KR100715577B1 - 조사 경화성 분말 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 페인트 또는 바니쉬를 제조하는데 유용한, 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물, 이러한 분말 조성물에 포함되는 특정 무정형 폴리에스테르, 물품을 코팅시키기 위한 분말 조성물을 포함하는 페인트 또는 바니쉬의 용도 뿐만 아니라, 경화된 페인트 또는 바니쉬로 코팅된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 분말 조성물은 금속 및 감열성 기판을 코팅하는데 특히 적합하며, 저온에서 용융하고, 조사에 의해 경화되면 우수한 유동성, 피막 경도 및 두드러진 내용제성과 같은 일련의 특성을 결합시킨다.

Description

조사 경화성 분말 조성물 {RADIATION CURABLE POWDER COMPOSITIONS}
본 발명은 페인트 또는 바니쉬를 제조하기에 유용한, 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물, 이러한 분말 조성물에 포함되는 특정 무정형 폴리에스테르, 물품 코팅용 분말 조성물을 포함하는 페인트 또는 바니쉬의 용도 뿐만 아니라, 본 발명의 경화된 페인트 또는 바니쉬로 코팅된 물품에 관한 것이다. 본 발명의 분말 조성물은 금속 및 감열성 기판을 코팅하는데 특히 적합하며, 저온 용융 및 조사에 의한 경화시, 탁월한 내용제성(solvent resistance)과 함께 양호한 유동성 및 피막 경도와 같은 일련의 성질을 결합시킨다.
실온에서 건조 상태의 미립 자유 유동 고체 물질인 분말 코팅은 최근 액체 코팅에 비해 상당한 인기를 얻고 있다. 이들의 이와 같은 많은 이점에도 불구하고, 최근 열경화성 분말 코팅은 150℃ 이상의 온도에서 경화되는 것이 일반적이다. 이러한 권장 온도 미만에서 코팅은 불량한 외관 뿐만 아니라, 불량한 물리적 및 화학적 성질을 갖게 된다. 이러한 제한에 따라, 분말 코팅은 일반적으로 목재 및 플라스틱와 같은 감열성 기판 또는 감열성 성분을 함유하는 조립된 금속 부품을 코팅하는데 사용되지 않는다. 감열성 기판 또는 성분은 둘 모두 상당한 열화(degradation) 및/또는 변형을 피하기 위해 낮은 경화 온도, 바람직하게는 140℃ 미만을 요한다.
저온 UV 경화성 분말이 최근에 이러한 문제의 해결책으로서 제안되었다.
조사 경화성 분말 코팅용 결합제로서, 궁극적으로는 불포화 올리고머와 조합되는 불포화 수지의 사용은 종래 기술에 이미 개시되어 있다.
다른 것보다도 특히 에틸렌계 불포화기 함유 폴리에스테르, 폴리에스테르우레탄 또는 에폭시로부터 유도된 UV 경화성 분말 코팅 조성물이 기술되어 있다.
WO 98/18862호에는 메타크릴로일기를 함유하는 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르와 메타크릴로일기를 함유하는 하나 이상의 무정형 폴리에스테르의 혼합물을 포함하는 페인트 또는 바니쉬로서 사용할 수 있는 조사에 의해 경화될 수 있으며, 글리시딜 메타크릴레이트와, 카르복실기 함유 반결정질 또는 무정형 폴리에스테르를 포함하는 분말 조성물이 개시되어 있다.
EP-A-0 702 040호에는 디-이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르와 반응시켜 수득될 수 있는 고형의 불포화 폴리에스테르우레탄아크릴레이트를 포함하는 분말 코팅용 결합제가 기술되어 있다.
US 5,565,246호에는, 서모그래프(thermographic) 조사 경화성 분말을 사용하여 기판 상에 내열성이 증강된 프린트를 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 조사 경화성 분말은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 비스페놀 A-에피클로로히드린 에폭시 중합체와 같은 에폭시 수지와 반응시켜 제조될 수 있는 아크릴레이트화 에폭시드를 포함한다. 또한, 상기 조성물은, 톨루엔 디-이소시아네이트를 폴리올, 아크릴산 또는 히드록시에틸 메타크릴산과 반응시켜 제조된 20% 이하의 아크릴레이트화 우레탄을 포함할 수 있다. 예를 들어, 글라바노 레지스트(glavano resist)로서 사용하기 위한 조사 경화성 분말 코팅이 EP-A-O 286 594호에 개시되어 있다. 비스페놀 A 기재 에폭시 수지와 아크릴산으로부터 유도된 아크릴레이트화 에폭시 수지의 합성은 상기 문헌의 실시예 4에 예시되어 있다. US 4,129,488호에는 UV 경화에 적합하고, 에틸렌계 불포화 중합체의 특이적 공간 배열을 포함하는 분말 페인트 코팅이 개시되어 있다. 상기 불포화 중합체는 분자량이 약 1000 이상인, 적합한 결정성을 자유 유동 분말에 제공하는 특이적 에폭시-폴리에스테르 중합체이다. 비교예로서, 아크릴레이트화 에폭시 수지와 융점이 120℃인 반결정질 아크릴레이트화 폴리에스테르 수지의 배합물을 기재로 하는 분말이 실시예 4에 예시되어 있다. 이러한 배합물은 불량한 흐름(flow-out)과 오렌지 필(orange peel)을 갖는 불량한 표면 피막 효과를 나타내었다. 특히 우수한 유연성이 요구되는 적용을 위해 개발된, 공지된 조사 경화성 분말 코팅은 메틸 에틸 케톤-마찰(rub) 테스트로 측정한 바에 따르면 내용제성에 대한 요건에는 부합하나, 용매로 포화되어 있는 페인트 피막에 대해 내용제성이 평가되는 하기 기술되는 테스트에 대해서는 광택 감소 및 블리스터링(blistering)으로 인해 그러한 요건에 못 미친다. 이러한 결점 때문에 최근에 UV 경화성 코팅이 가구 산업에 사용되지 못한다.
이러한 테스트의 대표적인 예는 "MEK 함침 테스트"이다. 이 테스트에서는, 10 x 10 x 5mm 펠트 패드(felt pad)를 메틸 에틸 케톤(MEK) 중에 침지시키고, 50 내지 60㎛의 피막 두께를 갖는 페인트 표면 상에 놓는다. 펠트 패드는 시계 유리(watch glass) 또는 작은 페트리(petry) 접시와는 접촉시키지 않고, 페인트 피막과 접촉시킨 상태로 커버링되어 1시간 동안 유지된다. 1시간 후, 시각적인 평가와 ASTM D523에 따라 측정된 광택을 초기값과 비교하므로써 코팅을 평가한다.
용매 포화된 페인트 피막의 내용제성을 정량할 수 있는 또 다른 테스트는 페인트 표면 상에 아세톤으로 완전히 침지된 55mm 직경의 탈지면을 올려 두는 단계와, 이것을 시계 유리 또는 작은 페트리 접시로 커버링하는 단계로 이루어진다. 20초의 접촉 시간 후에, 탈지면을 제거하고, 패널을 통기되는 오븐내 50℃에서 30초 동안 방치하여 건조시킨다. 그후 즉시, ASTM D3363-92A에 따라서 펜슬 경도(pencil hardness)를 측정하고 초기 값과 비교한다(이후, "아세톤 테스트"로 칭한다).
