JPH08301957A - 末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエステルの粉末組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 格別に優れた物性および外観を有するコーテ
ィングを提供する塗料またはワニス用の放射線硬化性粉
末組成物を見出す。 【解決手段】 グリシジルメタアクリレートと末端カル
ボキシル基含有結晶形ポリエステルとの反応生成物から
なる末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエステルの少
なくとも１種を含有する放射線硬化性粉末組成物に関す
る。この末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステル
は、テレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸のジカルボン酸成分または１，４−シクロヘキサ
ンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのジ
オール成分を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種の末端
メタアクリリル基含有結晶形ポリエステルおよび場合に
より、１種のエチレン状不飽和オリゴマーからなる新規
な放射線硬化性粉末組成物、ならびにこの組成物の製造
および使用に関するものである。さらに特に、本発明
は、紫外線照射によりまたは加速電子ビームにより硬化
させることができる粉末組成物に関し、この組成物の結
合剤は基本的に、少なくとも１種の末端メタアクリリル
基含有結晶形ポリエステルからなり、そしてこの組成物
はそれら自体で、中でも、優れた硬度、優れた機械的性
質および溶剤に対する格別の耐性を包含する独特の一連
の物性を示す塗料およびワニスコーティングの生成をも
たらす。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性粉末組成物は当技術分野で周知
であり、多くの種々の物品を被覆するための塗料および
ワニスとして広く使用されている。これらの粉末の利点
は多種多様である；すなわち一方では、溶剤による問題
が完全に排除されており、また他方で、粉末が１００％
使用され、基体と直接接触する粉末のみが基体に保有さ
れていることから、過剰の粉末は原則的に完全に回収す
ることができ、再使用することができる。この理由で、
これらの粉末組成物は有機溶剤中の溶液の形態で提供さ
れるコーティング組成物に比較して好ましい。

【０００３】熱硬化性粉末組成物はまた、家庭用電気器
具、自動車工業付属品、金属製家具などのコーティング
に広い販路がすでに見出されている。これらの組成物は
一般に、熱硬化性有機化合物を含有しており、塗料用結
合剤、充填剤、顔料、触媒および当該組成物の挙動をそ
れらの用途に適応させる種々の添加剤から構成されてい
る。種々のタイプの熱硬化性粉末組成物が存在してい
る。最も良く知られている組成物は、結合剤として、カ
ルボキシル基含有ポリエステルとトリグリシジルイソシ
アヌレートなどのエポキシド含有化合物またはβ−ヒド
ロキシアルキルアミドとの混合物、あるいはまたヒドロ
キシル基含有ポリエステルとブロックされているか、ま
たはブロックされていないイソシアネート、グリコール
ウリルまたはメラミン樹脂との混合物、無水ポリカルボ
ン酸などを含有している。

【０００４】粉末ワニスおよび塗料の製造に使用するこ
とができるカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有
するポリエステルはすでに、多くの刊行物の主題を構成
している。これらのポリエステルは通常、芳香族ポリカ
ルボン酸化合物、主としてテレフタル酸およびイソフタ
ル酸および場合により、少割合の脂肪族または環状脂肪
族ジカルボン酸から、およびまた種々の脂肪族ポリオー
ル化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパンなどから製造される。
芳香族ジカルボン酸を基材とするポリエステルは、適当
な架橋結合剤とともに使用した場合に、熱硬化性組成物
を提供し、この組成物はそれらの外観およびそれらの機
械的性質（衝撃耐性、柔軟性）の両方に係わり良好な性
質を有する塗料コーティングおよびワニスコーティング
をもたらす。

【０００５】現時点で、熱硬化性粉末組成物に使用され
ているポリエステルのほとんど大部分は、無定形ポリエ
ステルである。現在、ポリエステルが無定形である場合
には、完全な熱硬化性粉末状組成物を製造することは困
難である。この理由は、このような組成物が多くの場合
に、相反する要件を満たさなければならないからであ
る。すなわち、これらの粉末は、それらの取扱い中、そ
れらの輸送中およびまたそれらの貯蔵中に再凝集しては
ならない、このことは無定形ポリエステルが充分に高い
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有していなければならないこ
とを意味する。他方で、粉末粒子を凝集させ、完全に均
質で、かつまた均一のコーティングを生成させることが
できるためには、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は溶融状態で低粘度を確保するのに充分に低いこと
が必要である。この溶融状態における低粘度はそれ自
体、顔料およびまた当該熱硬化性粉末組成物の組成中で
ポリエステルが付随する他の固形物質の良好な湿潤性を
確実にする。

【０００６】さらにまた、この粉末は、最終硬化をもた
らす架橋結合反応の前に、均一な薄膜を形成するため
に、加熱処理温度で溶融させることができなければなら
ない。従って、基体の表面全体に溶融した薄膜を良好に
展延させるためには、溶融状態のポリエステルの粘度は
充分に低い必要がある。実際に、溶融状態における粘度
が非常に高いと、溶融した薄膜の展延が妨げられ、これ
はコーティングの均質性および光沢の損失に反映する。
さらにまた、組成物の架橋結合速度は、架橋結合剤の量
および（または）種類およびまた場合により使用される
架橋結合触媒の量および（または）種類を変えることに
よって制御できるのみである。前記の各種要件を考慮す
ると、一般に許容される、適当な無定形ポリエステル
は、４０℃よりも高いが８５℃よりも低いガラス転移温
度（Ｔｇ）を有すると同時に、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７
−８８に従いコーン／プレート粘度計で２００℃の温度
において測定して、１００〜１０，０００ｍ．Ｐａ・ｓ
の溶融状態粘度を示さなければならない。

【０００７】これらの理由全部から、このような無定形
ポリエステルを基材とする組成物から、１０〜２０分
間、１６０℃以下の温度で加熱処理することによってコ
ーティングを生成させることは一般に薦められない。実
際に、この加熱処理温度が低いほど、コーティングの品
質は貧弱になり、充分ではない物性を有するコーティン
グが一般に得られる。さらにまた、貯蔵中の再凝集傾向
を排除するために充分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）に
調整する際に遭遇する問題は、当該粉末の使用者に対す
る融通性に欠けた製品をもたらす。これらの問題を解消
するために、さらに最近になって、その結合剤がカルボ
キシル基またはヒドロキシル基含有結晶形ポリエステル
を含有する熱硬化性粉末組成物が提供されている。実際
に、結晶形ポリエステルの性質が、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）の調整、溶融状態粘度の調整、およびまた無定形ポ
リエステルの反応性の調整によってもたらされる上記の
欠点を、大きい程度にまで克服することを可能にする。

【０００８】結晶形ポリエステルは、４０℃よりも高い
融点およびまた相当して、低いガラス転移温度（Ｔｇ）
を有する。従って、結晶形ポリエステルの溶融状態粘度
は、熱硬化性粉末組成物に慣用される相当する分子量の
無定形ポリエステルに比較して、格別に低い。このこと
は、結晶形ポリエステルを基材とする粉末状コーティン
グ組成物が、溶融状態のコーティング薄膜の良好な流動
性を示すことを意味し、これによって改善された外観を
有する熱硬化したコーティングが得られる。さらにま
た、ポリエステルの結晶化度の観点から、適当な架橋結
合剤を用いて構成された粉末は、中間体としての貯蔵に
係わり非常に良好な安定性を示す。さらにまた、これら
の結晶形ポリエステルは、９０〜１５０℃程度（１６０
〜２００℃ではなく）のより低い温度でコーティングを
生成させ、かつまた加熱処理することを可能にする。さ
らにまた、無定形ポリエステルに比較して、結晶形ポリ
エステルは、良好な機械的性質、特に優れた柔軟性を有
するコーティングをもたらす。

