CN105026444B - 固化性组合物、透明耐热材料及其用途 - Google Patents

固化性组合物、透明耐热材料及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105026444B
CN105026444B CN201480010954.9A CN201480010954A CN105026444B CN 105026444 B CN105026444 B CN 105026444B CN 201480010954 A CN201480010954 A CN 201480010954A CN 105026444 B CN105026444 B CN 105026444B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
allyl
mass
mass parts
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480010954.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105026444A (zh
Inventor
井上浩文
向林美代
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN105026444A publication Critical patent/CN105026444A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105026444B publication Critical patent/CN105026444B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/125—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals, e.g. trimethylolpropane triallyl ether or pentaerythritol triallyl ether
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/103—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of trialcohols, e.g. trimethylolpropane tri(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/104—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of tetraalcohols, e.g. pentaerythritol tetra(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性组成物，相对于烯丙基封端烯丙酯低聚物(A)100质量份，具有烯丙基的交联助剂(B)0.5～100质量份、多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)5～50质量份、且作为聚合引发剂(D)含有0.1～10质量份的比例的光聚合引发剂(D1)和/或0.1～10质量份的比例的热聚合引发剂(D2)，源自交联助剂(B)的杂质在固化性组合物中的含量小于0.1质量％，且分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)在固化性组合物中的含量为0.5～30质量％。通过使本发明的固化性组成物聚合固化，可得到具有光学用途所要求的透明性，表面硬度高，耐热性及耐热变色性优异，且线膨胀率低的膜或片材料。

Description

固化性组合物、透明耐热材料及其用途
技术领域
本发明涉及固化性组合物。更详细而言，本发明涉及可通过固化得到耐热变色性、透明性、表面硬度优异的光学用树脂膜或片的固化性组合物、使该组合物固化而得的透明耐热材料及该透明耐热材料的用途。
背景技术
过去，使分子内具有多个烯丙基酯基的多官能烯丙基酯化合物进行聚合固化所得的固化物的透明性、耐热性、电特性、耐光性优异，被用作光学材料、电子设备、人造大理石、化妆板、不饱和聚酯树脂的龟裂防止材使用。例如专利文献1(国际公布第02/33447号小册子)(EP1331494)及专利文献2(日本特开2009-197102号公报)(US7989563)中公开了使用了多官能烯丙基酯化合物的光学透镜及膜，专利文献3(日本特开2011-22490号公报)、专利文献4(日本特开2008-44357号公报)(WO2008/010588)及专利文献5(日本特开2007-299739号公报)(WO2007/117030)公开了使用了多官能烯丙基酯化合物的基板，专利文献6(日本特开2010-84008号公报)公开了使用多官能烯丙基酯化合物作为粘合剂的半导体装置。
近年，移动电话或薄型电视所代表的电子设备，因高功能化、小型化、薄型化、轻量化的需求高，因此一直在研究将使用于它们的光学部件的玻璃制构件替换成树脂制构件。作为玻璃替代用的树脂，需要接近玻璃的耐热性与透明性、以及比玻璃更轻且不易破裂的特性。
玻璃替代用的树脂，从具备良好的机械强度，具有该优异的透明性的观点出发，例如有聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)，但是玻璃化转变温度分别为70℃、140℃左右，耐热性不足，因此使用用途受限。
使多官能烯丙基酯化合物聚合固化所得的固化物，与聚对苯二甲酸乙 二酯(PET)或聚碳酸酯(PC)相比，虽具有较高的耐热性、透明性，但是在表示装置的前面板等用途中，不具有充分的表面硬度，除了透明性、耐热性外，要求更接近玻璃的表面硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第02/33447号小册子(EP1331494)
专利文献2：日本特开2009-197102号公报(US7989563)
专利文献3：日本特开2011-22490号公报
专利文献4：日本特开2008-44357号公报(WO2008/010588)
专利文献5：日本特开2007-299739号公报(WO2007/117030)
专利文献6：日本特开2010-84008号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种固化性组合物，其具有光学用途所要求的透明性，适合制造表面硬度高，耐热性优异，线膨胀率低的膜、片或板，可使多官能烯丙基酯化合物聚合固化。
解决课题的手段
本发明人们为了达成上述目的，对于将多官能烯丙基酯化合物作为聚合成分的固化性组合物进行了悉心研究，结果通过配合特定的具有烯丙基的化合物、例如三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)或三烯丙基氰尿酸酯(TAC)作为交联助剂，且并用具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，完成了本发明。
即，本发明涉及以下[1]～[4]的固化性组合物、[5]的透明耐热材料及[6]的透明耐热材料的用途。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)100质量份，含有具有烯丙基的交联助剂(B)0.5～100质量份、多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)5～50质量份、且作为聚合引发剂(D)含有0.1～10 质量份的比例的光聚合引发剂(D1)和/或0.1～10质量份的比例的热聚合引发剂(D2)，前述烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)含有具有通式(1)所示的基团作为末端基、且具有通式(2)所示的结构作为结构单元的成分，
(式(1)中，R表示氢原子或甲基，A1表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基。)
(式(2)中，A2表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基，X表示衍生自多元醇的1种以上的有机残基，其中通过X经由酯键可以形成以上述通式(1)所示的基团作为端基、以上述通式(2)所示的结构作为结构单元的分支结构)，
前述含有烯丙基的交联助剂(B)为分子内具有3个以上的烯丙基的化合物，源自交联助剂(B)的杂质在固化性组合物中的含量小于0.1质量％，前述多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)含有分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)，且在固化性组合物中以0.5～50质量％的比例含有前述分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)。
[2]根据前述[1]所述的固化性组合物，前述交联助剂(B)为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)及三烯丙基氰尿酸酯(TAC)中的至少1种。
