JP3802947B2 - 末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの粉末組成物および該組成物を用いた物品 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルおよび場合により、１種のエチレン状不飽和オリゴマーからなる新規な放射線硬化性粉末組成物、ならびにこの組成物の製造および使用に関するものである。
さらに特に、本発明は、紫外線照射によりまたは加速電子ビームにより硬化させることができる粉末組成物に関し、この組成物の結合剤は基本的に、少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルからなり、そしてこの組成物はそれら自体で、中でも、優れた硬度、優れた機械的性質および溶剤に対する格別の耐性を包含する独特の一連の物性を示す塗料およびワニスコーティングの生成をもたらす。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性粉末組成物は当技術分野で周知であり、多くの種々の物品を被覆するための塗料およびワニスとして広く使用されている。これらの粉末の利点は多種多様である；すなわち一方では、溶剤による問題が完全に排除されており、また他方で、粉末が１００％使用され、基体と直接接触する粉末のみが基体に保有されていることから、過剰の粉末は原則的に完全に回収することができ、再使用することができる。この理由で、これらの粉末組成物は有機溶剤中の溶液の形態で提供されるコーティング組成物に比較して好ましい。
【０００３】
熱硬化性粉末組成物はまた、家庭用電気器具、自動車工業付属品、金属製家具などのコーティングに広い販路がすでに見出されている。これらの組成物は一般に、熱硬化性有機化合物を含有しており、塗料用結合剤、充填剤、顔料、触媒および当該組成物の挙動をそれらの用途に適応させる種々の添加剤から構成されている。
種々のタイプの熱硬化性粉末組成物が存在している。最も良く知られている組成物は、結合剤として、カルボキシル基含有ポリエステルとトリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシド含有化合物またはβ−ヒドロキシアルキルアミドとの混合物、あるいはまたヒドロキシル基含有ポリエステルとブロックされているか、またはブロックされていないイソシアネート、グリコールウリルまたはメラミン樹脂との混合物、無水ポリカルボン酸などを含有している。
【０００４】
粉末ワニスおよび塗料の製造に使用することができるカルボキシル基またはヒドロキシル基を含有するポリエステルはすでに、多くの刊行物の主題を構成している。これらのポリエステルは通常、芳香族ポリカルボン酸化合物、主としてテレフタル酸およびイソフタル酸および場合により、少割合の脂肪族または環状脂肪族ジカルボン酸から、およびまた種々の脂肪族ポリオール化合物、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどから製造される。芳香族ジカルボン酸を基材とするポリエステルは、適当な架橋結合剤とともに使用した場合に、熱硬化性組成物を提供し、この組成物はそれらの外観およびそれらの機械的性質（衝撃耐性、柔軟性）の両方に係わり良好な性質を有する塗料コーティングおよびワニスコーティングをもたらす。
【０００５】
現時点で、熱硬化性粉末組成物に使用されているポリエステルのほとんど大部分は、無定形ポリエステルである。現在、ポリエステルが無定形である場合には、完全な熱硬化性粉末状組成物を製造することは困難である。この理由は、このような組成物が多くの場合に、相反する要件を満たさなければならないからである。すなわち、これらの粉末は、それらの取扱い中、それらの輸送中およびまたそれらの貯蔵中に再凝集してはならない、このことは無定形ポリエステルが充分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有していなければならないことを意味する。他方で、粉末粒子を凝集させ、完全に均質で、かつまた均一のコーティングを生成させることができるためには、ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は溶融状態で低粘度を確保するのに充分に低いことが必要である。この溶融状態における低粘度はそれ自体、顔料およびまた当該熱硬化性粉末組成物の組成中でポリエステルが付随する他の固形物質の良好な湿潤性を確実にする。
【０００６】
さらにまた、この粉末は、最終硬化をもたらす架橋結合反応の前に、均一な薄膜を形成するために、加熱処理温度で溶融させることができなければならない。従って、基体の表面全体に溶融した薄膜を良好に展延させるためには、溶融状態のポリエステルの粘度は充分に低い必要がある。実際に、溶融状態における粘度が非常に高いと、溶融した薄膜の展延が妨げられ、これはコーティングの均質性および光沢の損失に反映する。さらにまた、組成物の架橋結合速度は、架橋結合剤の量および（または）種類およびまた場合により使用される架橋結合触媒の量および（または）種類を変えることによって制御できるのみである。前記の各種要件を考慮すると、一般に許容される、適当な無定形ポリエステルは、４０℃よりも高いが８５℃よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有すると同時に、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−８８に従いコーン／プレート粘度計で２００℃の温度において測定して、１００〜１０，０００ｍ．Ｐａ・ｓの溶融状態粘度を示さなければならない。
【０００７】
これらの理由全部から、このような無定形ポリエステルを基材とする組成物から、１０〜２０分間、１６０℃以下の温度で加熱処理することによってコーティングを生成させることは一般に薦められない。実際に、この加熱処理温度が低いほど、コーティングの品質は貧弱になり、充分ではない物性を有するコーティングが一般に得られる。さらにまた、貯蔵中の再凝集傾向を排除するために充分に高いガラス転移温度（Ｔｇ）に調整する際に遭遇する問題は、当該粉末の使用者に対する融通性に欠けた製品をもたらす。
これらの問題を解消するために、さらに最近になって、その結合剤がカルボキシル基またはヒドロキシル基含有結晶形ポリエステルを含有する熱硬化性粉末組成物が提供されている。実際に、結晶形ポリエステルの性質が、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整、溶融状態粘度の調整、およびまた無定形ポリエステルの反応性の調整によってもたらされる上記の欠点を、大きい程度にまで克服することを可能にする。
【０００８】
結晶形ポリエステルは、４０℃よりも高い融点およびまた相当して、低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。従って、結晶形ポリエステルの溶融状態粘度は、熱硬化性粉末組成物に慣用される相当する分子量の無定形ポリエステルに比較して、格別に低い。このことは、結晶形ポリエステルを基材とする粉末状コーティング組成物が、溶融状態のコーティング薄膜の良好な流動性を示すことを意味し、これによって改善された外観を有する熱硬化したコーティングが得られる。
さらにまた、ポリエステルの結晶化度の観点から、適当な架橋結合剤を用いて構成された粉末は、中間体としての貯蔵に係わり非常に良好な安定性を示す。さらにまた、これらの結晶形ポリエステルは、９０〜１５０℃程度（１６０〜２００℃ではなく）のより低い温度でコーティングを生成させ、かつまた加熱処理することを可能にする。さらにまた、無定形ポリエステルに比較して、結晶形ポリエステルは、良好な機械的性質、特に優れた柔軟性を有するコーティングをもたらす。
【０００９】
結晶形ポリエステルを基材とする熱硬化性組成物は、論文および特許の形態で、数種の刊行物の主題をすでに構成している。このような特許刊行物としては、特に国際特許出願ＰＣＴＷＯ９１／１４７４５、ヨーロッパ特許出願７０，１１８および米国特許４，３５２，９２４、同４，３８７，２１４、同４，９３７，２８８および同４，９７３，６４６が挙げられる。
従って、結晶形ポリエステルおよびこれらの結晶形ポリエステルから製造された熱硬化性粉末組成物は、全体として、無定形ポリエステルの場合に比較して有利な性質を有する。しかしながら、それらの有利な性質にもかかわらず、単独のポリマーとして有利な市場を見出だすことができる結晶形ポリエステルは極めて少ない。大部分の場合に、これらの結晶形ポリエステルは、市販の慣用の無定形ポリエステルを変性させるための添加成分として使用されている。
【００１０】
このような状態でのみ使用されている理由は、現技術水準の結晶形ポリエステルがまた、技術的規模で主要な欠点を示すことにある。
第一に、公知の結晶形ポリエステルから得られるコーティングは小さい表面硬度（ＨＢ鉛筆硬度）を示す。この結晶形ポリエステルの欠点は、これらのポリエステルを含有する組成物の技術的用途を格別に制限する。
第二に、低温における加熱作用の下で硬化させるためには、慣用の結晶形ポリエステルは架橋結合剤（例えばエポキシド含有化合物、β−ヒドロキシアルキルアミド類など）およびまた触媒の存在を要する。この場合には、粉末を調製するには、結晶形ポリエステルを架橋結合剤、触媒およびその他の添加剤とともに、押出し機で当該結晶形ポリエステルの溶融温度に等しいか、またはより高い温度で溶融させなければならない。
【００１１】
当然のこととして、特別の注意を講じないかぎり、ポリエステルと架橋結合剤との反応による結合剤の望ましくない早すぎる架橋結合は、粉末の製造中にすでに生起する。ゲル化した粒子が存在することから、かつまた溶融した薄膜を被覆しようとする基体の表面全体に展延させねばならない場合に、良好な展延性を得るためには熱の作用の下でその粘度を減少させるのではなく、むしろ非常に急速に増加させねばならないことから、このようにして製造された粉末は、不完全なコーティングを生成させる。すなわち、ゲル化およびミカン肌などが得られるコーティングを不完全なものにする。
