KR20040018491A - 조사 경화성 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 페인트 및 바니쉬를 제조하는데 사용가능한, 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물에 관한 것이다. 이들 분말 조성물은 에틸렌계 불포화 수지, 인 함유 화합물 및, 종국적으로 단량체 또는 올리고머를 함유한다. 본 발명의 분말 조성물은 특히 금속 상에 코팅시키는데 적합하고, 저온에서의 용융 및 조사에 의한 경화시에 조합된 일련의 특성, 예를 들어 우수한 유동성 및 막 유연성과 함께 현저한 기재로의 접착력을 나타낸다.

Description

조사 경화성 분말 코팅 조성물 {RADIATION CURABLE POWDER COATING COMPOSITIONS}
실온에서, 건조하고, 미분된, 자유 유동성 고체 물질인 분말 코팅물은 최근 액상 코팅물에 비해 상당한 인기를 얻고 있다. 이들의 여러 이점에도 불구하고, 최근의 열경화성 분말 코팅물은 일반적으로는 140℃ 이상의 온도에서 경화된다. 이러한 권장된 온도 미만에서 상기 코팅물은 불량한 외관 뿐만 아니라 불량한 물리 화학적 특성을 갖는다. 이러한 제약의 결과로, 분말 코팅물은 일반적으로 목재 및플라스틱, 또는 감열성 화합물을 함유하는 조립 금속성 부품과 같은 감열성 기재를 코팅시키는데 사용되지 않는다. 감열성 기재 또는 화합물은 둘 다, 상당한 열화 및/또는 변형을 피하도록 낮은 경화 온도, 바람직하게는 140℃ 미만을 요구한다. 저온 조사 경화성 분말이 최근에 이러한 문제에 대한 해결책으로 제안되었다,
조사 경화성 분말 코팅물에 대한 결합제로서, 종국적으로 불포화 올리고머와 함께 불포화 수지를 사용하는 것은 선행 기술에 이미 기술되어 있다.
오늘날, 목재 또는 플라스틱 기재 상에 도포되는 상업적 조사 경화성 분말 코팅물은 일반적으로 만족스러운 결과를 제공한다. 그러나, 금속 기재에 사용될 경우, 조사 경화성 분말 코팅물이 겪는 주요 문제중 하나는 경화된 막이 금속 표면과 불량하게 접착된다는 것이다. 이러한 코팅물의 접착성이 불량한 이유는, 종종 일부 막 수축이 수반되는 중합체성 물질의 급속하고 신속한 경화 때문이다. 이와 대조적으로, 열경화성 분말 코팅 물질은 일반적으로 금속 기재에 대해 허용되는 접착성을 나타낸다.
코팅 시스템에 금속 접착 촉진제의 도입은 이미 특허 문헌에 기술되어 있다.
미국특허 제 5,612,093호에는 코팅 조성물에서 부식 억제제로서 사용되는 카르복실산의 티타늄 및 지르코늄 착체의 용도가 청구되어 있다. 코팅물은, 결합제가 물리, 화학적으로 또는 산화적으로 건조되는 수지, 또는 열경화성 또는 조사 경화성 수지를 포함하는지의 여부에 따라 실온에서 또는 가열에 의해 또는 조사에 의해 경화시킬 수 있다. 부식방지 작용 이외에, 코팅물-금속 접착에 대한 티타늄 및 지르코늄 착물의 유리한 효과가 언급되어 있다.
미국 특허 제 4,163,809호에는 금속에 대한 탁월한 접착력을 제공하고, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는 고 유리전이온도의 중합체성 물질의 접착 촉진 첨가제를 함유하는 조사 경화성 코팅 조성물이 청구되어 있다.
구조상 접착제(structural adhesive) 조성물에 대한 접착 촉진제로서 사용되는 인 함유 화합물의 용도가 미국 특허 제 5,641,834호에 기재되어 있다. 따라서, 구조상 접착제는 플라스틱, 강화 플라스틱, 섬유, 유리, 세라믹, 목재 및 금속을 포함하는 여러가지 기재에 금속 표면을 결합시키는 특성을 갖는다. 그러나, 선행 기술 그 어디에도, 도포 및 경화시, 크로스컷 시험(ASTM D3359)에 의해 측정한 바와 같이 페인트 막의 금속 기재에 대한 우수한 접착력을 수득하기 위해 조사 경화성 분말 코팅 조성물에 인 화합물을 사용하는 것은 청구되거나 인용되어 있지 않다.
더욱이, 한편으로는 열경화성 분말 코팅물의 우수한 금속 접착 특성을 알고서, 다른 한편으로는 인 화합물 함유 구조상 접착 조성물이 실온 경화 시스템이라는 사실을 고려하여, 가열 용융된 후에 조사의 영향하에서 일단 경화되면 분말 코팅물에 금속 접착력을 제공하는 인 함유 화합물에 대한 어떠한 지적도 전무하다.
비록 이들 접착 촉진제가 액체 코팅 시스템의 단점을 해소시키긴 하지만, 이들이 조사 경화성인지 아닌지, 조사 경화성 코팅물이 관여하는 경우 이제까지 어떠한 해결책도 도입되지 않고 있다. 그러나, 예를 들어 감열성 성분을 함유하는 조립 금속성 부품에 대한 경제적이고 환경친화적인 코팅물이 요구되는 경우, 상이한 금속 및 합금에 대한 우수한 접착력을 보장하기 위해 조사 경화성 분말의 적용만이고려될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지 및 하나 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물, 이들 조성물의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
보다 상세하게는, 본 발명은 자외선 조사 또는 가속화된 전자빔과 같은 조사선에 의해 경화가능한 분말 조성물에 관한 것으로서, 이것의 결합제는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지 및 하나 이상의 인 함유 화합물로 구성되며, 상기 조성물은 특성들, 그 중에서도 우수한 유동성 및 기계적 특성의 독특한 조합, 및 무엇보다도 금속 기재에 대한 탁월한 접착력을 나타내는 페인트 및 바니쉬 코팅물의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 용융시 조사에 의해 경화가능한 분말 코팅 조성물을 제공하는 것으로서, 이는 금속에 대해 탁월한 접착력을 제공하는 페인트 막을 제공한다. 더욱이, 분말 코팅 조성물 경화 직후의 막은, 탁월하게 조합된, 평활도 및 유연성과 같은 물리적 특성을 갖는다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지 및 하나 이상의 인 함유 화합물을 포함하는 조사 경화성 분말 조성물이 융융 및 경화직후에 대규모의 금속 표면의 제조 없이도, 탁월하게 조합된, 평활도, 유연성 및 무엇보다도 금속 기재에 대한 현저한 접착력과 같은 물리적 특성을 나타낸다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명은 (a), (b) 및 (c)의 전체 조성을 기준으로 하여,
(a) 80.0 내지 99.5중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지;
(b) 0.5 내지 20.0중량%의 하나 이상의 인 함유 화합물; 및
(c) 0 내지 20.0중량%의, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 수지(a)는 단독 또는 혼합물로서 사용되는
(a.1) 에틸렌계 불포화 기 함유 비정질 또는 반결정질의 폴리에스테르 수지;
(a.2) 에틸렌계 불포화 기 함유 아크릴계 공중합체;
(a.3) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리페녹시 수지;
(a.4) 에틸렌계 불포화 기 함유 비방향족 에폭시 수지;
(a.5) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리우레탄; 및
(a.6) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르아미드로부터 선택될 수 있다.
인 함유 화합물(b)는 인산, 및 포스핀산, 아인산 또는 인산의 유기 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 유도체는, 바람직하게는 말단 위치된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단위의 존재에 의해 특징되는 하나 이상의 유기 잔기를 갖는다.
에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c)는 (메트)아크릴레이트기, 알릴기 또는 비닐기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 올리고머 자체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 아크릴계 공중합체 등으로부터 유도된다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 폴리에스테르(a.1)는 히드록실기 또는 카르복실산기로 종결된 폴리에스테르로부터 유래한다. 이들은 비정질 또는 반경정질일 수 있으며
- 단독 또는 혼합물로서, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 푸마르산, 말레산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 1,12-도데칸디올산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이의 무수물로부터 선택된, 지방족 또는 지환족 또는 방향족 카르복실계 다중산을 포함하는 산구성성분;
- 단독 또는 혼합물로서, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로-[5,2,1,02,6]-데칸, 에틸렌 글리콜, 1.3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트 에스테르, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 선택된, 지방족 또는 지환족 폴리올을 포함하는 알코올 구성성분으로부터 제조된다.
히드록실기 및/또는 카르복실산기로 종결된 이들 폴리에스테르의 산가(AN) 및/또는 히드록실가(OHN)가는 10 내지 100mg KOH/g, 특히 25 내지 75mg KOH/g 범위이고, 수 평균 분자량(Mn)은 800 내지 14,000, 특히 1,000 내지 8,000 범위이고, 폴리에스테르가 비정질인 경우에는 유리전이온도(Tg)가 40 내지 85℃이거나 융점 60 내지 150℃이고, 폴리에스테르가 반결정질인 경우에는 유리전이온도가 50℃ 미만이고, 불포화도가 폴리에스테르 g당 이중 결합 0 내지 4.0 meq, 바람직하게는 0 내지 2.5 meq 범위이고, 200℃에서 측정한 ICI 콘/플레이트 점도가 50,000 mPaㆍs 미만임을 특징으로 한다.