[3]根据前述[1]或[2]所述的固化性组合物，前述含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)以具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物为主成分。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，源自前述交联助剂(B)的杂质含有分子内具有2个以下的烯丙基的化合物。
[5]一种透明耐热材料，是对前述[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物施加光和/或热使其固化而成的。
[6]一种光学膜、光学片、光波导、光学透镜、光学用密封剂、光学用粘合剂、导光板、窗材或焊料飞散防止工具，使用了前述[5]所述的透明耐热材料。
发明效果
通过使本发明的固化性组合物进行聚合固化，可得到具有光学用途所要求的透明性，表面硬度高，且耐热性及耐热变色性优异，线膨胀率低的膜或片材料。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的固化性组合物，其特征在于含有以下(A)～(D)成分。
(A)烯丙基封端烯丙基酯低聚物
本发明的固化性组合物中的主成分，且有助于显示固化物的耐热性的烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)含有具有通式(1)所示的基团作为端基、且具有通式(2)所示的结构作为结构单元的烯丙基酯低聚物，
(式(1)中，R表示氢原子或甲基，A1表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基。)
(式(2)中，A2表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基，X表示衍生自多元醇的1种以上的有机残基，其中通 过X经由酯键可以形成以上述通式(1)所示的基团作为端基、且以上述通式(2)所示的结构作为结构单元的分支结构)。
上述烯丙基酯低聚物中，前述通式(1)所示的端基的数至少为2个以上，其中前述通式(2)的X具有分支结构时，为3个以上。此时，各端基的R也存在多个，但是这些各R可以不相同，也可以是某末端为R是氢原子的烯丙基，其他的末端为R是甲基的甲基丙烯酰基的结构。另外，并不需要全部的末端为烯丙基或甲基丙烯酰基，在不损害固化性的范围内，其一部份也可以为甲基或乙基等的非聚合性基团。对于A1所示的结构也同样，各端基也可不同。例如也可以是某末端的A1为苯环，另一方为环己烷环的结构。
通式(1)及(2)中的A1及A2是源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基。源自二羧酸的部分用与A1邻接的羰基结构表示。因此，A1及A2的部分表示苯骨架、环己烷骨架。
通式(2)所示的结构单元在烯丙基酯低聚物中，需要有至少1个，但是通过重复此结构，可使烯丙基酯低聚物整体的分子量一定程度地变大，而得到适当的粘度，因此可提高操作性，也提高固化物的韧性，故而优选。但是如果分子量过大，则固化物的交联点间分子量变大，所以有玻璃化转变温度(Tg)降低，耐热性降低的顾虑。根据用途调整为适当的分子量是重要的。烯丙基酯低聚物(A)通过GPC测定所得的数均分子量，优选为500～200000，更优选为1000～100000。
衍生A1及A2结构的二羧酸，并无特别限定，从原料取得的容易度的观点出发，优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、二苯基-m,m’-二甲酸、二苯基-p,p’-二甲酸、二苯甲酮-4,4’-二甲酸、对苯二乙酸、对羧基苯基乙酸、甲基对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸，如果考虑耐热性，则优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、降莰烷二甲酸、双环癸烷二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸。另外， 在耐光性方面，优选使用分子内不具有芳香环的二羧酸，而在要求高透明性的用途中，优选使用1,4-环己烷二甲酸。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，除了衍生A1结构的二羧酸外，也可并用马来酸、富马酸、衣康酸、柠檬酸、降冰片烯二酸酐(Endic anhydride)、氯菌酸酐(ChlorendicAnhydride)等不具有环状结构的二羧酸。
通式(2)中的X系表示衍生自多元醇的1种以上的有机残基。多元醇是指具有2个以上羟基的化合物，X本身表示多元醇的羟基以外的骨架部分。多元醇中的羟基存在至少2个即可，因此成为原料的多元醇为3元以上，即羟基为3个以上时，可含有未反应的羟基。多元醇的碳原子数为2～20，优选具有2～6个羟基。
作为碳原子数2～20的多元醇，作为2元醇的具体例，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、2,2-[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基]丙烷等。
另外，作为3元以上的多元醇的具体例，例如可举出甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。也可为这些多元醇的2种以上的混合物。
作为烯丙基酯低聚物中的通式(2)所示的结构单元，重复相同的结构单元，也可以含有不同的结构单元。即，烯丙基酯低聚物可以为共聚合类型。此时，1种烯丙基酯低聚物中存在多种的X。例如可为1个X为源自丙二醇的残基，另一个X为源自三羟甲基丙烷的残基这样的结构。此时，烯丙基酯低聚物可在三羟甲基丙烷残基的部分产生分枝。A2也同样，可存在多种。以下表示R为氢原子，A1及A2为源自间苯二甲酸的残基，X为丙二醇和三羟甲基丙烷时的结构式。
[烯丙基酯(allylic ester)低聚物的制造方法]
本发明所用的烯丙基酯低聚物，可通过二羧酸的烯丙基酯单体与具有2个以上的羟基的多元醇的酯交换反应制造。二羧酸的烯丙基酯单体系二羧酸与(甲基)烯丙基醇生成的酯。具体而言，例如可举出对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1,4-萘二甲酸二烯丙基酯、1,5-萘二甲酸二烯丙基酯、2,6-萘二甲酸二烯丙基酯、2,7-萘二甲酸二烯丙基酯、二苯基-m,m’-二甲酸二烯丙基酯、二苯基-p,p’-二甲酸二烯丙基酯、二苯甲酮-4,4’-二甲酸二烯丙基酯、对苯二乙酸二烯丙基酯、对羧基苯基乙酸二烯丙基酯、甲基对苯二甲酸二烯丙基酯、四氯苯二甲酸二烯丙基酯、1,2-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,3-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、降莰烷二甲酸二烯丙基酯、双环癸烷二甲酸二烯丙基酯、桥亚甲基(endo‐methylene)四氢苯二甲酸二烯丙基酯、甲基四氢苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、丁二酸二烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯等。这些烯丙基酯单体，根据需要可并用2种以上。
作为多元醇，使用衍生前述X结构的多元醇。为了得到末端具有(甲基)烯丙基酯基的烯丙基酯低聚物，作为它们的使用比率，与二羧酸的羧基相比，需要使用较少的多元醇的羟基。
作为本发明所用的烯丙基酯低聚物制造用的酯交换反应催化剂，可使用以往所知的酯交换反应催化剂，特别优选的是碱金属及碱土金属的氧化物、弱酸盐、锰(Mn)、锌(Zn)、镉(Cd)、锆(Zr)、铅(Pb)、钛(Ti)、钴(Co) 及锡(Sn)的氧化物、氢氧化物、无机酸盐、醇盐、有机酸盐、二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物、二丁基二氯化锡等的有机锡化合物等。其中优选为二丁基锡氧化物、二辛基锡氧化物。
使用量因催化剂活性而异，应当使用可以适度的速度使烯丙醇馏出的量。一般而言，相对于多元羧酸的烯丙基酯单体，优选为使用0.0001～1质量％，特别优选使用0.001～0.5质量％左右。
该制造工序中的反应温度并无特别限定，优选为120～230℃的范围，更优选为140～200℃的范围。作为反应的实施方式，为了促进反应进行，需要在减压下进行，或使用适当的溶剂一边将副产的烯丙醇从反应体系中除去，一边进行反应。烯丙基酯低聚物的具体的制造方法，例如记载于日本特公平6-74239号公报。
(B)交联助剂
