TWI386466B - 輻射可固化型低光澤粉末被覆組成物 - Google Patents

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Description

輻射可固化型低光澤粉末被覆組成物
本發明係關於一種粉末組成物，其可由輻射硬化，並可用作低光澤油漆或清漆。
在室溫下為乾燥、細分、自由流動之固體材料的粉末被覆物，近年因諸多理由比液態被覆物更為通用。其一原因是，由於粉末被覆物實際上不含一般常存在於液體被覆物之有害而會逸散的有機溶劑載體，所以粉末被覆物是對使用者和環境友善的材料。因此，粉末被覆物在固化時即使釋出揮發性物質，其量也甚少。這會消除有關液體被覆物釋出溶劑的問題，其如空氣污染和危害受雇於被覆作業之員工健康。
粉末被覆物之使用亦是清潔而便利的。因其為乾燥固態形狀，是在清潔狀態被施加於基質上。粉末在噴灑時容易掃除，不需如液體被覆物般作特別的清潔和濺散包含物的補充。作業衛生因而改善。不使用會黏於工作衣和被覆裝具之污穢液體，可避免機具停機時間增加和節省清潔成本。
粉末被覆物實際上可100%回收，噴灑之粉末可以充份收回並與給入粉末再行合併。這會提供非常高之被覆效益，且在實質上也減少所產生廢棄物之量。粉末被覆物之回收在應用上並未實施，其會導致增加廢棄物和危險性廢物之處理成本。
粉末油漆是以一種利用靜電或摩擦帶電的噴槍、流化床技術或其他方式將粉末施於基質上，並在加熱固化粉末時使之流遍於基質上。
粉末油漆可為熱固性或熱塑性之澄清或加有顏料的油漆被覆物，正常狀況是在工廠施行被覆並在加熱中固化。
雖然有許多優點，但當今熱固性粉末被覆物通常於至少150℃之溫度下固化。在此建議溫度以下，被覆物外觀不良而物理和化學性質也不佳。在此限制之結果，一般不用粉末被覆物被覆於熱感性之基質，如含有熱敏感性元件之木質和塑膠或組裝之金屬件等。熱感基質或元件兩者要求低的固化溫度，較佳在140℃以下，以避免有明顯的降解及/或變形。
近來己提出可藉由紫外光(UV)或電子束(EB)於低溫固化之粉末來解決此項問題。
UV或EB對粉末依然需要曝露在玻璃轉移溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)之上的熱度，以使之充份熔融而流遍粉末於基質上，成為一連續、平順、熔融薄膜，而後予輻射固化。然而，在基質上，因為在UV或EB下之粉末已被調配成會在遠比習用粉末被覆物為低的溫度熔融並流動(通常約在90~140℃)，所以明顯減低了基質上的熱負擔。因此，UV或EB下之粉末只須曝露於足以使粉末流動成為平順熔融薄膜的低溫度熱。
UV粉末之固化或硬化是藉由將熔融薄膜曝露於會迅速固化薄膜的來自UV源之光(其如來自水銀UV燈)而達成。因為交聯反應是由UV輻射激發而不是熱，此項程序之粉末被覆物比習用熱固化之粉末的固化較快而溫度遠較為低。
UV或EB可固化之粉末的另一優點為因加熱流動之步驟與固化步驟分離。以此能夠使UV或EB粉末在流動之時完全除去基質上的揮發物氣體，在任何固化反應引發之前產生平順薄膜。
不飽和樹脂之使用，最後與不飽和之寡聚物結合，而成為供粉末被覆物作輻射固化之黏結劑，已經成為許多專利或專利申請案的主題。
被覆物之效能，其如貯存安定、流動、撓性、硬度、耐變黃和耐溶劑(耐甲基乙基酮)，係獲自於在低於150℃熔融之後，繼以UV或EB照射，其通常已申請專利。
UV或EB可固化之粉末被覆組成物係以得自含乙烯系不飽和基之聚酯、聚丙烯酸共聚物、聚酯胺甲酸酯或環氧樹脂較優異，已有深入的說明。
現在大部分此等輻射固化之粉末被覆組成物提供在熔化之後具有高光澤之被覆物，並在60°角固化，其固化事實上常等於或甚至多於90%。
對於輻射可固化型粉末油漆和清漆日增之需求，提供品質良好之無光被覆物，主要例如用於傢俱工業。
製造在熔融和照射之後成為無光被覆物之粉末油漆和清漆的各種方法已被提出。
WO 98/55554申請粉末油漆組成物之專利，其為無光或絲光，可利用輻射或自由基觸媒硬化，包含作為膠合劑之不飽和聚合物，特徵在於該組成物獲自在熔態或熱態或冷態下，含有由二或多種粉末油漆混合於物理摻混物而不密切和勺，各粉末油漆含有不飽和聚合物，有不同的「非晶或結晶」外觀，和不飽和官能基含量。最大的不透光性是得自於兩種混合物以1：1重量比。
US 6,348,242申請一種方法，生產低光澤之UV可固化型粉末被覆物，包含結晶成分或結晶與非晶成分之摻合物。在加熱熔融粉末之後，使在被覆物中之結晶成分在UV照射之前，於大約於結晶成分之熔融溫度再結晶至少5分鐘的時間。在US 6,017,593中，半結晶成分之再結晶是於用UV光固化之前得自冷卻已熱熔被覆物。
WO 97/27253申請可輻射硬化之粉末油漆膠合劑組成物之專利，其為包含一種具有不飽和基之聚合物和適當選用之交聯劑，特徵在於膠合劑組成物之可聚合乙烯基不飽和總量中有多於0.5莫耳百分比是得自於依康酸酯。
WO 02/100957則指向在固化中產生低光澤被覆物之粉末被覆物組成物。藉由加入球狀粒子至粉末被覆組成物內，可獲進一步降低光澤而改善平順性。WO 02/100957之可交聯丙烯酸系共聚物之特徵在於可交聯基之範圍為可交聯丙烯酸共聚物重量之約自0.3百分比至約10百分比。若干適用之可交聯基包括丙烯酸酯、甲基丙丙烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、依康酸酯和其間之結合。再者，當其在實施例中出現，甲基乙基酮(MEK)之雙向擦拭試驗不能獲得良好之耐化學性。在用浸有MEK之抹布經50次雙向擦拭之後，所獲最佳值為由1至5之尺度中之4.5。
雖然現在存在多種獲得無光澤塗飾方法之變化，然而經驗表示，其皆面臨一或多種缺點，歸因於配方之間題(隨顏料、添加物而定)，製程之間題(隨擠壓機機型、擠壓溫度、…而定)，應用之問題(隨固化時間和溫度而定)，以及整個塗裝功能，尤其關於光澤值，其如光澤值之再現性和可靠度。
