는 다른 수지, 유기용제, 첨가제와의 상용성 저하로 외관, 저장성, 분산성 등의 물성이 저하되고, 90중량부 초과면 기타 관능성 모노머의 함량이 적어져 도막 가교밀도가 낮아지므로 내구성 등의 물성이 저하되며, 또한 안료분산성도 저하된다.
(3)비닐계 모노머
비닐계 모노머로서는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐아세테이트, α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 60중량% 이내인 것이 바람직하다. 만일 그 함량이 60중량% 초과면 내후성이 좋지 않다.
(4)수산기 함유 아크릴 모노머
수산기 함유 아크릴 모노머로서는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 카두라아크릴레이트, 카두라메타크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 카프로락톤메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴,2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 폴리프로필렌변성 아크릴레이트, 폴리프로필렌변성 메타크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로헥실-메틸아크릴레이트, 4-히드록시메틸시크로-메틸메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄이올 모노메타크릴레이트, 이소보닐 아크레이트, 이소보닐메타아크레이트 등이 사용될 수 있다.
그 함량은 전체 아크릴 수지 조성 중 10∼50중량부인 바, 만일 그 함량이 10중량부 미만이면 도막의 가교도가 감소되어 내구성이 불량해지고, 50중량부 초과면 상용성 저하로 도막외관 및 저장성이 미흡해진다.
(5)카르복실산 모노머
카르복실산 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타고닌산, 크로토닌산 등을 10중량% 이내로 사용할 수 있다.
(6)아민 모노머
아민 모노머로는 엔엔-디에틸아미노에틸아크릴레이트, 엔엔-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 엔엔-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 엔엔-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 엔엔-디에틸아미노프로필아크릴레이트, 엔엔-디에틸아미노프로필메타크릴레이트, 터셔리 부틸아미노에틸아크릴레이트, 터셔리 부틸아미노에틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
그 함량은 10중량% 이내인 것이 바람직하다.
(6)용제
용제로는 톨루엔, 자이렌과 같은 방향족 탄화수소계; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아킬케톤 등의 케톤계; 그리고 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 에스테르계 용제; 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올 등이 알콜계 용제 등을 사용할 수 있다.
(7)개시제
개시제로는 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2-아조비스 이소부틸로 니트릴, 디벤조일 퍼록사이드, 터셔리부틸퍼록시 벤조에이트, 디터셔리부틸퍼록사이 드, 터셔리부틸퍼록시2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸퍼록시 아세테이트, 큐밀하이드로퍼록사이드, 디큐밀퍼록사이드, 터셔리뷰틸하이드로퍼록사이드 등을 사용할 수 있다.
이와같은 조성의 아크릴 수지 조성물은 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제하에서 고형분의 함량 30∼80중량%, 분자량이 2,000-70,000, 수산기가는 20∼180mgKOH/g, 산가 0∼30mgKOH/g, 유리전이온도(Tg) -30-60℃ 사이이다. 그리고, 아민가는 0∼30mgKOH/g(고형분 대비)이다. 바람직하게는 5-20mgKOH/g(고형분 대비)가 좋다. 그외 기타 아크릴모노머를 선정하여 열분해형 개시제를 이용하여 반응시 온도가 80-200℃사이로 자유라디칼 메카니즘에 의한 용액중합법으로 제조할 수 있다.
만일, 아크릴 수지의 수산기가는 20미만이면 도막의 가교밀도가 적게 되어 도막물성의 저하를 초래하고 180이상이면 도막의 가교밀도가 향상되어 도막물성은 향상되나 표면장력이 높아지므로 인해 도막의 퍼짐성이 저하되며, 용제, 수지 및 투명도료층과 요구되는 정도이상으로 상용성의 저하로 도막의 외관이 나빠지게 되어서 바람직하지 않다. 산가가 산가가 30mgKOH/g 초과면 경화반응은 빨라지나 도막의 내수성, 내후성이 저하되므로 바람직하지 않다. 아민가가 30mgKOH/g 초과면 경화속도가 떨어져 외관 및 내한치핑성이 취약할 수 있다.
