ES2231437T3

ES2231437T3 - Composiciones en polvo curables por radiacion.

Info

Publication number: ES2231437T3
Application number: ES01903705T
Authority: ES
Inventors: Luc Moens; Kris Buysens; Nele Knoops; Daniel Maetens
Original assignee: Surface Specialties SA
Current assignee: Allnex Belgium SA NV
Priority date: 2000-02-09
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2021-02-06
Also published as: CA2399264A1; EP1125996A1; ATE280813T1; CN1177008C; WO2001059021A1; TWI224614B; JP2003533552A; MXPA02007517A; KR100715577B1; CN1398285A; US6790876B2; DE60106733T2; DE60106733D1; KR20020079836A; US20030158285A1; JP2013091800A; AU2001231703A1; EP1268695A1; JP5465818B2; CA2399264C

Abstract

Composición en polvo curable por radiación que comprende: a) 10 a 90 por ciento en peso de poliéster amorfo que contiene al menos un grupo (met)acricloílo; b) 10 a 60 por ciento en peso de resina polifenoxi que contiene al menos un grupo (met)acriloílo; y c) 0 a 30 por ciento en peso de un oligómero etilénicamente insaturado y/o un poliéster semicristalino que contiene al menos un grupo (met)acriloílo; basados cada uno en el peso total de los componentes a), b) y c).

Description

Composiciones en polvo curables por radiación.

La presente invención se refiere a composiciones en polvo endurecibles por radiación utilizables para preparar pinturas o barnices, poliésteres amorfos específicos que están comprendidos dentro estas composiciones en polvo, al uso de las pinturas o barnices que comprenden las composiciones en polvo para revestir un artículo así como también a los artículos revestidos con las pinturas o barnices endurecidos de la presente invención. Las composiciones en polvo de la presente invención son adecuadas especialmente para revestir sobre metal y sustratos termosensibles y combinan, después de fundir a bajas temperaturas y curar por radiación, una serie de propiedades como buena fluidez y dureza de película junto con una excepcional resistencia a disolventes.

Los revestimientos en polvo, que son secos, finamente divididos, de fluencia suave y materiales sólidos a temperatura ambiente, han ganado una considerable popularidad en los últimos años frente a los revestimientos líquidos. A pesar de sus muchas ventajas, actualmente los revestimientos en polvo termoestables son curados, generalmente, a temperaturas de al menos 150ºC. Por debajo de esta temperatura recomendada, los revestimientos tienen un mal aspecto así como malas propiedades físicas y químicas. A consecuencia de esta restricción, los revestimientos en polvo no se emplean, generalmente, en el revestimiento de sustratos termosensibles como madera y plástico o piezas metálicas montadas que contienen componentes termosensibles. Tanto los sustratos como los componentes termosensibles demandan bajas temperaturas de curado, preferiblemente por debajo de 140ºC, para evitar una significativa degradación y/o deformación.

Los polvos curables por UV a baja temperatura han sido propuestos recientemente como una solución a este problema.

El uso de resinas insaturadas, eventualmente combinadas con oligómeros insaturados, así como un ligante para revestimientos en polvo curables por radiación ya está descrito en la técnica anterior. Se han ilustrado composiciones de revestimientos en polvo específicamente curables por UV, derivadas de poliésteres, poliesteruretanos o resinas epoxi que contienen un grupo etilénicamente insaturado, junto con otros.

El documento WO 98/18862 se refiere a composiciones en polvo endurecibles por radiación utilizables como pintura o barniz que comprende una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloílos y de al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloílos, que comprenden los productos de reacción de metacrilato de glicidilo y un poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos carboxilo.

El documento EP-A-0 702 040 describe un ligante para revestimientos en polvo que comprende poliesteruretanoacrilatos insaturados obtenibles al reaccionar un di-isocianato con un hidroxialquilo (met)acrilato y un poliéster que contiene un grupo hidroxilo.

En el documento US 5.565.246 se describe un método de formar una impresión realzada termorresistente sobre un sustrato usando un polvo curable por radiación termográfica. El polvo curable por radiación comprende un epóxido acrilato que puede prepararse por la reacción de ácidos acrílicos o metacrílicos con una resina epoxi como un polímero epoxi de bisfenol A-epiclorohidrina. Además, la composición puede incluir hasta 20% de uretanos de acrilato preparados por reacción de diisocianato de tolueno con polioles, ácido acrílico o ácido hidroxietilmetacrílico. Los revestimientos en polvo curables por radiación para usar como, por ejemplo, glavano resists se describen en el documento EP-A-0 286 594. La síntesis de una resina epoxi de acrilato derivada de un resina epoxi basada en bisfenol-A y ácido acrílico está ejemplificada en el ejemplo 4 de este documento.

El documento US 4.129.488 describe revestimientos de pintura en polvo adecuados para el curado por ultravioleta comprendiendo disposiciones espaciales específicas de polímeros etilénicamente insaturados. El polímero insaturado es un polímero específico poliéster-epoxi que tiene un peso molecular de al menos aproximadamente 1000 que proporciona una adecuada cristalinidad al polvo de fluencia suave. Como comparación, en el ejemplo 4 se ilustra un polvo basado en una mezcla de una resina epoxi de acrilato y una resina poliéster de acrilato semicristalina con una temperatura de fusión de 120ºC. Las mezclas mostraban un mediocre efecto de película superficial que tenía una mediocre superficie lisa y superficie rugosa. Conocidos revestimientos en polvo curables por radiación, especialmente desarrollados para aquellas aplicaciones en las que se necesita una destacada flexibilidad, que encuentran los requisitos de resistencia a disolventes, medidos en el ensayo de rozadura en metiletilcetona, todavía no da en el blanco debido a disminución de brillo y vesiculación, para los ensayos que se describen a continuación, en los que la resistencia a disolventes se evalúa para una película de pintura saturada con disolventes. Estos inconvenientes excluyen usar los actuales revestimientos curables por ultravioleta en la industria del mueble.

Un típico ejemplo de un ensayo de este tipo es el "Ensayo de impregnación en MEK (metiletilcetona)". En este ensayo, se remoja completamente en metil-etil-cetona (MEK) una almohadilla de fieltro de 10 x 10 x 5 mm y se coloca sobre la superficie de pintura con un espesor de película entre 50 y 60 micrometros. Cubierta, pero no en contacto con un vidrio de reloj o una pequeña cápsula Petri, la almohadilla de fieltro se mantiene durante 1 hora en contacto con la película de pintura. Después de 1 hora, el revestimiento se evalúa comparando la valoración visual y el brillo, medido según la ASTM D523, con los valores iniciales.

Otro ensayo que permite cuantificar la resistencia a disolventes de una película de pintura saturada de disolvente consiste en colocar un algodón absorbente de 55 mm de diámetro, completamente remojado en acetona, sobre la superficie de pintura y cubriéndolo con un vidrio de reloj o una pequeña cápsula Petri. Después de un tiempo de contacto de 20 segundos, se quita el algodón y el panel se deja secar en una estufa ventilada con aire sometiéndola a 50ºC durante 30 segundos. Inmediatamente después, la dureza de lápiz como corresponde a la ASTM D3363-92A se mide y se compara con el valor inicial (llamada además la "prueba de la acetona").

Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de revestimiento en polvo, capaz de ser curada por radiación después de fundir, que no da como resultado un revestimiento que exhibe los problemas descritos anteriormente. Específicamente, la composición de revestimiento en polvo proporcionaría una película de pintura después de curar que exhibe una excelente resistencia a disolventes incluso si está saturada de disolventes. Además, la película después de curar la composición de revestimiento en polvo tendría una excelente combinación de propiedades físicas como uniformidad, flexibilidad, dureza y resistencia al amarilleamiento.