因此對粉末可輻射固化組成物之需求依然存在，較佳者係由單擠壓程序來製備，並可以產生不會出現先前技術之疵點及/或缺失及/或限制之無光澤被覆物。
吾等於今驚奇地發現：一種用於製成低光澤被覆物之幅射可固化型粉末被覆組成物，其含有一種作為膠合劑之混合物，該混合物含有30至90重量%不飽和當量大於700克/雙鍵且異酞酸含量以全部之酸計為自65至100重量%之一或多種含(甲基)丙烯醯基非晶聚酯樹脂，和10至70重量%不飽和當量高達1250克/雙鍵之一或多種含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物。
在應用上，以照射來進行熔融和固化，此等粉末被覆組成物可使平順無光澤之塗裝證明其為可調整的並可再現相對60。光澤值於10至80%範圍。此等被覆物也證明是一種在MEK雙向擦拭試驗中有極良好之耐化學性。
依「低光澤」、「半光澤」、「無光澤」和「半無光澤」等詞彙在說明書中，意指在自10至80%之相對光澤值，其係依ASTM D 523量測。
在本說明書內，「富含異酞酸之聚酯」是指聚酯中含有自65至100莫耳%之異酞酸，其係以構成聚酯的所有各種酸來計算。
本發明亦關係一種製備構成本發明粉末被覆組成物之膠合劑之樹脂混合物的方法。
根據本發明，構成粉末被覆組成物膠合劑之樹脂混合物較佳係獲自一種大量單體之反應，其為具有能與含一或多種羧酸基之聚酯和含一或多種羧酸基之丙烯酸共聚物的羧酸基反應之(甲基)丙烯醯基和環氧功能基之單體。根據本發明，具有(甲基)丙烯醯基和環氧功能基之單體較佳係選自縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油基丙烯酸酯、3,4－環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1,2－乙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1,3－丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1,3－(2－乙基－2－丁基)丙二醇縮水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油醚和其間之混合物。
因此本發明之組成物能證明塗裝有優異之平順性、硬度和耐溶劑性。
除此以外，其已發現將本發明輻射可固化型粉末被覆組成物與一或多種含有一或多種不飽和樹脂之其他粉末被覆組成物進行乾式摻混，可以進一步改變和調整60°相對光澤值。
本發明較佳為提供一種製備粉末組成物膠合劑之方法，其中使具有(甲基)丙烯醯基和環氧功能基之單體(較佳者如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯)與下列樹脂混合物之羧酸基反應，該樹脂混合物包含：a)30至90重量百分比之一或多種含羧基之非晶且富含異酞酸之聚酯；b)10至70重量百分比之一或多種含羧基之丙烯酸共聚物。
業者熟知之其他合成方法亦可使用。例如，可以用含羧基之聚酯和丙烯酸共聚物，將之單獨或分別與羥(甲基)丙烯酸酯直接酯化；或用含羥基之聚酯和丙烯酸共聚物，將之單獨或分別與(甲基)丙烯酸直接反應。
該等組成物適合用於製備粉末油漆或清漆，提供可調整而減低光澤10至80%之優點品質之被覆物，如ASTM D 523標準所量測於60°之幾何形態。
本發明之酸官能基化之非晶聚酯可以獲自以過量之一或多種多元酸與一或多種多元醇之直接酯化；或獲自羥基官能化之聚酯之多元酸的羧化及鏈的延伸。
聚酯較佳為如下所得之反應產物：1.一種酸成分，包含自65至100莫耳百分比之異酞酸和自0至35莫耳百分比之至少一種其他飽和或不飽和之脂族、環脂族或芳族二或多羧酸，其如酞酸、1,4－環己烷二羧酸、1,3－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12－十二碳二酸、依康酸、檸康酸、富馬酸、馬來酸、苯三甲酸、苯四甲酸等，或對應之酐；和2.一種醇成分，含有自20至100莫耳百分比之新戊二醇，和自0至80莫耳百分比之至少一種其他脂族或環脂族多元醇，其如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、1,4－環己二醇、1,4－環己烷二甲醇、2－甲基－1,3－丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇之羥基三甲基乙酸酯、三羥甲基丙烷、二－三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
經羧基官能化之非晶且富含異酞酸之聚酯較佳為進一步表現下列特徵者：酸數範圍為自10至90毫克KOH/克，且更佳為自20至70毫克KOH/克；和數量平均分子量為自1,200至15,000，更佳自1,500至8,500，其係以凝膠滲透色層分析法(GPC)量測。根據ASTM D 4287－88，其在2,000℃之Brookfield錐/板黏度，較佳為自10至50,000mPa．s；且根據ASTM D 3418－82以微分掃描熱量計(DSC)量測，玻璃轉移溫度為自35至85℃。
對於含羥基之非晶聚酯的製備來說，一般是用裝有攪拌器、惰氣(氮)輸入管、連接水冷冷凝管之蒸餾柱、和連接溫器之溫度計等等之習用反應器製成。