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 문제점을 나타내지 않는 코팅을 형성하는, 용융시 조사에 의해 경화될 수 있는 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다. 상세하게는, 분말 코팅 조성물은 용매로 포화되는 경우에도 우수한 내용제성을 나타내는, 경화시의 페인트 피막을 제공해야 한다. 또한, 분말 코팅 조성물의 경화시 상기 피막은 매끄러움(smoothness), 유연성(flexibility), 경도 및 황색화 내성과 같은 물성의 우수한 조합을 지녀야 한다.
놀랍게도, 하나 이상의 특정 불포화 무정형 폴리에스테르 및 하나 이상의 특정 불포화 폴리페녹시 수지의 특정 혼합물을 포함하는 결합제를 기재로 하는 조사 경화성 분말 코팅 조성물이 경화시 매끄러움, 유연성, 경도, 황색화 내성과 같은 물성의 우수한 조합, 및 무엇보다도 MEK 함침 테스트 뿐만 아니라 아세톤 테스트에 대한 탁월한 내구성을 나타냄을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 각각 하기 성분 a), b) 및 c)의 총 중량을 기준으로 하여
a) 10 내지 90중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르;
b) 10 내지 60중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 및
c) 0 내지 30중량%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 조사 경화성 분말 조성물을 제공한다.
본 발명의 분말 조성물 중 (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 a)는, 예를 들어 디-이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르의 반응으로부터; 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 카르복실기 함유 폴리에스테르와의 반응으로부터 수득될 수 있으며, 바람직하게는 40몰% 이상의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합물로 함유하는 다가산(polyacid) 성분, 및 20몰% 이상의 네오펜틸 글리콜을 함유하는 폴리올 성분으로 이루어진다.
상기 반응에서 디-이소시아네이트와의 반응에 사용되는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 선택된다. 상기 반응에서 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르와의 반응에 사용되는 디-이소시아네이트는 바람직하게는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산(이소포론디-이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸-크실렌디-이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌디-이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디-이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디-시클로헥실메탄, 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, 이들의 2,4-디-이소시아네이토디페닐메탄 및 상기 언급된 디-이소시아네이트의 고급 동족체와의 기술적 혼합물, 2,4-디-이소시아네이토톨루엔, 및 이들의 2,6-디-이소시아네이토톨루엔과의 기술적 혼합물 뿐만 아니라 α,α-디메틸-메타-이소프로페닐-벤질이소시아네이트(TMI)의 공중합 생성물로부터 선택된다.
상기 반응에서 히드록실기 함유 폴리에스테르는 바람직하게는,
1. 50 내지 100몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합물로, 그리고, 0 내지 50몰%의 하나 이상의 다른 포화된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산, 예컨대, 프탈산 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등 또는 상응하는 무수물을 함유하는 산 성분과,
2. 20 내지 100몰%의 네오펜틸 글리콜 및 0 내지 80몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수소화된 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 함유하는, 산 성분에 대해 화학량론적 과량의 알코올 성분의 반응 생성물이다. 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
히드록실기 함유 폴리에스테르의 알코올 성분은 바람직하게는 20 내지 100몰%의 네오펜틸 글리콜 및 0 내지 80몰%의 에틸렌 글리콜을 함유한다.
히드록실기 함유 폴리에스테르는 추가로 바람직하게는 히드록실가(OHN)가 10 내지 100mg KOH/g, 특히 25 내지 100mg KOH/g이고, 수평균 분자량(Mn)이 800 내지 14,000, 특히 1,000 내지 8,000이고, ASTM D4287-88에 따른 200℃에서의 ICI 콘/플레이트 점도가 5 내지 50,000mPa.s임을 특징으로 한다.
그렇지 않는 경우, 본 발명의 분말 조성물에서 (메트)아크릴기 함유 무정형 폴리에스테르 a)가 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 카르복실기 함유 폴리에스테르로부터 제조되는 경우, 이러한 산 작용성화된 폴리에스테르는 바람직하게는 상기 특정된 바와 같은 히드록실기 함유 폴리에스테르의 다가산과의 카르복실화 및 사슬연장반응으로부터 얻어질 수 있다. 바람직하게 사용되는 다가산은 아디프산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산 및 트리멜리트산으로부터 선택된다.
이에 따라 수득된 카르복실기 함유 폴리에스테르는 추가로 바람직하게는, 산가(AN)가 10 내지 80mg KOH/g, 특히 20 내지 70mg KOH/g이고, 수평균 분자량(Mn)이 800 내지 15,000, 특히 1,000 내지 8,500이고, ASTM D4287-88에 따른 200℃에서의 ICI 콘/플레이트 점도가 10 내지 50,000mPa.s임을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 조성물에 혼입되는 (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 a)는 바람직하게는 폴리에스테르 g당 0.15 내지 1.80, 특히 0.35 내지 1.25밀리당량의 이중 결합의 불포화도를 나타내고, 특히 바람직한 구체예에서는 하기 특성을 추가로 나타낸다:
- 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn): 1,100 내지 16,000, 바람직하게는 1,300 내지 8,500
- ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도: 35 내지 80℃
- ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계(ICI 점도라는 명칭으로 공지됨)로 200℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도: 1 내지 20,000mPa.s.
히드록실기 및/또는 카르복실기 함유 무정형 폴리에스테르를 제조하기 위해서는 일반적으로 교반기, 불활성 기체(질소) 유입구, 수냉각 응축기에 연결된 증류 칼럼 및 온도조절기에 연결된 온도계가 구비된 통상적인 반응기가 사용된다.
이러한 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 에스테르화 조건은 통상적일 수 있다. 즉 예를 들어, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디라우레이트 또는 n-디부틸주석 트리옥토에이트와 같은 주석으로부터 유도된, 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타늄으로부터 유도된 일반적인 에스테르화 촉매를, 예를 들어 반응물의 중량에 대해 0 내지 1중량%의 비율로 사용하고, 임의로 페놀 화합물인 이르가녹스(Irganox) 1010(Ciba사 제품) 또는 이오놀(Ionol) CP(Shell사 제품)와 같은 산화방지제, 또는 포스포나이트 또는 트리부틸 포스파이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 포스파이트 타입의 안정화제를, 예를 들어 반응물의 중량에 대해 0 내지 1중량%의 비율로 첨가하여 사용할 수 있다.
폴리에스테르화는 일반적으로, 130℃에서 약 180 내지 250℃로 서서히 증가하는 온도, 및 처음에는 정상 압력, 공정의 각 단계의 말기에는 감압하에서 수행되고, 이러한 조건은 목적하는 히드록실가 및/또는 산가를 나타내는 폴리에스테르가 얻어질 때까지 유지된다. 에스테르화도는 반응 동안에 생성된 물의 양 및 수득된 폴리에스테르의 성질, 예컨대, 히드록실가, 산가, 분자량 및/또는 점도를 측정하므로써 모니터링된다.