Sorprendentemente, ahora se ha encontrado que las composiciones de revestimiento en polvo curables por radiación basadas en un ligante que comprende una mezcla particular de al menos un poliéster amorfo no saturado particular y al menos una resina polifenoxi no saturada particular exhiben después de curar una excelente combinación de propiedades físicas como uniformidad, flexibilidad, dureza, resistencia al amarilleamiento y, por encima de todo, una destacada durabilidad en la prueba de impregnación en MEK así como en la prueba de la acetona.

Por eso, la presente invención proporciona una composición en polvo curable por radiación que comprende:

a) 10 a 90 por ciento en peso de poliéster amorfo que contiene al menos un grupo (met)acriloílo;

b) 10 a 60 por ciento en peso de resina polifenoxi que contiene al menos un grupo (met)acriloílo; y

c) 0 a 30 por ciento en peso de un oligómero etilénicamente insaturado y/o un poliéster semicristalino que contiene al menos un grupo (met)acriloílo;

basados cada uno en el peso total de los componentes a), b) y c).

El poliéster amorfo a) que contiene un grupo (met)acriloílo, de la composición en polvo de la presente invención se obtiene, por ejemplo, a partir de la reacción de un di-isocianato con un hidroxialquil(met)acrilato y un poliéster que contiene grupo hidroxilo o a partir de la reacción de glicidil(met)acrilato con un poliéster que contiene grupos carboxilo y se compone, preferiblemente, de un constituyente poliácido que contiene al menos 40 por ciento en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico, sólo o en mezcla, y de un constituyente poliol que contiene al menos 20 por ciento en moles de neopentilglicol.

El hidroxialquil(met)acrilato usado para la reacción con el di-isocianato en la reacción anterior se selecciona, preferiblemente, de hidroxietil(met)acrilato, 2- o 3-hidroxipropil(met)acrilato, 2-, 3- o 4-hidroxibutil(met)acrilato, etc.

El di-isocianato usado para la reacción con el hidroxialquil(met)acrilato y el poliéster que contiene grupo hidroxilo en la reacción anterior se selecciona preferiblemente de 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (isoforon-di-isocianato, IPDI), tetrametil-xileno-di-isocianato (TMXDI), hexametileno-di-isocianato (HDI), trimetil-hexametileno-di-isocianato, 4,4'-di-isocianato-di-ciclohexilmetano, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, estas mezclas técnicas con 2,4-di-isocianatodifenilmetano y también los homólogos superiores de los anteriormente mencionados di-isocianatos, 2,4-di-isocianatotolueno y mezclas técnicas de ellos con 2,6-di-isocianato-tolueno, así como el producto de copolimerización de \alpha,\alpha'-dimetil-meta-isopropenil-bencil-isocianato (TMI).

El poliéster que contiene grupo hidroxilo en la reacción anterior es preferiblemente el producto de reacción de

1. un constituyente ácido que contiene de 50 a 100 por ciento en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico, sólo o en mezcla, y de 0 a 50 por ciento en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático saturado, cicloalifático o aromático como anhídrido ftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido trimellítico, ácido piromellítico, etc., o los correspondientes anhídridos, y

2. un exceso estequiométrico, sobre los constituyentes ácidos, de un constituyente alcohólico que contiene de 20 a 100 por ciento en moles de neopentilglicol, y de 0 a 80 por ciento en moles de al menos otro diol o poliol, alifático o cicloalifático, como etilenglicol, propilenglicol, di-etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, Bisfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, etc. Especialmente preferido es el etilenglicol.

El constituyente alcohólico del poliéster que contiene grupo hidroxilo contiene, preferiblemente, de 20 a 100 por ciento en moles de neopentilglicol y de 0 a 80 por ciento en moles de etilenglicol.

El poliéster que contiene grupo hidroxilo se caracteriza preferiblemente además por un índice de hidroxilo (OHN) que oscila de 10 a 100 mg de KOH/g y, particularmente, de 25 a 100 mg KOH/g, un peso molecular medio numérico (Mn) de 800 a 14.000 y, particularmente, 1.000 a 8.000, y una viscosidad ICI de cono/placa a 200ºC según ASTM D4287-88 de 5 a 50.000 mPa\cdots.

Aparte de eso, cuando el poliéster amorfo a) que contiene grupo (met)acrílico en la composición en polvo de la presente invención se prepara a partir de glicidil(met)acrilato con un poliéster que contiene grupos carboxilo, este poliéster con funciones ácidas se obtiene, preferiblemente, a partir de carboxilación y extensión de cadena con un poliácido del poliéster, que contiene grupo hidroxilo, especificado anteriormente. El poliácido preferiblemente usado, se selecciona de ácido adípico, ácido isoftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y ácido trimellítico.

El poliéster que contiene grupos carboxilo así obtenido se caracteriza, preferiblemente, además, por un índice de acidez (AN) que oscila de 10 a 80 mg KOH y, particularmente, de 20 a 70 mg de KOH/g, un peso molecular medio numérico (Mn) desde 800 a 15.000 y, particularmente, de 1.000 a 8.500, y una viscosidad ICI de cono/placa a 200ºC según ASTM D4287-88 de 10 a 50.000 mPa\cdots.

Los poliésteres amorfos a) que contienen grupos (met)acriloílo incorporados en las composiciones de acuerdo con la presente invención exhiben, preferiblemente, un grado de insaturación de 0,15 a 1,80 particularmente de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster, y en una realización específicamente preferida exhiben, además, las siguientes características:

-: un peso molecular medio numérico (Mn) de 1.100 a 16.000, preferiblemente entre 1.300 y 8.500, medido por cromatografía de impregnación en gel (GPC);

-: una temperatura de transición vítrea (Tg) determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82, de 35 a 80ºC; y

-: una viscosidad en estado fundido, medida a 200ºC con un viscosímetro de cono/placa (conocida por el nombre de viscosidad ICI) según ASTM D4287-88, de 1 a 20.000 mPa\cdots.

Para la preparación de los poliésteres amorfos que contienen grupos hidroxilo y/o carboxilo se hace uso, generalmente, de un reactor convencional equipado con un agitador, de una entrada para gas inerte (nitrógeno), de una columna de destilación conectada a un condensador refrigerado por agua y de un termómetro conectado a un termorregulador.

Las condiciones de esterificación usadas para la preparación de estos poliésteres pueden ser convencionales, es decir, que es posible usar un catalizador de esterificación corriente, por ejemplo, un derivado de estaño, como óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o trioctoato de n-dibutilestaño, o un derivado de titanio como titanato de tetrabutilo, en proporción, por ejemplo, de 0 a 1% en peso de los reactantes y opcionalmente añadir antioxidantes, como los compuestos de fenol Irganox 1010 (Ciba) o Ionol CP (Shell) o estabilizantes de tipo fosfonito o fosfito, como tributilfosfito o trifenilfosfito, en proporción, por ejemplo, de 0 a 1% en peso de los reactantes.

La poliesterificación se lleva a cabo, generalmente, a una temperatura que se incrementa gradualmente desde 130 hasta aproximadamente 180 y 250ºC, primero a presión normal y después a presión reducida al final de cada etapa del proceso, manteniéndose estas condiciones hasta que se obtiene un poliéster que exhibe el índice de hidroxilo y/o de acidez deseado. El grado de esterificación se controla por la determinación de la cantidad de agua formada durante la reacción y de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el índice de hidroxilo, el índice de acidez, el peso molecular y/o la viscosidad.