用於此等聚酯製備之酯化條件為習知，亦即，其係可用衍生自錫之常用酯化觸媒，其如氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫或三辛酸正二丁基錫；或衍生自鈦者，如四丁基鈦酸酯等，其係為各反應物重量之0至1%比例，並選擇性加入抗氧化劑如酚化合物Irganox 1010(Ciba)或Ionol CP(Shell)；或亞膦酸酯或亞磷酸酯型之安定劑，其如三丁基亞磷酸酯或三苯基亞磷酸酯，其係為各反應物重量之0至1%比例。
聚酯化通常進行於從130逐漸增高至大約180至250℃之溫度，首先在正常壓力，然後在程序之每一步驟之終點於減壓之下，維持此等條件直至獲得顯示所需羥數及/或酸數之聚酯。酯化程度以在反應當中所形成水量和所得聚酯性質(例如羥數、酸數、分子量及/或黏度)之測定予以監視。
在本發明丙烯酸系共聚物製備中所用含羧酸基之單體，較佳用於自10至95範圍內之莫耳百分比，且係選自例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、依康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、不飽和二羧酸之單烷基酯。其為可被單獨或以二或多種合併使用。
其他可與含羧酸基單體共聚合之單體，通常是用於自5至90莫耳百分比範圍內，且較佳為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、異基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸之酯類、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、丙烯、C4－20烯烴和α－烯烴。可以其本身或以二或多種合併使用。
本發明之含羧酸基之丙烯酸共聚物較佳為具有自75至300毫克KOH/克之酸數、更佳為自75至200毫克KOH/克；數量平均分子量為自1,000至60,000，且更佳為自2,000至15,000；Brookfield錐/板黏度在200℃時為自10至50,000mPa．s；且玻璃轉移溫度依微分掃描熱量計所測為自45至120℃。此等參數是依與含羧酸基非晶聚酯之參數之相同標準所測定。
根據本發明，含羧酸基之丙烯酸共聚物可以由一種玻璃轉移溫度高且數量平均分子量低、和一種玻璃轉移溫度低且數量平均分子量高之丙烯酸共聚物摻合組成。
含羧酸基之丙烯酸共聚物通常是製自習知之聚合技術，其係於本體中、或於乳液中、或於有機溶劑之溶液中製成。溶劑性質的重要性很小，但其係惰性、且為容易溶解單體和所合成之共聚物。適當之溶劑包含甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。各單體被係於有自由基聚合起始劑(過氧化苯甲醯、過氧化二丁基、偶氮－雙－異丁腈等)以各單體重量之0.1至4.0%所代表之量存在的情況下共聚合。
為了適當控制分子量及其分佈，可在反應過程中加入鏈轉移劑，較佳為硫醇型，其如正十二碳基硫醇、第三－十二烷硫醇、異辛基硫醇；或鹵化碳型，如四溴化碳、溴三氯甲烷等。通常鏈轉移劑用量達共聚作用中各單體之10重量%。
一圓筒形雙壁之反應器，裝有攪拌器、冷凝管、惰氣(例如氮)之入、出口，和計量泵給入系統，通常被用於製備含羧酸基之丙烯酸共聚物。聚合作用進行於習如條件。於是，當聚合作用進行於溶液中時，例如，溶劑先被導入反應器並於惰性氣體(氮、二氧化碳等)和所需各種單體之均勻混合物，自由基聚合起始劑和視需要加入之鏈轉移劑下加熱至回流溫度；然後在數小時內逐漸加至溶劑內。然後在數小時內於攪拌之中維持反應混合物於指定之溫度。然後在真空中從所得共聚物除去溶劑。
一或多種非晶之含(甲基)丙烯醯基且富含異酞酸之聚酯、和一或多種含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物的混合物較佳係製備於如下之方法：在縮合作用完成時，含羧官能基之非晶且富含異酞酸之聚酯係以熔融狀態存在於上述反應器內，予冷卻至100和180℃之間的溫度。隨後加入經妥予限定用量之含羧酸基之丙烯酸共聚物並選擇性加入自由基聚合作用抑制劑，其如啡噻或一種氫醌型抑制劑，其係依相對於聚酯和丙烯酸共聚物之重量以0.01至1%之比例加入。
然後，加入實質上等量之含環氧基而具(甲基)丙烯醯基之單體，較佳為縮水甘油基甲基丙烯酸酯。可以視需要使用一種用於酸/環氧反應之觸媒。此種觸媒例如包括胺類(例如2－苯基咪唑啉)、膦類(例如三苯基膦)、銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)、鏻鹽(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)。此等觸媒較宜用於依聚酯重量之0.05至1%之量。
反應混合物最好在1至8小時期間當中升至約100至200℃之溫度。
反應之進展程度可以藉所得樹脂混合物之性質之測定來加以追踪，其測定之性質例如羥數、酸數、不飽和度及/或含自由縮水甘油基的不飽和單體的含量。
根據本發明之再一具體例，輻射可固化之聚合物組成物可以另外含有一種乙烯系不飽和寡聚物及/或一或多種(甲基)丙烯醯基之半結晶。