(메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 a)는 하기 방법중 하나로 제조될 수 있다:
상기 기술된 다중축합이 완료되면, 반응기에 존재하는, 용융 상태의 히드록실 또는 카르복실 작용기 함유 무정형 폴리에스테르를 100 내지 160℃의 온도로 냉각시키고, 페노티아진과 같은 라디칼 중합 억제제 또는 히드로퀴논 타입의 억제제를 폴리에스테르의 중량에 대해 예를 들어 0.01 내지 1%의 비율로 첨가하고, 질소를 산소 유입으로 대체한다.
히드록실기 함유 폴리에스테르로부터 출발하는 경우, 거의 등가량의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 상기 폴리에스테르에 첨가된다. 모든 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 첨가되는 경우에는, 등가량의 디이소시아네이트가 상기 혼합물에 서서히 첨가된다. 히드록실/이소시아네이트 반응용 촉매는 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 유기-주석 화합물(예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말레에이트, 디부틸주석 옥사이드, 주석 옥토에이트, 1,3-디아세톡시-1,1,3,3-테트라부틸디스타녹산)이 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르의 중량에 대해 0 내지 1%의 양으로 사용된다.
다르게는, 카르복실기 함유 폴리에스테르로부터 출발하는 경우, 거의 등가량의 글리시딜(메트)아크릴레이트가 상기 폴리에스테르에 첨가된다. 산/에폭시 반응용 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예에는, 아민(예를 들어, 2-페닐이미다졸린), 포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄 염(예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드)가 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르의 중량에 대해 0.05 내지 1%의 양으로 사용된다.
반응의 진행 정도는 수득된 폴리에스테르의 성질, 예를 들어, 히드록실가, 산가, 불포화도 및/또는 유리 글리시딜-(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 함량을 측정하므로써 모니터링된다.
본 발명의 조성물 중에 (메트)아크릴로일 기 함유 폴리페녹시 수지 b)는 (메트)아크릴산과, 비스페놀 A 기재 에폭시 수지 또는 페놀 또는 크레졸 에폭시 노볼락(novolac)과 같은 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 반응으로부터 얻어질 수 있다.
비스페놀 A 기재 에폭시 수지는 비스페놀 A와 에피클로로히드린의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 이 방법에서 과량의 에피클로로히드린이 에폭시 수지의 수평균 분자량을 결정한다[참조: W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, New York 1970; Y. Tanaka et al.(eds.): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1973, Chapter 2, pp. 9-134]. 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀 또는 크레졸의 산 촉매 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 노볼락과 에피클로로히드린이 에폭시화되어 에폭시 노볼락이 제공된다. 에피코테(Epikote) 1055(Shell사 제품), 아랄다이트(Araldite) GT7004 또는 아랄다이트 ECN9699(Ciba사 제품), D.E.R 664(Dow사 제품)와 같은 시판되는 에폭시 수지가, (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 b)를 제조하는데 사용될 수 있는 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 대표적인 예이다.
(메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 b)를 제조하기 위해서는, 일반적으로 교반기, 산소용 유입구, (메트)아크릴산 유입구, 및 온도조절기에 연결된 온도계가 구비된 통상적인 반응기가 사용된다. 100 내지 150℃의 온도에서 방치되는 에폭시 수지에, 라디칼 중합 억제제를 에폭시 수지의 중량에 대해 예를 들어 0.01 내지 1%의 비율로 첨가한다. 이후, 거의 등가량의 (메트)아크릴산을 용융된 에폭시 수지에 첨가한다. 산/에폭시 반응용 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예에는 아민(예를 들어, 2-페닐이미다졸린), 포스핀(예를 들어, 트리페닐포스핀), 암모늄 염(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로마이드 또는 테트라프로필암모늄 클로라이드), 포스포늄 염(예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 테트라프로필포스포늄 클로라이드)이 포함된다. 이들 촉매는 바람직하게는 에폭시 수지의 중량에 대해 0.05 내지 1%의 양으로 사용된다.
반응의 진행 정도는 산가, 히드록실가 및 불포화도와 같은, 수득된 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지의 성질을 측정하므로써 모니터링된다.
본 발명에 따라 조성물에 혼입되는 (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 b)는 바람직하게는 수지 g당 0.2 내지 6.0, 특히 0.5 내지 4.5밀리당량의 이중 결합의 불포화도를 나타내고, 특히 바람직한 구체예에서는 하기 특성을 추가로 나타낸다:
- 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn): 500 내지 5,000, 바람직하게는 650 내지 3,500;
- ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도: 30 내지 80℃; 및
- ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계(ICI 점도라는 명칭으로 공지됨)로 200℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도: 1 내지 25,000mPa.s.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 조사 경화성 분말 조성물은 추가로 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴기 함유 반결정질 폴리에스테르 c)를 포함한다.
이러한 에틸렌계 불포화 올리고머의 예로서, 트리아크릴레이트 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트; 에폭시 화합물(예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)과 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응에 의해 형성되는 에폭시 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 유기 디- 또는 폴리이소시아네이트와 히드록시알킬아크릴레이트 또는 히드록시알킬메타크릴레이트 및 임의로 모노- 및/또는 폴리히드록실화 알코올의 반응에 의해 형성되는 우레탄 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(예를 들어, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와 톨루엔디-이소시아네이트 또는 이소포론디-이소시아네이트의 반응 생성물); 예를 들어, (메트)아크릴산과, n-부틸메타크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트 등과 같은 아크릴 단량체의 공중합에 의해 얻어진 글리시딜기 함유 공중합체의 반응 생성물과 같은 아크릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 언급될 것이다.
본 발명의 조사 경화성 분말 조성물에 첨가될 수 있는 반결정질 폴리에스테르는, 디-이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시기 함유 반결정질 폴리에스테르의 반응으로부터; 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 카르복실기 함유 반결정질 폴리에스테르의 반응으로부터, 상기 언급된 무정형 불포화 폴리에스테르에서와 같은 절차에 따라 얻어질 수 있다.
반결정질 히드록실 또는 카르복실기 함유 폴리에스테르는 바람직하게는 75 내지 100몰%의 테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 탄소수 4 내지 14개의 포화된 직쇄 지방족 디카르복실산, 및 0 내지 25몰%의 하나 이상의 다른 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산을 함유하는 산 성분과; 75 내지 100몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올 또는 탄소수 2 내지 12개의 포화된 직쇄 지방족 디올, 및 0 내지 25몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 함유하는 글리콜 성분의 반응 생성물일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 임의로 혼입되는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리에스테르 g당 0.18 내지 1.80, 특히 0.35 내지 1.25밀리당량의 이중 결합의 불포화도를 나타낸다.
특히 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 조성물에 임의로 혼입되는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르는 추가로 하기 특성을 나타낸다:
- 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn): 1,000 내지 21,000, 바람직하게는 1,300 내지 9,000;
- ASTM D3418-82에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 명확한(well-defined) 용융점: 약 60 내지 150℃; 및
- ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계(ICI 점도라는 명칭으로 공지됨)로 175℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도: 10,000mPa.s 미만.