さらにまた、結合剤の早すぎる架橋結合は、特別の注意を講じないかぎり、押出し機の詰まりを生じさせることがあり、この障害は実際に無視できない危険をもたらす。
【００１２】
第三に、現在公知の結晶形ポリエステルから製造された熱硬化性粉末組成物は、耐候性に係わる何かを望ましいものとして残している。
架橋結合剤の存在を必要としない粉末状塗料およびワニスを製造するための結合剤を開発しようとする試みはすでになされている。このような結合剤は、紫外線照射により、または加速電子ビームにより硬化させることができる結合剤である。
米国特許３，９７４，３０３には、このような組成物が開示されており、この組成物は結合剤として、非常に種々の熱可塑性樹脂を含有するものである。しかしながら、この特許に記載されている（例３の）唯一のポリエステルは、室温より低いガラス転移温度（２．５℃）を有する無定形ポリエステルである。従って、このポリエステルから製造された組成物は、貯蔵に際して最低の安定性も有しておらず、実用性も有していない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、紫外線照射により、または加速電子ビームにより硬化させることができ、かつまた上記欠点をもはや示さない粉末組成物を製造するための新規結合剤を入手できることは格別に望ましいことである。このような結合剤は、低温で硬化させることができ、貯蔵に際して良好な安定性を示し、かつまた同時に、優れた性質、特に溶融状態流動性、表面外観、表面硬度、機械的性質、溶剤に対する耐性、およびまた耐候性に係わり優れた性質を有する、塗料コーティングおよびワニスコーティングを生成させることができる粉末組成物を製造可能にしなければならない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明により、放射線硬化性粉末組成物の製造に際して、結合剤としてグリシジルメタクリレートからおよび特定の酸成分およびアルコール成分から製造される結晶形ポリエステルそれら自体から製造される末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルからなる結合剤を使用することによって、この課題が解消されることが驚くべきことに見出された。
【００１５】
従って、本発明の目的は、グリシジルメタクリレートと末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルとの反応生成物からなる末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの少なくとも１種を含有し、この末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルが、下記（ａ）および（ｂ）から選択される、新規放射線硬化性粉末組成物を提供することにある：
【００１６】
（ａ）（１）（ａ．１．１）テレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８５〜１００モル％および（ａ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有する酸成分、および
（２）（ａ．２．１）炭素原子２〜１２個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジオール８５〜１００モル％および（ａ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、
の反応生成物であるポリエステル；および
（ｂ）（１）（ｂ．１．１）炭素原子４〜１４個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸８５〜１００モル％および（ｂ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有する酸成分、および
（２）（ｂ．２．１）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコール８５〜１００モル％および（ｂ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、
の反応生成物であるポリエステル。
【００１７】
本発明に従い組成物中に配合される末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、ポリエステル１グラムあたりで、０．１８〜１．８、好ましくは０．３５〜１．２５二重結合ミリ当量の末端不飽和度を示す。
本発明に従い組成物中に配合される末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルはまた、下記の特徴を示す：
ゲル透過クロマトグラフイ（またはＧＰＣ）により測定して、１，０００〜２１，０００、好ましくは１，３００〜９，０００の数平均分子量；
ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８−８２に従い、示差走査熱量測定法（またはＤＳＣ）により測定して、約６０〜１５０℃の充分に明確な融点；
ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−８８に従い、コーン／プレート粘度計（これは「ＩＣＩ粘度計」の名称で知られている）により、１７５℃で測定して、１０，０００ｍＰａ・ｓより小さい溶融状態粘度。
【００１８】
末端カルボキシル基を含有する結晶形ポリエステルの酸成分（ａ）は、８５〜１００モル％のテレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および任意に、１５モル％までの１種または２種以上の、炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸を含有する。この別のジカルボン酸またはポリカルボン酸の例には、マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸がある。これらの酸は遊離酸の形態で、またはそれらの官能性誘導体の形態、特に無水物の形態で使用することができる。少なくとも３個のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸（またはその無水物）、例えばトリメリト酸（またはその無水物）あるいはピロメリト酸（またはその無水物）の使用は、分枝鎖状ポリエステルの生成を可能にする。さらに、これらのジ−またはポリ−カルボン酸は、単独であるいは混合物として使用することができるが、これらは単独で使用すると好ましい。
【００１９】
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアルコール成分（ａ）は、８５〜１００モル％の、炭素原子２〜１２個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジオールを含有する。使用できるジオールの例には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールがある。末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアルコール成分（ａ）はまた、１５モル％までの量で、１種または２種以上の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオールを含有する。このようなジオールまたはポリオールの例には、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたは水素添加したビスフェノールＡがある。分枝鎖状ポリエステルを生成させる場合には、トリヒドロキシル化またはテトラヒドロキシル化ポリオール類、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールおよびそれらの混合物を使用すると有利である。
【００２０】
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの酸成分（ｂ）は、８５〜１００モル％の、炭素原子４〜１４個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸を含有する。使用できる酸の例には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸などがある。これらの酸は、遊離酸の形態で、またはそれらの官能性誘導体の形態、特に無水物の形態で使用することができる。さらにまた、これらの酸は、単独であるいは混合物として使用することができるが、これらは単独で使用すると好ましい。これらの酸の中で、アジピン酸を使用すると好ましい。
【００２１】
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの酸成分（ｂ）はまた、１５モル％までの量で、１種または２種以上の、炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸を含有することができ、このような酸の例には、マレイン酸、フマール酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がある。少なくとも３個のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸（またはその無水物）、例えばトリメリト酸（またはその無水物）あるいはピロメリト酸（またはその無水物）の使用は、分枝鎖状ポリエステルの生成を可能にする。さらにまた、これらのジ−またはポリ−カルボン酸は、単独であるいは混合物として使用することができるが、これらは単独で使用すると好ましい。
【００２２】