Los poliésteres amorfos a) que contienen grupos (met)acriloílo pueden ser preparados de una de las siguientes maneras:

Al terminar la policondensación descrita anteriormente el poliéster amorfo en estado fundido que contiene grupo funcional hidroxilo o carboxilo, que se encuentra en el reactor, se deja enfriar a una temperatura entre 100 y 160ºC, y un inhibidor de polimerización por radicales, como fenotiazina o un inhibidor de tipo hidroquinona, se añade en una proporción, por ejemplo, de 0,01 a 1% con respecto al peso de poliéster, y el nitrógeno es reemplazado por una entrada de oxígeno.

Cuando se parte de un poliéster que contiene un grupo hidroxilo, se añade en dicho lugar una cantidad sustancialmente equivalente de hidroxialquil(met)acrilato. Cuando se añade todo el hidroxialquil(met)acrilato, a la mezcla se añade, lentamente, una cantidad equivalente de di-isocianato. Opcionalmente, puede usarse un catalizador de la reacción hidroxilo/isocianato. Ejemplos de catalizadores de este tipo incluyen compuestos organoestaño (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño, dimaleato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, ocotato estannoso, 1,3-diacetoxi-1,1,3,3-tetrabutil-diestannooxano). Estos catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0 a 1% con respecto al peso de poliéster.

Aparte de esto, cuando se parte de un poliéster que contiene grupos hidroxilos, se añade en dicho lugar una cantidad sustancialmente equivalente de glicidil(met)acrilato. Opcionalmente, puede usarse un catalizador de la reacción ácido/epoxi. Ejemplos de catalizadores de este tipo incluyen aminas (por ejemplo, 2-fenilimidazolina), fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina), sales de amonio (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio), sales de fosfonio (por ejemplo, bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio). Estos catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 1% con respecto al peso del poliéster.

El grado de progresión de la reacción se controla por determinación de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el índice de hidroxilo, el índice de acidez, el grado de insaturación y/o el contenido de glicidil(met)acrilato o hdroxialquil(met)acrilato libre.

La resina polifenoxi b) que contiene grupo (met)acriloílo en las composiciones de la presente invención se obtiene a partir de la reacción de ácido (met)acrílico con una resina polifenoxi que contiene un grupo glicidilo como las resinas epoxi basadas en Bisfenol A o las novolacas epoxi de fenol o cresol.

Las resinas epoxi basadas en Bisfenol A pueden ser preparadas a partir de la reacción de Bisfenol A y epiclorhidrina, en donde el exceso de epiclorhidrina determina el peso molecular medio numérico de la resina epoxi (W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, Nueva York 1970; Y. Tanaka et al. (eds): Epoxi Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, Nueva York 1973, Capítulo 2, pág. 9-134). Las novolacas epoxi de fenol y cresol pueden ser preparadas mediante condensación de formaldehído catalizada por ácido tanto con fenol como con cresol. La epoxidación de las novolacas con epiclorhidrina suministran las novolacas de epoxi. Resinas epoxi comercialmente disponibles, como Epicote 1055 de Shell, Araldite GT7004 o Araldite ECN9699 de Ciba, D.E.R.664 de Dow, etc., son típicos ejemplos de resinas polifenoxi que contienen grupo glicidilo que pueden ser utilizadas en la preparación de resina polifenoxi b) que contiene grupo (met)acriloílo.

Para la preparación de la resina polifenoxi b) que contiene grupo (met)acriloílo, se hace uso, generalmente, de un reactor convencional equipado con un agitador, una entrada para oxígeno, una entrada para ácido (met)acrílico y un termómetro conectado a un termorregulador. A la resina epoxi que está a una temperatura entre 100 y 150ºC, se añade un inhibidor de la polimerización por radicales en una proporción, por ejemplo, de 0,01 a 1% con respecto al peso de la resina epoxi. Luego, a la resina epoxi fundida se añade, lentamente, una cantidad sustancial equivalente de ácido (met)acrílico. Opcionalmente, puede usarse un catalizador para la reacción de ácido/epoxi. Ejemplos de catalizadores de este tipo incluyen aminas (por ejemplo, 2-fenilimidazolina), fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina), sales de amonio (por ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de tetrapropilamonio), sales de fosfonio (por ejemplo, bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio). Estos catalizadores se usan, preferiblemente, en una cantidad de 0,05 a 1% con respecto al peso de la resina epoxi.

El grado de progresión de la reacción se controla por determinación de las propiedades de la resina polifenoxi que contiene el grupo (met)acriloílo obtenida, como el índice de acidez, índice de hidroxilo y grado de insaturación.

Las resinas polifenoxi b) que contienen grupo (met)acriloílo incorporadas en las composiciones según la presente invención, exhiben, preferiblemente, un grado de insaturación de 0,2 a 0,6, particularmente de 0,5 a 0,45 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina, y en una realización específicamente preferida exhiben además las siguientes características:

-: un peso molecular medio numérico (Mn) de 500 a 5.000, preferiblemente entre 650 y 3.500, medido por cromatografía de impregnación en gel (GPC);

-: una temperatura de transición vítrea (Tg) determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82, de 30 a 80ºC; y

-: una viscosidad en estado fundido medida a 200ºC con un viscosímetro de cono/placa (conocida como viscosidad ICI) según ASTM D4287-88, de 1 a 25.000 mPa\cdots.

Según una realización preferida de la invención, las composiciones en polvo curables por radiación comprenden, además, un oligómero etilénicamente insaturado y/o un poliéster semicristalino c) que contiene al menos un grupo (met)acrílico.

Como ejemplos de estos oligómeros etilénicamente insaturados, se hace mención del triacrilato y del tri(met)acrilato de tris (2-hidroxietil)isocianurato, acrilatos y metacrilatos epoxi que se forman por la reacción de un compuesto epoxi (por ejemplo, diglicidiléter de Bisfenol A) con ácido acrílico o metacrílico, los acrilatos y metacrilatos de uretano que se forman por la reacción de un di- o poli-isocianato orgánico con un hidroxialquilacrilato o un hidroxialquilmetacrilato y, opcionalmente, un alcohol mono- o poli-hidroxilado (por ejemplo, el producto de reacción de hidroxietil(met)acrilato con tolueno-di-isocianato o isoforono-di-isocianato), los acrilatos o metacrilatos acrílicos, como, por ejemplo, el producto de reacción de ácido (met)acrílico con un copolímero que contiene grupos glicidilo obtenido por copolimerización de monómeros acrílicos, como n-butilmetacrilato y metilmetacrilato y similares.

Los poliésteres semicristalinos que pueden añadirse a la composición en polvo curable por radiación de la presente invención se obtienen de la reacción de un di-isocianato con un hidroxialquil(met)acrilato y un poliéster semicristalino que contiene un grupo hidroxilo, o a partir de la reacción de glicidil(met)acrilato con un poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo, por consiguiente, un procedimiento como el de los poliésteres insaturados descrito anteriormente.

Los poliésteres semicristalinos que contienen grupo hidroxilo o carboxilo pueden ser, preferiblemente, el producto de reacción de un constituyente ácido que contiene 75 a 100 por ciento en moles de ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o un ácido dicarboxílico alifático de cadena lineal saturado que tiene 4 a 14 átomos de carbono y de 0 a 25 por ciento en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático, cicloalifático o aromático, y un constituyente glicol que contiene 75 a 100 por ciento en moles de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol o un diol alifático de cadena lineal saturado con 2 a 12 átomos de carbono, y de 0 a 25 por ciento en moles de al menos otro diol o poliol alifático o cicloalifático.

Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos (met)acriloílo incorporados, opcionalmente, en las composiciones según la presente invención exhiben, preferiblemente, un grado de insaturación de 0,18 a 1,80, particularmente de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster.

En una realización específicamente preferida, los poliésteres semicristalinos que contienen grupos (met)acriloílo incorporados, opcionalmente, en las composiciones según la invención exhiben, además, las siguientes características:

-: un peso molecular medio numérico (Mn) entre 1.000 y 21.000, preferiblemente entre 1.300 y 9.000, medido mediante cromatografía de impregnación en gel (GPC);

-: una temperatura de fusión bien definida entre, aproximadamente, 60 y 150ºC, determinada mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82; y

-: una viscosidad en estado fundido de menos que 10.000 mPa\cdots, medida a 175ºC con un viscosímetro de cono/placa (conocida como viscosidad ICI) según ASTM D4287-88.

Como estos oligómeros y poliésteres semicristalinos etilénicamente insaturados contienen dobles enlaces polimerizables, participan también en el curado por radiación y pueden proporcionar, consiguientemente, revestimientos con un flujo mejorado y una dureza de la superficie que se incrementa adicionalmente. Dependiendo de las aplicaciones proyectadas, las composiciones según la invención pueden contener 0 a 20, o 2 a 10 partes en peso de oligómero etilénicamente insaturado y/o de 0 a 30, o de 5 a 20 partes en peso de al menos un poliéster semicristalino por 100 partes de compuestos a), b) y c) de la composición según la invención.

Los poliésteres amorfos a) y las resinas polifenoxi b) que contienen grupos (met)acriloílo, opcionalmente junto con oligómero etilénicamente insaturado y/o poliéster semicristalino que contiene grupos (met)acriloílo c), todos los descritos anteriormente, están proyectados para ser usados como ligantes en la preparación de las composiciones en polvo curables por radiación UV o por haces electrónicos acelerados, siendo posible que dichas composiciones sean usadas en particular como barnices y pinturas que, por ejemplo, les llevan a aplicación según la técnica de depósito por medio de una pistola de pintar triboeléctrica o electrostática o según la técnica de depósito en un lecho fluidizado.

Las composiciones en polvo curables por radiación pueden ser usadas como barnices o pinturas como tal o, si se desea, las composiciones pueden ser usadas para preparar los barnices o pinturas añadiendo constituyentes adicionales usados convencionalmente en la preparación de barnices y pinturas en polvo.

Por tanto, la presente invención se refiere también al barniz o pintura en polvo obtenido usando estas composiciones.

Finalmente, la presente invención se refiere también a un procedimiento para revestir un artículo que comprende la aplicación a dicho artículo de una composición en polvo curable por radiación según la invención mediante depósito mediante pulverización con una pistola de pintar triboeléctrica o electrostática o por depósito en un lecho fluidizado, seguido por la fusión del revestimiento así obtenido como mediante calentamiento a una temperatura de 80 a 150ºC durante un tiempo de, por ejemplo, aproximadamente 0,5 a 10 minutos y mediante el curado del revestimiento en estado fundido por irradiación UV o mediante haces electrónicos acelerados.

Para el curado por radiación de las composiciones en polvo según la invención con haces electrónicos acelerados, no es necesario usar un fotoiniciador, al ver que este tipo de radiación proporciona por sí mismo sólo una producción de radicales libres que es suficientemente elevado para que el curado sea extremadamente rápido. Por el contrario, cuando se refiere al fotocurado de la composición en polvo según la invención con radiación en la que las longitudes de onda están entre 200 y 600 nm (radiación UV), la presencia de al menos un fotoiniciador es esencial.

Los fotoiniciadores que pueden ser usados según la presente invención se escogen de los que normalmente se usan para este fin.

Los fotoiniciadores apropiados que pueden ser usados, son compuestos carbonílicos aromáticos, como benzofenona y sus derivados alquilados y halogenados, antraquinona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, éteres de benzoína, alfadionas aromáticas o no aromáticas, acetales de dialquil-bencilo, derivados de acetofenona y óxidos de fosfina.

Fotoiniciadores que pueden ser adecuados son, por ejemplo, 2,2'-dietoxil-acetofenona, 2-, 3- o 4-bromoacetofenona, 2,3-pentanodiona, hidroxiciclohexilfenil-cetona, benzaldehido, benzoína, benzofenona, 9,10-dibromoantraceno, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 4,4'-diclorobenzofenona, xantona, tioxantona, bencildimetil-cetal, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbencil)fosfina, y similares. Opcionalmente, puede ser ventajoso usar un fotoactivador, como tributilamina, 2-(2-aminoetilamino)etanol, ciclohexilamina, difenilamina, tribencilamina o aminoacrilatos como, por ejemplo, el producto de adición de una amina secundaria, como dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, y similares, con un poliacrilato de poliol, como diacrilato de trimetilolpropano, 1,6-hexanodiol, y similares.

Las composiciones en polvo según la invención pueden contener 0 a 15 y, preferiblemente, 0,5 a 8 partes de fotoiniciadores por 100 partes en peso del ligante en la composición según la invención.

Las composiciones en polvo curables por radiación y los barnices y pinturas en polvo, respectivamente, según la invención pueden contener, también, varias sustancias adicionales usadas convencionalmente en la fabricación de pinturas y barnices en polvo.

Las sustancias adicionales opcionalmente añadidas a las composiciones en polvo curables por radiación según la invención, por ejemplo, para preparar los barnices o pinturas en polvo son, entre otros, compuestos que absorben radiación UV, como Tinuvin 900 (Ciba), fotoestabilizantes basados en aminas impedidas estéricamente (por ejemplo Tinuvin 144 de Ciba), agentes reguladores de la fluidez como Resiflow PVS (Worlee), Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF) o Crylcoat 109 (UCB), agentes desgasificantes como benzoína, y similares.

A la composición en polvo curable por radiación según la presente invención, pueden añadirse además diversas sustancias modificadoras de las propiedades de revestimiento como ceras de polietileno modificadas con politetrafluoroetileno (por ejemplo, Lanco Wax TF1830 de Lubrizol), ceras de polietileno (por ejemplo, Ceraflour 961 de BYK CEIME), ceras de polipropileno (por ejemplo, Lanco Wax PP1362 de Lubrizol), ceras de poliamida (por ejemplo, Orgasol 3202 D NAT de ELF Atochem), organosiliconas (por ejemplo, Modarez S304P de Protex), etc., o mezclas de ellos. Estas sustancias modificadoras se añaden opcionalmente de 0 a 10 partes por 100 partes en peso del ligante en la composición según la invención.

También, pueden añadirse diversos pigmentos y cargas inorgánicas a las composiciones en polvo curables por radiación según la presente invención. Deben mencionarse, como ejemplos de pigmentos y cargas, de óxidos metálicos, como óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cinc, y similares, hidróxidos metálicos, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, silicatos como, por ejemplo, silicato de aluminio, negro de carbono, talco, caolines, baritas, azules de hierro, azules de plomo, rojos orgánicos, marrones orgánicos, y similares.

Estas sustancias adicionales se usan en las cantidades normales, comprendiéndose que si las composiciones en polvo curables por radiación según la invención se usan como barnices, la adición de sustancias adicionales con propiedades opacificantes debe ser omitida.