이들 에틸렌계 불포화 올리고머 및 반결정질 폴리에스테르가 중합가능한 이중 결합을 함유하기 때문에, 이들은 또한 조사 경화에 참여하고, 이에 따라 유동성이 개선되며, 경도가 추가로 증대된 코팅이 제공될 수 있다. 예상되는 적용에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 본 발명에 따른 조성물의 화합물 a), b) 및 c) 100부당 0 내지 20중량부 또는 2 내지 10중량부의 에틸렌계 불포화 올리고머, 및/또는 0 내지 30중량부 또는 5 내지 20중량부의 하나 이상의 반결정질 폴리에스테르를 함유할 수 있다.
(메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 a) 및 폴리페녹시 수지 b) 및 임의로 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르 c)는 모두 상기 언급된 바와 같이 UV 조사에 의해 또는 가속화된 전자 빔에 의해 경화될 수 있는 분말 조성물의 제조시 결합제로서 사용하고자 하는 것이며, 이것은 상기 조성물이 특히 예를 들어, 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건에 의한 침착 기술에 따라 또는 유동층에서의 침착 기술에 따라 도포되는 바니쉬 및 페인트로서 사용될 수 있도록 한다.
상기 조사 경화성 분말 조성물은 그 자체로서 바니쉬 또는 페인트로서 사용되거나, 요망에 따라 상기 조성물은 분말 바니쉬 및 페인트를 제조하는데 통상적으로 사용된 추가 성분을 첨가하므로써 바니쉬 또는 페인트의 제조에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 이러한 조성물을 사용하여 얻어지는 분말 바니쉬 또는 페인트에 관한 것이다.
끝으로, 본 발명은 또한 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건을 사용하는 분무에 의해서와 같은 침착에 의해, 또는 유동층에서의 침착에 의해 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물을 물품에 도포시키는 단계; 이에 따라 수득된 코팅을 예를 들어 약 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃에서 가열시킴으로써와 같이 용융시키는 단계; 및 용융 상태의 코팅을 UV 조사 또는 가속화된 전자 빔에 의해 경화시키는 단계를 포함하여, 물품을 코팅시키는 방법에 관한 것이다.
가속화된 전자 빔을 사용하는 본 발명에 따른 분말 조성물의 조사 경화를 위해서는, 이러한 타입의 조사가 그 자체 단독으로 경화가 매우 신속하게 이루어지기에 충분히 많은 유리 라디칼을 생성되게 한다는 점을 고려하면 광개시제의 사용이 반드시 필요치 않다. 대조적으로, 파장이 200 내지 600nm(UV 조사)의 조사선에 의한 본 발명에 따른 분말 조성물의 광-경화에 대해서는 하나 이상의 광개시제의 존재가 필수적이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 광개시제는 이를 위해 통상적으로 사용되는 광개시제들로부터 선택된다.
사용될 수 있는 적합한 광개시제는 방향족 카르보닐 화합물, 예컨대, 벤조페논 및 이의 알킬화된 또는 할로겐화된 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 티오크산톤 및 이의 유도체, 벤조인 에테르, 방향족 또는 비방향족 알파디온, 벤질 디알킬 아세탈, 아세토페논 유도체 및 포스핀 옥사이드이다.
적합할 수 있는 광개시제로는 예를 들어, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-, 3- 또는 4-브로모아세토페논, 2,3-펜탄디온, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤즈알데히드, 벤조인, 벤조페논, 9,10-디브로모안트라센, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4,4'-디클로로벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤질)포스핀 옥사이드 등이 있다. 임의로, 예를 들어, 2차 아민, 예컨대, 디메틸아민, 디에틸아민, 디에탄올아민 등과, 트리메틸올프로판, 1,6-헥산디올 등의 디아크릴레이트와 같은 폴리올 폴리아크릴레이트의 부가 생성물과 같은, 트리부틸아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 트리벤질아민 또는 아미노아크릴레이트와 같은 광활성제를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 본 발명에 따른 분말 조성물은 본 발명에 따른 조성물의 결합제 중량 100중량부에 대해 0 내지 15중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8중량부의 광개시제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 각각의 조사 경화성 분말 조성물 및 분말 바니쉬 또는 페인 트는 또한 분말 페인트 및 바니쉬를 제조하는데 통상적으로 사용되는 여러가지 첨가 물질을 함유할 수 있다.
예를 들어, 분말 바니쉬 또는 페인트를 제조하기 위해 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물에 임의로 첨가될 수 있는 첨가 물질은 특히 티누빈(Tinuvin) 900(Ciba사 제품)과 같은 UV 광 흡수 화합물, 입체 장애된 아민을 기재로 하는 광안정화제(예를 들어, 티누빈 144(Ciba사 제품)), 레시플로우(Resiflow) PV5(Worlee사 제품), 모다플로우(Modaflow)(Monsanto사 제품), 아크로날(Acronal) 4F(BASF사 제품) 또는 크릴코트(Crylcoat) 109(UCB사 제품)와 같은 유동성 조절제, 벤조인과 같은 탈기제 등이 있다.
본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물에는 추가로 폴리테트라플루오로에틸렌 개질된 폴리에틸렌 왁스(예를 들어, Librizol사로부터의 란코 왁스(Lanco Wax) TF 1830), 폴리에틸렌 왁스(예를 들어, BYK Chemie사로부터의 세라플로워(Ceraflour) 961), 폴리프로필렌 왁스(예를 들어, Librizol사로부터의 란코 왁스 PP1362), 폴리아미드 왁스(예를 들어, ELF Atochem사로부터의 오르가졸(Orgasol) 3202 D NAT), 유기실리콘(예를 들어, Protex사로부터의 모다레즈(Modarez) S304P), 또는 이들의 배합물과 같은 여러 가지 코팅 특성 개질 물질이 첨가될 수 있다.
이들 개질 물질은 임의로 본 발명에 따른 조성물의 결합제 중량 100중량부에 대해 0 내지 10중량부로 첨가된다.
여러 가지 안료 및 무기 충전제 또한 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성 물에 첨가될 수 있다. 안료 및 충전제의 예로서, 산화티탄, 산하철, 산화아연 등과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 분말, 황화물, 술페이트, 카보네이트, 알루미늄 실리케이트와 같은 실리케이트, 카본 블랙, 탈크, 카올린, 중정석, 아이언 블루(iron blue), 레드 블루(lead blue), 오가닉 레드(organic red), 오가닉 마룬(organic maroon) 등이 언급될 것이다.
이들 첨가 물질은 통상적인 양으로 사용되며, 본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물이 바니쉬로 사용되는 경우에는, 불투명 특성을 갖는 첨가 물질의 첨가가 생략되어야 하는 것으로 이해해야 한다.