本发明的固化性组合物包含含有烯丙基的交联助剂(B)。含有烯丙基的交联助剂(B)为分子内具有3个以上的烯丙基的化合物，作为具体例，可举出三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)、以及将这些的化合物、二烯丙基苯二甲酸酯、二烯丙基富马酸酯、二烯丙基马来酸酯等缩聚了的聚烯丙基化合物。它们中，从交联特性、耐久性的观点出发，特别优选三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)及三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。
交联助剂中，存在含有烯丙基仅为1个或2个的化合物作为杂质的情况。例如作为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)中所含有的杂质，例如可举出分子内具有2个烯丙基的二烯丙基异氰尿酸酯或分子内具有1个烯丙基的烯丙基异氰尿酸酯、其他分子内不含烯丙基的异氰尿酸酯化合物等。
本发明人等已确认交联助剂的纯度会影响将组合物固化而得的透明性耐热材料的耐热变色性。即，存在于固化性组合物中的前述杂质成分的含量优选小于0.1质量％。如果杂质成分的含量为0.1质量％以上，则施加光和/或热使固化而成的透明性耐热材料的耐热变色性会变差。
成分(B)的交联助剂可单独使用1种或混合或组合2种以上使用。这些交联助剂的使用量并无特别限定，相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物 (A)100质量份，为0.5～100质量份，优选为1质量份～50质量份。如果使用量小于0.5质量份，则交联度会降低，表面硬度或耐热性变得不足。另外，如果多于100质量份，则交联度过高，有时柔软性或可挠性会降低。
(C)多官能(甲基)丙烯酸系化合物
本发明的固化性组合物含有有助于固化物显示高表面硬度的成分，即多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)。本说明书中，多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)是指具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的有机化合物。
本说明书中，(甲基)丙烯酸系化合物是指甲基丙烯酸系化合物或丙烯酸系化合物，同样地，(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，而(甲基)丙烯酰氧基是指甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基。
作为多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)，从尺寸稳定性的观点出发，优选具有3个以上的(甲基)丙烯酰氧基，且碳原子数为10～30的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物，从透明性的观点出发，优选分子内不具有芳香环的脂肪族或具有脂环骨架的化合物。
具体而言，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。作为更优选的具体例，可举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
本发明的固化性组合物中，前述多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)包含分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)。
作为分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)，例如可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸系化合物可单独使用或混合2种以上使用，但是在固化性组合物中优选含有0.5～30质量％的分子内具有羟基的多官 能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)，更优选含有1～25质量％。如果含量小于0.5质量％，则耐热变色性的效果低，如果多于30质量％，则吸水率变高。
此外，对于二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1,3-二氧杂二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸锌、双酚A-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A-环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、双酚F-环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚F-环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等环氧基(甲基)丙烯酸酯、通过多元醇和多元羧酸和/或其酸酐和(甲基)丙烯酸进行酯化而得的聚酯二(甲基)丙烯酸酯、通过使多元醇、多元异氰酸酯及含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸系化合物，可兼作反应性稀释剂而并用。
至于成分(C)的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的使用量，相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)100质量份，为5～50质量份。如果使用量小于5质量份，则表面硬度或耐热性不足，如果超过50质量份，则柔软性或挠性会降低。
(D)聚合引发剂
本发明的固化性组合物包含用于得到固化物的聚合引发剂(D)。作为聚合引发剂，可使用光聚合引发剂(D1)、热聚合引发剂(D2)。光聚合引发剂(D1)与热聚合引发剂(D2)均可单独使用1种或两者并用。
作为光聚合引发剂(D1)，可使用通过公知的紫外线照射，容易断裂产 生2个自由基的光裂解型和/或氢抽出型的公知引发剂。另外，可将它们混合使用。作为这些引发剂，例如可举出二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻烷基醚类、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等苯乙酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等噻吨酮类、乙基蒽醌、丁基蒽醌等蒽醌类、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基氧化膦类、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苄基二甲基缩酮类、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基酮类、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙烷-1-酮等α-羟基酮类、9,10-菲醌等。它们可单独使用或以2种以上的混合物的方式使用。
光聚合引发剂的配合量相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)100质量份，为0.1～10质量份。如果配合量小于0.1质量份，则光固化性不足，如果超过10质量份，则耐溶剂性或柔软性会降低，故不优选。
另外，在在使用光聚合引发剂通过紫外线进行聚合固化的情况下，为了提高聚合速度，根据需要可并用光敏化剂。作为以这种目的使用的敏化剂，例如可举出芘、苝、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、吩噻嗪等。至于并用敏化剂时的使用量，相对于光聚合引发剂100质量份，优选为0.1～100质量份的范围。
热聚合引发剂(D2)可使用公知有机过氧化物或偶氮化合物。作为有机过氧化物，例如可举出二酰基过氧化物系[过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰基等]、二烷基过氧化物系[二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等]；过氧酯系[叔丁基过氧基苯甲酸酯、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯等]；酮过氧化物系[甲基乙基酮过氧化物、环己酮过氧化物等]；过氧二碳酸酯系[双(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯等]；过氧单碳酸酯系[叔丁基过氧异丙基碳酸酯等]；过氧缩 酮系[1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷等]；及它们的2种以上的混合物。它们中，优选为过氧酯系有机过氧化物。
作为偶氮化合物，例如可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双异戊腈、二甲基-2,2’-偶氮双异丁酸酯等的偶氮系化合物。