【０００９】結晶形ポリエステルを基材とする熱硬化性
組成物は、論文および特許の形態で、数種の刊行物の主
題をすでに構成している。このような特許刊行物として
は、特に国際特許出願ＰＣＴＷＯ９１／１４７４５、ヨ
ーロッパ特許出願７０，１１８および米国特許４，３５
２，９２４、同４，３８７，２１４、同４，９３７，２
８８および同４，９７３，６４６が挙げられる。従っ
て、結晶形ポリエステルおよびこれらの結晶形ポリエス
テルから製造された熱硬化性粉末組成物は、全体とし
て、無定形ポリエステルの場合に比較して有利な性質を
有する。しかしながら、それらの有利な性質にもかかわ
らず、単独のポリマーとして有利な市場を見出だすこと
ができる結晶形ポリエステルは極めて少ない。大部分の
場合に、これらの結晶形ポリエステルは、市販の慣用の
無定形ポリエステルを変性させるための添加成分として
使用されている。

【００１０】このような状態でのみ使用されている理由
は、現技術水準の結晶形ポリエステルがまた、技術的規
模で主要な欠点を示すことにある。第一に、公知の結晶
形ポリエステルから得られるコーティングは小さい表面
硬度（ＨＢ鉛筆硬度）を示す。この結晶形ポリエステル
の欠点は、これらのポリエステルを含有する組成物の技
術的用途を格別に制限する。第二に、低温における加熱
作用の下で硬化させるためには、慣用の結晶形ポリエス
テルは架橋結合剤（例えばエポキシド含有化合物、β−
ヒドロキシアルキルアミド類など）およびまた触媒の存
在を要する。この場合には、粉末を調製するには、結晶
形ポリエステルを架橋結合剤、触媒およびその他の添加
剤とともに、押出し機で当該結晶形ポリエステルの溶融
温度に等しいか、またはより高い温度で溶融させなけれ
ばならない。

【００１１】当然のこととして、特別の注意を講じない
かぎり、ポリエステルと架橋結合剤との反応による結合
剤の望ましくない早すぎる架橋結合は、粉末の製造中に
すでに生起する。ゲル化した粒子が存在することから、
かつまた溶融した薄膜を被覆しようとする基体の表面全
体に展延させねばならない場合に、良好な展延性を得る
ためには熱の作用の下でその粘度を減少させるのではな
く、むしろ非常に急速に増加させねばならないことか
ら、このようにして製造された粉末は、不完全なコーテ
ィングを生成させる。すなわち、ゲル化およびミカン肌
などが得られるコーティングを不完全なものにする。さ
らにまた、結合剤の早すぎる架橋結合は、特別の注意を
講じないかぎり、押出し機の詰まりを生じさせることが
あり、この障害は実際に無視できない危険をもたらす。

【００１２】第三に、現在公知の結晶形ポリエステルか
ら製造された熱硬化性粉末組成物は、耐候性に係わる何
かを望ましいものとして残している。架橋結合剤の存在
を必要としない粉末状塗料およびワニスを製造するため
の結合剤を開発しようとする試みはすでになされてい
る。このような結合剤は、紫外線照射により、または加
速電子ビームにより硬化させることができる結合剤であ
る。米国特許３，９７４，３０３には、このような組成
物が開示されており、この組成物は結合剤として、非常
に種々の熱可塑性樹脂を含有するものである。しかしな
がら、この特許に記載されている（例３の）唯一のポリ
エステルは、室温より低いガラス転移温度（２．５℃）
を有する無定形ポリエステルである。従って、このポリ
エステルから製造された組成物は、貯蔵に際して最低の
安定性も有しておらず、実用性も有していない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、紫外線照射に
より、または加速電子ビームにより硬化させることがで
き、かつまた上記欠点をもはや示さない粉末組成物を製
造するための新規結合剤を入手できることは格別に望ま
しいことである。このような結合剤は、低温で硬化させ
ることができ、貯蔵に際して良好な安定性を示し、かつ
また同時に、優れた性質、特に溶融状態流動性、表面外
観、表面硬度、機械的性質、溶剤に対する耐性、および
また耐候性に係わり優れた性質を有する、塗料コーティ
ングおよびワニスコーティングを生成させることができ
る粉末組成物を製造可能にしなければならない。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明により、放射線硬
化性粉末組成物の製造に際して、結合剤としてグリシジ
ルメタアクリレートからおよび特定の酸成分およびアル
コール成分から製造される結晶形ポリエステルそれら自
体から製造される末端メタアクリリル基含有結晶形ポリ
エステルからなる結合剤を使用することによって、この
課題が解消されることが驚くべきことに見出された。

【００１５】従って、本発明の目的は、グリシジルメタ
アクリレートと末端カルボキシル基含有結晶形ポリエス
テルとの反応生成物からなる末端メタアクリリル基含有
結晶形ポリエステルの少なくとも１種を含有し、この末
端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルが、下記
（ａ）および（ｂ）から選択される、新規放射線硬化性
粉末組成物を提供することにある：

【００１６】（ａ）（１）（ａ．１．１）テレフタル酸
または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８５〜１０
０モル％および（ａ．１．２）少なくとも１種の炭素原
子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳
香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル
％を含有する酸成分、および （２）（ａ．２．１）炭素原子２〜１２個を有する飽
和、直鎖状脂肪族ジオール８５〜１００モル％および
（ａ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を
有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリ
オール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、の反
応生成物であるポリエステル；および （ｂ）（１）（ｂ．１．１）炭素原子４〜１４個を有す
る飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸８５〜１００モル％
および（ｂ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１
４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジ
カルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有
する酸成分、および （２）（ｂ．２．１）１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレ
ングリコール８５〜１００モル％および（ｂ．２．２）
少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪
族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５
モル％を含有するアルコール成分、の反応生成物である
ポリエステル。

【００１７】本発明に従い組成物中に配合される末端メ
タアクリリル基含有結晶形ポリエステルは、ポリエステ
ル１グラムあたりで、０．１８〜１．８、好ましくは
０．３５〜１．２５二重結合ミリ当量の末端不飽和度を
示す。本発明に従い組成物中に配合される末端メタアク
リリル基含有結晶形ポリエステルはまた、下記の特徴を
示す：ゲル透過クロマトグラフイ（またはＧＰＣ）によ
り測定して、１，０００〜２１，０００、好ましくは
１，３００〜９，０００の数平均分子量；ＡＳＴＭ標準
Ｄ３４１８−８２に従い、示差走査熱量測定法（または
ＤＳＣ）により測定して、約６０〜１５０℃の充分に明
確な融点；ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−８８に従い、コー
ン／プレート粘度計（これは「ＩＣＩ粘度計」の名称で
知られている）により、１７５℃で測定して、１０，０
００ｍＰａ・ｓより小さい溶融状態粘度。

【００１８】末端カルボキシル基を含有する結晶形ポリ
エステルの酸成分（ａ）は、８５〜１００モル％のテレ
フタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸お
よび任意に、１５モル％までの１種または２種以上の、
炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族ま
たは芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸を含有
する。この別のジカルボン酸またはポリカルボン酸の例
には、マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン
酸がある。これらの酸は遊離酸の形態で、またはそれら
の官能性誘導体の形態、特に無水物の形態で使用するこ
とができる。少なくとも３個のカルボキシル基を含有す
るポリカルボン酸（またはその無水物）、例えばトリメ
リト酸（またはその無水物）あるいはピロメリト酸（ま
たはその無水物）の使用は、分枝鎖状ポリエステルの生
成を可能にする。さらに、これらのジ−またはポリ−カ
ルボン酸は、単独であるいは混合物として使用すること
ができるが、これらは単独で使用すると好ましい。

【００１９】末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルのアルコール成分（ａ）は、８５〜１００モル％の、
炭素原子２〜１２個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジオー
ルを含有する。使用できるジオールの例には、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがある。末
端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアルコール
成分（ａ）はまた、１５モル％までの量で、１種または
２種以上の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族また
は環状脂肪族ジオールまたはポリオールを含有する。こ
のようなジオールまたはポリオールの例には、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノールまたは水素添加したビスフェノールＡがある。
分枝鎖状ポリエステルを生成させる場合には、トリヒド
ロキシル化またはテトラヒドロキシル化ポリオール類、
例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトー
ルおよびそれらの混合物を使用すると有利である。