히드록실 또는 카르복실 작용성 폴리에스테르는 또한, 예를 들어 (메트)아크릴로일기로 말단-캡핑된 폴리에스테르와 같은 에틸렌계 불포화 폴리에스테르로 전환될 수 있다. 결국, 히드록실 또는 카르복실 작용성 폴리에스테르는 디이소시아네이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르의 말단 히드록실기와의 반응, 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르의 말단 카르복실기와의 반응으로 제조된다.
상기 반응에서 디이소시아네이트와의 반응에 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는, 바람직하게는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된다. 상기 반응에서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실 함유 폴리에스테르와의 반응에 사용되는 디이소시아네이트는, 바람직하게는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸-크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄과 이들의 기술적 혼합물, 및 또한 상기 언급한 디이소시아네이트의 고급 동족체, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔과 이들의 기술적 혼합물 뿐만 아니라, α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트(TMI)의 공중합 생성물로부터 선택된다.
히드록실기 및/또는 카르복실기 함유 폴리에스테르의 제조용으로는, 일반적으로, 교반기, 불활성 기체(질소) 유입구, 수냉식 응축기에 연결된 증류 컬럼 및 온도계가 부착된 온도조절기가 장착된 통상의 반응기가 사용된다.
이들 폴리에스테르의 제조에 사용되는 에스테르화 조건은 통상적일 수 있는데, 즉, 예를 들어, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 n-디부틸주석 트리옥토에이트와 같은 주석으로부터 유래하거나, 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타늄으로부터 유래한 통상의 에스테르화 촉매를 예를 들어, 반응물 0 내지 1중량%의 비율로 사용하고, 임의로 항산화제, 예를 들어 페놀 화합물 이르가녹스(Irganox) 100[시바(Ciba) 제품] 또는 이오놀(Ionol) CP[셸(Shell) 제품] 또는 트리부틸 포스파이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 포스포나이트 또는 포스파이트 유형의 안정화제를, 예를 들어 반응물 0 내지 1중량%의 비율로 첨가할 수 있다.
폴리에스테르화는 일반적으로 130℃에서 약 180 내지 250℃로 점차 증가하는 온도 및 처음에는 상압에서 수행된 다음, 공정의 각 단계의 마지막에서는 감압하에 수행되는데, 이들 조건은 목적하는 히드록실가 및/또는 산가를 나타내는 폴리에스테르가 수득될 때까지 유지시킨다. 에스테르화도는 반응중에 형성되는 물의 양 및 수득되는 폴리에스테르의 특성, 예를 들어 히드록실가, 산가, 분자량 및/또는 점도를 측정하여 모니터된다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르 a.1)은 하기 방법중 하나로 제조될 수 있다:
상기 기재한 중축합 완료시, 반응기에서 확인되는 용융 상태의, 히드록실 또는 카르복실 작용기 함유 폴리에스테르를 100 내지 160℃의 온도로 냉각시키고, 라디칼 중합 억제제, 예를 들어 페노티아진 또는 히드로퀴논 유형의 억제제를, 예를들어 폴리에스테르 중량에 대해 0.01 내지 1%의 비율로 첨가하고, 질소를 산소 유입구로 대체시킨다.
히드록실기 함유 폴리에스테르로부터 출발할 경우에는 여기에 실질적으로 등가량의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 첨가한다. 모든 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 첨가할 경우, 등가량의 디이소시아네이트를 혼합물에 서서히 첨가한다. 히드록실/이소시아네이트 반응용 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 유기-주석 화합물(예:디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 옥사이드, 제 1주석 옥토에이트, 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸-디스태녹산)이 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르 중량에 대해 0 내지 1%의 양으로 사용된다.
한편, 카르복실기 함유 폴리에스테르로부터 출발할 경우에는, 여기에 실질적으로 등가량의 글리시딜(메트)아크릴레이트를 첨가한다. 산/에폭시 반응용 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 아민(예: 2-페닐이미다졸린), 포스핀(예: 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄 염(예: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드)이 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르 중량에 대해 0.05 내지 1%의 양으로 사용된다.
반응의 진행도는 수득되는 폴리에스테르의 특성, 예를 들어 히드록실가, 산가, 불포화도 및/또는 유리 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 히드록시(메트)아크릴레이트의 함량을 측정하여 모니터된다.
따라서, 본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 폴리에스테르는 사슬 불포화 기 또는 말단-불변 불포화 기 또는 이들 둘 다를 함유한다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 폴리에스테르는 하기 특성을 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수 평균 분자량(Mn)이 1,100 내지 16,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500이고,
- 불포화도가 폴리에스테르 g당 이중 결합 0.17 내지 4.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 2.50 meq이고,
- ASTM D4287에 따라 측정된, 폴리에스테르가 비정질인 경우 200℃에서의 ICI 콘/플레이트 용융 점도가 50,000 mPaㆍs미만이고, 폴리에스테르가 반결정질인 경우 175℃에서의 ICI 콘/플레이트 용융 점도가 10,000 mPaㆍs 미만이고,
- ASTM D3418에 따라 시차 주사열량계(DSC)로 측정된 바와 같이, 폴리에스테르가 비정질인 경우 유리전이온도(Tg)가 35 내지 80℃이거나 융점이 60 내지 150℃이고, 폴리에스테르가 반결정질인 경우 유리전이온도가 50℃ 미만이다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 아크릴계 공중합체(a.2)는, 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를, 에틸렌계 불포화 기 함유 단량체의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체와 반응시킴으로써 제조된다.
반응성 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체는, 40 내지 95mol%의 하나 이상의 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체, 0 내지 60mol%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 에폭시, 카르복실, 히드록실 또는 이소시아네이트기로부터 선택된 작용기를 갖는 5 내지 60mol%의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 아크릴계 공중합체(a.2)는 두 단계 공정에 따라 제조된다.
첫 단계에서, 아크릴레이트 공중합체를 통상의 중합 방법, 예를 들어 벌크 중합, 유화 중합, 또는 유기 용매중의 용액 중합으로 제조하는데, 여기서 작용성 단량체의 특정 부분을 공중합시켜 작용화된 아크릴레이트 공중합체를 수득한다. 통상 5 내지 60mol%의 양으로 존재하는 이러한 작용성 단량체로 바람직한 것은, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 에폭시 작용성 단량체이다. 그러나, 예를 들어, (메트)아크릴산을 기재로 하는 산 작용성 단량체, 예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 기재로 하는 히드록실 작용성 단량체, 또는 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로부터의 TMI[벤젠, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4(1-메틸에테닐)] 또는 쇼와 덴코(Showa Denko)로부터의 MOI(2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트)를 기재로 하는 이소시아네이트 작용성 단량체가 있다.
단량체는 단량체 0.1 내지 5중량%의 양으로, 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 3차 부틸 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드, 아조-비스-이소부티로니트릴 등의 존재하에 공중합시킨다. 아크릴계 공중합체 제조용으로 유용한 단량체는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 3차 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤(메트)아크릴레이트(메트)아크릴레이트이다. 이들 단량체는 통상 40 내지 95mol%의 양으로 존재한다.
0 내지 60mol%의 양으로 존재할 수 있는 다른 공중합가능한 단량체는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올메타크릴아미드, 비닐클로라이드, 에틸렌, 프로필렌 및 C4-20 α-올레핀이다.
제 2 단계에서의 첨가 반응은 제 1단계로부터 수득된 아크릴레이트 공중합체의 작용화된 단량체, 및 이러한 작용성 단량체와 반응할 수 있는 메타크릴레이트 에스테르기 함유 화합물 사이에서 수행된다. 각각 반응할 수 있는 화합물은, 예를 들어 (메트)아크릴산, (β-메틸)글리실(메트)아크릴레이트, MOI, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산 무수물, 알릴글리시딜에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 알릴알콜이다.
제 2 단계의 첨가 반응은 벌크 또는 용매중에서 수행될 수 있다. 전형적인 용매는 톨루엔, 크실렌, n-부틸아세테이트 등이다. 작용화된 아크릴레이트 중합체와 반응할 수 있는 불포화 기를 함유하는 화합물은 50 내지 150℃ 온도에서 첨가된다. 혼합물을 수 시간 동안 교반시킨다. 후속하여 적정시킨다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 아크릴계 공중합체(a.2)는 하기 특성을 나타낸다:
- GPC로 측정된 수 평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 8,000, 바람직하게는2,000 내지 6,000이고,
- 불포화도가 아크릴계 공중합체 g당 이중 결합 0.35 내지 3.50 meq, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 meq이고,
- ASTM D4287에 따라 측정된, 200℃에서의 ICI 콘/플레이트의 용융 점도가 50,000 mPaㆍs 미만이고,
- ASTM D3418에 따라 DSC로 측정된 유리전이온도(Tg)가 45 내지 100℃이다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리페녹시 수지(a.3)는, 예를 들어 (메트)아크릴산을, 글리시딜 함유 폴리페녹시 수지, 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 수지, 또는 예를 들어 EP 제 00102704호에 기재된 것과 같은 페놀 또는 크레졸 에폭시 노볼락과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지(a.3)의 제조용으로, 일반적으로, 교반기, 산소 유입구, (메트)아크릴산 유입구, 및 온도계가 부착된 온도조절기가 장착된 통상의 반응기가 사용된다. 100 내지 150℃의 온도에서 방치시킨 에폭시 수지에, 라디칼 중합 개시제를 폴리에스테르 중량에 대해 예를 들어, 0.01 내지 1%의 비율로 첨가한다. 이후, 실질적으로 등가량의 (메트)아크릴산이 용융 에폭시 수지에 서서히 첨가된다. 산/에폭시 반응용 촉매를 임의로 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는, 아민(예: 2-페닐이미다졸린), 포스핀(예: 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예: 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄 염(예: 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드)이 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 에폭시 수지 중량에 대해 0.05내지 1%의 양으로 사용된다.