作為此等乙烯系不飽和寡聚物，將論及參(2－羥乙基)異三聚氰酸酯、環氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，其為由環氧基化合物(例如雙酚A之二縮水甘油基醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸反應所形成，胺甲酸酯之丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其係由有機之二或聚異氰酸酯與羥烷基丙烯酸酯或羥烷基甲基丙烯酸酯和選擇性之單及/或聚羥基化醇(例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯之反應產物)、丙烯酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其為，例如(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基之寡聚物反應，該寡聚物獲自丙烯酸單體之共聚合，而該單體如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯)、含磷之化合物(選自包括磷酸、和次膦酸、膦酸和磷酸之有機衍生物等，該有機衍生物至少具有一有機部分，其特徵為至少存在一個烯烴不飽和單元，其為例如2－(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、雙(2－(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯等)反應所形成。可以加入至本發明輻射可固化型粉末組成物內之半結晶聚酯，通常得自於由二異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯和含羥基半結晶聚酯的反應；或由縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與含羥基之半結晶聚酯的反應，其反應係依循上述用於非晶不飽和聚酯之程序。
半結晶含羥基或羧基之聚酯較佳為一種反應產物，其係由含75至100莫耳百分比之對酞酸、1,4－環己烷二羧酸或具有4至14個碳原子之飽和直鏈脂族二羧酸，和自0至25莫耳百分比之至少一種其他飽和或不飽和之脂族、環脂族或芳族之二或多羧酸；與含75至100莫耳百分比之1,4－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二醇或一種飽和直鏈有2至12個碳原子之脂族二醇，和自0至25莫耳百分比之至少一種其他脂族或環脂族二或多元醇等之二醇成分反應而成。
在根據本發明之組成物中，適當配入含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯者較佳係展現至少700克/雙鍵之不飽和當量，又再為較佳之特徵為在1,000和21,000之間的數量平均分子量，更佳在1,300和9,000之間，妥予定義之熔點大約為60至150℃(如用根據ASTM D 3418－82用微分掃描熱量計法(DSC)量測所得)玻璃轉移溫度低於50℃，而Brookfield錐/板黏度在175℃時為低於10,000mPa．s。除熔點外，其他參數係依據與含羧酸基非晶聚酯參數相同之標準測定。
當此等乙烯系不飽和寡聚物和半結晶聚酯含有可聚合之雙鍵時，其亦參予輻射固化，結果也能夠提供具有改良流性和表面硬度進一步提高的被覆物。隨著所面臨的用途而定，根據本發明之組成物每100份膠合劑中含有0至60、較佳0至30、更佳0至10重量份之乙烯系不飽和寡聚物，及/或自0至60、較佳0至30、更佳0至20重量份至少一種半結晶聚酯，其含有根據本發明之含(甲基)丙烯醯基聚酯和丙烯酸共聚物混合物。
含(甲基)丙烯醯基之非晶聚酯和丙烯酸共聚物，選擇性配合含有(甲基)丙烯醯基之乙烯系不飽和寡聚物及/或半結晶聚酯，皆如上述，意在於無光澤或半光澤被覆物用之粉末組成物(A)之製備中作為膠合劑。
本發明之粉末組成物(A)可被如此使用，或與一或多種其他，含有作為膠合劑之一或多種不飽和樹脂粉末(B)進行乾式摻混，選自於：．含(甲基)丙烯醯基之聚酯，可獲自以二異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯和含羥基之聚酯的反應；或獲自以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與含羥基之聚酯的反應。此種聚酯不同於組成物(A)中含(甲基)丙烯醯基之聚酯。
．含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物，獲自以環氧基官能單體，例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯；酸官能單體，例如(甲基)丙烯酸；羥基官能單體，例如羥乙基(甲基)丙烯酸酯；或異氰酸酯官能單體，例如TMI(苯、1－(1－異氰醯－1－甲基乙基)－4－(1－甲基乙烯基))或MOI(2－異氰醯乙基甲基丙烯酸酯)；其係將之分別與含羧酸基、縮水甘油基、異氰酸酯基或羥基等之丙烯酸共聚物等反應。此種含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物不同於組成物(A)中的丙烯酸共聚物。
．含(甲基)丙烯醯基的(氫化)聚苯氧樹脂，製自(氫化)聚酚氧樹脂之縮水甘油基與以下之酸等之反應：－(甲基)丙烯酸；－由一種(甲基)丙烯酸之羥烷基酯(如羥乙基(甲基)丙烯酸酯)與一種酸酐(其如酞酸酐或琥珀酸酐)之反應產物；．含(甲基)丙烯醯基之聚硬脂醯胺，製自以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與以羧酸基為終端之聚硬脂醯胺反應，該聚酯醯胺為製自以羧基為終端之聚酯與二胺之反應；．含(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯，製自以羥烷基(甲基)丙烯酸酯利多元醇與聚異氰酸酯反應；．含(甲基)丙烯醯基之寡聚物。
本發明之粉末被覆組成物(B)較佳包含含有(甲基)丙烯醯基之聚酯選擇性與含(甲基)丙烯醯基之(氫化)聚苯氧樹脂結合。
本發明之粉末被覆組成物較佳含有自20至100重量%之粉末組成物(A)，和0至80重量%之粉末組成物(B)，更佳為自50至100重量%之粉末組成物(A)和自0至50重量%之粉末組成物(B)。