【００２０】末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルの酸成分（ｂ）は、８５〜１００モル％の、炭素原子
４〜１４個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸を
含有する。使用できる酸の例には、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸などがあ
る。これらの酸は、遊離酸の形態で、またはそれらの官
能性誘導体の形態、特に無水物の形態で使用することが
できる。さらにまた、これらの酸は、単独であるいは混
合物として使用することができるが、これらは単独で使
用すると好ましい。これらの酸の中で、アジピン酸を使
用すると好ましい。

【００２１】末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルの酸成分（ｂ）はまた、１５モル％までの量で、１種
または２種以上の、炭素原子４〜１４個を有する別の脂
肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポ
リカルボン酸を含有することができ、このような酸の例
には、マレイン酸、フマール酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸がある。少なくとも３個のカルボキ
シル基を含有するポリカルボン酸（またはその無水
物）、例えばトリメリト酸（またはその無水物）あるい
はピロメリト酸（またはその無水物）の使用は、分枝鎖
状ポリエステルの生成を可能にする。さらにまた、これ
らのジ−またはポリ−カルボン酸は、単独であるいは混
合物として使用することができるが、これらは単独で使
用すると好ましい。

【００２２】末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルのアルコール成分（ｂ）は、８５〜１００モル％の、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールまたはエチレングリコールを含有す
る。末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアル
コール成分（ｂ）はまた、１５モル％までの量で、１種
または２種以上の別の脂肪族または環状脂肪族ジオール
またはポリオールを含有することができ、このようなジ
オールまたはポリオールの例には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールおよび水素添加したビスフェノー
ルＡがある。分枝鎖状ポリエステルを生成させる場合に
は、トリヒドロキシル化またはテトラヒドロキシル化ポ
リオール類、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタ
エリスリトールおよびそれらの混合物を有利に使用する
ことができる。

【００２３】本発明による組成物中に配合される結晶形
ポリエステルの基本的特徴は、これらのほとんど全部
が、その鎖長の各末端に架橋結合可能なメタアクリリル
基を有する鎖から構成されていることにある。末端メタ
アクリリル基含有ポリエステルは、マレイン酸基または
フマール酸基を含有する化合物により導入される不飽和
を有するポリエステルに比較して、照射の下に、より早
い硬化速度を示す組成物を提供することが実際に見出さ
れた。さらにまた、末端アクリリル基含有結晶形ポリエ
ステルは、そのアクリリル基の熱に対する不安定性に関
連する問題（早すぎるゲル化の危険）を示し、さらにま
たこのようなポリエステルは、粉末組成物として外観を
良好にするには大きすぎる重合反応性を示す（比較例Ｃ
３参照）。

【００２４】本発明による組成物のもう一つの基本的特
徴は、そこに配合されている末端メタアクリリル基含有
ポリエステルの結晶性にある。粉末組成物中で使用でき
るためには、この結晶形ポリエステルは下記の要件に対
応する必要がある：ポリエステルは充分に大きい程度の
結晶性を示さなければならない；かつまた結晶時間は充
分に短くなければならない。これらの要件に対応するた
めには、ポリエステル鎖ができるだけ規則的であること
が必要である。このためには、結晶形ポリエステルの組
成中に導入する酸成分およびアルコール成分は好ましく
は、直鎖状の対称化合物、例えば飽和、直鎖状の脂肪族
ジオールおよび飽和、直鎖状ジカルボン酸などであり、
これらの化合物は、混合物としてよりもむしろ、単独で
使用されるべきである。

【００２５】さらにまた、グリシジルメタアクリレート
との反応が、得られるポリエステルの結晶性に影響を及
ぼさないことに留意すべきである。従って、本発明が意
図する目的を達成するためには、特にポリエステルの組
成中に導入する酸成分およびアルコール成分の種類を正
確に選択して、ポリエステルの結晶度を所望の程度にす
る必要がある。それらの結晶性の観点から、本発明によ
る粉末組成物中に配合される末端メタアクリリル基含有
ポリエステルは、前記公知の結晶形ポリエステルの利点
の全部、すなわち相当する分子量の無定形ポリエステル
に比較して、より低い溶融状態粘度および４０℃よりも
高い融点を有する。これによって、溶融状態のコーティ
ング薄膜の良好な流動性が得られる。

【００２６】さらにまた、ポリエステルの結晶性の観点
から、この粉末は貯蔵に際して非常に良好な安定性を示
し、８０〜１５０℃程度の低い施用温度において、コー
ティングを得ることができる。この施用温度の降下は経
済的に、かつまた技術的に有利であることは明白であ
る。この理由は、一方で、エネルギーが節約され、他方
で、最終コーティングの品質がより確実に、より一定に
されるからである。もう一つの無視できない利点は、熱
に対して感受性の基体、例えば木材およびプラスティッ
ク類のコーティングを得ることができることにあり、こ
れによってこの種の製品の用途分野が拡大する。

【００２７】しかしながら、末端メタアクリリル基を含
有していない公知結晶形ポリエステルに比較して、本発
明に従い粉末組成物に配合される末端メタアクリリル基
含有結晶形ポリエステルはまた、一連の追加の非常に重
要な利点を示す。本明細書の冒頭部分ですでに説明した
ように、低温での加熱作用の下に硬化させることができ
るためには、公知結晶形ポリエステルは架橋結合剤およ
び触媒の存在を必要とし、その結果として、不完全なコ
ーティングが生成される（ゲル化した粒子およびミカン
肌）。慣用のポリエステルを含有する組成物に比較し
て、本発明に従い結晶形ポリエステルを含有する粉末組
成物の基本的利点は、これらの組成物を、追加の架橋結
合剤または触媒を使用することなく、低温において、紫
外線照射により、または加速電子ビームにより、硬化さ
せることができることにある。

【００２８】これにより、架橋結合剤の存在および架橋
結合剤中に導入される触媒の存在およびまた加熱作用の
下での硬化に付随する前記欠点を大巾に克服することが
可能になる。実際に、架橋結合剤が存在していないこと
から、押出し機における粉末の製造中における、特に被
覆しようとする基体の表面全体に溶融した薄膜を展延さ
せる場合における、架橋結合剤によるいずれの早すぎる
反応も排除することができる。溶融した薄膜の硬化をも
たらす架橋結合は、この薄膜が紫外線照射または加速電
子ビームにさらされた時点で開始されるのみであること
から、溶融した薄膜の完全展延を達成するのに適する粘
度を容易に得ることができる。これらの利点を反映し
て、外観を損なうことなく、滑らかな外観を有する非常
に整然としたコーティングの生成が実現される。

【００２９】本発明による結晶形ポリエステルを含有す
る粉末組成物のもう一つの利点は、以下に示す例により
証明されているように、これらの組成物が放射線による
硬化の後に、加熱作用下に硬化される公知結晶形ポリエ
ステルを含有する粉末組成物よりも大きい表面硬度を示
すコーティングをもたらすことにある。この結果は、全
く驚くべきことである。さらにまた、公知結晶形ポリエ
ステルから製造された熱硬化性粉末組成物の大部分に見
出される欠点に、生成されたコーティングが貧弱な耐候
性を有することがある。本発明に従い、結晶形ポリエス
テルの酸成分の種類およびアルコール成分の種類を厳格
に選択することによって、光に対して、かつまた天候に
対して、格別の安定性を有するコーティングを生成させ
る粉末組成物を得ることができる。これは、例えば以下
の例３、８、９および１１の完全脂肪族結晶形ポリエス
テルから製造された粉末組成物の場合である。

【００３０】末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエス
テルの少なくとも１種を含有する、本発明による放射線
硬化性粉末組成物は、この末端メタアクリリル基含有結
晶形ポリエステルを、組成物の１００重量部あたり、４
０〜１００重量部の割合で含有する。この末端メタアク
リリル基含有結晶形ポリエステルに加えて、これらの組
成物は場合により、エチレン状不飽和オリゴマー、光開
始剤および粉末塗料およびワニスの製造に慣用の種々の
追加の物質を含有する。末端メタアクリリル基含有結晶
形ポリエステルの製造は先ず、直鎖状または分枝鎖状の
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの製造から
行い、このようにして得られた末端カルボキシル基含有
結晶形ポリエステルを次いで、グリシジルメタアクリレ
ートと反応させる。