조사 경화성 분말 조성물의 제조를 위해, (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르 a); (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지 b); 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르 c); 경우에 따라, 임의로 광개시제; 임의로 분말 페인트 및 바니쉬의 제조에 통상적으로 사용되는 여러 첨가 물질; 및 임의로 코팅 성질 개질 물질이, 예를 들어 텀블링 믹서(tumbling mixer)에서 건식 혼합된다. 이후, 혼합물은 압출기, 예를 들어, 베르너-플레이더러(Werner-Pfleriderer), APV-베이커(APV-Baker) 또는 프리즘(Prism) 타입의 쌍스크류 압출기, 또는 부스 코-네터 단일스크류 압출기(Buss Ko-Kneter sing-screw extruder)에서 60 내지 150℃의 온도 범위에서 균질화된다. 이후, 압출물은 냉각되고, 분쇄되고, 체 분리되어, 입도가 바람직하게는 10 내지 150㎛인 분말이 얻어진다. 상기 방법 대신에, 공지된 방법 그대로, 본 발명의 결합제 시스템의 상이한 불포화 성분, 임의로 광개시제 및 여러 첨가 물질을 디클로로메탄과 같은 용매 중에서 용해/현탁시키고, 분쇄시켜 약 30중량%의 고형 물질을 함유하는 균질한 현탁액을 얻고, 이후 용매를 예를 들어 약 50℃의 온도에서 분무 건조시키므로써 증발시킬 수 있다.
이에 따라 얻어진 분말 페인트 및 바니쉬는 종래의 기술, 즉, 예를 들어 유동층에서의 침착과 같이 널리 공지된 기술에 의해, 또는 마찰전기 또는 정전기 스프레이 건(spray gun)을 사용하여 도포하므로써, 물품을 코팅시키는 적용에 매우 적합하다.
대상 물품에 도포된 후, 침착된 코팅은 상기 물품의 표면에 분말 입자를 매끄럽고, 균일하고 연속적인 코팅으로서 용융시키고, 분포시킬 목적으로 예를 들어, 약 0.5 내지 10분 동안 80 내지 150℃의 온도에서, 예를 들어 적외선 램프에 의해 또는 강제 순환 오븐에서 가열된다. 이후, 용융된 코팅은 예를 들어, 바람직하게는 적어도 80 내지 250 W/선형 cm의 중간 압력 수은증기 UV 조사장치에 의해 방출되는 UV 광과 같은 조사에 의해, 또는 예를 들어 약 5 내지 20cm의 거리에서 1 내지 60초와 같은 코팅을 지속시키기에 충분한 시간 동안 종래 기술에서 널리 알려진 다른 광원에 의해 경화된다.
용융된 코팅은 또한 바람직하게는 150keV 이상의 가속된 전자 빔으로 경화될수 있으며, 사용된 장치의 전력은 중합에 의해 경화된 조성물 층 두께의 직접적인 함수가 된다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 공정에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조사 경화성 분말 조성물은 예를 들어, 종이, 판지, 목재, 섬유판, 직물, 상이한 특성의 금속, 플라스틱(예컨대, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리(비닐클로라이드), 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 공중합체 등과 같은 매우 다양한 기판에 도포될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이다. 다르게 명시되지 않는 한, 명세서 및 실시예를 통해 언급된 부는 중량부이다.
실시예 1
단계 1
369.7부의 네오펜틸 글리콜, 10.2부의 트리메틸올프로판 및 2.1부의 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소 하에서 약 140℃의 온도로 가열하였다. 이후, 528.7부의 테레프탈산과 27.8부의 아디프산을 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃의 온도로 서서히 가열하였다. 약 190℃에서 증류를 개시하였다. 물의 이론량의 약 95%가 증류된 후, 투명한 예비중합체가 얻어졌으며, 이 혼합물을 200℃로 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 히드록실 작용성화된 예비중합체는
AN = 10mg KOH/g
OHN = 51mg KOH/g을 특징으로 하였다.
단계 2
200℃에서 방치한 제 1 단계 예비중합체에, 96.5부의 이소프탈산을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 225℃로 서서히 가열하였다. 225℃에서 2시간 후 반응 혼합물이 투명해지면, 0.8부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
225℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기 특성이 얻어졌다.
AN = 37mg KOH/g
OHN = 2mg KOH/g
ICI200℃ = 5,400mPa.s
단계 3
카르복실 작용성화된 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 0.9부의 디-t-부틸히드로퀴논과 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 이어서, 77.3부의 글리시딜메타크릴레이트를 산소하에서 교반하면서 서서히 첨가하였다(30분). 첨가가 종료되고 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르가 수득되었다:
AN = 5mg KOH/g
OHN = 39mg KOH/g
불포화도 = 1.0meq/g
ICI200℃ = 3,800mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 56℃
Mn(GPC) = 4,000
실시예 2
단계 1
317.3부의 네오펜틸 글리콜, 35.3부의 에틸렌 글리콜 및 10.3부의 트리메틸올프로판과, 1.9부의 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소 하에서 약 140℃의 온도로 가열하였다. 이후, 478.0부의 테레프탈산과 25.2부의 아디프산을 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃의 온도로 서서히 가열하였다. 약 185℃에서 증류를 개시하였다. 물의 이론량의 약 95%가 증류된 후, 투명한 예비중합체가 얻어졌으며, 이 혼합물을 200℃로 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 히드록실 작용성화된 예비중합체는
AN = 2mg KOH/g
OHN = 88mg KOH/g을 특징으로 하였다.
단계 2
200℃에서 방치한 제 1 단계 예비중합체에, 159.3부의 이소프탈산을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 225℃로 서서히 가열하였다. 225℃에서 2시간 후 반응 혼합물이 투명해지면, 0.8부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
225℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기 특성이 얻어졌다.
AN = 47mg KOH/g
OHN = 2.5mg KOH/g
ICI200℃ = 2,700mPa.s
단계 3
카르복실 작용성화된 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 1.3부의 디-t-부틸히드로퀴논과 4.4부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 이어서, 106.8부의 글리시딜메타크릴레이트를 산소하에 교반하면서 서서히 첨가하였다(30분). 첨가가 종료되고 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르가 수득되었다:
AN = 1mg KOH/g
OHN = 50mg KOH/g
불포화도 = 0.9meq/g
ICI200℃ = 800mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 37℃
Mn(GPC) = 2,300
실시예 3
단계 1
154.3부의 네오펜틸 글리콜, 154.3부의 에틸렌 글리콜 및 10.1부의 트리메틸올프로판과, 2.0부의 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 실시예 1에서와 같이 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소 하에서 약 140℃의 온도로 가열하였다. 이후, 629.9부의 테레프탈산을 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃의 온도로 서서히 가열하였다. 약 190℃에서 증류를 개시하였다. 물의 이론량의 약 95%가 증류된 후, 투명한 예비중합체가 얻어졌으며, 이 혼합물을 200℃로 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 히드록실 작용성화된 예비중합체는
AN = 9mg KOH/g
OHN = 48mg KOH/g을 특징으로 하였다.
단계 2
200℃에서 방치한 제 1 단계 예비중합체에, 94.5부의 이소프탈산을 첨가하였다. 이후, 혼합물을 225℃로 서서히 가열하였다. 225℃에서 2시간 후 반응 혼합물이 투명해지면, 0.8부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
225℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기 특성이 얻어졌다.