Para la preparación de las composiciones en polvo curables por radiación, el poliéster amorfo a) que contiene grupos (met)acriloílo, resina polifenoxi b) que contiene grupo (met)acriloílo, el oligómero etilénicamente insaturado y/o el poliéster semicritalino c) que contiene grupo (met)acriloílo, si está presente, opcionalmente el fotoiniciador, opcionalmente las diversas sustancias adicionales convencionalmente usadas para la fabricación de pinturas y barnices en polvo y, opcionalmente, las sustancias modificadoras de las propiedades del revestimiento se mezclan en seco, por ejemplo, en un mezclador de tambor. La mezcla se homogeneiza luego a una temperatura que oscila desde 60 a 150ºC en una extrusora, por ejemplo, una extrusora de una sola hélice o una extrusora de doble hélice de Werner-Pfleiderer, de tipo APV-Baker o Prism. El extrudato se deja enfriar luego, se tritura y se tamiza para obtener un polvo en el que el tamaño de las partículas está preferiblemente entre 10 y 150 \mum. En lugar del método anterior, también es posible disolver/poner en suspensión los diferentes constituyentes insaturados del sistema ligante de la presente invención, opcionalmente el fotoiniciador, y las diversas sustancias adicionales en un disolvente como diclorometano, triturando para obtener una suspensión homogénea que contiene aproximadamente 30% en peso de materia sólida y, posteriormente, evaporar el disolvente, por ejemplo desecando por aspersión a una temperatura de aproximadamente 50ºC, según métodos conocidos de por sí.

Las pinturas y barnices así obtenidos, son completamente adecuados para aplicación al artículo a ser revestido mediante técnicas convencionales, es decir, por la técnica bien conocida de, por ejemplo, depósito en un lecho fluidizado o por aplicación con una pistola de pintar triboeléctrica o electrostática.

Después de que se hayan aplicado al artículo concernido, los revestimientos depositados se calientan, por ejemplo, en una estufa de circulación forzada o por medio de lámparas infrarrojas a una temperatura de 80 a 150ºC durante un tiempo de, por ejemplo, aproximadamente 0,5 a 10 minutos con el propósito de obtener la fusión y el esparcido de las partículas en polvo en forma de un revestimiento liso, uniforme y continuo en la superficie de dicho artículo. El revestimiento fundido se cura luego por radiación, tal como con luz UV emitida, por ejemplo, por equipos de radiación UV de vapor de mercurio de presión media, preferiblemente, de al menos 80 a 250 W/cm lineal, o por cualquier otra fuente del estado de la técnica bien conocida, a una distancia de, por ejemplo, aproximadamente 5 a 20 cm y durante un tiempo suficiente para que cure el revestimiento, tal como 1 a 60 segundos.

El revestimiento fundido puede ser curado también con haces de electrones acelerados al menos de, preferiblemente, 150 keV, siendo la potencia de los dispositivos empleados una función directa del espesor de la capa de la composición que ha de ser curada por polimerización.

La invención se refiere también a artículos parcial o completamente revestidos por estos procedimientos de revestimiento.

Las composiciones en polvo curables por radiación según la invención pueden aplicarse a los sustratos más diversos, como por ejemplo, papel, cartón, madera, cartón fibra, textiles, metales de diferente naturaleza, plásticos, como policarbonatos, poli(met)acrilatos, poliolefinas, poliestirenos, poli(cloruro de vinilo), poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros como acrilonitrilo-butadiendo-estireno (ABS) o butirato de acetato de celulosa, y
similares.

Los ejemplos que vendrán a continuación, ilustran la invención sin limitarla. Excepto cuando se indica de otro modo, las partes mencionadas a lo largo de la descripción y en los ejemplos son partes en peso.

Ejemplo 1

Operación 1

Una mezcla de 369,7 partes de neopentil glicol, 10,2 partes de trimetilolpropano junto con 2,1 partes de trioctoato de n-butilestaño se colocan en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas.

Los contenidos del matraz se calientan con agitación, en el seno de atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 140ºC. Después, se añaden 528,7 partes de ácido tereftálico junto con 27,8 partes de ácido adípico con agitación y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de 230ºC. La destilación comienza desde aproximadamente 190ºC. Después de que se ha destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua y se obtiene un prepolímero transparente, la mezcla se enfría a 200ºC.

El prepolímero funcionalizado con hidroxilo así obtenido, se caracteriza por:

AN =	10 mg de KOH/g
OHN =	51 mg de KOH/g

Operación 2

Al prepolímero de la primera operación que está a 200ºC, se añaden 96,5 partes de ácido isoftálico. Después, la mezcla se calienta gradualmente a 225ºC. Después de un período de dos horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 0,8 partes de tributilfosfito y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg.

Después de 3 horas a 225ºC y 50 mm de Hg, se obtienen las siguientes características:

AN =	37 mg de KOH/g
OHN =	2 mg de KOH/g
ICI a 200^{o}C =	5.400 mPa\cdots

Operación 3

El poliéster funcionalizado con carboxilo se enfría a 150ºC y se añaden 0,9 partes de di-t-butilhidroquinona junto con 4,6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente, se añaden lentamente 77,3 partes de metacrilato de glicidilo (30 minutos) con agitación en el seno de atmósfera de oxígeno. Una hora después de terminar la adición, se obtiene un poliéster insaturado metacriloílo con las siguientes características:

AN =	5 mg de KOH/g
OHN =	39 mg de KOH/g
insaturación =	1,0 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	3.800 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min)=	56^{o}C
Mn (GPC) =	4.000

Ejemplo 2

Operación 1

Una mezcla de 317,3 partes de neopentilglicol, 35,3 partes de etilenglicol y 10,3 partes de trimetilopropano junto con 1,9 partes de catalizador trioctoato de n-butilestaño se coloca en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas convencional como el del ejemplo 1.

Los contenidos del matraz se calientan con agitación, en el seno de una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 140ºC. Después, se añaden 478,0 partes de ácido tereftálico junto con 25,2 partes de ácido adípico con agitación y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de 230ºC. La destilación comienza desde aproximadamente 185ºC. Después de que se ha destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua y se ha obtenido un prepolímero transparente, la mezcla se enfría a 200ºC.

El prepolímero funcionalizado con hidroxilo así obtenido, se caracteriza por:

AN =	2 mg de KOH/g
OHN =	88 mg de KOH/g

Operación 2

Al prepolímero de la primera operación que está a 200ºC, se añaden 159,3 partes de ácido isoftálico. Después, la mezcla se calienta gradualmente a 225ºC. Después de un período de dos horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 0,8 partes de tributilfosfito y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg.

AN =	47 mg de KOH/g
OHN =	2,5 mg de KOH/g
ICI^{200^{o}C} =	2.700 mPa\cdots

Operación 3

El poliéster funcionalizado con carboxilo se enfría a 150ºC y se añaden 1,3 partes de di-t-butilhidroquinona junto con 4,4 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente, se añaden lentamente 106,8 partes de metacrilato de glicidilo (30 minutos) con agitación en el seno de una atmósfera de oxígeno. Una hora después de terminar la adición, se obtiene un poliéster insaturado metacriloílo con las siguientes características:

AN =	1 mg de KOH/g
OHN =	50 mg de KOH/g
insaturación =	0,9 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	800 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min)=	37^{o}C
Mn (GPC) =	2.300

Ejemplo 3

Operación 1

Una mezcla de 154,3 partes de neopentil glicol, 154,3 partes de etilenglicol, 10,1 partes de trimetilolpropano junto con 2,0 partes de catalizador trioctoato de n-butilestaño se coloca en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas convencional como el del ejemplo 1.

Los contenidos del matraz se calientan con agitación, en el seno de atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 140ºC. Después, se añaden 629,9 partes de ácido tereftálico con agitación y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de 230ºC. La destilación comienza desde aproximadamente 190ºC. Después de que se ha destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua y se obtiene un prepolímero transparente, la mezcla se enfría a 200ºC.