【００３１】この末端カルボキシル基含有結晶形ポリエ
ステルは、１工程または数工程によるエステル化によっ
て、ポリエステルの合成に係わり慣用の方法に従い製造
される。末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを
１工程で得る場合には、化学量論的過剰の１種または２
種以上の相当するジ−またはポリカルボン酸化合物と１
種または２種以上の相当するジオールまたはポリオール
化合物とを一緒に反応させる。末端カルボキシル基含有
結晶形ポリエステルを２工程で得る場合には、末端ヒド
ロキシル基含有結晶形ポリエステルを先ず、１種または
２種以上の相当するジ−またはポリカルボン酸化合物と
化学量論的過剰の１種または２種以上の相当するジオー
ルまたはポリオール化合物とから製造し、次いでこのよ
うにして得られる末端ヒドロキシル基含有結晶形ポリエ
ステルを、１種または２種以上の相当するジ−またはポ
リカルボン酸化合物によりエステル化して、末端カルボ
キシル基含有結晶形ポリエステルを得る。

【００３２】末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルを製造する場合には、一般に、攪拌機、不活性気体
（窒素）導入口、水冷コンデンサーに連結している蒸留
カラムおよび温度調節機に連結している温度計を備えた
慣用の反応器が使用される。これらの結晶形ポリエステ
ルの製造に使用されるエステル化条件は、慣用の条件で
ある、すなわちジブチルスズオキサイド、ジブチルスズ
ラウレートまたはｎ−ブチルスズトリオクタノエートな
どのスズから誘導されるか、あるいはチタン酸テトラブ
チルなどのチタンから誘導される慣用のエステル化触媒
を、反応剤の０〜１重量％の割合で使用することがで
き、さらにまたフェノール化合物、イルガノックス（Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ）１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）また
はイオノール（ＩＯＮＯＬ）ＣＰ（ＳＨＥＬＬ）などの
酸化防止剤を添加してもよく、あるいはトリブチルホス
ファイトまたはトリフェニルホスファイトなどのホスフ
ァイト型またはホスホナイト型の安定剤を反応剤の０〜
１重量％の割合で添加することができる。

【００３３】このポリエステル化は一般に、温度を１３
０℃から約１８０〜２５０℃までゆっくりと上昇させ
て、かつまた初めは常圧で、次いで当該方法の各段階の
終了時点で圧力を減少させて行う。これらの条件は、所
望のヒドロキシル価および（または）酸価を有するポリ
エステルが得られるまで維持する。エステル化の程度
は、反応中に生成される水の量およびまた得られるポリ
エステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量
および（または）粘度を測定することによって追跡す
る。このようにして得られるカルボキシル基含有結晶形
ポリエステルは、下記の特徴を示す：ＫＯＨ１０〜１５
０ｍｇ／ｇ、好ましくはＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの
酸価；８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜
８，５００の数平均分子量；ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８−
８２に従い、示差走査熱量測定法（またはＤＳＣ）によ
り測定して、約６０〜１５０℃の充分に明確な融点；Ａ
ＳＴＭ標準Ｄ４２８７−８８に従い、コーン／プレート
粘度計（これは「ＩＣＩ粘度計」の名称で知られてい
る）により、１７５℃で測定して、１０，０００ｍＰａ
・ｓより小さい溶融状態粘度；および好ましくは、２〜
４の官能価。

【００３４】メタアクリリル基含有結晶形ポリエステル
は、次の方法により製造される：重縮合の完了時点で、
前記反応器内に見出される溶融状態のポリエステルを１
００〜１６０℃の温度にまで冷却させ、次いでここに、
重合抑制剤を、次いで実質的に等量のグリシジルメタア
クリレートを添加する。この末端メタアクリリル基含有
結晶形ポリエステルの製造に使用される操作条件はま
た、慣用である。すなわち、酸／エポキシ反応用の触
媒、例えば２−フェニルイミダゾリンなどのアミン含有
誘導体、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、
テトラプロピルアンモニウムクロライドまたはテトラブ
チルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム化
合物を、反応剤の０．０１〜１．０重量％の割合で使用
することができ、およびまたラディカル重合抑制剤、例
えばフェノチアジン、またはハイドロキノン型抑制剤を
反応剤の０．０１〜１．０重量％の割合で添加すること
ができる。

【００３５】このエポキシ化反応は一般に、１００〜１
６０℃の温度で行われる。このエポキシ化反応の進行程
度は、得られたポリエステルの性質、例えばそのヒドロ
キシル価、酸価、不飽和度および（または）遊離グリシ
ジルメタアクリレートの含有量を測定することによって
監視する。上記末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエ
ステルの使用目的は、紫外線照射により、または加速電
子ビームにより硬化させることができる粉末組成物の製
造における結合剤にある。すなわち、この末端メタアク
リリル基含有結晶形ポリエステルは特に、ワニスおよび
塗料の形態の上記組成物に使用することができ、これら
のワニスおよび塗料は、摩擦電気式噴霧ガンまたは静電
気式噴霧ガンを用いる沈着技術によって、あるいはまた
流動床における沈着技術によって施用することができ
る。

【００３６】従って、本発明はまた、本発明による放射
線硬化性粉末組成物の、粉末塗料およびワニスの製造へ
の使用、およびまたこれらの組成物を使用して得られる
粉末塗料およびワニスに関する。さらにまた、本発明は
物品を被覆する方法に関し、この方法は、本発明による
放射線硬化性粉末組成物を、摩擦電気式ガンまたは静電
気式ガンを用いる噴霧による沈着によって、あるいはま
た流動床による沈着によって物品に施用し、引き続いて
このようにして得られたコーティングを８０〜１５０℃
の温度で約０．５〜１０分間加熱することによって溶融
させ、次いでこの溶融状態のコーティングを紫外線照射
により、または加速電子ビームにより硬化させることを
特徴とする方法である。

【００３７】本発明の好適態様において、本発明による
放射線硬化性粉末組成物は、エチレン状不飽和オリゴマ
ーをさらに含有する。これらのエチレン状不飽和オリゴ
マーの例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリアクリレートおよびトリメタアク
リレート、エポキシ化合物（例えばビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル）とアクリル酸またはメタアクリ
ル酸との反応により生成されるエポキシアクリレートお
よびメタアクリレート、有機ジ−またはポリイソシアネ
ートとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
シアルキルメタアクリレートおよび場合により、モノ−
および（または）ポリヒドロキシル化アルコールとの反
応により生成されるウレタンアクリレートおよびメタア
クリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートま
たはメタアクリレートとトルエンジイソシアネートまた
はイソホロンジイソシアネートとの反応生成物）、アク
リル酸アクリレートまたはメタアクリレート、例えばｎ
−ブチルメタアクリレートおよびメチルメタアクリレー
トなどのようなアクリル系モノマーとグリシジルアクリ
レートまたはメタアクリレートとの共重合により得られ
るグリシジル基含有コポリマーとアクリル酸アクリレー
トまたはメタアクリレートとの反応生成物などが挙げら
れる。

【００３８】トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのトリアクリレートを使用すると好ましい。こ
れらのエチレン状不飽和オリゴマーは重合可能な二重結
合を含有していることから、これらはまた、放射線硬化
に関与し、従って表面硬度がさらに増大したコーティン
グを提供することができる。意図する用途に応じて、本
発明による組成物は、エチレン状不飽和オリゴマーを、
本発明による組成物１００部あたり、０〜２０、好まし
くは０〜１０重量部の割合で含有する。本発明による粉
末組成物を加速電子ビームにより放射線硬化させる場合
には、光開始剤は不必要である。この種の放射線はそれ
自体が単独で、格別に迅速な硬化を生じさせるのに充分
に大きい遊離ラディカルの生成をもたらすものと見做さ
れる。これに対して、本発明による粉末組成物を、２０
０〜６００ナノメーターの波長の放射線（紫外線照射）
により光硬化させる場合には、少なくとも１種の光開始
剤の存在が必須である。