这些热聚合引发剂可单独使用或以2种以上的混合物的方式使用。热聚合引发剂的配合量相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)100质量份，为0.1～10质量份。如果配合量小于0.1质量份，则有时热固化性不足。另一方面，如果超过10质量份，则耐溶剂性或柔软性会降低，故不优选。
[反应性单体]
出于控制固化反应速度、粘度调整(操作性改善)、提高交联密度、附加功能等目的，本发明的固化性组合物中可添加反应性单体(反应性稀释剂)。反应性单体并无特别限定，可使用各种反应性单体，但是为了与烯丙基酯低聚物反应，优选为具有乙烯基、烯丙基等自由基聚合性碳-碳双键的单体。例如可举出不饱和脂肪酸酯、芳香族乙烯基化合物、饱和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯酯及其衍生物、交联性多官能单体等。其中，如果使用交联性多官能性单体，则可控制固化物的交联密度。这些反应性单体的优选具体例如下述。
作为不饱和脂肪酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸甲基环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸氟苯酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸氰基苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯及(甲基)丙烯酸联苯酯等丙烯芳香族酯；(甲基)丙烯酸氟甲酯及(甲基)丙烯酸氯甲酯等(甲基)丙烯酸卤烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷基氨基(甲基)丙烯酸酯及α-氰基丙烯酸酯等。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯及乙烯基甲苯等。
作为饱和脂肪酸或芳香族羧酸的乙烯基酯及其衍生物，例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及苯甲酸乙烯酯等。
作为交联性多官能单体，例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷及2,2-双(4-ω-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷等的二(甲基)丙烯酸酯；苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二甲基烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三甲酸三烯丙基酯、2,6-萘二甲酸二烯丙基酯、1,5-萘二甲酸二烯丙基酯、1,4-二甲苯二甲酸烯丙基酯及4,4’-二苯基二甲酸二烯丙基酯等芳香族羧酸二烯丙基酯类；1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,2-环己烷二甲酸二烯丙基酯、1,3-环己烷二甲酸二烯丙基酯及二乙烯基苯等的2官能交联性单体；三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)烯丙基异氰尿酸酯、三(甲基)烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯及二烯丙基氯菌酸酯等的3官能交联性单体；以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的交联性单体等。
对于二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二亚甲基二丙烯酸酯、5-乙基-2-(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-5-(羟基甲基)-1,3-二氧杂二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸锌、双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚A-环氧乙烷改性二丙烯酸酯、氢化双酚A-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、氢化双酚A-环氧乙烷 改性二丙烯酸酯、双酚F-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、双酚F-环氧乙烷改性二丙烯酸酯、氢化双酚F-二缩水甘油醚二丙烯酸酯、氢化双酚F-环氧乙烷改性二丙烯酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯、1,6-己二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯等环氧基丙烯酸酯、通过多元醇和多元羧酸和/或其酸酐和丙烯酸进行酯化而得的聚酯二丙烯酸酯、使多元醇、多元异氰酸酯及含有羟基的丙烯酸酯进行反应而得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸系化合物，它们可兼作反应性稀释剂而并用。
上述反应性单体可单独使用1种或混合或组合2种以上使用。这些反应性单体的使用量并无特别限定，相对于烯丙基酯低聚物(A)100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，特别优选为5～100质量份。如果反应性单体的使用量小于1质量份，则显示粘度降低等的效果不足。另外，如果使用量超过1000质量份，则有时无法显示烯丙基酯树脂本身优异的透明性，或源自烯丙基酯树脂的机械强度会降低的情形。另外，如果使用多官能性单体作为反应性单体，则交联密度降低，耐热性不足，故优选根据所要求的耐热性的水平，对种类、使用量进行调整。
[自由基反应性的树脂成分]
本发明中可使用的固化性组合物，出于改良诸物性的目的，可含有自由基反应性的树脂成分。作为自由基反应性的树脂成分，例如可举出不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂等。
不饱和聚酯树脂是将多元醇与不饱和多元酸(及根据需要，饱和多元酸)的酯化反应而产生的缩合生成物，根据需要溶解于苯乙烯等的聚合性不饱和化合物的树脂，例如可举出“聚酯树脂操作手册”日刊工业新闻社，1988年发行，第16页～第18页及第29页～第37页等所记载的树脂。该不饱和聚酯树脂可通过公知方法制造。
乙烯基酯树脂也称为环氧基(甲基)丙烯酸酯，一般是指环氧树脂所代表的具有环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸等具有聚合性不饱和基团的羧基化合物的羧基，通过开环反应所生成的具有聚合性不饱和基的树脂、或具有羧基的化合物与缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有环氧基的聚合 性不饱和化合物的环氧基，通过开环反应所生成的具有聚合性不饱和基团的树脂。详细而言，如“聚酯树脂操作手册”日刊工业新闻社，1988年发行，第336页～第357页等所记载，可通过公知方法来制造。
作为成为乙烯基酯树脂的原料的环氧树脂，例如可举出双酚A二缩水甘油醚及其高分子量同系物、双酚A环氧烷加成物的缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚及其高分子量同系物、双酚F环氧烷加成物的缩水甘油醚、酚醛清漆型聚缩水甘油醚类等。
上述自由基反应性的树脂成分，可单独使用1种或混合或组合2种以上使用。这些自由基反应性的树脂成分的使用量无特别限定，相对于烯丙基酯低聚物(A)100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，特别优选为5～100质量份。如果反应性单体的使用量小于1质量份，则自由基反应性的树脂成分带来的机械强度提高等效果较小，有时操作性或成形性变差。另外，如果使用量超过1000质量份，则有时不会显示烯丙基酯树脂本身的耐热性。
本发明的固化性组合物，在不妨碍本发明的效果的范围内，出于改良硬度、强度、成型性、耐久性、耐水性的目的，可使用紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、着色剂、阻燃剂、无机填料、有机填料、阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂等的公知惯用的各种添加剂。特别优选不会阻碍光线透射率的添加剂。
作为紫外线吸收剂的具体例，可举出2-(2’-羟基-叔丁基苯基)苯并三唑等三唑类、2,4-二羟基二苯甲酮等二苯甲酮类、4-叔丁基苯基水扬酸酯等水扬酸酯类。
紫外线吸收剂的配合量因其他配合物的种类、量等而改变，一般而言，相对于本发明的固化性组合物中的全部自由基聚合性成分100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.03～1.7质量份，最优选为0.05～1.4质量份。如果紫外线吸收剂小于0.01质量份，则无法期待充分的效果，而如果超过2质量份，则在经济上不优选。
