ES2300458T3 - Composiciones de recubrimiento en polvo curables por radiacion. - Google Patents
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Abstract
Composición de recubrimiento en polvo curable por radiación que comprende: (a) 80,0 a 99,5 de porcentaje en peso de al menos una resina etilénicamente insaturada; (b) 0,5 a 20,0 en porcentaje en peso de al menos un compuesto que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico y derivados orgánicos de ácido fosfínico, fosfónico o fosfórico, teniendo dicho derivado orgánico al menos un resto orgánico caracterizado por la presencia de al menos una unidad de insaturación etilénica, preferiblemente localizada de manera terminal; y (c) 0 a 20,0 de porcentaje en peso de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, calculado en la composición total de (a), (b) y (c).
Description
Composiciones de recubrimiento en polvo curables
por radiación.
La presente invención concierne a composiciones
de recubrimiento en polvo curables por radiación que comprenden al
menos una resina etilénicamente insaturada y al menos un compuesto
que contiene fósforo, además de la preparación y los usos de dichas
composiciones.
Más particularmente, la presente invención se
refiere a composiciones en polvo, curables por radiaciones, tales
como radiación ultravioleta o haces de electrones acelerados, cuyo
aglutinante está compuesto de al menos una resina etilénicamente
insaturada y al menos un compuesto que contiene fósforo, y que se
prestan a la producción de recubrimientos de pintura y barniz que
muestran una única combinación de propiedades, entre ellas buenas
propiedades de flujo y mecánicas, y por encima de todo, excelente
adhesión a sustratos metálicos.
Los recubrimientos en polvo, que son materiales
sólidos secos, finamente divididos, de flujo libre, a temperatura
ambiente, han ganado considerable popularidad en años recientes
sobre los recubrimientos líquidos.
A pesar de sus muchas ventajas, hoy en día los
recubrimientos en polvo termoendurecibles se curan generalmente a
temperaturas de al menos 140ºC. Por debajo de esta temperatura
recomendada, los recubrimientos tienen una pobre apariencia además
de pobres propiedades físicas y químicas. En consecuencia de esta
restricción, los recubrimientos en polvo no se emplean generalmente
en sustratos de recubrimiento sensibles al calor tales como madera y
plástico o partes metálicas ensambladas que contienen compuestos
sensibles al calor. Los sustratos o compuestos sensibles al calor
demandan bajas temperaturas de curado, preferiblemente por debajo de
140ºC, para evitar la significativa degradación y/o deformación. Los
polvos curables por radiación a baja temperatura se han propuesto
recientemente como una solución a este problema.
El uso de resinas insaturadas, finalmente en
combinación con oligómeros insaturados, como un aglutinante para
recubrimientos en polvo curables por radiación, ya se describen en
la técnica anterior.
Hoy en día, los recubrimientos en polvo curables
por radiación comerciales aplicados en sustratos de madera o
plástico proporcionan en general resultados satisfactorios. Sin
embargo, cuando se usan en sustratos metálicos, uno de los
principales problemas experimentados con recubrimientos en polvo
curables por radiación es la pobre adhesión de la película curada a
la superficie metálica. Se ha postulado que la razón para las pobres
propiedades de adhesión de dichos recubrimientos es a menudo el
rápido y veloz curado del material polimérico acompañado con algo de
contracción de la película. Por el contrario, los materiales de
recubrimiento en polvo termoendurecibles muestran generalmente
propiedades aceptables de adhesión a los sustratos metálicos.
La introducción de promotores de adhesión al
metal en los sistemas de recubrimiento ya se describe en la
literatura de patentes.
El documento US 5.612.093 reivindica el uso de
complejos de titanio y circonio de ácidos carboxílicos como
inhibidores de la corrosión en las composiciones de recubrimiento.
Los recubrimientos pueden curarse a temperatura ambiente o mediante
calentamiento o por irradiación dependiendo si el aglutinante está
compuesto de una resina de secado física, química u oxidativamente o
de resinas curables por termoendurecimiento o irradiación. Además de
la acción anticorrosiva, se menciona la influencia favorable de los
complejos de titanio y circonio en la adhesión
metal-recubrimiento.
El documento US 4.163.809 reivindica
composiciones de recubrimiento curable por radiación que prueban una
excelente adhesión al metal y que contienen un aditivo promotor de
la adhesión de un material polimérico de alta temperatura de
transición al cristal que contiene un grupo etilénicamente
insaturado.
El uso de compuestos que contienen fósforo como
un promotor de la adhesión para composiciones adhesivas
estructurales se describe en el documento US 5.641.834. Los
adhesivos estructurales tienen así el rasgo característico de
superficies metálicas de unión a una variedad de sustratos que
incluyen plásticos, plásticos reforzados, fibras, cristal,
cerámicas, madera y metal. Aún, no hay en ninguna parte una técnica
anterior que reivindique o incite al uso de compuestos de fósforo
en las composiciones de recubrimiento en polvo curables por
radiación, para, sobre la aplicación y curado, dar una buena
adhesión de la película de pintura a los sustratos metálicos tal
como se mide por el ensayo de corte transversal (norma ASTM
D3359).
Además, conociendo por un lado las buenas
características de adhesión al metal de los recubrimientos en polvo
termoendurecido, y teniendo en cuenta por otro lado el hecho de que
las composiciones de adhesión estructural que contienen compuesto de
fósforo son sistemas curables a temperatura ambiente, no hay en
absoluto indicación para que los compuestos que contienen fósforo
permitan la adhesión al metal de recubrimientos en polvo una vez que
se curan bajo la influencia de irradiación después de haberse
fundido por calentamiento.
Aunque estos promotores de la adhesión remedian
las lagunas de los sistemas líquidos de recubrimiento, si son
curables por radiación o no, hasta ahora no se ha introducido
solución cuando concierne a recubrimientos en polvo curables por
radiación. Aún, cuando un recubrimiento económico, ecológico para,
por ejemplo, partes metálicas unidas que contienen componentes
sensibles al calor, se necesita, la aplicación de polvos curables
por radiación solo puede considerarse cuando puede garantizarse la
buena adhesión a diferentes metales y aleaciones.
Es por consiguiente el objeto de la presente
invención, proporcionar una composición de recubrimiento en polvo,
capaz de curarse por radiación en fundido, lo que proporciona una
película de pintura que prueba una adhesión destacada al metal.
Además, la película curada de la composición de recubrimiento en
polvo tiene una excelente combinación de propiedades físicas tales
como suavidad y flexibilidad.
En la actualidad se ha encontrado
sorprendentemente que las composiciones de recubrimiento en polvo
curables por radiación que comprenden al menos una resina
etilénicamente insaturada y al menos un compuesto que contiene
fósforo, muestra al fundir y curar una excelente combinación de
propiedades físicas tales como suavidad, flexibilidad y sobre todo,
una destacada adhesión a los sustratos de metal incluso sin una
preparación extensiva de la superficie metálica.
Así, la presente invención proporciona una
composición de recubrimiento en polvo curable por radiación que
comprende:
- (a)
- 80,0 a 99,5 de porcentaje en peso de al menos una resina etilénicamente insaturada;
- (b)
- 0,5 a 20,0 en porcentaje en peso de al menos un compuesto que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico y derivados orgánicos de ácido fosfínico, fosfónico o fosfórico, teniendo dicho derivado orgánico al menos un resto orgánico caracterizado por la presencia de al menos una unidad de insaturación etilénica, preferiblemente localizada de manera terminal; y
- (c)
- 0 a 20,0 de porcentaje en peso de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado,
calculado en la composición total de (a), (b) y
(c).
La resina etilénicamente insaturada (a) de la
composición en polvo de la presente invención puede seleccionarse
de:
- (a.1)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene resinas de poliéster amorfas o semi-cristalinas;
- (a.2)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene copolímero acrílico;
- (a.3)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene resinas de polifenoxi;
- (a.4)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene resinas epoxi no aromáticas;
- (a.5)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene poliuretanos;
- (a.6)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene poliesteramidas usadas solas o como una mezcla.
\vskip1.000000\baselineskip
El monómero u oligómero etilénicamente
insaturado (c) puede seleccionarse del grupo que consiste en
compuestos que tiene un grupo (met)acrilato, un grupo alilo o
un grupo vinilo, derivándose el oligómero en sí de poliéster,
poliéter, policarbonato, poliuretano, copolímeros acrílicos,
etc.
Los poliésteres etilénicamente insaturados (a.1)
de la composición en polvo de la presente invención se derivan de
poliésteres terminados en un grupo hidroxilo o ácido carboxílico.
Pueden ser amorfos o semi-cristalinos y se preparan
a partir de:
- -
- un constituyente ácido que comprende poliácidos carboxílicos alifáticos o cicloalifáticos o aromáticos, seleccionados del ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 1,2, ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido 1,12-dodecanodióico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y sus anhídridos, solos o como una mezcla;
- -
- un constituyente alcohólico que comprende polioles alifáticos o cicloalifáticos, seleccionados de 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado, 2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol, 4,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5,2,1,0^{2,6}]-decano, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-1,3-propanodiol, neopentilglicol, éster de hidroxipivalato de neopentilglicol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol, solo o como una mezcla.