AN = 35mg KOH/g
OHN = 2mg KOH/g
ICI200℃ = 8,300mPa.s
단계 3
카르복실 작용성화된 폴리에스테르를 160℃로 냉각시키고, 0.9의 디-t-부틸히드로퀴논과 4.5부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 이어서, 75.7부의 글리시딜메타크릴레이트를 산소하에서 교반하면서 서서히 첨가하였다(30분). 첨가가 종료되고 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 메타크릴로일 불포화 폴리에스테르가 수득되었다:
AN = 5mg KOH/g
OHN = 39mg KOH/g
불포화도 = 0.6meq/g
ICI200℃ = 4,500mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 60℃
Mn(GPC) = 4,100
단계 4
이어서, 메타크릴로일기 함유 폴리에스테르를 170℃로 가열하였다. 이 온도에서 20.0부의 란코®왁스 TF 1830을 교반하면서 첨가하였다. 첨가가 완료되고 1시간 30분 후에, 지속적으로 교반하면서 반응기를 비웠다.
실시예 4
단계 1
369.5부의 네오펜틸 글리콜과 1.9부의 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매의 혼 합물을 실시예 1에서와 같이 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다.
플라스크 내용물을 교반하면서 질소 하에서 약 140℃의 온도로 가열하였다. 이후, 531.3부의 테레프탈산을 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 230℃의 온도로 서서히 가열하였다. 약 190℃에서 증류를 개시하였다. 물의 이론량의 약 95%가 증류된 후, 투명한 예비중합체가 얻어졌으며, 이 혼합물을 150℃로 냉각시켰다.
이에 따라 수득된 히드록실 작용성화된 예비중합체는
AN = 6mg KOH/g
OHN = 53mg KOH/g을 특징으로 하였다.
단계 2
히드록실 작용성화된 폴리에스테르 예비중합체를 150℃로 냉각시키고, 1.1부의 디-t-부틸히드로퀴논을 첨가하였다. 이어서, 91.3부의 히드록시에틸아크릴레이트를 산소하에 교반하면서 서서히 첨가하였다(10분). 첨가가 종료되면, 120.0부의 톨루엔디-이소시아네이트를 온도를 150℃로 유지하면서 서서히 첨가하였다. 첨가가 종료되고 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 아크릴로일 불포화 폴리에스테르우레탄이 수득되었다:
AN = 1mg KOH/g
OHN = 3mg KOH/g
불포화도 = 0.9meq/g
ICI200℃ = 5,800mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 53℃
Mn(GPC) = 2,240
실시예 5
교반기, 산소 유입구, (메트)아크릴산 유입구, 및 온도조절기에 부착된 열전쌍이 구비된 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에, 910부의 아랄다이트 GT7004(715-750의 EEW를 가지며 연화점이 95-101℃인 비스페놀-A-폴리페녹시 수지)를 산소 하에 140℃로 가열하였다. 이후, 0.8부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하고, 0.2부의 디-t-부틸히드로퀴논을 함유하는 90부의 아크릴산을 첨가하기 시작하였다. 3시간 후에 아크릴산의 첨가를 완료하였다. 아크릴산의 첨가가 완료되고 1시간 30분 후에, 하기 특성을 갖는 수지가 수득되었다:
AN = 7mg KOH/g
불포화도 = 1.24meq/g
ICI200℃ = 700mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 49℃
Mn(GPC) = 1,650
실시예 6
실시예 5에서와 유사하게, 957부의 아랄다이트 GT7004(1515-1665의 EEW를 가지며 연화점이 125-135℃인 비스페놀-A-폴리페녹시 수지)를 0.2부의 디-t-부틸히드로퀴논을 함유하는 43부의 아크릴산과 반응시켰다. 이 반응에서는 0.8부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하여 촉매로 작용시켰다. 하기 특성을 갖는 수지가 수득되었다:
AN = 5mg KOH/g
불포화도 = 0.63meq/g
ICI200℃ = 2,700mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 55℃
Mn(GPC) = 3,320
실시예 7
메타크릴로일기 함유 반결정 폴리에스테르의 합성
단계 1
502.3부의 1,4-시클로헥산디메탄올, 545.0부의 아디프산 및 촉매로서 4.5부의 디부틸주석 옥사이드를 실시예 1에서와 같이 4목 둥근 바닥 플라스크에 도입하였다. 혼합물을 교반하면서 질소 분위기 하에 약 140℃의 온도로 가열하자, 이 온도에서 형성된 물이 증류되기 시작하였다. 이후, 반응물질이 220℃에 도달할 때까지 계속해서 서서히 가열하였다. 대기압에서 증류가 중단되었을 때, 50mmHg의 진공이 서서히 형성되었다. 이후, 50mmHg의 압력 하 220℃에서 3시간 동안 반응을 계속하였다.
이에 따라 수득된 카르복실기 함유 반결정질 폴리에스테르는 하기 특성을 나타내었다:
AN = 30.5mg KOH/g
OHN = 2mg KOH/g
ICI175℃ = 3,500mPa.s
단계 2
제 1 단계에서 수득된 카르복실기 함유 폴리에스테르를 미리 140℃로 냉각시키고, 0.9부의 디-t-부틸히드로퀴논과 4.6부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 이후, 70부의 글리시딜메타크릴레이트를 산소 하에 교반하면서 서서히 첨가하였다.
하기 특성을 나타내는, 메타크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르가 수득되었다:
AN = 1.7mg KOH/g
OHN = 31mg KOH/g
불포화도 = 0.5meq/g
ICI175℃ = 3,600mPa.s
Tm켄칭됨(DSC 20°/분) = 80℃
Mn(GPC) = 4,025
실시예 8
우레탄메타크릴레이트 올리고머의 합성
교반기, 산소 유입구, 히드록시에틸메타크릴레이트 유입구, 및 온도조절기에 부착된 열전쌍이 구비된 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에, 391부의 헥사메틸렌디-이소시아네이트 및 0.15부의 디부틸주석디라우레이트를 산소 하에 70℃로 가열하였다. 이후, 0.2부의 디-t-부틸히드로퀴논을 함유하는 606부의 히드록시에틸메타크릴레이트를 약 4시간 내에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되자, 온도가 90℃로 증가하였고, 다른 0.2부의 디-t-부틸히드로퀴논을 첨가하였다. 추가로 1시간 더 교반한 후에, 하기 특성을 갖는 백색의 결정질 올리고머가 수득되었다:
OHN = 6mg KOH/g
불포화도 = 4.7meq/g
ICI100℃ = 130mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 66℃
Mn(GPC) = 428
실시예 9
조사 경화성 분말 코팅 조성물의 제조
정전기 스프레이 건을 사용하여 분무시키므로써 코팅을 형성시키는 데 사용될 수 있는 일련의 백색 분말을, 그 자체로 사용되는 메타크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르로부터 또는 아크릴로일기 함유 에폭시 수지로부터 제조하는 것에 대한 비교로서, 본 발명에 따른 (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르와 에폭시 수지, 및 임의로 배합되는 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르의 배합물로부터 제조하였으며, 이들 분말의 제형은 하기와 같다:
결합제 750.0부
이산화티탄(크로노스(Kronos) 2310(Kronos사)) 250.0부
α-히드록시케톤(이르가큐어(Irgacure) 2959(Ciba사)) 12.5부
비스아실포스핀 옥사이드(이르가큐어 819(Ciba사)) 12.5부
유동성 조절제(레시플로우(Resiflow) PV 5
(Worlee Chemie사) 10.0부
이들 분말 조성물을 (메트)아크릴로일기 함유 수지, 광개시제 및 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르, 경우에 따라 분말 페인트 및 바니쉬를 제조하는데 통상적으로 사용되는 여러가지 첨가물질을 건식 혼합시키므로써 제조하였다. 얻어진 혼합물을 프리즘 16mm(L/D = 15/1) 쌍스크류 압출기(Prism사 제품)에서 약 70 내지 140℃의 온도에서 균질화시키고, 압출물을 알파인(Alpine) 100UPZ(Alpine사 제품) 분쇄기에서 분쇄하였다. 마지막으로, 10 내지 110㎛의 입도가 얻어지도록 분말을 체 분리하였다.