本發明各粉末組成物係意圖以UV輻射或加速之電子束予以固化，其為可以使該等組成物特別被用作清漆成油漆，證實60°相對光澤值在10與80%之間。
對於本發明粉末組成物用加速電子束作輻射固化，不必使用光起始劑，從此型輻射本身單獨所提供自由基之產生，可有充份高度之固化且極為迅速。反之，若以在200與600奈米間之波長輻射(UV輻射)進行本發明之粉末組成物之光固化，則至少需要一種光起始劑。
根據本發明，可用之光起始劑是選自用於此項目的之常用者。
可用之適當光起始劑為芳族羰基化合物，其如二苯甲酮及其經烷基化或鹵化之衍生物，蒽醌及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族之α－二酮類、二苯甲醯二烷基縮醛類、乙醯苯衍生物和氧化膦。
可以適用之光起始劑為例如2,2'－二乙氧基乙醯苯、2－,3－或4－溴乙醯苯、2,3－戊二酮、羥基環己基苯基酮、苯甲醛、苯偶姻、二苯甲酮、9,10－二溴蒽、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙－1－酮、4,4'－二氯二苯甲酮、酮、噻噸酮、二苯甲醯二甲基縮酮、氧化二苯基(2,4,6－三甲基苯甲基)膦等。其為可以適當選用光活化劑，其如三丁基胺、2－(2－胺基乙胺基)乙醇、環己基胺、二苯基胺、三苯甲基胺或胺基丙烯酸酯，其為例如由第二胺(如二甲基胺、二乙基胺、二乙醇胺等)與多元醇聚丙烯酸酯(其如三羥甲基丙烷或1,6－己二醇之二丙烯酸酯等)的加成產物。
根據本發明之輻射可固化之粉末組成物於100重量份根據本發明之膠合劑中通常含有0至15、且較佳為0.5至8份光起始劑，和適量之光活化劑。
根據本發明之輻射可固化之粉末組成物亦可以含有各種習用於粉末油漆和清漆之製造中的添加物。
適當加入至根據本發明之輻射可固化型粉末組成物內之添加物，尤其為吸收UV輻射之化合物，其如Tinuvin 900(Ciba)，基於立體位阻胺之光安定劑(例如Tinuvin 144(Ciba)，流動性調整劑如Resiflow PV5(Worlee)、Modaflow(Monsanto)、Acronal 4F(BASF)或Crylcoat 109(UCB)、除氣劑如苯偶姻等。
於根據本發明之輻射可固化之粉末組成物中，可另加入各種被覆性質改質物質，其如經聚四氟乙烯改質之聚乙烯蠟(如Lubrizol產之Lanco Wax TF1830)、聚乙烯蠟(如BYK Chemie產之Ceraflour 961)、聚丙烯蠟(如Lubrizol產之Lanco Wax PP1362)、聚醯胺蠟(如ELF Atochem產之Orgasol 3202 D NAT 1)、有機聚矽氫(如Protex產之Mofarez S304P)等，或其間之摻合物。此等改質物質，依發明之膠合劑100份中加入自0至10份。
各種顏料和無機填料也可以加入至根據本發明之輻射可固化之粉末組成物。所論之顏料和填料，如金屬氧化物(其如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等)、金屬氫氧化物、金屬粉、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽(其如矽酸鋁)、碳黑、滑石、高嶺土、重晶石、鐵藍、鉛藍、有機紅、有機茶色等。
此等添加物是依習慣用量使用，須注意倘若本發明輻射可固化型粉末組成物用作清漆，不加入有不透光性質之添加物。
對輻射可固化之粉末組成物(A)之製備，係將非晶且富含異酞酸之聚酯和含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物混合物，有乙烯系不飽和寡聚物及/或含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯，且若存在，並加入光起始劑、習用於製造粉末油漆和清漆之粉末被覆組成物、和選擇性加入被覆性質改質物質採用慣用之乾式混合，例如在一轉筒混合器中混合。然後乾混物在一擠壓機內於60至150℃範圍內之溫度勻化，例如用Buss Ko－Kneter單螺桿擠壓機，或Werner PfLe derer、APV－Baker或Prism型之雙螺桿擠壓機。然後讓擠出料冷卻、研磨、過篩而得粒度在10與150微米之間之粉末。若擬將不同粉末乾混，則以相似方式製成其他粉末被覆組成物(B)。於是獲得各種粉末，然後可以用高效混合機乾混，與粉末預混製備所用設備相似。
代替以上之方法，也可以溶解本發明膠合劑系統各不飽和成分、選擇性之光起始劑、和各種添加物質至如二氯甲烷之溶劑中，將之研磨以獲得含有大約30重量%之固體之均勻懸浮液，隨後蒸發溶劑，例如用依業者己知之方法在大約50℃之溫度噴灑乾燥。
如是所得之粉末油漆或清漆完全適合以習用技術塗裝物件之用途，亦即可以利用澱積於流化床或用摩擦生電或靜電噴槍等熟知之技術。
在已施用於相關物件之後，所澱積被覆物係於強迫循環之爐內或用紅外光燈於80至150℃加熱經大約0.5至10分鐘，目的在熔融粉末並予分散成為平順、均勻且連續之被覆物於該物件之表面上。一俟被覆物被熔融成為平順、均勻而連續之薄膜，便使用諸如發射之UV光之輻射進行固化，例如用至少80至250瓦/直線厘米之中壓水銀蒸汽UV輻射燈或用業者熟知之任何其他光源在大約5至20厘米距離進行1至60秒。較佳者，熔融之被覆物在其熔融之後無所遲延即被固化。
熔融的被覆物也可以用至少150keV之加速電子束固化，所用裝置之功率直接作用於待以聚合作用固化之組成物層之厚度。