Estos poliésteres que están terminados en un
grupo hidroxilo y/o grupo ácido carboxílico se caracterizan con un
número ácido (AN) y/o un número hidroxilo (OHN) que oscila de 10 a
100 mg KOH/g y particularmente de 25 a 75 mg KOH/g, un peso
molecular promedio en número (Mn) de 800 a 14000 y particularmente
de 1000 a 8000, una temperatura de transición al cristal (Tg) de 40
a 85ºC cuando el poliéster es amorfo, o una temperatura de fusión
de 60 a 150ºC y una temperatura de transición al cristal de menos
que 50ºC cuando el poliéster es semi-cristalino, un
grado de insaturación que oscila de 0 a 4,0 y preferiblemente de 0 a
2,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramos de poliéster y
una viscosidad cono/placa ICI de menos que 50.000 mPa.s medido a
200ºC.
Los poliésteres de hidroxilo o carboxilo
funcional pueden convertirse adicionalmente en poliésteres
etilénicamente insaturados tales como poliésteres terminados en un
grupo (met)acriloilo por ejemplo. Para este fin, los
poliésteres de hidroxilo o carboxilo funcional están hechos para
reaccionar con un diisocianato, un
hidroxialquil(met)acrilato y los grupos hidroxilo
terminales del poliéster o con un
glicidil(met)acrilato y los grupos carboxilo
terminales del poliéster. El
hidroxialquil(met)acrilato usado para la reacción con
el diisocianato en la reacción anterior se selecciona
preferiblemente de hidroxietil(met)acrilato. 2- o
3-hidroxipropil(met)acrilato, 2-,3- y
4-hidroxibutil(met)acrilato,
etc.
etc.
El diisocianato usado para la reacción con el
hidroxialquil(met)acrilato y el poliéster que contiene
un grupo hidroxilo en la reacción anterior se selecciona
preferiblemente de
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
tetrametil-xilenodiisocianato (TMXDI),
hexametilenodiisocianato (HDI), trimetilhexametilenodiisocianato,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
4.4'-diisocianatodifenilmetano, estas mezclas
técnicas con 2,4-diisocianatodifenilmetano y además
los homólogos superiores de los diisocianatos mencionados
anteriormente, 2,4-diisocianatotolueno y mezclas
técnicas de ellos con 2,6-diisocianatotolueno,
además del producto de copolimerización de
\alpha,\alpha'-dimetil-meta-isopropenilbencilisocianato
(TMI).
Para la preparación de los poliésteres que
contienen grupos hidroxilo y/o carboxilo, se hace uso generalmente
de un reactor convencional equipado con un agitador, una entrada de
gas inerte (nitrógeno), una columna de destilación conectada a un
condensador refrigerado por agua y un termómetro conectado a un
termorregulador.
Las condiciones de esterificación usadas para la
preparación de estos poliésteres pueden ser convencionales, a saber,
que es posible usar un catalizador de esterificación ordinario, por
ejemplo, derivado de estaño, tal como óxido de dibutilestaño,
dilaurato de dibutilestaño o trioctoato de
n-dibutilestaño, o derivado del titanio, tal como
titanato de tetrabutilo, en la proporción de por ejemplo 0 a 1% en
peso de los reactivos, y opcionalmente añadir antioxidantes, tales
como los compuestos de fenol Irganox 1010 (Ciba) o Ionol CP (Shell)
o estabilizadores de tipo fosfonita o fosfito, tal como
tributilfosfito o trifenilfosfito, en la proporción de por ejemplo 0
a 1% en peso de los reactivos.
La poliesterificación se lleva a cabo
generalmente a una temperatura que se aumenta gradualmente de 130 a
aproximadamente 180 a 250ºC, primero a presión normal y después a
presión reducida al final de cada etapa del procedimiento,
manteniéndose estas condiciones hasta que se obtiene un poliéster
que muestra el número deseado de hidroxilo y/o ácido. El grado de
esterificación se monitoriza por determinación de la cantidad de
agua formada durante la reacción y de las propiedades del poliéster
obtenido, por ejemplo el número de hidroxilo, el número de ácido, el
peso molecular y/o la viscosidad.
Los poliésteres que contienen grupos
(met)acriloilo a.1) pueden prepararse de una de las
siguientes formas:
Al completar la policondensación descrita
anteriormente, el poliéster que contiene un grupo funcional
hidroxilo o carboxilo en el estado fundido, que se encuentra en el
reactor, se deja enfriar a una temperatura entre 100 y 160ºC, y se
añade un inhibidor radical de la polimerización, tal como
fenotiazina o un inhibidor del tipo hidroquinona, en una proporción
de por ejemplo 0,01 a 1% con respecto al peso del poliéster y el
nitrógeno se sustituye por una entrada de oxígeno.
Cuando se empieza a partir de un poliéster que
contiene un grupo hidroxilo, una cantidad esencialmente equivalente
de hidroxialquil(met)acrilato se añade al mismo.
Cuando todo el hidroxialquil(met)acrilato se añade,
una cantidad equivalente de diisocianato se añade lentamente a la
mezcla. Puede usarse opcionalmente un catalizador para la reacción
de hidroxilo/isocianato. Ejemplos de dichos catalizadores incluyen
compuestos de organoestaño (por ejemplo, dilaurato de dibutilestaño,
dimaleato de dibutilestaño, óxido de dibutilestaño, octoato
estagnoso,
1,3-diacetoxi-1,1,3,3-tetrabutildistanoxano).
Estos catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0 a
1% con respecto al peso del poliéster.
Por otro lado, cuando se empieza a partir de un
poliéster que contiene grupos carboxilo, una cantidad esencialmente
equivalente de glicidil(met)acrilato se añade al
mismo. Puede usarse opcionalmente un catalizador para la reacción de
ácido/epóxido. Ejemplos de dichos catalizadores incluyen aminas (por
ejemplo, 2-fenilimidazolina), fosfinas (por ejemplo,
trifenilfosfina), sales de amonio (por ejemplo, bromuro de
tetrabutilamonio, o cloruro de tetrapropilamonio), sales de fosfonio
(por ejemplo, bromuro de etiltrifenilfosfonio o cloruro de
tetrapropilfosfonio). Estos catalizadores se usan preferiblemente en
una cantidad de 0,05 a 1% con respecto al peso del poliéster. El
grado de progresión de la reacción se monitoriza por determinación
de las propiedades del poliéster obtenido, por ejemplo el número de
hidroxilo, el número de ácido, el grado de insaturación y/o el
contenido de glicidil(met)acrilato o
hidroxialquil(met)acrilato libre.
Los poliésteres etilénicamente insaturados según
la presente invención contienen así insaturaciones en cadena o
grupos insaturados terminales o ambos.
Los poliésteres etilénicamente insaturados
muestran las siguientes características:
- -
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 1100 a 16000, preferiblemente entre 1300 y 8500 medido por cromatografía por permeación en gel (GPC)
- -
- un grado de insaturación de 0,17 a 4,00, particularmente de 0,35 a 2,50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster
- -
- una viscosidad de fusión cono/placa ICI d menos que 50.000 mPa.s a 200ºC cuando el poliéster es amorfo y de menos que 10.000 mPa.s a 175ºC cuando el poliéster es semi-cristalino, medido según la norma ASTM D4287
- -
- una temperatura de transición al cristal (Tg) de 35 a 80ºC cuando el poliéster es amorfo, o una temperatura de fusión de 60 a 150ºC y una temperatura de transición al cristal de menos que 50ºC cuando el poliéster es semi-cristalino, como se determina por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según la norma ASTM D3418.
Los copolímeros acrílicos etilénicamente
insaturados (a.2) de la composición en polvo de la presente
invención se preparan a partir de la reacción de monómeros
etilénicamente insaturados que tienen grupos funcionales con un
copolímero acrílico que tiene grupos funcionales capaces de
reaccionar con los grupos funcionales de los monómeros que contienen
un grupo etilénicamente insaturado.
El copolímero acrílico que tiene grupos
funcionales reactables está compuesto de 40 a 95% en moles de al
menos un monómero acrílico o metacrílico, de 0 a 60% en moles de al
menos otro monómero etilénicamente insaturado y de 5 a 60% en moles
de un monómero etilénicamente insaturado que tiene grupos
funcionales seleccionados de grupos epoxi, carboxilo, hidroxilo o
isocianato.
El copolímero acrílico etilénicamente insaturado
(a.2) de la composición en polvo de la presente invención se prepara
según un procedimiento en dos etapas.
En una primera etapa el copolímero de acrilato
se prepara en un procedimiento de polimerización convencional, tal
como polimerización en masa, en emulsión o en disolución en un
disolvente orgánico, en la que una cierta porción de monómero
funcional se copolimeriza para obtener un copolímero de acrilato
funcionalizado. Este monómero funcional, que está presente
normalmente en cantidades de entre 5 y 60% en moles, es
preferiblemente un monómero funcional epoxi, por ejemplo en base de
glicidil(met)acrilato. Sin embargo, monómeros
funcionales ácido, por ejemplo en base de
ácido(met)acrílico, monómeros funcionales hidroxilo,
por ejemplo en la base de (met)acrilato de hidroxietilo, o
monómeros funcionales de isocianato, por ejemplo en base TMI
(benceno,
1-(1-isocianato-1-metiletil)-4-(1-metiletenilo))
de American Cyanamid o MOI
(2-isocianatoetilmetacrilato) de Showa Denko.