作为抗氧化剂，例如可举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基 -3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等的酚系、二月桂基-3,3’-硫二丙酸酯等的硫系、三壬基苯基亚磷酸酯等磷系的抗氧化剂、双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等受阻胺类等。
抗氧化剂的配合量因其他配合物的种类、量等而改变，一般而言，相对于本发明的固化性组合物中的全部自由基聚合性成分100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，最优选为1～3质量份。如果抗氧化剂小于0.01质量份，则无法期待充分的效果，而如果超过5质量份，则在经济上不优选。
作为脱模剂，例如可举出硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸锌、硬脂酰胺、氟系化合物类、聚硅氧烷化合物类等。脱模剂的配合量因其他配合物的种类、量等而改变，一般而言，相对于本发明的固化性组合物中的全部自由基聚合性成分100质量份，优选为0.01～2质量份，更优选为0.03～1.7质量份，最优选为0.05～1.4质量份。如果脱模剂小于0.01质量份，则无法期待充分的效果，而如果超过2质量份时，则在经济上不优选。
润滑剂无特别限定，可使用一般使用的润滑剂。其中，优选为金属皂系润滑剂、脂肪酸酯系润滑剂、脂肪族烃系润滑剂等，特别优选为金属皂系润滑剂。作为金属皂系润滑剂，例如可举出硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁及硬脂酸铝等。它们可以复合物的形式使用。
作为着色剂，例如可举出蒽醌系、偶氮系、碳离子系、喹啉系、醌亚胺系、靛蓝系、酞花青系等的有机颜料、偶氮染料、硫化染料等的有机染料、钛黄、黄色氧化铁、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、钴绿、氧化铬、氧化钛、硫化锌、碳黑等无机颜料等。其配合量无特别限定。
作为阻燃剂，例如可举出溴化环氧化合物、酸改性溴化环氧化合物、具有丙烯酰基的溴化环氧化合物、具有丙烯酰基的酸改性溴化环氧化合物等的含有溴化合物、红磷、氧化锡、锑系化合物、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂、磷酸铵化合物、磷酸酯化合物、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合磷酸酯、含氮磷化合物、磷腈化合物等磷系化合物等。
作为阻燃剂的配合量，因其他配合物的种类、量等而改变，一般而言，相对于光学材料用组合物中的全部自由基聚合性成分100质量份，优选为10～50质量份。如果阻燃剂小于10质量份，则无法期待充分的难燃效果，而如果超过50质量份，则透明性会降低，故不优选。
作为无机填料，例如可举出硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、结晶性二氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉、玻璃球、玻璃纤维、碳纤维等。另外，作为有机填料的具体例，可举出丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、硅橡胶、氟树脂等。这些无机填料或有机填料可使用1种或组合2种以上使用，在不损及本发明的主旨的范围，相对于本发明的固化性组合物中的全部自由基聚合性成分100质量份，可添加1～50质量份。
根据需要，在不损及本发明的主旨的范围，可添加对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、吩噻嗪等阻聚剂、二氧化硅、石绵、Orben、膨润土、蒙脱土等增粘剂、聚硅氧烷系、氟系、丙烯酸系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系的硅烷偶联剂等的密合性赋予剂等添加剂类。
这些添加剂不限于上述具体例，在不阻碍本发明的目的或效果的范围内，可添加各种物质。
使本发明的固化性组合物进行固化的方法中，如果需要降低粘度，则可使用溶剂。作为粘度调整可使用的溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、四氢呋喃、1,4-二烷等醚类、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类等。但是，之后需要除去溶剂，因此优选通过可作为反应性粘度调整剂使用的成分(C)(多官能(甲基)丙烯酸系化合物)来调节粘度。
通过施加光和/或热使本发明的固化性组合物固化，可得到透明性、耐热性优异的膜或片及成型体材料。
这里，膜通常指膜厚小于250μm的膜，片指厚度为250μm以上的片。
在由本发明的固化性组合物制作光学用树脂膜及片时，只要可得到一定表面硬度，可选择任何固化方法。为了得到一定以上的表面硬度，将固化性组合物涂布成膜形状后，优选采用光固化及热固化方法或仅采用热固化方法。
使固化性组合物固化时的条件等，无特别限定，优选涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜或PEN(聚萘二甲酸乙二酯)膜等透明塑料膜、金属片或玻璃板上，流延后，实施光固化及热固化，或者实施热固化。
在光固化的情况下，一般为紫外线照射法，例如可以使用紫外线灯产生紫外线进行照射。紫外线灯例如可举出金属卤素灯、高压汞灯、低压汞灯、脉冲型氙灯、氙/汞混合灯、低压杀菌灯、无电极灯、LED灯等，均可使用。这些紫外线灯中，优选金属卤素灯或高压汞灯。照射条件因各自灯而异，但是照射曝光量优选为20～5000mJ/cm2左右。另外，紫外线灯上优选装设椭圆型、抛物线型、扩散型等反射板，且装设作为冷却方式的热遮断滤镜等。另外，为了促进固化，可预先加热至30～80℃，再照射紫外线。
在热固化的情况下，加热方法无特别限定，可为热风烘箱、远红外线烘箱等均一性优异的加热方法。固化温度约100～200℃，优选为120～180℃。固化时间因固化方法而异，若为热风烘箱，则为0.5～5小时，若为远红外线烘箱，则优选为0.5～60分钟。
另外，使用光聚合引发剂的紫外线固化或使用有机过氧化物或偶氮化合物的热固化是自由基反应，因此容易因氧阻碍反应。为了防止固化反应时的氧阻碍，在将固化性组合物涂布于透明塑料膜、金属片或玻璃板上并流延后，实施光固化的前，优选在固化性组合物上施予透明保护膜，使流延后的固化性组合物表面的氧浓度在1％以下。透明保护膜需要使用表面无空孔，氧透射率小的膜，且可耐紫外线固化或热固化时产生的热的膜。例如可举出PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)、PP(聚丙烯)、乙酸纤维素(Acetate)树脂、丙烯酸系树脂、聚氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚砜、环烯烃聚合物(降冰片烯树脂)等的膜， 它们可单独使用或组合2种以上使用。但是必须可与固化后的固化物剥离，因此这些透明保护膜表面可涂布聚硅氧烷树脂、氟树脂等施予易剥离处理。
本发明的固化性组合物为液状，因此可使用公知的涂布装置，涂布、涂设等成规定的形状或形态。作为涂布方式，例如可举出凹版涂布、辊涂布、逆辊涂布、刮刀涂布、口模涂布、唇涂布、刮刀涂布、挤出涂布、斜狭缝涂布、线棒涂布、帘幕涂布、旋转涂布等。另外，可通过使用注模成型法、光固化立体造型法(Stereolithography)等的公知成型方法，成型为光学透镜、导光板、窗材、焊料飞散防止工具等。另外，涂布、涂设、成型时的固化性组合物的优选的粘度范围，在常温下为100～100000mPa·s的范围。
对于将本发明的固化性组合物施加光和/或热使其固化得到的膜或片及成型体，为了赋予功能性，可进行硬涂层、防污染涂层、抗反射涂层、导电性膜、阻气涂层等的表面加工(二次加工)。另外，该膜、片及成型体，根据用途，也可使用光学用粘粘合剂、UV粘合剂、光学透明两面胶带等，与其他构件层叠。这里所谓的其他构件是指玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PMMA(丙烯酸树脂)、PC(聚碳酸酯)、环烯烃聚合物等的透明膜、片，它们可为1种单层品或2种以上的不同材料的层叠体。
实施例
以下举出合成例、实施例及比较例进一步说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1～4及比较例1～4所得的固化膜的诸物性及使用的材料的特性，通过以下方法进行评价。
[铅笔硬度]
依据JIS-K5600-5-4，将削成圆柱状的铅笔芯倾斜45度的角度，由上施加750g的荷重，将被测定物的表面刻划5mm左右，确认有无伤痕，求得铅笔硬度作为表面硬度的指标。
[线膨胀系数的测定]
线膨胀系数系使用SII NanoTechnology(股)公司制TMA/SS6100，以拉伸模式进行测定。膜状试验片的厚度为200μm×4mm×40mm(夹具间距离20mm)，张力：30mN，在氮气100mL/min的气氛下，以升温速度5℃/min升温至200℃，求得50～150℃的平均热膨胀系数(单位：ppm/K)。