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアルコール成分（ｂ）は、８５〜１００モル％の、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコールを含有する。末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルのアルコール成分（ｂ）はまた、１５モル％までの量で、１種または２種以上の別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオールを含有することができ、このようなジオールまたはポリオールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加したビスフェノールＡがある。分枝鎖状ポリエステルを生成させる場合には、トリヒドロキシル化またはテトラヒドロキシル化ポリオール類、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリスリトールおよびそれらの混合物を有利に使用することができる。
【００２３】
本発明による組成物中に配合される結晶形ポリエステルの基本的特徴は、これらのほとんど全部が、その鎖長の各末端に架橋結合可能なメタクリル基を有する鎖から構成されていることにある。
末端メタクリル基含有ポリエステルは、マレイン酸基またはフマール酸基を含有する化合物により導入される不飽和を有するポリエステルに比較して、照射の下に、より早い硬化速度を示す組成物を提供することが実際に見出された。
さらにまた、末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルは、そのアクリリル基の熱に対する不安定性に関連する問題（早すぎるゲル化の危険）を示し、さらにまたこのようなポリエステルは、粉末組成物として外観を良好にするには大きすぎる重合反応性を示す（比較例Ｃ３参照）。
【００２４】
本発明による組成物のもう一つの基本的特徴は、そこに配合されている末端メタクリル基含有ポリエステルの結晶性にある。
粉末組成物中で使用できるためには、この結晶形ポリエステルは下記の要件に対応する必要がある：
ポリエステルは充分に大きい程度の結晶性を示さなければならない；かつまた
結晶時間は充分に短くなければならない。
これらの要件に対応するためには、ポリエステル鎖ができるだけ規則的であることが必要である。このためには、結晶形ポリエステルの組成中に導入する酸成分およびアルコール成分は好ましくは、直鎖状の対称化合物、例えば飽和、直鎖状の脂肪族ジオールおよび飽和、直鎖状ジカルボン酸などであり、これらの化合物は、混合物としてよりもむしろ、単独で使用されるべきである。
【００２５】
さらにまた、グリシジルメタクリレートとの反応が、得られるポリエステルの結晶性に影響を及ぼさないことに留意すべきである。
従って、本発明が意図する目的を達成するためには、特にポリエステルの組成中に導入する酸成分およびアルコール成分の種類を正確に選択して、ポリエステルの結晶度を所望の程度にする必要がある。
それらの結晶性の観点から、本発明による粉末組成物中に配合される末端メタクリル基含有ポリエステルは、前記公知の結晶形ポリエステルの利点の全部、すなわち相当する分子量の無定形ポリエステルに比較して、より低い溶融状態粘度および４０℃よりも高い融点を有する。これによって、溶融状態のコーティング薄膜の良好な流動性が得られる。
【００２６】
さらにまた、ポリエステルの結晶性の観点から、この粉末は貯蔵に際して非常に良好な安定性を示し、８０〜１５０℃程度の低い施用温度において、コーティングを得ることができる。この施用温度の降下は経済的に、かつまた技術的に有利であることは明白である。この理由は、一方で、エネルギーが節約され、他方で、最終コーティングの品質がより確実に、より一定にされるからである。もう一つの無視できない利点は、熱に対して感受性の基体、例えば木材およびプラスティック類のコーティングを得ることができることにあり、これによってこの種の製品の用途分野が拡大する。
【００２７】
しかしながら、末端メタクリル基を含有していない公知結晶形ポリエステルに比較して、本発明に従い粉末組成物に配合される末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルはまた、一連の追加の非常に重要な利点を示す。
本明細書の冒頭部分ですでに説明したように、低温での加熱作用の下に硬化させることができるためには、公知結晶形ポリエステルは架橋結合剤および触媒の存在を必要とし、その結果として、不完全なコーティングが生成される（ゲル化した粒子およびミカン肌）。
慣用のポリエステルを含有する組成物に比較して、本発明に従い結晶形ポリエステルを含有する粉末組成物の基本的利点は、これらの組成物を、追加の架橋結合剤または触媒を使用することなく、低温において、紫外線照射により、または加速電子ビームにより、硬化させることができることにある。
【００２８】
これにより、架橋結合剤の存在および架橋結合剤中に導入される触媒の存在およびまた加熱作用の下での硬化に付随する前記欠点を大巾に克服することが可能になる。
実際に、架橋結合剤が存在していないことから、押出し機における粉末の製造中における、特に被覆しようとする基体の表面全体に溶融した薄膜を展延させる場合における、架橋結合剤によるいずれの早すぎる反応も排除することができる。溶融した薄膜の硬化をもたらす架橋結合は、この薄膜が紫外線照射または加速電子ビームにさらされた時点で開始されるのみであることから、溶融した薄膜の完全展延を達成するのに適する粘度を容易に得ることができる。これらの利点を反映して、外観を損なうことなく、滑らかな外観を有する非常に整然としたコーティングの生成が実現される。
【００２９】
本発明による結晶形ポリエステルを含有する粉末組成物のもう一つの利点は、以下に示す例により証明されているように、これらの組成物が放射線による硬化の後に、加熱作用下に硬化される公知結晶形ポリエステルを含有する粉末組成物よりも大きい表面硬度を示すコーティングをもたらすことにある。この結果は、全く驚くべきことである。
さらにまた、公知結晶形ポリエステルから製造された熱硬化性粉末組成物の大部分に見出される欠点に、生成されたコーティングが貧弱な耐候性を有することがある。
本発明に従い、結晶形ポリエステルの酸成分の種類およびアルコール成分の種類を厳格に選択することによって、光に対して、かつまた天候に対して、格別の安定性を有するコーティングを生成させる粉末組成物を得ることができる。これは、例えば以下の例３、８、９および１１の完全脂肪族結晶形ポリエステルから製造された粉末組成物の場合である。
【００３０】
末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの少なくとも１種を含有する、本発明による放射線硬化性粉末組成物は、この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルを、組成物の１００重量部あたり、４０〜１００重量部の割合で含有する。この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルに加えて、これらの組成物は場合により、エチレン状不飽和オリゴマー、光開始剤および粉末塗料およびワニスの製造に慣用の種々の追加の物質を含有する。
末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの製造は先ず、直鎖状または分枝鎖状の末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの製造から行い、このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを次いで、グリシジルメタクリレートと反応させる。
【００３１】
この末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、１工程または数工程によるエステル化によって、ポリエステルの合成に係わり慣用の方法に従い製造される。
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを１工程で得る場合には、化学量論的過剰の１種または２種以上の相当するジ−またはポリカルボン酸化合物と１種または２種以上の相当するジオールまたはポリオール化合物とを一緒に反応させる。
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを２工程で得る場合には、末端ヒドロキシル基含有結晶形ポリエステルを先ず、１種または２種以上の相当するジ−またはポリカルボン酸化合物と化学量論的過剰の１種または２種以上の相当するジオールまたはポリオール化合物とから製造し、次いでこのようにして得られる末端ヒドロキシル基含有結晶形ポリエステルを、１種または２種以上の相当するジ−またはポリカルボン酸化合物によりエステル化して、末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを得る。
【００３２】
末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを製造する場合には、一般に、攪拌機、不活性気体（窒素）導入口、水冷コンデンサーに連結している蒸留カラムおよび温度調節機に連結している温度計を備えた慣用の反応器が使用される。
これらの結晶形ポリエステルの製造に使用されるエステル化条件は、慣用の条件である、すなわちジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレートまたはｎ−ブチルスズトリオクタノエートなどのスズから誘導されるか、あるいはチタン酸テトラブチルなどのチタンから誘導される慣用のエステル化触媒を、反応剤の０〜１重量％の割合で使用することができ、さらにまたフェノール化合物、イルガノックス（ＩＲＧＡＮＯＸ）１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）またはイオノール（ＩＯＮＯＬ）ＣＰ（ＳＨＥＬＬ）などの酸化防止剤を添加してもよく、あるいはトリブチルホスファイトまたはトリフェニルホスファイトなどのホスファイト型またはホスホナイト型の安定剤を反応剤の０〜１重量％の割合で添加することができる。