실시예 10
코팅의 특징
본 발명에 따라, 그리고 비교로서 주어진 결합제 시스템에 따라 (메트)아크릴로일기 함유 수지 배합물을 사용하여 실시예 9에 기술된 바와 같이 제형된 분말을, 정전기 스프레이 건을 사용하여 60kV의 전압에서 MDF(medium density fibreboard) 패널 상에 피막 두께 40 내지 100㎛로 도포하였다. MDF 패널 상에 분말을 침착시키기 위해서, 접지된 구리판을 스프레이 동안 패널 뒤에 두었다.
이후, 침착된 코팅을 약 3분 동안 140℃의 온도에서 중간 파장 적외선/순환 오븐(infrred/convection oven)(Triab사)에서 용융시킨 후, 160W/cm 갈륨 도핑된 UV-벌브(bulb)(Fusion UV Systems Ltd.사 제품)에 이어 160W/cm 중간압력 수은 증기 UV-벌브(Fusion UV Systems Ltd.사 제품)에 의해 4000mJ/cm2의 총 UV 량으로 방출되는 UV 광으로 조사하였다. 얻어진 결과가 하기 표 1에 기재되어 있다:
칼럼 1: 제형의 실시예;
칼럼 2: 불포화 무정형 폴리에스테르의 제조 실시예 및 이것의 완성된 결합제에서의 중량%
칼럼 3: 불포화 에폭시 수지의 제조 실시예 및 이것의 완성된 결합제에서의 중량%
칼럼 4: 추가 성분(불포화 올리고머 및/또는 불포화 반결정질 폴리에스테르)의 제조 실시예 및 이것의 완성된 결합제에서의 중량%;
칼럼 5: ASTM D2795에 따른 전방 충격(DI)에 대한 저항값(kg.cm) 및 ASTM D2795에 따른 후방 충격(RI)에 대한 저항값(kg.cm). 후방 및 전방 충격에 대한 저항값은, 처리되지 않는 냉각 롤링된 강 패널 상에 분무되고 MDF 패널에서와 같은 경화 과정에 따라서 경화된 코팅에 대해 측정한 것이다;
칼럼 6: 경화된 피막 표면 외관에 유해한 영향을 미치지 않는 MEK로 함침된 탈지면을 사용한 2배 마찰 운동(앞뒤로) 횟수에 상응하는, MEK에 대한 저항값;
칼럼 7: MEK 함침 시험: 초기 시각적 평가 - 초기 60°광택을 MEK 함침된 피막의 시각적 평가 - MKK 함침 피막의 60°광택에 대해 비교한 것이다. 여기에서,
● 코팅의 시각적 평가에서, 양호(g)는 경화된 코팅이 크레이터(crater), 기공(pinhole) 등과 같은 외관 결함이 없이 매끄럽고 광택있는 외관을 가짐을 의미하고, 중간(m)은 경화된 코팅이 약간 오렌지 필을 나타내나, 여전히 크레이터, 기공 등과 같은 외관 결함이 없음을 의미하고, 비교적 불량(p)은 경화된 코팅이 현저한 오렌지 필과, 또한 외관 결함을 나타내는 것을 의미하며, 불량(b)은 경화된 코팅이 현저한 오렌지 필과, 또한 외관 결함, 주로 블리스터를 나타내는 것을 의미하고, 텍스쳐(t)는 피니쉬가 부엌/욕실 가구 응용에 일반적인 구조화된 형상을 나타내는 것을 의미한다.
● 60°광택은 ASTM D523에 따라 측정한 것이다.
칼럼 8: 아세톤 테스트: 초기 페인트 피막 그 자체의 ASTM D3363-92A에 따라 측정한, 7.5N의 힘을 사용하여 45°각에서의 펜슬 경도값을, 아세톤으로 20초 포화시킨 후(아세톤 테스트), ASTM D3363-92A에 따라 측정한, 7.5N의 힘을 사용하여 45°각에서의 펜슬 경도값에 비교한 것이다.
칼럼 9: C2-발광체 및 10°-관측통(observer)을 갖는 분광기(spectrometer)를 사용하여, ASTM E313에 따라 측정한 황변도(Yellow Index)(YIE). 2보다 큰 황변도 값에서는 백색 피니쉬의 엷은 황색 내지 황색의 양상이 나타난다. 상기 황변도 값이 높으면 높을 수록 보다 뚜렷한 황색이 나타난다.
Figure 112002025477179-pct00001
표 1에 요약된 결과는, 본 발명에 따른, 무정형 폴리에스테르, 및 메타크로일기 함유 폴리페녹시 수지를 기재로 하는 본 발명에 따른 분말 조성물(분말 11 내지 19)이 종래 기술의 조성물(분말 20 내지 23)로부터 얻어진 상응하는 코팅의 특성보다 현저히 우수한 유리한 특성을 갖는 페인트 및 바니쉬를 제공함을 나타낸다.
실제로, 무정형 폴리에스테르 기재의 종래 기술의 조성물(분말 20 = 비교예)은 특히 아세톤 테스트(펜슬 경도가 H에서 3B로 저하됨) 및 MEK 함침 테스트(심한 블리스터링을 나타내는 것으로 시각 관찰되었으며, 60°광택이 88에서 53으로 감소함)에서 빈약한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
분말 21(= 비교예)로부터, 아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지를 기재로 하는 UV 경화성 분말 코팅 조성물로부터 양호한 내용제성은 얻어졌으나, 그럼에도 불구하고 만족스럽지 않은 유동성뿐만 아니라 백색 코팅의 증가된 황변도(YIE = 5.6)가 이들을 상업용으로 부적합하게 만듦을 알 수 있다.
분말 22(= 비교예)로부터, 반결정질 폴리에스테르로부터 얻어진 UV 경화성 분말 코팅 조성물은 초기 시각 평가를 만족시키기는 하지만 초기 펜슬 경도(2B) 뿐만 아니라, 아세톤 테스트(펜슬 경도가 2B에서 4B로 저하됨) 및 MEK 함침 테스트(약간의 블리스터가 형성된 것으로 시각 관찰되었으며, 60°광택이 90에서 68로 감소함)에서는 실패하였음을 알 수 있다.