반응의 진행도는 수득되는 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지의 특성, 예를 들어 산가, 히드록실가 및 불포화도를 측정하여 모니터된다.
본 발명에 따른 조성물에 혼입된 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지(a.3)는 바람직하게는 수지 g당 이중 결합 0.2 내지 6.0 meq, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 meq이고, 특히 바람직한 구체예에서 추가로 하기 특성을 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수 평균 분자량(Mn)이 500 내지 5,000, 바람직하게는 650 내지 3,500이고,
- ASTM D3418에 따라 시차 주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도(Tg)가 30 내지 80℃이고,
- ASTM D4287에 따라 (ICI 점도라는 명칭으로 공지된) 200℃에서 콘/플레이트 점도계로 측정된 용융 상태의 점도가 25,000 mPaㆍs 미만이다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 기 함유 비방향족 에폭시 수지(a.4)는, 예를 들어 (메트)아크릴산을 글리시딜기 함유 비방향족 수지, 예를 들어 지방족 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
용어 "비방향족"은 지방족, 지환족, 종국적으로는 불포화 화합물을 포함한다.
(메트)아크릴로일기 함유 비방향족 에폭시 수지의 제조는, (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지의 제조에서와 동일한 절차를 따른다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 비방향족 에폭시 수지(a.4)는 하기 특성을 나타낸다:
- 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 수 평균 분자량(Mn)이 450 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,500이고,
- 불포화도가, 불포화 수지 g당 이중 결합 0.4 내지 4.5 meq, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 meq이고,
- ASTM D3418에 따라 시차 주사열량계(DSC)로 측정된 유리전이온도(Tg)가 30 내지 80℃이고,
- ASTM D4287에 따라 (ICI 점도라는 명칭으로 공지된) 200℃에서 콘/플레이트 점도계로 측정된 용융 상태의 점도가 20,000 mPaㆍs 미만이다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리우레탄(a.5)은 디이소시아네이트 화합물, 폴리올 및 불포화 히드록시 함유 화합물로부터 유도된다. (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리올은 C2 - C15 지방족 또는 지환족 디올, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올 중에서 선택된다.
C2 - C15 지방족 또는 지환족 디올의 예는, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트 에스테르, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,8-비스(히드록시메틸)-트리시클로-[5,2,1,02,6]-데칸이다.
분자량(Mn) 8,200 내지 4,000을 특징으로 하는 폴리에스테르폴리올은 화학량론적으로 과량의 지방족 또는 지환족 폴리올과 방향족, 지방족 또는 지환족 다중산으로부터 제조되고, 다중산 및 폴리올은 폴리에스테르아미드의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르의 제조에 대해 앞서 인용된 것들로부터 선택된다.
폴리에테르폴리올의 예는, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 블럭 공중합체, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-옥시부틸렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리-1,4-옥시테트라메틸렌 및 폴리옥시에틸렌 글리콜의 조합물, 및 2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 연속적인 첨가 또는 혼합물로부터 제조된 공중합체 글리콜이다. 폴리알킬렌 폴리에테르폴리올은, 예를 들어 문헌[Encyclopaedia Technology, Vol.7, pp. 257-262, published by Interscience Publishers, Inc.(1951)]에 기술된 방법과 같은 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄 제조에 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트의 예는, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 (TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄과 이들의 기술적 혼합물, 및 또한 상기 언급한 디이소시아네이트의 고급 동족체, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 이들의 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 기술적 혼합물 뿐만 아니라, α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트(TMI)의 공중합 생성물이다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄 제조에 사용된 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 히드록시알킬기의 탄소수가 2 내지 4개인 아크릴산 또는 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르, 예를 들어 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-, 3- 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
상기 언급한 출발 성분의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조는, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매중에서, 바람직하게는 20 내지 100℃ 반응온도에서 수행될 수 있다. 이 반응은 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 첫 반응 단계에서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 반응시킨 다음, 생성되는 반응 생성물을 폴리올과 반응시킴으로써 수행한다.
반응은 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3차 아민, 예를 들어 디메틸벤질아민과 같은 적합한 촉매를 사용하여 가속화시킬 수 있다. 반응 생성물로서 수득되는 폴리우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트를, 폴리우레탄을 기준으로 하여 0.001 내지 0.0300중량%의 양으로 페놀 및/또는 히드로퀴논과 같은 적합한 억제제 및 항산화제를 첨가하여 미숙한 원치않는 중합으로 보호할 수 있다. 이들 보조제는 폴리우레탄을 생성하는 반응 전, 동안 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄은 수 평균 분자량(Mn)이 800내지 15,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 100℃이고, 불포화도가 폴리우레탄 g당 이중 결합 0.15 내지 2.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 meq이고, 200℃에서 측정한 ICI 콘/플레이트 용융 점도가 100,000 Paㆍs 미만임을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르아미드(a.6)는 글리시딜(메트)아크릴레이트를 카르복실기 종결된 폴리에스테르아미드와 반응시켜 제조하고, 상기 폴리에스테르아미드는 카르복실기 종결된 폴리에스테르를 디아민과 반응시켜 제조한다.
폴리에스테르아미드의 합성에 사용된 상기 카르복실기 종결된 폴리에스테르는 혼합물 또는 단독으로 사용되는 지방족, 지환족 또는 방향족 다중산, 및 혼합물 또는 단독으로 사용되는 지방족 또는 지환족 폴리올 둘 다로부터 제조되고, 상기 다중산 및 폴리올은 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르 제조에 대해 앞서 언급한 예중에서 선택된다.
폴리에스테르아미드의 제조용으로 단독 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 디아민의 예는, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄 및 유사 화합물로부터 선택된다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르아미드 제조에 사용된 폴리에스테르아미드는 미국특허 제 5,306,786호에 청구된 바와 같은 둘 이상의 단계로 된 방법에 따라서 제조된다.
카르복실산기 함유 폴리에스테르아미드 합성 완료시, 카르복실산기 작용성 폴리에스테르로부터 출발하여 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르의 제조에 대해 상기 기재된 바와 같은 방법에 따라서, 실질적으로 등가량의 글리시딜(메트)아크릴레이트가 여기에 첨가되어, 수 평균 분자량(Mn)이 800 내지 16,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500이고, 폴리에스테르가 비정질일 경우 유리전이온도(Tg)가 40 내지 70℃이고, 불포화도가 폴리에스테르 g당 이중 결합 0.15 내지 2.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 meq이고, 200℃에서 측정한 ICI 콘/플레이트 용융 점도가 50,000 mPa.s 미만임을 특징으로 하는 (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르아미드를 수득한다.
본 발명의 분말 조성물의 에틸렌계 불포화 수지(a.1), (a.2), (a.3), (a.4), (a.5) 및 (a.6)은 단독으로 사용되거나, 한 유형의 1종 이상의 수지(a) 또는 둘 이상의 유형 (a.1) 또는 (a.2) 또는 (a.3) 또는 (a.4) 또는 (a.5) 또는 (a.6)의 배합물을 포함하는 혼합물로 사용된다.
게다가, 단량체 또는 저분자량의 에틸렌계 불포화 올리고머(c)의 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하를 조성물에 첨가할 수 있다. 단량체는 트리스(2-히드록시알킬)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트, 트리알릴(이소)시아누레이트, 또는 디알릴프탈레이트로부터 선택된다. 사용될 수 있는 올리고머는 각각, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르, 알릴알코올 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조된, 비닐에테르 및/또는 알릴에테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 말단 기 및 임의의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트 주쇄를 갖는 폴리우레탄 올리고머, 및 임의의 히드록실 작용성 올리고머이고, 이 올리고머는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카보네이트이다. 사용될 수 있는 다른 올리고머는, 알릴 에테르-에스테르기 함유 올리고머, 예를 들어 트리메틸올프로판 디알릴에테르 또는 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 및 폴리카르복실산 또는 무수물의 에스테르, 예를 들어 트리멜리트산 무수물의 트리메틸올프로판 디알릴에테르 디에스테르 및 트리에스테르 또는 아디프산의 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 디에스테르이다. 비닐에테르기 함유 올리고머를 또한 사용할 수 있는데, 예를 들어 부틸비닐에테르, 시클로헥실디메탄올 디비닐에테르, 부틸디비닐에테르, 히드록시비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르를 사용할 수 있다. 종국적으로, 과분지된 불포화 올리고머를 또한 사용할 수 있다. 이러한 유형의 올리고머, 특히 폴리에스테르 유형의 것은 미국특허 제 6,114,489호에 잘 기재되어 있다.