Los monómeros se copolimerizan en presencia de
un iniciador radical libre tal como peróxido de benzoilo, peróxido
de terc-butilo, peróxido de decanoilo,
azo-bis-isobutironitrilo y
similares, en una cantidad de 0,1 a 5% en peso de los monómeros.
Monómeros útiles para la preparación del copolímero acrílico son
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
propil(met)acrilato,
n-butil(met)acrilato,
isobutil(met)acrilato,
terc-butil(met)acrilato,
2-etilhexil(met)acrilato,
estearil(met)acrilato,
tridecil(met)acrilato,
ciclohexil(met)acrilato,
bencil(met)acrilato,
bencil(met)acrilato, fenil(met)acrilato,
dimetilaminoetil(met)acrilato,
dietilaminoetil(met)acrilato,
polisiloxano(met)acrilato y
caprolactona(met)acrilato. Estos monómeros normalmente
están presentes en cantidades entre 40 y 95% en moles.
Otros monómeros copolimerizables, que pueden
estar presentes en cantidades entre 0 y 60% en moles, son por
ejemplo, estireno, \alpha-metilestireno,
viniltolueno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acetato de vinilo,
propionato de vinilo, acrilamida, metacrilamida,
metilolmetacrilamida, cloruro de vinilo,
\alpha-olefinas de etileno, propileno y
C4-20.
En la segunda etapa, se lleva a cabo una
reacción de adición entre el monómero funcionalizado del copolímero
de acrilato obtenido de la primera etapa y un compuesto que contiene
un grupo éster de metacrilato que puede reaccionar con dicho
monómero funcional. El compuesto que puede reaccionar
respectivamente es, por ejemplo, ácido(met)acrílico,
(\beta-metil)glicidil(met)acrilato,
MOI, hidroxietil(met)acrilato, anhídrido maleico,
alilglicidiléter, hidroxibutilviniléter, alcohol alílico.
La reacción de adición de la segunda etapa puede
hacerse o bien en masa o en disolvente. Disolventes típicos son
tolueno, xileno, acetato de n-butilo, etc. El
compuesto que contiene un grupo insaturado que puede reaccionar con
el polímero de acrilato funcionalizado se añade a temperaturas entre
50 y 150ºC. La mezcla se agita durante varias horas. El progreso de
la reacción se sigue por valoración.
El copolímero acrílico etilénicamente insaturado
(a.2) de la composición en polvo de la presente invención muestra
las siguientes características:
- -
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 1000 a 8000, y preferiblemente entre 2000 y 6000 medido por GPC
- -
- un grado de insaturación de 0,35 a 3,50, y preferiblemente de 0,5 a 2,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de copolímero acrílico
- -
- una viscosidad de fusión cono/placa ICI de menos que 50.000 mPa.s medido a 200ºC según la norma ASTM D4287
- -
- una temperatura de transición al cristal (Tg) de 45 a 100ºC como se determina por DSC según la norma ASTM D3418.
La resina de polifenoxi que contiene un grupo
etilénicamente insaturado (a.3) de la composición en polvo de la
presente invención es obtenible a partir de la reacción de, por
ejemplo, ácido(met)acrílico con una resina de
polifenoxi que contiene un grupo glicidilo tal como resinas epoxi
basadas en Bisfenol A o las novolac de epoxi de fenol o cresol, tal
como se describe, por ejemplo, en el documento EP 00102704.
Para la preparación de una resina de polifenoxi
que contiene un grupo de (met)acriloilo (a.3), se hace uso
generalmente de un reactor convencional equipado con un agitador,
una entrada par oxígeno, una entrada para
ácido(met)acrílico y un termómetro conectado a un
termorregulador. A la resina epoxi que permanece a una temperatura
entre 100 y 150ºC, se añade un inhibidor radical de polimerización
en una proporción de por ejemplo 0,01 a 1 % con respecto al peso de
la resina epoxi. Una cantidad equivalente esencial de
ácido(met)acrílico se añade entonces lentamente a la
resina epoxi fundida. Puede usarse opcionalmente un catalizador para
la reacción de ácido/epóxido. Ejemplos de dichos catalizadores
incluyen aminas (por ejemplo, 2-fenilimidazolina),
fosfinas (por ejemplo, trifenilfosfina), sales de amonio (por
ejemplo, bromuro de tetrabutilamonio o cloruro de
tetrapropilamonio), sales de fosfonio (por ejemplo, bromuro de
etiltrifenilfosfonio o cloruro de tetrapropilfosfonio). Estos
catalizadores se usan preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 1%
con respecto al peso de la resina epoxi.
El grado de progresión de la reacción se
monitoriza por determinación de las propiedades de la resina
polifenoxi que contiene un grupo (met)acriloilo obtenida, tal
como el número de ácido, el número de hidroxilo y el grado de
insaturación.
Las resinas polifenoxi que contienen un grupo
(met)acriloilo (a.3) incorporadas en las composiciones de
acuerdo con la presente invención, muestran preferiblemente un grado
de insaturación de 0,2 a 6,0, particularmente de 0,5 a 4,5
miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina, y en una
realización específicamente preferida muestran adicionalmente las
siguientes características:
- -
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 5000, preferiblemente entre 650 y 3500 medido por cromatografía por permeación en gel (GPC)
- -
- una temperatura de transición al cristal (Tg) determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según la norma ASTM D3418, de 30 a 80ºC
- -
- una viscosidad en el estado fundido medido a 200ºC con un viscosímetro cono/placa (conocido por el nombre de viscosidad ICI) según la norma ASTM D4287, de menos que 25.000 mPa.s.
La resina epoxi no aromática que contiene un
grupo etilénicamente insaturado (a.4) de la composición en polvo de
la presente invención es obtenible a partir de la reacción de, por
ejemplo ácido(met)acrílico con una resina no aromática
que contiene un grupo glicidilo tal como las resinas epoxi basadas
en Bisfenol A, hidrogenadas, alifáticas.
La terminología "no aromática" pretende
incluir compuestos alifáticos, cicloalifáticos, insaturados
finalmente.
Para la preparación de las resinas epoxi no
aromáticas que contienen un grupo (met)acriloilo, se sigue un
procedimiento idéntico como para la preparación de la resina
polifenoxi que contiene un grupo (met)acriloilo.
Las resinas epoxi no aromáticas etilénicamente
insaturadas (a.4) de la composición en polvo de la presente
invención muestra las siguientes características:
- -
- un peso molecular promedio en número (Mn) de 450 a 5000, preferiblemente entre 1000 y 3500 medido por cromatografía por permeación en gel (GPC)
- -
- un grado de insaturación de 0,4 a 4,5, y preferiblemente de 0,5 a 2,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina insaturada
- -
- una temperatura de transición al cristal (Tg) determinada por calorimetría de barrido diferencial (DSC) según la norma ASTM D3418, de 30 a 80ºC
\newpage
- -
- una viscosidad en el estado fundido medido a 200ºC con un viscosímetro cono/placa (conocido por el nombre de viscosidad ICI) según la norma ASTM D4287, de menos que 20.000 mPa.s.
Los poliuretanos que contienen un grupo
etilénicamente insaturado (a.5) de la composición en polvo de la
presente invención se derivan de un compuesto diisocianato, un
poliol y un compuesto insaturado que contiene hidroxi. El poliol
usado para la preparación de los poliuretanos que contienen un grupo
(met)acriloilo se elige entre los dioles alifáticos o
cicloalifáticos C2-C15, polioles de poliéster o
polioles de poliéter.
Ejemplos de dioles alifáticos o cicloalifáticos
C2-C15 son etilenglicol,
1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,
1,11-undecanodiol,
1,12-dodecanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
neopentilglicol,
2-butil-2-metil-1,3-propanodiol,
éster de hidroxipivalato de neopentilglicol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol, Bisfenol A hidrogenado,
2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,
4,8-bis(hidroximetil)-triciclo-[5,2,1,02,6]-decano.
Los polioles de poliéster, caracterizados por un
peso molecular promedio en número (Mn) de 8200 a 4000, se preparan
por un exceso estequiométrico de un poliol alifático o
cicloalifático con un poliácido aromático, alifático o
cicloalifático, seleccionándose los poliácidos y los polioles entre
los citados antes para la preparación de los poliésteres de
poliesteramidas que contienen un grupo (met)acriloilo.
Ejemplos de los polioles de poliéter son
polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol, polioxibutilenglicol,
politetrametilenglicol, copolímeros de bloque, por ejemplo,
combinaciones de polioxipropilen- y polioxietilenglicoles,
poli-1,2-oxibutilen- y
polioxietilenglicoles,
poli-1,4-tetrametilen- y
polioxietilenglicoles y copolímeros de glicoles preparados de
mezclas o adición secuencial de dos o más óxidos de alquileno. Los
polioles de polialquilenpoliéter pueden prepararse mediante
cualquier procedimiento conocido tal como, por ejemplo, el
procedimiento descrito en la Encyclopaedia Technology, Vol. 7, pp.
257-262, publicada por Interscience Publishers, Inc.
(1951).
Ejemplos de poliisocianatos que pueden usarse
para la preparación de los poliuretanos que contienen el grupo
(met)acriloilo de la presente invención son
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, EPDI), tetrametilxilenodiisocianato (TMXDI),
hexametilenodiisocianato (HDI), trimetilhexametilenodiisocianato,
4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano,
4,4'-diisocianatodifenilmetano, estas mezclas
técnicas con 2,4-diisocianatodifenilimetano y además
los homólogos superiores de los diisocianatos mencionados
anteriormente, 2,4-diisocianatotolueno y mezclas
técnicas de los mismos con 2,6-diisocianatotolueno,
además del producto de copolimerización de
\alpha,\alpha'-dimetil-meta-isopropenil-bencilisocianato
(TMI).
