MXPA99003660A

MXPA99003660A - Composiciones en polvo a base de poliesteres semi-cristalinos y de poliesteres amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales

Info

Publication number: MXPA99003660A
Application number: MXPA/A/1999/003660A
Authority: MX
Inventors: Moens Luc; Loutz Jeanmarie; Maetens Daniel; Loosen Patrick; Van Kerckhove Marc
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-01-01

Abstract

1. Composiciones en polvo curables por radiación, caracterizadas porque comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, caracterizados porque comprenden los productos cm reacción de un metacrilato de glicidilo y de un poliéster semicristalino y un poliéster que contiene grupos carboxilo, dicho poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales se seleccionan a partir de:(a) un poliéster el cual es el producto de reacción de (3) un constituyenteácido el cual contiene (a.1.1) E85 a 100%en mol deácido tereftálico, deácido 1,4-ciclohexandicarboxílico o deácido 1,12-dodecandioico y (a.1.2) o a 15%en mol de al menos otroácido alifático, cicloalifático o aromático di- o policarboxílico, que tiene de 4 a 14átomos de carbono;con, (4) un constituyente de alcohol el cual contiene (a.2.1) 85%a 100%en mol de un diol alifático, de cadena recta, saturado, que tiene de 2 a 12átomos de carbono y (a.2.Z) 0 a 15%en molde al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15átomos de carbono;y (d) un poliéster el cual es el producto de reacción de (2) un constituyenteácido el cual contiene (b.1.1) 85 a 100%en mol deácido dicarboxílico, alifático de cadena recta, saturado que tiene de 4 a 14átomos de carbono al (b.1.21 C) a 15%en mol de al menos otroácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 14átomos de carbono;con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (b.2.1) 85 a 100%en mol de 1,4-ciclohexandiol o de 1,4-ciclohexandimetanol y (b.2.2) 0 a 15%en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático, que tiene de 2 a 15átomos de carbono;y el poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo terminales que están compuestos del (e) producto de reacción de (1) unácido constituyente el cual contiene (c.1.1) 40 a 100%en mol deácido tereftálico o deácido isoftálico y (c.1.2) 0 a 60%en mol de otroácido alifático o cicloalifático o di o policarboxílico aromático, que tiene de 4 a 14átomos de carbono, con un constituyente de alcohol, el cual contiene (c.2.1) 35 a 100 mol%de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 65 mol%de otro di o poliol cicloalifático o alifático que tiene de 2 a 15átomos de carbono.

Description

COMPOSICIONES EN POLVO A BASE DE POLIESTERES SEMI- CRISTALINOS Y DE POLIESTERES AMORFOS QUE CONTIENEN GRUPOS Q ' METACRILOILO TERMINALES CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevas ,- composiciones en polvo endurecibles por radiación que O 10 comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene los grupos metacriloilo terminales, y de al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales> asi como también a la preparación y utilizaciones de estas composiciones. 15 De manera más particular, la presente invención (A se refiere a las composiciones en polvo endurecibles por radiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados, cuyo aglutinante está constituido por una mezcla de al menos un poliéster semicristalin'o que contiene los grupos metacriloilo terminales y al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, y los cuales se pretenden para la producción de revestimientos de pintura y barnices que presentan un conjunto único de propiedades, entre otros una excelente dureza y flexibilidad, excelentes propiedades mecánicas, REF.: 29862 una resistencia notable a los solventes y a la corrosión o alteración por el medio, al mismo tiempo una buena A) estabilidad en almacenamiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones termoendurecibles en polvo son bien conocidas en el Etapa de la técnica y son ampliamente utilizadas como pinturas y barnices para el revestimiento ( 10 de los objetos más diversos. Las ventajas de estos polvos son numerosas; por una parte los problemas debido a que los solventes son completamente suprimidos, por otra parte los polvos son utilizados al 100%, en la medida en donde solo el polvo en contacto directo con el substrato es retenido por él mismo, el exceso de polvo, al principio, Y) es integralmente recuperable y reutilizable. Esto es porque estas composiciones en polvo son preferidas con relación a las composiciones de revestimiento que se presentan bajo la forma de soluciones en un solvente orgánico. Las composiciones termoendurecibles en polvo ya han encontrado una amplia salida en el revestimiento de aparatos electrodomésticos, accesorios industriales de automóviles, accesorios metálicos, y semejantes. Los mismos generalmente contienen compuestos orgánicos termoendurecibles, los cuales constituyen el aglutinante para la pintura, rellenadores, pigmentos, catalizadores y (^) varios aditivos para adaptar su comportamiento o funcionamiento a su uso. 5 Existen diferentes tipos de composiciones en polvo termoendurecibles. Las composiciones mejor conocidas contienen, como aglutinante, ya sea una mezcla de poliésteres que contienen grupos carboxilo con compuestos que contienen epóxidos, tales como isocianurato de (A 10 triglicidilo, o ß-hidroxialquilamidas, o alternativamente una mezcla de poliésteres que contienen grupos hidroxilo con isocianatos, los cuales no son bloqueados, resinas de glicolurilos o melaminas, anhídridos de ácido policarboxilico, y los similares. 15 Actualmente, la gran mayoría de los poliésteres í~ usados en composiciones en polvo termoendurecibles son poliésteres amorfos. Ahora, cuando el poliéster es amorfo, se dificulta preparar composiciones polvorientas termoendurecibles perfectas, debido a que tienden a significar a menudo un criterio contradictorio. Además, estos polvos no pueden reaglomerarse durante su manejo, su transportación y su almacenamiento, lo cual implica que el poliéster amorfo pueda poseer una temperatura de transición a vidrio (Tg) suficientemente alta. De otro modo, a fin de que las partículas en polvo sean capaces de juntarse o conglutinarse y de formar un revestimiento perfectamente homogéneo y uniforme, es necesario que la ^) temperatura de transición a vidrio (Tg) del poliéster sea suficientemente baja para asegurar una baja viscosidad en 5 el Etapa fundido el cual, a sí mismo, asegura buena humedad de los pigmentos y los otros materiales sólidos que acompañan al poliéster en la formulación de dicha composición en polvo termoendurecible. Sin embargo, el polvo podrá ser capaz de 10 fundirse en la temperatura de cocción a fin de formar una película lisa antes que la reacción de reticulación comience, lo cual resulta en el endurecimiento final. A fin de obtener buena expansión de la película fundida sobre la superficie del substrato, es necesario por lo 15 tanto, que la viscosidad del poliéster en el Etapa fundido sea suficientemente baja. Esto es debido a que una viscosidad muy baja en el Etapa fundido proporciona una buena expansión de la película fundida y se refleja por un brillo en la uniformidad y en el brillo del revestimiento. 20 Finalmente, la proporción de la reacción de reticulación de la composición puede ser solamente controlada por la variación de la temperatura, así también como la cantidad y/o naturaleza del agente de reticulación y del catalizador de reticulación, el cual es usado 25 opcionalmente. Tomando en cuenta todos los requerimientos anteriores, se acepta en general que un poliéster amorfo adecuado, pueda presentar una temperatura de transición a Y^ vidrio (Tg) , la cual sea mayor que 50°C pero menos que 85°C y una viscosidad en el Etapa fundido de entre 100 y 5 10,000 mPa.s, medida a una temperatura de 200°C en un viscómetro cono/placa de conformidad con la Norma ASTM D 4287-88. Por todas estas razones, no se recomienda en general, producir revestimientos a partir de composiciones a base de tales poliésteres amorfos por la cocción a temperaturas bajo 160°C por un tiempo de aproximadamente 10 a 10 minutos. En efecto, a temperaturas de cocción inferiores, se obtienen revestimientos de calidad muy pobre que tienen propiedades físicas insatisfactorias . Sin embargo, la dificultad que se encuentra en el O establecimiento de una temperatura de transición a vidrio (Tg) la cual es suficientemente alta, a fin de eliminar la tendencia hacia la reaglomeración durante el almacenamiento, constituye una carencia de flexibilidad para el usuario del polvo. A fin de resolver estos problemas, las composiciones termoendurecibles en polvo, que se han proporcionado más recientemente, son aquellas cuyo aglutinante está compuesto de un poliéster semi-cristalino que contiene grupos carboxilo o grupos hidroxilo. Esto es debido a que las propiedades de los- poliésteres se icristalinos hacen posible por completo una amplia ( ) extensión, la desventaja descrita arriba, se lleva aproximadamente por el establecimiento de la temperatura 5 de transición a vidrio (Tg) , de la viscosidad en el Etapa fundido y de la reactividad de los poliésteres amorfos. Los poliésteres semicristalinos tienen en general, un punto de fusión mayor que 40°C y una temperatura de transición a vidrio (Tg) baja, en general, 10 de menos que 30°C. Esto tiene la consecuencia de que la viscosidad en el Etapa fundido de los poliésteres semicristalinos sea mucho menor que la de los poliésteres amorfos de peso molecular comparable comúnmente usados en composiciones termoendurecibles el polvo. 15 Las composiciones termoendurecibles basadas en (~ poliésteres semicristralinos han formado ampliamente el objeto de cierto número de publicaciones en la forma de documentos y patentes. En la literatura de patente, la mención en particular se elaborará de la Solicitud de 20 Patente Internacional PCT WO 91/14745, Solicitud de Patente Europea 70.118 y Patentes Norteamericanas 4,352,924; 4,387,214; 4,937,288 y 4,973,646. ' Los poliésteres semicristalinos y las composiciones en polvo termoendurecibles preparadas a partir de las últimas, poseen por lo tanto, en la totalidad, propiedades las cuales son más ventajosas que aquellas de los poliésteres amorfos. Sin embargo, en el ámbito de sus propiedades ventajosas, los poliésteres semicristalinos del Etapa de la técnica, también presentan 5 desventajas significantes en una escala industrial, aún si estos poliésteres semicristalinos son usados como un componente adicional para la modificación comercialmente disponible de los poliésteres amorfos convencionales. Primeramente, los revestimientos obtenidos a partir de tales composiciones que contienen poliésteres semicristalinos, presentan una dureza superficial baja (dureza al lápiz HB) . Este defecto de los poliésteres semicristalinos restringe grandemente las aplicaciones técnicas de las composiciones que contienen estos poliésteres. , Segundo, a fin de ser endurecibles a una temperatura moderada, en general a menos de 150°C, los poliésteres requieren la presencia de un agente de reticulación (compuestos que contienen epóxidos, ß- 20 hidroxialquilamidas, y los similares) y de un catalizador. Ahora, para la preparación del polvo, el poliéster, deberá fundirse con el agente de reticulación, el catalizador y los otros aditivos en un extrusor a una temperatura en la región de la temperatura de reticulación del sistema. Siguiendo que, sin precauciones específicas, toma lugar rápidamente durante la preparación del polvo, una reticulación prematura indeseable del enlazador, por Y la reacción entre el poliéster y el agente de reticulación. Un polvo así preparado produce 5 revestimientos defectuosos debido a la presencia de partículas gelificantes y debido, al tiempo en el cual la película fundida ha sido expandida sobre la superficie del substrato a ser revestido, en vez de disminuirse bajo el efecto del calor, esta viscosidad se incrementa también 10 rápidamente por la reticulación prematura, obteniendo buena expansión, lo cual resulta en malformaciones del revestimiento obtenido, tal como un desprendimiento de naranja y similares. Además, la reticulación prematura del enlazador 15 puede, sin precauciones específicas, causar un bloqueo del A, extrusor, el cual presenta un peligro real considerable. Se ha procurado ampliamente elaborar aglutinantes desarrollados que contienen grupos metacriloilo terminales para la elaboración de barnices y 20 pinturas en polvo, las cuales no requieren la presencia de un agente de reticulación; son aglutinantes los cuales son endurecibles por irradiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados. La Solicitud de Patente Estadounidense 3, 974 , 303, describe tales composiciones que contienen como aglutinantes, resinas termoplásticas muy diversas. Sin embargo, el poliéster solo descrito en esta patente (Ejemplo 3), es un poliéster amorfo el cual tiene una temperatura de transición a vidrio por debajo o inferior a 5 la temperatura ambiente (2.5°C) . Las composiciones preparadas a partir de este poliéster consecuentemente no presentan la estabilidad mínima en almacenamiento y no son de uso práctico. En consecuencia, podría ser altamente deseable ser capaz de tener nuevos aglutinantes disponibles para la fabricación de composiciones en polvo las cuales se pueden endurecer por radiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados y los cuales no exhiben más las desventajas citadas anteriormente, tomando en cuenta el hecho de que el mecanismo de reticulación no es más í~ concomitante que aquél de la fusión del polvo. Tales aglutinantes deberán ser posibles para preparar composiciones en polvo las cuales puedan ser endurecidas a temperaturas inferiores, por ejemplo 100 a 150°C,- y la cual puede ser fácilmente fundida, como durante periodos cortos de 1 a 5 minutos, antes de la radiación. Además, estas composiciones deberán exhibir tanto buena estabilidad en almacenamiento como producción de revestimientos de pintura o de barnices que poseen excelentes propiedades físicas, en particular que se refieren a la fluidez en el Etapa fundido, la apariencia de la superficie, la dureza de la superficie, la O flexibilidad y la resistencia a solventes. Ahora se ha hecho el descubrimiento sorprendente 5 que este objetivo se logra cuando, para la preparación de composiciones en polvo, termoendurecibles, se utilizan como aglutinantes, una mezcla de poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales y de O poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales. Estos poliésteres se preparan a partir de metacrilato de glicidilo y a partir de poliésteres semicristalinos, ellos mismos preparados a partir del ácido específico y constituyentes de alcohol. El objeto de la presente invención es por lo tanto, nuevas composiciones en polvo endurecibles por radiación UV o haces de electrones acelerados que comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y por lo menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, estos poliésteres que comprenden los productos de reacción de un metacrilato de glicidilo y de un poliéster semicristalino o poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo terminales, el último se elige a partir de (a) un poliéster el cual es el producto de reacción de T (1) un constituyente ácido el cual contiene (a.1.1) 85 a 100% en mol de ácido tereftálico, de ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico o de ácido 1, 12-dodecandioico y (a.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido alifático, cicloalifático o aromático A 10 di- o policarboxílico, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (a.2.1) 85 a 100% en mol de un diol alifático, de cadena recta, saturado, que tiene de 2 a 12 átomos - de carbono y (a.2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y 20 (b) un poliéster el cual es el producto de reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (b.1.1) 85 a 100% en mol de ácido dicarboxílico, alifático de cadena recta, saturado que tiene de 4 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido di- O o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático que tiene 5 de 4 a 14 átomos de carbono; con, (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (b.2.1) 85 a 100% en mol de 1, 4-ciclohexandiol o de 1,4- ciclohexandimetanol y (b.2.2) 0 a 15% O 10 en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y el poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo terminales que están compuestos del 15 (c) producto de reacción de (1) un ácido constituyente el cual contiene (c.1.1) 40 a 100% en mol de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y (c.l.2) 0 a 60% en mol de otro ácido alifático o cicloalifático o di o policarboxílico aromático, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con (2) un constituyente de alcohol, el cual contiene (c.2.1) 35 a 100 mol % de neopentilglicol y (c . l . 2) 0 a 65 mol % de otro di o poliol cicloalifático o alifático que tiene de 2 a 15 átomos T de carbono. Preferiblemente, el constituyente ácido (c.1.1) 5 contiene de 80 a 100 mol % de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y el constituyente (c.l.2) 0 a 20 mol% de otro ácido alifático, cicloalifático di- o policarboxílico que tiene de 4 a 14 átomos de carbono. Preferiblemente nuevamente, el constituyente alcohol (c.2.1) contiene 60 a A 10 100% de neopentilglicol y el constituyente (c.2.2) 0 a 40 mol % de otro poliol di alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono. Los poliésteres semi-cristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales incorporados en las composiciones de conformidad con la presente invención, presentan un grado de insaturación metacrílica terminal de O 0.17 a 2.0, preferiblemente de 0.35 a 1.50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster. Además, estos poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales preferiblemente exhiben las siguientes características: un peso molecular promedio numérico de entre 1000 y 20,000, preferiblemente entre 1400 y 8500, medido por cromatografía de 25 permeación en gel (o GPC) , un punto de fusión bien definido de aproximadamente 60 a 150°C, determinado por calorimetría de exploración diferencial (o DSC) de acuerdo con la norma ASTM D 3418-82, una viscosidad menor que o igual a 10,000 mPa.s a 175°C, medida por el método cono/placa (viscosidad ICI) de conformidad con la norma ASTM D 4287-88. 10 El constituyente ácido del poliéster semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de ácido tereftálico, de ácido 1, 4-ciclo-hexandicarboxílico o de ácido 1,12- dodecandioico y opcionalmente hasta 15% en mol de uno o 15 más ácidos di- o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos diferentes, que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2-ciclohexan-dicarboxílico, ácido 20 1, 3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico.' Estos ácidos se pueden usar en la forma del ácido libre o de sus derivados funcionales, 25 en particular en la forma del anhídrido. El uso de un ácido policarboxílico (o su anhídrido) que contiene al menos tres grupos carboxilo, por ejemplo ácido trimelítico Q (o el anhídrido) o el ácido piromelítico, hace posible la preparación de poliésteres ramificados. Además, estos 5 ácidos di- o policarboxílicos se pueden usar solos o como una mezcla pero los mismos se usan preferiblemente solos. El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales contienen 85 a 100% en mol de un diol alifático A' ?o de cadena recta, saturado, que contiene de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de dioles los cuales se pueden usar, son etilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pentandiol y 1,6- hexandiol. El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (a) que contiene grupos carboxilo terminales también puede contener hasta 15% en mol de uno c o más di- o polioles alifáticos o cicloalifáticos, diferentes, que tienen de 2 a 15 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 1, 4-ciclohexandiol, 1,4- ciclohexandimetanol o bisfenol A hidrogenado. Para la preparación de poliésteres ramificados, se hace uso ventajosamente de polioles trihidroxilados o tetrahidroxilados, tal como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano y pentaeritritol y sus mezclas.

