JP4193490B2

JP4193490B2 - 床被覆構造体

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Publication number: JP4193490B2
Application number: JP2002371926A
Authority: JP
Inventors: 高志松本; 俊夫三田; 慎也植野; 誠古園
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-12-24
Also published as: JP2004143393A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、相溶性、常温硬化性、表面乾燥性、耐水性および低臭性に優れる樹脂組成物及びかかる樹脂組成物を用いた樹脂層を有する被覆構造体に関するものであり、特に床材として用いられるものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基材を被覆する目的で用いられる代表的な樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などがある。しかし、これらの樹脂は粘度が高く、溶剤に溶解させた状態で使用する必要があるために溶剤臭が問題となっている。一方、上記した樹脂以外にも、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が用いられているが、これらの樹脂では、一般的に溶剤を用いる必要がないものの、樹脂に併用されている単量体が溶剤を兼ねている。このように、従来、基材を被覆する目的で用いられる各種樹脂は、上記いずれのタイプにおいても溶剤あるいは単量体の使用が不可欠であり、それらの揮発並びに臭気をさけることは困難であった。
【０００３】
そこで、揮発性の高いスチレン等の単量体の代わりに、（メタ）アクリル誘導体を用いることが提案されており、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の単量体を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、メタクリル酸メチルは、スチレン同様臭気が強く、また、２−ヒドロキシエチルアクリレートは無臭性で安価であるものの、含有する水酸基の影響により水分を吸収するため、耐水性に問題がある。
【０００４】
また、空気中の酸素による樹脂の硬化阻害に関しては、従来からその防止のために空乾性を有する基を樹脂に導入する方法が提案されているが（例えば特許文献２参照）、樹脂中の空乾性付与構成成分比率は充分でなく、樹脂にワックス等を併用する必要があるため光沢性等の物性に問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０５−２９５８６２号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平１１−２０９６２８号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低臭性、耐水性等の物性に優れ、空乾性付与構成成分比率の高い樹脂組成物を提供することにある。また、かかる樹脂組成物を用いた樹脂層、プライマー層および基材とを組み合わせ使用することによって、低臭性で、且つ膨れ性防止、耐水性および光沢性の優れた被覆構造体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明の床被覆構造体を完成させるに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物であって、空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）中に於ける空乾性付与構成成分の比率が３０〜７０モル％であり、前記空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）と前記分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）との固形分重量比が、（１）／（２）＝９５／５〜５０／５０である樹脂組成物を用いた樹脂層（Ａ）、ビニルエステル系樹脂からなる不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）及び基材（Ｃ）の少なくとも３つの層を有する床被覆構造体に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートを用いて得られるものであり、低臭性で且つ耐水性に優れ、またパラフィンワックスを使用せずとも酸素による塗膜の硬化阻害を受けることなく、空気中で速やかに硬化するものである。
【００１１】
かかる空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）とは、塗膜の表面乾燥性を向上させることを目的に、例えば不飽和ポリエステル樹脂やビニルウレタン樹脂等に必須成分として空乾性付与構成成分、例えば脂肪酸成分及び環状不飽和脂肪族多塩基酸成分等を導入することにより得られるものである。
【００１２】
上記した空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及びグリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として脂肪族又は脂肪族環状飽和二塩基酸を併用して製造された不飽和ポリエステル樹脂に空乾性を付与したものが挙げられる。
【００１３】
上記したα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸及びこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独或いは併用して用いられる。上記した各種酸成分に関しては、好ましくはα，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物が用いられ、より好ましくはマレイン酸またはフマル酸が用いられ、空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）中に好ましくは１０〜４０モル％用いられる。
【００１４】