【００３９】本発明に従い使用することができる光開始
剤は、この目的に慣用のものから選択する。使用できる
適当な光開始剤は、芳香族カルボニル化合物、例えばベ
ンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化誘
導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサント
ンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル類、芳香族ま
たは非芳香族のアルファ−ジオン類、ベンジルジアルキ
ルアセタール類、アセトフェノン誘導体およびホスフィ
ンオキサイド類である。適当でありうる光開始剤には、
例えば２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２−、３
−または４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタン
ジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベ
ンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１
０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４´−ジク
ロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベ
ンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−ト
リメチルベンジル）ホスフィンオキサイドなどがある。

【００４０】トリブチルアミン、２−（２−アミノエチ
ルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミンまたはアミノアクリレ
ート類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエ
タノールアミンなどの二級アミンとトリメチロールプロ
パンのジアクリレートまたは１，６−ヘキセンジオール
のジアクリレートなどのポリオールポリアクリレートと
の付加生成物などの光活性化剤の使用が有利である場合
もある。本発明による粉末組成物は、本発明による組成
物の１００重量部あたり、０〜１５重量部、好ましくは
０．５〜８重量部の割合で光開始剤を含有する。本発明
による放射線硬化性粉末組成物はまた、粉末塗料および
ワニスの製造に慣用の種々の追加の物質を含有すること
ができる。

【００４１】本発明による放射線硬化性粉末組成物に任
意に添加することができる追加の物質には、中でも、紫
外部放射線を吸収する化合物、例えばチヌビン（ＴＩＮ
ＵＶＩＮ）９００（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、立体
干渉アミン類を基材とする光安定剤［例えば、チヌビン
（ＴＩＮＵＶＩＮ）１４４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社
製）］、流動調節剤［例えば、レシフロー（ＲＥＳＩＦ
ＬＯＷ）ＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ製）、モダフロー（ＭＯ
ＤＡＦＬＯＷ）（ＭＯＮＳＡＮＴ製）、アクロナル（Ａ
ＣＲＯＮＡＬ）４Ｆ（ＢＡＳＦ製）またはクリルコート
（ＣＲＹＬＣＯＡＴ）（ＵＣＢ製）］、脱気剤（例え
ば、ベンゾイン）などがある。

【００４２】本発明による放射線硬化性粉末組成物には
また、種々の顔料および無機充填剤を添加することもで
きる。顔料および充填剤の例としては、二酸化チタン、
酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金
属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、例えばケ
イ酸アルミニウム、カーボンブラック、タルク、カオリ
ン、バライト、鉄紺青、鉛紺青、有機赤色顔料（ｏｒｇ
ａｎｉｃ ｒｅｄｓ）、有機栗色顔料（ｏｒｇａｎｉｃ
ｍａｒｏｏｎｓ）などが挙げられる。これらの追加の
物質は慣用の量で使用することができ、本発明による放
射線硬化性粉末組成物をワニスとして使用する場合に
は、隠蔽性を有する追加の物質の添加は省略されるもの
と理解されるべきである。

【００４３】本発明による放射線硬化性粉末組成物の製
造に際しては、末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエ
ステル、存在させる場合に、エチレン状不飽和オリゴマ
ー、任意の光開始剤および粉末塗料およびワニスの製造
に慣用の各種追加物質を、例えばタンブルミキサーで乾
式混合する。この混合物を次いで、押出し機において、
６０〜１５０℃の範囲内の温度で均質化する。押出し機
の例には、ワーナー−フレイデラー（ＷＥＲＮＥＲ−Ｐ
ＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）、ＡＰＶ−ベーカー（ＡＰＶ−Ｂ
ＡＫＥＲ）またはプリズム（ＰＲＩＳＭ）型のバス コ
ネーター（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅｔｅｒ）一本スクリ
ュー型押出し機または二本スクリュー型押出し機があ
る。この押出物を次いで、冷却させ、液体窒素を用いて
極低温で粉砕し、次いでふるいに通して、１０〜１５０
マイクロメーターの粒子サイズを有する粉末を得る。

【００４４】上記方法の代わりに、末端メタアクリリル
基含有結晶形ポリエステル、存在させる場合に、エチレ
ン状不飽和オリゴマー、任意の光開始剤および各種追加
物質を、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解して、約３０
重量％の固形物含有量を有する均質懸濁液を調製し、引
き続いてそれ自体公知の方法により、例えば約５０℃の
温度で噴霧乾燥させることによって溶媒を蒸発させるこ
ともできる。このようにして得られた粉末塗料およびワ
ニスは、慣用の技術により、すなわち摩擦電気式噴霧ガ
ンまたは静電気式噴霧ガンを用いる施用により、あるい
は流動床における沈着に係わる周知の技法により、被覆
しようとする物品に施用するのに完全に適している。

【００４５】物品に施用した後に、沈着しているコーテ
ィングを、強制循環式オーブン中で、または赤外線灯を
用いて、８０〜１５０℃の温度で約０．５〜１０分間加
熱して、当該物品の表面で粉末粒子を溶融させ、展延さ
せ、滑らかで、均一な連続コーティングを得る。この溶
融状態のコーティングを次いで、例えば中圧水銀蒸気Ｕ
Ｖラジエーターあるいは当業者に周知のその他の供給源
により発射される、少なくとも８０〜１５０Ｗ／リニア
ｃｍの紫外線光を約５〜２０ｃｍ離れた所から、１〜６
０秒間照射することにより硬化させる。この溶融してい
るコーティングはまた、少なくとも１５０ＫｅＶの加速
電子ビームを用いて硬化させることもできる。使用され
る装置の出力は、重合により硬化させる組成物層の厚さ
の一次関数である。

【００４６】本発明による放射線硬化性粉末組成物は、
多くの種々の基体、例えば紙、厚紙、木材、織物、種々
の性質の金属、プラスティック類（例えば、ポリ（ビニ
ルクロライド）類、ポリエステル類、ポリウレタン類、
ポリアミド類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン（ＡＢＳ）などのコポリマー類またはセルロースアセ
テートブチレート）などに施用することができる。

【００４７】

【実施例】下記の例は本発明を説明するものであって、
制限するものではない。別段の記載がないかぎり、例中
に記載の部は重量部である。 例１ ３工程による末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエス
テルの合成 第一工程：１，６−ヘキサンジオール３５８．４部、ト
リメチロールプロパン１０．４部および触媒として、ｎ
−ブチルスズトリオクタノエート１．９部を、攪拌機、
水冷コンデンサーに連結した蒸留カラム、窒素導入管お
よび温度調節機に連結した温度計を備えた四ッ頸丸底フ
ラスコに導入する。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌
しながら、約１４０℃に加熱し、次いでテレフタル酸４
８４．４部をさらに攪拌しながら添加し、次いでこの混
合物を１９０℃の温度に加熱する。この時点で、生成さ
れた水が蒸留され始める。この加熱を次いで、この塊の
温度が２３０℃の温度に達するまでゆっくりと継続す
る。生成される水の理論量の約９５％が採取された後
に、透明なポリエステルが得られる。このようにして得
られた末端ヒドロキシル基含有結晶形ポリエステルは、
下記の特徴を示す： 酸価 ：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：７００ｍＰａ・ｓ

【００４８】第二工程：第一工程で得られた末端ヒドロ
キシル基含有ポリエステルを、２００℃に冷却させ、こ
こにイソフタル酸７５部を添加する。この反応混合物を
次いで、２３０℃の温度にまでゆっくり加熱する。この
反応混合物を、この温度で約２時間放置すると、この反
応混合物は透明になる。次いで、圧力を５０ｍｍＨｇま
でゆっくり低下させる。反応を次いで、減圧の下に２３
０℃の温度で３時間、継続させる。このようにして得ら
れた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下
記の特徴を示す： 酸価 ：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：７，４５０ｍＰａ・ｓ Ｍｎ（数平均分子量；ＧＰＣ）：４，５５０

【００４９】第三工程：第二工程で得られた末端カルボ
キシル基含有ポリエステルを、１５０℃に冷却させ、こ
こに重合抑制剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン０．４部および触媒としてエチルトリフェニルホス
ホニウムブロマイド４．１部を添加する。次いでここ
に、酸素雰囲気の下で攪拌しながら、グリシジルメタア
クリレート６２．２部をゆっくり添加する。この添加が
終了した後の１時間の時点で、末端メタアクリリル基含
有結晶形ポリエステルが得られる。この末端メタアクリ
リル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ 不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ 遊離グリシジルメタアクリレート 含有量 ：＜０．１重量％ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：５，３００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（２０℃／分の加熱速度で、 示差走査熱量測定法（または ：１０１℃ ＤＳＣ）により測定） Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，８９０