El constituyente ácido del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de un ácido dicarboxílico alifático de cadena recta, saturado, que 5 tiene de 4 a 14 átomos de carbono. Ejemplos de los ácidos los cuales pueden ser usados, son el ácido sucínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido 1, 12-dodecandioico, y semejantes. Estos ácidos se pueden usar en la forma de ^-^ 10 ácidos libres o de sus derivados funcionales, en particular en la forma de anhídridos. Además, estos ácidos se pueden usar solos o como una mezcla pero los mismos se usan de preferencia solos. El constituyente ácido del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo O terminales también pueden contener hasta 15% en mol de uno o más ácidos di- o policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 4 a 14 átomos de carbono, tal como ácido maleico, ácido fumárico, ácido tereftálico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido 1,2- ciclohexandicarboxílico, ácido 1, 3-ciclohexandicarboxílico o ácido 1, -ciclohexandicarboxílico. El uso de un ácido policarboxílico (o su anhídrido) que contiene al menos tres grupos carboxilo, por ejemplo ácido trimelítico (o el anhídrido) o ácido piromelítico, hace posible la preparación de poliésteres ramificados. Además, estos ácidos di- o policarboxílicos se pueden usar solos o como A una mezcla pero los mismos son usados de preferencia solos. 5 El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos carboxilo terminales contiene 85 a 100% en mol de 1,4-ciclohexandiol o de 1, 4-ciclohexandimetanol. El constituyente de alcohol del poliéster semicristalino (b) que contiene grupos 10 carboxilo terminales también puede contener hasta 15% en mol de uno o más di- o polioles alifáticos, cicloalifáticos diferentes, tal como etilenglicol, propilenglicol, 1, 4-butandiol, 1, 5-pentandiol, 1,6- hexandiol, 1, -ciclohexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol y 15 bisfenol A hidrogenado. Para la preparación de poliésteres í~ , ramificados, ventajosamente se hace uso de polioles trihidroxilados o tetrahidroxilados, tales como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol y sus mezclas. 20 Los poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales incorporados en las composiciones de conformidad con la presente invención, exhiben en forma más frecuente un grado de insaturación metacrílica terminal de 0.17 a 1.5, preferiblemente de 0.35 a 1.25, miliequivalentes de enlaces . dobles por gramo' de poliéster acrílico. Además, estos poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales, exhiben las siguientes 5 características: - un peso molecular promedio numérico de entre 1100 y 9000, preferiblemente entre 1300 y 8500, medido por cromatografía de permeación en gel (o por sus siglas en 10 inglés GPC), una temperatura de transición vitrea que varía de 45 a 80°c, una funcionalidad de entre 2 y 4. El constituyente ácido del poliéster amorfo (c) 15 que contiene los grupos carboxilo está compuesto por 40 a O 100 mol %, preferiblemente de 80 a 100 mol% de ácido tereftálico o de ácido isoftálico, y de 0 a 60 mol%, preferiblemente de 0 a 20 mol %, de otro ácido alifático, cicloalifético o aromático di o policarboxílico, que tiene 20 de 4 a 14 átomos de carbono, tal como ácido maléico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2- ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4- 25 ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico y ácido sebácico. Estos ácidos pueden ser usados en la forma de un ácido libre o de sus derivados funcionales, en particular en la forma de un anhidro. El 5 uso de un ácido policarboxílico (o su anhídrido) que contiene al menos tres grupos carboxílicos, por ejemplo el ácido trimelítico (o el anhídrido) o el ácido piromelítico, hace posible la preparación de poliésteres ramificados. Además, estos ácidos di- o policarboxílicos se pueden usar solos o como una mezcla. El constituyente de alcohol del poliéster amorfo (b) que contiene grupos carboxilo terminales está compuesto de 35 a 100 %, preferiblemente de 60 a 100% de mol, de neopentilglicol y de 0 a 65 mol%, preferiblemente de 0 a 140 % de mol, de otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono, tal como etilenglicol, dietilenglicol, 1, 4-butandiol, 1,6- hexandiol, propilenglicol, 1, 4-ciclohexandiol, 1,4- ciclo exandimetanol y bisfenol A hidrogenado, 2-etil-2- 20 butil-1, 3-propandiol, 2-metil-l, 3-propan-diol o hidroxipivalato de neopentilglicol. El uso de un poliol que contiene al menos tres grupos hidroxilo, tal como trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, o pentaeritritol y sus mezclas hace posible la preparación de poliésteres ramificados.