본 발명의 분말 조성물의 인 함유 화합물(b)은 인산, 및 포스핀산, 아인산 및 인산의 유기 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 유도체는 바람직하게는 말단에 위치하는 하나 이상의 작용기의 존재에 의해 특징되는 하나 이상의 유기 잔기를 갖는다. 이러한 유기 유도체는 포화 또는 불포화될 수 있고, 바람직하게는 올레핀 불포화기의 하나 이상의 단위의 존재에 의해 특징되는 하나 이상의 유기 잔기를 갖는다. 보다 상세하게는, 이러한 인 함유 화합물은 특정의 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)을 갖는다:
상기 식에서,
각각의 R은 동일하거나 상이하며, 각각의 R은 독립적으로, 탄소-인 결합을 통해 인 원자에 직접 결합되는 2가 유기 라디칼이고, 상기 2가 라디칼은 치환되지 않은 2가 유기 라디칼, 및 할로겐, 히드록실, 아미노, 탄소수 1 내지 8개의, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬 라디칼 및 하나 이상의 방향족 핵을 함유하는 하나 이상의 잔기를 갖는 아릴 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고,
각각의 X는 동일하거나 상이하며, 각각의 X는 독립적으로 수소, 히드록실, 아미노, 머캅토, 할로겐 및 CH2=C<로 이루어진 부류로부터 선택된 작용기이고,
R1은 수소 또는 -R2-X이고, 여기서 R2는 탄소-산소 결합을 통해 산소 라디칼에 직접 결합된 2가 유기 라디칼이고, 상기 2가 라디칼 R2는 치환되지 않은 2가 유기 라디칼, 및 할로겐, 히드록실, 아미노, 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬 라디칼 및 하나 이상의 방향족 핵을 함유하는 하나 이상의 잔기를 갖는 아릴 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
인 함유 화합물의 현재 바람직한 기는 화학식 (IV)로 표시되는 기이다:
상기 식에서,
R3은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬기 및 CH2=CH-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R4는 수소, 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 알킬기, 및 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A는 R5O- 및 R6O)n으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 9개, 바람직하게는 2 내지 6개의 지방족 또는 지환족 알킬렌기이고, R6은 탄소수 1 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 4개의 알킬렌기이고;
n은 2 내지 10의 정수이고,
m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
수개의 화학식 (I) 내지 (IV)에서, 2가 유기 라디칼 R 및 R2는 특정의 화합물 구조를 갖는데, 즉 라디칼은, 하나 이상의 또는 일련의 두개 이상의, -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO- 및 R7O)p에 의해 서로 분리되거나 이를 함유하는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소기를 함유하는데, 여기서 R7은 탄소수 2 내지 7개, 바람직하게는 2 내지 4개의 알킬렌기이고, p는 2 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, 2가 라디칼은 임의의 비반복 단위에서 탄소수 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 9개의 직쇄 또는 고리를 갖는 알킬렌 라디칼이다. 2가 라디칼을 갖는 화합물 구조는 이러한 직쇄 또는 고리의 2종 이상을 가질 것이다. 2가 라디칼은 포화 또는 불포화; 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고; 화합물 구조에서, 이의 혼합물을 포함할 수 있고; 일반적으로 탄소 원자의 각각의 사슬 또는 고리에서 탄소수는 1 내지 약 22개이다.
수개의 화학식 (I) 내지 (III)에서, 대표적인 X-R- 및 X-R2- 라디칼은, 이에재한되는 것은 아니며, 저급 알케닐, 시클로헥세닐, 히드록시-저급 알케닐, 할로-저급 알케닐, 카르복시-저급 알케닐, 저급 알킬, 아미노-저급 알킬, 히드록시-저급 알킬, 머캅토-저급 알킬, 알콕시-저급 알킬, 할로-저급 알킬, 디포스포노메틸-아미노-저급 알킬, 페닐히드록시포스포노메틸, 아미노페닐히드록시포스포노메틸, 할로페닐히드록시포스포노메틸, 페닐아미노포스포노메틸, 할로페닐아미노포스포노메틸, 히드록시포스포노메틸, 저급 알킬히드록시포스포노메틸, 할로-저급 알킬히드록시포스포노메틸, 및 아미노-저급 알킬히드록시포스포노메틸을 포함하고, 용어 "저급" 은 탄소수 1 내지 8개, 바람직하게는 1 내지 4개의 기를 의미한다.
대표적인 인 함유 화합물은, 이에 제한되지 않으나, 인산, 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸포스페 이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 메틸-(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 에틸메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 메틸아크릴로일옥시에틸포스페이트, 에틸아크릴로일옥시에틸포스페이트; R3이 수소 또는 메틸이고 R4가 프로필, 이소부틸, 에틸헥실, 할로프로필, 할로이소부틸 또는 할로에틸헥실, 비닐 포스폰산, 시클로헥센-3-포스폰산, α-히드록시부텐-2-포스폰산, 1-히드록시-1-페닐메탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시-1-메틸-1,1-디포스폰산, 1-아미노-1-페닐-1,1-디포스폰산, 3-아미노-1-히드록시프로판-1,1-디포스폰산, 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), γ-아미노프로필포스폰산, γ-글리시독시프로필포스폰산, 인산-모노-2-아미노에틸 에스테르, 알릴 포스폰산, 알릴 포스핀산, β-메타크릴로일옥시에틸포스폰산, 디알릴포스폰산, 비스(β-메타크릴로일옥시에틸)포스폰산 및 알릴 메타크릴로일옥시에틸포스폰산인 화학식 (IV)의 화합물을 포함한다.
상기 기재되고, 모두 에틸렌계 불포화 기를 함유하는, 비정질 및/또는 반결정질 폴리에스테르(a.1) 및/또는 아크릴계 공중합체(a.2) 및/또는 폴리페녹시수지(a.3) 및/또는 지방족 에폭시 수지(a.4) 및/또는 폴리우레탄 수지(a.5) 및/또는 폴리에스테르아미드 수지(a.6), 인 함유 화합물(b) 및 임의의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c)는, 자외선 조사에 의해 또는 가속화된 전자빔에 의해 경화가능한 분말 조성물의 제조시 결합제로서 사용하고자 하는 것으로서, 상기 조성물은 특히, 예를 들어, 접촉식 또는 정전식 스프레이 건에 의한 증착 기술에 따라 또는 유동층 내에서의 증착 기술에 따라 도포하기에 적합한, 바니쉬 및 페인트로서 사용될 수 있다. 조사 경화성 분말 조성물은 바니쉬 또는 페인트로서 그 자체로 사용될 수 있거나, 필요한 경우, 분말 바니쉬 및 페인트 제조에 통상적으로 사용되는 추가의 성분을 첨가함으로써, 바니쉬 또는 페인트를 제조하는데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 이들 조성물을 사용하여 수득된 분말 바니쉬 또는 페인트에 관한 것이다.
종국적으로, 본 발명은 또한, 예를 들어 접촉식 또는 정전식 스프레이 건을 사용한 분무에 의한 증착에 의해 또는 유동층 내에서의 증착에 의해 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물을 상기 물품, 보다 상세하게는 금속 물품에 도포시킨 다음, 이렇게 수득된 코팅물을, 80 내지 150℃ 온도에서, 예를 들어 0.5 내지 10분 동안 가열하여 용융시키고, 용융된 상태의 코팅물을 자외선 조사 또는 가속화된 전자빔에 의해 경화시키는 것을 포함하여, 상기 물품을 코팅시키는 방법에 관한 것이다.
가속화된 전자빔을 사용하여 본 발명에 따른 분말 조성물을 조사에 의해 경화시키는 경우에, 광개시제를 반드시 사용할 필요는 없는데, 그 이유는 이러한 유형의 조사 그 자체만으로, 매우 급속하게 경화되기에 충분히 높은 자유 라디칼을 생성할 수 있기 때문이다. 이와 대조적으로, 파장이 200 내지 600nm(자외선 조사)인 조사선을 사용한 본 발명에 따른 분말 조성물의 광경화의 경우에는, 하나 이상의 광개시제의 존재가 필수적이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이러한 목적으로 통상 사용되는 것들로부터 선택된다.
사용될 수 있는 적합한 광개시제는 방항족 카르보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논 및 이의 알킬화 또는 할로겐화 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비방향족 알파디온, 벤질 디알킬 아세탈, 아세토페논 유도체 및 포스핀 옥사이드이다.
적합한 광개시제는 예를 들어, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-, 3- 또는 4-브로모아세토페논, 2,3-펜탄디온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤즈알데히드, 벤조인, 벤조페논, 9,10-디브로모안트라센, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4,4'-디클로로벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤질)포스핀 옥사이드 등이다. 광활성화제, 예를 들어 트리부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리벤질아민, 또는 아미노아크릴레이트, 예를 들어, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등과 같은 2급 아민과, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올 등의 디아크릴레이트와 같은 폴리올폴리아크릴레이트의 부가 생성물을 사용하는 것이 임의로 유리할 수 있다. 본 발명에따른 분말 조성물은 본 발명에 따른 상기 조성물중의 결합제 100중량부당 0 내지 15부, 바람직하게는 0.5 내지 8부의 광개시제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른, 조사 경화성 분말 조성물, 및 분말 바니쉬 또는 페인트, 각각은 또한 분말 페인트 및 바니쉬 제조에 통상적으로 사용되는 여러가지 추가 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 분말 바니쉬 또는 페인트를 제조하기 위해서, 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물에 임의로 첨가되는 추가 물질은 그 중에서도, 자외선 조사를 흡수하는 화합물, 예를 들어, 티누빈(Tinuvin) 900 (시바 제품), 입체 장애 아민을 기재로 하는 광안정화제(예를 들어, 시바 제품인 티누빈 144), 유동성 조절제, 예를 들어 레지플로우(Resiflow) PV5[워리(Worlee) 케미 제품], 모다플로우(Modaflow)[몬샌토(Monsanto) 제품], 아크로날(Acronal) 4F (바스프 제품), 크리코트(Crycoat) 109 (유씨비 제품), 탈기제, 예를 들어 벤조인이 있다.