【００５０】例２ ２工程による末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエス
テルの合成 第一工程：１，４−シクロヘキサンジメタノール５０
２．３部、アジピン酸５４５．０部および触媒として、
ジブチルスズオキサイド４．５部を、攪拌機、水冷コン
デンサーに連結した蒸留カラム、窒素導入管および温度
調節機に連結した温度計を備えた四ッ頸丸底フラスコに
導入する。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌しなが
ら、約１４０℃の温度に加熱する。この時点で、生成さ
れた水が蒸留され始める。この加熱を次いで、この反応
塊の温度が２２０℃の温度に達するまでゆっくり継続す
る。大気圧における蒸留を中止した時点で、５０ｍｍＨ
ｇの減圧にゆっくり到達させる。この反応を次いで、２
２０℃で５０ｍｍＨｇの圧力の下に３時間継続させる。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形
ポリエステルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：２ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，５００ｍＰａ・ｓ Ｍｎ ：３，７４０

【００５１】第二工程：例１の第三工程に記載の方法に
従うが、上記第一工程で得られた末端カルボキシル基含
有ポリエステルを先ず、１４０℃の温度に冷却させ、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイドの代わりに、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを使用
し、かつまたグリシジルメタアクリレート７０部を使用
する。この末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエステ
ルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ 不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ 遊離グリシジルメタアクリレート 含有量 ：＜０．１重量％ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，６００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：８０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，０２５

【００５２】例３ ２工程による末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエス
テルの合成 第一工程：例２の第一工程に記載の方法に従うが、出発
物質として、１，４−シクロヘキサンジオール４２５．
３部、水素添加したビスフェノールＡ ４７．３部、ト
リメチロールプロパン２３．６部およびアジピン酸６４
１部を使用し、かつまた触媒として、ｎ−ブチルスズト
リオクタノエート１．７部および安定剤として、トリブ
チルホスファイト０．５部を使用する。このようにして
得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステル
は、下記の特徴を示す： 酸価 ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：２ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，５００ｍＰａ・ｓ Ｍｎ ：５，６１０

【００５３】第二工程：例１の第三工程に記載の方法に
従うが、グリシジルメタアクリレート７５．０部、触媒
としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド
５．０部、および重合抑制剤としてフェノチアジン０．
３部を使用する。このようにして得られた末端メタアク
リリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示
す： 酸価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ 不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ 遊離グリシジルメタアクリレート 含有量 ：＜０．１重量％ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，０００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：１３０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：６，０４０

【００５４】例４〜１１ 別の８種の本発明による末端メタアクリリル基含有結晶
形ポリエステルを、例１の方法（例４〜６）または例２
の方法（例７〜１１）に従い製造した。ただし、例１１
では安定剤として、トリブチルホスファイト０．９部を
添加したことに留意されるべきである。使用された出発
物質の種類および量（重量部）、エステル化触媒（ｎ−
ブチルスズトリオクタノエート）およびエポキシ化触媒
（エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド）の量、
ラジカル重合抑制剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキ
ノン）の量、ならびに各工程の後に得られた結晶形ポリ
エステルの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇによるＮ_Ac）、ヒドロ
キシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇによるＮ_OH）、カッコ内に表
示されている温度で測定されたＩＣＩ粘度（ｍＰａ・
ｓ）およびゲル透過クロマトグラフイ（ＧＰＣ）により
測定された数平均分子量（Ｍｎ）、

【００５５】ならびにこのようにして得られた末端メタ
アクリリル基含有結晶形ポリエステルの、二重結合ミリ
当量／ｇで表わされている不飽和度（ｍｅｑ ｄｂ／ｇ
の略字で表わす）、遊離グリシジルメタアクリレート含
有量（遊離ＧＭＡ、重量％による）、カッコ内に表示さ
れている温度で測定されたＩＣＩ粘度（ｍＰａ・ｓ）、
溶融温度（２０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定
法またはＤＳＣにより測定、℃によるＴｍ）およびＧＰ
Ｃにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）、を下記の表
Ｉに示す。

【００５６】この表Ｉにおいて、本発明による結晶形ポ
リエステルの製造に使用された各化合物は、下記の略字
で示されている： ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＡｄＡ ：アジピン酸 ＣＨＤＡ ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール ＢＤ ：２，４−ブタンジオール、 ＣＨＤＯ ：１，４−シクロヘキサンジオール、 ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、 ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン ＥＧ ：エチレングリコール ＤＤＡ ：１，１２−ドデカンジオン酸 ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＧＭＡ ：グリシジルメタアクリレート ＥｓｔＣａｔ：エステル化触媒（ｎ−ブチルスズトリオ
クタノエート） ＥｐＣａｔ ：エポキシド化触媒（エチルトリフェニル
ホスホニウムブロマイド） Ｉｎｈｉｂ ：ラジカル重合抑制剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルハイドロキノン）

【００５７】

【表１】

【００５８】例１２ ３工程による末端メタアクリリル基含有結晶形ポリエス
テルの合成 第一工程：例１の第一工程に記載の方法に従うが、出発
物質として、１，６−ヘキサンジオール４５３．７部お
よびテレフタル酸５９０．４部を使用し、かつまた触媒
として、ｎ−ブチルスズトリオクタノエート２．６部を
使用する。このようにして得られた末端ヒドロキシル基
含有ポリエステルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：９ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：１，０００ｍＰａ・ｓ

【００５９】第二工程：例１の第二工程に記載の方法に
従うが、イソフタル酸９１．８部を使用する。このよう
にして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエス
テルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，０００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：１３０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：３，７４０

【００６０】第三工程：例１の第三工程に記載の方法に
従うが、グリシジルメタアクリレート６５部、触媒とし
てエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５部、お
よび重合抑制剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン０．６部を使用する。このようにして得られた末
端メタアクリリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の
特徴を示す： 酸価 ：１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ 不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ 遊離グリシジルメタアクリレート 含有量 ：＜０．１重量％ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，３００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：１２２℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，０５０

【００６１】比較の目的で、２種の末端カルボキシル基
含有結晶形ポリエステル（Ｃ１およびＣ２）、ならびに
末端アクリリル基含有結晶形ポリエステル（Ｃ３）をま
た製造した。 例Ｃ１（比較例） ２工程による末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルの合成 例１２に記載の方法に従うが、第二工程で得られた末端
カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを得た後に、操
作を中止し、得られた生成物に架橋結合触媒として、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド５部をさらに
添加する。

【００６２】例Ｃ２（比較例） １工程による末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステ
ルの合成 例２の第一工程に記載の方法に従うが、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸２，７７７．４部、１，４−ブタ
ンジオール３６６．８部および触媒として、ｎ−ブチル
スズトリオクタノエート２．５部を反応させる。このよ
うにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエ
ステルは、下記の特徴を示す： 酸価 ：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３ｍｇＫＯＨ／ｇ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：２，５００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：７０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：２，２４０ このポリエステルに、架橋結合触媒として、エチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド５．５部をまた添加す
る。

【００６３】例Ｃ３（比較例） ３工程による末端アクリリル基含有結晶形ポリエステル
の合成 例１に記載の方法に従うが、第三工程において、グリシ
ジルメタアクリレート６２．２部の代わりに、グリシジ
ルアクリレート５６．０部を使用する。このようにして
得られた末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルは、
下記の特徴を示す： 酸価 ：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ ヒドロキシル価 ：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ 不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ 遊離グリシジルアクリレート 含有量 ：＜０．１重量％ １７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：１６，０００ｍＰａ・ｓ 溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：１１０℃ Ｍｎ（ＧＰＣ） ：５，１２０