Una característica esencial de los poliésteres semicristalinos y de los poliésteres amorfos incorporados O en las composiciones de conformidad con la presente invención es que los mismos están compuestos de cadenas 5 las cuales. virtualmente todas contienen grupos metacriloilo reticulables, a cada termino de la cadena. Estos grupos metacriloilo son introducidos por la reacción de los poliésteres semicristalinos o amorfos que contiene grupos carboxilo con un metacrilato de glicidilo, tal como Ys 10 metacrilado de glicidilo, metacrilato de ß-metilglicidilo, y los similares. Se ha observado que los poliésteres que contienen grupos metacriloilo terminales proporcionan composiciones que muestran, bajo irradiación, una proporción mayor de endurecimiento que los poliésteres que O contienen insaturación introducida solamente por los ácidos policarboxílicos que contienen grupos etilénicamente insaturados, tal como se encuentran en el ácido maléico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, y los similares. Sin embargo, de conformidad con la invención, la combinación de estos dos tipos de insaturación metacrílica terminal y etilénica en la cadena en estos poliésteres y más particularmente en el poliéster amorfo, proporciona composiciones las cuales dan revestimientos que tienen propiedades de dureza al lápiz y de resistencia a los agentes químicos los cuales son aún mejores que aquellos de los revestimientos obtenidos a partir de mezclas de poliésteres amorfos y semi-cristalinos que contienen 5 solamente grupos metacriloilo terminales, sin insaturación etilénica en la cadena poliéster. La cantidad de esta insaturación en la cadena de los poliésteres amorfos es de 0 a 3.5, preferiblemente de 0 a 1.0, miliequivalentes de doble enlace por gramo de v_ ' 10 poliéster. Para que se puedan usar en las composiciones en polvo, los poliésteres semicristalinos necesariamente deberán cumplir los siguientes requerimientos: los poliésteres deben exhibir un grado 15 suficientemente elevado de cristalinidad; el último, por ejemplo, será mayor que o C igual a 10 joules/g, preferiblemente 15 joules/g, determinado de acuerdo con, la norma ASTM D 3418-82; y 20 - el tiempo de cristalización deberá ser suficientemente corto. Para cumplir estos requerimientos, es necesario que la cadena del poliéster sea tan regular como sea posible. Para este propósito, es preferible para los constituyentes del ácido y alcohol que entren en la composición del poliéster semicristalino para ser compuestos simétricos de cadena recta, tal como dioles alifáticos de cadena recta, saturados y ácidos dicarboxilicos de cadena recta saturados, y que estos 5 compuestos sean usados solos o preferentemente como una mezcla. Sin embargo, deberá notarse que la reacción con un metacrilato de glicidilo no afectará la naturaleza semicristalina del poliéster obtenido. ^ 10 A fin de alcanzar el ámbito propuesto por la presente invención, es necesario por lo tanto en particular, hacer una selección adecuada de la naturaleza de los constituyentes del ácido y alcohol entrando completamente en el poliéster a fin de proporcionar el 15 grado deseado de cristalinidad del último. r * En virtud de la naturaleza semicristalina de los poliésteres usados en las composiciones de conformidad con la presente invención, los polvos exhiben muy buena estabilidad en almacenamiento y los revestimientos se 20 pueden obtener a bajas temperaturas de aplicación del orden de 100 a 150°C. También es obvio que la disminución de la temperatura de aplicación es económicamente ventajosa, puesto que resulta en un ahorro de energía. Otra ventaja significante es que es posible obtener 25 revestimientos sobre substratos los cuales son más sensibles al calor, tal como, por ejemplo, madera y plásticos, extendiendo así este campo de aplicación de productos de este tipo. Q Sin embargo, con respecto a poliésteres 5 semicristalinos conocidos, los cuales no contienen grupos etilénicamente insaturados, los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales los cuales se incorporan en las composiciones en polvo de acuerdo con la invención, también exhiben una V_ 10 serie de ventajas adicionales muy importantes. Como ya se ha explicado en la introducción a la presente invención, para que los mismos se puedan curar o endurecer bajo el efecto de calor a baja temperatura, poliésteres semicristalinos conocidos, usados solos o como una mezcla, requieren la presencia de un agente de reticulación y de un catalizador con, como una C consecuencia, la formación de revestimientos defectivos (partículas gelificadas y desprendimiento de cascara de naranja) . 20 La ventaja esencial de las composiciones en polvo que comprenden una mezcla de poliésteres semicristalinos y de poliésteres amorfos de acuerdo con la invención, es que los mismos se pueden curar o endurecer a baja temperatura, sin ya sea un agente de reticulación adicional o un catalizador, por radiación ultravioleta o por haces de electrones acelerados, después de un periodo de tiempo muy corto en la etapa de fusión, que varía desde 1 a 5 minutos. Esto hace posible superar, en gran medida, las desventajas descritas anteriormente que ocasionan la presencia de un o agente de reticulación y de un catalizador introducido en el reticulador y en el endurecible bajo el efecto del calor. Esto es porque, en vista de la ausencia de 10 agente de reticulación, cualquier reacción prematura con el último se excluye durante la preparación del polvo en el extrusor y en particular al momento cuando la película de fusión se ha expandido sobre la superficie del substrato a ser revestido. Por lo tanto, fácilmente se 15 puede obtener la viscosidad que es adecuada para ~ proporcionar la extensión perfecta de la película fundida, ( • dado que la reticulación que conduce al curado o endurecimiento de la película fundida sólo llega al momento de la exposición de éste a la radiación ultravioleta o a haces de electrones acelerados. Estas ventajas se reflejan realmente en la producción de revestimientos bien estirados que tiene una apariencia lisa y sin defectos aparentes. Otra ventaja de las composiciones en polvo que comprenden una mezcla de poliésteres semicristalinos y de poliésteres amorfos de conformidad con la invención, así como se mostrará en los siguientes ejemplos, es que los mismos proveen, después del curado o endurecimiento por T radiación, revestimientos los cuales exhiben buena 5 flexibilidad, al mismo tiempo, se obtiene una dureza de la superficie buena. Las composiciones en polvo curables o endurecibles por radiación de conformidad con la invención, que comprenden una mezcla de al menos un Y) 10 poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, preferiblemente contienen de 40 a 100 partes en peso de poliésteres semicristalinos y amorfos por 100 partes de la composición. Además de los 15 poliésteres que contienen grupos metacriloilo terminales, *-. estas composiciones opcionalmente contienen un O fotomiciador y las diversas substancias convencionalmente usadas en la fabricación de pinturas y barnices en polvo. Estas composiciones preferiblemente contienen 5 a 50 partes en peso y en forma más particular de 5 a 35 partes en peso del poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, además 50 a 95% en peso y preferiblemente de 65 a 95 partes en peso del poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales comparado a 50 a 95 partes por peso y preferiblemente 65 a 95 partes en peso del poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, con respecto al peso combinado de los polímeros. Además, de acuerdo con una forma alternativa de 5 la modalidad de la invención, las composiciones en polvo curables o endurecibles por radiación también comprenden un oligómero etilénicamente insaturado. Se hará mención, como ejemplos de estos oligómeros etilénicamente insaturados, del triacrilato y trimetacrilato de A ?o isocianurato de tris (2-hidroxietilo) , los metacrilatos y acrilatos epoxi los cuales se forman por la reacción de un compuesto epoxi (por ejemplo, el éter de diglicidilo de bisfenol A) con ácido acrílico o metacrílico, o los metacrilatos y acrilatos de uretano los cuales se forman 15 por la reacción de un di- o poliisocianato orgánico con un O acrilato de hidroxialquilo o un metacrilato de hidroxialquilo y opcionalmente un alcohol mono- y/o polihidroxialquilado (por ejemplo, el producto de reacción de metacrilato o acrilato de hidroxietilo con diisocianato 20 de tolueno o diisocianato de isoforona) , acrilatos acrílicos o metacrilatos, tal como por ejemplo el producto de reacción de ácido acrílico o metracrííico con un copolímero que contiene grupos glicidilo, tal como metacrilato de n-butilo y metacrilato de metilo, con 25 acrilato o metacrilato de glicidilo o los similares. Como estos óligómeros etilénicamente insaturados contienen enlaces dobles polimerizables, los mismos también participan en el curado o endurecido por radiación y T pueden proporcionar por consiguiente revestimientos con 5 una dureza de superficie la cual se incrementa adicionalmente. Dependiendo de las aplicaciones provistas, las composiciones de conformidad con la invención contiene de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 10, partes por peso de oligómero etilénicamente insaturado por 10 100 partes de composición de conformidad con la invención. Para preparar los poliésteres semicristalinos o poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales, la preparación primero se realiza de un poliéster que contiene grupos carboxilo terminales, con una cadena recta o ramificada, y el poliéster que contiene grupos carboxilo terminales así preparados se hacen O reaccionar entonces con metacrilato de glicidilo o metacrilato de ß-metilglicidilo. El poliéster semicristalino o amorfo' que contiene grupos carboxilo terminales se prepara de conformidad con los métodos convencionales para la síntesis de poliésteres por esterificación en una o más etapas. Si el poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos carboxilo terminales se obtiene en una etapa, se hacen reaccionar conjuntamente un exceso estequiométrico de uno o más ácidos di- o policarboxílicos más apropiados y uno o más dioles o polioles apropiados. ? Para obtener un poliéster semicristalino o 5' amorfo que contiene grupos carboxilo terminales en dos etapas, un poliéster que contiene grupos hidroxilo terminales se prepara primero a partir de uno o más ácidos di- o policarboxílicos apropiados y a partir de un exceso estequiométrico de uno o más dioles o polioles apropiados y el poliéster que contiene grupos hidroxilo terminales así obtenidos se esterifica entonces con uno o más ácidos di- o policarboxílicos diferentes para obtener un poliéster semicristalino o amorfo que contiene grupos carboxilo terminales. 15 . Para la preparación de los poliésteres semicristalinos o amorfos que contienen grupos carboxilo terminales, se hace uso en general de un reactor convencional equipado con un agitador, una entrada de gas inerte (nitrógeno) , una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua y un termómetro conectado a un termorregulador. Las condiciones de esterificación usadas para la preparación de estos poliésteres son convencionales, mencionando que es posible usar un catalizador de esterificación ordinario derivado de esta, tal como dióxido de titanio, dilaurato de dibutilestaño o trioctoato de n-butilestaño, o derivado de titanio, tal como titanato de tetrabutilo, en la proporción de 0 a 1% en peso de los reactivos, y opcionalmente agregar 5 antioxidantes, tales como los compuestos fenoles Irganox 1010 (Ciba-Geigy) o Ionol CP (Shell), solos o estabilizadores de fosfonita o tipo fosfita, tal como fosfita de tributilo o trifenilfosfina, en la proporción de 0 a 1% en peso de los reactivos. 10 La poliesterificación se realiza en general a una temperatura la cual se incrementa gradualmente de 130°C a aproximadamente 180 a 250°C, primero a presión normal y después bajo presión reducida al final de cada etapa del procedimiento, estas condiciones son mantenidas 15 hasta que se obtiene un poliéster el cual presenta el ^. índice hidroxilo deseado y/o el índice de ácido. El grado de esterificación se monitorea por la determinación de la cantidad de agua formada durante la reacción y de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el índice • 20 hidroxilo, el índice de ácido, el peso molecular y/o la viscosidad. Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos carboxilo así obtenidos, presentan las siguientes características : 25 - un índice de ácido de 10 a 150 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 100 mg'de KOH/g, ^ - un peso molecular promedio numérico de entre 800 y 20,000, preferiblemente entre 5 1000 y 8500, un punto de fusión bien definido de aproximadamente 60 a 150°C, determinado por la calorimetría de exploración diferencial (o DSC) de conformidad con la norma ASTM D 10 3418-82, una viscosidad en el Etapa fundido de menos que 10, 000 mPa.s, medida a 175°C con un viscómetro cono/placa (conocido bajo el nombre de ^viscosidad ICI") de conformidad 15 con la norma ASTM D 4287-88 y, /--. - una funcionalidad, la cual es, ü preferiblemente entre 2 y 3. Los poliésteres amorfos que contienen grupos carboxílos así obtenidos presentan las siguientes 20 características: un índice de ácido de 10 a 100 mg de KOH/g, preferiblemente de 20 a 70 mg de KOH/g, un peso molecular promedio numérico de entre 800 y 9000, preferiblemente de 1000 a 25 8500, una funcionalidad la cual es preferiblemente entre 2 y 4, una temperatura de transición a vidrio de O entre 45 y 85°C, 5 un grado de insaturación etilénica en la cadena del poliéster de 0 a 3.5, preferiblemente de 0 a 1.0, miliequivalentes de doble enlace por gramo de poliéster. (_) 10 Los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo y los poliésteres amorfos que contienen grupos metacriloilo son preparados de la siguiente forma. Una terminación de la policondensación del poliéster, en el Etapa fundido, la cual se encuentra en el reactor descrito arriba, se deja enfriar a una temperatura de entre 100 y 160°C, y el inhibidor de O polimerización y después, lentamente, se agrega a eso una cantidad substancialmente equivalente de metacrilato de glicidilo o metacrilato de ß-metilglicidilo. 20 Las condiciones operantes usadas para la preparación de los poliésteres semicristalinos o amorfos que contienen grupos metacriloilo terminales son también convencionales, mencionando que es posible usar un catalizador para la reacción de ácido/epoxi, por ejemplo derivados que contienen aminas, tales como 2-fenil- imidazolina, fosfinas, tales como trifenilfosfina, compuestos de amonio cuaternarios, tal como cloruro de tetrapropilamonio o bromuro de tetrabutilamonio, o sales de fosfonio, tal como bromuro de etiltrifenilfosfonio o 5 cloruro de benciltrifenilfosfonio, o catalizadores de base de cromo, en la proporción de 0.01 a 1.0% en peso de los reactivos, y agregar radicales inhibidores de la polimerización tal como fenotiazina, o un inhibidor de tipo hidroquinona, en la proporción de 0.01 a 1.0% en peso Y) 10 del tipo de reactivos. La reacción de adición se realiza en general a una temperatura de entre 100 y 160°C. El grado de progresión de la reacción se monitorea por la determinación de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo, el índice hidroxilo, el Índice de ácido, el grado de insaturación terminal y/o el contenido de grupos f epoxi residuales. Las mezclas de los poliésteres semicristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales y de los poliésteres que contienen grupos metacriloilo terminales descritos arriba se piensan usar como aglutinantes en la preparación de composiciones en polvo endurecibles por irradiación ultravioleta o por haces del electrón acelerados, es posible que dichas composiciones sean usadas en particular como barnices y pinturas las cuales por sí mismas, llevan a una aplicación de conformidad con la técnica de colocación por medio de un rocío triboeléctrico o electrostático o de conformidad con la técnica de colocación en un depósito fluidizo. 5 Esto es por que la presente invención se refiere adicionalmente al uso de las composiciones en polvo endurecibles por radiación de conformidad con la invención para la preparación de barnices y pinturas en polvo, así también como a los barnices y pinturas en polvo obtenidas C ) 10 usando estas composiciones. Finalmente, la presente invención también se refiere a un proceso para el revestimiento de un artículo el cual se caracteriza por la aplicación a dicho artículo de una composición en polvo endurecible por radiación de conformidad con la invención por la colocación por rocío o atomización con una pistola triboeléctrica o C electrostática o por la colocación en un depósito fluidizo, seguido por la fusión del revestimiento así obtenido por el calentamiento a una temperatura de 100 a 150°C por un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos y por el endurecimiento del revestimiento en el Etapa fundido por irradiación ultravioleta o por haces del electrón acelerados. Para el endurecimiento por radiación de las composiciones en polvo de conformidad con la invención con los haces del electrón acelerados, no es necesario usar un fotoiniciador, observando que este tipo de radiación proporciona por si mismo sola, una producción de radicales libres la cual es suficientemente alta ^ para que el 5 endurecimiento sea extremadamente rápido. En contraste, cuando se refiere al fotoendurecimiento de las composiciones en polvo de conformidad con la invención con radiación en donde las longitudes de onda son entre 170 a 600 nanómetros (radiación UV) , es esencial la v_y 10 presencia de al menos un fotoiniciador. Los fotoiniciadores los cuales pueden ser usados de conformidad con la presente invención, son seleccionados a partir de aquellos usados comúnmente para este propósito. 15 Los fotoiniciadores los cuales son compuestos /-- \ carbonilo aromáticos, tales como benzofenofa, y sus derivados alquilados o halogenados, antraquinona y sus derivados, tioxantona y sus derivados, éteres de benzoina, alfa-dionas aromáticas o no aromáticas, acétales de 20 bencildialquilo, derivados de acetofenona y óxidos de fosfina. Los fotoiniciadores los cuales pueden ser adecuados son, por ejemplo, 2, 2-dietoxiacetofenona, 2-, 3- o 4-bromoacetofenona, 2, 3-pentandiona, hidroxiciclohexilo, fenilcetona, benzaldehido, benzoina, benzofenona, 9,10- dibromoantraceno, 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropan-l-ona, 4, 4'-dicloro-benzofenona, xantona, tioxantona, cetalbencilmetilo, óxido de difenil (2,4, 6- trimetilbenzoil) fosfina, y los similares. Puede ser 5 opcionalmente ventajoso usar un fotoactivador tal como tributilamina, 2- (2-aminoetilamino) etanol, ciclohexilamina, difenilamina, tribencilamina o apiinoacrilatos, tal como por ejemplo, el producto de adición de una amina secundaria, tal como dimetilamina, _ 10 dietilamina, dietanolamina, y los similares, con un poliolpoliacrilato, tal como el diacrilato de trimetilolpropano, de 1.6-hexandiol, y los similares. Las composiciones en polvo de conformidad con la invención contienen de 0 a 15 y preferiblemente 1.5 a 8 15 partes en peso de fotoiniciadores por 100 partes en peso de la composición de conformidad con la invención. C Las composiciones en polvo endurecibles por radiación, de conformidad con la invención también pueden contener varias substancias adicionales convencionalmente 20 usadas en la fabricación de pinturas y barnices en polvo. Las substancias adicionales opcionalmente agregadas a las composiciones en polvo endurecibles por radiación de conformidad con la invención son, entre otros, compuestos los cuales absorben la radiación ultravioleta tal como Tinuvin 900 ( de Ciba-Geigy Corp.), estabilizadores de luz a base de aminas entéricamente obstruidas (por ejemplo Tinuvin 144 de Ciba-Geigy Corp.), agentes reguladores del flujo, tal como Resiflow PV5 (de Worlee), Modaflow (de Monsanto), Acronal 4F (de BASF), o Crylcoat 109 (de UCB) , agentes desgasificantes, tales como benzoina y los similares. Puede agregarse una variedad de pigmentos y de rellenadores orgánicos a las composiciones en polvo endurecibles por radiación, de conformidad con la invención. Se hace mención como ejemplos de pigmentos y de rellenadores, de óxidos de metales, tal como dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, y los similares, hidróxidos de metales, polvos de metales, por ejemplo, silicato de aluminio, carbón negro, talco, caolinas, baritas, hierros de matices azules, plomo de matices azules, rojos orgánicos, rojos obscuros orgánicos, y los similares . Estas substancias adicionales usadas en las cantidades usuales, se entiende que si las composiciones curables por radiación de conformidad con la invención son usadas como barnices, se omitirá la adición de substancias adicionales que tienen propiedades obscurecedoras. Para la preparación de las composiciones en polvo curables por radiación, el poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, el poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales y opcionalmente el fotoiniciador, y las diversas substancias adicionales usadas convencionalmente para la elaboración de pinturas y barnices en polvo, son mezclados en seco, 5 por ejemplo en un mezclador giratorio. Es posible también mezclar el poliéster semicristalino y el poliéster amorfo en el Etapa fundido y después mezclar estos dos con los otros constituyentes del polvo. La mezcla es entonces homogeneizada a una temperatura encontrada dentro del Y) 10 rango de 70 a 150°C en un extrusor, por ejemplo un extrusor Buss Ko-Kneter de una sola tuerca o un extrusor de doble tuerca de Werner-Pfleidererm APV-Baker o tipo Prisma. Lo extrusado se deja entonces a enfriar, se muele y se tamiza a fin de obtener un polvo en el cual el tamaño de las partículas sea de entre 10 y 150 micrómetros. En lugar del método anterior, es posible también O disolver el poliéster semi-cristalino y el poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales y opcionalmente el fotoiniciador, y las diversas substancias adicionales en un solvente, tal como diclorometano, para moler a fin de obtener una suspensión homogénea que contiene aproximadamente 30% en peso de la materia sólida y subsecuentemente evaporar el solvente, por ejemplo por atomización en seco a una temperatura de aproximadamente 50°C de conformidad con los métodos por sí conocidos.