본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물은, 여러가지 코팅 특성 개질제, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 개질된 폴리에틸렌 왁스[예: 루브리졸(Lubrizol) 제품인 란코 왁스(Lanco Wax) TF 1830], 폴리에틸렌 왁스[예: 비와이케이 케미(BYK Chemie) 제품인 세라플라워(Ceraflour) 961], 폴리프로필렌 왁스[예:루브리졸 제품인 란코 왁스 PP1362], 폴리아미드 왁스[예: 이엘에프 아토켐(ELF Atochem) 제품인 오라졸(Orasol) 3203 D NAT], 유기실리콘[예: 프로텍스(Protex) 제품인 모다레츠(Modarez) S304P] 등 또는 이의 혼합물을 추가로 첨가할 수 있다. 이들 개질 물질은 결합제 100중량부에 대해 0 내지 10중량부로본 발명에 따른 조성물중에 임의적으로 첨가된다. 여러가지 안료 및 무기 충전재를 또한 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물에 첨가할 수 있다. 안료 및 충전재의 예로는, 금속 산화물, 예를 들어 산화티타늄, 산화철, 산화아연 등, 금속 수산화물, 금속 분말, 술파이드, 술페이트, 카보네이트, 실리케이트, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 카본 블랙, 탤크, 카올린, 중정석, 철 블루, 납 블루, 유기 레드, 유기 매런 등이 언급될 수 있다.
이들 첨가 물질은 통상의 양으로 사용되고, 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물이 바니쉬로서 사용될 경우, 불투명한 특성을 갖는 첨가 물질의 첨가는 생략해야 한다.
본 발명의 조사 경화성 분말 조성물의 제조에 있어서, 에틸렌계 불포화 기를 함유하는, 비정질 및/또는 반결정질의 폴리에스테르(a.1) 및/또는 아크릴계 공중합체(a.2) 및/또는 폴리페녹시 수지(a.3) 및/또는 지방족 에폭시 수지(a.4) 및/또는 폴리우레탄 수지(a.5) 및/또는 폴리에스테르아미드 수지(a.6), 인 함유 화합물(b), 임의적으로 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c), 임의적으로 사용되는 광개시제, 분말 페인트 및 바니쉬의 제조에 통상적으로 사용되는 임의적인 여러가지 첨가 물질, 및 임의적으로 사용되는 코팅 특성 개질 물질이, 예를 들어 텀블러 혼합기 내에서 건식 혼합된다. 이후, 혼합물을 압출기, 예를 들어 버스 코-네터(Buss Ko-Kneter) 단일 나사식 압출기 또는 베르너-플라이더러(Werner-Pfleiderer), APV-베이커(Baker) 또는 프리즘(Prism) 유형의 이중 나사식 압출기에서 60 내지 150℃ 범위의 온도에서 균질화시킨다. 이후, 압출물을 냉각시키고, 분쇄하고 체분리시켜, 입자 크기가 바람직하게는 10 내지 150㎛인 분말을 수득한다.
대안적으로, 일단 제조되어 여전히 용융 상태인 에틸렌계 불포화 수지(a.1) 및/또는 (a.2) 및/또는 (a.3) 및/또는 (a.4) 및/또는 (a.5) 및/또는 (a.6)에, 고체 또는 액체 상태로서 다른 에틸렌계 불포화 수지(a.1) 및/또는 (a.2) 및/또는 (a.3) 및/또는 (a.4) 및/또는 (a.5) 및/또는 (a.6), 인 함유 화합물(b) 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c)를 첨가하여, 본 발명의 분말 조성물의 결합제를 구성한다. 그렇지 않으면, 일단 제조되어 여전히 용융 상태인 에틸렌계 불포화 수지(a.1) 및/또는 (a.2) 및/또는 (a.3) 및/또는 (a.4) 및/또는 (a.5) 및/또는 (a.6)을, 다른 에틸렌계 불포화 수지(a.1) 및/또는 (a.2) 및/또는 (a.3) 및/또는 (a.4) 및/또는 (a.5) 및/또는 (a.6), 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c) 및 인 함유 화합물(b)를 제조하기 위한 용매로서 사용하여, 본 발명의 분말 조성물의 결합제를 구성한다. 이렇게 수득된 결합제에 임의적으로 사용되는 광개시제, 분말 페인트 및 바니쉬 제조에 통상적으로 사용되는 임의적인 여러가지 첨가 물질, 및 임의적으로 사용되는 코팅 특성 개질 물질을, 상기한 바와 같이 혼합시킨다.
상기 방법 대신에, 디클로로메탄과 같은 용매중에, 본 발명의 결합제 시스템의 상이한 불포화 구성성분, 임의의 광개시제 및 여러가지 첨가 물질을 용해/현탁시켜 분쇄하여, 고체 물질 약 30중량% 를 함유하는 균질 현탁액을 수득한 후, 그 자체가 공지된 방법에 따라, 약 50℃ 온도에서 예를 들어 분무 건조시켜 용매를 증발시킬 수 있다.
이렇게 수득된 분말 페인트 및 바니쉬는, 통상적인 기술에 의해, 즉, 익히공지된 기술에 의해, 예를 들여, 유동층에서의 증착, 또는 접촉식 또는 정전식 스프레이 건에 의해 도포시키려는 물품 상에 도포시키기에 전적으로 적합하다.
관련된 물품에 도포시킨 후, 증착된 코팅물은 예를 들어 강제 순환식 오븐에서 또는 적외선 램프에 의해 80 내지 150℃에서, 예를 들어 약 0.5 내지 10분 동안 가열하여, 상기 물품의 표면에 평활하고 균일하며 연속적인 코팅물로서의 분말 입자의 용융 및 분산을 수득한다. 이후, 용융된 코팅물을 조사, 예를 들어 바람직하게는 80 이상 내지 250W/선형cm의, 예를 들어 중압 수은 증기 UV 방사체에 의해 방출된 UV 광, 또는 예를 들어 약 5 내지 20cm 거리에서 그리고 코팅물을 경화시키기에 충분한 시간, 예를 들어 1 내지 60초 동안, 당업계에 익히 공지된 임의의 다른 공급원에 의해 경화시킨다.
용융 코팅물은 또한 바람직하게는 150keV 이상의 가속화된 전자빔으로 경화시킬 수 있고, 사용된 장치의 전력은 중합에 의해 경화시키려는 조성물의 두께의 직접적인 함수이다.
본 발명의 조사 경화성 분말 코팅물은, 또한 당분야에 공지된 바와 같이 수중 분산액으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 코팅 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물은 이들이 대부분의 다양한 기재, 예를 들어, 종이, 카드보드, 목재, 섬유 보드, 섬유, 플라스틱, 예를 들어 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등에 도포될 수 있지만, 보다 구체적으로는 심지어 대규모의 금속 표면을 준비하지 않고서도, 상이한 특성의 금속 기재, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 강철 등에 도포시키도록 고안된 것이다. 기재는 또 다른 코팅물, 예를 들어 프라이머로 예비처리될 수 있다.
후술하는 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급된 경우를 제외하고는, 설명 및 실시예 전반에 걸쳐 언급된 부는 중량부이다.
실시예 1
단계 1
네오펜틸 글리콜 369.7부, 트리메틸올프로판 10.2부 및 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.1부의 혼합물을 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반시키면서 질소하 약 140℃ 온도에서 가열하였다. 이후, 테레프탈산 528.7부를 아디프산 27.8부와 함께 교반하면서 첨가하여, 이 혼합물을 230℃로 서서히 가열하였다. 증류는 약 190℃로부터 개시하였다. 이론량의 물의 약 95%를 증류시킨 후에 투명한 예비중합체를 수득하고, 이 혼합물을 200℃로 냉각시켰다.
이렇게 수득된 히드록실 작용화된 예비중합체는 하기 특징을 나타냈다:
AN= 10 mg KOH/g
OHN= 51 mg KOH/g
단계 2
200℃에서 방치시킨 제 1 단계의 예비중합체에 이소프탈산 96.5부를 첨가하였다.