[全光线透射率]
对厚度0.1mm的膜，依据JIS K7361-1，使用日本电色工业(股)制的NDH-2000，求得全光线透射率作为光学特性的指标。本说明书中，“高透明”是指全光线透射率为85％以上。
[耐热变色性]
将固化膜使用热风循环式干燥机，在220℃下加热处理2小时，算出该处理前后的YI值变化量。YI值的测定依据ASTM E313，使用日本电色工业(股)制的分光色彩计SD6000测定。
ΔYI＝(加热劣化后的膜的YI值)-(加热劣化前的膜的YI值)
[交联助剂纯度]
交联助剂纯度(源自交联助剂的杂质含量)通过气相色谱质谱仪(GC-MS)测定算出。测定条件如下述。
装置：HP6890(Hewlett-Packard Company制)、
柱：DB-1MS(Agilent J&W)、长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm、
GC条件：载体气体He、柱温60℃→320℃、注入口温度300℃。
[烯丙基酯低聚物的数均分子量]
在以下条件下测定。
使用设备：昭和电工(股)制GPC系统SIC-480II、
柱：昭和电工(股)制GPC用管柱K-801、K-802、K-802.5、
检测器：昭和电工(股)制RI-201H、
洗脱液：氯仿、
测定方法：将溶解于氯仿的试料100μL导入控制在40℃的柱中，测定聚苯乙烯换算的数均分子量。
“烯丙基酯低聚物(AEO)的合成”
在带蒸馏装置的2L三口烧瓶中，投入1,4-环己烷二甲酸二烯丙基酯1625g、三羟甲基丙烷167g、二丁基氧化锡0.813g，在氮气流下，在180℃下一边将生成的醇馏除，一边加热。馏除的醇在成为约170g时，历时约4小时将反应系内慢慢减压至6.6kPa，加速醇的馏出速度。在几乎不会馏出馏出液的时刻，将反应系减压至0.5kPa，再反应1小时后，将反应物冷却。以下，将此所得的反应物作为“烯丙基酯低聚物(AEO)”。以GPC测定的反应物的数均分子量为2100。
实施例1：
将相对于以合成例制造的烯丙基封端烯丙基酯低聚物(AEO)100质量份，含有烯丙基的交联助剂为三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC、商品名；TAICROS(注册商标)、EVONIK DEGUSSAJapan株式会社制)33质量份、分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物为季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA、商品名；ARONIX(注册商标)M-306、东亚合成株式会社制、季戊四醇三丙烯酸酯含有率67质量％)33质量份、光聚合引发剂为二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(TPO、商品名：Lucirin TPO、BASFJapan株式会社制)0.8质量份、热聚合引发剂为叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)(PH-I、商品名：Perhexyl(注册 商标)I、日油株式会社制)1.6质量份混合至均匀，调制成烯丙基酯树脂组合物。对本配合中所用的交联助剂即三烯丙基异氰尿酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)进行GC-MS测定，但是未检出杂质，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的含量为13.4质量％。将该固化性组合物流延至0.1mm厚的PET膜上，进一步用0.1mm厚的PET膜进行层叠。将该层叠膜用具有金属卤素灯的UV照射机，以峰值照度300mW/cm2、照射量800mJ/cm2的条件，照射UV，制作UV固化层合膜。进而在空气气氛下的烘箱中，以160℃热固化1小时后，冷却至室温。使用CO2激光加工装置(装置名：VD7050、株式会社comax制)，对层叠膜的两端部进行裁切加工，将PET膜从层叠膜的两面剥离，得到将固化性组合物固化处理后的厚度约0.2mm的固化膜。
实施例2：
作为分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，使季戊四醇三及四丙烯酸酯(PETA、季戊四醇三丙烯酸酯含有率67质量％、商品名；ARONIX(注册商标)M-306、东亚合成株式会社制)的配合量为16质量份，且替代地使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、东亚合成株式会社制、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯含有率小于1质量％)16质量份，除此之外以与实施例1同样的方式制作固化膜，评价其特性。本配合中的源自交联助剂的杂质含量未检出，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量为6.7质量％。
实施例3：
作为含有烯丙基的交联助剂，使用三烯丙基氰尿酸酯(商品名：TAC；化药AKZO株式会社制)33质量份，除此以外以与实施例1同样的方式制作固化膜，评价其特性。对本配合中的交联助剂即三烯丙基氰尿酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAC)进行GC-MS测定，杂质含量为0.2质量％，因此组合物中的杂质含量为0.05质量％，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量为13.4质量％。
实施例4：
作为光聚合引发剂，使用二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦(TPO、商品名：Lucirin TPO、BASFJapan株式会社制)0.4质量份，作为热聚合引发剂，使用叔己基过氧化异丙基单碳酸酯(PH-I、商品名：PerhexylI、日油株式会社制)3.3质量份，除此之外以与实施例1同样的方式制作固化膜，评价其特性。对本配合所使用的交联助剂即三烯丙基异氰尿酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)进行GC-MS测定，但是未检出杂质，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的含量为13.4质量％。
比较例1：
作为含有烯丙基的交联助剂，替代地使用三烯丙基异氰尿酸酯(商品名：TAIC；日本化成株式会社制)，除此之外以与实施例1同样的方式制作固化膜，评价其特性。对本配合所使用的交联助剂即三烯丙基异氰尿酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAC)进行GC-MS测定，杂质含量为0.5质量％，因此组合物中的杂质含量为0.1质量％，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量为13.4质量％。另外，对使用的三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)进行GC-MS测定，杂质中含有二烯丙基异氰尿酸酯[分子量：209、C9H11N3O3]。
比较例2：
作为含有烯丙基的交联助剂，替代地使用比较例1所用的三烯丙基异氰尿酸酯(商品名：TAIC；日本化成株式会社制)，除此以外以与实施例2同样的方式制作固化膜，评价其特性。对本配合所使用的交联助剂即三烯丙基异氰尿酸酯[分子量：249、C12H15N3O3](TAIC)进行GC-MS测定，杂质含量为0.5质量％，因此组合物中的杂质含量为0.1质量％，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量为6.7质量％。
比较例3：
使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、东亚合成株式会社制、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯含有率小于1质量％)替代分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物PETA，除此之外以与实施例1同样的方式制作固化膜，评价其特性。本配合中源自交联助剂的杂质含量为检测极限以下，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量小于1质量％。
比较例4：
未使用含有烯丙基的交联助剂，且使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，商品名；ARONIX M-309、东亚合成株式会社制、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯含有率小于1质量％)为25质量份，除此之外以与比较例3同样的方式制作固化膜，评价其特性。本配合中源自交联助剂的杂质含量为0质量％，分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物含量小于1质量％。
