JPH03247613A

JPH03247613A - 光硬化可能な組成物

Info

Publication number: JPH03247613A
Application number: JP4442090A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山; Atsushi Hasegawa; 淳長谷川; Takao Hokari; 穂刈　隆夫; Yoshitaka Hatano; 波田野　善孝
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、主として塗料、ゲルコートレジンとして有用
な光硬化性樹脂に関するものである。

〔従来の技術および課題〕

光硬化性樹脂は、主に（メタ）クリロイル基を有するビ
ニルエステル、ウレタン−アクリレート、ポリエステル
−アクリレートなどのオリゴアクリレートを、多官能ア
クリレートモノマーで希釈したものが中心となっており
、レジストインキ、塗料、印刷インキなととして従来が
ら多量に用いられている。

さらには、スチレンを希釈剤兼架橋剤とするポリエステ
ル樹脂が、特に光開始剤を選ぶことで実用的なものとな
っている。

しかし、オリゴアクリレート類には、主としてコスト高
の問題があり、またポリエステル樹脂には、スチレン臭
が発散するという問題点も残っている。

一方、アリルモノマー類は、多価アクリレートモノマー
類よりは低コストであり、皮膚刺激性も低く、臭気もな
いので、光硬化性樹脂の成分として利用できるならば理
想的であると考えられた。

しかしながら、今までジアリルフタレートのような２官
能以上のアリルモノマーを、光硬化性組成物のモノマー
として用いた例は見当たらない。

その理由は、従来の組成では硬化性が極端に悪化するか
らであって、著しい場合は全く硬化しなくなる場合もあ
る。例えば、前出したオリゴアクリレート類のモノマー
として用いた時にそうである。

本発明者等は、それゆえアリルモノマーを光硬化性組成
物の成分として利用すべく検討を重ねた結果、特別の配
合をとる場合には、頗る良好な硬化性組成物の得られる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は（ａ）α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物を含み
、任意の飽和もしくは不飽和の多塩基酸を併用するか、
またはせずに、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステル１０〜７０重量％、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のアリル基を含み、分
子量１０００以下のアリルエステルモノマーまたはオリ
ゴマー１０〜７０重量％、（ｃ）１分子中に少なくとも
２個の（メタ）クリロイル基を有する多官能（メタ）ク
リル酸エステル類で、分子量８００以下のもの１〜５０
重量％、および（ｄ）光開始剤、を併用することよりなる、光硬化可能な組成物、を提供
するものである。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

ａ　）　　ボリエスール本発明に用いられる不飽和ポリエステルは、α−β不飽
和多塩基酸またはその酸無水物を必須成分として含み、
任意の飽和もしくは不飽和多塩基酸またはその酸無水物
を併用するか或いはせずに、多価アルコールとエステル
化して得られる種類のものであって、特にその組成に制
限を加える必要はない。しかしながら、用途的に硬度の
要求される分野が多いことから、使用原料としては次の
種類が好ましいものとしてあげられる。

（イ）多塩基酸またはその酸無水物ポリエステル中にα−β不飽和結合を導入するためには
無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸が
あり、本発明の目的には十分である。

併用される多塩基酸には、無水フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、ならびにこれらのジメチルエステル類
、アントラセン−無水マレイン酸付加物、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。

（ロ）多価アルコール通常の不飽和ポリエステルの製造に使用されるものとし
て、プロピレングリコール、エチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＡアルキレンモノエポキシド付加物、トリメチ
ロールプロパン等があげられる。

反応は不活性気流中１８０〜２１０℃に加熱することに
より、所望の酸価、分子量を得る迄エステル化すること
によって行う。

不飽和ポリエステルの使用割合は、１０〜７０重量％で
、７０％以上では、硬化性はともかく、粘度が高くなっ
て塗装し難くなり、１０％以下ては硬化性が著しく損な
われる。その適量は３０〜６°０重量％である。

ｂ　アリルモノマーまたは　リボマー本発明に使用されるアリルモノマーまたはオリゴマーは
、分子量１０００以下で１分子中に２個または２個以上
のアリル基を有するオリゴマーまたはモノマー類である
。