이후, 혼합물을 225℃로 서서히 가열하였다. 225℃에서 2시간 후에 반응 혼합물이 투명한 경우, 트리부틸포스파이트 0.8부를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
225℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기와 같은 특성치가 수득되었다:
AN= 37 mg KOH/g
OHN= 2 mg KOH/g
ICI200℃= 5,400 mPaㆍs
단계 3
카르복실 작용화된 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 디-t-부틸히드로퀴논 0.9부와 함께 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 4.6부를 첨가하였다. 이어서, 산소하에 교반하면서 글리시딜메타크릴레이트 77.3부를 (30분 동안) 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르가 수득되었다:
AN= 5 mg KOH/g
OHN= 39 mg KOH/g
불포화도= 1.5 meq/g
ICI200℃= 3,800 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 56℃
Mn(GPC)= 4,000
실시예 2
네오펜틸 글리콜 372.8부, 트리메틸올프로판 10.2부 및 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.3부의 혼합물을 실시예 1에서와 같은 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반시키면서 질소하 약 140℃ 온도에서 가열하였다. 그후, 이소프탈산 661.8부를 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃로 서서히 가열하였다. 증류는 약 190℃로부터 개시되었다. 대기압하에서 증류가 중단된 경우, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
230℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기 특성치가 수득되었다:
AN= 38 mg KOH/g
OHN= 3 mg KOH/g
이어서, 카르복실 작용화된 폴리에스테르를 냉각시키고, 실시예 1의 절차에 따라서 메타크릴화를 수행하였다. 폴리에스테르를 150℃에서 방치할 경우, 디-t-부틸히드로퀴논 0.5부와 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 4.6부를, 글리시딜메타크릴레이트 81.1부를 서서히 가하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 산소하 150℃에서1시간 동안 교반시킨 후에, 하기 특성치가 수득되었다:
AN= 1 mg KOH/g
OHN= 35 mg KOH/g
불포화도= 0.6 meq/g
ICI200℃= 4,600 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분) =46℃
Mn(GPC)= 4030
실시예 3
에틸렌계 불포화 폴리에스테르의 합성
네오펜틸 글리콜 591.8부과 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.0부의 혼합물을 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소하 약 140℃ 온도에서 가열하였다. 그후, 테레프탈산 386.4부 및 푸마르산 257.6부를 n-디-t-부틸히드로퀴논 0.2부와 함께 교반시키면서 첨가하고, 이 혼합물을 225℃로 서서히 가열하였다. 증류는 약 190℃로부터 개시하였다. 이론량의 물의 약 95%가 증류된 후에 투명한 예비중합체를 수득하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하여, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 3 mg KOH/g
OHN= 48 mg KOH/g
불포화도= 2.2 meq/g
ICI175℃= 3,500 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분) = 48℃
Mn(GPC)= 2240
실시예 4
네오펜틸 글리콜 170.0부, 에틸렌 글리콜 170.0부 및 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.0부의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소하 약 140℃ 온도에서 가열하였다. 그후, 테레프탈산 395.0부를 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃로 서서히 가열하였다. 증류는 약 190℃로부터 개시하였다. 이론량의 물의 약 95%를 증류시킨 후에 투명한 예비중합체를 수득하고, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 2 mg KOH/g
OHN= 345 mg KOH/g
이어서, 히드록실 작용화된 예비중합체를 180℃로 냉각시키고, 푸마르산 262.6부를 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 200℃로 서서히 가열하였다. 200℃에서 2시간 동안 유지시킨 후에, 혼합물이 투명할 경우 트리부틸포스파이트 0.8부 및 디-t-부틸히드로퀴논 0.14부를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다. 200℃ 및 50mmHg에서 3시간 동안 유지시킨 후, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 35 mg KOH/g
OHN= 6 mg KOH/g
불포화도= 2.4 meq/g
ICI200℃= 4,000 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 48℃
Mn(GPC)= 2740
카르복실 작용화된 폴리에스테르를 150℃의 온도로 냉각시키고, 디-t-부틸히드로퀴논 0.5부와 함께 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 4.6부를 첨가하였다. 이어서, 글리시딜메타크릴레이트 70.3부를 산소하에 교반시키면서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 폴리에스테르 수지를 수득하였다:
AN= 3 mg KOH/g
OHN= 34 mg KOH/g
불포화도= 3.3 meq/g
ICI200℃= 1,800 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 42℃
Mn(GPC)= 3,000
실시예 5
네오펜틸 글리콜 144.0부, 수소화 비스페놀 A 344.0부, 트리메틸올프로판 24.0부 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 600.0부의 혼합물을 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.5부와 함께 실시예 1에서와 같은 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 질소하에 교반하면서 약 225℃ 온도로 가열하였다. 증류는 약 140℃로부터 개시하였다. 대기압하에서 증류가 중지된 경우, 트리부틸포스파이트 1.0부를 첨가하고 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다. 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 225℃ 및 50mmHg 압력하에서 유지시켜, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 53 mg KOH/g
OHN= 2 mg KOH/g
이어서, 카르복실 작용화된 예비중합체를 냉각시키고, 실시예 1의 절차에 따라서 메타크릴화를 수행하였다.
폴리에스테르를 150℃에서 방치한 경우, 디-t-부틸히드로퀴논 1.0부와 함께 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 7.5부를 글리시딜메타크릴레이트 126.0부를 서서히 가하면서 첨가하였다. 혼합물을 산소하 150℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 3 mg KOH/g
OHN= 52 mg KOH/g
불포화도= 1.3 meq/g
ICI200℃= 3,400 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 51℃
Mn(GPC)= 3160
실시예 6
에틸렌 글리콜 152.2부 및 도데칸산 727.1부를 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매 2.0부와 함께 실시예 1의 절차에 따라 반응기에 주입시켰다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소하에 약 140℃ 온도로 가열하고, 이 시점에서 물이 반응기로부터 증류되었다. 가열을 220℃의 온도까지 계속하였다. 대기압하에서 증류가 중단되는 경우, 트리부틸포스파이트 0.8부를 첨가하고 50mmHg의 진공을 서서히 인가시켰다.
220℃ 및 50mmHg에서 3시간 동안 유지시킨 후에, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 52 mg KOH/g
OHN= 2 mg KOH/g
이어서, 카르복실 작용화된 폴리에스테르를 냉각시키고, 실시예 1의 절차에 따라서 메타크릴화를 수행하였다. 폴리에스테르를 140℃에서 방치한 경우, 디-t-부틸히드로퀴논 1.2부 및 벤질트리페닐포스포늄클로라이드 3.9부를, 글리시딜메타크릴레이트 201.1부를 서서히 첨가하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 산소하 140℃에서 1시간 동안 교반시킨 후에, 하기 특성치를 수득하였다:
AN= 2 mg KOH/g
OHN= 48 mg KOH/g
불포화도= 0.8 meq/g
ICI200℃= 150 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 65℃
Mn(GPC)= 2530
실시예 7
n-부틸아세테이트 358.7부를, 교반기, 수냉식 응축기, 질소 유입구 및 온도탐침기(thermoprobe)가 부착된 온도조절기가 장착된 5ℓ들이의 이중벽 플라스크에 넣었다.
용매를 통해 질소를 퍼징시키면서, 플라스크 내용물을 가열하고 계속적으로 교반시켰다. 92℃ 온도에서, n-부틸아세테이트 89.6부와 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 5.67부의 혼합물을, 215분 동안 튜브연동식 펌프를 사용하여 플라스크에 공급하였다. 이러한 공급이 개시된 5분 후에, 다른 펌프를 사용하여 제 2 공급을 개시하였는데, 이는 하기 조성의 혼합물이었다:
- 글리시딜메타크릴레이트 127.5부,
- 이소보르닐아크릴레이트 170.8부,
- 부틸메타크릴레이트 3.78부,
- 스티렌 146.3부,
- n-도데실머캅탄 17.93부,
- 디트리데실티오디프로피오네이트 2.24부.
이렇게 공급시키는데 180분이 소요되었다.
총 315분의 합성시간 후, 플라스크 내용물을 비우고, 150℃의 회전식 증발기에서 45분 동안 건조시켰다.
건조 혼합물은 하기 특징으로 나타내었다:
E.E.W= 1.89 meq/g
ICI125℃= 50,000 mPaㆍs
단계 1의 건조 수지를 공기 유입구, 온도 탐침기 및 공급시킬 메타크릴산 유입구가 장착된 5ℓ 들이의 둥근 바닥의 단일벽 플라스크에 넣었다. 수지를 100℃로 가열하고, 공기를 계속해서 퍼징시켰다. 30분 후에, 디-t-부틸히드로퀴논 0.08부를 중합체에 첨가하였다. 60분 후에, 튜브연동식 펌프를 사용하여 메타크릴산 77.21부를 30분 동안 공급하였다. 온도는 합성 동안 일정하게 유지시켰다. 적정을 통하여 산가를 정기적으로 점검하였다. 6.2 mg KOH/g의 산가에서 중합체를 냉각시켰다.
수지는 하기 특성을 나타내었다:
불포화도= 1.63 meq/g
ICI125℃= 65,000 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 58℃
Mn(GPC)= 5642
실시예 8
n-부틸아세테이트 221.3부를, 교반기, 수냉식 응축기, 질소 유입구 및 온도 탐침기가 부착된 온도조절기가 장착된 5ℓ들이의 이중벽 플라스크에 넣었다.
용매를 통해 질소를 퍼징시키면서, 플라스크 내용물을 가열하고 계속해서 교반하였다. 110℃의 온도에서 n-부틸아세테이트 234.7부와 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 13.4부의 혼합물을, 튜브연동식 펌프를 사용하여 215분 동안 플라스크에 공급하였다. 이 공급을 개시한 5분 후에, 또 다른 펌프를 사용하여 제 2 공급을 개시하였는데, 이는 하기 조성의 혼합물이었다:
- 히드록시에틸메타크릴레이트 102.7부,
- 이소보르닐아크릴레이트 88.5부,
- 메틸메타크릴레이트 162.9부,
- n-부틸메타크릴레이트 88.5부.
이렇게 공급하는데 180분이 소요되었다.
작용기를 갖는 아크릴계 공중합체는 하기 특징을 나타내었다:
OHN= 96 mg KOH/g
ICI225℃= 22,500 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 53℃
이후, 이를 실시예 7에서와 같은 둥근 바닥의 단일벽 플라스크중에 용액으로서 넣었다. 용액을 40℃로 가열하고 공기를 계속하여 퍼징시켰다. 30분 후에, 노르소크릴(Norsocryl) 200[이엘에프 아토켐 제품인 억제제] 0.09부 및 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 87.6부를 180분 동안 첨가하였다. 염산을 사용한 디부틸아민의 역적정으로 이소시아네이트가를 정기적으로 점검하였다. 이소시아네이트 함량이 초기값의 0.3% 미만이 될 때, 플라스크 내용물을 냉각시키고, 회전식 증발기중의 30℃에서 건조시켰다.