분말 23(= 비교예)로부터, 불포화 반결정질 폴리에스테르와 불포화 폴리페녹시 수지의 배합물을 포함하는 조성물로부터는 만족스러운 내용제성은 얻어졌지만, 그럼에도 불구하고 초기 펜슬 경도(B)가 불만족스러웠을 뿐만 아니라, 초기 유동성이 불만족스러운 페인트 피막이 관찰되었다.
비교예 분말 21, 22 및 23 각각은 사실상 US 4,129,488호의 실시예 1, 3 및 4에 상응한다.
이러한 결과는 모두 본 발명에 따른 분말 조성물이 종래 기술의 조성물에 비해 우수함을 명백히 나타낸다.
실시예 11
단계 1
329.0부의 네오펜틸 글리콜과 2.0부의 n-부틸주석 트리옥토에이트 촉매의 혼합물을 실시예 1에서와 같은 통상적인 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 교반하면서 질소 하에서 약 140℃의 온도로 가열하였다. 이후, 571.3부의 이소프탈산을 교반하면서 첨가하고, 이 혼합물을 225℃의 온도로 서서히 가열하였다. 약 190℃에서 증류를 개시하였다. 225℃에서 2시간 후에, 반응 혼합물이 투명해지면, 0.7부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 50mmHg의 진공을 서서히 인가하였다.
225℃ 및 50mmHg에서 3시간 후에, 하기 특성이 얻어졌다:
AN = 46mg KOH/g
OHN = 4mg KOH/g
ICI175℃ = 5,700mPa.s
단계 2
카르복실 작용성화된 폴리에스테르를 150℃로 냉각시키고, 1.1부의 디-t-부틸히드로퀴논과 3.9부의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 첨가하였다. 이후, 92.3부의 글리시딜메타크릴레이트를 산소 하에 교반하면서 서서히 첨가하였다(30분). 첨가가 완료되고 1시간 후에, 하기 특성을 갖는 메타크릴 불포화 폴리에스테르가 수득되었다:
AN = 3mg KOH/g
OHN = 39mg KOH/g
불포화도 = 0.65meq/g
ICI175℃ = 1,800mPa.s
Tg켄칭됨(DSC 20°/분) = 42℃
Mn(GPC) = 3,100
이와 같이 수득된 폴리에스테르는 실시예 9에서와 같이 분말 번호 24로 제형되었고, 실시예 10에서와 같이 코팅을 만들어 테스트하였다. 그 결과가 표 1에 기재되어 있다.

Claims (20)

  1. 하기 성분, a), b) 및 c)의 전체 중량을 기준으로 하여 각각
    a) 10 내지 90중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 무정형 폴리에스테르;
    b) 10 내지 60중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 폴리페녹시 수지; 및
    c) 0 내지 30중량%의 에틸렌계 불포화 올리고머, 및/또는 하나 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 반결정질 폴리에스테르를 포함하는 조사 경화성 분말 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르가, 40몰% 이상의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합물로 함유하는 다가산 성분; 및 20몰% 이상의 네오펜틸 글리콜을 함유하는 폴리올 성분으로 구성됨을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르가, 디-이소시아네이트와, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록실기 함유 폴리에스테르의 반응으로부터; 또는 글리시딜(메트)아크릴레이트와, 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응으로부터 수득될 수 있음을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 히드록실기 함유 폴리에스테르가, 50 내지 100몰%의 테레프탈산 또는 이소프탈산을 단독으로 또는 혼합물로, 그리고 0 내지 50몰%의 하나 이상의 다른 포화된 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산을 함유하는 산 성분 a)과, 이러한 산 성분에 대해 화학량론적 과량의, 20 내지 100몰%의 네오펜틸 글리콜 및 0 내지 80몰%의 하나 이상의 다른 지방족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리올을 함유하는 알코올 성분 b)의 반응 생성물이고, 카르복실기 함유 폴리에스테르가 상기 히드록실기 함유 폴리에스테르와 다가산의 반응 생성물임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리에스테르가, 폴리에스테르 g당 0.15 내지 1.80밀리당량의 이중결합의 불포화도를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,100 내지 16,000이고, ASTM D3418-82에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도가 35 내지 80℃이고, ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계(cone/plate viscosimeter)를 사용하여 200℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도가 1 내지 20,000mPa.s임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 폴리페녹시 수지가, (메트)아크릴산과, 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지의 반응 생성물임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 무정형 폴리페녹시 수지가, 수지 g당 0.5 내지 0.6밀리당량의 이중결합의 불포화도를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량이 500 내지 5,000이고, ASTM D3418-82에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도가 30 내지 80℃이고, ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계를 사용하여 200℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도가 1 내지 25,000mPa.s임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 올리고머가 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 아크릴(메트)아크릴레이트 또는 트리(메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, a), b) 및 c)의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%의 에틸렌계 불포화 올리고머를 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르가, 폴리에스테르 g당 0.18 내지 1.80밀리당량의 이중결합의 불포화도를 가지며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량이 1,000 내지 21,000이고, ASTM D3418-82에 따른 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 명확한(well-defined) 융점이 60 내지 150℃이고, ASTM D4287-88에 따라 콘/플레이트 점도계를 사용하여 175℃에서 측정된 용융 상태에서의 점도가 10,000mPa.s 미만임을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, a), b) 및 c)의 전체 중량을 기준으로 하여 0 내지 30중량%의 (메트)아크릴로일기 함유 반결정질 폴리에스테르를 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 폴리에스테르 a), 폴리페녹시 수지 b) 및 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 반결정질 폴리에스테르 c), 및 임의로 광활성제의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 15중량부 이하의 광개시제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 무정형 폴리에스테르 a), 폴리페녹시 수지 b) 및 에틸렌계 불포화 올리고머 및/또는 반결정질 폴리에스테르 c)의 전체 중량 100중량부를 기준으로 하여, 0 내지 10중량부의 하나 이상의 코팅 특성 개질 물질을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조사 경화성 분말 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조사 경화성 분말 조성물을 포함하는 분말 바니쉬(varnish) 또는 분말 페인트.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조사 경화성 분말 조성물을 물품 상에 침착시키고, 이에 따라 얻어진 코팅을 용융시키고, 이러한 용융 상태의 코팅을 조사 경화시키는 것을 포함하여, 물품을 코팅시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 코팅의 용융이, 80 내지 150℃에서 코팅을 가열하므로써 이루어지고/이루어지거나; 용융 상태의 코팅의 경화가, 코팅을, 경화된 코팅을 형성시키기에 충분한 시간 동안 UV 조사 또는 가속화된 전자빔에 노출시키므로써 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항의 방법에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 코팅된 물품.
  18. 제 14 항에 따른 분말 바니쉬 또는 분말 페인트를 물품 상에 침착시키고, 이에 따라 얻어진 코팅을 용융시키고, 이러한 용융 상태의 코팅을 조사 경화시키는 것을 포함하여, 물품을 코팅시키는 방법.
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