CZ142599A3 - Práškové prostředky na bázi polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů obsahujících ethylenicky nenasycené skupiny - Google Patents

Abstract

Zářenímvytvrditelný práškový prostředek sestávající ze směsi nejménějednoho polokrystalického polyesteru s koncovými methakiylovými skupinami, a nejménějednoho akrylového kopolymerů s ethylenicky nenasycenými skupinami, přičemž tyto polyestery tvoří reakční produkty glycidylmethakiylátu a polokrystalického polyesteru obsahujícího koncové karboxylové skupiny.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká práškových, zářením vytvrditelných prostředků tvořených směsí alespoň jednoho polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny, alespoň jednoho akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, a dále se týká způsobu jejich přípravy a jejich použití.

Zvláště se vynález týká práškových prostředků vytvrditelných ultrafilovým zářením nebo svazky urychlovaných elektronů, jejichž pojidlo tvoří směs alespoň jednoho polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny a alespoň jednoho akrylového kopolymeru obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny a především akryloylové nebo methakryloylové skupiny a které se jako takové hodí pro výrobu nátěrových a lakových hmot vykazujících jedinečnou paletu vlastností, kromě jiných výtečnou tvrdost a pružnost, jmenovitě odolnost vůči rozpouštědlům a přitom dobrou stálost při skladování.

Dosavadní stav techniky

Tepelně vytvrzovatelné práškové prostředky jsou dobře známy ze stavu techniky a používá se jich v široké míře jako nátěrových a lakových hmot k povlékání nejrůznějších předmětů. Přednosti těchto prášků jsou mnohostranné; jednak jsou jimi úplně vyloučeny problémy s rozpouštědly, jednak se prášků 100% využije tou měrou, že pouze prášek v přímém styku se substrátem je jím zachycen, přičemž nadbytek prášku je v zásadě plně zpětně získatelný a využitelný. To je důvodem, proč se těmto práškům dává přednost před povlakovými hmotami, které ···· · ··· jsou obchodními produkty jako roztoky v organických rozpouštědlech .

Tepelně vytvrzovatelné práškové prostředky již našly široké uplatnění při povlékání elektrických spotřebičů pro domácnosti, automobilního příslušenství, kovového nábytku a pro podobné účely. Obecně obsahují tepelně vytvrzovatelné organické sloučeniny, které sestávají z pojidla pro nátěrovou hmotu, z plnidla, z pigmentů, z katalyzátorů a z různých přísad upravujících jejich chování pro jejich použití.

Existují různé typy tepelně vytvrditelných práškových prostředků. Ty nejznámější obsahují jako pojidlo polyestery, obsahující karboxylové nebo hydroxylové skupiny, akrylové kopolymery mající glycidylové, karboxylové nebo hydroxylové a podobné skupiny, jako směs se zesilujícími činidly obsahujícími funkční skupiny schopné reagovat s funkčními skupinami uvedených polymerů.

Akrylové kopolymery, obsahující glycidylovou, karboxylovou nebo hydroxylovou skupinu, použité v tepelně vytvrovatelných práškových prostředcích, sestávají obvykle z alkylakrylátů a z methakrylátů, z vinylových nebo z allylových monomerů, z akrylamldů, z akrylových nebo z methakrylových kyselin, nebo z hydroxyalkylových nebo z glycidylových akrylátů a methakrylátů. Tyto akrylové kopolymery mají teplotu přechodu do sklovitého stavu řádově 45 až 85 °C; je nutno používat akrylových kopolymerů, majících takové teploty přechodu do sklovitého stavu, jelikož při nižších teplotách jsou prostředky nestálé a při skladování reaglomerují.

Viskosita při tavení akrylových kopolymerů je také vysoká, řádově 10 až 10 000 mPa.s při teplotě 200 ’C (metoda kužel/deska). Tato vysoká viskosita akrylových kopolymerů způsobuje řadu problémů. Je to tím, že během tavení prostředku, • 0 • 0 • 0 • · • ·

0 0 • a·· ···· který je obsahuje, pro přípravu povlaků, se slévání povlaku zpomaluje díky vysoké hodnotě viskosity.

Jiný problém spočívá konečně ve vypalovací teplotě tepelně vytvrditelných prostředků, obsahujících akrylové kopolymery mající glycidylovou, karboxylovou nebo hydroxylovou skupinu. Ve skutečnosti i při pečlivém výběru zesilovacího činidla a vhodného katalyzátoru pro reakci mezi funkčními skupinami akrylového kopolymeru a funkčními skupiny zesílovcího činidla, se nikdy nedopručuje vypalovat takové prostředky při teplotě pod 140 *C po dobu nejméně 10 minut. Použije-li se nižších vypalovacích teplot, vykazují získané povlaky většinou nevzhledný povrch. Bylo by proto žádoucí nalézt prostředky snižující tuto teplotu a zkracující tuto dobu vypalování.

Kromě toho, i za ideálních podmínek, vykazují povlaky, získané z tepelně vytvrditelných prostředků, obsahujících akrylové kopolymery, vždy nízkou pružnost a odolnost vůči rázům.

K řešení tohoto problému pružnosti a odolnosti vůči rázům byla v poslední době učiněna opatření přidáním polokrystalického polyesteru obsahujícího karboxylové skupiny nebo hydroxylové skupiny do tepelně vytvrovatelných práškových prostředků podle světové zveřejněné přihlášky vynálezu číslo WO 94/01505.

Avšak navzdory svých výhodných vlastností vykazují polokrystalické polyestery podle stavu techniky také významné nedostatky v průmyslovém měřítku, i když se použije těchto polokrystal ických polyesterů jako adiční složky k úpravě obchodně dostupných běžných akrylových kopolymerů nebo polyesterů.

Ve skutečnosti vykazují povlaky, získané z takových prostředků obsahujících polokrystalické polyestery, sníženou tvrdost povrchu (tužková tvrdost HB).

···· · · ··

Kromě toho, aby byly vytvrditelné při mírné teplotě, zpravidla nejméně 140 ’C, vyžadují akrylové kopolymery přítomnost zesilujícího činidla a katalyzátoru. Nyní k přípravě prášku, se musejí akrylové kopolymery tavit se zesilujícím činidlem, s katalyzátorem a s ostatními přísadmi v extruderu při teplotě v oboru zesilujících teplot systému. Vyplývá z toho, že bez zvláštních opatření dochází již během přípravy prášku k nežádoucímu předčasnému zesilováni pojidla reakcí mezi akrylovým kopolymerem a zesilujícím činidlem. Toto předčasné zesilováni pojidla může bez zvláštních opatření způsobovat ucpávání extruderu, což představuje nikoli bezvýznamné reálné nebezpečí. Takto připravený prášek tudíž vytváří vadné povlaky díky přítomnosti zgelovaných částic. Kromě toho v době, kdy se má roztqavený film rozlít po povlékaném substrátu, způsobuje přítomnost nadměrně velkého množství zesilovacího katalyzátoru předčasné zesítění, což sebou nese rychlý nárůst viskosity povlakové hmoty. Tento nárůst viskosity brání dobrému rozptylu, což vede k chybnému tvarování získaného povrchu, jako je například vzhled pomerančové slupky.

Aby se čelilo uvedeným nedostatkům a se záměrem dále snížit vypalovací teplotu a zkrátit dobu vytvrzování práškových prostředků obsahujících akrylové kopolymery, byly v poslední době učiněny pokusy s použitím práškových prostředků vytvrditelných ultrafialovým zářením nebo svazky elektronů. S tímto záměrem bylo například použito nenasycenmých akrylových kópolymerů. Tak se podle světové zveřejněné přihlášky vynálezu číslo WO 93/25596 dosáhlo dobré slití povlaku s dobrou pružností působením nízké viskosity a nízké teploty přechodu do sklovitého stavu, když se prášek tavil při teplotě 100 až 150 °C po dobu 10 až 30 minut. Tato nízká teplota přechodu do sklovitého stavu je však příčinou nedostatečné stálosti při skladování a reaglomerace prášku po delším skladování při teplotě 40 °C.

• «

- 5 ···· · · · ·

I · · » • · · • « · · · · • · • · · ·

Bylo by tedy vysoce žádoucí získat pro výrobu práškových prostředků nová pojidla, která mohou být vytvrzována ultrafialovým zářením nebo svazky urychlených elektronů, která už nevykazují shora uvedené nedostatky díky skutečnosti, že mechanismus zesilováni už není průvodním jevem při tavení prášku. Taková pojidla by měla umožňovat přípravu práškových prostředků, které mohou být vytvrzovány při nízkých teplotách, například 100 až 150 ’C a mohou se rychle tavit během krátké doby 1 až 5 minut před ozářením. Kromě toho by měly tyto prostředky vykazovat jak dobrou stálost při skladování, tak zaručovat produkci nátěrových a lakových povlaků majících výtečné fyzikální vlastnosti, zejména z hlediska tekutosti v roztaveném stavu, vzhledu povrchu, tvrdosti povrchu pružnosti a odolnosti vůči rozpouštědlům.

Nyní se s překvapením zjistilo, že těchto cílů se dosáhne, jestliže se při přípravě práškových prostředků, vytvrditelných ultrafialovým zářením nebo svazky urchlených elektronů, použije jako pojidla směsi polokrystalických polyesterů, obsahujících koncové methakryloylové skupiny, a akrylových kopolymerů, obsahujících ethylenicky nenasycené skupiny, především akryloylové nebo methakryloylové skupiny. Polyestery se připraví z glycidylmethakrylátu z polokrystalických polyesterů, jež se samy připraví ze specifické kyseliny a alkoholových složek.

Podstata vynálezu

Zářením vytvrditelný práškový prostředek spočívá podle vynálezu v tom, že sestává ze směsi nejméně jednoho polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny, a nejméně z jednoho akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, přičemž tyto polyestery tvoří reakční produkty glicydylmethakrylátu a polokrystalického polyesteru obsahujícího koncové karboxylové skupiny, který je volen ze souboru zahrnujícího:

(a) polyester, který je produktem reakce (1) kyselé složky, která obsahuje (a.1.1) 85 až 100 mol X tereftalové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny nebo 1,12-dodekandioové kyseliny a (a.1.2) 0 až 15 mol X nejméně jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku a (2) alkoholové složky, která obsahuje (a.2.1) 85 až 100 mol X nasyceného alifatického diolu s přímým řetězcem se 2 až 12 atomy uhlíku a (a.2.2) 0 až 15 mol X alespoň jednoho jiného alifatického nebo cykloalifatického diolu nebo polyolů se 2 až 15 atomy uhlíku a (b) polyester, který je produktem reakce (1) kyselé složky, která obsahuje (b.1.1) 85 až 100 mol X nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny s přímým řetězcem se 4 až 14 atomy uhlíku a (b.1.2) 0 až 15 mol X alespoň jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku a (2) alkoholové složky, která obsahuje (b.2.1) 85 až 100 mol X

1,4-cyklohexandiolu nebo 1,4-cyklohexandimethanolu a (b.2.2) 0 až 15 mol X alespoň jednoho jiného alifatického nebo cykloalifatického diolu nebo polyolů se 2 až 15 atomy uhlíku, přičemž uvedený akrylový kopolymer obsahující, ethylenicky nenasycené skupiny, tvoří (c) produkt reakce (1) akrylového kopolymeru majícího funkční skupiny obsahující (c.1.1) 40 až 95 mol X alespoň jednoho monomeru obsahujícího akryloylovou nebo methakryloylovou skupinu, (c.1.2) 5 až 60 mol X alespoň jednoho jiného ethylenicky nenasyceného monomeru a (c.1.3) 5 až 60 mol X, vztaženo na celkové množství (c.1.1) a (c.1.2), jiného ethylenicky nenasyceného monomeru, majícího funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce a volenou ze souboru zahrnujícího epoxyskupinu, karboxylovou, hydroxylovou nebo isokyanátovou skupinu a • · · · · ···· • « · « ···· · ··· ··· • ♦ · · · • · 99 · ·· ·· (2) monomeru (c.2) obsahujícího ethylenicky nenasycenou skupinu a funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce s funční skupinou monomeru (c.1.3) začleněnou do akrylového kopolymeru (1 ).

Polokrystalické polyestery, obsahující methakryloylové koncové skupiny začleněné v prostředcích podle vynálezu, vykazují nejčastěji stupeň koncové nenasycenosti 0,17 až 2,0, s výhodou 0,35 až 1,50 miliekvivalentů dvojných vazeb na gram polyesteru.