Las pinturas y barnices en polvo así obtenidos son completamente adecuados para aplicación al artículo a ser revestido por técnicas convencionales, que se dice, por técnicas bien conocidas de la colocación en un 5 depósito fluidizo o por aplicación con una pistola de rocío triboeléctrico o electrostático. Después de haber sido . aplicado al artículo referente, los revestimientos colocados son calentados en un horno de circulación forzada por medio de lámpara Y) 10 infrarroja a una temperatura de 100 a 150°C por un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos con el propósito de obtener la fusión y la expansión de las partículas en polvo como un revestimiento liso, uniforme y continuo en la superficie de dicho artículo. El revestimiento fundido es entonces endurecible por radiación tal como la luz ultravioleta emitida por ejemplo, por medio de radiadores O UV de vapor de mercurio de presión media, de al menos 80 a 240 W/cm lineal, o por cualquier otra fuente bien conocida del Etapa de la técnica, a una distancia de aproximadamente 5 a 20 cm y por un tiempo de 1 a 20 segundos. El revestimiento fundido puede también ser endurecible con haces de electrón acelerado de al menos 150 KeV, el polvo de los dispositivos empleados es una función directa del grosor de la capa de la composición a ser endurécible por polimerización. Las composiciones en polvo curables por radiación de conformidad con la invención pueden aplicarse a los más diversos substratos, tal como, por ejemplo, 5 papel, cartulina, madera, textiles, metales de diferente naturaleza, plásticos, tales como policarbonatos, poli (met) acrilatos, poliolefinas, poliestirenos, cloruro de poli (vinilo) , poliésteres, poliuretanos, poliamidas, copolímeros tal como acrilonitirlo-butadien-estireno (ABS) o celulosa acetato de butirato, y los similares. ! Los ejemplos a continuación, ilustran la invención sin limitarla. Excepto cuando a menos que se indique de otro modo, las partes mencionadas en los ejemplos son partes por peso. 15 Ejemplo 1 Síntesis de un poliéster semi-cristalino que contiene grupos metacriloilos terminales en tres etapas. 20 ler. Etapa En un matraz de bola de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, de un tubo de admisión o entrada de nitrógeno, y de un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 419.2 partes de 1,6- hexandiol y 2.1 partes de trioctoato de n-butilestaño como catalizador. La mezcla se calienta en una atmósfera de nitrógeno y con agitaciones a una temperatura de 5 aproximadamente 140°C, luego se agregan 545.4 partes de ácido tereftálico, aún con agitaciones, y la mezcla se calienta gradualmente hasta que la temperatura alcance 230°C. Después que aproximadamente 95% de la cantidad teórica de agua formada se ha colectado, se obtiene un A1 10 poliéster transparente. El poliéster semi-cristalino que contiene los grupos hidroxilos terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido 6 mg de KOH/g 15 índice de hidroxilo 41 mg de KOH/g C 2da. Etapa. El poliéster que contiene los grupos hidroxilos terminales obtenidos en la primer etapa se dejan enfriar a 200°C y se le agregan a eso 84.8 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reacción es entonces calentada gradualmente a una temperatura de 225°C. La mezcla de reacción se deja a esta temperatura por aproximadamente 2 horas, hasta que la mezcla de reacción llega a ser transparente, se agrega a eso 0.8 partes de fosfito de tributilo y se disminuye gradualmente la presión a 50 mmHg. La reacción se continúa por unas 3 horas más a 225°C bajo presión reducida. El poliéster semicristalino que contiene los grupos carboxilos terminales así obtenidos," presenta las siguientes características: índice de ácido 31 mg de KOH/g índice de hidroxilo 2 mg de KOH/g viscosidad ICI a 175°C. 2500 m Pa.s 3er. Etapa El poliéster que contiene los grupos carboxilos terminales obtenidos en la segunda Etapa, se deja enfriar a 150°C y se agrega a eso 0.5 partes de di-terc-butilhidroquinona, como inhibidor de la polimerización, y 4.6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio, como catalizador. Entonces se agrega lentamente a eso en una atmósfera de nitrógeno y con agitaciones 70.3 partes de metacrilato de glicidilo. Una hora después la adición se completó, se obtiene un poliéster • semi-cristalino que contiene grupos metacriloilos terminales los cuales presentan las siguientes características: índice de ácido 1 mg de HOK/g índice de hidroxilo 28 mg de KOH/g contenido de insaturaciones 0.5 miliequi- metacrílicas terminales valentes/g » viscosidad ICI a 150°C 4000 mPa.s temperatura de fusión 120°C (determinada por calorimetría de exploración diferencial (o DSC) con una proporción de calentamiento de 20°C por minuto) Mn (GPC) 4020 Ejemplo 2 Síntesis de un poliéster semi-cristalino que contiene grupos metacriolilos terminales en dos etapas. 15 ler. Etapa O En un matraz de bola, de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, un tubo de admisión o entrada de nitrógeno, y de un termómetro conectado a un ter orregulador, se introducen 152.2 partes de etilenglicol, 727.1 partes de ácido 1, 12-dodecandióico, y 2.0 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. La mezcla se calienta en una atmósfera de nitrógeno y con agitaciones a una temperatura de aproximadamente 140°C, en la cual el agua formada comienza a destilarse. El calentamiento se continúa entonces gradualmente hasta que la masa de la reacción alcanza una temperatura de 220°C. Cuando se detiene la destilación a 5 presión atmosférica, se agregan 0.8 partes de fosfito de tributilo y se establece gradualmente un vacío de 50 mm de Hg. Se continúa la reacción por unas 3 horas más a 220°C bajo una presión de 50 mm de Hg. El poliéster semi-cristalino que contiene los 10 grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido 102 mg de KOH/g índice de hidroxilo 4 mg de KOH/g 2da. Etapa El procedimiento descrito en la tercer Etapa o Ejemplo 1, continua, pero el poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales obtenidos en la primer Etapa, se deja enfriar previamente a una temperatura de 140°C; se agregan 3.9 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio y 1.2 partes de di-terc-butilhidroquinona; se agrega lentamente 201.1 partes de metacrilato de glicidilo. La mezcla de reacción se mantiene en agitación por una hora a 140°C bajo oxígeno. 25 Se obtiene un poliéster semi-cristalino que contiene grupos metacriloilos finales los cuales presentan O las siguientes características: índice de ácido 1.7 mg de KOH/g índice de hidroxilo 78 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 1.4 miliequivalentes/g metacrílicas terminales Viscosidad ICI a 100°C 10 mPas Temperatura de fusión (DSC; O 10 20°C/min) 67°C Mn (GPC) 1406 Ejemplo 3 15 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos C metacriloilo terminales en tres etapas. ler Etapa. 20 En un matraz de bola de cuatro cuellos equipado con un agitador, una columna de destilación conectada a un condensador enfriado por agua, un tubo de admisión de nitrógeno y un termómetro conectado a un termorregulador, se introducen 369.7 partes de neopentilglicol, 10.2 partes de trimetiolpropano y 1.9 partes de trioctanoato de n- butilestaño como catalizador. La mezcla se calienta a una atmósfera de nitrógeno y con agitaciones a una temperatura ? de aproximadamente 140°C, se agregan entonces 528.7 partes de ácido tereftálico y 27.8 partes de ácido adípico, 5 aún con agitaciones, y la mezcla se calienta a temperatura de 190°C, al tiempo del cual el agua formada comienza a destilarse. El calentamiento es entonces gradualmente continuado hasta que la masa de reacción alcanza una temperatura de 230CC. Después que se ha colectado aproximadamente 95% de la cantidad teórica de agua formada, se obtiene un poliéster transparente. El poliéster que contiene grupos terminales hidroxilos así obtenido, presenta las siguientes características: 15 índice de ácido 10 mg de KOH/g r índice hidroxilo 51 mg de KOH/g 2da Etapa 20 El poliéster que contiene grupos hidroxilo terminales obtenidos en la primer Etapa, se deja enfriar a 200°C y se agrega a eso 94.8 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reacción es entonces calentada gradualmente a una temperatura de 225°C. La mezcla de reacción se deja a esta temperatura por aproximadamente 2 horas, hasta que llega a ser transparente, se agrega a eso 0.9 partes de fosfito de tributilo y después la presión disminuye gradualmente a 50 mm de Hg. Se continúa la reacción por Q unas 3 horas más a 225°C bajo presión reducida. 5 El poliéster que contiene los grupos carboxílos terminales así obtenido, presenta las siguientes características : índice de ácido 37 mg de KPH/g índice de hidroxilo 2 mg de KOH/g 10 Viscosidad ICI a 200°C 5400 mPas 3er. Etapa El poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales obtenidos en la segunda Etapa, se deja enfriar a 150°C, y se agrega a eso 0.5 partes de di-terc-s- butilhidroquinona, como inhibidor de la polimerización y 4.5 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio como catalizador. Entonces, lentamente durante aproximadamente 30 minutos en una atmósfera de oxígeno y con agitaciones, se agrega a eso 92.3 partes de metacrilato de ß- metilglicidilo. Una hora después que la adición ha sido completada, se obtiene un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilos finales los cuales presentan las siguientes características: 25 índice de ácido 1 mg de KOH/g índice de hidróxilo 39 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones ? metacrílicas terminales 0.6 miliequiva- lentes/g Viscosidad ICI a 200°C 3400 m Pa.s Tg (DSC; 20°C/minuto) 51°C. Mn (GPC) 4014 O 10 Ejemplo 4 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales en tres etapas.