El hidroxialquil(met)acrilato
usado para la preparación de los poliuretanos que contienen un grupo
(met)acriloilo son hidroxialquilésteres de ácido acrílico o
metacrílico que tienen preferiblemente 2 a 4 átomos de carbono en
el grupo hidroxialquilo tal como
hidroxietil(met)acrilato, 2- y
3-hidroxipropil(met)acrilato y 2-, 3-
y 4-hidroxibutil(met)acrilato. La
preparación de los poliuretanos mediante la reacción de los
componentes de partida mencionados anteriormente puede llevarse a
cabo en disolventes inertes tales como acetona, acetato de etilo,
acetato de butilo o tolueno, preferiblemente a temperaturas de
reacción de 20 a 100ºC. La reacción se lleva a cabo preferiblemente
haciendo reaccionar el poliisocianato con el
hidroxialquil(met)acrilato en una primera etapa de
reacción y después haciendo reaccionar el producto de reacción
resultante con el poliol.
La reacción puede acelerarse usando
catalizadores adecuados tales como octoato de estaño, dilaurato de
dibutilestaño o aminas terciarias tales como dimetilbencilamina. El
acrilato de poliuretano o uretano obtenido como el producto de
reacción puede protegerse contra la polimerización prematura,
indeseada, mediante la adición de inhibidores y antioxidantes
adecuados tales como fenoles y/o hidroquinonas en cantidades de
0,001 a 0,300% en peso, en base al poliuretano. Estos agentes
auxiliares pueden añadirse antes, durante y/o después de la reacción
que da por resultado el poliuretano.
Los poliuretanos que contienen un grupo
(met)acriloilo de la presente invención se caracterizan por
un peso molecular promedio en número (Mn) de 800 a 15.000 y
preferiblemente de 1.300 a 8.500, una temperatura de transición al
cristal (Tg) de 40 a 100ºC, un grado de insaturación que oscila de
0,15 a 0,20 y preferiblemente de 0,35 a 1,50 miliequivalentes de
dobles enlaces por gramo de poliuretanos y una viscosidad cono/placa
ICI de menos que 100.000 mPas medido a 200ºC.
Las poliesteramidas que contienen un grupo
etilénicamente insaturado (a.6) de la presente invención se preparan
a partir de la reacción de glicidil(met)acrilato con
una poliesteramida terminada en un grupo carboxilo, preparándose
dicha poliesteramida a partir de la reacción de un poliéster
terminado en un grupo carboxilo con una diamina.
Los poliésteres terminados en un grupo carboxilo
usados para la síntesis de las poliesteramidas se preparan a partir
de poliácidos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos usados en una
mezcla o solos, y polioles alifáticos o cicloalifáticos usados en
una mezcla o solos, ambos, los poliácidos y los polioles
seleccionándose entre estos ejemplos como se dice anteriormente para
la preparación de los poliésteres que contienen un grupo
(met)acriloilo.
Ejemplos de las diaminas que pueden usarse, o
bien solas o en combinación, para la preparación de la
poliesteramidas, se seleccionan de etilendiamina,
1,3-propanodiamina,
1,5-pentanodiamina,
1,6-hexanodiamina,
1,2-ciclohexanodiamina,
1,3-ciclohexanodiamina,
1,4-ciclohexanodiamina,
2,2-dimetil-1,3-propanodiamina,
N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
3,3'-dimetil-4,4'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano y compuestos
análogos.
Las poliesteramidas usadas para la preparación
de las poliesteramidas que contienen un grupo (met)acriloilo
se preparan por consiguiente, por un procedimiento de dos o más
etapas como se reivindica en el documento US 5.306.786.
Al terminarse la síntesis de la poliesteramida
que contiene un grupo ácido carboxílico, una cantidad esencialmente
equivalente de glicidil(met)acrilato se añade a la
misma, como corresponde a un procedimiento como el que se describe
anteriormente para la preparación de poliésteres que contienen un
grupo (met)acriloilo que parte del poliéster funcionalizado
con un grupo ácido carboxílico, para acabar con una poliesteramida
que contiene un grupo (met)acriloilo caracterizado por un
peso molecular promedio en número (Mn) de 800 a 16.000 y
preferiblemente de 1.300 a 8.500, una temperatura de transición al
cristal (Tg) de 40 a 70ºC cuando el poliéster es amorfo, un grado de
insaturación que oscila de 0,15 a 2,00 y preferiblemente de 0,35 a
1,50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster y una
viscosidad cono/placa ICI de menos que 50.000 mPa.s medido a
200ºC.
Las resinas etilénicamente insaturadas (a.1),
(a.2), (a.3), (a.4) (a.5) y (a.6) de la composición en polvo de la
presente invención se usan solas o en una mezcla que comprende una o
más resinas (a) de un tipo o una combinación de dos o más tipos
(a.1) o (a.2) o (a.3) o (a.4) o (a.5) o (a.6).
Además, hasta el 20% en peso y preferiblemente
hasta el 10% en peso del monómero u oligómero etilénicamente
insaturado de bajo peso molecular (c) puede añadirse a la
composición. Los monómeros se seleccionan del
tri(met)acrilato de
tris(2-hidroxialquil)isocianurato, tal
como triacrilato de
tris(2-hidroxietil)isocianurato,
trialil(iso)cianurato, o ftalato de dialilo. Los
oligómeros que pueden usarse son oligómeros de poliuretano que
tienen grupos finales viniléter y/o aliléter y/o éster de
(met)acrilato y opcionalmente un esqueleto de poliéter,
poliéster o policarbonato, preparado a partir de la reacción de
respectivamente hidroxialquilviniléter, hidroxialquilaliléter,
alcohol alílico o hidroxialquil(met)acrilato con un
poliisocianato y opcionalmente un oligómero funcional hidroxilo,
siendo este oligómero un poliéter, poliéster o policarbonato. Otros
oligómeros que pueden usarse son oligómeros que contienen un grupo
aliléter-éster, tal como el éster de
trimetilolpropano-dialiléter o
pentaeritritol-trialiléter y un ácido o anhídrido
policarboxílico, por ejemplo el diéster y triéster de anhídrido
trimelítico de trimetilolpropano-dialiléter o el
diéster de ácido adípico de
pentaeritritol-trialiléter. También pueden usarse
oligómeros que contienen un grupo viniléter, tal como
butilviniléter, ciclohexildimetanol-diviniléter,
butildiviniléter, hidroxiviniléter, trietilenglicoldiviniléter.
Finalmente, también pueden usarse oligómeros insaturados
hiperramificados. Este tipo de oligómeros, particularmente los de
tipo poliéster, están bien descritos en el documento US
6.114.489.
El compuesto que contiene fósforo (b) de la
composición en polvo de la presente invención se selecciona del
grupo que consiste en ácido fosfórico y derivados orgánicos de ácido
fosfínico, ácido fosfónico y ácido fosfórico, teniendo dichos
derivados orgánicos al menos un resto orgánico caracterizado por la
presencia de al menos un grupo funcional, preferiblemente situado de
manera terminal. Dichos derivados orgánicos pueden ser saturados o
insaturados, y tienen preferiblemente al menos un resto orgánico
caracterizado por la presencia de al menos una unidad de
insaturación olefínica. Más particularmente, dichos compuestos que
contienen fósforo tiene la fórmula característica:
en la que cada R es igual o
diferente, y cada R es independientemente un radical orgánico
divalente enlazado directamente al átomo de fósforo a través de un
enlace carbono-fósforo, seleccionándose dicho
radical divalente del grupo que consiste en un radical orgánico
divalente no sustituido y un radical orgánico divalente que tiene al
menos un grupo sustituyente seleccionado de la clase que consiste en
halógeno, hidroxilo, amino, radical alquilo que contiene de 1 a 8,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y radical arilo que tiene
al menos un resto que contiene al menos un núcleo aromático; y en la
que cada X es igual o diferente, y cada X es independientemente un
grupo funcional seleccionado de la clase que consiste en hidrógeno,
hidroxilo, amino, mercapto, halógeno y
CH_{2}=C<;
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R y X son como se definen
previamente; y R_{1} es hidrógeno o -R_{2}X_{1} en el que
R_{2} es un radical orgánico divalente enlazado directamente al
radical oxígeno a través de un enlace
carbono-oxígeno, seleccionándose dicho radical
divalente R_{2} del grupo que consiste en un radical orgánico
divalente no sustituido y un radical orgánico divalente que tiene al
menos un grupo sustituyente seleccionado de la clase que consiste en
halógeno, hidroxilo, amino, radical alquilo que contiene de 1 a 8,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono y radical arilo que tiene
al menos un resto que contiene al menos un núcleo aromático y X es
como se define previamente;
y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} es como se
describe
previamente.