Kromě toho vykazují tyto polokrystalické polyestery obsahující methakryloylové koncové skupiny s výhodou následující charakteristiky:

- číselnou molekulovou hmotnost 1000 až 20 000, s výhodou

1400 až 8500, měřeno gelovou permeační chromatografii (GPC),

- dobře definovanou teplotu tání 60 až 150 °G stanovenou diferenční snímací kalorimetrií (DSC) podle normy ASTM D 3418-82, _

- viskositu menší nebo rovnou 10 000 mPa.s při teplotě 175 °C, měřenou způsobem kužel/deska (viskosita ICI) podle normy ASTM D 4287-88.

Kyselá složka polokrystalického polyesteru (a), obsahující koncové karboxylové skupiny, obsahuje 85 až 100 mol % tereftalové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny nebo 1,12-dodekanedioové kyseliny a případně až 15 mol % nejméně jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku, jako je kyselina maleinová, fumarová, isoftalová, ftalová, tereftalová, 1,2-cyklohexandikarboxylová, 1,3-cyklohexandikarboxylová, 1,4-cyklohexandikarboxylová, jantarová, glutarová, adipová, pimelová, suberová, azelainová a sebaková. Těchto kyselin lze použít ve formě volných kyselin nebo ve formě jejich funkčních derivátů, zejména ve formě anhydridů. Použití póly• · • · · • · · ·· * · ·· · β · · · * · · • · · · · · • · ·· · · · · • · · · · «······· · · · karboxylové kyseliny (nebo jejího anhydridu) obsahující nejméně tři karboxylové skupiny, například trimellitové kyseliny (nebo jejího anhydridu) nebo pyromellitové kyseliny, umožňuje přípravu rozvětvených polyesterů. Kromě toho může být těchto dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin použito samotných nebo ve směsi, s výhodou se vsak používají samotné.

Alkoholová složka polokrystalického polyesteru (a), která obsahuje koncové karboxylové skupiny, obsahuje 85 až 100 mol % nasyceného alifatického diolu s přímým řetězcem se 2 až 12 atomy uhlíku. Příkladem diolů, kterých lze použít, je ethylenglykol, 1,4 butandiol, 1,5-pentandiol a 1,6-hexandiol. Alkoholová složka polokrystalického polyesteru (a), která obsahuje koncové karboxylové skupiny, může také obsahovat až 15 mol % alespoň jednoho jiného alifatického nebo cykloalifatického diolu nebo polyolu se 2 až 15 atomy uhlíku, jakým je například

1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol nebo hydrogenovaný bisfenol A. K přípravě rozvětvených polyesterů se s výhodou používá trihydroxylovaných nebo tetrahydroxylovaných polyolů, jako je trimethylolpropan, ditrimethylolpropan, trimethylolethan a pentaerythritol a jejich směsí.

Kyselá složka polokrystalického polyesteru (b), obsahující koncové karboxylové skupiny, obsahuje 85 až 100 mol % nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny s přímým řetězcem se 4 až 14 atomy uhlíku. Jakožto příklady kyselin, kterých je možno použít, se uvádějí kyselina jantarová, glutarová, adipová, pimelová, suberová, azelainová, sebaková a 1,12-dodekandioová. Těchto kyselin lze použít ve formě volných kyselin nebo ve formě jejich funkčních derivátů, zejména ve formě anhydridu. Kromě toho může být těchto kyselin použito samotných nebo ve směsi, s výhodou se však používají samotné.

Kyselá složka polokrystalického polyesteru (b), obsahující koncové karboxylové skupiny, může také obsahovat až 15 mol % alespoň jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aroma• φ φ φ φ φ ΦΦΦ φφφφ φ · φφφφ φφφφ φ φφφφ ΦΦΦ· φ ΦΦΦ ΦΦΦ • φ ΦΦΦ φ φ •ΦΦΦ φφφφ φφ φ φφ ·· tické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku, jako je kyselina maleinová, fumarová, tereftalová, isoftalová, ftalová, 1,2-cyklohexandikarboxylová, 1,3-cyklohexandikarboxylová nebo 1,4-cyklohexandikarboxylová. Použití polykarboxylové kyseliny (nebo jejího anhydridů), obsahující nejméně tři karboxylové skupiny, například trimellitové kyseliny (nebo jejího anhydridů) nebo pyromel1itové kyseliny, umožňuje přípravu rozvětvených polyesterů. Kromě toho může být těchto dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin použito samotných nebo ve směsi, s výhodou se však používají samotné.

Alkoholová složka polokrystalického polyesteru (b), která obsahuje koncové karboxylové skupiny, obsahuje 85 až 100 mol %

1.4- cyklohexandiolu nebo 1,4-cyklohexandimethanolu. Alkoholová složka polokrystalického polyesteru (b), která obsahuje koncové karboxylové skupinyy, obsahuje až 15 mol % jednoho nebo několika jiných alifatických nebo cykloalifatických diolů nebo polyolů, jakými jsou například ethylenglykol, propylenglykol,

1.4- butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol , 1,4-cyklohexandimethanol a hydrogenovaný bisfenol A. K přípravě rozvětvených polyesterů se s výhodou používá trihydroxylovaných nebo tetrahydroxylovaných polyolů, jako je trimethylolpropan, di-trimethylolpropan, trimethylolethan nebo pentaerythritol a jejich směsi.

Akrylové kopolymery obsahující, ethylenicky nenasycené skupiny, s výhodou akryloylové nebo methakryloylové skupiny, začleněné do prostředků podle vynálezu vykazují nejčastěji stupeň nenasycení 0,35 až 3,5, s výhodou 0,5 až 2,5 miliekvivalentů dvojných vazeb na gram akrylového kopolymeru.

Kromě toho, vykazují tyto akrylové kopolymery s výhodou následující charakteristiky:

- číselnou molekulovou hmotnost 1000 až 8000, s výhodou 2000 až 6000, měřenou gelovou permeační chromatografii (GPC), ·· ·· • 9 · ·

- teplotu přechodu do sklovitého stavu 45 až 100 °C,

- viskositu měřenou způsobem kužel/deska (viskosita ICI) podle normy ASTM D 4287-88 při teplotě 125 'C 10 000 až 100 000 mPa.s.

Akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, se připravuje ve dvou stupních, přičemž prvním stupněm je radikálová polymerace.

V prvním stupni se připraví akrylový kopolymer mající funkční skupiny radikálovou kopolymerací tří typů různých monomerů (c.1.1), (c.1.2), (c.1.3).

Monomer (c.1.1) obsahuje akryloylovou nebo methakryloylovou skupinu a volí se z monomerů jako jsou methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, terč.-butyl, 2-ethylhexy1, stearyl, tridecyl, cyklohexyl, benzyl, fenyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, polysiloxan nebo kaprolaktonové akryláty nebo methakryláty. Těchto monomerů se může použít samotných, avšak nejčastěji ve směsi. Do akrylového kopolymeru se jich zavádí 40 až 95 mol %, vztaženo k sumě monomerů (c.1.1) a (c.1.2).

Monomer (c.1.2) je ethylenicky nenasycenou sloučeninou, jinou než monomer (c.1.1) a volí se ze souboru zahrnujícího styren, α-methylstyren, vinyltoluen, akrylonitril, methakrýlonitril, vinylacetát nebo propionát, akrylamid, methakrylamid, methylolmethakrylamid, vinylchlorid, ethylen, propylen a olefiny se 4 až 20 atomy uhlíku. Těchto monomerů se používá samotných nebo ve směsi v množství přibližně 5 až 60 mol %, vztaženo k sumě monomerů (c.1.1) a (c.1.2).

Monomer (c.1.3) je ethylenicky nenasycenou sloučeninou, jinou než monomery (c.1.1) a (c.1.2) a má funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce. Jako funkční skupina • · ·· ·#···· Β · ft · ·

Β······ ftft · se uvádí glycidylová, karboxylová, hydroxylová nebo isokyanátová skupina. Monomery, mající takové funkční skupiny, jsou například glycidyl, akrylát nebo methakrylát, akrylová nebo methakrylová kyselina, hyroxyethylakrylát nebo hyroxyethylmethakrylát a 2-isokyanátoethylmethakrylát nebo methakryloylisokyanát, 1-(1-isokyanáto-1-methylethyl )-3-(1-methylethenyl)benzen, anhydrid kyseliny maleinové nebo alternativně anhydrid kyseliny tetrahydroftalové. Používá se 5 až 60 mol % monomeru (c.1.3), vztaženo k sumě monomerů (c.1.1) a (c.1.2).

Monomer (c.1.3) může být zcela, avšak s výhodou částečně nahrazen iniciátory polymerace, majícími jednu ze shora uvedených funkčních skupin, jako je například 4,4'-azobis-(2-kyanovalerová kyselina), která zavede karboxylovou skupinu, nebo 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], který zavádí hydroxylovou skupinu do řetězce akrylového kopolymerů, který má mít jednu z těchto funkčních skupin. Je pravděpodobné, že činidla přenosu řetězce mohou hrát stejnou úlohu, jako 3-merkaptopropionová kyselina nebo 3-merkapto-1-propanol.

Ve druhém stupni přípravy akrylového kopolymerů, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, s výhodou akryloylové nebo methakryloylové skupiny, se nechá reagovat akrylový kopolymer mající funkční skupiny zavedené monomerem (c.1.3), s monomerem (c.2), který obsahuje jak ethylenicky nenasycenou skupinu, tak funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce s funkčními skupinami akrylového kopolymerů, zavedeného monomerem (c.1.3). Těmito monomery (c.2) jsou například glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát, akrylová nebo methakrylová kyselina, hydroxyethylakrylát nebo hydroxyethylmethakrylát, 2-isokyanátoethylmethakrylát, methakryloylisokyanát, 1-(1-isokyanáto-1-methylethyl)-3-(1-methylethenylJbenzen, anhydrid kyseliny maleinové nebo anhydrid kyseliny tetrahydroftalové. Ve skutečnosti jsou tyto monomery (c.2) totožné s monomery (c.1.3); používá se však s výhodou nenasycených monomerů (c.2), • · 9 • · • 9 • · · 9 » · · · · »99 ··· 9·· » 9 9 » 9 9 9 9 ve kterých ethylenicky nenasycenou skupinou je akryloylová nebo methakryloylová skupina. Je zřejumé, že se volí monomer (c.2), ve kterém je funkční skupina schopná reakce s akrylovým kopolymerem, připraveným v prvním stupni. Jestliže tedy akrylový kopolymer obsahuje glycidylové skupiny, nechá se reagovat například s akrylovou nebo methakrylovou kyselinou. Jestliže naopak akrylový kopolymer obsahuje karboxylové skupiny, například zavedené akrylovou nebo methakrylovou kyselinou, nechá se reagovat s glycidylem nebo s β-methylglycidylakrylátem nebo β-methylglycidylmethakrylátem. Obsahuje-li akrylový kopolymer isokyanátovou skupinu, nechá se reagovat s hydroxyethylakrylátem nebo hydroxyethylmethakrylátem.

Podstatnou vlastností polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů začleněných do prostředků podle vynálezu je, že sestávají z řetězců, které skutečně všechny obsahují ethylenicky nenasycené skupiny, s výhodou akryloylové a/nebo metakryloylové skupiny, které mohou být zesítěny ozářením.

K tomu, aby byly použitelné v práškových prostředcích, musejí polokrystalické polyestery splňovat nutně následující požadavky:

- polyestery musejí vykazovat dostatečně vysoký stupeň krystalinity; ta má být například vyšší než 10 joulů/g, s výhodou 15 joulů/g, stanoveno způsobem podle normy ASTM D 3418-82 a

- doba krystalizace musí být dostatečně krátká.

Ke splnění těchto požadavků je nutné, aby řetězec polyesteru byl co nejpravidelnější. K tomu účelu je výhodné aby kyselinové a alkoholické složky vstupovaly do polokrystalického polyesteru jako symetrické sloučeniny.

Kromě toho je nutno poznamenat, aby reakce s glycididylmethakrylátem neovlivňovala krystalickou povahu získaného polyesteru.

·· ·» ·

Vzhledem k polokrystalické povaze polyesterů, použitých v prostředcích podle vynálezu, vykazují prášky velmi dobrou stálost při skladování a povlaky mohou být získány při nízké aplikační teplotě, řádově 100 až 150 °C. Je také zřejmé, že snížení aplikační teploty je ekonomicky výhodné, jelikož šetří energii. Jinou, nikoli nepodstatnou výhodou je, že je možno získat povlaky na substrátech, které jsou citlivější na teplo, jako jsou například dřevo a plasty, čímž se rozšiřuje oblast použití produktů tohoto typu.