En un matraz de bola como se usó en el Ejemplo O 3, se introducen 365.8 partes de neopentilglicol y 1.9 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. La mezcla se calienta en una atmósfera de nitrógeno y con agitaciones a una temperatura de aproximadamente 140°C, se agregan entonces, 460.0 partes de ácido tereftálico y 24.3 partes de ácido adípico, aún con agitaciones, y la mezcla es calentada a temperatura de 190°C, a la cual el agua formada comienza a destilarse. El calentamiento se continúa entonces gradualmente hasta que la masa de reacción alcanza una temperatura de 230°C. Después que se ha colectado aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua formada, se obtiene un poliéster transparente.

T El poliéster que contiene los grupos hidroxilo 5 terminales así obtenido presenta las siguientes características : índice de ácido 2 mg de KOH/g índice hidroxilo 63 mg de KOH/g O 10 2da. Etapa El poliéster que contiene los grupos hidroxilo terminales, obtenido en la primer Etapa se deja enfriar a 200°C y se agrega a eso 159.4 partes de ácido isoftálico. 15 La mezcla de reacción es entonces calentada gradualmente a una temperatura de 225°C. La mezcla de reacción se deja a esta temperatura por aproximadamente dos horas, hasta que la mezcla de reacción llega a ser transparente, se agregan a eso 0.7 partes de fosfito de tributilo, y la presión es entonces disminuida gradualmente a 50 mm de Hg. Se continúa la reacción por una 3 horas más a 225°C bajo presión reducida. El poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de' ácido 47 mg de KOH/g índice hidroxilo 3 mg de KOH/g Viscosidad ICI a 200°C 3200 mPa s 3er. Etapa El poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales obtenidos en la segunda Etapa, se deja enfriar a 150°C y se agrega a eso 0.7 partes de di-terc- O 10 butilhidroquinona, como inhibidor de la polimerización, y 4.4 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio como el catalizador. Se agregan entonces a eso lentamente durante aproximadamente 30 minutos en una atmósfera de oxígeno y con agitaciones, 107.4 partes de metacrilato de glicidilo. 15 Una hora después que la adición ha terminado, se obtiene un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, los cuales presentan las siguientes características : índice de ácido 1 mg de KOH/g 20 índice hidroxilo 43 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.8 miliequivalentes/g metacrílicas Viscosidad ICI a 150°C 7600 mPas Temperatura de transición 25 a vidrio 37°C (determinado por la calorimetría diferencial o de exploración ( o DSC) con una proporción de T calentamiento de 20°C por minuto) Mn (GPC) 2532 Ejemplo 5 O 10 Síntesis de un poliéster semi-cristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en 2 etapas ler. Etapa Se hace reaccionar de conformidad con el proceso completo descrito en la primer Etapa del Ejemplo 2, una mezcla de 191.4 partes de etilenglicol, de 800.6 partes de ácido 1, 12-dodecandióico y de 2.2 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. El poliéster que contiene los grupos carboxilo 20 terminales así obtenidos, presenta las siguientes características : índice de ácido 52 mg de KOH/g índice hidroxilo 2 mg de KOH/g 2do Etapa " El poliéster obtenido en la primer etapa se deja enfriar a una temperatura de 140°C y se agrega a eso 0.7 O partes de di-terc-butilhidroquinona y 4.4 partes de cloruro de trifenilfosfonio. Se agrega entonces lentamente a esta mezcla 111.8 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se deja agitar por una hora a 140°C bajo oxígeno. Un poliéster semi-cristalino que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las O 10 siguientes características: índice de ácido: 2.0 mg de KOH/g índice hidroxilo: 48 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.8 miliequivalentes/g metacrílicas: 15 Viscosidad ICI a 100°C 150 mPa s Mn (GPC) : Ej emplo 6 Síntesis de un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales en 2 etapas 1er. Etapa Se hacen reaccionar de conformidad con el procedimiento completo descrito en la primer Etapa del O Ejemplo 2, una mezcla de 502.6 partes de 1,4- ciclo exandimetanol, 545.4 partes de ácido. adípico y 2.3 5 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. El poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido: 31 mg de KOH/g A 10 índice hidroxilo 2 mg de KOH/g 2da. Etapa El poliéster obtenido en la primer Etapa se deja 15 enfriar a una temperatura de 140°C y se agrega a eso 0.4 O partes de di-terc-butilhidroquinona y 4.6 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio. Se agrega entonces lentamente a esta mezcla 70.3 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se deja agitar por una hora a 140°C 20 bajo oxígeno. Un poliéster semi-cristalino que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido: 1.7 mg de KOH/g índice hidroxilo: 30 mg de KOH/g 25 Contenido de insaturaciones 0.5 miliequivalentes/g metacrílicas: Viscosidad ICI a 100°C 3600 mPa s Q Temperatura de fusión (DSC; 20°C/min) 67°C Mn (GPC) : 4024 Ejemplo 7 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos O 10 metacriloilo finales en 2 etapas ler. Etapa Se introducen en el mismo reactor como en el Ejemplo 2, 372.8 partes de neopentilglico, 10.2 partes de trimetilolpropano y 2.3 partes de n-butilestaño. Los contenidos del matraz de bola son calentados a 140°C bajo O nitrógeno y con agitaciones y se agregan a eso 660.8 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reacción se lleva a 230°C. El agua de la reacción comienza a destilarse a 190°C. Cuando aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua se ha destilado, el prepolímero es transparente. Se agrega a eso 0.9 partes de fosfito de tributilo, el reactor se coloca gradualmente bajo un vacío de 50 mm de mercurio y se continúa el calentamiento de la mezcla de reacción por 3 horas a 225°C.