【００６４】例１３ 放射線硬化性粉末コーティング組成物の調製 静電気式噴霧ガンを用いる噴霧によるコーティングの製
造に使用することができる、一連の粉末を、例１〜１２
で得られた本発明による末端メタアクリリル基含有結晶
形ポリエステルから、およびまた例Ｃ３で得られた本発
明に従うものではない末端アクリリル基含有結晶形ポリ
エステルから、製造する。これらの粉末の組成を以下に
示す： Ａ）例１、３、５、７、１１、１２およびＣ３のポリエステルを基材とする組成 物： ポリエステル ：９４．５０部 ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部 流動調節剤（５） ：０．２５部 ベンゾイン ：０．３５部

【００６５】 Ｂ）例２、８および１２のポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：９０．７０部 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ レートのトリアクリレート（３） ：３．８０部 ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部 流動調節剤（５） ：０．２５部 ベンゾイン ：０．３５部

【００６６】 Ｃ）例４、１０および１２のポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：８８．８部 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ レートのトリアクリレート（３） ：５．７０部 ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部 流動調節剤（５） ：０．２５部 ベンゾイン ：０．３５部

【００６７】 Ｄ）例６および９のポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：７２．６部 トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ レートのトリアクリレート（３） ：３．１部 ベンジルジメチルケタール（１） ：２．０部 ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾ イル）ホスフィンオキサイド（２） ：１．０部 二酸化チタン（４） ：２０．０部 流動調節剤（６） ：１．０部 ベンゾイン ：０．３部

【００６８】 Ｅ）例２のポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：９９．４０部 流動調節剤（５） ：０．２５部 ベンゾイン ：０．３５部

【００６９】比較の目的で、静電気式噴霧ガンを用いる
噴霧によるコーティングの製造に使用することができ
る、さらに３種の粉末を調製する。これらの粉末の組成
を以下に示す： Ｆ）例Ｃ１の結晶形ポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：９３．０部 トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：７．００部 流動調節剤（８） ：２．５０部 ベンゾイン ：０．３５部

【００７０】 Ｇ）例Ｃ１の結晶形ポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：５５．１部 トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：４．１部 二酸化チタン（４） ：３９．５部 流動調節剤（８） ：１．０部 ベンゾイン ：０．３部

【００７１】 Ｆ）例Ｃ２の結晶形ポリエステルを基材とする組成物： ポリエステル ：８９．５部 トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：９．９部 流動調節剤（５） ：０．３部 ベンゾイン ：０．３部 （１）イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ） （２）ルチリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ） （３）ＩＲＲ２６４（ＵＣＢ） （４）クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）ＣＬ２３１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ） （５）モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２０００（ＭＯＮＳＡＮＴＯ） （６）レシフロー（ＲＥＳＩＦＬＯＷ）ＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ ＣＨＥＭＩＥ） （７）アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）ＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ） （８）クリルコート（ＣＲＹＬＣＯＡＴ）１０９（ＵＣＢ）

【００７２】これらの粉末組成物は、結晶形ポリエステ
ル、必要な場合に、光開始剤および存在させる場合に、
エチレン状不飽和オリゴマー（あるいは比較の目的の組
成物の場合に、トリグリシジルイソシアヌレート）を、
粉末塗料およびワニスの製造に慣用の各種追加物質とと
もに、乾式混合する。得られた混合物をＡＰＶ二本スク
リュー型押出し機（ＡＰＶ−ＢＡＫＥＲ社から）で、約
７０〜１４０℃の温度で均質にし、次いでこの押出物
を、液体窒素導入口を備えたアルパイン（ＡＬＰＩＮ
Ｅ）１００ＵＰＺ型の粉砕機（ＡＬＰＩＮＥ社から）で
極低温粉砕する。この粉砕温度は−８０℃に維持する。
この粉末をふるいに通して、１０〜１１０マイクロメー
ターの粒子サイズを得て、完成する。

【００７３】例１４ コーティングの特徴 本発明によるポリエステルを使用して、およびまた比較
の目的のポリエステルを使用して、例１３に記載のとお
りに組成した粉末を、静電気式噴霧ガンを７０ＫＶの電
圧で用いて、２０〜６０マイクロメーターの厚さの薄膜
として、未処理冷間圧延スチールパネルに施用する。沈
着したコーティングを次いで、空気−通風オーブン内
で、表ＩＩに記載の温度において約５分間（比較例Ｃ１
およびＣ２の粉末の場合は１５分間）、溶融させる（比
較例Ｃ１およびＣ２の粉末の場合は硬化させる）。本発
明による粉末を用いて得られた溶融状態のコーティング
および比較例（Ｃ３）による粉末を用いて得られた溶融
状態のコーティングを次いで、１００Ｗ／ｃｍ中圧水銀
蒸気ＵＶ灯（ＨＥＲＡＥＵＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＧ
ｍｂＨ社からのＤＱ１０２３）から、８ｃｍの距離を置
いて発射される紫外線光の放射線にさらす。この露光時
間は、透明ワニスを提供するコーティングであるか（組
成物Ａ〜Ｃ、ＦおよびＨ）、または塗料を提供するコー
ティングであるか（組成物ＤおよびＧ）によって、５〜
１０秒間または２０秒間である。あるいはまた窒素雰囲
気の下に、１７０ＫｅＶ直線陰極（ｌｉｎｅａｒ ｃａ
ｔｈｏｄｅ）により発生される加速電子ビーム（Ｅｎｅ
ｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．社から）に４メガ
ラド（Ｍｒａｄｓ）の用量でさらす（組成物Ｅ）。

【００７４】このようにして得られた硬化したコーティ
ングを、慣用の試験に付す。得られた結果を表ＩＩに示
す。この表ＩＩにおいて、第一欄には、被験組成物に使
用されたポリエステルの製造例番号を示し、第二欄に
は、使用した組成物の種類を示し、第三欄には、加熱処
理温度を℃で示し（被覆される物体の真正温度）、第四
欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ３３６３−９２Ａに従い測定さ
れた、４５゜の角度からの７．５ニュートンの力に対す
る鉛筆硬度値を示し、第五欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ２７
９５に従い測定された、直接衝撃に対する耐性値をｋｇ
・ｃｍで示し、第六欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ２７９５に
従い測定された、裏面衝撃に対する耐性値をｋｇ・ｃｍ
で示し、第七欄には、ＩＳＯ標準１５２０に従う、エリ
クセン型押試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｅｍｂｏｓｓｉｎ
ｇ ｔｅｓｔ）で得られた数値を示し、

【００７５】第八欄には、コーティングの視覚による印
象が示されており、ここで「良好」は硬化したコーティ
ングが滑らかで光沢のある外観を有し、かつまたクレー
ター、ピンホールなどの明白な欠陥を示さないことを意
味し、「中程度」は硬化したコーティングが６０゜の角
度から観測して、９０％以下である光沢とともに僅かな
ミカン肌を示すことを意味し、そして「貧弱」は硬化し
たコーティングが６０゜の角度から観測して、８０％以
下である光沢とともに、ミカン肌の外観を示し、かつま
た明白な欠損を示すことを意味し、そして第九欄には、
メチルエチルケトンに対する耐性が示されており、この
欄に示されている数値は、メチルエチルケトンを含浸し
たコットンパッドを往復（前後）擦り移動させた場合の
硬化した薄膜の表面の外観に有害な影響を及ぼさない往
復擦り移動回数に相当する。

【００７６】

【表２】

【００７７】これらの結果は、末端メタアクリリル基含
有結晶形ポリエステルを基材とする本発明による粉末組
成物が、従来技術の組成物から得られる対応するコーテ
ィングに比較して、有利で、格別に優れた特性を有する
塗料およびワニスをもたらすことを明確に示している。
実際に、カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを基材
とする従来技術の組成物の場合（Ｃ１およびＣ２）なら
びに架橋結合剤としてポリエポキシド化化合物を用いた
組成物の場合（組成物Ｆ、ＧおよびＨ、相当する温度で
硬化させたもの）には、許容される鉛筆硬度および許容
される表面外観を示すコーティングを得ることはできな
いことが判る。これに対して、末端メタアクリリル基含
有結晶形ポリエステルから得られる本発明による組成物
は、格別の硬度、すなわち２Ｈ〜３Ｈの硬度に達する硬
度を示し、さらにまた優れた表面外観を示すコーティン
グをもたらす。この表の結果を検討することによって、
本発明による組成物の優れた性質がより低い温度（１０
０〜１３０℃）で得られることがまた観察される。