Avšak s ohledem na známé polokrystalické polyestery a akrylové kopolymery, které neobshují ethylenicky nenasycené skupiny, vykazují polokrystalické polyestery obsahující methakryloylové skupiny a akrylové kopolymery obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, které jsou začleněny do práškových prostředků podle vynálezu, také řadu přídavných, velmi významných předností.

Jak již bylo vysvětleno v úvodu této popisné části, aby mohly být vytvrzovány teplem při nízké teplotě, vyžadují známé polokrystalické polyestery, použité samotné nebo jako směs s akrylickými kopolymery, přítomnost zesilujícího činidla a katalyzátoru, čehož důsledkem je vytváření vadných povlaků (gelových částic a vzhledu pomerančové kůry).

Podstatnou předností práškových prostředků, sestávjících ze směsi polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů podle vynálezu, je, že se mohou vytvrzovat při nízké teplotě, bez jak přídavného zesilovacího činidla, tak bez katalyzátoru, ultrafialovým zářením nebo svazkem urychlovaných elektronů, po velmi krátké době v roztaveném stavu v trvání 1 až 5 minut. To umožňuje překonat do velké míry shora popsané nedostatky, které přinášejí zesilovací činidlo a katylyzátor.

To je důvodem, proč z hlediska nepřítomnosti zesilovacího ·>« ·· ·· ·» · ·· • · · · · · · « · · · • · ···· ···· • · · · · ···> · »·· ··· » · · · · · · ···· ···· ·· · ·· ·· činidla, je vyloučena během přípravy prášku v extruderu jakákoli předběžná reakce se zesilovacím činidlem a zejména v době, kdy má být roztavený film nanášen na povrch povlékného substrátu. Viskosity, která je vhodná k dokonalému rozlití roztaveného filmu, vzhledem k tomu, že zesítění vyplývající z vytvrzení roztaveného filmu začíná pouze ve chvíli vystavení ultrafialovému záření nebo svazku urychlovaných elektronů, může být v důsledku toho snadno dosahováno. Tyto přednosti se projevují ve skutečnosti vytvářením velmi tuhých hladkých povlaků bez zjevných vad.

Další předností práškových prostředků, sestávjících ze směsi polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů podle vynálezu, jak bude doloženo následujícími příklady, je, že poskytují po vytvrzení ozářením povlaky vykazující dobrou pružnost, značně lepší než povlaky získané prostředky obsahujícími akrylový kopolymer samotný, bez polokrystalického polyesteru. Kromě toho se současně dosahuje výtečné povrchové tvrdosti, která je stejně dobrá jako tvrdost získaná u prostředků obsahujících akrylový kopolymer samotný; tento výsledek je neočekávatelný, nebol je známo, že začlenění konvenčních polokrystalických polyesterů, majících karboxylové nebo hydroxylové skupiny v prostředcích obshujících amorfní polyestery nebo akrylové kopolymery mající tytéž funkční skupiny, vede ke snížení povrchové tvrdosti.

Zářením vytvrzovatelné práškové prostředky, obsahující podle vynálezu směs alespoň jednoho polokrystalického polyesteru s koncovými methakryloylovými skupinami, a obsahující akrylový kopolymer, mající ethylenicky nenasycené skupiny, obsahují s výhodou 40 až 100 hmotnostních dílů polokrystalických kopolymerů na 100 dílů prostředku. Vedle polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů, obsahují tyto prostředky případně fotoiniciátor a různé přídavné látky, běžně používané při výrobě práškových povlakových hmot a laků. Tyto prostředky ·· ·· ·· • · · · · v • 111 • 1111

11

11111111 11 • · ·»·>

• 11 1

9 1 1

911 111

11

19 11 obsahují hmotnostně s výhodou 5 až 50 dílů, výhodněji 5 až 35 dílů polokrystalického polyesteru, obsahujícího methakryloylové skupiny, vedle 50 až 95 dílů a s výhodou 65 až 95 dílů akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, vztaženo k sumě hmotnosti polymerů.

Kromě toho, podle alternativního provedení vynálezu, zahrnuje zářením vytvrditelný práškový prostředek také ethylenicky nenasycený oligomer. Jako příklad těchto ethylenicky nenasycených oligomerů se připomínají triakryláty a trimethakryláty, tris-(2-hydroxyethyl)isokyanurát, epoxyakryláty a epoxymethakryláty, vytvářené reakcí epoxydové sloučeniny (například diglycidyletheru bisfenolu A) s akrylovou nebo methakrylovou kyselinou, nebo uretanové akryláty a methakryláty vytvářené reakcí organického diisokyanátu nebo pólyisokyanátu s hydroxyalkylakrylátem nebo hydroxyakylmethakrylátem a případně monohydroxylovaným a/nebo polyhydroxylovaným alkoholem (například reakční produkt hydroxyethylakrylátu nebo hydroxyethylmethakrylátu s toluendiisokyanátem nebo isoforondiisokyanátem). Jelikož tyto ethylenicky nenasycené oligomery obsahují polymerovatelné dvojné vazby, mohou se také podílet na radiačním vytvrzování a mohou následně poskytovat povlaky s povrchovou tvrdostí, která je dále zvyšována. V závislosti na záměrných aplikacích, mají prostředky podle vynálezu hmotnostně 0 až 20, s výhodou 0 až 10 dílů ethylenicky nenasyceného oligomerů na 100 dílů prostředku podle vynálezu.

K přípravě polokrystalických polyesterů, obsahujících methakryloylové skupiny, se vychází napřed z polyesteru obsahujícího koncové karboxylové skupiny, s přímým nebo rozvětveným řetězcem a takto připravený polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, se pak nechá reagovat s glycidylmethakrylátem nebo s β-methylglycidylmethakrylátem.

Polokrystalický polyester, obsahující koncové karboxylové

0

00 000 0000 000 0000 • · · · 0 0 · 0 0 0 • 0 0 0 0 0000 0 000 000

0 0 0 0 0 0 • •00 0000 00 0 »· *· skupiny, se připraví běžnými způsoby synthesy polyesterů esterifikací v jednom nebo v několika stupních.

Získá-li se polokrystalický polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, v jednom stupni, nechají se spolu reagovat stechiometrický nadbytek jedné nebo několika vhodných dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin a jeden nebo několik vhodných diolů nebo polyolů.

K získání polokrystalického polyesteru, obsahujícího karboxylové koncové skupiny, ve dvou stupních se napřed připraví polyester, obsahující koncové hydroxylové skupiny, z jedné nebo z několika vhodných polykarboxylových kyselin a ze stechiometrického nadbytku jednoho nebo několika vhodných diolů nebo polyolů a takto získaný, koncové hydroxylové skupiny obsahující, polyester se esterifikuje jedním nebo několika vhodnými jinými dikarboxylovými nebo polykarboxylovými kyselinami k získání polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové karboxylové skupiny.

K přípravě polokrystalických polyesterů, obsahujících koncové karboxylové skupiny, se obvykle používá běžného reaktoru vybaveného míchadlem, vstupem inertního plynu (dusíku), destilační kolonou, spojenou s vodou chlazeným chladičem, a s teploměrem připojeným k termoregulátoru.

Podmínky esterifikace, použité k přípravě těchto polyesterů, jsou obvyklé, jmenovitě v tom, že lze použít obyčejného esterifikačního katalyzátoru na bázi cínu, jako je dibutyloxid cínu, dibutyldilaurát cínu nebo n-butylcíntrioktanoát, nebo na bázi titanu, jako je tetrabutyltitanát ve hmotnostním množství 0 až 1 %, vztaženo na reakční činidla, a případně s přísadou antioxidantů, jako jsou fenolové sloučeniny Irganox 1010 (Ciba-Geigy) nebo Ionol CP (Shell) samotných nebo stabilizátoru fosfonitového nebo fosfitového typu, jako je tributylfosfit • 9 • · « · β w • · • · 9 • ·

9 9 9 · · ·· • Φ 9 9·· • · » · 9 .9 ·

9 9 9 9 · 9 9 9 ··· • 9 ··

9 ·9 99 nebo trifenylfosfit ve hmotnostním množství 0 až 1 X, vztaženo na reakční činidla.

Polyesterifikace se obvykle provádí při teplotě, která se postupně zvyšuje ze 130 ’C do přibližně 180 až 250 °C, napřed za tlaku okolí, pak za sníženého tlaku ke konci každého stupně procesu, přičemž se tyto podmínky udržují až do získání polyesteru, vykazujícího požadované hydroxylové číslo a/nebo číslo kyselosti. Stupeň esterifikace se sleduje stanovením obsahu vody, vytvářené během reakce, a sledováním vlastností získaného polyesteru, například hydroxylového čísla a čísla kyselosti, molekulové hmotnosti a/nebo viskosity.

Takto získané polokrystalické polyestery, obsahující karboxylové skupiny, mají nejčastěji tyto vlastnosti:

- číslo kyselosti 10 až 150 mg KOH/g, s výhodou 20 až 100 mg KOH/g,

- číselnou molekulovou hmotnost 800 až 20 000, s výhodou 1000 až 8500, -- ------ dobře definovanou teplotu tání, přibližně 60 až 150 “C, stanovenou diferenční snímací kalorimetrií (DSC) podle normy ASTM D 3418-82,

- viskositu v taveném stavu menší než 10 000 mPa.s, měřenou při teplotě 175 “C viskosimetrem kužel/deska (známou pod jménem ICI viscosity) podle normy ASTM D 4287-88 a

- funkčnost, která je s výhodou 2 až 3.

Polokrystalické polyestery, obsahující methakryloylové skupiny, se připravují tímto způsobem: Po ukončení polykondenzace se nechá polyester v roztaveném stavu, který se nachází ve shora popsaném reaktoru, vychladnout na teplotu 100 až 160 °C spolu s inhibitorem radikálové polymerace a pak se pomalu přidá v podstatě ekvivalentní množství glycidylmethakrylátu nebo β-methylglgycidylmethakrylátu.

• · • ·

0

0

Provozní podmínky, použité k přípravě polokrystalických

• 0 0

00000 *

0 0 polyesterů, obsahujících methakryloylové koncové skupiny, jsou také běžné, jmenovitě je možno použít katalyzátorů pro reakci kyselina/epoxid, jako jsou například deriváty obsahující amin, jako je 2-fenylimidazolin, fosfiny, jako je trifenylfosfin, kvarterní amonniové sloučeniny, jako je tetrapropylamoniumchlorid nebo tetrabutylamoniumbromid, nebo fosfoniové soli, jako je ethyltrifenylfosfoniumbromid nebo benzyltrifenylfosfoniumchlorid, nebo katalyzátorů na bázi chrómu, v množství 0,01 až 1,0 %, vztaženo na hmotnost reakčních činidel, za přidání inhibitorů radikálové polymerace, jako je fenothiazin nebo inhibitor hydrochinonového typu v množství 0,01 až 1,0 %, vztaženo na hmotnost reakčních činidel.

Adiční reakce se provádí obvykle při teplotě 100 až 160 °C. Stupeň postupu reakce se sleduje stanovením vlastností získaného polyesteru, například hydroxylovým číslem, číslem kyselosti a stupněm nenasycenosti a/nebo obsahem zbytkových epoxidových skupin.

Akrylový kopolymer, mající funkční skupiny, se připraví v prvním stupni o sobě známou polymerační technikou bud ve hmotě nebo v emulsi nebo v suspensi nebo alternativně v roztoku v organickém rozpouštědle. Jakožto vhodná rozpouštědla se uvádějí toluen, ethylacetát, n-butylacetát a xylen. Monomery se kopolymerují v přítomnosti iniciátoru radikálové polymerace (benzoylperoxidu, terč.-butylperoxidu, dekanoylperoxidu, azobisbutyronitrilu, terč.-amylproxyacetátu, 4,4'-azobis(2-kyanovalerové kyseliny), 2,2-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamidu], v množství 0,1 až 5 %, vztaženo na hmotnost monomerů .

K získání dobré kontroly molekulové hmotnosti se případně přidává během reakce činidlo přenosu řetězce, které je s výhodou merkaptanového typu, jako je n-dodecylmerkaptan, terč.-do• · 4 4 • *4 4 • · dekanthiol, isooktylmerkaptan, 3-merkaptopropionová kyselina a 3-merkapto-1-propanol, nebo karbonhalogenidového typu, jako je tetrabrommethan a bromtrichlormethan. činidla přenosu řetězce se používá v množství 0 až 10 %, vztaženo na hmotnost monomeru, vneseného do kopolymerace.