【００３３】
このポリエステル化は一般に、温度を１３０℃から約１８０〜２５０℃までゆっくりと上昇させて、かつまた初めは常圧で、次いで当該方法の各段階の終了時点で圧力を減少させて行う。これらの条件は、所望のヒドロキシル価および（または）酸価を有するポリエステルが得られるまで維持する。エステル化の程度は、反応中に生成される水の量およびまた得られるポリエステルの性質、例えばヒドロキシル価、酸価、分子量および（または）粘度を測定することによって追跡する。
このようにして得られるカルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
ＫＯＨ１０〜１５０ｍｇ／ｇ、好ましくはＫＯＨ２０〜１００ｍｇ／ｇの酸価；
８００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜８，５００の数平均分子量；
ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８−８２に従い、示差走査熱量測定法（またはＤＳＣ）により測定して、約６０〜１５０℃の充分に明確な融点；
ＡＳＴＭ標準Ｄ４２８７−８８に従い、コーン／プレート粘度計（これは「ＩＣＩ粘度計」の名称で知られている）により、１７５℃で測定して、１０，０００ｍＰａ・ｓより小さい溶融状態粘度；および
好ましくは、２〜４の官能価。
【００３４】
メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、次の方法により製造される：重縮合の完了時点で、前記反応器内に見出される溶融状態のポリエステルを１００〜１６０℃の温度にまで冷却させ、次いでここに、重合抑制剤を、次いで実質的に等量のグリシジルメタクリレートを添加する。
この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの製造に使用される操作条件はまた、慣用である。すなわち、酸／エポキシ反応用の触媒、例えば２−フェニルイミダゾリンなどのアミン含有誘導体、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラプロピルアンモニウムクロライドまたはテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム化合物を、反応剤の０．０１〜１．０重量％の割合で使用することができ、およびまたラディカル重合抑制剤、例えばフェノチアジン、またはハイドロキノン型抑制剤を反応剤の０．０１〜１．０重量％の割合で添加することができる。
【００３５】
このエポキシ化反応は一般に、１００〜１６０℃の温度で行われる。このエポキシ化反応の進行程度は、得られたポリエステルの性質、例えばそのヒドロキシル価、酸価、不飽和度および（または）遊離グリシジルメタクリレートの含有量を測定することによって監視する。
上記末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの使用目的は、紫外線照射により、または加速電子ビームにより硬化させることができる粉末組成物の製造における結合剤にある。すなわち、この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは特に、ワニスおよび塗料の形態の上記組成物に使用することができ、これらのワニスおよび塗料は、摩擦電気式噴霧ガンまたは静電気式噴霧ガンを用いる沈着技術によって、あるいはまた流動床における沈着技術によって施用することができる。
【００３６】
従って、本発明はまた、本発明による放射線硬化性粉末組成物の、粉末塗料およびワニスの製造への使用、およびまたこれらの組成物を使用して得られる粉末塗料およびワニスに関する。
さらにまた、本発明は物品を被覆する方法に関し、この方法は、本発明による放射線硬化性粉末組成物を、摩擦電気式ガンまたは静電気式ガンを用いる噴霧による沈着によって、あるいはまた流動床による沈着によって物品に施用し、引き続いてこのようにして得られたコーティングを８０〜１５０℃の温度で約０．５〜１０分間加熱することによって溶融させ、次いでこの溶融状態のコーティングを紫外線照射により、または加速電子ビームにより硬化させることを特徴とする方法である。
【００３７】
本発明の好適態様において、本発明による放射線硬化性粉末組成物は、エチレン状不飽和オリゴマーをさらに含有する。これらのエチレン状不飽和オリゴマーの例としては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートおよびトリメタクリレート、エポキシ化合物（例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により生成されるエポキシアクリレートおよびメタクリレート、有機ジ−またはポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートおよび場合により、モノ−および（または）ポリヒドロキシル化アルコールとの反応により生成されるウレタンアクリレートおよびメタクリレート（例えば、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレートとトルエンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートとの反応生成物）、アクリル酸アクリレートまたはメタクリレート、例えばｎ−ブチルメタクリレートおよびメチルメタクリレートなどのようなアクリル系モノマーとグリシジルアクリレートまたはメタクリレートとの共重合により得られるグリシジル基含有コポリマーとアクリル酸アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物などが挙げられる。
【００３８】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートを使用すると好ましい。これらのエチレン状不飽和オリゴマーは重合可能な二重結合を含有していることから、これらはまた、放射線硬化に関与し、従って表面硬度がさらに増大したコーティングを提供することができる。意図する用途に応じて、本発明による組成物は、エチレン状不飽和オリゴマーを、本発明による組成物１００部あたり、０〜２０、好ましくは０〜１０重量部の割合で含有する。
本発明による粉末組成物を加速電子ビームにより放射線硬化させる場合には、光開始剤は不必要である。この種の放射線はそれ自体が単独で、格別に迅速な硬化を生じさせるのに充分に大きい遊離ラディカルの生成をもたらすものと見做される。これに対して、本発明による粉末組成物を、２００〜６００ナノメーターの波長の放射線（紫外線照射）により光硬化させる場合には、少なくとも１種の光開始剤の存在が必須である。
【００３９】
本発明に従い使用することができる光開始剤は、この目的に慣用のものから選択する。
使用できる適当な光開始剤は、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノンおよびそのアルキル化またはハロゲン化誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル類、芳香族または非芳香族のアルファ−ジオン類、ベンジルジアルキルアセタール類、アセトフェノン誘導体およびホスフィンオキサイド類である。
適当でありうる光開始剤には、例えば２，２´−ジエトキシアセトフェノン、２−、３−または４−ブロモアセトフェノン、２，３−ペンタンジオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、ベンゾフェノン、９，１０−ジブロモアントラセン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンジル）ホスフィンオキサイドなどがある。
【００４０】
トリブチルアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリベンジルアミンまたはアミノアクリレート類、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどの二級アミンとトリメチロールプロパンのジアクリレートまたは１，６−ヘキセンジオールのジアクリレートなどのポリオールポリアクリレートとの付加生成物などの光活性化剤の使用が有利である場合もある。
本発明による粉末組成物は、本発明による組成物の１００重量部あたり、０〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で光開始剤を含有する。
本発明による放射線硬化性粉末組成物はまた、粉末塗料およびワニスの製造に慣用の種々の追加の物質を含有することができる。
【００４１】
本発明による放射線硬化性粉末組成物に任意に添加することができる追加の物質には、中でも、紫外部放射線を吸収する化合物、例えばチヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）９００（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、立体干渉アミン類を基材とする光安定剤［例えば、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１４４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）］、流動調節剤［例えば、レシフロー（ＲＥＳＩＦＬＯＷ）ＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ製）、モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）（ＭＯＮＳＡＮＴ製）、アクロナル（ＡＣＲＯＮＡＬ）４Ｆ（ＢＡＳＦ製）またはクリルコート（ＣＲＹＬＣＯＡＴ）（ＵＣＢ製）］、脱気剤（例えば、ベンゾイン）などがある。