이와같이 얻어진 아크릴 수지를 이용하여 착색제 또는 유색도료를 제조할 수 있는 바, 착색제 또는 유색도료에 첨가시 그 함량은 5∼70중량%인 것이 바람직하다. 구체적인 조성으로는 상기 아크릴 수지 5∼70중량% 및 프탈로시아닌 블루 안 료, 프탈로시아닌 블루 안료의 추출물 및 코퍼-프탈로시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 분산제 0.5∼10중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1)
온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 48.8중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 부틸아크릴레이트 10중량부, 부틸메타크릴레이트 12.4중량부, 에틸헥실아크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.8중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 15.8중량부, 엔엔-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 5중량부, 메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분(화학식 1, R1=H, R2=COOH, Me=Cu, n=10) 10중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 2.5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다.
다음에 환류온도에서 2시간 유지시킨 후, 개시제인 디벤조일퍼록사이드 0.2중량부를 부틸아세테이트 8.9중량부에 용해시켜 용해된 혼합액을 10분간 적하하였다. 다음에 다시 1.5시간 유지 반응시킨 후 디벤조일퍼록사이드 0.2중량부를 적하후 2시간 다시 유지시킨 다음 아크릴수지를 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 31,700, 유리전이온도는 30℃이며, 수산기가 50mgKOH/g, 산가가 7.0mg KOH/g이고 고형분이 60%, 점도(가드너 점 도) Z1, 가드너 칼라가 1인 투명한 수지이다.
실시예 2)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 48.8중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 부틸아크릴레이트 10중량부, 부틸메타크릴레이트 12.4중량부, 에틸헥실아크릴레이트 10중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.8중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 15.8중량부, 엔엔-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 5중량부, 메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분(화학식1, R1=H, R2=OH, Me=Cu, n=6) 10중량부 와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 2.5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다.
그 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 31,000, 유리전이온도는 30℃이며, 수산기가 60mgKOH/g, 산가가 7.0mg KOH/g이고 고형분이 60%, 점도(가드너 점도) Z1, 가드너 칼라가 1인 투명한 수지이다.
실시예 3)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 48.8중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 부틸아크릴레이트 10중량부, 부틸메타크릴레이트 17.4중량부, 에틸헥실아크릴레이트 5중량부, 에틸헥실메타크릴레이트 5중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 5.8중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 15.8중량부, 메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분(화학식 1, R1=H, R2=NH2, Me=Cu, n=4) 10중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 2.5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다.
그 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 32,000 유리전이온도는 30℃이며, 수산기가 50mgKOH/g, 산가가 7.0mg KOH/g이고 고형분이 60%, 점도(가드너 점도) Z1, 가드너 칼라가 1인 투명한 수지이다.
실시예 4)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 25중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 5중량부, 부틸메타크릴레이트 10.2중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 5중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10.4중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 28.4중량부, 엔엔-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 5중량부,메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분(화학식 1, R1=H, R2=COOH, Me=Cu, n=10) 10중량 부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 17,000, 유리전이온도는 20℃이며, 수산기가 90mgKOH/g, 산가가 7.0mgKOH/g이고, 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Z2-Z3, 가드너 칼라가 1+인 투명한 수지이다.
실시예 5)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 25중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 5중량부, 부틸메타크릴레이트 10.2중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 5중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10.4중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 28.4중량부, 엔엔-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5중량부, 메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분A (화학식1, R1=H, R2=COOH, Me=Cu, n=10) 10중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다.
그 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 14,500, 유리전이온도는 20℃이며, 수산기가 100mgKOH/g, 산가가 7.0mg KOH/g이고 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Z2+, 가드너 칼라가 1+인 투명한 수지이다.
실시예 6)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 25중량부를 투입하고 138-142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 5중량부, 부틸메타크릴레이트 10.2중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 10.0중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10.4중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 28.4중량부, 메타크릴산 1.0중량부, 모노머 성분(화학식1, R1=H, R2=NH2, Me=Cu, n=4) 10중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 2.5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 15,000, 유리전이온도는 20℃이며, 수산기가 90mgKOH/g, 산가가 7.0mg KOH/g이고, 고형분이 70%, 점도(가드너 점도) Z2+, 가드너 칼라가 1+인 투명한 수지이다.