K přípravě akrylového kopolymeru, majícího funkční skupiny, se obykle používá opláštěného válcového reaktoru, vybaveného míchadlem, zpětným chladičem, přívodním a odváděcím potrubím inertního plynu (například dusíku) a systémem napájení použitím odměřovacího čerpadla.

Polymerační podmínky jsou obvyklé. Tedy v případě přípravy roztokovou polymeraci, se například zavádí organické rozpouštědlo do reaktoru a přivádí se ke zpětnému chladiči pod inertním plynem (dusíkem, oxidem uhličitým) a pak se postupně během několika hodin přidává homogenní směs monomerů spolu s iniciátorem radikálové polymerace a případně s činidlem přenosu řetězce. Reakční směs se stále míchá při teplotě zpětného toku po několik dalších hodin a pak se většina rozpouštědla oddestiluje. Získaný kopolymer se pak ve vakuu zbaví zbytku rozpouštědla. Získaný akrylový kopolymer je ve formě pevného produktu, který se dá snadno rozemlít na špinavě bílý prášek.

Ve druhém stupni se nechá reagovat akrylový kopolymer, mající funkční skupiny, s monomerem (c.2), který obsahuje jak ethylenicky nenasycenou skupinu, s výhodou akryloylovou nebo methakryloylovou tak funkční skupinu schopnou reagovat s funkční skupinou akrylového kopolymeru.

Reakce se provádí bud ve hmotě nebo v rozpouštědle, jak je popsáno v prvním stupni. Monomer se pomalu přidává do reakční směsi obsahující akrylový kopolymer, mající funkční skupiny, inhibitor radikálové polymerace v množství 0,01 až 1 %, vztaženo na hmotnost reakčních činidel a popřípadě katalyzátor » · 0 » 0 0

0 0 1 v množství 0,01 až 1 X, vztaženo na hmotnost reakčních činidel, při teplotě udržované v rozmezí 50 až 150 °C. Reakční směs se stále míchá po dobu několika hodin. Stupeň pokračující reakce se sleduje titrací.

Podle alternativního způsobu přípravy pro případ přípravy akrylového kopolymeru, majícího karboxylovou skupinu, která se pak nechá reagovat s glycidylovým akrylátem nebo methakrylátem, se napřed připraví polokrystalický polyester, mající karboxylové skupiny, jak shora popsáno. Polymerace monomerů k připravení akrylového kopolymeru se provádí přímo v roztoku v roztaveném polyesteru. V následujícím stupni se nechají reagovat karboxylové skupiny polyesteru a akrylového kopolymeru přidáním glycidylmethakrylátu nebo β-methylglycidylmethakrylátu. Stupeň pokračující reakce se sleduje stanovením čísla kyselosti. Získá se tak směs polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny, a akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny a tato směs se pak smísí s ostatními přísadami, jak dále uvedeno.

Směsi polokrystalických polyesterů, obsahujících methakryloylové skupiny, a akrylových kopolymerů, obsahujících shora popsané ethylenicky nenasycené skupiny, jsou určeny jako pojidla při přípravě práškových prostředků, vytvrditelných ultrafialovým zářením nebo svazkem urychlovaných elektronů, přičemž je možno použít těchto prostředků zejména jako laků a nátěrových hmot hodících se k aplikaci technikou nanášení triboeletrickou nebo elektrostatickou stříkací pistolí nebo technikou nanášení ve fluidizované vrstvě.

To je důvodem, proč se vynález týká také práškových prostředků, vytvrditelných zářením, podle vynálezu pro přípravu práškových laků a nátěrů získaných pomocí těchto prostředků.

Vynález se také týká způsobu povlékání předmětu, spočí21

Β Β · Β Β » Β Β · · · · e · · Β · * • · ♦ · β · · · · β · · « ·

Β······· ·· * vajícího v tom, že se na předmět nanáší práškový prostředek, vytvrditelný zářením, nástřikem triboeletrickou nebo elektrostatickou stříkací pistolí nebo technikou nanášení ve fluidizované vrstvě, načež se takto získaný povlak zahřívá na teplotu 100 až 150 °C po dobu 1 až 5 minut a povlak se vytvrdí v roztaveném stavu ultrafialovým zářením nebo svazkem urychlovaných elektronů.

K radiačnímu vytvrzení práškových prostředků podle vynálezu pomocí svazku urychlovaných elektronů, se nemusí použít fotoiniciátoru, nebol tento typ záření zajišluje sám produkci volných radikálů, která je dostatečně vysoká k extrémně rychlému vytvrzení. Na rozdíl od toho, jde-li o fotovytvrzování práškového prostředku podle vynálezu zářením, kde délka vlny je 170 až 600 nm (ultrafialové záření), je přítomnost alespoň jednoho fotoiniciátoru nezbytná.

Fotoiniciátory, kterých lze použít podle vynálezu, se volí ze souboru iniciátorů, kterých se běžně k těmto účelům používá.

Mezi vhodné fotoiniciátory, kterých je možno použít, patří aromatické karbonylové sloučeniny, jako je benzofenon a jeho alkylované nebo halogenované deriváty, anthrachinon a jeho deriváty, thioxanthon a jeho deriváty, benzoinethery, aromatické nebo nearomatické α-diony, benzyldialkylacetaly, deriváty ácetofenonu a fosfinoxidy.

Vhodnými fotoiniciátory mohou být například 2,2'-diethoxyacetofenon, 2-, 3- nebo 4-bromoacetofenon, 2,3-pentandion, hydroxycyklohexylfenylketon, benzaldehyd, benzoin, benzofenon,

9,10-dibromanthracen, 2-hydroxy-2-methyl-1-feny1 propan-1-on ,

4,4'-dichlorbenzofenon, xanthon, thioxanthon, benzyldimethylketal a difenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)iosfinoxid. Případně může být vhodné použít fotoaktivátoru, jako jsou tributylamin, • · ···· · · ··

2-(2-aminoethylamino)ethanol, cyklohexylamin, difenylamin, tribenzylamin nebo aminoakryláty, jako například adiční produkt sekundárního aminu, jako je dimethylamin, diethylamin a diethanolamin s polyolpolyakrylátem, jako je diakrylát trimethylpropanu a 1,6-hexendiolu.

Práškové prostředky podle vynálezu obsahují 0 až 15 a s výhodou 0,5 až 8 hmotnostních dílů fotoiniciátorů na 100 hmotnostních dílů prostředku podle vynálezu.

Zářením vytvrditelné práškové prostředky podle vynálezu mohou obsahovat také přídavné látky, obvykle používané ve výrobě práškových nátěrových hmot a laků.

Přídavnými látkami, případně přidávanými do zářením vytvrditelných práškových prostředků podle vynálezu, jsou například sloučeminy, které absorbují ultrafialové záření, jako je Tinuvin 900 (obchodní produkt společnosti Ciba-Geigy), stabilizátory světla, založené na stericky bráněných aminech (například Tinuvin 144, obchodní produkt společnosti Ciba-Geigy), činidla upravující tekutost, jako Resiflow PV5 (obchodní produkt společnosti Worlee), Modaflow (obchodní produkt společnosti Monsanto), Acronal 4F (obchodní produkt společnosti BASF) nebo Grylcoat 109 (obchodní produkt společnosti UGB), odplynovače, jako benzoin.

Do zářením vytvrditelných práškových prostředků podle vynálezu se může přidat řada pigmentů a anorganických plnidel. Například jsou to pigmenty a plnidla, jako je oxid titaničitý, oxid železitý, hydroxidy kovů, kovové prášky, sulfidy, sulfáty, karbonáty, silikáty, jako například aluminosilikát, saze, mastek, kaoliny, baryty, berlínská modř, olovnatá modř, organické červeně a organická kaštanová hned.

Těchto přídavných látek se používá v obvyklých množstvích ·· · · ··· ·· ·· • · · · ΦΦΦ · · · ♦ • φ φφφφ φφφφ • φφφφ φφφφ · ΦΦΦ ··· • · ΦΦΦ φ φ přičemž je jasné, že použije-li se zářením vytvrditelných práškových prostředků podle vynálezu jako laků, upouští se od přidávání přídavných látek majících neprůsvitné vlastnosti.

K přípravě zářením vytvrditelných práškových prostředků se používá polokrystalického polyesteru s methakryloylovými koncovými skupinami, akrylového kopolymerů s ethylenicky nenasycenými skupinami a případně ethylenicky nenasyceného oligomeru a případně fotoiniciátoru s různými přídavnými látkami, běžně používanými k výrobě práškových nátěrových hmot a laků, které se mísí za sucha například v omílacím bubnu. Je také možno zahájit směšování polokrystalického polyesteru a akrylového kopolymerů v roztaveném stavu nebo použít akrylového kopolymeru, syntetizovaného v krystalickém polyesteru a pak tyto dva smísit s ostatními složkami prášku. Směs se pak homogenizuje při teplotě 70 až 150 °C v extruderu, například v jednošnekovém extruderu Buss-Ko-Kneter nebo ve dvoušnekovém extruderu Werner-Pfleiderer, typu APV-Baker nebo Prism. Extrudát se nechá vychladnout, rozemele se a přesije k získání prášku s velikostí částic 10 až 150 pm. --------Místo tohoto způsobu, je možno také rozpustit polokrystalický polyester a akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny a případně nenasycený oligomer a případně fotoiniciátor a různé přídavné látky v rozpouštědle, jako je dichlormethan, nebo rozdrtit je k získání homogenní suspense, obsahující hmotnostně přibližně 30 % pevného materiálu, a odpařit rozpouštědlo, například rozprašovacím sušením.

Takto získné práškové nátěrové hmoty a laky se významně hodí k aplikci na předměty povlékané běžnou technikou, tedy dobře známou technikou nanášení ve fluidizovné vrstvě nebo pomocí triboelektrické nebo elektrostatické stříkací pistole.

Po nanesení na příslušný předmět, se nanesené povlaky ·· ·· ·· · .**. 0 • ·0· 000 000 · 0000 000

0 0· 000000 000 0 0 0 0 0 · 00000000 ·· * · · zahřívají v peci s nucenou cirkulací nebo pomocí infračervených lamp při teplotě 100 až 150 °C po dobu 1 až 5 minut za účelem roztavení a rozlivu práškových Částic k získání hladkého, rovnoměrného povlaku na povrchu předmětu. Roztavený povlak se pak vytvrdí zářením, jako je vysílané ultrafialové záření, například pomocí středotlakých rtulových UV-zářičů s výkonem nejméně 80 až 240 W/délkový cm nebo pomocí jiného zdroje, dobře známého ze stavu techniky, ze vzdálenosti 5 až 20 cm po dobu 1 až 20 sekund.

Roztavený povlak se může také vytvrzovat svazkem urychlených elektronů při nejméně 150 KeV, přičemž výkon použitých zářičů je přímou funkcí tloušlky a složení povlaku, vytvrzovaného polymerací.

Práškové prostředky, vytvrditelné zářením, podle vynálezu je možno nanášet na velmi rozmanité substráty, jako je například papír, lepenka, dřevo, textilie, kovy různé povahy, plasty, jako jsou polykarbonáty, póly(meth)akryláty, polyolefiny, polystyreny, póly(vinyl)chloridy, polyestery, polyuretany, polyamidy, kopolymery, jako akrylonitrilbutadienstyreny (ABS) nebo acetátbutyráty celulózy.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Pokud není uvedeno jinak, jsou uváděné podíly hmotnostní.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Třístupňová syntesa polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny . stupeň • 9 · * · • · · · · • · · · · · • ··· · ··· 9 99

Do čtyhrdlé banky s kulatým dnem, mající míchadlo, destilační kolonu připojenou na vodou chlazený kondenzátor, vstup pro dusík a teploměr spojený s regulátorem teploty, se vnese 419,2 dílů 1,6-hexandiolu a 2,1 dílů n-butylcíntrioktoátu jako katalyzátoru. Směs se zahřeje v prostředí dusíku za míchání na teplotu přibližně 140 °C, za stálého míchání se přidá 545,4 dílů tereftalové kyseliny a směs se postupně zahřeje na teplotu 230 °C. Po shromáždění více než přibližně 95 % teoretického množství vody, se získá čirý polyester.