次に、上記した酸成分と重縮合するグリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ，エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパンなどが挙げられ、さらにそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の付加物も同様に使用できる。また、グリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。上記した各種グリコール類は、単独又は２種以上を併用して用いられるが、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコールが用いられる。
【００１５】
次に、上記した不飽和ポリエステル樹脂に空乾性を付与することに関して、不飽和ポリエステル樹脂に導入される空乾性を有する基としては、例えばアリルエーテル基をはじめとするアルケニル基、アルケニルエーテル基及びジシクロペンタジエニル基などが挙げられ、好ましくはアリルエーテル基及びジシクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００１６】
上記した空乾性を有する基を、上記した不飽和ポリエステル樹脂に導入する方法としては、例えば（イ）多価アルコール成分として、空乾性付与構成成分であるアリルエーテル基を含有する化合物を用いる方法、（ロ）多価アルコールと乾性油等の脂肪酸とのエステル交換反応で得られ、空乾性付与構成成分であるアルコリシス化合物をアルコール成分に用いる方法、（ハ）酸成分で空乾性付与構成成分である環状不飽和脂肪族多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いる方法および（二）空乾性付与構成成分であるジシクロペンタジエニル基を含有する化合物を用いる方法などが挙げられ、これらを単独又は２種以上が併用されるが、好ましくは上記した（イ）と（ハ）とを組み合わした方法が好ましくに用いられる。
【００１７】
上記（イ）の方法で、多価アルコール成分として用いられるアリルエーテル基を含有する化合物としては、特に限定されるものではないが、その代表的なものとしてエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等多価アルコール類のアリルエーテル化合物、アリルグリシジルエーテルなどの如きオキシラン環を有するアリルエーテル化合物等の、アリルエーテル基を１個以上、好ましくは１〜３個を有し、好ましくはモノ、ジまたはトリ−アルコールが挙げられ、より好ましくはそれらのうち水酸基を１個有するアルコールであり、例えばエチレングリコールモノアリルエーテルが挙げられる。
【００１８】
また、上記した（ロ）の方法で用いられる乾性油としては、好ましくはヨウ素価１３０以上の油脂で、例えば、アマニ油、大豆油、綿実油、落花生油、やし油等が挙げられる。また、エステル交換反応で得られるアルコリシス化合物に用いる多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール等が挙げられ好ましくは４価アルコールが挙げられる。
【００１９】
また、上記した（ハ）の方法で用いられる環状脂肪族不飽和多価塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルヒネン・無水マレイン酸付加物、ロジン、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられ、また上記した（二）の方法に用いられるジシクロペンタジエニル基を含有する化合物としては、例えばヒドロキシ化ジシクロペタンジエン等が挙げられる。
【００２０】
かくして得られる空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂に関しては、好ましくは分子主鎖中に不飽和二重結合を有するものであり、好ましくは数平均分子量が５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００のものが用いられる。
【００２１】
次に空乾性を有するビニルウレタン樹脂とは、例えばポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール等のポリオール、アクリルポリオール、およびポリイソシアネートとを反応させて得られるビニルウレタン樹脂に、空乾性を付与したものである。
【００２２】
ここでいうポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールとは、例えばポリエーテルポリオールとしてはポリオキシプロピレンジオール（以下ＰＰＧと略す）、ポリテトラメチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンジオール等が挙げられ、要求性能に応じて数平均分子量４００〜３０００のＰＰＧを使用することが好ましい。
【００２３】
同様にポリエステルポリオールとしては、飽和二塩基酸またはその酸無水物と、前記したグリコール類の重縮合によって製造され、場合によって酸成分として芳香族並びに脂肪族あるいは脂肪族飽和二塩基酸を併用して製造された飽和ポリエステルが挙げられる。
【００２４】
かかる芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、脂肪族或いは脂環族飽和二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等があり、それぞれ単独又は２種以上を併用して用いられる。
【００２５】
また、アクリルポリオールとしては、アクリロイル基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸メチル）ならびに共重合可能なエチレン化合物（例えばスチレン、酢酸ビニル）、または共役ジエン化合物（例えばブタジエン）と水酸基を含有するアクリル系重合性単量体（例えば２−ヒドロキシメタアクリレート）、及び他のアクリル系重合性単量体（例えばペンタエリスリトールトリアリルエーテル）から反応して得られた両末端または側鎖に水酸基を有するアクリル系重合体である。かかる反応は、ラジカル重合開始剤の存在下、通常のアクリル重合物の製造方法を用いて得ることができる。
【００２６】