El prepolímero funcionalizado con hidroxilo así obtenido, se caracteriza por:

AN =	9 mg de KOH/g
OHN =	48 mg de KOH/g

Operación 2

Al prepolímero de la primera operación que está a 200ºC, se añaden 94,5 partes de ácido isoftálico. Después, la mezcla se calienta gradualmente hasta 225ºC. Después de un período de dos horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 0,8 partes de tributilfosfito y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg.

AN =	35 mg de KOH/g
OHN =	2 mg de KOH/g
ICI a 200^{o}C =	8.300 mPa\cdots

Operación 3

El poliéster funcionalizado con carboxilo se enfría a 160ºC y se añaden 0,9 partes de di-t-butilhidroquinona junto con 4,5 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente, se añaden lentamente 75,7 partes de metacrilato de glicidilo (30 minutos) mientras se agita en el seno de atmósfera de oxígeno. Una hora después de terminar la adición, se obtiene un poliéster insaturado metacriloílo con las siguientes características:

AN =	5 mg de KOH/g
OHN =	39 mg de KOH/g
insaturación =	0,6 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	4.500 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min)=	60^{o}C
Mn (GPC) =	4.100

Operación 4

El poliéster que contiene grupo metacriloílo se calienta, posteriormente, a 170ºC. A esta temperatura se añaden 20,0 partes de Lanco®Wax TF 1830 mientras se agita.

Media hora después de que termina la adición, se vacía el reactor mientras continúa la agitación.

Ejemplo 4

Operación 1

Una mezcla de 369,5 partes de neopentilglicol junto con 1,9 partes de catalizador trioctoato de n-butilestaño se coloca en un matraz convencional de fondo redondo de cuatro bocas como el del ejemplo 1

Los contenidos del matraz se calientan con agitación, en el seno de atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 140ºC. Después, se añaden 531,3 partes de ácido tereftálico y la mezcla se calienta gradualmente hasta una temperatura de 230ºC. La destilación comienza desde aproximadamente 190ºC. Después de que se ha destilado aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua y se obtiene un prepolímero transparente, la mezcla se enfría a 150ºC.

El prepolímero funcionalizado con hidroxilo así obtenido, se caracteriza por:

AN =	6 mg de KOH/g
OHN =	53 mg de KOH/g

Operación 2

El prepolímero de poliéster funcionalizado con hidroxilo se enfría a 150ºC y se añaden 1,1 partes de di-t-butilhidroquinona. Posteriormente, se añaden lentamente 91,3 partes de hidroxietilacrlato (10 minutos) mientras se agita en el seno de atmósfera de oxígeno. Una vez terminada la adición, se añaden lentamente 120,0 partes de tolueno-di-isocianato mientras se mantiene la temperatura a 150ºC. Una hora después de terminada la adición, se obtiene un poliesteruretano insaturado acriloílo con las siguientes características:

AN =	1 mg de KOH/g
OHN =	3 mg de KOH/g
insaturación =	0,9 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	5.800 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min)=	53^{o}C
Mn (GPC) =	2.240

Ejemplo 5

En un matraz convencional de fondo redondo de cuatro bocas equipado con un agitador, una entrada para oxígeno, una entrada para ácido (met)acrílico y un termopar unido a un termorregulador, se calientan 910 partes de Araldite GT7004 (una resina polifenoxi de Bisfenol A, con un EEW de 715-750 y una temperatura de ablandamiento de 95-101ºC) en el seno de una atmósfera de oxígeno hasta una temperatura de 140ºC. Posteriormente, se añaden 0,8 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio y comienza la adición de 90 partes de ácido acrílico que contiene 0,2 partes de di-t-butilhidroquinona. La adición de ácido acrílico finaliza en un período de 3 horas. Una hora y media después de terminar la adición de ácido acrílico, se obtiene una resina con las siguientes características:

AN =	7 mg de KOH/g
insaturación =	1,24 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	700 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min)=	49^{o}C
Mn (GPC) =	1.650

Ejemplo 6

Se empieza de una manera similar al ejemplo 5, se hacen reaccionar 957 partes de Araldite GT7077 (una resina polifenoxi de Bisfenol A, con un EEW de 1.515-1665 y una temperatura de ablandamiento de 125-135ºC) con 43 partes de ácido acrílico que contiene 0,2 partes de di-t-butilhidroquinona. La reacción es catalizada por la adición de 0,8 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se obtiene una resina con las siguientes características:

AN =	5 mg de KOH/g
insaturación =	0,63 meq/g
ICI^{200^{o}C} =	2.700 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min) =	55^{o}C
Mn (GPC) =	3.320

Ejemplo 7 Síntesis de un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloílo

Operación 1

502,3 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol, 545,0 partes de ácido adípico y 4,5 partes de óxido de di-butilestaño, como catalizador, se introducen en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas como en el ejemplo 1. La mezcla se calienta en un atmósfera de nitrógeno y con agitación hasta una temperatura de aproximadamente 140ºC, a la que el agua formada empieza a destilar. El calentamiento continúa luego gradualmente hasta que la masa de reacción alcanza la temperatura de 220ºC. Cuando la destilación a presión atmosférica se detiene, se establece gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. La reacción continúa después durante 3 horas a 220ºC bajo una presión de 50 mm de Hg.

El poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo así obtenido tiene las siguientes características:

AN =	30,5 mg de KOH/g
OHN =	2 mg de KOH/g
ICI^{175^{o}C} =	3.500 mPa\cdots

Operación 2

El poliéster que contiene grupos carboxilo obtenido en la primera operación se deja enfriar antes a la temperatura de 140ºC, y se añaden 0,9 partes de di-t-butilhidroquinona junto con 4,6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente, se añaden lentamente 70 partes de metacrilato de glicidilo mientras se agita en el seno de atmósfera de oxígeno.

Se obtiene un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloílo que exhibe las siguientes características:

AN =	1,7 mg de KOH/g
OHN =	31 mg de KOH/g
insaturación =	0,5 meq/g
ICI^{175^{o}C} =	3.600 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min) =	80^{o}C
Mn (GPC) =	4.025

Ejemplo 8 Síntesis de un oligómero de uretanometacrilato

En un matraz convencional de fondo redondo de cuatro bocas, equipado con un agitador, una entrada para oxígeno, una entrada para hidroxietilmetacrilato y un termopar unido a un termorregulador, se calientan, en atmósfera de oxígeno a 70ºC, 391 partes de hexametileno-di-isocianato y 0,15 partes de dilaurato de dibutilestaño. Posteriormente, en aproximadamente 4 horas, se añaden lentamente 606 partes de hidroxietilmetacrilato que contienen 0,2 partes de di-t-butilhidroquinona. Cuando se termina la reacción, la temperatura se incrementa hasta 90ºC y se añaden otras 0,2 partes de di-t-butilhidroquinona. Después de agitar una hora adicional se obtiene un oligómero cristalino con las siguientes características:

OHN =	6 mg de KOH/g
insaturación =	4,7 meq/g
ICI^{100^{o}C} =	130 mPa\cdots
Tg^{enfriada}(DSC 20^{o}C/min) = 66^{o}C
Mn (GPC) =	428

Ejemplo 9 Preparación de composiciones de revestimiento en polvos curables por radiación