分子量が１０００以上では、アリル基の濃度が減少する
結果、硬化性が損なわれるようになり、研摩性、耐溶剤
性が不十分となる他、混合系の粘度が上昇するので、塗
装性が満足されなくなる。

希釈性、硬化後の物性の点からは、多塩基酸とアリルア
ルコールのエステルであるアリルモノマー類の利用が望
ましく、それらの例には次の種類があげられる。

フタル酸ジアリルエステル、イソフタル酸ジアリルエス
テル、テレフタル酸ジアリルエステル、マレイン酸ジア
リルエステル、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸ジアリルエステル、トリメリット酸トリアリルエステ
ル。

トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
のように常温て結晶性のアリルモノマー類は単独ではな
く、液状のアリルモノマーと併用して利用することが可
能である。

アリルモノマー類の使用割合は、１０〜７０重量％、望
ましくは２０〜６０重量％である。

Ｃ）　　　　メタクリル　エスール本発明においては、多官能（メタ）クリレートの併用が
必要である。多官能（メタ）クリレートの適量の併用に
よって、光硬化性を実用性あるレベルに迄高めることが
でき、研摩可能で耐溶剤性の優れた塗膜を得ることがで
きる。

この多官能（メタ）クリル酸エステルは、多価アルコー
ルとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化によ
り得られ、それらの例には例えば次の種類があげられる
。

エチレングリコールジ（メタ）クリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）クリレート、ネオベンチルグルコ
ールジ（メタ）クリレート、トリメチロールブロパント
ワ（メタ）クリレート、グリセリンジ（メタ）クリレー
ト、ペンタエリスリットテトラ（メタ）クリレート。

皮膚刺激性が問題とならなければアクリレートが好適で
あるが、メタクリレートも利用可能である。また必要に
応じて１官能（メタ）クリレートの併用も可能である。

その使用割合は１〜５０重量％で、望ましくは５〜３０
重量％である。

（ｄ）始光硬化に当たっては、重合開始剤の利用が必要である。

それらの種類と量に特にＭ＠を加える必要はなく、市販
のタイプをそのまま用いることができる。

それらの代表例には次の種類がある。

１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン、フェニルグリオキシル酸エステル、ジェトキシアセ
トフェノン、ベンジルジメチルケタール、アシロホスフ
ィンオキシト類、ベンゾフェノンと３級アミン類の併用
系等である。

使用割合は配合樹脂１００重量部に対して、０５〜１０
重量部であり、種類により相違する。

本光硬化性樹脂は塗料、ゲルコートなどの表面塗装、Ｆ
ＲＰ、肉厚成形品などの各用途に利用可能であるが、そ
の際補強材、フィラー、着色剤、ポリマー、有機過酸化
物、ワックス類などを必要に応じ併用できることは勿論
である。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す
。

１〜５および　　例撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
６０１？、無水フタル酸１４８ｇ、無水マレイン酸９８
ｇを仕込み、窒素ガス気流中１８０〜２０５℃でエステ
ル化して酸価３４７とした後、ハイドロキノン０．０５
．加え、温度１４０℃でフタル酸ジアリルエステル３７
０ｇ加え均一に溶解してアリル系不飽和ポリエステル樹
脂（Ａ）が、ハーゼン色数１００、粘度２９ボイズで得
られた。

光開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル１−フェ
ニルプロパン−１−オン（メルク社製゛ダロキュア＃１
１７３”）を樹脂（Ａ）１００重量部（以下重量を省略
）に対して３部加え、さらに多官能アクリレートとして
トリメチロールプロパントリアクリレートを所望星加え
て光硬化性樹脂とした。