次に、上記した各種ポリオールと反応するポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート（以下、２，４−ＴＤＩと略す）、その異性体、またはそれらの異性体の混合物、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
上記したビニルウレタン樹脂に空乾性を付与する基を導入する方法として、合成上好ましいのは、空乾性付与構成成分である少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物を、上記したポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールに併用して用いる方法である。かかる少なくとも２つ以上の水酸基を含有するアリルエーテル化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、代表的なものとして、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２８】
かくして得られる空乾性を有するビニルウレタン樹脂に関しては、好ましくは分子主鎖中に不飽和二重結合を有するものであり、好ましくは数平均分子量が７００〜４０００のものが用いられる。
【００２９】
上記した不飽和ポリエステル樹脂およびビニルウレタン樹脂に空乾性を付与することに関して、パラフィンワックスを該樹脂に併用することなくとも充分な空乾性を該樹脂に付与するためには、空乾性を有する重合性不飽和基含有樹脂（１）中に於ける空乾性付与構成成分の比率を、好ましくは３０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モル％の範囲内で用いる。かかる範囲にすることで、パラフィンワックスを併用せずとも光沢性および二次接着性の優れた塗膜表面を得ることができる。一方、空乾性付与構成成分の比率が３０モル％未満である場合、表面硬化性に劣り、汚染性、光沢性に劣る欠点があり、７０モル％を超える場合は、相対的に重合性不飽和基の量が減り、反応性が低下する欠点がある。但し、範囲内の比率を有する該樹脂（１）に対してパラフィンワックスを併用した場合は、塗膜の二次接着性および光沢性が低下する場合が多い。
【００３０】
ここで、上記空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂の場合に、空乾性付与構成成分が不飽和ポリエステル樹脂中で５０％を超える場合、酸成分及びグリコール成分としていずれかが該空乾性付与構成成分のみからならないように、空乾性を付与する基を有する酸およびグリコール成分が併用されるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の樹脂組成物には、上記した空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）の他に分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）を併用して用いることができ、かかる分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂またはポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられ、好ましくはウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、より好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が用いられる。
【００３２】
かかるウレタン（メタ）アクリレート樹脂に関しては、ポリオール、好ましくはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類を過剰量付加し、次に得られる化合物のイソシアネート基に水酸基含有アクリル化合物、あるいは水酸基含有アリルエーテル化合物と水酸基含有アクリル化合物とを反応させて得られるもので、一般的に可撓性付与のために用いられる。
【００３３】
ここでいうポリエーテルポリオールとは、上記したポリエーテルポリオールと同様であるが、例えば基本骨格であるＰＰＧ両末端に２，４−ＴＤＩ、その異性体又はそれらの混合物を付加させ、さらに、その両末端に２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを付加させた構造が挙げられる。可撓性付与のためには、高分子のＰＰＧが使用されるが、それに伴って増粘するため、要求性能に応じて数平均分子量４００〜３０００のＰＰＧを使用することが好ましい。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとしては、上記したポリイソシアネートと同様であるが、好ましくは２，４−ＴＤＩ、その異性体又はそれらの混合物が用いられる。
【００３５】
また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂単独またはビスフェノールタイプのエポキシとノボラックタイプのエポキシ樹脂とを混合した樹脂であって、該エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを公知の方法で反応して得られるエポキシビニルエステルを言う。該エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、一般的に塗膜の機械的強度、耐薬品性等の向上のために用いられる。
【００３６】
ここで、上記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂として代表的なものを挙げれば、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的に１分子中に２個以上のエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるジメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などである。また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものには、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００３７】