【００４２】
本発明による放射線硬化性粉末組成物にはまた、種々の顔料および無機充填剤を添加することもできる。顔料および充填剤の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物、金属水酸化物、金属粉末、硫化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、カーボンブラック、タルク、カオリン、バライト、鉄紺青、鉛紺青、有機赤色顔料（ｏｒｇａｎｉｃ ｒｅｄｓ）、有機栗色顔料（ｏｒｇａｎｉｃ ｍａｒｏｏｎｓ）などが挙げられる。
これらの追加の物質は慣用の量で使用することができ、本発明による放射線硬化性粉末組成物をワニスとして使用する場合には、隠蔽性を有する追加の物質の添加は省略されるものと理解されるべきである。
【００４３】
本発明による放射線硬化性粉末組成物の製造に際しては、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステル、存在させる場合に、エチレン状不飽和オリゴマー、任意の光開始剤および粉末塗料およびワニスの製造に慣用の各種追加物質を、例えばタンブルミキサーで乾式混合する。この混合物を次いで、押出し機において、６０〜１５０℃の範囲内の温度で均質化する。押出し機の例には、ワーナー−フレイデラー（ＷＥＲＮＥＲ−ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ）、ＡＰＶ−ベーカー（ＡＰＶ−ＢＡＫＥＲ）またはプリズム（ＰＲＩＳＭ）型のバス コネーター（Ｂｕｓｓ Ｋｏ−ｋｎｅｔｅｒ）一本スクリュー型押出し機または二本スクリュー型押出し機がある。この押出物を次いで、冷却させ、液体窒素を用いて極低温で粉砕し、次いでふるいに通して、１０〜１５０マイクロメーターの粒子サイズを有する粉末を得る。
【００４４】
上記方法の代わりに、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステル、存在させる場合に、エチレン状不飽和オリゴマー、任意の光開始剤および各種追加物質を、ジクロロメタンなどの溶媒に溶解して、約３０重量％の固形物含有量を有する均質懸濁液を調製し、引き続いてそれ自体公知の方法により、例えば約５０℃の温度で噴霧乾燥させることによって溶媒を蒸発させることもできる。
このようにして得られた粉末塗料およびワニスは、慣用の技術により、すなわち摩擦電気式噴霧ガンまたは静電気式噴霧ガンを用いる施用により、あるいは流動床における沈着に係わる周知の技法により、被覆しようとする物品に施用するのに完全に適している。
【００４５】
物品に施用した後に、沈着しているコーティングを、強制循環式オーブン中で、または赤外線灯を用いて、８０〜１５０℃の温度で約０．５〜１０分間加熱して、当該物品の表面で粉末粒子を溶融させ、展延させ、滑らかで、均一な連続コーティングを得る。この溶融状態のコーティングを次いで、例えば中圧水銀蒸気ＵＶラジエーターあるいは当業者に周知のその他の供給源により発射される、少なくとも８０〜１５０Ｗ／リニアｃｍの紫外線光を約５〜２０ｃｍ離れた所から、１〜６０秒間照射することにより硬化させる。
この溶融しているコーティングはまた、少なくとも１５０ＫｅＶの加速電子ビームを用いて硬化させることもできる。使用される装置の出力は、重合により硬化させる組成物層の厚さの一次関数である。
【００４６】
本発明による放射線硬化性粉末組成物は、多くの種々の基体、例えば紙、厚紙、木材、織物、種々の性質の金属、プラスティック類（例えば、ポリ（ビニルクロライド）類、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）などのコポリマー類またはセルロースアセテートブチレート）などに施用することができる。
【００４７】
【実施例】
下記の例は本発明を説明するものであって、制限するものではない。別段の記載がないかぎり、例中に記載の部は重量部である。
例１
３工程による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの合成
第一工程：
１，６−ヘキサンジオール３５８．４部、トリメチロールプロパン１０．４部および触媒として、ｎ−ブチルスズトリオクタノエート１．９部を、攪拌機、水冷コンデンサーに連結した蒸留カラム、窒素導入管および温度調節機に連結した温度計を備えた四ッ頸丸底フラスコに導入する。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌しながら、約１４０℃に加熱し、次いでテレフタル酸４８４．４部をさらに攪拌しながら添加し、次いでこの混合物を１９０℃の温度に加熱する。この時点で、生成された水が蒸留され始める。この加熱を次いで、この塊の温度が２３０℃の温度に達するまでゆっくりと継続する。生成される水の理論量の約９５％が採取された後に、透明なポリエステルが得られる。
このようにして得られた末端ヒドロキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：４２ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：７００ｍＰａ・ｓ
【００４８】
第二工程：
第一工程で得られた末端ヒドロキシル基含有ポリエステルを、２００℃に冷却させ、ここにイソフタル酸７５部を添加する。この反応混合物を次いで、２３０℃の温度にまでゆっくり加熱する。この反応混合物を、この温度で約２時間放置すると、この反応混合物は透明になる。次いで、圧力を５０ｍｍＨｇまでゆっくり低下させる。反応を次いで、減圧の下に２３０℃の温度で３時間、継続させる。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：７，４５０ｍＰａ・ｓ
Ｍｎ（数平均分子量；ＧＰＣ）：４，５５０
【００４９】
第三工程：
第二工程で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステルを、１５０℃に冷却させ、ここに重合抑制剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．４部および触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド４．１部を添加する。次いでここに、酸素雰囲気の下で攪拌しながら、グリシジルメタクリレート６２．２部をゆっくり添加する。この添加が終了した後の１時間の時点で、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが得られる。この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ
遊離グリシジルメタクリレート
含有量 ：＜０．１重量％
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：５，３００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（２０℃／分の加熱速度で、
示差走査熱量測定法（または ：１０１℃
ＤＳＣ）により測定）
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，８９０
【００５０】
例２
２工程による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの合成
第一工程：
１，４−シクロヘキサンジメタノール５０２．３部、アジピン酸５４５．０部および触媒として、ジブチルスズオキサイド４．５部を、攪拌機、水冷コンデンサーに連結した蒸留カラム、窒素導入管および温度調節機に連結した温度計を備えた四ッ頸丸底フラスコに導入する。この混合物を窒素雰囲気中で、攪拌しながら、約１４０℃の温度に加熱する。この時点で、生成された水が蒸留され始める。この加熱を次いで、この反応塊の温度が２２０℃の温度に達するまでゆっくり継続する。大気圧における蒸留を中止した時点で、５０ｍｍＨｇの減圧にゆっくり到達させる。この反応を次いで、２２０℃で５０ｍｍＨｇの圧力の下に３時間継続させる。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：２ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，５００ｍＰａ・ｓ
Ｍｎ ：３，７４０
【００５１】
第二工程：
例１の第三工程に記載の方法に従うが、上記第一工程で得られた末端カルボキシル基含有ポリエステルを先ず、１４０℃の温度に冷却させ、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドの代わりに、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを使用し、かつまたグリシジルメタクリレート７０部を使用する。
この末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３１ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ
遊離グリシジルメタクリレート
含有量 ：＜０．１重量％
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，６００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：８０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，０２５
【００５２】
例３