Un grupo normalmente preferido del compuesto que
contiene fósforo tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{3} se selecciona del
grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, y grupo alquilo que tiene
de 1 a 8, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono, y CH_{2}=CH-;
R_{4} se selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo
alquilo que tiene de 1 a 8, preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono, y un grupo haloalquilo que tiene de 1 a 8, preferiblemente
de 1 a 4 átomos de carbono; A se selecciona del grupo que consiste
en -R_{5}O- y -(R_{6}O)_{n}, en el que R_{5} es un
grupo alquileno alifático o cicloalifático que contiene de 1 a 9,
preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono; R_{6} es un grupo
alquileno que tiene de 1 a 7, preferiblemente de 2 a 4 átomos de
carbono; n es un número entero de 2 a 10, y m es 1 o 2,
preferiblemente
1.
En las diversas fórmulas I-IV,
los radicales orgánicos divalentes R y R_{2} pueden tener una
estructura de compuesto, esto es, el radical puede contener al menos
uno, o una serie de al menos dos, grupo(s) hidrocarburo
sustituido(s) o no sustituido(s) que contienen o están
separados uno del otro por -O-, -S-, -COO-, -NH-, -NHCOO-, y
-(R_{7}O)_{p}, en el que R_{7} es un grupo alquileno
que contiene de 2 a 7, preferiblemente de 2 a 4 átomos de carbono, y
p es un número entero de 2 a 10. Preferiblemente, el radical
divalente es un radical alquileno que tiene una cadena lineal o un
anillo de 1 a 22, preferiblemente de 1 a 9 átomos de carbono en
cualquier unidad no repetitiva. Se entenderá que los radicales
divalentes que tienen una estructura de compuesto tendrían dos o más
de dichas cadena lineales o anillos. Los radicales divalentes pueden
ser saturados o insaturados; alifáticos, cicloalifáticos o
aromáticos; y, con estructuras de compuesto, pueden incluir sus
mezclas, y generalmente tienen de 1 a aproximadamente 22 átomos de
carbono en cada cadena o anillo de átomos de carbono.
En las diversas fórmulas I-III,
los radicales X-R y X-R_{2}-
representativos incluyen, sin limitación, alquenilo inferior,
ciclohexenilo, hidroxialquenilo inferior,
halo-alquenilo inferior,
carboxi-alquenilo inferior, alquilo inferior,
amino-alquilo inferior,
hidroxi-alquilo inferior,
mercapto-alquilo inferior,
alcoxi-alquilo inferior,
halo-alquilo inferior,
difosfonometilo-aminoalquilo inferior,
fenilhidroxifosfonometilo, aminofenilhidroxifosfonometilo,
halofenilhidroxifosfonometilo, fenilaminofosfonometilo,
halofenilaminofosfonometilo, hidroxifosfonometilo, alquilo
inferior-hidroxifosfonometilo,
halo-alquilo inferior-fosfonometilo,
y amino-alquilo
inferior-hidroxifosfonometilo; el término
"inferior" se refiere a un grupo que contiene de 1 a 8,
preferiblemente de 1 a 4 átomos de carbono.
Compuestos representativos que contienen fósforo
incluyen, sin limitación, ácido fosfórico,
2-metacriloiloxietilfosfato,
bis-(2-metacriloiloxietil)fosfato,
2-acriloiloxietilfosfato,
bis(2-acriloiloxietil)fosfato,
metil-(2-metacriloiloxietil)fosfato,
etilmetacriloiloxietilfosfato, metilacriloiloxietilfosfato,
etilacriloiloxietilfosfato; compuestos de fórmula IV en los que
R_{3} es hidrógeno o metilo y R_{4} es propilo, isobutilo,
etilhexilo, halopropilo, haloisobutilo o haloetilhexilo, ácido
vinilfosfónico, ácido
ciclohexeno-3-fosfónico, ácido
\alpha-hidroxibuteno-2-fosfónico,
ácido
1-hidroxi-1-fenilmetano-1,1-difosfónico,
ácido
1-hidroxi-1-metil-1,1-difosfónico,
ácido
1-amino-1-fenil-1,1-difosfónico,
ácido
3-amino-1-hidroxipropano-1,1-difosfónico,
ácido amino-tris(metilenofosfónico), ácido
\gamma-aminopropilfosfónico, ácido
\gamma-glicidoxipropilfosfónico,
mono-2-aminoetiléster de ácido
fosfórico, ácido alilfosfónico, ácido alilfosfínico, ácido
\beta-metacriloiloxietilfosfónico, ácido
dialilfosfónico, ácido
bis(\beta-metacriloiloxietil)fosfónico
y ácido alilmetacriloiloxietilfosfónico. Los poliésteres amorfos y/o
semi-cristalinos (a.1) y/o los copolímeros acrílicos
(a.2) y/o las resinas polifenoxi (a.3) y/o las resinas epoxi
alifáticas (a.4), y/o la resina de poliuretano (a. 5) y/o la resina
de poliesteramida (a.6), todas contienen grupos etilénicamente
insaturados, el compuesto que contiene un grupo fósforo (b) y el
monómero u oligómero etilénicamente insaturado opcional (c) todos
descritos anteriormente, pretenden usarse como aglutinantes en la
preparación de composiciones en polvo curables por radiación UV o
por haces de electrones acelerados, siendo posible para dichas
composiciones el usarse en particular como barnices y pinturas que,
por ejemplo, se prestan a la aplicación según la técnica de
deposición por medio de una pistola de pulverizado triboeléctrica o
electrostática o según la técnica de deposición en un lecho
fluidizado. Las composiciones en polvo curables por radiación pueden
usarse como barnices o pinturas, como tal o, si se desea, las
composiciones pueden usarse para preparar los barnices o pinturas
añadiendo constituyentes adicionales usados convencionalmente en la
preparación de barnices y pinturas en polvo.
Por lo tanto, la presente invención se refiere
además al barniz o pintura en polvo obtenido usando estas
composiciones.
Finalmente, la presente invención se refiere
también a un procedimiento para recubrir un artículo, más
particularmente un artículo metálico, que comprende la aplicación a
dicho artículo de una composición en polvo curable por radiación de
acuerdo con la invención, por deposición tal como pulverizado con
una pistola de pulverizado triboeléctrica o electrostática o por
deposición en un lecho fluidizado, seguido por la fusión del
recubrimiento así obtenido tal como calentando a una temperatura de
80 a 150ºC durante un tiempo de por ejemplo, aproximadamente 0,5 a
10 minutos y mediante el curado del recubrimiento en el estado
fundido por radiación UV o por haces de electrones acelerados.
Para el curado por radiación de las
composiciones en polvo de acuerdo con la invención con haces de
electrones acelerados, no es necesario usar un fotoiniciador, viendo
que este tipo de radiación proporciona por si mismo una producción
de radicales libres que es suficientemente alta para que el curado
sea extremadamente rápido. En contraste, cuando concierne al
fotocurado de la composición en polvo según la invención con
radiación donde las longitudes de onda están entre 200 y 600 nm
(radiación UV), la presencia de al menos un fotoiniciador es
esencial. Los fotoiniciadores que pueden usarse según la presente
invención se eligen de los usados comúnmente para este
propósito.
Los fotoiniciadores apropiados que pueden
usarse, son compuestos carbonilo aromáticos, tal como benzofenona y
sus derivados alquilados o halogenados, antraquinona y sus
derivados, tioxantona y sus derivados, éteres de benzoína,
alfadionas aromáticas y no aromáticas,
bencil-dialquil-acetales, derivados
de acetofenona y óxidos de fosfina.
Fotoiniciadores que pueden ser adecuados, son,
por ejemplo, 2,2'-dietoxilacetofenona, 2- ,3- o
4-bromoacetofenona,
2,3-pentanodiona, hidroxiciclohexilfenilcetona,
benzaldehído, benzoína, benzofenona,
9,10-dibromoantraceno,
2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona,
4,4'-diclorobenzofenona, xantona, tioxantona,
bencildimetilcetal, óxido de
difenil(2,4,6-trimetilbencil)fosfina y
similares. Puede ser ventajoso opcionalmente el usar un
fotoactivador, tal como tributilamina,
2-(2-aminoetilamino)etanol, ciclohexilamina,
difenilamina, tribencilamina o aminoacrilatos tales como, por
ejemplo, el producto de adición de una amina secundaria, tal como
dimetilamina, dietilamina, dietanolamina y similares, con un
poliacrilato de poliol, tal como el diacrilato de trimetilolpropano,
1,6-hexanodiol, y similares. Las composiciones en
polvo de acuerdo con la invención pueden contener de 0 a 15 y
preferiblemente de 0,5 a 8 partes de fotoiniciadores por 100 partes
en peso del aglutinante en la composición de acuerdo con la
invención.
Las composiciones en polvo curables por
radiación y los barnices o pinturas en polvo, respectivamente, de
acuerdo con la invención pueden también contener diversas sustancias
adicionales usadas convencionalmente en la fabricación de pinturas y
barnices en polvo. Las sustancias adicionales añadidas opcionalmente
a las composiciones en polvo curables por radiación de acuerdo con
la invención, por ejemplo, para preparar los barnices o pinturas en
polvo son, entre otras, compuestos que absorben radiación UV, tal
como Tinuvin 900 (Ciba), estabilizadores frente a luz basados en
aminas impedidas estéricamente (por ejemplo Tinuvin 144 de Ciba),
agentes reguladores de la fluidez tal como Resiflow PV5 (Worlee),
Modaflow (Monsanto), Acronal 4F (BASF) o Crylcoat 109 (UCB),
agentes desgasificadores tal como benzoína y similares.