Takto získaný polokrystalický polyester, obsahující koncové hydroxylové skupiny, vykazuje tyto charakteristiky: číslo kyselosti 6 mg KOH/g hydroxylové číslo 41 mg KOH/g

2. stupeň

Polyester, obsahující hydroxylové skupiny, získaný v prvním stupni, se nechá vychladnout na teplotu 200 “C a přidá se do něj 84,8 dílů isoftalové kyseliny. Reakční směs se pak postupně zahřeje na teplotu 225 °C. Na této teplotě se reakční směs udržuje po dobu přibližně dvě hodiny, dokud se reakční směs nevyčeří, přidá se 0,8 dílů tributylfosfitu a tlak se postupně sníží na 6665 Pa. Reakce pokračuje další tři hodiny pří teplotě 225 °C za sníženého tlaku.

Takto získaný polokrystalický polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, vykazuje tyto charakteristiky: číslo kyselosti 31 mg KOH/g hydroxylové číslo 2 mg KOH/g viskositu ICI při 175 °C 2500 mPa.s

3. stupeň

Polyester, obsahující karboxylové koncové skupiny, získá26 ·· • 9« ·

9

9 ·

9909 9999 ný ve druhém stupni, se nechá vychladnout na teplotu 150 °C a přidá se do něj 0,5 dílu di-terc.-butylhydrochinonu jako inhibitoru polymerace a 4,6 dílů ethyltrifenylfosfoniumbromidu jako katalyzátoru. V prostředí kyslíku se za míchání pomalu přidá 70,3 dílů glycidylmethakrylátu. Jednu hodinu po ukončené přísadě se získá polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, vykazující následující charakteristiky:

mg KOH/g 28 mg KOH/g

0,5 miliekvivalentů db/g 1 4000 mPa.s

120 ’C ěíslo kyselosti hydroxylové číslo obsah nenasycenosti viskositu ICI při 150 °C teplotu tání (stanoveno diferenční snímací kalorimetrií (DSC) s rychlostí ohřevu 20 °C za minutu)

Mn (GPC) 4020

Příklad 2

Dvoustupňová syntesa polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny

1. stupeň

Do čtyhrdlé baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, destilační kolonou připojenou na vodou chlazený kondenzátor, vstupem pro dusík a teploměrem spojeným s regulátorem teploty, se vnese 152,2 dílů ethylenglykolu, 727,1 dílů 1,12-dodekandioové kyseliny a 2,0 díly n-butylcíntrioktoátu jako katalyzátoru. Směs se zahřeje v prostředí dusíku za míchání na teplotu přibližně 140 °C, kdy voda začne oddestilovávat. V zahřívání se pokračuje do dosažení teploty reakční hmoty 220 ’C. Když se destilace za tlaku okolí ukončí, přidá se 0,8 dílu tributylfosfitu a postupně se ustaví vakuum 6665 Pa. Reakce pokračuje

00

0 0 · ·

0 0

0 0 0

0 0 0000 0000 ·· 0

0 další tři hodiny při teplotě 220 °C za tlaku 6665 Pa.

Takto získaný polokrystalický polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, vykazuje tyto charakteristiky: číslo kyselosti 102 mg KOH/g hydroxylové číslo 4 mg KOH/g

2. stupeň

Postupuje způsobem popsaným ve třetím stupni příkladu 1, avšak polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, získaný v 1. stupni, se napřed nechá vychladnout na teplotu 140 °C, přidá se 3,9 dílů benzyltrifenylfosfoniumchloridu a 1,2 dílu di-terc-butylhydrochinonu a přidá se pomalu 201,1 dílů glycidylmethakrylátu. Rekční směs se míchá jednu hodinu při teplotě 140 °C v prostředí kyslíku.

Takto získaný polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, vykazuje tyto charakteristiky:

číslo kyselosti hydroxylové číslo obsah nenasycenosti viskositu ICI při 100 teplotu tání (DSC) s rychlostí ohřevu 20 za minutu)

Mn (GPC) ,7 mg KOH/g _ mg KOH/g

1,4 miliekvivalentu db/g mPa.s °C

1406

Příklad 3

Doustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny . stupeň

Do 5-litrového opláštěného reaktoru, opatřeného míchad28 lem, vodou chlazeným kondenzátorem, vstupem dusíku a teploměrem spojeným s regulátorem teploty, se vnese 358,7 dílů n-butylacetátu. Obsah reaktoru se zahřívá a míchá a pomocí dusíku se vhání rozpouštědlo. Když teplota dosáhne 92 °C, přidá se směs 5,67 dílů 2,2'-azobis(2-methylbutandinitrilu) v 89,6 dílech n-butylacetátu. Tato směs se během 215 minut přidá pomocí peristaltického čerpadla. Pět minut po začátku přidávání této směsi, se začne s přidáváním směsi 127,5 dílů glycidylmethakrylátu, 170,8 dílů isobornylakrylátu, 3,78 dílů butylmethakrylátu, 146,3 dílů styrenu, 17,93 dílů n-dodecylmerkaptanu a 2,24 dílů ditridecylthiodipropionátu do reakční směsi. Tato poslední směs se přidává během 180 minut jiným peristaltickým čerpadlem. Po celkové době syntesy 315 minut se reakční směs vlije do rotační odparky a rozpouštědlo se odpaří během 45 minut při teplotě 150 °C.

Akrylový kopolymer, mající glycidylovou funkční skupinu, se získá v podobě bílého prášku. Jeho obsah epoxidových skupin (E.E.W.) je 1,89 mekv/g a jeho viskosita, měřená viskosimetrem kužel/deska (viskosita ICI), je 50 000 mPa.s při teplotě 125

C.

2. stupeň

Kopolymer, získaný v prvním stupni, se vnese do 5-litrové baňky s kulatým dnem, opatřené trubicí pro přívod vzduchu, teploměrem spojeným s regulátorem teploty a vstupní trubicí pro použité reakční činidlo. Kopolymer se zahřeje na teplotu 100 °C při jeho vhánění vzduchem. Po 30 minutách se do kopolymeru přidá 0,08 dílů diterč.-butylhydrochinonu. Po 60 minutách se do reakční směsi přidá 77,21 dílů methakrylové kyseliny během 30 minut pomocí peristaltického čerpadla. Po celou dobu syntesy se teplota udržuje konstantní. číslo kyselosti se zjišluje v pravidelných intervalech titrcí. Když hodnota čísla kyselosti dosáhne 6,2 mg KOH/g se takto získaný akrylový kopo• · • ·

9 • ·

9999 9999 lymer, obsahující methakryloylové skupiny, ochladí.

·· · • · · • · · ·

9 ·

999 999

9 9 9 999 9

Tento kopolymer má následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti viskosia kužel/deska při 125 °G Tg (DSC, 20 °C/min)

Mn (GPC)

1,63 mekv db/g 65000 mPa.s 58 ’C 5645

Příklad 4

Doustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny

1. stupeň

Do stejného zřízení jako v prvním stupni příkladu 3 se vnese 221,3 dílů n-butylacetátu a za míchání se zahřívá za vefukování dusíku. Během 180 minut se při teplotě 110 °C přidá směs 102,7 dílů hydroxyethylmethakrylátu, 88,54 dílů isobornylakrylátu, 162,9 dílů methylmethakrylátu, 88,54 dílů n-butylakrylátu a 13,39 dílů 2,2'-azobis(2-methy1propannitrilu) peristaltickým čerpadlem. Po celkové době syntesy 315 minut má takto získaný akrylový kopolymer, obsahující hydroxylové funkční skupiny, následující charakteristiky:

hydroxylové číslo 96,5 mg KOH/g viskositu kužel/deska při 125 C 22500 mPa.s

Tg

C

2. stupeň

Roztok získaný v závěru 1. stupně se vnese do stejného zařízení jako ve 2. stupni příkladu 3. Baňka s kulatým dnem, použitá v 1. stupni, se propláchne 234,7 díly n-butylacetátu, které byly přidány do baňky s kulatým dnem, použité ve 2.stupni. Reakční směs se zahřeje na teplotu 40 °C, profoukne se ·· ·» < t « » • · • · • · ···· ··»· ·« » • · · • · · · φ · · · · » · » · · ·· · • Φ ·« • ♦ · · • · * · ·*· 9·9 «

·« ·· vzduchem. Po 30 minutách se přidá 0,09 dílu Norsocrylu 200 (což je inhibitor, obchodní produkt společnosti Elf Atochem). Po jedné hodině se přidá do reakční směsi 87,6 dílů methakryloylisokyanátu peristaltickým čerpadlem během 180 minut při konstantní teplotě. Obsah isokyanátových skupin se zjišluje v pravidelných intervalech zpětnou titrací dibutylaminu chlorovodíkovou kyselinou. Když obsah isokyanátových skupin poklesne na méně než 0,3 % jejich původní hodnoty, přemístí se reakční směs do rotační odparky a rozpouštědlo se odpaří ve vakuu při teplotě 30 °C. Takto získaný akrylový kopolymer, obsahující metakryloylové skupiny, vykazuje následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti 1,45 mekv db/g viskosia kužel/deska při 100 °C 50000 mPa.s

Tg 51 °C

Mn (GPC) 3125

Příklad 5

Třístupňová syntesa směsi polokrystalického polyesteru, obsahujícího methakryloylové skupiny, a akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny

1. stupeň

Syntesa polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové karboxylové skupiny

Způsobem podle příkladu 1 se nechá reagovat směs 216,5 dílů ethylenglykolu, 905,7 dílů 1,12-dodekandioové kyseliny a

2,5 dílů n-butylcíntrioktoátu. Obsah reaktoru se zahřívá za míchání v prostředí dusíku, dokud teplota nedosáhne 140 °G. Reakcí uvolněná voda se přitom začne destilovat. V ohřevu se pokračuje až do 220 ’C. Když destilace za tlaku okolí ustane, přidá se do reakční směsi 1,0 díl tributylfosfitu ve vakuu

6665 Pa. Po třech hodinách při teplotě 220 °C a vakuu 6665 Pa se získá polokrystalický polyester, obsahující karboxylové skupiny, který vykazuje následující charakteristiky:

číslo kyselosti 56 mg KOH/g hydroxylové číslo 2 mg KOH/g viskositu kužel/deska při 100 C 950 mPa.s

2. stupeň

Syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího karboxylové skupiny, v polyesteru získaném v 1. stupni.

Do 3-litrové baňky s kulatým dnem, opatřené míchadlem, vodou chlazeným kondenzátorem, přívodem dusíku a teploměrem spojeným s regulátorem teploty, se vnese 264,6 dílů polyesteru, získaného v 1.stupni. Obsah baňky s kulatým dnem se zahřívá za míchání a za vhánění polyesteru pomocí dusíku. Do reakční směsi se přidá směs 220,3 dílů butylmethakrylátu, 41,9 dílů styrenu, 200,7 dílů isobornylakrylátu, 64,8 dílů akrylové kyseliny, 10,02 dílů 2,2'-azobis-(2-methylbutannitrilu) a 36,97 dílů n-dodecylmerkaptanu peristaltickým čerpadlem během 180 minut při teplotě 92 °C. Po dobu syntesy, která trvá 315 minut, se teplota udržuje konstantní + 0,3 “C. Směs polokrystalického polyesteru, obsahujícího karboxylové skupiny, a akrylového kopolymeru, majícího karboxylové skupiny, získaná v závěru 2. stupně syntesy, vykazuje následující charakteristiky:

Tg (DSC, 20°C/min) 69 °C viskosiu kužel/deska při 125 °C 1800 mPa.s číslo kyselosti 75,8 mg KOH/g

3. stupeň

Syntesa směsi polokrystalického polyesteru, obsahujícího methakryloylové skupiny, a akrylického kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny • · · · ° Á’3J Směs polymerů, získaná v závěru 2. stupně přípravy, se zahřeje na teplotu 130 °C v tomtéž zařízení, směs se probublává vzduchem a přidá se 0,1 dílu di-terc.-butylhydrochinonu. Po 30 minutách se pomocí peristaltického čerpadla do reakční směsi přidá během 30 minut 160,71 dílů glycidylmethakrylátu. číslo kyselosti se sleduje v pravidelných Intervalech. Po 240 minutách je číslo kyselosti 12 mg KOH/g. Takto získaná směs polokrystalického polyesteru. obsahujícího methakryloylové skupiny a akrylového kopolymerů obsahujícího methakryloylové skupiny, vykazuje následující charakteristiky:

Tg (DSC, 20 °C/min 66 °C viskositu kužel/deska při 125 °C 400 mPa.s obsah nenasycenosti 0,911 mekv db/g

Mn (GPC) 5280

Na 100 hmotnostních díů obsahuje směs 31,4 dílů polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny, a 68,6 dílů akrylového kopolymerů, obsahujícího methakryloylové skupiny.