El poliéster amorfo que contiene ' los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las (D siguientes características: índice de ácido 38 mg de KOH/g 5 índice hidroxilo: 3 mg de KOH/g Viscosidad ICI a 200°C 3200 mPa.s 2do Etapa El poliéster obtenido en la primer Etapa, se O 10 deja enfriar a una temperatura de 150°C y se agregan a eso, 0.5 partes de di-terc-butilfenilfosfonil y 4. 6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se agregan entonces lentamente a esta mezcla, durante una media hora, 81.1 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se dejan a agitar por una hora a 140°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo que contiene grupos C metacriloilo terminales los cuales presentan las siguientes características: índice de ácido 1 mg de KOH/g 20 índice hidroxilo 35 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.6 miliequivalentes/g metacrílicas terminales Viscosidad ICI a 150°C 4600 mPas Temperatura de transición 25 A vidrio 46°C (determinado por la calorimetría diferencial o de exploración ( o O DSC) con una proporción de calentamiento de 20°C por minuto) Mn (GPC) 4030 Ejemplo 8 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilos terminales e insaturtaciones etilénicas en la cadena, en 4 etapas. ler Etapa. 15 La preparación se realiza del mismo modo como en el Ejemplo 1, se introducen en un reactor, 164.5 partes de neopentilglicol, 164.5 partes de etilenglicol, 10.3 partes de' trimetilolpropano y 2.1 partes de trioctoato de b-tutilestaño. Los contenidos del matraz de bola son calentados a 140CC bajo nitrógeno y se agregan a eso con agitaciones 537.3 partes de ácido tereftálico. La mezcla de reacción se lleva a 230°C. El agua de la reacción comienza a destilarse a 190°C. Cuando aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua se ha destilado, el prepolímero es transparente.

El poliéster amorfo que contiene los grupos hidroxilo terminales así obtenidos, presenta las ? siguientes características: índice de ácido: 7 mg de KOH/g índice hidroxilo 162 mg de KOH/g 2da. Etapa. La mezcla de reacción se deja enfriar a 200° C y O 10 se agregan a eso 94.8 partes de ácido fumárico, 0.4 partes de fosfito de tributilo y 0.25 partes de di-terc- butilhidroquinona. Después de dos horas a 200°C, se aplica un vacío de 50 mm de mercurio a la mezcla de reacción y el calentamiento se continúa bajo estas condiciones por unas 15 cuatro horas. El poliéster amorfo que contiene los grupos O carboxilo terminales así obtenidos, ' presenta las siguientes características: índice de ácido: 17 mg de KOH/g ' 20 índice hidroxilo: 59 mg de KOH/g 3er Etapa Se agregan 96.1 partes de ácido isoftálico a 25 200°C al poliéster obtenido en el 2da. Etapa y la mezcla de reacción se calienta a 215°C. Después de dos horas a 215°C, se agregan a eso, 0.4 partes de fosfito de T tributilo, y se aplica un vacío de 50 mm de mercurio a la mezcla de reacción, la cual llega a ser transparente; el 5 calentamiento se continúa bajo estas condiciones por unas tres horas más. El poliéster amorfo que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: 10 índice de ácido: 37 mg de KOH/g índice hidroxilo: 6 mg de KOH/g Viscosidad ICI a 200°C: 4400 mPa.s 4to. Etapa. 15 El poliéster obtenido en la tercer Etapa se enfría a 150°C y se le agregan a eso 0.25 partes de di- C terc-butilhidroquinona y 4.6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se agregan entonces lentamente a esta mezcla, 81.1 partes de metacrilato de glicidilo durante una media hora, y la mezcla se deja enfriar por una hora a 140°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo que contiene los grupos metacriloilo terminales e insaturaciones etilénicas en la cadena, el cual presenta las siguientes características: 25 índice de ácido 2 mg de KOH/g índice hidroxilo 35 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.7 miliequivalentes/g metacrílicas: Contenido de insaturaciones etilénicas en la cadena: 0.7 miliequivalentes/g Viscosidad ICI a 150°C 2500 mPas Temperatura de transición a vidrio 47°C (DSC; 20°C/min) : O 10 Mn (GPC) 4013.

E emplo 9 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales e insaturaciones etilénicas O en la cadena, en 3 etapas.

La preparación se realiza del mismo modo como en el Ejemplo 1, se introducen en un reactor, 185.5 partes de neopentilglicol, 185.5 partes de etilenglicol, y 2.2 partes de trioctoato de b-tutilestaño. Los contenidos del matraz de bola son calentados a 140°C bajo nitrógeno y se agregan a eso con agitaciones 430.6 partes de ácido terftálico. La mezcla de reacción se lleva a 230°C. El agua de la reacción comienza a destilarse a 190°C. Cuando aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua se ha destilado, el prepolímero es transparente. O El poliéster amorfo que contiene^ los grupos 5 hidroxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido: 2 mg de KOH/g índice hidroxilo 345 mg de KOH/g O 10 2da. Etapa. La mezcla de reacción se deja enfriar a 180° C y se agregan a eso 286.6 partes de ácido fumárico. La mezcla de reacción se lleva a 200°C, donde se mantiene por dos 15 horas; entonces es transparente; se agrega a eso 0.9 partes de fosfito de tributilo y 0.15 partes de di-terc- butilhidroquinona y se aplica gradualmente un vacío de mercurio de 50 mm. Después de tres horas a 200°C y bajo un vacío de 50 mm de mercurio, el poliéster amorfo que 20 contiene los grupos carboxilo obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido: 35 mg de KOH/g índice hidroxilo: 6 mg de KOH/g Viscosidad ICI a 200°C 4000 mPa.s 25 3er Etapa El poliéster obtenido en la tercer Etapa se enfría a 150°C y se le agregan a eso 0.3 partes de di- terc-butilhidroquinona y 4.6 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Se agregan entonces lentamente a esta mezcla, 80.9 partes de metacrilato de glicidilo durante una media hora, y la mezcla se deja enfriar por una hora a 150°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo que contiene los grupos metacriloilo terminales e O 10 insaturaciones etilénicas en la cadena, el cual presenta las siguientes características: índice de ácido 1 mg de KOH/g índice hidroxilo 38 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.6 miliequivalentes/g 15 metacrílicas: r Contenido de insaturaciones etilénicas en la cadena: 2-4 miliequivalentes/g Viscosidad ICI a 150°C 2000 mPas Temperatura de transición 20 a vidrio 45°C (DSC; 20°C/min) : Mn (GPC) 3490.

Ejemplo 10 Síntesis de un poliéster amorfo que contiene grupos T metacriloilo en 3 etapas ler. Etapa La preparación se realiza del mismo modo como en el Ejemplo 1, se introducen en un reactor, 1,347.6 partes de neopentilglicol, 14.3 partes de trimetilolpropano y 1.9 (_) 10 partes de trioctoato de n-butilestaño. Los contenidos del matraz de bola son calentados a 140°C bajo nitrógeno y se agrega a eso con agitaciones 513.2 partes de ácido tereftálico. La mezcla de reacción se lleva a 230°C. El agua de la reacción comienza a destilar a 190°C. Cuando 15 aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua ha destilado, el polímero es transparente. C El poliéster amorfo que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: 20 índice de ácido: 4 mg de KOH/g índice hidroxilo: 65 mg de KOH/g 2da. Etapa. La mezcla de reacción se deja enfriar a 200°C y 25 se agrega a eso 133.2 partes de ácido isoftálico. La mezcla de reacción se lleva a 225°C, donde se mantiene por dos horas; entonces, se hace transparente. Se agrega a eso, 0.9 partes de fosfito de tributilo. Después de tres horas a 225°C y bajo un vacío de 50 mm de mercurio, el poliéster que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido: 47 mg de KOH/g índice hidroxilo: 43 mg de KOH/g Viscosidad ICI a 200°C: 6500 mPa.s o 10 3er. Etapa. El poliéster obtenido en la 2da. Etapa es enfriado a 150°C y se agregan a eso, 0.7 partes de di- 15 terc-butilhidroquinona y 4.4 partes de bromuro de c etiltrifenilfosfonio. Se agregan entonces, lentamente, 112.1 partes de metacrilato de glicidilo, durante una media hora, y la mezcla se deja a agitar por una hora a 150°C bajo oxígeno. Se obtiene un poliéster amorfo que 20 contiene los grupos carboxilo terminales, los cuales presentan las siguientes características: índice de ácido ~~ 1 mg de KOH/g índice hidroxilo 46 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.8 miliequivalentes/g 25 metacrílicas Viscosidad ICI a 175°C 6000 Pas Temperatura de transición 46°C Mn (GPC) 2910.

Ejemplo 11 (Comparativo) Síntesis de un poliéster amorfo que contiene solamente insaturaciones etilénicas en la cadena (sin grupos metacriloilo terminales) en dos etapas. ler. Etapa. 15 La preparación se realiza del mismo modo como en el Ejemplo 1, se introducen en un reactor, 170.0 partes de neopentilglicol, 170.0 partes etilenglicol y 2.0 partes de trioctoato de n-butilestaño. Los contenidos del matraz de bola son calentados a 140°C bajo nitrógeno y se agregan a eso con agitaciones 395.0 partes de ácido tereftálico. La mezcla de reacción se lleva a 230°C. El agua de la reacción comienza a destilar a 190°C. Cuando aproximadamente 95% de la cantidad teórica del agua ha destilado, el polímero es transparente. 25 El poliéster amorfo que contiene los grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: 2 mg de KOH/g O índice de ácido: índice hidroxilo: 345 mg de KOH/g 2da. Etapa. La mezcla de reacción se deja enfriar a 180°C y se agregan a eso 262.6 partes de ácido fumárico. La mezcla de reacción se lleva a 200°C, donde se mantiene por dos O 10 horas; entonces, se hace transparente. Se agrega a eso, 0.8 partes de fosfito de tributilo y 0.14 partes de di- terc-butilhidroquinona y se aplica gradualmente un vacío de 50 mm de mercurio, el poliéster amorfo obtenido que contiene los grupos carboxilo y las insaturaciones 15 etilénicas en la cadena, presenta las siguientes características : índice de ácido 35 mg de KOH/g índice hidroxilo 6 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.0 miliequivalentes/g 20 metacrílicas Contenido de insaturaciones etilénicas en la cadena 2.4 miliequivalentes/g Viscosidad ICI a 175°C 4000 mPas Temperatura de transición 25 a vidrio 48°C DSC; 20°C/min) O Ejemplo 12 5 Síntesis de un poliéster semi-cristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, en 2 etapas y su mezcla con un oligómero insaturado 1er. Etapa. Se hacen reaccionar de conformidad con el proceso completo descrito en la primer etapa del Ejemplo 2, una mezcla de 186.1 partes de etilenglicol, de 749.9 partes de ácido 1, 12-dodecandioico y 2.19 partes de trioctoato de n-butilestaño, como catalizador. El poliéster semicristalino que contiene los ( grupos carboxilo terminales así obtenidos, presenta las siguientes características: índice de ácido 35 mg de KOH/g 20 índice de hidroxilo 3 mg de KOH/g 2da. Etapa. El poliéster obtenido en la 1er. Etapa se deja enfriar a 100°C y se agregan a eso 0.5 partes de di-terc- 25 butilhidroquinona y 4.2 partes de cloruro de benciltrifenilfosfonio. Se agregan entonces' lentamente, 73.7 partes de metacrilato de glicidilo y la mezcla se deja agitar por una hora a 140°C bajo oxígeno. Se obtiene Q un poliéster semicristalino que contiene los grupos metacriloilo terminales, el cual presenta las siguientes características : índice de ácido 1.0 mg de KOH/g índice hidroxilo 35 mg de KOH/g Contenido de insaturaciones 0.6 miliequivalentes/g O 10 metacrílicas Viscosidad ICI a 175°C 200 mPa.s Temperatura de fusión 70°C DSC; 20°C/min) : Mn (GPC) : 3490 15 El poliéster obtenido en el 2da. Etapa se enfría a 85°C y se agregan a eso, 91 partes de una mezcla de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol, vendido por UCB S.A. bajo el nombre comercial de Petia. La mezcla se agita a 85°C por una hora bajo oxígeno. Esta mezcla contiene 91 partes del poliéster por 9 partes del oligómero.