根據本發明之輻射可固化型粉末組成物可以施用於最多變的基質，其如例如紙、紙板、木材、纖維板、織物、不同性質之金屬、塑膠，其如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚氯乙烯、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、共聚物如丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纖維素等。
以下實施例將說明本發明然非予以限制。除非有所指明，在實施例中所提供之「份」為重量份。
實施例1．富含經羧基官能化之異酞酸的非晶聚酯之製備 步驟1
以420.009份新戊二醇與721.587份異酞酸在有2.490份三辛酸正丁基錫和0.996份三丁基亞磷酸酯存在的情況下於220℃之溫度於反應器內反應。反應繼續，首先在大氣壓下，然後在50mmHg真空下，直至獲得以下的特性為止：AN＝36毫克KOH/克OHN＝2毫克KOH/克Brookfield2 0 0 ℃ ＝2000mPa．s
實施例2．含甲基丙烯醯基之半結晶聚酯之製備 步驟1
205.40份乙二醇與827.90份十二烷二酸於有2.30份三辛酸正丁基錫存在的情況下於220℃之溫度於反應器內反應，如實施例1。在蒸餾出水之理論量的約95%之後，獲得透明之預聚物，加入0.90份之三丁基亞磷酸酯，並逐漸施予50mmHg之真空。
在220℃和50mmHg 3小時後，獲得如下特性：AN＝36毫克KOH/克OHN＝2毫克KOH/克
步驟2
冷卻羧基官能化之聚酯至150℃，加入0.09份二－第三－丁基氫醌與0.46份溴化乙基三苯基鏻。隨後在氧氣下於攪拌中緩慢加入7.73份縮水甘油基甲基丙烯酸酯(30分鐘)。1小時後加入終止，獲得具如下特性之結晶甲基丙烯醯基不飽和聚酯：AN＝1.1毫克KOH/克Brookfield2 0 0 ℃ ＝220mPa．s Tm＝80－85℃ U.E.W.＝1700克/雙鍵
實施例3至5．有羧基官能化之丙烯酸共聚物的製備
如表1所示，將(X)份之正丁醇置於裝有一攪拌器、兩個加料漏斗和一附於控溫器之熱電偶的習用四口玻璃反應器內，在溫和氮氣流過條件下加熱至118℃。隨後在215分鐘期間內加入第三丁基過氧苯甲酸酯和如表1所示之(Y)份正丁醇之混合物。在開始加入起始劑五分鐘後，於180分鐘期間內加入丙烯酸、異基丙烯酸酯、苯乙烯和正十二烷基硫醇之混合物。所用產物之量見於表1。兩次加入完成後，混合物於118℃再攪拌100分鐘期間。
合成終了後，將反應混合物加熱至175℃以進行拉絲。在30分鐘當中施予600毫巴之減壓，其後於另一個90分鐘減壓至50毫巴，同時保持175℃之溫度。
實施例6至9．含甲基丙烯醯基之非晶聚酯和丙烯酸共聚物之摻合物之製備，以及其與含甲基丙烯醯基之結晶聚酯之摻合物在實施例7中之製備
在氮氣氛下靜置於160℃中的"W"份羧基官能聚酯(如表3第2欄所示)加入"Z"份經羧酸官能化之丙烯酸共聚物(如表3第3欄所示)。俟混合物均勻化，氮氣氛更換為氧，並加入0.1重量%之甲基乙基氫醌、0.05重量%之三丁基亞磷酸酯、和0.25重量%之溴化乙基三苯基鏻，其均以相對於"W"＋"Z"之量表示。隨後，在用氧通過攪拌並使反應介質飽和之時，約於1小時中加入"V"份縮水甘油基甲基丙烯酸酯(GMA)(如表3第4欄所示)至混合物中，加入動作於1小時後結束，獲得如本發明之不飽和樹脂混合物，證明殘餘酸數為少於5毫克KOH/克。在實施例7中，對如此所得之樹脂混合物進一步加入"U"份實施例2之含甲基丙烯醯基之半結晶聚酯(如表3第5欄所示)，此時處於氧氣之下在160℃攪拌約半小時。於是獲得實施例6至9之樹脂混合物，並且另用作粉末組成物之膠合劑。
從實施例1和3至5之產物所得和依實施例6至9所得之含甲基丙烯醯基樹脂之不飽和當量以克/雙鍵表示，列於表2。
實施例10至13．輻射可固化型粉末組成物之製備
可用於藉助靜電噴槍噴灑而製造被覆物的一系列白色粉末，是製自實施例6至9之摻合物(膠合劑)，由含(甲基)丙烯醯基之非晶聚酯和丙烯酸共聚物選擇性地結合(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯所組成。此等粉末之配方如下：膠合劑 750.0份二氧化鈦1 250.0份α－羥基酮2 12.5份氧化雙醯基膦3 12.5份流動性調整劑4 10.0份
註記：1 Kronos 2310(Kronos)2 Irgacure 2959(Ciba)3 Irgacure 819(Ciba)4 Resiflow PV5(Worlee Chemie)
此等粉末組成物是將含(甲基)丙烯醯基之樹脂混合物、光起始劑和含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯進行乾式混合而製得，如若需要，還另混合各種習用於製造粉末油漆和清漆之添加物。所得混合物在Prism 16毫米(L/D＝15/1)之雙螺桿擠壓機(Prism公司製)內於大約70至140℃之溫度勻化。擠出物於Alpine 100 UPZ之磨機(Alpine供應)研碎。將粉末過篩以獲得在10和110微米之間之粒度而完成。
如此所配製之粉末用靜電噴槍於60kV施於冷軋鋼板(0.6毫米)上而有40至100微米之薄膜厚度。然後使所澱積之被覆物在140℃溫度於大約3分鐘時間之中於中波長紅外光/對流爐(Triab)內熔解，然後接受自160瓦/厘米有鎵摻雜及/或160瓦/厘米中壓水銀蒸汽UV燈泡(Fusion UV System公司)所發射之紫外光加以之照射，合計UV劑量為4000毫焦耳/平方厘米。
使如是所得已硬化之被覆物接受習用試驗。所得結果列於表4，其中：第1欄：配方實施例編號第2欄：所用膠合劑之實施例編號第3欄：指60°光澤，依ASTM D 523量測第4欄：指用浸有MEK之棉墊雙向擦拭運動(往復)的次數，對表面外觀無不良影響。所加壓力有如用鉛筆橡皮擦擦去鉛筆筆跡。