ボンデライト鋼板上に厚さ１００μになるように光硬化
性樹脂を塗装した後、出力３０ＫＷの紫外線ランプ下１
５ｃｍを、２ｍ／分の速度で通過させた。

得られた硬化塗膜の性質を第１表に示す。これから判る
ように、本発明の組成物は、多官能アクリレートを添加
しない比較例に比べ優れた物性を示した。

第１表（）の数字はトリメチロールプロパントリアクリレート
の％を示す。

火１１玉撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１１セパラブルフラスコに、プロピレングリコール１
６５ｇ、テレフタル酸ジメチルエステル１９４ｇ、酢酸
亜鉛０．１５ｇ、三酸化アンチモン０．１ｆＩを仕込み
、１７０〜１８０°Ｃでエステル交換によりメタノール
を漏出させた後、フマル酸１１６ｇを加え、窒素気流中
１９０〜２９０°Ｃにエステル化し、酸価３１．４でハ
イドロキノン０．１ｆＩを加え温度を１４０°Ｃとしだ
後テレフタル酸ジアリルエステル３２２ｇを加え、均一
に溶解してアリル系不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）がハ
ーゼン色数１５０、粘度３８．４ボイズで得られた。

樹脂（Ｂ）１００部に、トリメリット酸トリアリルエス
テル１０部、ネオペンチルグリコールジアクリレート４
０部、ベンジルジメチルケタール（チバ社゛イルガキュ
ア＃６５１’“）を５部加え、均一な光硬化性樹脂とし
た。

＃４５０ガラスマット３層に、前記光硬化性樹脂を含浸
、脱泡してプリプレグとした後、出力２５０ＫＷのサン
ランプ下１５ｃ＋ｎで、１時間保持した。

得られたＦＲＰの曲げ強さは２３．６　ｋｇ／ｎ＋ｍ２
（ガラス含有率約３１％）、曲げ弾性率は９１０ｋｇ／
Ｉ２であり、ＦＲＰとして利用可能な物性を示した。

大」し医−ユ気密撹拌機、５℃に冷却した水を還流している還流コン
デンサー、温度計、気密シール付ガス導入管を付した１
！縦長セパラブルフラスコを窒素ガス置換し、無水フタ
ル酸２９６ｇ、無水マレイン酸１９６ｇを仕込み、温度
１８０℃てプロピレンオキシド２６０ｇを３時間かけて
少量づつ圧入した。この間温度を１８０〜１８５°Ｃに
保持した。

プロピレンオキシドの吹込終了後、温度を２００〜２０
５℃に上昇させ、窒素ガス気流中て２時間反応して酸価
３９．７とし、ハイドロキノン０１ｇ加え、不飽和ポリ
エステル（Ｃ）を得た。

融点的６０°Ｃ、ハーゼン色数２５０であった。

次いで、光硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル（Ｃ）　　　　４５重量％ジアリル
テレフタレート　　　　３５重１％エチレングリコール
ジメタクリレート２０重量％１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ社
゛イルガキュア＃１８１”）　　３ｐｈｒを混合した後
、離型剤で塗布した３　ｖａ　／　ｍ間隔の２０Ｘ２０
ｃｍ寸法のガラス板間に注入し、出力２５０ＫＷのサン
ランプを両側から１５ｃｍの距離で４０分照射した。

硬化脱型して得られた注型板は、硬度４Ｈ〜５Ｈボール
ペンで傷がつかず、曲げ強さは１０３〜１２　、１　ｋ
ｌｌ／　ｍｍ２であった。

〔発明の効果〕

本発明は上記のように構成したので、従来、使用が困難
であったアリルモノマー、オリゴマーを光硬化性樹脂の
成分として利用することが可能となり、その結果、樹脂
のコスト低下、用途の拡大が可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）α−β不飽和多塩基酸またはその酸無水物を含み
、任意の飽和もしくは不飽和の多塩基酸を併用するか、
またはせずに、多価アルコールとエステル化して得られ
る不飽和ポリエステル１０〜７０重量％、（ｂ）１分子中に少なくとも２個のアリル基を含み、分
子量１０００以下のアリルエステルモノマーまたはオリ
ゴマー１０〜７０重量％、（ｃ）１分子中に少なくとも２個の（メタ）クリロイル
基を有する多官能（メタ）クリル酸エステル類で、分子
量８００以下のもの１〜５０重量％、および（ｄ）光開始剤、を併用することよりなる、光硬化可能な組成物。