Una serie de polvos blancos, que pueden ser usados para la fabricación de revestimientos pulverizando con la ayuda de una pistola de pintar electrostática, se prepara a partir de mezclas de poliésteres amorfos y resinas epoxi que contienen grupos (met)acriloílo opcionalmente en combinación con el oligómero etilénicamente insaturado y/o el poliéster semicristalino que contiene grupos (met)acriloílo según la presente invención y, por comparación, de los poliésteres amorfos que contienen grupos (met)acriloílo o de las resinas epoxi que contienen grupo acriloílo usadas como tal, siendo la formulación de estos polvos la siguiente:

ligante	750,0 partes
dióxido de titanio (Kronos 2310 (Kronos))	250,0 partes
\alpha-hidroxicetona (Irgacure 2959 (Ciba))	12,5 partes
óxido de bis-acilfosfina (Irgacure 819 (Ciba))	12,5 partes
agente regulador de la fluidez (Resiflow PV5 (Worlee Chemie))	10,0 partes

Estas composiciones en polvo se preparan por mezclado en seco de resinas que contienen grupo (met)acriloílo, el fotoiniciador y el oligómero etilénicamente insaturado y/o el poliéster semicristalino que contiene grupo (met)acriloílo, si está presente, con las diversas sustancias adicionales usadas convencionalmente para la fabricación de pinturas y barnices en polvo. La mezcla obtenida se homogeneiza a una temperatura de aproximadamente 70 a 140ºC en una extrusora de doble hélice Prism de 16 mm (L/D = 15/1) (de la compañía Prism), y el extrudato se tritura en una trituradora de Alpine 100UPZ (de la compañía Alpine). Para terminar, el polvo se tamiza para obtener un tamaño de partículas entre 10 y 110 \mum.

Ejemplo 10 Características de los revestimientos

Los polvos formulados como se ha descrito en el ejemplo 9 con la mezcla de resinas que contienen grupo (met)acriloílo, según la presente invención y con los sistemas ligantes dados por comparación, se aplican con una pistola de pintar electrostática a un voltaje de 60 kV sobre paneles de cartón duro de densidad media (MDF) con un espesor de película de 40 a 100 \mum.

Para tener el polvo depositado sobre paneles de MDF, detrás del panel, durante la pulverización, se pone una plancha de cobre conectada a tierra.

Los revestimientos depositados se someten después a fusión en una estufa de infrarrojos de longitud de onda media/convección (Triab) a una temperatura de 140ºC durante un tiempo de aproximadamente 3 minutos, y se someten luego a irradiación con luz ultravioleta emitida por Galio impurificado de 160 W/cm seguido de una lámpara UV de vapor de mercurio a presión media de 160 W/cm (Fusion UV Systems Ltd.) con una dosis total de UV de 4.000 mJ/cm^{2}.

Los revestimientos curados así obtenidos se someten a pruebas convencionales. Los resultados obtenidos se informan en la tabla 1 que muestra en:

columna 1:: el número del ejemplo de la formulación;

columna 2:: el número del ejemplo de preparación de poliéster amorfo insaturado y su porcentaje en peso en el ligante completo;

columna 3:: el número del ejemplo de la preparación de resina epoxi insaturada y su porcentaje en peso en el ligante completo;

columna 4:: el constituyente adicional (oligómero insaturado y/o el poliéster semicristalino insaturado) y su porcentaje en peso en el ligante completo;

columna 5:: el valor de la resistencia al impacto directo (DI, en inglés), en kg\cdotcm, según ASTM D2795, y el valor del impacto inverso (RI, en inglés), en kg\cdotcm, según ASTM D2795. La resistencia al impacto inverso y directo se mide en los revestimientos pulverizados sobre los paneles de acero laminado en frío y curados en consecuencia un plan de trabajo de curar como para los paneles de MDF;

columna 6:: la resistencia a la MEK, que corresponde al número de dos veces los movimientos de roce (hacia y desde) con una almohadilla de algodón impregnada con MEK que no afecta desfavorablemente el aspecto de la superficie de la película curada;

columna 7:: el ensayo de impregnación en MEK: compara la valoración visual inicial-brillo a 60º inicial frente a valoración visual de la película impregnada en MEK-brillo a 60º de película impregnada en MEK, en la que:

\bullet: la valoración visual del revestimiento según la cual medios buenos (g, del inglés) que el revestimiento curado posee un aspecto uniforme y vítreo, sin defectos evidentes como cráteres, poros y similares, medios de carácter medio (m, del inglés) que el revestimiento curado tiene un aligera piel de naranja, todavía sin defectos evidentes como cráteres, poros y similares, medios pobres (p, del inglés) que el revestimiento curado tiene una pronunciada piel de naranja y, además, defectos evidentes, y medios malos (b, del inglés) que el revestimiento curado exhibe una pronunciada piel de naranja y, además, defectos evidentes, principalmente vesículas, y medios de textura (t, del inglés) que el acabado prueba un aspecto estructurado que es típico de las aplicaciones en muebles de cocina/baño

\bullet: el brillo a 60º se mide según ASTM D523;

columna 8:: la prueba de la acetona: compara el valor de la dureza de lápiz a un ángulo de 45º, con una fuerza de 7,5 N, medido según ASTM D3363-92A de la película de pintura inicial como tal/valor de dureza de lápiz a un ángulo de 45º, con una fuerza de 7,5 N, medido según ASTM D3363-92A después de una saturación de 20 segundos con acetona (prueba de acetona);

columna 9:: Índice Amarillo (YIE, en inglés) medido según ASTM E313, usando un espectrofotómetro con un iluminante C2 y un observador a 10º.

Para un valor de Índice Amarillo superior a 2 se percibe un aspecto del acabado blanco de amarillento a amarillo. Cuanto mayor es el valor del Índice Amarillo, más intensa es la percepción amarillenta.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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1

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Los resultados resumidos en la tabla 1 muestran, claramente, que la composiciones en polvo según la presente invención (polvos 11 a 19), basados en poliésteres amorfos y resinas polifenoxi que contienen grupos metacriloílo, según la presente invención, da pinturas y barnices que consideran características ventajosas, marcadamente superiores a las de los revestimientos correspondientes obtenidos a partir de composiciones del estado de la técnica (polvos 20-23).

De hecho, se ve por composiciones del estado de la técnica y basadas en poliésteres amorfos (polvo 20 = ejemplo comparativo) que se obtienen pobres resultados, especialmente en la prueba de la acetona (caída en la dureza de lápiz de H a 3B) y la prueba de impregnación en MEK (estimación visual que indica enorme vesiculización y una reducción de brillo a 60º de 88 a 53.).

Del polvo 21 (= ejemplo comparativo) parece que se obtiene una buena resistencia a disolventes de composiciones de revestimiento en polvo curable por UV basadas en resinas resinas polifenoxi que contienen grupo acriloílo, todavía lo hace inadecuado para usos comerciales un flujo no satisfactorio así como una incrementada amarillez (YIE=5,6) del revestimiento blanco.

Del polvo 22 (= ejemplo comparativo) está claro que una composición de revestimiento en polvo curable por UV obtenida de poliésteres semicristalinos, aunque probando una evaluación visual inicial que satisface, falla para la dureza (2B) inicial del lápiz así como para la prueba de la acetona (caída de la dureza del lápiz desde 2B a 4B) y la prueba de impregnación en MEK (evaluación visual que indica formación de algunas vesículas y una reducción de brillo a 60º desde 90 a 68).

Del polvo 23 (= ejemplo comparativo) puede verse que se obtiene una satisfactoria resistencia a disolventes a partir de una composición que comprende una mezcla de poliéster semicristalino insaturado y una resina polifenoxi insaturada, todavía se observan una insatisfactoria dureza (B) inicial del lápiz así como una película de pintura con un flujo inicial insatisfactorio.