비교예 1)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 48.8중량부를 투입하고 138-142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 메틸메타크릴레이트 10중량부, 부틸아크릴레이트 11.3중량부, 부틸메타크릴레이트 20.0중량부, 에틸헥실아크릴레이트 5.0중량부, 2- 히드록시에틸메타크릴레이트 5..8중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 15.8중량부, 엔엔-디에틸아미노에틸메타크릴레이트 5중량부, 메타크릴산 2.1중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 2.5중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 외에는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 39,000, 유리전이온도는 30℃이며, 수산기가 50mgKOH/g, 산가가 15.0mg KOH/g이고 고형분이 60%, 점도(가드너 점도) Z5, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
비교예 2)
제조방법은 상기 실시예 1과 동일하고, 온도계 및 냉각기가 구비된 4구 플라스크에 자이렌 25중량부를 투입하고 138∼142℃로 승온시켜 환류시켰다. 다음에 모노머로서 스티렌 20중량부, 부틸아크릴레이트 11.3중량부, 부틸메타크릴레이트 20.0중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5.0중량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 5.0중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10.4중량부, 카프락톤메타크릴레이트(일본 다이셀사 제품명: PLACELL FM-2D) 28.4중량부, 엔엔-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 5.0중량부, 메타크릴산 1.0중량부와 개시제로서 디벤조일퍼록사이드 5.0중량부로 구성된 혼합물을 3시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 외에는 상기 실시예 4에서와 동일한 방법으로 모노머 혼합 용액을 반응시켜 아크릴 폴리올을 수득하였다.
수득한 아크릴 수지용액은 중량 평균 분자량이 17,000, 유리전이온도는 30℃이며, 수산기가 50mgKOH/g, 산가가 15.0mg KOH/g이고 고형분이 60%, 점도(가드너 점도) Z5, 가드너 칼라가 1이하인 투명한 수지이다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 따라 제조된 아크릴 수지의 구체적인 조성은 다음 표 1과 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
자이렌 48.8 48.8 48.8 25 25 25 48.8 25
SM 20 20 20 20 20 20 20 20
MMA 10 10 10 - - - 10 -
BA 10 10 10 5 5 5 11.3 11.3
BMA 12.4 12.4 17.4 10.2 10.2 10.2 20.0 20.0
EHA 10 10 5 5 5 5 5.0 5.0
EHMA - - 5 5 5 10.0 - 5.0
HEMA 5.8 5.8 5.8 10.4 10.4 10.4 5.8 10.4
FM-2 15.8 15.8 15.8 28.4 28.4 28.4 15.8 28.4
DEAEMA 5.0 5.0 - - - - 5.0 -
DMAEMA - - - 5.0 5.0 - - 5.0
MAA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.1 2.1
화학식 1 R1=H, R2=COOH, n=10 10 - - 10 - - - -
R1=H, R2=OH, n=6 - 10 - - 10 - - -
R1=H, R2=NH2, n=4 - - 10 - - 10 - -
BPO 2.5 2.5 2.5 5.0 5.0 5.0 1.5 5.0
BPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
부틸아세테이트 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9
BPO 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
부틸아세테이트 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9
고형분 함량(%) 60 60 60 70 70 70 55 70
점도 Z1 Z Y Z2 Z2-Z3 Z2+ Z3 W
산가 7 7 7 7 7 7 15 15
수산기가 50 60 50 90 100 90 50 90
유리전이온도(℃) 30 30 30 20 20 20 30 20
분자량 31,700 31,000 32,000 17,000 14,500 15,000 39,000 17,000
(주)SM: 스티렌 모노머, MMA: 메틸메타크릴레이트, BA:부틸아크릴레이트, BMA: 부틸메타크릴레이트, EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트, EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트, FM-2: 카프로락톤메타크릴레이트, DEAEMA: n,n-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, DMAEMA: n,n-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, MAA: 메타크릴산, BPO: 디벤조일 퍼옥사이드
실험예) 착색제의 제조
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2에 따라 제조된 각각의 아크릴 수지로 도막 물성을 비교하기 위하여 상기 실시예 1∼6으로부터 얻어진 분산용 수지는 다음 제조예1과 같은 조성으로 착색제를 제조하고, 상기 비교예 1∼2에 따라 얻어진 분산용 수지는 다음 제조비교예 1과 같은 조성으로 착색제를 제조하였다.