A la composición en polvo curable por radiación
según la presente invención, puede añadirse adicionalmente una
variedad de sustancias modificadoras de las propiedades de
recubrimiento tales como ceras de polietileno modificadas con
politetrafluoroetileno (por ejemplo, Lanco Wax TF 1830 de Lubrizol),
ceras de polietileno (por ejemplo, Ceraflour 961 de BYK Chemie),
ceras de polipropileno (por ejemplo, Lanco Wax PP1362 de Lubrizol),
ceras de poliamida (por ejemplo, Orgasol 3202 D NAT de ELF Atochem),
organosiliconas (por ejemplo, Modarez S304P de Protex), etc., o sus
mezclas. Estas sustancias modificadoras se añaden opcionalmente de 0
a 10 partes por 100 partes en peso del aglutinante en la composición
según la invención. Una variedad de pigmentos y rellenos
inorgánicos pueden añadirse también a las composiciones en polvo
curables por radiación de acuerdo con la invención. Se hará mención,
como ejemplos de pigmentos y rellenos, de óxidos metálicos, tales
como óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc y similares,
hidróxidos metálicos, polvos metálicos, sulfuros, sulfatos,
carbonatos, silicatos tales como, por ejemplo, silicato de aluminio,
negro de carbono, talco, caolines, espasto pesado, azules de Prusia,
azules de plomo, rojos orgánicos, granates orgánicos y
similares.
Estas sustancias adicionales se usan en las
cantidades normales, entendiéndose que si las composiciones en polvo
curables por radiación de acuerdo con la presente invención se usan
como barnices, debería omitirse la adición de sustancias adicionales
que tienen propiedades de opacidad.
Para la preparación de las composiciones en
polvo curables por radiación de la presente invención, el poliéster
amorfo y/o semi-cristalino (a.1) y/o el copolímero
acrílico (a.2) y/o la resina polifenoxi (a.3) y/o la resina epoxi
alifática (a.4) y/o la resina de poliuretano (a.5) y/o la
poliesteramida (a.6), todas conteniendo grupos etilénicamente
insaturados, el compuesto que contiene fósforo (b), el monómero u
oligómero etilénicamente insaturado opcional (c), opcionalmente el
fotoiniciador, opcionalmente las diversas sustancias adicionales,
usadas convencionalmente para la fabricación de pinturas y barnices
en polvo, y opcionalmente las sustancias modificadoras de las
propiedades de recubrimiento, se mezclan en seco, por ejemplo en un
mezclador por centrifugado. La mezcla se homogeneiza entonces a una
temperatura que oscila de 60 a 150ºC en un extrusor, por ejemplo en
un extrusor de un solo husillo Buss Ko-Kneter o e un
extrusor de husillo doble de tipo wemer-Pfleiderer,
APV-Baker o Prism. El extruido de deja entonces
enfriar, se muele y se criba para obtener un polvo en que el tamaño
de las partículas está preferiblemente entre 10 y 150 \mum.
De manera alternativa, a la resina
etilénicamente insaturada (a.1) y/o (a.2) y/o (a.3) y/o (a.4) y/o
(a.5) y/o (a.6), una vez preparada y aún en el estado fundido,
puede añadirse como un sólido o en el estado líquido la otra resina
etilénicamente insaturada (a.1) y/o (a.2) y/o (a.3) y/o (a.4) y/o
(a.5) y/o (a.6), el compuesto que contiene fósforo (b) y/o el
monómero u oligómero etilénicamente insaturado (c), constituyendo
así el aglutinante de la composición en polvo de la presente
invención. Por otro lado, la resina etilénicamente insaturada (a.
1) y/o (a.2) y/o (a.3) y/o (a.4) y/o (a.5) y/o (a.6), una vez
preparada y aún en el estado fundido, puede usarse como disolvente
para la preparación de la otra resina etilénicamente insaturada
(a.1) y/o (a.2) y/o (a.3) y/o (a.4) y/o (a.5) y/o (a.6), y/o el
monómero u oligómero etilénicamente insaturado (c), y el compuesto
que contiene fósforo (b), construyendo así el aglutinante de la
composición en polvo de la presente invención. Al aglutinante así
obtenido, opcionalmente el fotoiniciador, opcionalmente las diversas
sustancias adicionales usadas convencionalmente para la fabricación
de pinturas y barnices en polvo, y opcionalmente las sustancias
modificadoras de las propiedades de recubrimiento, se mezclan como
se describe anteriormente.
En vez de los métodos anteriores, también es
posible disolver/suspender los diferentes constituyentes insaturados
del sistema aglutinante de la presente invención, opcionalmente el
fotoiniciador, y las diversas sustancias adicionales en un
disolvente tal como diclorometano, para moler para obtener una
suspensión homogénea que contenga aproximadamente el 30% en peso de
materia sólida y posteriormente evaporar el disolvente, por ejemplo
por secado por pulverizado a una temperatura de aproximadamente
50ºC, según los métodos conocidos per se.
Las pinturas y barnices en polvo así obtenidas,
son enteramente adecuadas para la aplicación al artículo a recubrir
por técnicas convencionales, esto es decir por la bien conocida
técnica de, por ejemplo, deposición en un lecho fluidizado o por
aplicación con una pistola de pulverización triboeléctrica o
electrostática.
Después de haberse aplicado al artículo
concerniente, los recubrimientos depositados se calientan, por
ejemplo, en un horno de circulación forzada o por medio de lámparas
de infrarrojo a una temperatura de 80 a 150ºC para un tiempo de, por
ejemplo, aproximadamente 0,5 a 10 minutos con el propósito de
obtener el fundido y la extensión de las partículas en polvo como un
recubrimiento liso, uniforme y continuo en la superficie de dicho
artículo. El recubrimiento fundido se cura entonces por radiación,
tal como luz UV emitida, por ejemplo, por radiadores UV de vapor de
mercurio a media presión, de preferiblemente al menos 80 a 250 W/cm
linear, o por cualquier otra fuente bien conocida del estado de la
técnica, a una distancia de por ejemplo, aproximadamente 5 a 20 cm y
durante un tiempo suficiente para curar el recubrimiento, tal como 1
a 60 segundos.
El recubrimiento fundido puede también curarse
con haces acelerados de electrones de preferiblemente al menos 150
keV, siendo la potencia de los aparatos empleados una función
directa del espesor de la capa de composición a curar por
polimerización. Los recubrimientos en polvo curables por radiación
de la invención pueden también usarse como dispersiones en agua,
como se sabe en la técnica.
La invención también concierne a artículos
recubiertos parcial o enteramente por los procedimientos de
recubrimiento.
Las composiciones en polvo curables por
radiación de acuerdo con la invención, aunque pueden aplicarse a los
más diversos sustratos, tal como, por ejemplo, papel, cartón,
madera, tablero de fibras, textiles, plásticos, tales como
policarbonatos, poli(met)acrilatos, poliolefinas,
poliestirenos, poli(cloruros de vinilo), poliésteres,
poliuretanos, poliamidas, copolímeros tales como
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS) o butirato de acetato de celulosa y similares, y más
particularmente se diseñan para su aplicación en sustratos metálicos
de diferente naturaleza tales como por ejemplo, cobre, aluminio,
acero, etc., incluso sin una preparación de la superficie metálica
extensiva. El sustrato puede haberse pre-tratado con
otros recubrimiento, tal como un cebador por ejemplo.
Los ejemplos que seguirán, ilustran la invención
sin limitarla. Excepto cuando se indique otra cosa, las partes
mencionadas en la descripción y en los ejemplos, son partes por
peso.
Etapa
1
Una mezcla de 369,7 partes de neopentilglicol,
10,2 partes de trimetilolpropano junto con 2,1 partes de catalizador
de trioctoato de n-butilestaño, se coloca en un
matraz de fondo redondo de cuatro cuellos.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita, en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140ºC. Acto
seguido se añaden 528,7 partes de ácido tereftálico junto con 27,8
partes de ácido adípico mientras se agita y la mezcla se calienta
gradualmente a una temperatura de 230ºC. La destilación empieza a
aproximadamente 190ºC. Después de que aproximadamente el 95% de la
cantidad teórica de agua se destile y se obtenga un prepolímero
transparente, la mezcla se enfría a 200ºC.
El prepolímero funcionalizado con hidroxilo así
obtenido, se caracteriza por:
Etapa
2
Al prepolímero de la primera etapa que permanece
a 200ºC, se añaden 96,5 partes de ácido isoftálico. Acto seguido, la
mezcla se calienta gradualmente a 225ºC. Después de un periodo de
dos horas a 225ºC y cuando la mezcla de reacción es transparente, se
añaden 0,8 partes de tributilfosfito y se aplica gradualmente un
vacío de 50 mm Hg.