Ejemplo 13 Preparación de las composiciones de revestimiento en polvo, estabilidad de estas composiciones y propiedades de 5 los revestimientos obtenidos después del endurecimiento por radiación.

A partir de los poliésteres semi-cristalinos que contienen grupos metacriloilo terminales y a partir de los Y¿ 10 poliésteres amorfos que contienen solamente grupos metacriloilo terminales, y/o también de insaturaciones etilénicas en la cadena, obtenidas en los Ejemplo 1 a 12, se preparan tres series de polvos de diferentes formulación A, B y C. En estas formulaciones, se reportan 15 las partes por peso de los poliésteres combinados empleados. La tabla II indica el número de ejemplo de O síntesis y la proporción de cada poliéster empleado, con respecto a los poliésteres combinados.

A) Poliéster semicristalino y/o 96.65 partes poliéster amorfo: Fotoiniciador (Irgacure 1800 de la Compañía Ciba-Geig) : 2.50 partes Agente regulador del flujo 25 (Byk 356): " 0.5 partes agente desgasificador (Benzoina) : 0.35 partes B) Poliéster semi-cristalino y poliéster amorfo: 69.40 partes Dióxido de titanio (Kronos CL 2310) : 29.75 partes 5 Agente regulador del flujo (Byk 356): 0.5 partes Agente desgasificador (Benzoina) : 0.35 partes C) Poliéster semicristalino y/o poliéster amorfo: 72.49 partes V_) 10 Fotoiniciador (mezcal de Irgacure 2959 y de Irgacure 819, Ciba-Geig en una proporción por peso de 1/1): 2.50 partes Dióxido de titanio (Kronos CL 2310) 24.16 partes Agente regulador de flujo (Byk 356): 0.5 partes 15 Agente desgasificador (Benzoina 0.35 partes C Estas composiciones en polvo están preparadas por los poliésteres mezclados en seco, y para las formulaciones A y C, los fotoiniciadores con las diversas substancias adicionales usadas convencionalmente para la elaboración de las pinturas y barnices en polvo. La mezcla obtenida se homogeneiza a una temperatura de aproximadamente 80 a 100°C, en un extrusor de doble tuerca PRISM de 16 mm, con L/D = /l, y lo extrusado se enfría y se tritura en un triturador Resten ZM 199, con una malla de 0.5 mm de tamaño. Para terminar, el polvo se tamiza a fin de obtener un tamaño de partículas de entre 20 y 100 micrómetros. O Una porción del polvo es sometida a la prueba de estabilidad. A fin de realizar esta prueba, se colocan 25 g del polvo en un contenedor de 100 mi. El contenedor se coloca en un baño de agua, de manera que se sumerge en el agua basta de su altura. Los ensayos comienzan en el día No. 1, el agua O 10 en el baño se coloca a 38°C. La aglomeración del polvo se evalúa después de 24 horas y por 5 dias consecutivos, la temperatura comienza a incrementarse de conformidad con la Tabla I.

Tabla I O T°C Evaluación día 1 38 día 2 día 2 40 día 3 día 3 42 día 4 día 4 45 día 5 Se da un gradiente de entre 5 (excelente) y 0 (muy malo) a los polvos cada día, de conformidad con la siguiente escala: G 5 5: excelente, el polvo es fluido y libre de problemas; 4: bueno, el polvo es fluido con un ligero movimiento de la mano; 3: aceptable, el polvo es fluido con un movimiento de la mano, pero se presentan pequeños aglomerados; Y) 10 2: malo, el polvo solamente puede ser fluido con problemas, se presentan muchos aglomerados; 0: muy malo, el polvo no puede ser fluido.

En el último día del último periodo, se da un 15 gradiente con respecto a la aglomeración del polvo: ++: no se presentan aglomerados; O +: se presentan unos cuantos aglomerados pequeños, los cuales pueden ser reducidos a polvo por una ligera presión: 20 +-: se presentan grandes aglomerados, los cuales pueden ser reducidos a polvo por una ligera presión; } -: aglomerados muy duros; — : aglomerados duros: : se ha formado un bloque. 25 Los resultados se enlistan en la Tabla II.

Otra porción formulada de los polvos, como se describe arriba, se aplica por medio de una pistola de ? rocío electrostático a un voltaje de 70 kV en láminas de acero no tratadas enrolladas en frío a un espesor de 5 película de 50 a 70 micrómetros. Los revestimientos de la formulación A y C colocados son entonces sometidos a fusión por medio de radiación infrarroja con longitud de onda media (emisor IR de carbón Hereaus, con una densidad de irradiación de Y) 10 80 kW/m2) a una temperatura de 130°C por un tiempo de aproximadamente 4 minutos. Las cubiertas obtenidas en la Etapa fundida con los polvos, son sometidas entonces a irradiación con la luz ultravioleta emitida por lámparas UV con un vapor de mercurio a una presión media de 100 W/cm (DQ 1023 de la compañía Hereaus Instruments GmbH), a una distancia de 15 cm y por un tiempo de 2 segundos. C Los revestimientos de la formulación B están fusionados por IR del mismo modo como los revestimientos de la formulación A pero a una temperatura de 200°C por 30 segundos, seguido por 3 minutos a 120°C. Los revestimientos son sometidos entonces, bajo una atmósfera de nitrógeno, a un haz o rayo de electrones acelerado producido por el cátodo lineal 170 KeV (de la Company Energy Sciences Inc) : 25 Los revestimientos endurecibles así obtenidos, son sometidos a los ensayos convencionales. Los resultados obtenidos están reportados en la Tabla II, en el cual: - la primer columna identifica la composición valorada; T - la segunda columna, el tipo de formulación usada; 5 - la tercer columna, el número de ejemplo de la síntesis del poliéster semicristalino que transporta o lleva grupos metacriloilo terminales y su cantidad como % en peso con respecto al peso combinado de los poliésteres; - la cuarta columna, el número de ejemplo de la síntesis Y) 10 del poliéster amorfo que lleva o transporta solamente los grupos metacriloilo terminales y/o también las insaturaciones etilénicas en la cadena, y su cantidad como % en peso con respecto al peso combinado de los poliésteres; 15 - la quinta columna, el valor de la resistencia al impacto directo, en kg/cm, de conformidad con la norma O ASTM "D2795; la sexta columna, el valor de la resistencia al impacto inverso, en kg/cm de conformidad con la norma ASTM D2795; - la séptima columna, el valor de la dureza del lápiz a un ángulo de 45°C, con una fuerza de 7.5 neu tones, medida de conformidad con la norma ASTM D3363-92A; - la octava columna, la resistencia a la 25 metiletilcetona, la cual corresponde al número de movimientos ' de dobles frotaciones (ir y venir) con una almohadilla de algodón y lana, impregnada con metiletilcetona, la cual no afecta el deterioro de la apariencia de la superficie de la película endurecida 5 o curada; la novena columna, una valoración visual de la cubierta, de conformidad a la cual "bueno" sugiere que el revestimiento endurecido posea una apariencia lisa y brillosa, sin defectos aparentes tales como cráteres, ) 10 picos y los similares, "medio" sugiere que el revestimiento curado presente una capa o pellejo con un brillo de color ligeramente anaranjado, medido a un ángulo de 60°, el cual es menor que 90%; y la décima columna, la estabilidad en almacenaje, 15 evaluada como se explica arriba.

O Estos resultados muestran claramente que las composiciones en polvo, de conformidad con la invención (composiciones (a) a (c) , (f) , (h) a (j), (1), (m) , (o) y (p) ) basadas en una mezcla de un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y de un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, opcionalmente con insaturaciones etilénicas en la cadena (composiciones (a) a (n) y (p) ) , dadas en revestimientos de pinturas y barnices, posean características excelentes. En efecto, estos revestimientos presentan una dureza alcanzando un valor de 1H, y aún de 3H (composiciones (m) y (p) ) , una T flexibilidad notable, la cual es reflejada por una muy 5 buena resistencia a los impactos, y una apariencia de superficie excelente. Todas estas propiedades son obtenidas a temperaturas de fusión tan bajas como 120- 130°C. Sin embargo, las composiciones de conformidad ^j 10 con la invención son muy estables en almacenamiento. A la inversa, un poliéster amorfo que transporta o lleva grupos metacriloilo terminales los cuales se formulan sin estos mismos grupos que transportan o llevan poliésteres semicristalinos, tales como las composiciones de comparación (e) , (g) , (k) y (n) , proporcionan revestimientos con una apariencia visual mediocre y una flexibilidad mediocre (impacto directo e inverso) . Además, la composición de comparación (d) no es estable en almacenamiento . 20 Comparando la composición (k) (comparativa) con las composiciones (i) y (j) (de conformidad con la invención) , se observa que el uso de un poliéster semicristalino que transporta o lleva grupos metacriloilo terminales junto con un poliéster amorfo que transporta o lleva grupos metacriloilo terminales los cuales tienen un elevado contenido de ácido isoftálico (Ejemplo 7), mejora la flexibilidad (resistencia al impacto directo e inverso) así también como la apariencia y la resistencia a los solventes. Se observa también, en la comparación de las composiciones (c) y (h) , con las composiciones (m) y (1) respectivamente, que el uso de un ácido dicarboxílico, para la síntesis del poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilos terminales, mejora la dureza al lápiz y la resistencia a los solventes. Tales composiciones (ver también composición (n) ) proporcionan propiedades las cuales están en un aspecto muy notable con el revestimiento, lo cual hace posible prepararlos (flexibilidad muy buena, dureza, resistencia a los solventes y una apariencia muy buena) . El beneficio de las composiciones de conformidad con la invención es así claro. Además, la comparación de la composición (p) de conformidad con la invención con la composición (q) (comparativa) muestra la necesidad de la presencia de grupos metacriloilo terminales a fin de obtener revestimientos que tengan buenas propiedades (el poliéster amorfo del Ejemplo 11 completamente en la composición (q) contiene solamente insaturaciones etilénicas en la cadena) .