이렇게 제조된 에틸렌계 불포화 아크릴계 공중합체는 하기 특성을 나타내었다:
불포화도= 1.45 meq/g
ICI100℃= 50,000 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 51℃
Mn(GPC)= 3125
실시예 9
교반기, 산소 유입구, (메트)아크릴산 유입구 및 온도 탐침기가 부착된 온도조절기가 장착된 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 비스페놀 A형 에폭시 수지인 아랄다이트(Araldite) GT7004 910부를 산소하에서 140℃의 온도로 가열하였다. 이어서, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.8부를 첨가하고, 디-t-부틸히드로퀴논 0.2부를 함유하는 아크릴산 90부를 첨가하기 시작하였다. 아크릴산의 첨가는 3시간 내에 완료되었다. 아크릴산 첨가를 완료한 1시간 30분 후에, 하기 특성치를 갖는 수지를 수득하였다:
AN= 7 mg KOH/g
불포화도= 1.24 meq/g
ICI200℃= 700 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 49℃
Mn(GPC)= 1650
실시예 10
실시예 9에서와 유사한 방식으로, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지인 ST4100D[쿡도 켐 인드. 코포레이션 리미티드(KUKDO Chem. Ind. Co., Ltd) 제품] 934부와 디-t-부틸히드로퀴논 0.2부를 함유하는 아크릴산 66부를 반응시켰다. 반응은 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 0.8부를 첨가하여 촉매화되었다. 하기 특성치를 갖는 수지를 수득하였다:
AN= 5 mg KOH/g
불포화도= 0.92 meq/g
ICI200℃= 2,700 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 55℃
Mn(GPC)= 3320
실시예 11
교반기, 산소 유입구, 히드록시에틸메타크릴레이트 유입구 및 온도 탐침기가 부착된 온도조절기가 장착된 통상의 4구 둥근 바닥 플라스크에 헥사메틸렌디이소시아네이트 391부 및 디부틸주석디라우레이트 0.15부를 산소하에서 70℃로 가열하였다. 이어서, 디-t-부틸히드로퀴논 0.2부를 함유하는 히드록실에틸메타크릴레이트 606부를 약 4시간 동안 서서히 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 온도를 90℃로 증가시키고, 디-t-부틸히드로퀴논 0.2부를 추가로 첨가하였다. 추가 1시간 동안 교반시킨 후에, 하기 특성치를 갖는 백색의 결정질 올리고머를 수득하였다:
OHN= 6 mg KOH/g
불포화도= 4.7 meq/g
ICI200℃= 130 mPaㆍs
Tg 켄칭됨(DSC, 20℃/분)= 66℃
Mn(GPC)= 428
실시예 12
교반기, 산소 유입구, 히드록시에틸아크릴레이트 유입구 및 온도 탐침기가부착된 온도조절기가 장착된 통상의 이중벽 플라스크에, 톨루엔 450부 및 히드로퀴논 0.6부를 넣었다. 그 후, 오산화인 162.3부를 교반하면서 5분 동안 첨가하였다. 그후, 히드록시에틸아크릴레이트 397.7부와 히드로퀴논 0.6부를, 혼합물의 온도가 70℃ 미만으로 유지되도록 냉장시키면서 30분 동안 서서히 첨가하였다. 히드록실에틸아크릴레이트 첨가를 완료한 1시간 후에, 플라스크 내용물을 냉각시키고, 에틸렌계 불포화 인 함유 화합물을 회전식 증발기를 사용하여 분리시켰다.
실시예 13
조사 경화성 분말 코팅 조성물의 제조
정전식 스프레이 건을 사용한 분무에 의한 코팅물의 제조에 사용될 수 있는 일련의 백색 분말을, 본 발명에 따른 에틸렌계 불포화 비정질 및/또는 반결정질 폴리에스테르, 에틸렌계 불포화 아크릴계 공중합체, 에틸렌계 불포화 폴리페녹시 수지, 에틸렌계 불포화 비방향족 에폭시 수지, 임의적으로 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머, 및 인 함유 화합물의 혼합물로부터 제조하고, 비교용으로 인 함유 화합물을 함유하지 않는 이와 동일한 혼합물로부터 제조하는데, 이들 분말 제형은 하기와 같다:
결합제 750.0부
이산화티타늄 250.0부
[크로노스(Kronos) 2310: 크로노스 제품]
α-히드록시케톤 12.5부
[이르가큐어(Irgacure 2959): 시바 제품]
비스아실포스핀옥사이드 12.5부
[이르가큐어(Irgacure) 819: 시바 제품]
유동성 조절제 10.0부
[레지플로우 PV5: 워리 케미 제품]
이들 분말 조성물을, 에틸렌계 불포화 수지(a), 인 함유 화합물(b) 및 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c), 임의적으로 사용되는 광개시제, 및 분말 페인트 및 바니쉬 제조에 통상 사용되는 여러가지 첨가 물질을 건식 혼합하여 제조하였다. 이어서, 수득된 혼합물을 약 70 내지 140℃ 온도에서 프리즘(Prism) 16mm(L/D = 15/1)의 이중 나사식 압출기(프리즘 제품)로 균질화하고, 압출물을 알파인(Alpine) 100UPZ(알파인 제품) 분쇄기로 분쇄하였다. 완료를 목적으로, 분말을 체분리하여, 입자 크기가 10 내지 110㎛인 분말을 수득하였다.
실시예 14
코팅물의 특성
본 발명에 따른 결합제 조성물 및 비교용으로 주어진 결합제 시스템을 갖는 실시예 13에 기재된 바와 같이 제형화된 분말을, 60kV 전압의 정전식 스프레이 건을 사용하여 40 내지 100㎛의 막 두께로 황색 크롬화 알루미늄(Cr6+) 뿐만 아니라 미처리 냉 롤링된 강철에 도포시켰다.
이어서, 증착된 코팅물을 중적외선/대류 오븐[트라이어브(Triab) 제품]내 140℃의 온도에서 약 3분 동안 용융시킨 다음, 갈륨 도핑된 160W/cm에 이어 160W/cm의 중압 수은 증기 UV 전구[퓨즌 유브이 시스템 리미티드(Fusion UV systemLtd.)]에 의해 방출된 UV로 총 UV 양이 4000 mJ/cm2가 되도록 조사시켰다.
이렇게 수득된 경화 코팅물에 대해 통상의 시험을 실시하였다. 수득된 결과가 표 1에 기재되어 있으며, 표에서 각각의 컬럼은 하기 사항을 나타낸다:
컬럼 1: 제형의 실시예 번호;
컬럼 2: 최종 결합제 중량에 대한 중량%로 표시된, 에틸렌계 불포화 수지 및 임의적으로 사용되는 에틸렌계 불포화 올리고머의 제조 실시예 번호;
컬럼 3: 최종 결합제 중량에 대한, 실시예 12의 인 함유 화합물의 중량%;
컬럼 4: 냉 롤링된 강철/황색의 크롬화 알루미늄에 대한, ASTM D2795에 따라 측정된, kg.cm로 표시된 직접 충격(ID)에 대한 저항치;
컬럼 5: 냉 롤링된 강철/황색 크롬화 알루미늄에 대한, ASTM D2795에 따라 측정된, kg.cm로 표시된 후방 충격(RI)에 대한 저항치;
컬럼 6: 코팅물에 대한 시각적 평가 결과로서, 이에 따르면, "우수" 또는 "g"는 경화된 코팅물이 크레이터 또는 핀홀 등과 같은 겉보기 결함 없이 평활한 광택의 외관을 나타냄을 의미하는 것이고; "중간" 또는 "m"은, 경화된 코팅물이 연오렌지색의 박피 현상이 있고 60°의 각에서 측정한 광택이 90% 미만임을 의미하는 것이고; "불량" 또는 "p"는 경화된 코팅물이 오렌지색 박피 현상이 있고, 60°의 각에서 측정한 광택이 80% 미만이며 겉보기 결함이 있음을 의미하는 것이며;
컬럼 7: ASTM D3359에 따른 테이프 시험에 의한 크로스컷 접착력에 대한 분류치를 나타내는 것으로, 하기와 같다:
5B: 커팅부 가장자리가 완전히 평활하고, 격자중 어느 스퀘어도 탈착되지 않음;
4B: 코팅물의 작은 파편이 교차점에서 탈착되고, 그 영역의 5% 미만이 영향을 받음;
3B: 코팅물의 작은 파편이 가장자리를 따라 그리고 커팅부의 교차점에서 탈착되고, 영향받은 영역은 격자의 5 내지 15%임;
2B: 코팅물이 가장자리를 따라 그리고 스퀘어의 일부 상에서 파편을 가지며, 영향받은 영역은 격자의 15 내지 35%임;
1B: 코팅물이 큰 리본 형태로 커팅부의 가장자리를 따라 파편을 가지며, 전체 스퀘어가 탈착되고, 영향받은 영역은 격자의 35 내지 65%임;
0B: 파편 및 탈착이 등급 1보다 나쁨.
크로스컷 접착력 시험의 평가는, 미처리 냉 롤링된 강철 및 황색 크롬화 알루미늄에 대해 수행되었다.