Příklad 6

Dvoustupňová syntesa polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny

1. stupeň

Směs 191,4 dílů ethylenglykolu, 800,6 dílů 1,12-dodekandioové kyseliny a 2,2 díly n-butylcíntrioktoátu jako katalyzátoru se nechá reagovat způsobem podle prvního stupně příkladu 2. Takto získaný polokrystalický polyester, obsahující koncové karboxylové skupiny, má následující charakteristiky: číslo kyselosti 52 mg KOH/g hydroxylové číslo 2 mg KOH/g ft · 0 ♦

• *

I · ·

0*

2. stupeň

Polyester, získaný v 1. stupni, se nechá vychladnout na teplotu 140 C a přidá se do něj 0,7 dílu diterc.-butylhydrochinonu a 4,4 díly benzyltrifenylfosfoniumchloridu. Pak se přidá do směsi pomalu 111,8 dílů glycidylmethakrylátu a směs se míchá jednu hodinu při teplotě 140 °C v prostředí kyslíku. Získá se polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, vykazující následující charakteristiky: číslo kyselosti 2,0 mg KOH/g hydroxylové číslo 48 mg KOH/g obsah nenasycenosti 0,8 mekv db/g viskositu ICI při 100 °C 150 mPa.s teplotu tání (DSC, 20 °C/min) 65 °C

Mn(GPC) 2530

Příklad 7

Dvoustupňová syntesa polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methakrytoydnové skupiny

1. stupeň

Směs 502,6 dílů 1,4-cyklohexandimethanolu, 545,4 dílů adipové kyseliny a 2,3 díly n-butylcíntrioktoátu jako katalyzátoru se nechá reagovat způsobem podle prvního stupně příkLadu 2. Takto získaný polokrystalický polyester obsahující koncové karboxylové skupiny, vykazuje následující charakteristiky:

číslo kyselosti	31 mg	KOH/g
hydroxylové číslo	2 mg	KOH/g
2. stupeň
Polyester, získaný v 1	. stpni, se	nechá vychladnout na

teplotu 140 °C a přidá se do něj 0,4 dílu diterc.-butylhydrochinonu a 4,6 dílů benzyltrifenylfosfoniumchloridu. Pak se ··

• * · · • 9 9 * přidá do směsi pomalu 70,3 dílů glycidylmethakrylátu a směs se míchá jednu hodinu při teplotě 140 °C v prostředí kyslíku. Získá se polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, vykazující následující charakteristiky:

číslo kyselosti hydroxylové číslo obsah nenasycenosti viskositu ICI při 100 °C

1,7 mg KOH/g 30 mg KOH/g 0,5 mekv db/g 3600 mPa.s teplotu tání (DSC, 20 °C/min) 67 °C

Mn(GPC) 4024

Příklad 8

Dvoustupňová syntesa akrylového kopolymerů, obsahujícího akryloylové skupiny

1.stupeň

Do reaktoru, popsaného v 1. stupni příkladu 3, se zavede

376,5 dílů n-butylacetátu a za míchání se zahřeje na teplotu 92 °C při vhánění rozpouštědla dusíkem. Do reaktoru se pak přidá směs 94,12 dílů n-butylacetátu, 5,95 dílů 2,2'-azobis(2-methylbutannitrilu) peristaltickým čerpadlem během 215 minut. Pět minut po zahájení přísady této směsi se zaěne přidávat do reakční směsi směs obsahující 66,89 dílů glycidylmethakrylátu, 179,26 dílů isobornylakrylátu, 45,41 dílů n-butylmethakrylátu, 179,02 dílů styrenu a 18,82 dílů n-dodecylmerkaptanu. Tato směs se přidává po dobu 180 minut. Po době celkové přípravy 315 minut se reakční směs vlije do rotační odparky a těkavé podíly se odpaří při teplotě 175 ’C v průběhu dvou hodin.

Takto získaný akrylový kopolymer, mající glycidylové skupiny, má obsah epoxyskupin (E.E.W.) 0,949 mekv/g a viskositu ICI 48000 mPa.s při teplotě 125 °C.

·· *0 • · ·_η r*

· · • 0 0« · 0 0 0 • 0 · ·· »

2. stupeň

Kopolymer, získaný v 1. stupni, se vnese do reaktoru popsaného pro 2. stupeň příkladu 3. Kopolymer se zahřeje na teplotu 100 °C při stálém prohánění vzduchu. Po 30 minutách se přidá 0,094 dílu Norsocrylu 200. Po 60 minutách se během 30 minut přidá peristaltickým čerpadlem 33,91 dílů akrylové kyseliny. Teplota se udržuje konstantní po celou dobu syntesy a číslo kyselosti se sleduje titrací v pravidelných intervalech. Toto číslo kyselosti dosáhne po 300 minutách hodnoty 4,10 mg KOH/g, načež se takto získaný akrylový kopolymer, obsahující akryloylové skupiny, ochladí. Tento kopolymer vykazuje následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti 0,815 mekv/g viskositu kužel/deska (ICI) při 125 °C 60 000 mPa.s

Tg (DSC, 20 °C/min) 55 ’C

Mn(GPC) 3950

Příklad 9

Dvoustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny

1.stupeň

Do reaktoru, popsaného v 1. stupni příkladu 3, se zavede 374,02 dílů n-butylacetátu a za míchání a vhánění rozpovštědla dusíkem se zahřeje na teplotu 92 °C. Do reaktoru se pak přidá pomocí peristaltického čerpadla směs 93,50 dílů n-butylacetátu a 5,91 dílů 2,2'-azobis(2-methylbutannitrilu) během 215 minut. Pět minut po zahájení přísady této směsi se začne přidávat do reakční směsi směs obsahující 73,45 dílů β-methylglycidylmethakrylátu, 178,03 dílů isobornylakrylátu, 52,22 dílů n-butylmethakrylátu, 163,82 dílů styrenu a 18,70 dílů n-dodecylmerkaptanu. Tato směs se přidává po dobu 180 minut. Po době celkové syntese 315 minut se reakční směs vlije do rotační odparky a *« suší se po dobu dvě hodiny při teplotě 175 °C.

Takto získaný akrylový kopolymer, mající β-methylglycidylové skupiny, má obsah epoxyskupin (E.E.W.) 0,950 mekv/g a viskositu ICI 48000 mPa.s při teplotě 125 °C.

2. stupeň

Kopolymer, získaný v 1. stupni, se vnese do reaktoru, popsáného pro 2. stupeň příkladu 3. Kopolymer se zahřeje na teplotu 130 °C při stálém prohánění vzduchu. Po 30 minutách se přidá 0,093 dílu Norsocrylu 200. Po 60 minutách se během 30 minut přidá peristaltickým čerpadlem 40,24 dílů methakrylové kyseliny. Teplota se udržuje konstantní po celou dobu syntesy a číslo kyselosti se sleduje titrací v pravidelných intervalech. Toto číslo kyselosti dosáhne po 300 minutách hodnoty 7,30 mg KOH/g, načež se takto získaný akrylový kopolymer, obsahující methakryloylové skupiny, ochladí. Tento kopolymer vykazuje následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti 0,747 mekv/g viskositu kužel/deska (ICI) při 125 °C 20 000 mPa.s

Tg (DSC, 20’C/min) 45 ’C

Mn(GPC) 3665

Příklad 10

Dvoustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího methakryloylové skupiny

1.stupeň

Do reaktoru, popsaného v 1. stupni příkladu 3, se zavede 370,3 dílů xylenu a za míchání a vhánění rozpouštědla dusíkem se zahřeje na teplotu 142 ’G. Do reaktoru se pak přidá pomocí peristaltického čerpadla směs 92,58 dílů xylenu a 13,89 dílů terč.-butylperoxybenzoátu během 215 minut. Pět minut po zahá4

V

4 4 4 4 4 4

4 • * * .· * · · • · 4 · 4 ·

4 4

4 <· • 4 * · • 4 4 4 • 4 4 4 4 4 *

«4 '4 4 jení přísady této směsi se začne přidávat do reakční směsi směs obsahující 93,18 dílů 1-(1-isokyanáto-1-methylethyl)-3(1-methylethenyl)benzenu (TMI), 203,7 dílů isobornylakrylátu, 64,20 dílů n-butylmethakrylátu a 101,83 dílů styrenu. Tato směs se přidává po dobu 180 minut a celková doba syntesy je 315 minut.

Takto získaný akrylový kopolymer, nesoucí isokyanátové skupiny, má obsah isokyanátových skupin 0,971 mekv/g a visko šitu ICI 44500 mPa.s při teplotě 125 C.

2. stupeň

Reakční směs, získaná v 1. stupni, se vnese do reaktoru popsaného pro 2. stupeň příkladu 3. Zahřeje se na teplotu 70 °C při stálém prohánění vzduchu. Po 30 minutách se přidá 0,0925 dílu Norsocrylu 200. Po 60 minutách se během 120 minut přidá peristaltickým čerpadlem 60,22 dílů hydroxyethylmethakrylátu. Teplota se udržuje konstantní po celou dobu syntesy a obsah isokyanátových skupin se sleduje zpětnou titrací pomocí dibutylaminu a 0,1N chlorovodíkové kyseliny v dimethylformamidu v pravidelných intervalech. Obsah isokyanátových skupin dosáhne hodnoty menší než 0,01 mekv/g 120 minut po ukončení přísady hydroxyethylmethakrylátu, při kterém se takto získaný akrylový kopolymer, obsahující methakryloylové skupiny, ochladí. Reakční směs se vnese do rotační odparky a suší se dvě hodiny při teplotě 150 °C. Tento kopolymer vykazuje následující charakteristiky :

obsah nenasycenosti 0,862 mekv/g viskositu kužel/deska (ICI) při 125 ’C 35 000 mPa.s

Tg (DSC, 20°C/min) 84 °C

Mn(GPC) 4300 ·

• · *

9999

9 ·* ι · · l ι · · « • · · 4 · <

Příklad 11

Dvoustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenové skupiny

1.stupeň

Do reaktoru, popsaného v 1. stupmi příkladu 3, se zavede 347,95 dílů ethylacetátu a za míchání a vhánění rozpouštědla dusíkem se zahřeje na teplotu 78 °C. Do reaktoru se pak přidá pomocí peristaltického čerpadla směs 86,99 dílů ethylacetátu a 5,50 dílů 2,2-azobis(2-methylpropannitrilu) během 215 minut. Pět minut po zahájení přísady této směsi se začne přidávat do reakční směsi směs obsahující 56,58 dílů hydroxyethylmethakrylátu, 260,96 dílů methylmethakrylátu, 117,37 dílů n-butylmethakrylátu a 26,09 dílů n-dodecylmerkaptanu. Tato směs se přidává po dobu 180 minut. Po uplynutí celkové doby syntesy 315 minut se reakční směs ochladí a udržuje se 16 hodin při teplotě 70 °C.

Takto získaný akrylový kopolymer, nesoucí hydroxylové skupiny, vykazuje hydroxylové číslo 52,0 mg KOH/g a viskositu ICI 8000 mPa.s při teplotě 175 °G.