Después de 3 horas a 225ºC y 50 mm Hg, se
obtienen las siguientes características:
Etapa
3
El poliéster funcionalizado con carboxilo se
enfría a 150ºC y se añaden 0,9 partes de
di-t-butilhidroquinona junto con 4,6
partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente se añaden
lentamente 77,3 partes de glicidilmetacrilato (30 minutos) mientras
se agita en oxígeno. Una hora después de que ha terminado la
adición, se obtiene un poliéster insaturado de metacriloilo con las
siguientes características
Una mezcla de 372,8 partes de neopentilglicol,
10,2 partes de trimetilolpropano junto con 2,3 partes de catalizador
de trioctoato de n-butilestaño, se coloca en un
matraz de fondo redondo de cuatro cuellos como en el ejemplo 1.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140ºC. Acto
seguido 661,8 partes de ácido isoftálico se añaden mientras se agita
y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de 230ºC. La
destilación empieza a aproximadamente 190ºC. Cuando la destilación a
presión atmosférica se para, se aplica gradualmente un vacío de 50
mm Hg. Después de 3 horas a 230ºC y 50 mm Hg, se obtienen las
siguientes características:
Posteriormente el poliéster funcionalizado con
carboxilo se enfría y se lleva a cabo la metacrilación como
corresponde al procedimiento del ejemplo 1. Cuando el poliéster está
a 150ºC, se añaden 0,5 partes de
di-t-butilhidroquinona junto con 4,6
partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio junto con una lenta
alimentación de 81,1 partes de glicidilmetacrilato. La mezcla se
agita durante 1 hora a 150ºC en oxígeno hasta que se obtienen las
siguientes características:
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 591,8 partes de neopentilglicol y
2,0 partes de catalizador de trioctoato de
n-dibutilestaño se coloca en un matraz convencional
de fondo redondo de cuatro cuellos.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140ºC. Acto
seguido se añaden 386,4 partes de ácido tereftálico y 257,6 partes
de ácido fumárico junto con 0,2 partes de
di-t-butilhidroquinona mientras se
agita y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de
225ºC. La destilación empieza a aproximadamente 190ºC. Después de
que aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua se
destile, se obtiene un polímero transparente y se aplica
gradualmente un vacío de 50 mm Hg hasta que se miden las siguientes
características:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 170,0 partes de neopentilglicol,
170,0 partes de etilenglicol y 2,0 partes de catalizador de
trioctoato de n-butilestaño, se coloca en un matraz
convencional de fondo redondo de cuatro cuellos como en el ejemplo
1.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140ºC. Acto
seguido se añaden 395,0 partes de ácido tereftálico mientras se
agita y la mezcla se calienta gradualmente a una temperatura de
230ºC. La destilación empieza a aproximadamente 190ºC. Después de
que aproximadamente el 95% de la cantidad teórica de agua se destile
y se obtenga un prepolímero transparente, se obtienen las siguientes
características:
\vskip1.000000\baselineskip
Posteriormente, el prepolímero funcionalizado
con hidroxilo se enfría a 180ºC y se añaden 262,6 partes de ácido
fumárico mientras se agita. La mezcla se calienta gradualmente a
200ºC. Después de 2 horas a 200ºC, y cuando la mezcla es
transparente, se añaden 0,8 partes de tributilfosfito y 0,14 partes
de di-t-butilhidroquinona y se
aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg. Después de 3 horas a 200ºC
y 50 mm Hg, se obtienen las siguientes características:
El poliéster funcionalizado con carboxilo se
enfría a 150ºC y se añaden 0,5 partes de
di-t-butilhidroquinona junto con 4,6
partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio. Posteriormente se añaden
lentamente 70,3 partes de glicidilmetacrilato mientras se agita en
oxígeno. Una hora después de que ha terminado la adición, se obtiene
una resina de poliéster con las siguientes características:
Una mezcla de 144,0 partes de neopentilglicol,
344,0 partes de Bisfenol A hidrogenado, 24,0 partes de
trimetilolpropano y 600,0 partes de ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico junto con 2,5 partes de
catalizador trioctoato de n-butilestaño se coloca en
un matraz convencional de fondo redondo de cuatro cuellos como en el
ejemplo 1.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 225ºC. La
destilación empieza a una temperatura de alrededor de 140ºC. Cuando
la destilación a presión atmosférica ha cesado, se añade 1,0 partes
de tributilfosfito y se establece gradualmente un vacío de 50 mm Hg.
La mezcla de reacción se mantiene durante 2 horas adicionales a
225ºC y bajo una presión de 50 mm Hg hasta que se obtiene una resina
con las siguientes características:
Posteriormente, el prepolímero funcionalizado
con carboxilo se enfría y se lleva a cabo la metacrilación como
corresponde al procedimiento del ejemplo 1.
Cuando el poliéster está a 150ºC, se añaden 1,0
partes de di-t-butilhidroquinona
junto con 7,5 partes de bromuro de etiltrifenilfosfonio junto con
una lenta alimentación de 126,0 partes de glicidilmetacrilato. La
mezcla se agita durante una hora a 150ºC en oxígeno hasta que se
obtienen las siguientes características:
Una mezcla de 152,2 partes de etilenglicol y
727,1 partes de ácido dodecanóico junto con 2,0 partes de
catalizador de trioctoato de n-butilestaño se hace
reaccionar según el procedimiento del ejemplo 1.
Los contenidos del matraz se calientan mientras
se agita en nitrógeno a una temperatura de alrededor de 140ºC, en
cuyo punto se destila agua del reactor. El calentamiento se continúa
a una temperatura de 220ºC. Cuando la destilación a presión
atmosférica acaba, se añaden 0,8 partes de tributilfosfito y se
aplica gradualmente un vacío de 50 mm Hg.
Después de 3 horas a 220ºC y 50 mm Hg, se
obtienen las siguientes características:
Posteriormente, el poliéster funcionalizado con
carboxilo se enfría y se lleva a cabo la metacrilación como
corresponde al procedimiento del ejemplo 1. Cuando el poliéster está
a 140ºC, se añaden 1,2 partes de
di-t-butilhidroquinona y 3,9 partes
de cloruro de benciltrifenilfosfonio junto con una lenta
alimentación de 201,1 partes de glicidilmetacrilato. La mezcla se
agita durante 1 hora a 140ºC en oxígeno hasta que se obtienen las
siguientes características:
358,7 partes de n-butilacetato
se llevan a un matraz de doble pared de 5 L equipado con un
agitador, un condensador enfriado con agua, una entrada de nitrógeno
y una sonda térmica se une a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y se agita
continuamente mientras se purga nitrógeno a través del disolvente. A
una temperatura de 92ºC, una mezcla de 89,6 partes de
n-butilacetato con 5,67 partes de
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo)
se alimenta en el matraz durante 215 minutos con una bomba
peristáltica. Cinco minutos después que empezar esta alimentación,
una segunda alimentación se empieza con otra bomba y es una mezcla
de:
- -
- 127,5 partes de glicidilmetacrilato
- -
- 170,8 partes de isobornilacrilato
- -
- 3,78 partes de butilmetacrilato
- -
- 146,3 partes de estireno
- -
- 17,93 partes de n-dodecilmercaptano
- -
- 2,24 partes de ditrideciltiodipropionato,
Esta alimentación dura 180 minutos.
Después de 315 minutos de tiempo total de
síntesis, el contenido del matraz se vacía y se seca en un
evaporador rotatorio a 150ºC durante 45 minutos.
El polímero seco se caracteriza por:
La resina seca de la etapa 1 se transvasa a un
matraz de pared sencilla de fondo redondo de 5 L equipado con una
entrada de aire, una sonda térmica y una entrada para el ácido
metacrílico a alimentar. La resina se calienta a 100ºC y el aire se
purga continuamente. Después de 30 minutos se añaden 0,08 partes de
di-ti-butilhidroquinona al polímero.
Después de 60 minutos, se alimentan 77,21 partes de ácido
metacrílico con una bomba peristáltica en la mezcla durante 30
minutos. La temperatura se mantiene constante durante la síntesis.
El número de ácido se comprueba regularmente mediante valoración. A
un número de ácido de 6,2 mg KOH/g, el polímero se enfría.
La resina se caracteriza por:
221,3 partes de n-butilacetato
se llevaron a un matraz de doble pared de 5 L equipado con un
agitador, un condensador refrigerado con agua, una entrada de
nitrógeno y una sonda térmica se une a un termorregulador.
El contenido del matraz se calienta y se agita
continuamente mientras se purga nitrógeno a través del disolvente. A
una temperatura de 110ºC, una mezcla de 234,7 partes de
n-butilacetato con 13,4 partes de
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo)
se alimenta en el matraz durante 215 minutos con una bomba
peristáltica. Cinco minutos después de empezar esta alimentación,
una segunda alimentación se empieza con otra bomba y es una mezcla
de:
- -
- 102,7 partes de hidroxietilmetacrilato
- -
- 88,5 partes de isobornilacrilato
- -
- 162,9 partes de metilmetacrilato
- -
- 88,5 partes de n-butilmetacrilato
Esta alimentación dura 180 minutos.
El copolímero acrílico tiene grupos funcionales
y se caracteriza por:
Después se transvasa como una disolución a un
matraz de una sola pared con fondo redondo como en el ejemplo 7. La
disolución se calienta a 40ºC y el aire se purga continuamente.
Después de 30 minutos, se añaden 0,09 partes de Norsocryl 200
(inhibidor comercializado por Elf Atochem) y 87,6 partes de
2-isocianatoetilmetacrilato en 180 minutos. El
número de isocianato se comprueba regularmente mediante
retrovaloración de dibutilamina con ácido clorhídrico. Cuando el
contenido en isocianato es menor que 0,3% del valor inicial, el
contenido del matraz se enfría y se seca en un evaporador rotatorio
a 30ºC.