また、不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、モノブテンマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレート等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
該エポキシ樹脂と該不飽和一塩基酸の組み合わせとしては、その平均エポキシ当量が、好ましくは１５０〜４５０のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応して得られる樹脂が用いられ、例えばビスフェノールA（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂、およびビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂をメタクリル酸と反応させた樹脂等が挙げられる。ＢＰＡ型エポキシメタアクリレート樹脂に関しては、塗膜の機械的強度、耐薬品性等の優れた樹脂であるが、エンドクリン問題等の環境問題の観点から、好ましくは低粘性で作業性等の優れたＢＰＦ型エポキシメタアクリレート樹脂が用いられる。
【００３９】
かくして得られる分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）と上記した空乾性を有する重合性不飽和基含有樹脂（１）を併用して用いた場合の樹脂組成物中に於ける固形分重量比としては、好ましくは（１）／（２）＝９５／５〜５０／５０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。かかる範囲で使用することで、表面乾燥性、表面平滑性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
次に、本発明に用いられるフェノキシエチル（メタ）アクリレートは、空乾性を有する重合性不飽和基含有樹脂（１）と反応する重合性不飽和単量体である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物には、上記したフェノキシエチル（メタ）アクリレート以外に、フェニル基を有するアクリル系単量体を本発明の効果を損なわない範囲で、単独又は２種以上を併用して用いることができ、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、例えばフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等がより好ましく用いられる。
【００４２】
また、本発明の効果を損なわない範囲でフェニル基を有さない重合性不飽和単量体を単独又は２種以上を併用することができ、例えばメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等が挙げられる。
【００４３】
さらには、本発明の樹脂組成物の硬化物の表面乾燥性を向上させ得るような、ジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、例えばジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等も、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００４４】
上記したフェノキシエチル（メタ）アクリレートおよびその他併用可能な重合性不飽和単量体の使用量に関しては、本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、好ましくは６０〜１４０重量部、より好ましくは８０〜１２０重量部である。かかる範囲で使用することにより、硬化性、機械的強度、耐薬品性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
次に、上記した空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）およびフェノキシエチル（メタ）アクリレートから得られる本発明の樹脂組成物には、通常ラジカル硬化剤、硬化促進剤が添加される。
【００４６】
かかるラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。ラジカル硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００４７】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられ、アミン系、金属石鹸系促進剤が好ましい。なお、硬化促進剤は、２種以上の組み合わせで使用しても良く、更に予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００４８】
また、かかる樹脂組成物には、硬化速度を調整するためにさらに光ラジカル重合開始剤、重合禁止剤などを使用することができる。
【００４９】
かかる光ラジカル重合開始剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光ラジカル開始剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００５０】
また、重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
次に、本発明の樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材等を添加することができる。
【００５２】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムが用いられる。
【００５３】
繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。
【００５４】
上記した本発明の樹脂組成物の用途としては、好ましくは床材、塗料、壁面コーティング材、道路マーキング材、注入材、シール材、注型品、積層品、接着剤、ライニング材、波平板等の土木建築材料、被覆材、注形品、積層品、封止材、波板、化粧板、電気絶縁用基板、光通信ガラスファイバー用コーティング材、生物医学材料、樹脂カプセルアンカー用材料等に使用できる。
【００５５】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて得られる被覆構造体について、詳細に説明する。
【００５６】