２工程による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの合成
第一工程：
例２の第一工程に記載の方法に従うが、出発物質として、１，４−シクロヘキサンジオール４２５．３部、水素添加したビスフェノールＡ ４７．３部、トリメチロールプロパン２３．６部およびアジピン酸６４１部を使用し、かつまた触媒として、ｎ−ブチルスズトリオクタノエート１．７部および安定剤として、トリブチルホスファイト０．５部を使用する。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：３４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：２ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，５００ｍＰａ・ｓ
Ｍｎ ：５，６１０
【００５３】
第二工程：
例１の第三工程に記載の方法に従うが、グリシジルメタクリレート７５．０部、触媒としてｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５．０部、および重合抑制剤としてフェノチアジン０．３部を使用する。
このようにして得られた末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ
遊離グリシジルメタクリレート
含有量 ：＜０．１重量％
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，０００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：１３０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：６，０４０
【００５４】
例４〜１１
別の８種の本発明による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルを、例１の方法（例４〜６）または例２の方法（例７〜１１）に従い製造した。ただし、例１１では安定剤として、トリブチルホスファイト０．９部を添加したことに留意されるべきである。使用された出発物質の種類および量（重量部）、エステル化触媒（ｎ−ブチルスズトリオクタノエート）およびエポキシ化触媒（エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド）の量、ラジカル重合抑制剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）の量、ならびに各工程の後に得られた結晶形ポリエステルの酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇによるＮ_Ac）、ヒドロキシル価（ＫＯＨｍｇ／ｇによるＮ_OH）、カッコ内に表示されている温度で測定されたＩＣＩ粘度（ｍＰａ・ｓ）およびゲル透過クロマトグラフイ（ＧＰＣ）により測定された数平均分子量（Ｍｎ）、
【００５５】
ならびにこのようにして得られた末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの、二重結合ミリ当量／ｇで表わされている不飽和度（ｍｅｑ ｄｂ／ｇの略字で表わす）、遊離グリシジルメタクリレート含有量（遊離ＧＭＡ、重量％による）、カッコ内に表示されている温度で測定されたＩＣＩ粘度（ｍＰａ・ｓ）、溶融温度（２０℃／分の加熱速度で、示差走査熱量測定法またはＤＳＣにより測定、℃によるＴｍ）およびＧＰＣにより測定された数平均分子量（Ｍｎ）、
を下記の表Ｉに示す。
【００５６】
この表Ｉにおいて、本発明による結晶形ポリエステルの製造に使用された各化合物は、下記の略字で示されている：
ＴＰＡ ：テレフタル酸
ＡｄＡ ：アジピン酸
ＣＨＤＡ ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＨＤ ：１，６−ヘキサンジオール
ＢＤ ：２，４−ブタンジオール、
ＣＨＤＯ ：１，４−シクロヘキサンジオール、
ＣＨＤＭ ：１，４−シクロヘキサンジメタノール、
ＴＭＰ ：トリメチロールプロパン
ＥＧ ：エチレングリコール
ＤＤＡ ：１，１２−ドデカンジオン酸
ＩＰＡ ：イソフタル酸
ＧＭＡ ：グリシジルメタクリレート
ＥｓｔＣａｔ：エステル化触媒（ｎ−ブチルスズトリオクタノエート）
ＥｐＣａｔ ：エポキシド化触媒（エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド）
Ｉｎｈｉｂ ：ラジカル重合抑制剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン）
【００５７】
【表１】

【００５８】
例１２
３工程による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルの合成
第一工程：
例１の第一工程に記載の方法に従うが、出発物質として、１，６−ヘキサンジオール４５３．７部およびテレフタル酸５９０．４部を使用し、かつまた触媒として、ｎ−ブチルスズトリオクタノエート２．６部を使用する。
このようにして得られた末端ヒドロキシル基含有ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：４４ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：１，０００ｍＰａ・ｓ
【００５９】
第二工程：
例１の第二工程に記載の方法に従うが、イソフタル酸９１．８部を使用する。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：１ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：４，０００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：１３０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：３，７４０
【００６０】
第三工程：
例１の第三工程に記載の方法に従うが、グリシジルメタクリレート６５部、触媒としてエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５部、および重合抑制剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．６部を使用する。
このようにして得られた末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ
遊離グリシジルメタクリレート
含有量 ：＜０．１重量％
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：３，３００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分） ：１２２℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：４，０５０
【００６１】
比較の目的で、２種の末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステル（Ｃ１およびＣ２）、ならびに末端アクリリル基含有結晶形ポリエステル（Ｃ３）をまた製造した。
例Ｃ１（比較例）
２工程による末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの合成
例１２に記載の方法に従うが、第二工程で得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを得た後に、操作を中止し、得られた生成物に架橋結合触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５部をさらに添加する。
【００６２】
例Ｃ２（比較例）
１工程による末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルの合成
例２の第一工程に記載の方法に従うが、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２，７７７．４部、１，４−ブタンジオール３６６．８部および触媒として、ｎ−ブチルスズトリオクタノエート２．５部を反応させる。
このようにして得られた末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３ｍｇＫＯＨ／ｇ
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：２，５００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：７０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：２，２４０
このポリエステルに、架橋結合触媒として、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド５．５部をまた添加する。
【００６３】
例Ｃ３（比較例）
３工程による末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルの合成
例１に記載の方法に従うが、第三工程において、グリシジルメタクリレート６２．２部の代わりに、グリシジルアクリレート５６．０部を使用する。
このようにして得られた末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルは、下記の特徴を示す：
酸価 ：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ヒドロキシル価 ：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