2. stupeň

Do reakční směsi, získané v 1. stupni, se vnese 4,66 dílů terč.-butylhydrochinonu, po půl hodině 1,73 dílů dibutylcínlaurátu. Během dvou hodin se pak přidá do reakční směsi směs 87,46 dílů 1-(1 -isokyanáto-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)benzenu (TMI) a 4,66 dílů terč.-butylhydrochinonu ve stechiometrickém poměru 1:1 se zřetelem ma počet hydroxylových ekvivalentů kopolymeru, získaného v 1. stupni. Vzorek reakční směsi se odebere těsně po ukončení přísady TMI a pak v jednohodinových intervalech. Obsah isokyanátových skupin v těchto vzorcích se stanoví zpětnou titrací pomocí dibutylaminu a 0,1N ky• · ‘ ^*35 ♦

0

0 0 0 «00 » seliny chlorovodíkové v dimethylformamidu v pravidelných intervalech. Dvě hodiny po ukončení přísady TMI už nelze zjistit isokyanátové skupiny. Reakční směs se vnese do rotační odparky a suší se dvě hodiny při teplotě 150 °C. Takto získaný kopolymer, nesoucí ethylenové skupiny, (zavedené 1-methylethenylovou skupinou TMI) vykazuje následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti 0,769 mekv/g viskositu kužel/deska (ICI) při 150 “C 8400 mPa.s

Tg (DSC, 20°C/min) 55 °C

Mn(GPC) 2500

Příklad 12

Dvoustupňová syntesa akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenové skupiny

1. stupeň

Do reaktoru, popsaného v 1. stupni příkladu 3, se zavede 377,5 dílů n-butylácetátu a za míchání a vhánění rozpouštědla dusíkem se zahřeje na teplotu 92 ’C. Do reaktoru se pak přidá pomocí peristaltického čerpadla směs 94,4 dílů n-butylacetátu a 5,97 dílů 2,2'-azobis(2-methylbutannitrilu) během 215 minut. Pět minut po zahájení přísady této směsi se začne přidávat do reakční směsi směs obsahující 60,4 dílů hydroxyethylmethakrylátu, 221,4 dílů methylmethakrylátu, 142,6 dílů n-butylmethakrylátu, 47,21 dílů styrenu a 4,72 dílů n-dodecylmerkaptanu. Tato směs se přidává po dobu 180 minut a celková doba syntesy je 315 minut. Takto získaný vysušený vzorek akrylového kopolymeru, mající hydroxylové skupiny, vykazuje Mn 5600 a viskositu ICI 47000 mPa.s při teplotě 150 °C.

2. stupeň

Reakční směs, získaná v 1. stupni, se vnese do reaktoru popsaného ve 2. stupni příkladu 3. Zahřeje se na teplotu 125

·« φ » φ · —φ φ φ « • φ φ φφφφ

• φ φφφφ φφφφ °G za stálého vhánění vzduchu. Během dvaou hodin se přidá do reakční směsi pístovým čerpadlem směs 45,5 dílů anhydridu kyseliny maleinové, předehřáté na teplotu 90 °C. Po celou dobu syntesy se teplota udržuje konstantní, číslo kyselosti se stanoví titrací v pravidelných intervalech. Když dosáhne číslo kyselosti hodnoty 22 mg KOH/g, reakční směs se ochladí a převede se do rotační odparky, kde se suší dva hodiny při teplotě 150 °C. Takto získaný akrylový kopolymer, mající ethylenové skupiny (zavedené ethylenickým nenasyceným anhydridem kyseliny maleinové), vykazuje následující charakteristiky:

obsah nenasycenosti 0,878 mekv db/g viskositu kužel/deska (ICI) při 150 ’C 36000 mPa.s

Tg (DSC, 20'C/min) Mn(GPC)

47,5 °C 5880

Příklad 13

Příprava práškového povlékacího prostředku, stálost těchto prostředků a vlastnosti získané radiačním vytvrzením

Z polokrystalických polyesterů, obsahujících methakryloylové koncové skupiny a z akrylových kopolymerů obsahujících ethylenicky nenasycené skupiny, získaných podle příkladu 1 až 12, se připraví tři serie prášků různého složení A, B a C. V těchto formulacích jsou uvedeny hmotnostní díly použitých kombinovaných polyesterů a akrylových kopolymerů. čísla příkladu syntesy a podíl každého použitého polyesteru a akrylového kopolymerů vůči kombinovným polyesterům a akrylovým kopolymerům jsou uvedena v tabulce II.

A) polokrystalický polyester a/nebo akrylový kopolymer: 96,65 dílů fotoiniciátor (Irgacure 1800 společnosti Ciba-Geigy): 2,50 dílů činidlo regulující tekutost (Byk 356): 0,50 dílů odplyňovací činidlo (Benzoin): 0,35 dílů • 0

0·

0 00 0

69,40 dílů

29,75 dílů

0,50 dílů

B) polokrystalický polyester a akrylový kopolymer: oxid titaničitý (Kronos CL 2310) činidlo regulující tekutost (Byk

356):

odplyňovací činidlo (Benzoin):	0,35	dílů
polokrystalický polyester a/nebo
akrylový kopolymer:	72,49	dílů
fotoiniciátor (směs Irgacure 2959
a Irgacure 819 hmotnostně 1:1
společnosti Ciba-Geigy):	2,50	dílů
oxid titaničitý (Kronos CL 2310):	24,16	dílů
činidlo regulující tekutost (Byk 356):	0,50	dílů
odplyňovací činidlo (Benzoin):	0,35	dílů

Tyto práškové prostředky se připraví míšením za sucha polyesterů a akrylových kopolymerů a u formulací A a C s různými přídavnými látkami obvykle používanými ve výrobě práškových nátěrových hmot a laků. Získané směsi se homogenizují při teplotě 80 až 100 °C ve dvoušnekovém extruderu 16 mm Prism, s L/D = 15/1 a extrudát se chladí a rozemele v mlýně Retsch ZM 100 na velikost oka 0,5 mm. K ukončení se prášky prosévají k získámí velikosti částic 20 až 100 pm.

Část prášků se podrobí testu stálosti. K provedení tohoto testu se vnese 25 g prášku do 100 ml nádoby. Nádoba se umístí do vodní lázně tak, že je ponořena do 3/4 výšky. Test začíná dne č. 1, kdy voda má teplotu 38 °C. Aglomerace prášku se vyhodnocuje po 24 hodinách během následujících pěti dní, kdy se

teplota	zvyšuje	podle tabulky I.
Tabulka	I
			T “C	vyhodnocení
den	1		38	den	2
den	2		40	den	3
den	3		42	den	4
den	4		45	den	5

9 0 0 9

9 9 · « ·

ΒΒΒΒ· · 9 9 0 <

- -:

« * ♦ ·

Β · * ····«·· 0 9

Odstupňování mezi 5 (výtečný) do 0 (velmi špatný) se provádí každý den podle následující stupnice:

5: výtečný, prášek je tekutý a bez problémů

4: dobrý, prášek je tekutý s mírným pohybem ruky

3: přijatelný, prášek je tekutý s pohybem ruky, jsou však přítomny malé aglomeráty

2: špatný, prášek se dá fluidizovat jen s problémy; jsou přítomny četné aglomeráty

1: velmi špatný, prášek se nedá fluidizovat.

Poslední den testu se provede klasifikace podle aglomerace:

++: žádná aglomerace +: několik malých aglomerátů, které se dají rozmělnit na prášek mírným tlakem +-: jsou přítomny větší aglomeráty, které se dají rozmělnit na prášek mírným tlakem

-: dosti tvrdé aglomeráty —: tvrdé aglomeráty

---: tvoří se shluky.

Výsledky jsou shrnuty v tabulce II.

Jiná část prášků nanese elektrostatickou neupravené, za studená filmu 50 až 70 pm.

formulovaných, jak shora uvedeno, se stříkací pistolí při napětí 70 kV na válcované ocelové desky s tloušlkou

Povlaky nanesené formulace A a C se pak podrobí roztavení infrazářičem se střední vlnovou délkou (Heraeus carbon IR emitter s hustotou záření 80 kW/m²) při teplotě 130 °C během přibližně čtyř minut. Povlaky získané v roztaveném stavu z prášků se podrobí ozáření ultrafialovým zářením ze 100 W/cm UV lamp se středním tlakem rtulových par (DQ 1023, produkt společnosti Heraeus Instruments GmbH) ve vzdálenosti 15 cm po

9

9 9 9

99 ’ -í‘43 • *

9 • «»9 999« « 9 « *

9· • 9 9 9

9 9 a »· · · dobu dvou sekund.

Povlaky nanesené formulace B se roztaví stejným IR jako povlaky formulace A, avšak při teplotě 200 °C po dobu 30 sekund, následované třemi minutami při teplotě 120 °C. Povlaky se podrobí v prostředí dusíku svazku urychlovaných elektronů vyzařovanému z lineární katody 170 KeV (produkt společnosti Energy Sciences lne.).

Takto získané, vytvrzené povlaky se pak podrobí obvyklým testům. Výsledky jsou v tabulce II, kde (1) v prvním sloupci je identifikace testovaného prostředku (2) ve druhém slouci je typ použité formulace (3) ve třetím sloupci je číslo příkladu syntesy polokrystalického polyesteru, mající methakryloylové koncové skupiny, a jeho množství v % se zřetelem na sumu hmotnosti polyesteru a akrylového kopolymeru (4) ve čtvrtém sloupci je číslo vzorku syntesy akrylového kopolymeru, mající ethylenicky nenasycené skupiny, a jejich množství ve % se zřetelem na sumu hmotnosti polyesteru a akrylového kopolymeru (5) v pátém sloupci je hodnota odolnosti proti přímému nárazu v kg.cm,podle normy ASTM D2795 (6) v šestém sloupci je (7) v sedmém sloupci je (8) v osmém sloupci je hodnota odolnosti proti vratnému rázu v kg.cm podle normy ASTM D2795 hodnota tužkové tvrdosti při úhlu 45° silou 7,5 newtonů, mřeno podle ASTM D3363-92A odolnost proti methylethylketonu, která odpovídá počtu dvojnásobných třecích pohybů (sem a tam) chomáčem vaty, napojeným methylethylketonem, • ftftft · · · · • ft · ·

(9) v devátém sloupci j (10) v desátém sloupci který škodlivě neovlivní vzhled povrchu vytvrzeného filmu vizuální posouzení povlaku podle kterého dobrý znamená, že vytvrzený povlak má hladký a lesklý vzhled, bez zjevných vad, jako jsou například krátery, bodliny, střední znamená, že vytvrzený povlak má vzhled pomerančové kůry s leskem měřeným v úhlu 60°, který činí méně než 80 % povrchu a povrchové vady a e stálost při skladování vyhodnocená jak shora uvedeno.

-;·43

9· ·· ·· * _— 0 9 * • * · ·

0 <0009 · 0 9 9

99909999 ·· ·

9 * ·

9 9 9 • 999 ··· «

(1)	(21	(3)	(4)	(5)	(61	(7)	(8)	(9)	(10)
(al	A	příklad 2	příklad 3	40	20	3B	>100	dobrý	5,4,4,4+
(b)	A	20 příklad 5	80 příklad 5	40	40	B	>150	dobrý	5,5,5,4++
(c)	A	31,4 příklad 2	68,6 příklad A	40	40	3B	>100	dobrý	5,4,3,3+
(dl	8	15 příklad 2	85 příklad 3	20	20	2B	>100	dobrý	5,5,4,4+
(e|*	A	20	80 příklad 3	0	0	2B	50	střední	5,5,4,3+
(f|*	C		100 příklad 8	0	0	2B	40	střední	5,4,4,3+
(g)	C	příklad 1	100 příklad 8	40	40	2B	>100	dobrý	5,4,4,3+
(h|*	c	30	70 příklad 9	0	0	2B	50	střední	5,4,4,3+
(il	c	příklad 6	100 příklad 9	20	40	3B	>100	dobrý	4,4,3,3+
(il	A	15 příklad 7	85 příklad 10	40	40	3B	>100	dobrý	5,4,3,3+
(k) dl*	C A	30 přiklad-7 30	70 příklad 10 70 příklad 11	20 0	40 0	2H B	>100 40	dobrý střední	5,4,3,3+ 5,4,4,3+
(B)	A	příklad 2	100 příklad 11	40	40	2B	>100	dobrý	5,4,4,3+
(n)	A	25 příklad 2	75 příklad 12	40	40	3B	>100	dobrý	4,4,3,3+
(o|*	A	20	80 příklad 12	0	0	2fl	20	střední	5,4,4,3+

Prostředky (e),(f),(h),(l) a (o), označené *, jsou testovány pro porovnání

100 ·· 99 99 · • -» — * * * • Μ» 9 9 9 ·

9 99 99999

9 9 9 »

99999999 99 9

Tyto výsledky zřetelně ukazují, že práškové prostředky podle vynálezu, na bázi směsi polokrystalického polyesteru, obsahujícího methakryloylové skupiny, a akrylového kopolymeru, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, poskytují povlaky a lakové povlaky, které mají výtečné vlastnosti.

A skutečně ukazuje porovnání vlastností povlaků získaných prostředky podle vynálezu (a) až (d), (g), (i) až (k), (m) a (n) s povlaky porovnávacích prostředků (e), (f), (h), (1) a (o) , jež neobsahují polokrystalické polyestery, nesoucí methakryloylové skupiny, že

- pružnost (vůči přímému nebo zpětnému rázu) je značně lepší u prostředků podle vynálezu,

- vzhled povrchu je u prostředkfi podle vynálezu také značně lepší,

- odolnost vůči rozpouštědlům je stejná.