本発明の被覆構造体とは、上から、上記した本発明の樹脂組成物を用いた樹脂層（Ａ）、不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）および基材（Ｃ）の少なくとも３つの層を有するものである。
【００５７】
かかる不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）とは、不飽和二重結合を有する樹脂から得られるものであり、かかる不飽和二重結合を有する樹脂としては、硬化速度の速いラジカル硬化型樹脂が用いられ、例えばビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、これらを単独または２種以上を併用して用いることができるが、好ましくはビニルエステル樹脂が用いられる。
【００５８】
上記した不飽和ポリエステル樹脂としては、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合反応で得られるもので、好ましくは分子量５００〜５０００の範囲のものである。
【００５９】
上記した不飽和ポリエステル系樹脂を調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ハロゲン化無水マレイン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００６０】
また、上記した各種酸成分と縮合反応される多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等が挙げられ、好ましくは２価のアルコール類が挙げられる。
【００６１】
次に、上記したビニルエステル樹脂としては、例えば不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびこれらの混合物が挙げられ、用途に応じてそれぞれ適時使用される。かかるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば上記したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート樹脂の詳細な説明と同様のものが挙げられる。
【００６２】
また、不飽和ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂に関しては、上記した多価アルコール類と上記したα，β−不飽和二塩基酸を含有してなる両末端水酸基の不飽和ポリエステルに、上記した不飽和一塩基酸を反応せしめたものである。
【００６３】
本発明の被覆構造体に用いられる不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）には、上記した不飽和結合を有する樹脂に加えてラジカル重合により架橋できる重合性不飽和単量体を用いることができ、例えばメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、フェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタアクリレート、フェノキシプロピルメタアクリレート、フェノールＰＯ変性メタアクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタアクリレート、メタアクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００６４】
かくして得られる不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）としては、特に工期短縮の観点から、硬化性、表面乾燥性の優れたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂系プライマーが用いられ、例えばプライマーＰ−１００（大日本インキ化学工業（株）製、重合性不飽和単量体としてアクリル酸メチル）、ポリライトプライマー（大日本インキ化学工業（株）製、重合性不飽和単量体としてスチレン）等が用いられ、低臭性の点から好ましくはディオバーＮＳ−１７（大日本インキ化学工業（株）製、重合性不飽和単量体としてフェノキシエチルメタアクリレート）が用いられる。
【００６５】
次に、本発明の被覆構造体に用いられる基材（Ｃ）としては、例えばコンクリート層又はアスファルト層等が挙げられるが、加えて木材、金属、セラミックおよび紙等を含む基材を用いても良い。
【００６６】
本発明の被覆構造体の施工に関しては、プライマー、トップコートともにローラーおよびコテ塗り等で施工することが可能で、被覆量は、プライマーに関して０．０５ｋｇ／ｍ^２〜０．４ｋｇ／ｍ^２、トップコートに関して０．２ｋｇ／ｍ^２〜１．５ｋｇ／ｍ^２が好ましい。
【００６７】
本発明の被覆構造体の用途は、工場、実験室、倉庫、クリーンルームなどの床材、舗装材、壁コーティング材、防水材等として用いられ、特に床に有用であるが、それらのみに何等限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。尚、文中の「部」及び「％」は特に断りがない限り重量基準である。
【００６９】
［参考例１］空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、ジエチレングリコール２３２部、メチルテトラヒドロ無水フタル酸２４２部、フマル酸２５４部、トリメチロールプロパン４８部、エチレングリコールモノアリルエーテル２２２部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１３、空気乾燥性付与構成成分の含有量４７．６モル％の空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂を得た。この樹脂を以下「空乾性ＵＰＥ−１」とする。
【００７０】
[参考例２] 空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０、空気乾燥性付与構成成分の含有量２４モル％の空気乾燥性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂を得た。この樹脂を以下［空乾性ＵＰＥ―２］とする。
【００７１】