不飽和度 ：０．５ミリ当量ｄｂ／ｇ
遊離グリシジルアクリレート
含有量 ：＜０．１重量％
１７５℃におけるＩＣＩ粘度 ：１６，０００ｍＰａ・ｓ
溶融温度（ＤＳＣ；２０℃／分）：１１０℃
Ｍｎ（ＧＰＣ） ：５，１２０
【００６４】
例１３
放射線硬化性粉末コーティング組成物の調製
静電気式噴霧ガンを用いる噴霧によるコーティングの製造に使用することができる、一連の粉末を、例１〜１２で得られた本発明による末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルから、およびまた例Ｃ３で得られた本発明に従うものではない末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルから、製造する。これらの粉末の組成を以下に示す：
Ａ）例１、３、５、７、１１、１２およびＣ３のポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：９４．５０部
ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部
流動調節剤（５） ：０．２５部
ベンゾイン ：０．３５部
【００６５】
Ｂ）例２、８および１２のポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：９０．７０部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのトリアクリレート（３） ：３．８０部
ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部
流動調節剤（５） ：０．２５部
ベンゾイン ：０．３５部
【００６６】
Ｃ）例４、１０および１２のポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：８８．８部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのトリアクリレート（３） ：５．７０部
ベンジルジメチルケタール（１） ：４．９０部
流動調節剤（５） ：０．２５部
ベンゾイン ：０．３５部
【００６７】
Ｄ）例６および９のポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：７２．６部
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートのトリアクリレート（３） ：３．１部
ベンジルジメチルケタール（１） ：２．０部
ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾ
イル）ホスフィンオキサイド（２） ：１．０部
二酸化チタン（４） ：２０．０部
流動調節剤（６） ：１．０部
ベンゾイン ：０．３部
【００６８】
Ｅ）例２のポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：９９．４０部
流動調節剤（５） ：０．２５部
ベンゾイン ：０．３５部
【００６９】
比較の目的で、静電気式噴霧ガンを用いる噴霧によるコーティングの製造に使用することができる、さらに３種の粉末を調製する。これらの粉末の組成を以下に示す：
Ｆ）例Ｃ１の結晶形ポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：９３．０部
トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：７．００部
流動調節剤（８） ：２．５０部
ベンゾイン ：０．３５部
【００７０】
Ｇ）例Ｃ１の結晶形ポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：５５．１部
トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：４．１部
二酸化チタン（４） ：３９．５部
流動調節剤（８） ：１．０部
ベンゾイン ：０．３部
【００７１】
Ｆ）例Ｃ２の結晶形ポリエステルを基材とする組成物：
ポリエステル ：８９．５部
トリグリシジルイソシアヌレート（７） ：９．９部
流動調節剤（５） ：０．３部
ベンゾイン ：０．３部
（１）イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）
（２）ルチリン（ＬＵＣＩＲＩＮ）ＴＰＯ（ＢＡＳＦ）
（３）ＩＲＲ２６４（ＵＣＢ）
（４）クロノス（ＫＲＯＮＯＳ）ＣＬ２３１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）
（５）モダフロー（ＭＯＤＡＦＬＯＷ）２０００（ＭＯＮＳＡＮＴＯ）
（６）レシフロー（ＲＥＳＩＦＬＯＷ）ＰＶ５（ＷＯＲＬＥＥ ＣＨＥＭＩＥ）
（７）アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）ＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）
（８）クリルコート（ＣＲＹＬＣＯＡＴ）１０９（ＵＣＢ）
【００７２】
これらの粉末組成物は、結晶形ポリエステル、必要な場合に、光開始剤および存在させる場合に、エチレン状不飽和オリゴマー（あるいは比較の目的の組成物の場合に、トリグリシジルイソシアヌレート）を、粉末塗料およびワニスの製造に慣用の各種追加物質とともに、乾式混合する。得られた混合物をＡＰＶ二本スクリュー型押出し機（ＡＰＶ−ＢＡＫＥＲ社から）で、約７０〜１４０℃の温度で均質にし、次いでこの押出物を、液体窒素導入口を備えたアルパイン（ＡＬＰＩＮＥ）１００ＵＰＺ型の粉砕機（ＡＬＰＩＮＥ社から）で極低温粉砕する。この粉砕温度は−８０℃に維持する。この粉末をふるいに通して、１０〜１１０マイクロメーターの粒子サイズを得て、完成する。
【００７３】
例１４
コーティングの特徴
本発明によるポリエステルを使用して、およびまた比較の目的のポリエステルを使用して、例１３に記載のとおりに組成した粉末を、静電気式噴霧ガンを７０ＫＶの電圧で用いて、２０〜６０マイクロメーターの厚さの薄膜として、未処理冷間圧延スチールパネルに施用する。沈着したコーティングを次いで、空気−通風オーブン内で、表ＩＩに記載の温度において約５分間（比較例Ｃ１およびＣ２の粉末の場合は１５分間）、溶融させる（比較例Ｃ１およびＣ２の粉末の場合は硬化させる）。本発明による粉末を用いて得られた溶融状態のコーティングおよび比較例（Ｃ３）による粉末を用いて得られた溶融状態のコーティングを次いで、１００Ｗ／ｃｍ中圧水銀蒸気ＵＶ灯（ＨＥＲＡＥＵＳ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＧｍｂＨ社からのＤＱ１０２３）から、８ｃｍの距離を置いて発射される紫外線光の放射線にさらす。この露光時間は、透明ワニスを提供するコーティングであるか（組成物Ａ〜Ｃ、ＦおよびＨ）、または塗料を提供するコーティングであるか（組成物ＤおよびＧ）によって、５〜１０秒間または２０秒間である。あるいはまた窒素雰囲気の下に、１７０ＫｅＶ直線陰極（ｌｉｎｅａｒ ｃａｔｈｏｄｅ）により発生される加速電子ビーム（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．社から）に４メガラド（Ｍｒａｄｓ）の用量でさらす（組成物Ｅ）。
【００７４】
このようにして得られた硬化したコーティングを、慣用の試験に付す。得られた結果を表ＩＩに示す。この表ＩＩにおいて、
第一欄には、被験組成物に使用されたポリエステルの製造例番号を示し、
第二欄には、使用した組成物の種類を示し、
第三欄には、加熱処理温度を℃で示し（被覆される物体の真正温度）、
第四欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ３３６３−９２Ａに従い測定された、４５゜の角度からの７．５ニュートンの力に対する鉛筆硬度値を示し、
第五欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ２７９５に従い測定された、直接衝撃に対する耐性値をｋｇ・ｃｍで示し、
第六欄には、ＡＳＴＭ標準Ｄ２７９５に従い測定された、裏面衝撃に対する耐性値をｋｇ・ｃｍで示し、
第七欄には、ＩＳＯ標準１５２０に従う、エリクセン型押試験（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ ｔｅｓｔ）で得られた数値を示し、
【００７５】
第八欄には、コーティングの視覚による印象が示されており、ここで「良好」は硬化したコーティングが滑らかで光沢のある外観を有し、かつまたクレーター、ピンホールなどの明白な欠陥を示さないことを意味し、「中程度」は硬化したコーティングが６０゜の角度から観測して、９０％以下である光沢とともに僅かなミカン肌を示すことを意味し、そして「貧弱」は硬化したコーティングが６０゜の角度から観測して、８０％以下である光沢とともに、ミカン肌の外観を示し、かつまた明白な欠損を示すことを意味し、
そして第九欄には、メチルエチルケトンに対する耐性が示されており、この欄に示されている数値は、メチルエチルケトンを含浸したコットンパッドを往復（前後）擦り移動させた場合の硬化した薄膜の表面の外観に有害な影響を及ぼさない往復擦り移動回数に相当する。
【００７６】
【表２】

【００７７】
これらの結果は、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルを基材とする本発明による粉末組成物が、従来技術の組成物から得られる対応するコーティングに比較して、有利で、格別に優れた特性を有する塗料およびワニスをもたらすことを明確に示している。実際に、カルボキシル基含有結晶形ポリエステルを基材とする従来技術の組成物の場合（Ｃ１およびＣ２）ならびに架橋結合剤としてポリエポキシド化化合物を用いた組成物の場合（組成物Ｆ、ＧおよびＨ、相当する温度で硬化させたもの）には、許容される鉛筆硬度および許容される表面外観を示すコーティングを得ることはできないことが判る。これに対して、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルから得られる本発明による組成物は、格別の硬度、すなわち２Ｈ〜３Ｈの硬度に達する硬度を示し、さらにまた優れた表面外観を示すコーティングをもたらす。この表の結果を検討することによって、本発明による組成物の優れた性質がより低い温度（１００〜１３０℃）で得られることがまた観察される。