第5欄：指根據Wolff－Wilborn刮損硬度測試機之鉛筆硬度。
所有根據本發明之粉末(實施例10至實施例13)，在施用和固化時，被覆物展現出有特別平順性的感覺。此外，所有被覆物之耐MEK性質均在100次以上來回擦拭。其耐化學性之表現遠比先前技術所得被覆物為佳。鉛筆硬度係在H/2H左右，也已提高。如表4所示，本發明粉末組成物均證明具有在自13至52%範圍內之60°相對光澤值。
實施例14．含甲基丙烯醯基、且富含對酞酸之非晶聚酯的製備 步驟1
將374.023份新戊二醇和10.642份三羥甲基丙烷、與567.278份對酞酸於有2.072份三辛酸正丁基錫存在的情況下(如實施例1)反應，直至獲得具如下特性之羥基官能化之預聚物為止：AN＝5毫克KOH/克OHN＝45毫克KOH/克
步驟2
加入96.495份酞酸與32.294份己二酸和0.458份三丁基亞磷酸酯。反應如實施例1繼續，直至獲得具如下特性之有羧基官能之聚酯為止：AN＝33毫克KOH/克OHN＝1毫克KOH/克Brookfield2 0 0 ℃ ＝6700mPa．s
步驟3
將羧基官能聚酯冷卻至150℃，並加入0.464份二－第三丁基氫醌以及4.584份溴化乙基三苯基鏻。隨後於在氧氣下攪拌中緩慢(30分鐘)加入77.240份縮水甘油基甲基丙烯酸酯。加入終止後1小時，獲得具如下特性之甲基丙烯醯基不飽和聚酯：AN＝3毫克KOH/克Brookfield2 0 0 ℃ ＝4700mPa．s U.E.W.＝1840克/雙鍵
實施例15．含甲基丙烯醯基之聚苯氧樹脂之製備
在一裝有一攪拌器、一氧氣入口和一(甲基)丙烯酸入口，和一附於控溫器之熱電偶之習用四口圓底燒瓶中，在氧氣下將910份Araldite GT7004(一種雙酚A－聚苯氧樹脂，具有715－750之EEW和95－101℃之軟化點)加熱至140℃之溫度。隨後加入0.8份溴化乙基三苯基鏻，且開始加入90份含0.2份二－第三丁基氫醌之丙烯酸。丙烯酸之加入在3小時期間內完成。丙烯酸加入完成後1小時半，獲得具如下特性之樹脂：AN＝7毫克KOH/克不飽和性＝806克/雙鍵Brookfield2 0 0 ℃ ＝700mPa．s Tg＝49℃ Mn＝1650
實施例16．含甲基丙烯醯基、且富含異酞酸之非晶聚酯之製備 步驟1
將329.0份新戊二醇與2.0份正丁基錫三辛酸酯觸媒之混合物置於如實施例1之習用四口圓底燒瓶內。燒瓶內容物在攪拌中於氮氣下被加熱至約140℃之溫度。於攪拌中加入571.3份異酞酸至其中，且混合物被逐漸加熱至225℃之溫度。蒸餾從約190℃開始。2小時期間之後於225℃且反應混合物為透明之時，加入0.7份三丁基亞磷酸酯，並逐漸施予50mmHg之真空。3小時後於225℃和50mmHg，獲得如下特性：AN＝46毫克KOH/克OHN＝4毫克KOH/克Brookfield1 7 5 ℃ ＝5700mPa．s
步驟2
將羧基官能聚酯冷卻至150℃，並加入1.1份二－第三丁基氫醌和3.9份溴化乙基三苯基鏻。隨後於氧氣下攪拌中緩慢(30分鐘)加入92.3份縮水甘油基甲基丙烯酸酯。加入終止後1小時，獲得具如下特性之甲基丙烯醯基不飽和聚酯：AN＝3毫克KOH/克OHN＝39毫克KOH/克不飽和度＝1540克/雙鍵Brookfield1 7 5 ℃ ＝1800mPa．s Tg＝42℃ Mn＝3100
實施例17－19．兩種粉末(A)和(B)之乾式摻混物
含有實施例6之膠合劑之粉末隨後與實施例14之富含對酞酸之白色粉末以50/50重量比進行乾式摻混。相似的是，含實施例6膠合劑之粉末與一之含甲基丙烯醯基、且富含對酞酸之聚酯(實施例14)和含甲基丙烯醯基之聚苯氧樹脂(實施例15)之50/50混合物白色粉末以50/50重量比進行乾式摻混。在最後一實施例中，將50份實施例6之膠合劑與25份實施例16之聚酯、和25份實施例15之聚苯氧樹脂混合。
將乾式摻混物在熔融和固化之後所獲得之被覆物之油漆性能係列於表5。

Claims (15)

  1. 一種輻射可固化型粉末被覆組成物，其含有一種作為膠合劑之混合物，該混合物含有30至90重量%之具有不飽和當量大於700克/雙鍵且異酞酸含量以全部的酸計為65至100重量%之一或多種含(甲基)丙烯醯基之非晶聚酯樹脂，和10至70重量%之具有不飽和當量高達1250克/雙鍵之一或多種含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含(甲基)丙烯醯基之非晶聚酯樹脂是獲自對應之含羧基之聚酯；而含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物是獲自對應之含羧基之丙烯酸共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含羧基之聚酯是一含有65至100莫耳百分比異酞酸和0至35莫耳百分比之另一種飽和或不飽和之脂族、環脂族或芳族多元酸之酸成分與一含有20至100莫耳百分比之新戊二醇和0至80莫耳百分比之另一種脂族或環脂族多元醇之二醇成分的反應產物。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含羧基之聚酯具有下列特性：．數量平均分子量為在1,200至15,000範圍內，其係以凝膠滲透色層分析法(GPC)量測．酸數為10至90毫克KOH/克 ．熔融黏度為10至50,000mPa‧s，其係根據ASTM D 4287-88用錐/板黏度計於200℃(Brookfield黏度)量測．玻璃轉移溫度為在35至85℃範圍內，其係根據ASTM D 3418-82用微分掃描熱量計(DSC)測定。