上述实施例1～4及比较例1～4中使用的固化性组合物的组成及这些的固化膜的评价结果如表1所示。
[表1]
由实施例1～4与比较例1～4的比较可知，通过配合含有烯丙基的交联助剂及分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物，不会使全光线透射率降低，且提高表面硬度，降低线膨胀系数，且改善耐热变色性。另外，由实施例1及比较例1、实施例2及比较例2的比较可知，源自交联助剂的杂质含量对耐热变色性的影响大。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物通过聚合固化，可得到表面硬度高，线膨胀系数小，耐热性优异的适用于光学用途的透明的成型体，因此可用于光学膜、光学片、光波导、光学透镜、光学用密封剂、光学用粘合剂、导光板等光学用途，可作为用于各种电气·电子设备或光学设备，例如便携式设备、家电设备、控制设备等的光学层叠体片使用。例如可作为移动电话、游戏机、便携式设备(智能手机、平板PC等)、汽车导航系统、数码相机、表、计算器、电视、个人电脑等中的液晶显示器(LCD)、触控面板用的光学用膜(前面板等)、配件用保护片、透镜保护片、装饰膜、飞散防止膜、装饰飞散防止膜、按押开关(或操作盘)、膜开关、传感器开关、触控传感器等的膜或片状构件使用。
由本发明的固化性组合物得到的光学膜、光学片，因具有高的表面硬度与优异的透明性，因此特别适用于智能手机、平板PC等的液晶保护用膜、片或装饰·飞散防止膜、保护机器本体的箱子、覆盖物、保护套、夹套等所使用的透明构件。
另外，发挥烯丙基酯树脂的耐热性，可作为焊料回焊炉、电炉、红外线加热炉、热风干燥机等需在高温，且需透明性的构件使用。例如可用于观察内部用的窗材或焊料飞散防止工具等。

Claims (6)

1.一种固化性组合物，其特征在于，相对于烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)100质量份，含有具有烯丙基的交联助剂(B)0.5～100质量份、多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)5～50质量份、且作为聚合引发剂(D)含有0.1～10质量份的比例的光聚合引发剂(D1)和/或0.1～10质量份的比例的热聚合引发剂(D2)，所述烯丙基封端烯丙基酯低聚物(A)含有具有通式(1)所示的基团作为端基、且具有通式(2)所示的结构作为结构单元的成分，
式(1)中，R表示氢原子或甲基，A1表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基，
式(2)中，A2表示源自二羧酸的具有脂环式结构和/或芳香环结构的1种以上的有机残基，X表示衍生自多元醇的1种以上的有机残基，其中通过X经由酯键可以形成以上述通式(1)所示的基团作为端基、以上述通式(2)所示的结构作为结构单元的分支结构，
所述含有烯丙基的交联助剂(B)为分子内具有3个以上的烯丙基的化合物，源自交联助剂(B)的杂质在固化性组合物中的含量小于0.1质量％，所述多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C)含有分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)，且在固化性组合物中以0.5～30质量％的比例含有所述分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述交联助剂(B)为三烯丙基异氰尿酸酯即TAIC及三烯丙基氰尿酸酯即TAC中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，所述含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物(C1)是具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的(甲基)丙烯酸酯单体或其低聚物。
4.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，源自所述交联助剂(B)的杂质含有分子内具有2个以下的烯丙基的化合物。
5.一种透明耐热材料，是对权利要求1～4中任一项所述的固化性组合物施加光和/或热使其固化而成的。
6.一种光学膜、光学片、光波导、光学透镜、光学用密封剂、光学用粘合剂、导光板、窗材或焊料飞散防止工具，使用了权利要求5所述的透明耐热材料。
CN201480010954.9A 2013-02-28 2014-02-27 固化性组合物、透明耐热材料及其用途 Active CN105026444B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-039075 2013-02-28
JP2013039075 2013-02-28
JP2013199325 2013-09-26
JP2013-199325 2013-09-26
PCT/JP2014/054793 WO2014133052A1 (ja) 2013-02-28 2014-02-27 硬化性組成物、透明耐熱材料及びその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105026444A CN105026444A (zh) 2015-11-04
CN105026444B true CN105026444B (zh) 2017-05-10

Family

ID=51428312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480010954.9A Active CN105026444B (zh) 2013-02-28 2014-02-27 固化性组合物、透明耐热材料及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9441064B2 (zh)
EP (1) EP2963070B1 (zh)
JP (1) JP6378667B2 (zh)
KR (1) KR101715672B1 (zh)
CN (1) CN105026444B (zh)
TW (1) TWI606090B (zh)
WO (1) WO2014133052A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI694125B (zh) * 2015-06-05 2020-05-21 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 硬化性組成物及使用其之光學用接著劑
JP6454858B2 (ja) * 2016-06-15 2019-01-23 株式会社新技術研究所 ポリエステル系樹脂を含む銅合金物品およびその製造方法
KR102383422B1 (ko) * 2017-06-02 2022-04-07 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시 장치의 커버 윈도우 및 플렉서블 표시 장치의 커버 윈도우의 제조 방법
WO2019083606A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Applied Materials, Inc. FILMS OF SOFT COVERING LENSES
TWI663201B (zh) * 2017-12-26 2019-06-21 華宏新技股份有限公司 乾式二烯丙基樹脂組成物及以其製作的led反射杯
TWI655097B (zh) * 2017-12-27 2019-04-01 財團法人工業技術研究院 光波導元件及其製造方法
JP2021523413A (ja) * 2018-05-10 2021-09-02 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ フレキシブルディスプレイ用の交換可能なカバーレンズ
TWI796478B (zh) * 2018-05-15 2023-03-21 日商Ｄｉｃ股份有限公司 含酸基之（甲基）丙烯酸酯樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、絕緣材料、阻焊用樹脂材料及阻焊構件
CN112601835A (zh) 2018-08-14 2021-04-02 应用材料公司 用于柔性覆盖透镜的多层湿法-干法硬涂层
KR102132698B1 (ko) * 2018-10-01 2020-07-14 주식회사 영우 비산 방지 필름 및 비산 방지 필름의 제조방법
EP3990955A4 (en) 2019-06-26 2023-11-29 Applied Materials, Inc. SOFT MULTI-LAYER COVER LENS STACKS FOR FOLDABLE SCREENS
KR102284512B1 (ko) * 2019-11-25 2021-08-02 주식회사 케이씨텍 수분량이 제어된 무기 산화물 분산액 및 이의 제조방법