【００７８】
さらにまた、結晶形ポリエステル１と結晶形ポリエステルＣ３からそれぞれ製造されたコーティングの特徴を比較することによって、末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルからなる粉末組成物（Ｃ３）は、特に衝撃耐性および表面外観に係わり、末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルからなる本発明による粉末組成物ほどには良好なコーティングを提供しないことが明白に判る。結晶形ポリエステルＣ３の非常に高い粘度（１７５℃におけるＩＣＩ粘度：１６，０００ｍＰａ・ｓ）は、この末端アクリリル基含有結晶形ポリエステルの熱に対する不安定性を反映するものであり、これらの結晶形ポリエステルは、それらの合成中にゲル化し始める。
これらの結果は、従来技術の組成物に比較して、本発明による粉末組成物が優れていることを明確に証明している。

Claims (22)

1. グリシジルメタクリレートと末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルとの反応生成物からなる、少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルを含有することを特徴とする放射線硬化性粉末組成物であって、この末端カルボキシル基含有結晶形ポリエステルが、
   （ａ）（１）（ａ．１．１）テレフタル酸または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸８５〜１００モル％および（ａ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有する酸成分、および
   （２）（ａ．２．１）炭素原子２〜１２個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジオール８５〜１００モル％および（ａ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、
   の反応生成物であるポリエステル；および
   （ｂ）（１）（ｂ．１．１）炭素原子４〜１４個を有する飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸８５〜１００モル％および（ｂ．１．２）少なくとも１種の炭素原子４〜１４個を有する別の脂肪族、環状脂肪族または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸０〜１５モル％を含有する酸成分、および
   （２）（ｂ．２．１）１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはエチレングリコール８５〜１００モル％および（ｂ．２．２）少なくとも１種の炭素原子２〜１５個を有する別の脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール０〜１５モル％を含有するアルコール成分、
   の反応生成物であるポリエステル；
   から選択される、放射線硬化性粉末組成物。
2. 上記ジカルボン酸またはポリカルボン酸（ａ．１．２）が、マレイン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸およびそれらの無水物から単独で、あるいは混合物として選択されることを特徴とする、請求項１に記載の粉末組成物。
3. 上記飽和、直鎖状脂肪族ジオール（ａ．２．１）が、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選択されることを特徴とする、請求項１および２のどちらか１項に記載の粉末組成物。
4. 上記脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール（ａ．２．２）が、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加したビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉末組成物。
5. 上記飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸（ｂ．１．１）が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸およびそれらの無水物から、単独であるいは混合物として選択されることを特徴とする、請求項１に記載の粉末組成物。
6. 上記飽和、直鎖状脂肪族ジカルボン酸（ｂ．１．１）が、アジピン酸であることを特徴とする、請求項５に記載の粉末組成物。
7. 上記ジカルボン酸またはポリカルボン酸（ｂ．１．２）が、マレイン酸、フマール酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸およびそれらの無水物から、単独であるいは混合物として選択されることを特徴とする、請求項１、５および６のいずれか１項に記載の粉末組成物。
8. 上記脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオール（ｂ．２．２）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加したビフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１および５〜７のいずれか１項に記載の粉末組成物。
9. 上記少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが、０．１８〜１．８、好ましくは０．３５〜１．２５の二重結合ミリ当量／ポリエステル１グラムの末端不飽和度を示すことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粉末組成物。
10. 上記少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが、１，０００〜２１，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粉末組成物。
11. 上記少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが、溶融状態で、コーン／プレート粘度計により１７５℃で測定して、１０，０００ｍＰａ・ｓより小さい粘度を示すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粉末組成物。
12. 上記少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが、６０〜１５０℃の溶融温度を示すことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粉末組成物。
13. エチレン状不飽和オリゴマーをさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粉末組成物。
14. 上記エチレン状不飽和オリゴマーが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレートまたはトリメタクリレートであることを特徴とする、請求項１３に記載の粉末組成物。
15. 組成物が１００重量部あたり、２０重量部までの割合でエチレン状不飽和オリゴマーを含有することを特徴とする、請求項１３および１４のどちらか１項に記載の粉末組成物。
16. 組成物が光開始剤をさらに含有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の紫外線照射により硬化させることができる粉末組成物。
17. 組成物が１００重量部あたり、１５重量部までの割合で光開始剤を含有することを特徴とする、請求項１６に記載の粉末組成物。
18. 物品の被覆方法であって、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の放射線硬化性粉末組成物を、摩擦電気式ガンまたは静電気式ガンによる噴霧による沈着により、あるいは流動床における沈着により、物品に施用し、このようにして得られるコーティングを、８０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することによって溶融させ、次いでこの溶融状態のコーティングを、硬化したコーティングを生成させるのに充分な時間にわたり、紫外線照射または加速電子ビームにさらすことを特徴とする物品の被覆方法。
19. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物から得られ、加速電子ビームの照射により硬化させることができる粉末ワニスおよび塗料。
20. 請求項１６および１７のどちらか１項に記載の組成物から得られ、紫外線照射により硬化させることができる粉末ワニスおよび塗料。
21. 請求項１９および２０のどちらか１項に記載の粉末ワニスおよび（または）塗料により、全体的にまたは部分的に被覆されている物品。
22. 上記少なくとも１種の末端メタクリル基含有結晶形ポリエステルが、１，３００〜９，０００の数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の粉末組成物。