표 1에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 결합제 조성물로부터 실시예 12의 인 함유 화합물의 도입은 막 유연성이나 시각적 평가를 열화시키지 않고, 유도된 조사 경화성 분말 코팅물의 금속 접착력을 상당히 개선시킨다.
결합제 조성물에 첨가되는 인 함유 조성물(실시예 12)의 양은 제형에 따라 달라지지만, 제한된 수의 실험(실시예 23, 32, 33)에 의해 용이하고 정교하게 조절된다.
실시예 15 내지 23을 실시예 24 내지 33(비교 실시예) 각각과 비교해 보면,미처리 냉 롤링된 강철 및 황색 크롬화 알루미늄에 대한 직접 충격치 및 후방 충격치가, 인 함유 화합물을 상기 제형에 첨가한 경우에 필적할 만하거나 심지어는 약간 우수하다는 사실이 입증된다. 게다가, 수득된 페인트 막의 시각적 평가에 대한 어떠한 영향도 관찰되지 않는다.
실시예 15 내지 23은, 본 발명의 조사 경화성 분말 조성물로부터 수득한 페인트 막의 금속 기재에 대한 개선된 접착 특성을 명백히 나타내었다.

Claims (25)

  1. (a), (b) 및 (c)의 전체 조성을 기준으로 하여,
    (a) 80.0 내지 99.5중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 수지;
    (b) 0.5 내지 20.0중량%의 하나 이상의 인 함유 화합물; 및
    (c) 0 내지 20.0중량%의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (a), (b) 및 (c)의 전체 조성을 기준으로 하여,
    a) 단독 또는 혼합물로서 사용되는
    (a.1) 에틸렌계 불포화 기 함유 비정질 또는 반결정질의 폴리에스테르, (a.2) 에틸렌계 불포화 기 함유 아크릴계 공중합체, (a.3) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리페녹시 수지, (a.4) 에틸렌계 불포화 기 함유 비방향족 에폭시 수지, (a.5) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리우레탄, 및 (a.6) 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르아미드로부터 선택된, 80.0 내지 99.5중량% 및 바람직하게는 90 내지 99중량%의 에틸렌계 불포화 수지;
    (b) 0.5 내지 20.0중량% 및 바람직하게는 1 내지 10.0중량%의, 하기 화학식 (I), (II) 및 (III)으로 표시되는 인 함유 화합물; 및
    (c) 0 내지 20.0중량%의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 포함함을특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물:
    상기 식에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이하며, 각각의 R은 독립적으로, 탄소-인 결합을 통해 인 원자에 직접 결합되는 2가 유기 라디칼이고, 상기 2가 라디칼은 치환되지 않은 2가 유기 라디칼, 및 할로겐, 히드록실, 아미노, 탄소수 1 내지 8개의 알킬 라디칼 및 하나 이상의 방향족 핵을 함유하는 하나 이상의 잔기를 갖는 아릴 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 2가 유기 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    각각의 X는 동일하거나 상이하며, 각각의 X는 독립적으로, 수소, 히드록실 아미노, 머캅토, 할로겐 및 CH2=C<로 이루어진 부류로부터 선택된 작용기이고;
    R1은 수소 또는 -R2-X이고, 여기서 R2는 탄소-산소 결합을 통해 산소 라디칼에 직접 결합된 2가 유기 라디칼이고, 상기 2가 라디칼 R2는 할로겐, 히드록실, 아미노, 탄소수 1 내지 8개의 알킬 라디칼 및 하나 이상의 방향족 핵을 함유하는 하나 이상의 잔기를 갖는 아릴 라디칼로 이루어진 부류로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 군으로부터 선택된다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르(a.1)가, (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르를 제공하도록, 디이소시아네이트와 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르와의 반응, 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와 폴리에스테르 함유 카르복실기의 반응으로부터 수득될 수 있음을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르(a.1)가,
    - 1,100 내지 16,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500의 수 평균 분자량(Mn),
    - 50,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도,
    - 폴리에스테르 g당 이중 결합 0.17 내지 4.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 2.50 meq의 불포화도,
    - 35 내지 85℃의 유리전이온도(Tg),
    - 반결정질인 경우, 60 내지 150℃의 융점 및 50℃ 미만의 유리전이온도를 나타냄을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 아크릴계 공중합체(a.2)가,
    - 40 내지 95mol%의 하나 이상의 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체, 0 내지 60mol%의 그 밖의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 에폭시, 카르복실산, 히드록실 또는 이소시아네이트기로부터 선택된 작용기를 갖는 5 내지 60mol%의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수득된 작용기를 갖는 아크릴계 공중합체와,
    - 에틸렌계 불포화 기, 및 카르복실산, 에폭시, 이소시아네이트 또는 히드록실 기와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 단량체를 반응시킴으로써 수득됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 아크릴계 공중합체(a.2)가,
    - 1,000 내지 8,000, 바람직하게는 2,000 내지 6,000의 수 평균 분자량(Mn),
    - 45 내지 100℃의 유리전이온도(Tg),
    - 아크릴계 공중합체 g당 이중 결합 0.35 내지 3.50 meq, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 meq의 불포화도,
    - 50,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도를 나타냄을특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리페녹시 수지(a.3)가 (메트)아크릴산과 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 반응 생성물임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리페녹시 수지(a.3)가,
    - 500 내지 5,000, 바람직하게는 650 내지 3,500의 수 평균 분자량(Mn),
    - 30 내지 80℃의 유리전이온도(Tg),
    - 폴리페녹시 수지 g당 이중 결합 0.2 내지 6.0 meq, 바람직하게는 0.5 내지 4.5 meq의 불포화도,
    - 25,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도를 나타냄을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 비방향족 에폭시 수지(a.4)가 (메트)아크릴산과 글리시딜기 함유 지방족 수지의 반응 생성물임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 비방향족 에폭시 수지가,
    - 450 내지 5,000, 바람직하게는 1,000 내지 3,500의 수 평균 분자량(Mn),
    - 30 내지 80℃의 유리전이온도(Tg),
    - 수지 g당 이중 결합 0.4 내지 4.5 meq, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 meq의 불포화도,
    - 20,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도를 나타냄을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리우레탄(a.5)이, (메트)아크릴레이트기 함유 폴리우레탄을 제공하도록, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 폴리올과 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 수득됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄의 제조에 사용된 폴리올이, C2 - C15 지방족 또는 지환족 디올, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 폴리우레탄이,
    - 800 내지 15,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500의 수 평균 분자량(Mn),
    - 폴리에스테르 g당 이중 결합 0.15 내지 2.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 meq의 불포화도,
    - 40 내지 100℃의 유리전이온도(Tg),
    - 100,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도를 나타냄을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 폴리에스테르아미드(a.6)가, (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르아미드를 제공하도록, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 카르복실산기 종결된 폴리에스테르아미드의 반응으로부터 수득됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  15. 제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 종결된 폴리에스테르아미드의 제조에 사용된 카르복실기 종결된 폴리에스테르아미드가, 디아민과 카르복실산기 함유 폴리에스테르의 반응으로부터 제조되고, 상기 폴리에스테르는 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 다중산과 하나 이상의 지방족 또는 지환족 폴리올의 반응으로부터 제조됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  16. 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 폴리에스테르아미드가,
    - 800 내지 16,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500의 수 평균 분자량(Mn),
    - 폴리에스테르 g당 이중 결합 0.15 내지 2.00 meq, 바람직하게는 0.35 내지 1.50 meq의 불포화도,
    - 40 내지 70℃의 유리전이온도(Tg),
    - 50,000 mPaㆍs 미만의 (200℃에서의 콘/플레이트) 용융 점도를 나타냄을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  17. 제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 20.0중량%, 바람직하게는 0 내지 10.0중량%의 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c)를 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 화합물(b)가 하기 화학식 (IV)로 표시됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물:
    상기 식에서,
    R3은 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 및 CH2=CH-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R4는 수소, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기 및 탄소수 1 내지 8개의 할로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    A는 R5O- 및 R6O)n으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 9개의 지방족 또는 지환족 알킬렌기이고, R6은 탄소수 1 내지 7개의 알킬렌기이고;
    n은 2 내지 10의 정수이고,
    m은 1 또는 2이다.
  19. 제 1항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함유 화합물이 2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 중합체(a), 임의적으로 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c), 인 함유 화합물(b), 및 임의적으로 사용되는 광활성화제의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 15중량부 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8.0중량부의 광개시제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  21. 제 1항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 기 함유 중합체(a), 임의적으로 사용되는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머(c), 및 인함유 화합물(b)의 전체 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 10중량부의 하나 이상의 코팅 특성 개질 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 조사 경화성 분말 코팅 조성물을 포함하는 분말 바니쉬 또는 분말 페인트.
  23. 제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 조사 경화성 분말 코팅 조성물 또는 제 22항에 따른 분말 바니쉬 또는 분말 페인트를 물품 상에 증착시키고, 얻어진 코팅물을 용융시킨 다음, 용융된 상태의 코팅물을 조사선에 의해 경화시키는 것을 포함하여, 물품을 코팅시키는 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 코팅물의 용융이, 80 내지 150℃의 온도에서, 바람직하게는 0.5 내지 10분 동안 코팅물을 가열시킴으로써 수행되고/수행되거나,
    용융된 상태의 코팅물의 경화는, 이 코팅물을, 경화 코팅물이 형성되기에 충분한 시간 동안 자외선 조사 또는 가속화된 전자빔에 노광시킴으로써 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 23항 또는 제 24항의 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품.
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