Polvos comparativos 21, 22 y 23 corresponden en principio a los ejemplos 1, 3 y 4, respectivamente, del documento US 4.129.488.

Estos resultados juntos muestran, claramente, la superioridad de las composiciones en polvo según la invención con respecto a las composiciones del estado de la técnica.

Ejemplo 11

Operación 1

Una mezcla de 329,0 partes de neopentilglicol junto con 2,0 partes de catalizador trioctoato de n-butilestaño se coloca en un matraz de fondo redondo de cuatro bocas convencional como en el ejemplo 1. Los contenidos del matraz se calientan mientras se agitan, en el seno de una atmósfera de nitrógeno a una temperatura de aproximadamente 140ºC. Inmediatamente después 571,3 partes de ácido isoftálico se añaden mientras se agita y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de 225ºC. La destilación comienza desde aproximadamente 190ºC. Después de un período de dos horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se añaden 0,7 partes de tributilfosfito y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de Hg.

: AN = 46 mg KOH/g

: OHN = 4 mg KOH/g

: ICI a 175ºC = 5.700 mPa\cdots

Operación 2

El poliéster funcionalizado carboxilo se enfría a 150ºC y se añaden 1,1 partes de di-t-butilhidroquinona junto con 3,9 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente, se añaden, lentamente (30 minutos), 92,3 partes de metacrilato de glicidilo mientras se agita en el seno de una atmósfera de oxígeno. Una hora después de que finaliza la adición, se obtiene un poliéster metacrílico insaturado, con las siguientes características:

: AN = 3 mg KOH/g

: OHN = 39 mg KOH/g

: insaturación = 0,65 meq/g

: ICI a 175ºC = 1.800 mPa\cdots

: Tg (enfriada) (DSC a 20º/min) = 42ºC

: Mn (GPC) = 3.100

El poliéster así obtenido se formula en el polvo nº 24, como en el Ejemplo 9, y se hace un revestimiento y se ensaya además como en el Ejemplo 10. Los resultados se informan en la Tabla 1.

Claims

1. Composición en polvo curable por radiación que comprende:

a): 10 a 90 por ciento en peso de poliéster amorfo que contiene al menos un grupo (met)acricloílo;

b): 10 a 60 por ciento en peso de resina polifenoxi que contiene al menos un grupo (met)acriloílo; y

c): 0 a 30 por ciento en peso de un oligómero etilénicamente insaturado y/o un poliéster semicristalino que contiene al menos un grupo (met)acriloílo;

basados cada uno en el peso total de los componentes a), b) y c).

2. Composición en polvo curable por radiación según la reivindicación 1, en la que el poliéster amorfo que contiene un grupo (met)acriloílo está compuesto por un constituyente poliácido que contiene al menos 40 por ciento en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico, sólos o en mezcla, y por un constituyente poliol que contiene al menos 20 por ciento en moles de neopentilglicol.

3. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliéster amorfo que contiene un grupo (met)acriloílo se puede obtener de la reacción de un di-isocianato con un hidroxialquil(met)acrilato y un poliéster que contenga un grupo hidroxilo o de la reacción de glicidil(met)acrilato con un poliéster que contenga grupos carboxilo.

4. Composición en polvo curable por radiación según la reivindicación 3, en la que el poliéster que contiene grupos hidroxilo es el producto de reacción de a) un constituyente ácido que contiene de 50 a 100 por ciento en moles de ácido tereftálico o ácido isoftálico, sólos o en mezcla, y de 0 a 50 por ciento en moles de al menos otro ácido di- o poli-carboxílico alifático saturado, cicloalifático o aromático y b) un exceso estequiométrico, basado en los constituyentes ácidos, de un constituyente alcohol que contiene de 20 a 100 por ciento en moles de neopentilglicol, y de 0 a 80 por ciento en moles de al menos otro diol o poliol alifático o cicloalifático; y el poliéster que contiene grupos carboxilo es el producto de reacción del anterior poliéster que contiene grupos hidroxilo con un poliácido.

5. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliéster amorfo que contiene un grupo (met)acriloílo tiene un grado de instauración de 0,15 a 1,80, preferiblemente de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster, un peso molecular medio numérico de 1.100 a 16.000, preferiblemente entre 1.300 y 8.500, medido por cromatografía de impregnación en gel (GPC), una temperatura de transición vítrea determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82, de 35 a 80ºC y una viscosidad en estado fundido, medida a 200ºC con un viscosímetro de cono/placa según ASTM D4287-88, de 1 a 20.000 mPa\cdots.

6. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina polifenoxi que contiene un grupo (met)acriloílo es el producto de reacción de ácido (met)acrílico con una resina polifenoxi que contiene grupo glicidilo.

7. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la resina polifenoxi que contiene grupo (met)acriloílo tiene un grado de instauración de 0,5 a 6,0, preferiblemente 0,5 a 4,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina, un peso molecular medio numérico de 500 a 5.000, preferiblemente entre 650 y 3.500, medido por cromatografía de impregnación en gel (GPC), una temperatura de transición vítrea determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82, de 30 a 80ºC y una viscosidad en estado fundido, medida a 200ºC con un viscosímetro de cono/placa según ASTM D2487-88, de 1 a 25.000 mPa\cdots.

8. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el oligómero etilénicamente insaturado es un epoxi(met)acrilato, un uretano(met)acrilato, un (met)acrilato acrílico o tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato.

9. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 0 a 20 por ciento en peso de un oligómero etilénicamente insaturado basado en el peso total de los componentes a), b) y c).

10. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el poliéster semicristalino que contiene un grupo (met)acriloílo tiene un grado de instauración de 0,18 a 1,80, preferiblemente de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster, un peso molecular medio numérico entre 1.000 y 21.000, preferiblemente entre 1.300 y 9.000, medido mediante cromatografía de impregnación en gel (GPC), una temperatura de fusión bien determinada de entre 60 y 150ºC, determinada mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC) según ASTM D3418-82 y una viscosidad en estado fundido de menos de 10.000 mPa\cdots, medida a 175ºC con un viscosímetro de cono/placa según ASTM D4287-88.

11. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende de 0 a 30 por ciento en peso de poliéster semicristalino que contiene un grupo (met)acriloílo basado en el peso total de los componentes a), b) y c).

12. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, hasta 15, preferiblemente 0,5 a 8 partes en peso de un fotoiniciador por cada 100 partes en peso del total de poliéster amorfo a), la resina polifenoxi b) y el oligómero y/o poliéster semicristalino etilénicamente insaturados c) y opcionalmente un fotoactivador.

13. Composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende, además, de 0 a 10 partes en peso de al menos una sustancia modificadora de las propiedades del revestimiento por cada 100 partes del total del poliéster amorfo a), resina polifenoxi b) y el oligómero y/o poliéster semicristalino etilénicamente insaturados c).

14. Barniz en polvo o pinturas en polvo que comprenden una composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Procedimiento para revestir un artículo, en el que una composición en polvo curable por radiación según cualquiera de las reivindicaciones 1-13 o un barniz en polvo o pintura en polvo según la reivindicación 14 se deposita sobre el artículo, seguido por fusión del revestimiento así obtenido y curando por radiación del revestimiento en el estado fundido.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, en el que la fusión del revestimiento se logra calentando el revestimiento a una temperatura de 80 a 150ºC, preferiblemente durante un tiempo de 0,5 a 10 minutos y/o el curado del revestimiento en el estado fundido se logra exponiendo dicho revestimiento a radiación UV o a haces de electrones acelerados durante un tiempo que sea suficiente para formar un revestimiento curado.

17. Artículo parcial o completamente revestido por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 16.