Pokud jde o tvrdost povrchu, je velmi vysoká a dosahuje více než 3H, jak u povlaků podle vynálezu, tak u porovnávacích vzorků. ------- Všechny tyto vlastnosti se získají roztavením při nízkých teplotách 120 až 130 ’C.

Kromě toho jsou prostředky podle vynálezu stálé při skladování .

Průmyslová využitelnost

Práškové prostředky na bázi polokrystalických polyesterů a akrylových kopolymerů obsahujících ethylenicky nenasycené skupiny, vhodné pro výrobu povlakových a lakových hmot pro nanášení nástřikem triboelektrickou nebo elektrostatickou pistolí nebo ukládáním ve fluidizované vrstvě a pro vytvrzování ozářením.

Claims (30)

1. PATENTOVÉ

   NÁROKY

   -· ·Δ? -» tt ^f· · • tt * • · tt • tttt tttt · «

   • tt

   1. Zářením vytvrditelný práškový prostředek vyznačující se tím, že sestává ze směsi nejméně jednoho polokrystal ického polyesteru, obsahujícího koncové methakryloylové skupiny, a nejméně jednoho akrylového kopolymerů, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, přičemž tyto polyestery tvoří reakční produkty glicydylmethakrylátu a polokrystalického polyesteru obsahujícího koncové karboxylové skupiny, který je volen ze souboru zahrnujícího:

   (a) polyester, který je produktem reakce (1) kyselé složky, která obsahuje (a.1.1) 85 až 100 mol % tereftalové kyseliny, 1,4-cyklohexandikarboxylové kyseliny nebo 1,12-dodekandioové kyseliny a (a.1.2) 0 až 15 mol % nejméně jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku a (2) alkoholové složky, která obsahuje (a.2.1) 85 až 100 mol % nasyceného alifatického diolu s přímým řetězcem se 2 až 12 atomy uhlíku a (a.2.2) 0 až 15 mol % alespoň jednoho jiného alifatického nebo cykloalifatického diolu nebo polyolu se 2 až 15 atomy uhlíku a (b) polyester, který je produktem reakce (1) kyselé složky, která obsahuje (b.1.1) 85 až 100 mol % nasycené alifatické dikarboxylové kyseliny s přímým řetězcem se 4 až 14 atomy uhlíku a (b.1.2) 0 až 15 mol % alespoň jedné jiné alifatické, cykloalifatické nebo aromatické dikarboxylové nebo polykarboxylové kyseliny se 4 až 14 atomy uhlíku a (2) alkoholové složky, která obsahuje (b.2.1) 85 až 100 mol %

   1,4-cyklohexandiolu nebo 1,4-cyklohexandimethanolu a (b.2.2) 0 až 15 mol % alespoň jednoho jiného alifatického nebo cykloalifatického diolu nebo polyolu se 2 až 15 atomy uhlíku, přičemž uvedený akrylový kopolymer obsahující, ethylenicky nenasycené skupiny, tvoří (c) produkt reakce ·· ·♦ • β: -:

   • · · · « · * *«·ι · ··· ♦ ·· • « · ♦ * • · · * · · • ···· * ··· • · · • ·· (1) akrylového kopolymeru majícího funkční skupiny obsahující (c.1.1) 40 až 95 mol X alespoň jednoho monomeru obsahujícího akryloylovou nebo methakryloylovou skupinu, (c.1.2) 5 až 60 mol X alespoň jednoho jiného ethylenicky nenasyceného monomeru a (c.1.3) 5 až 60 mol X, vztaženo na celkové množství (c.1.1) a (c.1.2), jiného ethylenicky nenasyceného monomeru, majícího funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce a volenou ze souboru zahrnujícího epoxyskupinu, karboxylovou, hydroxylovou nebo isokyanátovou skupinu a (2) monomeru (c.2) obsahujícího ethylenicky nenasycenou skupinu a funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce s funění skupinou monomeru (c.1.3) začleněnou do akrylového kopolymeru (1).
2. 2. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycenými skupinami akrylového kopolymeru (c) jsou s výhodou akryloylové nebo methakryloylové skupiny, přičemž ethylenicky nenasycenou skupinou monomeru (c.2) je akryloylová nebo methakryloylová skupina.
3. 3. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 nebo 2,vyznačující se tím, že dikarboxylová kyselina nebo polykarboxylové kyselina (a.1.2) se volí ze souboru zahrnujícího kyselinu maleinovou, fumarovou, isoftalovou, ftalovou, teref talovou , 1,2-cyklohexandikarboxylovou, 1,3-c'yklohexandikarboxylovou, 1,4-cyklohexandikarboxylovou, jantarovou, glutarovou, adipovou, pimelovou, suberovou, azelainovou, sebakovou, trimellitovou, pyromel1itovou a jejich anhydridy samotné nebo ve směsi.
4. 4. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že nasycený alifatický diol s přímým řetězcem se volí ze souboru zahrnujícího ethylenglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol a 1,6-hexandiol.

   •49* • φ φφφ· φφ Φ· • φ φ · φ φ φ · * ·Φ φ φφφ • · · φ ·♦ φφ
5. 5. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 4, vyznačující se tím, že alifatický nebo cykloalifatický diol nebo polyol (a.2.2) se volí ze souboru zahrnujícího 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol, hydrogenovaný bisfenol A, trimethylolpropan, ditriraethylolpropan, trimethylolethan, pentaerythtritol a jejich směsi.
6. 6. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 5, vyznačující se tím, že nasycenou alifatickou dikarboxylovou kyselinou (b.1.1) je kyselina jantarová, glutarová, adipová, pimelová, suberová, azelainová, sebaková a 1,12-dodekandioová kyselina a jejich anhydridy samotné nebo ve směsi.
7. 7. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že dikarboxylová kyselina nebo polykarboxylová kyselina (b.1.2) se volí ze souboru zahrnujícího kyselinu maleinovou, fumarovou, isoftalovou, ftalovou, tereftalovou, 1,2-cyklohexandikarboxylovou, 1,3-cyklohexandikarboxylovou, 1,4-cyklohexandikarboxylovou, trimellitovou, pyromellitovou a jejich anhydridy samotné nebo ve směsi
8. 8. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že alifatický nebo cykloalifatický diol nebo polyol (b.2.2) se volí ze souboru zahrnujícího ethylenglykol, propylenglykol, 1,4-butandiol,

   1,5-pentadiol a 1,6-hexandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,4-cyklohexandimethanol , hydrogenovaný bisfenol A, trimethylolpropan, ditrimethylolpropan, trimethylolethan a pentaerythritol a jejich směsi.
9. 9. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 8, vyznačující se tím, že polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, vykazuje stupeň nenasycenosti 0,17 až 2,0 , s výhodou 0,35 až 1,50 • · « ftftftft • · • · ftft ftft ft · · · • ftft · • ftft ftftft • « miliekvivalentů dvojných vazeb na gram polyesteru.
10. 10. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 1 až 9, vyznačující se tím, že polokrystalický polyester, obsahující koncové methakryloylové skupiny, má číselnou molekulovou hmotnost 1000 až 20000, s výhodou 1400 až 8500.
11. 11. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 10, vyznačující se tím, že polokrystalický polyester obsahující koncové methakryloylové skupiny vykazuje teplotu tání 60 až 150 °G.
12. 12. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 11,vyznačující se tím, že glycidylmethakrylátem je glycidylmethakrylátu a β-methylglycidylmethakrylát.
13. 13. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 12,vyznačující se tím, že monomer obsahující akryloylovou něho-methakroylovou skupina (c.1.1) sevo^ lí ze souboru zahrnujícího methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, terč.-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, tridecyl, cyklohexyl, benzyl, fenyl, dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl, isobornyl, polysiloxan nebo kaprolakton akryláty nebo methakryláty samotné nebo ve směsi.
14. 14. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 13, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycený monomer (c.1.2), jiný než monomer (c.1.1) se volí ze souboru zahrnujícího styren, α-methylstyren, vinyltoluen, akrylonitril, methakrylonitril, vinylacetát nebo propionát, akrylamid, methakrylamid, methylolmethakrylamid, vinylchlorid, ethylen, propylen a olefiny se 4 až 20 atomy uhlíku samotné nebo ve směsi.
15. 15.

    Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 14, vyznačující se tím, že ethylenicky nenasycený monomer (c.1.3), jiný než monomery (c.1.1) a (c.1.2), mající funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce a volenou ze souboru zahrnujícího epoxyskupinu, karboxylovou, hydroxylovou nebo isokyanátovou skupinu, může být volen ze souboru zahrnujícího glycidylakrylát nebo glycidylmethakrylát, akrylovou nebo methakrylovou kyselinu, hydroxyethylakrylát nebo hydroxyethylmethakrylát, 2-isokyanátoethylmethakrylát, methakryloylisokyanát, 1-(1-isokyanáto-1-methylethyl)-3-(1-methylethyl)benzen, anhydrid kyseliny maleinové nebo anhydrid kyseliny tetrahydroftalové.
16. 16. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 15,vyznačující se tím, že monomer (c.2), který obsahuje jak ethylenicky nenasycenou skupinu tak funkční skupinu schopnou adiční nebo kondenzační reakce s funční skupinou akrylového kopolymeru, začleněnou monomerem (c.1.3), se volí ze souboru zahrnujícího monomery (c.1.3), s výhodou monomery obsahující akryloylovou nebo methakryloylovou skupinu.
17. 17. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 16, vyznačující se tím, že akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, vykazuje stupeň enasycenosti 0,35 až 3,5, s výhodou 0,5 až 2,5 miliekvivalentů dvojných vazeb na gram kopolymeru.
18. 18. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 17,vyznačující se tím, že akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, vykazuje viskositu 10 000 až 100 000 mPa.s při teplotě 125 °C.
19. 19. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 18, vyznačující se tím, že akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, má číselnou molekulovou hmotnost 1000 až 8000, s výhodou 2000 až 6000.

    • · · ♦ ♦ · · • · · · · ·· · • ······ ··· ··· ·'· ··· · · ···· ···· ·· * ·· ·*
20. 20. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 19,vyznačující se tím, že akrylový kopolymer, obsahující ethylenicky nenasycené skupiny, vykazuje teplotu přechodu do sklovitého stavu 45 až 100 °C.
21. 21. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 20, vyznačující se tím, že směs polyesteru a akrylového kopolymerů obsahuje hmotnostně 5 až 50, s výhodou 5 až 35 dílů polokrystalického polyesteru, obsahujícího koncové methacryloylové skupiny, a 50 až 95, s výhodou 65 až 95 dílů akrylového kopolymerů, obsahujícího ethylenicky nenasycené skupiny, vztaženo k celkové hmotnosti těchto dvou složek.
22. 22. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 21,vyznačující se tím, že neobsahuje zesilující činidla a katalyzátory.
23. 23. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 22,vyznačující se tím, že přídavně obsahuje ethylenicky nenasycený oligomer.
24. 24. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 23, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně na 100 dílů až 20 dílů, s výhodou až 10 dílů ethylenicky nenasyceného oligomeru.
25. 25. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 24, vyznačující se tím, že obsahuje přídavně fotoiniciátor a případně fotoaktivátor.
26. 26. Zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 25, vyznačující se tím, že obsahuje hmotnostně na 100 dílů až 15 dílů, s výhodou 0,5 až 8 dílů fotoiniciátoru.

    .--.5¾ - ;·· • 0

    0 0

    0 0«

    00 0«

    000 000
27. 27. Způsob povlékání předmětu, vyznačující se tím, že se na předmět nanáší zářením vytvrditelný práškový prostředek podle nároku 1 až 26 nástřikem triboelektrickou nebo elektrostatickou pistolí, nebo se nanášením ve fluidizované vrstvě, přičemž se takto získaný povlak roztaví ohřevem na teplotu 100 až 150 °C během 1 až 5 minut a takto vzniklý povlak v roztaveném stavu se vystaví působení ultrafialového záření nebo svazku urychlovaných elektronů po dobu potřebnou k vytvoření vytvrzeného povlaku.
28. 28. Práškové laky a povlakové hmoty vytvrditelné ozářením svazkem urychlovaných elektronů, získané z prostředků podle nároku 1 až 24.
29. 29. Práškové laky a povlakové hmoty vytvrditelné ultrafialovým zářením, získané z prostředků podle nároku 1 až 26.
30. 30. Předměty povlečené úplně nebo zčásti laky a/nebo povlakovými hmotami podle nároku 28 a 29.