얻어진 각각의 착색제에 대한 물성 및 최종 도막물성을 비교하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
<제조예 1>
분산용 아크릴수지(실시예 1∼6) 420
자이렌 270
카본블랙 62
프탈로시아닌 블루 안료 8
코코졸#100 292
합계 1000
<제조 비교예 1>
분산용 아크릴수지(비교예 1∼2) 420 (비교예1,2 수지)
자이렌 270
BYK161 25
카본블랙 62
코코졸#100 292
합계 1000
실 시 예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2
착색제 물성 고형분(%) 28.2 28.2 28.2 32.9 32.9 32.9 25.9 32.9
점도(SEC) 35 37 33 42 44 39 162 194
안료함량(%) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
최종 도막 물성 외관(PGD-IV) 0.7 0.7 0.7-0.8 0.7 0.7 0.7-0.8 0.7 0.7
흑색도 25.9 26.1 26.1 26.0 26.1 25.9 24.9 25.1
저장성(SEC) +D +3 +2 +5 +2 +3 +18 +20
은폐 도막 두께(㎛) 8 8 8 8 8 8 13 13
내용제성(분) 17 15 18 20 22 23 15 19
내수성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
내치핑성 7+ 7+ 7 7+ 7 7 7 7
내크랙성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
부착성 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
1) 고형분 함량 : 150℃*15분 소부
2) 점도 : FORD CUP 점도계 #4
3) 외관(PGD) : 토쿄 고덴사의 PGD Ⅳ로 측정함.
4) 흑색도 : L값 측정
5) 저장성 : 60℃*3일후 점도 증가 측정
6) 내용제성 : 상온에서 자일렌 용제를 SPOT시켜 20분간 방치후 도막상태를 평가
7) 내치핑성 : -40℃에서 3시간동안 유지한 다음 측정
8) 부착성 : 크로스 컷 100/100(2mm)
9) 내수성 : 40℃에서 10일간 저장후 도막의 이상유무 확인
10) 내크랙성 : 상도도료와 투명도료를 각각 4회까지 도장하여 30회 cycle 시험 (1cycle : -40℃*2시간 + 110℃*2시간 + -40℃*2시간 + 110℃*2시간 + -40℃온수*14시간 동안 시험한다.)
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 신규한 분산성 아크릴 모노머를 포함하는 아크릴 수지 조성물을 착색제 또는 유색도료에 적용시 분산성이 매우 우수하고, 안료의 응집을 방지함으로써 도료 저장성이 향상되며, 최종 도막의 흑색도가 증가하여 외관이 우수하며, 종래의 착색제 보다 점도가 낮고 안료함량이 높기 때문에 최종 도막의 은폐력이 향상되므로 8㎛ 정도 박막으로도 도장이 가능하여 소요되는 도료량을 현저히 감소시킬 수 있으므로 비용절감 및 환경오염을 줄일 수 있다.

Claims (5)

  1. 모노머로서 다음 화학식 1로 표시되는 분산성 아크릴모노머 1∼30중량부, 비닐계 모노머 60중량부 이내, 비관능성 아크릴 모노머 20∼90중량부, 수산기 함유 아크릴모노머 10∼50중량부, 카르복실산 모노머 10중량부 이내 및 아민 모노머 10중량부 이내를 포함하는 도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물.
    화학식1
    Figure 112000028544401-pat00005
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
    R2는 수소원자, COOH, OH, NH2, NH(CH2)mCH3, N[(CH 2)mCH3)2(여기서, m은 1∼7의 정수이다)이며,
    M은 바륨, 마그네슘, 스트론튬, 구리, 코발트, 주석 또는 알루미늄이고,
    n은 1∼20의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 조성물은 수산기가가 20∼180mgKOH/g이고, 산가는 0∼30mgKOH/g이며, 분자량이 2,000-70,000이고, 고형분 함량 30∼80중량%이며, 유리전이온도는 40∼70℃이고, 아민가가 0∼40mgKOH/g인 것임을 특징으로 하는 도료용 열경화성 아크릴 수지 조성물.
  3. 제 1 항의 아크릴 수지 조성물을 함유하는 착색제 또는 유색도료.
  4. 제 3 항에 있어서, 제 1 항의 아크릴 수지 조성물을 5∼70중량% 함유하는 착색제 또는 유색도료.
  5. 제 3 항에 있어서, 제 1 항의 아크릴 수지 조성물 5∼70중량% 및 프탈로시아닌 블루 안료, 프탈로시아닌 블루 안료의 추출물 및 코퍼-프탈로시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 분산제 0.5∼10중량%를 포함하는 착색제 또는 유색도료.
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