［参考例３］エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの４つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＦの反応物：平均分子量３４４）２９７０部、メタアクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流動比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させる。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００のものを得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を以下「ＥＰＭＡ」とする。
【００７２】
＜表面状態の観察＞
▲１▼温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて、表面を研磨した舗道板に、各種プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、請求項１記載の樹脂層（Ａ）を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、環境試験室にて養生しつつ、表面状態を観察した。
▲２▼温度１０℃、湿度５０％の環境試験室にて、表面を研磨した舗道板に、各種プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、請求項１記載の樹脂層（Ａ）を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、環境試験室にて養生しつつ、表面状態を観察した。
【００７３】
＜塗布時の臭気官能試験＞
▲１▼温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、３０ｃｍ×３０ｃｍ舗道板にプライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布した。その塗布時にＡ、Ｂ、Ｃ、３名の人間が立会い、環境試験室内での臭気を確認した。
▲２▼温度１０℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、３０ｃｍ×３０ｃｍ舗道板にプライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布した。その塗布時にＡ、Ｂ、Ｃ、３名の人間が立会い、環境試験室内での臭気を確認した。
その結果を下記の様に評価した。
【００７４】
◎：３人とも臭わない。
○：わずかに臭った人が１人。
△：わずかに臭った人が２人。
×：３人とも強く臭う。
【００７５】
＜表面光沢性の観察＞
▲１▼温度２３℃、湿度５０％の環境試験室にて、表面を研磨した舗道板に、各種プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、表１記載の各樹脂組成物を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、環境試験室にて養生しつつ、表面光沢を観察した。
▲２▼温度１０℃、湿度５０％の環境試験室にて、表面を研磨した舗道板に、各種プライマーを約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、表１記載の各樹脂組成物を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、環境試験室にて養生しつつ、表面光沢を観察した。
その結果を下記の様に評価した。
○：塗膜に蛍光灯を写すと、蛍光灯の形がそのまま見える。
△：塗膜に蛍光灯を写すと、蛍光灯の形は見えるが、蛍光灯のラインがぼやけて見える。
×：塗膜に蛍光灯を写しても、蛍光灯が見えない。
【００７６】
空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）、分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）およびフェノキシエチルメタアクリレートから得られる樹脂組成物は、表１の配合とした。
【００７７】
【表１】

【００７８】
実施例１、２、３、４
表面を研磨した舗道板に、ラジカル硬化型ビニルエステル系樹脂ディオバーＮＳ−１７（大日本インキ化学工業（株）製。エポキシ（メタ）アクリレート系、重合性不飽和単量体としてフェノキシエチル（メタ）アクリレート）を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、表２記載の各樹脂組成物を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、臭気を確認するとともに、環境試験室にて養生しつつ、表面状態を観察した。
【００７９】
比較例１
表面を研磨した舗道板に、ラジカル硬化型ビニルエステル系樹脂ディオバーＮＳ−１７（大日本インキ化学工業（株）製。エポキシ（メタ）アクリレート系、重合性不飽和単量体としてフェノキシエチル（メタ）アクリレート）を約０．２ｋｇ／ｍ^２塗布し、２時間養生後、表２記載の樹脂組成物を約１．０ｋｇ／ｍ^２塗布し、臭気を確認するとともに、環境試験室にて養生しつつ、表面状態を観察した。
【００８０】
実施例１〜４、比較例１を表２に示した。
【００８１】
【表２】

【００８２】
【発明の効果】
本発明は、相溶性、常温硬化性、表面乾燥性、耐水性および低臭性等に優れ、パラフィンワックスを使用することなく塗膜の硬化阻害を防止することのできる樹脂組成物を提供するものであり、さらに、かかる樹脂組成物、不飽和二重結合を有するプライマー層およびコンクリート層またはアスファルト層とを組み合わせ使用することによって、低臭性で、膨れ性防止、耐水性および光沢性に優れた被覆構造体を提供するものである。

Claims

空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂である分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物であって、空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）中に於ける空乾性付与構成成分の比率が３０〜７０モル％であり、前記空乾性を有するラジカル重合性不飽和基含有樹脂（１）と前記分子末端にアクリロイル基を有する樹脂（２）との固形分重量比が、（１）／（２）＝９５／５〜５０／５０である樹脂組成物を用いた樹脂層（Ａ）、ビニルエステル系樹脂からなる不飽和二重結合を有するプライマー層（Ｂ）及び基材（Ｃ）の少なくとも３つの層を有する床被覆構造体。