【００７８】さらにまた、結晶形ポリエステル１と結晶
形ポリエステルＣ３からそれぞれ製造されたコーティン
グの特徴を比較することによって、末端アクリリル基含
有結晶形ポリエステルからなる粉末組成物（Ｃ３）は、
特に衝撃耐性および表面外観に係わり、末端メタアクリ
リル基含有結晶形ポリエステルからなる本発明による粉
末組成物ほどには良好なコーティングを提供しないこと
が明白に判る。結晶形ポリエステルＣ３の非常に高い粘
度（１７５℃におけるＩＣＩ粘度：１６，０００ｍＰａ
・ｓ）は、この末端アクリリル基含有結晶形ポリエステ
ルの熱に対する不安定性を反映するものであり、これら
の結晶形ポリエステルは、それらの合成中にゲル化し始
める。これらの結果は、従来技術の組成物に比較して、
本発明による粉末組成物が優れていることを明確に証明
している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル マエテンズ ベルギー国ブリュッセル，アブニュ ルネ コムハイル 108 (72)発明者 パトリック ローゼン ベルギー国メケレン，バウテルゼムストラ ート 49 (72)発明者 マルク バン ケルックホーベ ベルギー国 ニル − サン − ビンセ ント，リュ サン マルタン 93

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリシジルメタアクリレートと末端カル
   ボキシル基含有結晶形ポリエステルとの反応生成物から
   なる、少なくとも１種の末端メタアクリリル基含有結晶
   形ポリエステルを含有することを特徴とする放射線硬化
   性粉末組成物であって、この末端カルボキシル基含有結
   晶形ポリエステルが、 （ａ）（１）（ａ．１．１）テレフタル酸または１，４
   −シクロヘキサンジカルボン酸８５〜１００モル％およ
   び（ａ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１４個
   を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカル
   ボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有する
   酸成分、および （２）（ａ．２．１）炭素原子２〜１２個を有する飽
   和、直鎖状脂肪族ジオール８５〜１００モル％および
   （ａ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を
   有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリ
   オール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、の反
   応生成物であるポリエステル；および （ｂ）（１）（ｂ．１．１）炭素原子４〜１４個を有す
   る飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸８５〜１００モル％
   および（ｂ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１
   ４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジ
   カルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有
   する酸成分、および （２）（ｂ．２．１）１，４−シクロヘキサンジオー
   ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレ
   ングリコール８５〜１００モル％および（ｂ．２．２）
   少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪
   族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５
   モル％を含有するアルコール成分、の反応生成物である
   ポリエステル；から選択される、放射線硬化性粉末組成
   物。
2. 【請求項２】 上記ジカルボン酸またはポリカルボン酸
   （ａ．１．２）が、マレイン酸、フマール酸、イソフタ
   ル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
   ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
   シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、
   アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
   セバシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸およびそれら
   の無水物から単独で、あるいは混合物として選択される
   ことを特徴とする、請求項１に記載の粉末組成物。
3. 【請求項３】 上記飽和、直鎖状脂肪族ジオール（ａ．
   ２．１）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオ
   ール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサ
   ンジオールから選択されることを特徴とする、請求項１
   および２のどちらか１項に記載の粉末組成物。
4. 【請求項４】 上記脂肪族または環状脂肪族ジオールま
   たはポリオール（ａ．２．２）が、１，４−シクロヘキ
   サンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
   水素添加したビスフェノールＡ、トリメチロールプロパ
   ン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
   ン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物から選
   択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の粉末組成物。
5. 【請求項５】 上記飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸
   （ｂ．１．１）が、コハク酸、グルタル酸、アジピン
   酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
   酸、１，１２−ドデカンジオン酸およびそれらの無水物
   から、単独であるいは混合物として選択されることを特
   徴とする、請求項１に記載の粉末組成物。
6. 【請求項６】 上記飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸
   （ｂ．１．１）が、アジピン酸であることを特徴とす
   る、請求項５に記載の粉末組成物。
7. 【請求項７】 上記ジカルボン酸またはポリカルボン酸
   （ｂ．１．２）が、マレイン酸、フマール酸、テレフタ
   ル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボ
   ン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−
   シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリ
   ト酸およびそれらの無水物から、単独であるいは混合物
   として選択されることを特徴とする、請求項１、５およ
   び６のいずれか１項に記載の粉末組成物。
8. 【請求項８】 上記脂肪族または環状脂肪族ジオールま
   たはポリオール（ｂ．２．２）が、エチレングリコー
   ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
   １，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
   ル、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロ
   ヘキサンジメタノール、水素添加したビフェノールＡ、
   トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、
   トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよびそ
   れらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項
   １および５〜７のいずれか１項に記載の粉末組成物。
9. 【請求項９】 上記少なくとも１種の末端メタアクリリ
   ル基含有結晶形ポリエステルが、０．１８〜１．８、好
   ましくは０．３５〜１．２５の二重結合ミリ当量／ポリ
   エステル１グラムの末端不飽和度を示すことを特徴とす
   る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末組成物。
10. 【請求項１０】 上記少なくとも１種の末端メタアクリ
    リル基含有結晶形ポリエステルが、１，０００〜２１，
    ０００、好ましくは１，３００〜９，０００の数平均分
    子量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
    か１項に記載の粉末組成物。
11. 【請求項１１】 上記少なくとも１種の末端メタアクリ
    リル基含有結晶形ポリエステルが、溶融状態で、コーン
    ／プレート粘度計により１７５℃で測定して、１０，０
    ００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を示すことを特徴とす
    る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末組成
    物。
12. 【請求項１２】 上記少なくとも１種の末端メタアクリ
    リル基含有結晶形ポリエステルが、約６０〜１５０℃の
    溶融温度を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の粉末組成物。
13. 【請求項１３】 エチレン状不飽和オリゴマーをさらに
    含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか
    １項に記載の粉末組成物。
14. 【請求項１４】 上記エチレン状不飽和オリゴマーが、
    トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのト
    リアクリレートまたはトリメタアクリレート、好ましく
    はトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの
    トリアクリレートであることを特徴とする、請求項１３
    に記載の粉末組成物。
15. 【請求項１５】 組成物が１００重量部あたり、２０重
    量部まで、好ましくは１０重量部までの割合でエチレン
    状不飽和オリゴマーを含有することを特徴とする、請求
    項１３および１４のどちらか１項に記載の粉末組成物。
16. 【請求項１６】 組成物が光開始剤、および場合によ
    り、光活性化剤をさらに含有することを特徴とする、請
    求項１〜１５のいずれか１項に記載の紫外線照射により
    硬化させることができる粉末組成物。
17. 【請求項１７】 組成物が１００重量部あたり、１５重
    量部まで、好ましくは０．５〜８重量部の割合で光開始
    剤を含有することを特徴とする、請求項１６に記載の粉
    末組成物。
18. 【請求項１８】 物品の被覆方法であって、請求項１〜
    １７のいずれか１項に記載の放射線硬化性粉末組成物
    を、摩擦電気式ガンまたは静電気式ガンによる噴霧によ
    る沈着により、あるいは流動床における沈着により、物
    品に施用し、このようにして得られるコーティングを、
    ８０〜１５０℃で約０．５〜１０分間加熱することによ
    って溶融させ、次いでこの溶融状態のコーティングを、
    硬化したコーティングを生成させるのに充分な時間にわ
    たり、紫外線照射または加速電子ビームにさらすことを
    特徴とする物品の被覆方法。
19. 【請求項１９】 請求項１〜１５のいずれか１項に記載
    の組成物から得られ、加速電子ビームの照射により硬化
    させることができる粉末ワニスおよび塗料。
20. 【請求項２０】 請求項１６および１７のどちらか１項
    に記載の組成物から得られ、紫外線照射により硬化させ
    ることができる粉末ワニスおよび塗料。
21. 【請求項２１】 請求項１９および２０のどちらか１項
    に記載の粉末ワニスおよび（または）塗料により、全体
    的にまたは部分的に被覆されている物品。