Ul o p Oí Tabla II Composición Formulación Poliéster Poliéster Resistencia Resistencia, Dureza Frotes de valora Estabilidad semicristalino: amorfo: No. directa al impacto del MEK ción de No. del ejemplo y del ejemplo y impacto invertido lápiz visual almacenamient cantidad cantidad 0 Ejemplo 1 Ejemplo 3 180 180 >100 bueno 5,4,3,3+ 30 70 Ejemplo 2 Ejemplo 3 180 180 >100 bueno 5,4,3,3+ 15 85 Ejemplo 2 Ejemplo 3 140 140 >100 bueno 5,4,3,3+ 15 85 - Ejemplo 4 160 140 HB >100 medio 3,2,2,0— 100 - Ejemplo 3 20 40 medio 5,4,4,3+ 100 Ejemplo 5 Ejemplo 3 180 180 >100 buena 4,4,3,3+ cr» 30 70 - Ejemplo 10 60 40 50 media 4,4,3,3+ 100 O c^ O en O Ui Tabla II (continuación) Composición Formulación Poliéster Poliéster Resistencia Resistencia, Dureza Frotes de valora Estabilidad semicristalino: amorfo: No. directa al impacto del MEK ción de No. del ejemplo y del ejemplo y impacto invertido lápiz visual almacenamient cantidad cantidad o (h) Ejemplo 6 Ejemplo 10 180 160 H >100 bueno 4,4,3,3+ 15 85 (i) Ejemplo 2 Ejemplo 7 180 180 H >100 bueno 5,4,3,3+ 30 70 (]) Ejemplo 6 Ejemplo 7 200 200 H >100 bueno 5,4,3,3+ 30 70 <kf Ejemplo 7 H 80 medio 5,4,4,3+ 100 (1) E emplo 6 Ejemplo 8 200 200 2H >200 bueno 5,4,4,3+ 20 80 (m) Ejemplo 2 Ejemplo 9 160 140 3H >200 Bueno 5,4,4,3+ 20 90 (n)v Ejemplo 8 40 20 2H >100 Media 5,4,4,3+ 100 (o) Ejemplo 12 Ejemplo 3 200 200 H 200 bueno 5,4,4,3+ 20 80 (P) Ejemplo 6 Ejemplo 9 100 80 3H >200 ' bueno 4,4,4,3+ 10 90 o n o ?? Tabla II (continuación) Composición Formulación Poliéster Poliéster Resistencia Resistencia, Dureza Frotes de valora Estabilidad semicristalino: amorfo: No. directa al impacto del MEK ción de No. del ejemplo y del ejemplo y impacto invertido lápiz visual almacenamient cantidad cantidad o (q)( Ejemplo 6 Ejemplo 11 20 20 >100 medio 4,4,3,3+ 10 90 * Las composiciones (d) , (e) , (g) , (k), ,(n) y (q) , indicadas por están valoradas por medio de la comparación. 00 Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

O

Claims

REIVINDICACIONES 1. Composiciones en polvo curables por 5 radiación, caracterizadas porque comprenden" una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, caracterizados porque comprenden los productos de reacción de un (A ?o metacrilato de glicidilo y de un poliéster semicristalino y un poliéster que contiene grupos carboxilo, dicho poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales se seleccionan a partir de: (a) un poliéster el cual es el producto de 15 reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (a.1.1) 85 a 100% en mol de ácido tereftálico, de ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico o de ácido 20 1, 12-dodecandioico y (a.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido alifático, cicloalifático o aromático di- o policarboxílico, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, 25 (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (a.2.1) 85 a 100% en mol de un diol alifático, de cadena recta, saturado, que tiene de 2 a 12 átomos 5 de carbono y (a.2.2) 0 a 15% en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y (b) un poliéster el cual es el producto de A/ 10 reacción de (1) un constituyente ácido el cual contiene (b.1.1) 85 a 100% en mol de ácido dicarboxílico, alifático de cadena recta, saturado que tiene de 4 15 a 14 átomos de carbono y (b.1.2) 0 a 151 en mol de al menos otro ácido di- o policarboxílico, alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, 20 (2) un constituyente de alcohol el cual contiene (b.2.1) 85 a 100% en mol de 1, 4-ciclohexandiol o de 1,4- ciclohexandimetanol y (b.2.2) 0 a 15% 25 en mol de al menos otro di- o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; y el poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo terminales que están compuestos del (c) producto de reacción de (1) un ácido constituyente el cual contiene (c.1.1) 40 a 100% en mol de ácido tereftálico o de ácido isoftélico y (c.l.2) 0 a 60% en mol de otro ácido alifático o cicloalifático o di o policarboxílico aromático, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con un constituyente de alcohol, el cual contiene (c.2.1) 35 a 100 mol % de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 65 mol % de otro di o poliol cicloalifático o alifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono. 2. Composiciones de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque dicho poliéster amorfo contiene grupos carboxilo terminales (c) están compuestos preferiblemente del producto de reacción de (1) un constituyente ácido (c.1.1) que contiene de 80 a 100 mol % de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y el constituyente (c.l.2) 0 a 20 mol? de otro ácido alifático, cicloalifático di- o policarboxílico que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con T (2) un constituyente alcohol (c.2.1) que contiene 60 a 100% de neopentilglicol y el constituyente (c.2.2) 0 a 40 mol % de otro poliol di alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono. 3. Composiciones de conformidad con una O 10 cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizadas porque el ácido di o policarboxílico (a.1.2) se seleccionan a partir del ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3- 15 ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, C ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido trimélico, ácido piromelítico y sus anhídridos, solos o como una mezcla. 20 4. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque el diol alifético de cadena recta, saturado 25 (a.2.1). se selecciona a partir de etilenglicol, 1,4- butandiol, 1, 5-pentandiol y 1, 6-hexandiol . 3 5. Composiciones de conformidad con una 5 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas en que el di o poliol alifático o cicloalifático (a.2.2) se selecciona a partir de 1, 4-diclohexandiol, 1,4- ciclohexandimetanol, bisfenol A hidrogenado, trimetilpropano, ditrimetilolpropano, trimetiloletano, O 10 pentaeritritol y sus mezclas. 6. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizadas 15 en que el ácido dicarboxílico alifático de cadena recta, saturado, (b.1.1.) se selecciona a partir de ácido C succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebécico, ácido 1, 12-dodecandióico y sus anhídridos, solos o como una 20 mezcla. 7. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque el ácido di o policarboxílico (b.1.2), se 25 selecciona a partir de ácido ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4- O ciclo exandicarboxílico, ácido trimelítico, ácido 5 piromelítico y sus anhídridos, solos o como una mezcla. 8. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado Yj 10 porque el poliol di o cicloalifático (b.2.2) se selecciona a partir de polietilenglicol, propilenglicol, 1,4- butandiol, 1, 5-pentandiol, 1, 6-hexandiol, 1,4- ciclohexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol, bisfenol A hidrogenado, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, 15 trimetiloletano, pentaeritrol y sus mezclas. O -9. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada 20 porque dicho poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales, presenta un grado de insaturación terminal de 0.17 a 2.0, preferiblemente de 0.35 a 1.50, miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster. 25 10. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque dicho poliéster semicristalino que contiene grupos Q metacriloilo terminales tiene un peso molecular numérico promedio de entre 1000 y 20,000, preferiblemente entre 1400 y 8500. 11. Composiciones de conformidad con una (__) 10 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el ácido di o policarboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono (c.l.2) se selecciona a partir de ácido maleico, ácido fumárico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 15 tereftálico, ácido 1, 2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3- ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido trimélico, ácido 20 piromelítico y sus anhídridos, solos -o como una mezcla. 12. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizadas 25 porque el ácido di o policarboxílico alifático, cicloalifático o aromático que tiene de 4 a 14 átomos de carbono (c.l.2) se selecciona a partir de ácido maléico, ácido fumárico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 1,2-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexandicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexandicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido trimélico, ácido piromelítico y sus anhídridos, preferiblemente ácidos fumárico, maléico y tetrahidroftálicos, solos o como una mezcla. 13. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizadas porque el di o poliol alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono (c.2.2) se selecciona a partir de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,4-butandiol, 1, 6-hexandiol, 1, 4-ciclohexandimetanol, 2-metil-1, 3-propandiol, biosfenol A hidrogenado, hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropanol, trimetiloletano, pentaeritritol y sus mezclas. 14. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizadas porque dicho poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilos terminales presentan un grado de insaturación metacrílica de 0.17 a 1.5, preferiblemente de 0.35 a 1.25, miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster. 15. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizadas porque dicho polímero amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presentan un grado de insaturación etilénica en la cadena del poliéster de 0 a 3.5, preferiblemente de 0 a 1.0 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster. 16. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizadas porque el poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presentan una funcionalidad de entre 2 a . 17. Las composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizadas F porque el poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales tiene un peso molecular numérico promedio de entre 1100 y 9000, preferiblemente entre 1300 y 8500. 18. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizadas _j 10 porque el poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales presenta una temperatura de transición a vidrio que varía de 45 a 80 °C. 19. Composiciones de conformidad con una 15 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizadas porque la mezcla 'de los poliésteres contiene 5 a 50, preferiblemente 5 a 35, partes por peso del poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y 50 a 95, preferiblemente 65 a 95, partes por meso del 20 poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, con respecto al peso total de los poliésteres- 20. Composiciones de conformidad con una 25 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizadas porque se selecciona un metacrilato de glicidilo a partir de metacrilato de glicidilo y metacrilato de ß- metilglicidilo . T 5 21. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizadas porque están libres de agentes de reticulación y de catalizadores . O 10 22. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, caracterizadas porque comprenden adicionalmente un oligómero 15 etilénicamente insaturado. 23. Composiciones de conformidad con la reivindicación 22, caracterizadas porque el oligómero 20 etilénicamente insaturado es el triacrilato o el trimetacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato, preferiblemente el triacrilato de tris (2-hidroxietil) isocianurato. 25 24. Composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 22 y 23, caracterizadas ? porque comprenden, por 100 partes en peso, hasta 20 partes en peso, preferiblemente hasta 10 parten en peso 5 del oligómero etilénicamente insaturado. 25. Composiciones endurecibles por radiación ultravioleta de conformidad con una cualquiera de las Y) 10 reivindicaciones 1 a 24, caracterizadas porque comprenden adicionalmente un fotoiniciador y opcionalmente un fotoactivador. 15 26. Composiciones de conformidad con la reivindicación 25, caracterizadas porque comprenden, por 100 partes en peso, hasta 15 partes en peso, preferiblemente de 1.5 a 8 partes en peso del fotoiniciador . 20 27. Proceso para revestir un artículo, caracterizado porque una composición en polvo endurecible 25 por radiación de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26, se aplica a dicho artículo por la colocación por atomización con una pistola triboeléctrica G o electrostática o por la colocación en un deposito fluidizo, cuyo revestimiento así obtenido es causa de 5 fusión por calentamiento a una temperatura de 100 a 150°C por un tiempo de aproximadamente 1 a 5 minutos y en cuyo revestimiento en el estado fundido es entonces expuesto a radiación ultravioleta o a haces del electrón acelerados por un tiempo el cual es suficiente para formar un O 10 revestimiento endurecible. 28. Barnices y pinturas en polvo endurecibles 15 por radiación, con un haz del electrón acelerado, obtenidos a partir de composiciones de conformidad con una O cualquiera de las reivindicaciones l a 26. 20 29. Barnices y pinturas en polvo endurecibles por radiación ultravioleta, obtenidos a partir de composiciones de conformidad con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 26. 25 30. Artículos revestidos total o parcialmente con barnices y/o pinturas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29. O 10 15 ( 20 25 RESUMEN DE LA INVENCIÓN

1. Composiciones en polvo curables por 5 radiación, caracterizadas porque comprenden una mezcla de al menos un poliéster semicristalino que contiene grupos metacriloilo terminales y al menos un poliéster amorfo que contiene grupos metacriloilo terminales, caracterizados porque comprenden los productos de reacción de un Y) 10 metacrilato de glicidilo y de un poliéster semicristalino y un poliéster que contiene grupos carboxilo, dicho poliéster semicristalino que contiene grupos carboxilo terminales se seleccionan a partir de: (a) un poliéster el cual es el producto de 15 -reacción de (3) un constituyente ácido el cual contiene (a.1.1) 85 a 100% en mol de ácido tereftálico, de ácido 1,4- ciclohexandicarboxílico o de ácido 20 1, 12-dodecandioico y (a.1.2) 0 a 15% en mol de al menos otro ácido alifático, cicloalifático o aromático di- o policarboxílico, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono; con, 25 alifático o cicloalifático que tiene de 2 a 15 átomos de carbono; ? j y el poliéster amorfo que contiene grupos carboxilo terminales que están compuestos del 5 (e) producto de reacción de (1) un ácido constituyente el cual contiene (c.1.1) 40 a 100% en mol de ácido tereftálico o de ácido isoftálico y (c.1.2) 0 a 60% en mol de otro ácido ^-" 10 alifático o cicloalifático o di o policarboxílico aromático, que tiene de 4 a 14 átomos de carbono, con un constituyente de alcohol, el cual contiene (c.2.1) 35 a 100 mol % de neopentilglicol y (c.2.2) 0 a 65 mol % de 15 otro di o poliol cicloalifático o alifático que tiene de 2 O a 15 átomos de carbono. 20