  5. 如申請專利範圍第2項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含羧基之丙烯酸共聚物是由10至95莫耳百分比之具有羧酸官能基的乙烯系不飽和單體和5至90莫耳百分比之另一種乙烯系不飽和單體組成；其中羧酸官能基選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、不飽和二羧酸之單烷基酯。
  6. 如申請專利範圍第2或5項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含羧基之丙烯酸共聚物具有下列特性：．數量平均分子量為在1,000-60,000範圍內，其係以凝膠滲透色層分析法(GPC)量測．酸數為75至300毫克KOH/克．熔融黏度為10至50,000mPa‧s，其係根據ASTM D 4287-88用錐/板黏度計於200℃(Brookfield黏度)量測．玻璃轉移溫度為在45至120℃範圍內，其係根據ASTM D 3418-82用微分掃描熱量計(DSC)測定。
  7. 如申請專利範圍第2或5項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含羧基之聚酯係與含羧基之丙烯酸共聚物混合，且該混合物再與一種具有(甲基)丙烯醯基和環氧官能基之單體反應。
  8. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物 ，其每100重量份之膠合劑中另含有0至60重量份之乙烯系不飽和寡聚物及/或一或多種含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯。
  9. 如申請專利範圍第8項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯為如下各成分之反應產物：．一種酸成分，其含有75至100莫耳百分比之對酞酸、1,4-環己烷二羧酸或具4至14個碳原子之飽和直鏈脂族二羧酸，和0至25莫耳百分比之至少一種其他飽和或不飽和之脂族、環脂族或芳族的二或多羧酸；與．一種二醇成分，其含有75至100莫耳百分比之1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇或具2至12個碳原子之飽和直鏈脂族二醇，和0至25莫耳百分比之至少一種其他脂族或環脂族的二或多元醇；之後此半結晶聚酯與以下成分進行反應：．若關於羧基官能半結晶聚酯，則與縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯或甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯反應；．若關於羥基官能半結晶聚酯，則與羥烷基(甲基)丙烯酸酯和二異氰酸酯反應。
  10. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中含(甲基)丙烯醯基之半結晶聚酯具有下列特性：．不飽和當量至少為700克/雙鍵．數量平均分子量在1,000和21,000之間，其係用凝膠滲透色層分析法(GPC)量測 ．適度界定之熔點為60至150℃，其係根據ASTM D 3418-82用微分掃描熱量計(DSC)測定．熔融黏度為低於10,000mPa‧s，其係根據ASTM D 4287-88用錐/板黏度計(Brookfield黏度)於175℃量測。
  11. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其中膠合劑係與0至80重量%之另一種含有一或多種選自下列組群之不飽和樹脂的粉末被覆組成物(B)進行乾摻混：．含(甲基)丙烯醯基之聚酯，其可獲自二異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯和含羥基之聚酯的反應；或可獲自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與含羧基之聚酯的反應．含(甲基)丙烯醯基之丙烯酸共聚物，其係獲自環氧基官能單體、酸官能單體、羥基官能單體、或異氰酸酯官能單體分別與含羧基、縮水甘油基、異氰酸酯基或羥基之丙烯酸共聚物的反應．含(甲基)丙烯醯基之(氫化)聚苯氧樹脂，其係製自(氫化)聚苯氧樹脂之縮水甘油基與如下成分的反應：-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸之羥烷基酯與酸酐之反應產物．含(甲基)丙烯醯基之聚酯醯胺，其係製自縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯與有羧基終端之聚酯醯胺的反應，該聚酯醯胺係製自有羧基終端之聚酯與二胺的反應．含(甲基)丙烯醯基之聚胺基甲酸酯，其係製自羥烷基(甲基)丙烯酸酯和多元醇與聚異氰酸酯的反應 ．含(甲基)丙烯醯基之寡聚物。
  12. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其可用UV照射而硬化，且其於100重量份膠合劑中另含有高達15重量份之光起始劑並選擇性含有光活化劑。
  13. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其可用加速之電子束照射而硬化。
  14. 如申請專利範圍第1項之輻射可固化型粉末被覆組成物，其於100重量份膠合劑中另含有自0至10重量份之被覆性質改質用物質。
  15. 一種如申請專利範圍第1至14項中任一項之粉末被覆組成物之用途，其係用於作為油漆或清漆。
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