CN113527562A (zh) * 2020-04-14 2021-10-22 西安昊锐电子科技有限公司 金刚线切割材料用垫板及其制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101410440A (zh) * 2006-04-06 2009-04-15 昭和电工株式会社 透明传导性基体
CN101495410A (zh) * 2006-07-21 2009-07-29 昭和电工株式会社 透明复合材料

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0674239B2 (ja) 1988-10-18 1994-09-21 昭和電工株式会社 新規なアリル系オリゴマーおよびその製法
JPH03247613A (ja) 1990-02-27 1991-11-05 Showa Highpolymer Co Ltd 光硬化可能な組成物
JPH04159325A (ja) 1990-10-22 1992-06-02 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物
JPH04159314A (ja) 1990-10-22 1992-06-02 Showa Denko Kk 熱硬化性樹脂組成物
EP1331494A4 (en) 2000-10-13 2005-01-05 Nof Corp COMPOSITION FOR OPTICAL MATERIAL, OPTICAL MATERIAL AND PLASTIC LENS
US6852793B2 (en) * 2002-06-19 2005-02-08 Bausch & Lomb Incorporated Low water content, high refractive index, flexible, polymeric compositions
AU2003281687A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-16 Mitsui Chemicals, Inc. Photopolymerizable composition and use thereof
JP5090040B2 (ja) 2006-04-06 2012-12-05 昭和電工株式会社 透明導電性基板
JP5186144B2 (ja) 2006-07-18 2013-04-17 昭和電工株式会社 透明反射防止板
TW200813133A (en) 2006-07-18 2008-03-16 Showa Denko Kk Transparent antireflection plate
KR101060626B1 (ko) * 2006-11-22 2011-08-31 쇼와 덴코 가부시키가이샤 디티오카보네이트 구조 및 황 함유 알릴카보네이트를 갖는 라디칼 중합성 화합물
JP5178165B2 (ja) * 2007-11-29 2013-04-10 リンテック株式会社 接着剤、シート状接着剤、及びこれらを用いた接着方法
JP5189379B2 (ja) 2008-02-20 2013-04-24 リンテック株式会社 樹脂組成物及びこれを用いたフィルム、ならびにフィルムの製造方法
JP5356763B2 (ja) * 2008-09-30 2013-12-04 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物および半導体装置
JP2011022490A (ja) * 2009-07-17 2011-02-03 Showa Denko Kk カラーフィルター用基板
KR20130085419A (ko) * 2010-12-24 2013-07-29 쇼와 덴코 가부시키가이샤 경화 필름의 제조 방법 및 경화 필름
TW201326231A (zh) * 2011-09-09 2013-07-01 Showa Denko Kk 自由基聚合性化合物及自由基硬化性組成物
TWI576374B (zh) * 2012-07-31 2017-04-01 Showa Denko Kk And a method for producing a hardened resin molded article

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101410440A (zh) * 2006-04-06 2009-04-15 昭和电工株式会社 透明传导性基体
CN101495410A (zh) * 2006-07-21 2009-07-29 昭和电工株式会社 透明复合材料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014133052A1 (ja) 2014-09-04
CN105026444A (zh) 2015-11-04
JP6378667B2 (ja) 2018-08-22
EP2963070A4 (en) 2016-08-03
EP2963070A1 (en) 2016-01-06
TWI606090B (zh) 2017-11-21
US9441064B2 (en) 2016-09-13
JPWO2014133052A1 (ja) 2017-02-02
US20160017076A1 (en) 2016-01-21
EP2963070B1 (en) 2017-10-11
TW201500433A (zh) 2015-01-01
KR101715672B1 (ko) 2017-03-13
KR20150120472A (ko) 2015-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105026444B (zh) 固化性组合物、透明耐热材料及其用途
TWI454548B (zh) 雙固化黏著組合物
JP5202146B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
JP6320255B2 (ja) 樹脂組成物
JP6271375B2 (ja) ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物
WO2007086461A1 (ja) チオール化合物を含有する硬化性組成物
TW201350548A (zh) 自由基聚合性組成物、硬化物及塑膠透鏡
CN102482473A (zh) 光固化性含氟聚合物组合物
JP2017057353A (ja) ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物
WO2018021352A1 (ja) 硬化型組成物
KR101806228B1 (ko) 광경화시트 제조용 비닐에스테르 수지 조성물 및 이의 제조방법
WO2017047612A1 (ja) ポリウレタン化合物及びそれを含有する樹脂組成物
JP2011184623A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP6388122B2 (ja) 硬化型組成物
TW201610028A (zh) 活性能量線硬化型組成物
JP2011037941A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP6465487B2 (ja) （メタ）アクリレート化合物及びそれを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物並びにその硬化物
JP6524999B2 (ja) 樹脂フィルム又はシート形成用光硬化型組成物
JP2011063726A (ja) 成形用アクリル樹脂組成物
JP2011157437A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプラスチックレンズ
JP3804442B2 (ja) 重合性組成物及び光学用プラスチック部材
WO2021149763A1 (ja) 樹脂シート製造用硬化型組成物
TW201329115A (zh) 硬化性組成物
WO2018037912A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物、インキ及び塗料
JP2024021109A (ja) 硬化性樹脂組成物、プリプレグシート、積層シート及び部材を補修又は補強する方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Showa electrical materials Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230508

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: Showa electrical materials Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: SHOWA DENKO Kabushiki Kaisha