El copolímero acrílico etilénicamente insaturado
así preparado se caracteriza por las siguientes características:
En un matraz convencional de fondo redondo de
cuatro cuellos equipado con un agitador, una entrada para oxígeno,
una entrada para ácido(met)acrílico y un termopar
unido a un termorregulador, se calientan 910 partes de Araldite
GT7004, una resina epoxi tipo Bisfenol A en oxígeno a una
temperatura de 140ºC. Posteriormente, se añaden 0,8 partes de
bromuro de etiltrifenilfosfonio y se empieza la adición de 90 partes
de ácido acrílico que contiene 0,2 partes de
di-t-butilhidroquinona. La adición
de ácido acrílico se completa en un periodo de 3 horas. Una hora y
media después de completar la adición del ácido acrílico, se obtiene
una resina con las siguientes características:
De manera similar al ejemplo 9, se hacen
reaccionar 934 partes de ST4100 D, una resina epoxi tipo Bisfenol A
hidrogenado (KUKDO Chem. Ind. Co.,Ltd), con 66 partes de ácido
acrílico que contiene 0,2 partes de
di-t-butilhidroquinona. La reacción
se cataliza mediante la adición de 0,8 partes de bromuro de
etiltrifenilfosfonio. Se obtiene una resina con las siguientes
características:
En un matraz convencional de fondo redondo de
cuatro cuellos, equipado con un agitador, una entrada para oxígeno,
una entrada para hidroxietilmetacrilato y un termopar unido a un
termorregulador, se calientan 391 partes de hexametilenodiisocianato
y 0,15 partes de dilaurato de dibutilestaño en oxígeno a 70ºC.
Posteriormente, se añaden lentamente 606 partes de
hidroxietilmetacrilato que contiene 0,2 partes de
di-t-butilhidroquinona en
aproximadamente 4 horas. Cuando la adición está completa, la
temperatura se aumenta a 90ºC y se añaden otras 0,2 partes de
di-t-butilhidroquinona. Después de
una hora adicional agitando, se obtiene un oligómero cristalino
blanco con las siguientes características:
En un matraz convencional de doble pared
equipado con un agitador, una entrada para oxígeno, una entrada para
hidroxietilacrilato y un termopar unido a un termorregulador, se
cargan 450 partes de tolueno y 0,6 partes de hidroquinona. Acto
seguido se añaden 162,3 partes de pentóxido de fósforo en 5 minutos
mientras se agita. Acto seguido se añaden lentamente 397,7 partes de
hidroxietilacrilato junto con 0,6 partes de hidroquinona durante un
periodo de 30 minutos; mientras la mezcla se refrigera para mantener
la temperatura por debajo de 70ºC. Una hora después de completar la
adición de hidroxietilacrilato, el contenido del matraz se enfría y
el compuesto que contiene fósforo etilénicamente insaturado se aísla
usando un evaporador rotatorio.
Una serie de polvos blancos, que pueden usarse
para la fabricación de recubrimientos pulverizando con la ayuda de
una pistola de pulverizado electrostático, se prepara a partir de
mezclas de poliéster amorfo y/o semicristalino etilénicamente
insaturado, el copolímero acrílico etilénicamente insaturado, la
resina de polifenoxi etilénicamente insaturada, la resina epoxi no
aromática etilénicamente insaturada, opcionalmente el monómero u
oligómero etilénicamente insaturado, y el compuesto que contiene
fósforo, de acuerdo con la presente invención y, por medio de la
comparación, a partir de las mismas mezclas pero sin el compuesto de
fósforo, siendo la formulación de estos polvos como sigue:
- aglutinante
- 750,0 partes
- dióxido de titanio (Kronos 2310 (Kronos))
- 250,0 partes
- \alpha-hidroxicetona (Irgacure 2959 (Ciba))
- 12,5 partes
- óxido de bisalcilfosfina (Irgacure 819 (Ciba))
- 12,5 partes
- agente regulador de la fluidez (Resiflow PV5 (Worlee Chemie))
- 10,0 partes
Estas composiciones en polvo se preparan
mezclando en seco las resinas etilénicamente insaturadas, el
compuesto que contiene fósforo (b), y el monómero u oligómero
etilénicamente insaturado (c), si está presente, el fotoiniciador y
las diversas sustancias adicionales usadas convencionalmente para la
fabricación de pinturas y barnices en polvo. La mezcla obtenida se
homogeneiza a una temperatura de aproximadamente 70 a 140ºC en un
extrusor de husillo doble Prism de 16 mm (L/D = 15/ 1) (de la
compañía Prism), y el extruido se muele en un molinillo de Alpine
100UPZ (de la compañía Alpine). Para terminar, el polvo se criba
para obtener un tamaño de las partículas entre 10 y 110 \mum.
Los polvos formulados como se describe en el
ejemplo 13, con la composición aglutinante de acuerdo con la
presente invención y con los sistemas aglutinantes dados por medio
de la comparación, se aplican con una pistola de pulverizado
electrostática a un voltaje de 60 kV en acero laminado en frío no
tratado además de en aluminio cromado amarillo (Cr6+) con un espesor
de película de 40 a 100 \mum.
Los recubrimientos depositados se someten
entonces a fundido en un horno infrarrojo/de convección medio
(Triab) a una temperatura de 140ºC durante un tiempo de
aproximadamente 3 minutos, y entonces se someten a irradiación con
luz ultravioleta emitida por Galio dopado de 160 W/cm seguido de un
bulbo UV de vapor de mercurio a presión media de 160 W/cm (Fusion UV
Systems Ltd.) con una dosis de UV total de 4000 mJ/cm^{2}.
Los recubrimientos curados así obtenidos se
someten a pruebas convencionales. Los resultados obtenidos se
presentan en la tabla 1 que muestra:
- columna 1:
- el número del ejemplo de la formulación;
- columna 2:
- el número del ejemplo de preparación de la resina etilénicamente insaturada y de oligómero etilénicamente insaturado opcional, en porcentaje en peso, en contraste con el peso del aglutinante completo;
- columna 3:
- porcentaje en peso del compuesto que contiene fósforo del Ejemplo 12, en contraste con el peso del aglutinante completo;
- columna 4:
- el valor de la resistencia al impacto directo (DI) en kg.cm, según la norma ASTM D2795 en acero laminado en frío/aluminio cromado amarillo;
- columna 5:
- el valor de la resistencia al impacto inverso (DI) en kg.cm, según la norma ASTM D2795 en acero laminado en frío/aluminio cromado amarillo;
- columna 6:
- la valoración visual del recubrimiento, según la que "bueno" o "g" significa que el recubrimiento curado posee una apariencia lisa y brillante sin defectos evidentes tales como cráteres, poros y similares; "medio"; o "m" significa que el recubrimiento curado muestra una piel naranja clara con un brillo, medido en un ángulo de 60º, que es menos que el 90% y "pobre" o "p" significa que el recubrimiento curado muestra una piel naranja con un brillo, medido a un ángulo de 60º, que es menos que 80% y, además, defectos evidentes;
- columna 7:
- valor de clasificación para la adhesión de corte transversal mediante el ensayo de cinta adhesiva según la norma ASTM D3359 según la que:
- 5B:
- los bordes de los cortes son completamente lisos; ninguno de los cuadrados de la red está separado;
- 4B:
- pequeñas escamas del recubrimiento están separadas en las intersecciones; menos del 5% del área está afectada;
- 3B:
- pequeñas escamas del recubrimiento están separadas a lo largo de los bordes y las intersecciones de los cortes; el área afectada es del 5 al 15% de la red;
- 2B:
- el recubrimiento se ha descascarillado a lo largo de los bordes y en partes de los cuadrados; el área afectada es del 15 al 35% de la red;
- 1B:
- el recubrimiento se ha descascarillado a lo largo de los bordes de los cortes en grandes jirones y cuadrados enteros se han separado; el área afectada es del 35 al 65% de la red;
- 0B:
- descascarillado y separación peor que el grado 1.
La evaluación de la prueba de adhesión al corte
transversal se lleva a cabo tanto en acero laminado frío no tratado
como en aluminio cromado amarillo.
Como parece claramente por la tabla 1, la
introducción del compuesto que contiene fósforo del ejemplo 12 a la
composición aglutinante mejora tremendamente la adhesión metálica de
los recubrimientos en polvo curables por radiación derivados, sin
deteriorar ni la flexibilidad de la película ni la valoración
visual.
La cantidad de compuesto que contiene fósforo
(ejemplo 12) a añadir a la composición aglutinante, es diferente de
formulación a formulación, aunque se ajusta fácilmente mediante un
limitado número de experimentos (ej. 23, ej. 32, ej. 33).
Comparar los ejemplos 15 a 23 con los ejemplos
24 a 33 (= ejemplos comparativos) respectivamente, demuestra los
valores para impacto directo e inverso en el acero laminado frío no
tratado y el aluminio cromado amarillo que, de hecho, son
comparables o incluso ligeramente mejores cuando el compuesto que
contiene fósforo se añade a la formulación. Además, no se observa
efectos en la valoración visual de las películas de pintura
obtenidas.
Los ejemplos 15 a 23 muestran claramente las
propiedades mejoradas de adhesión a sustratos metálicos de una
película de pintura obtenida de las composiciones en polvo curables
por radiación de la presente invención.
Claims (25)
1. Composición de recubrimiento en polvo curable
por radiación que comprende:
- (a)
- 80,0 a 99,5 de porcentaje en peso de al menos una resina etilénicamente insaturada;
- (b)
- 0,5 a 20,0 en porcentaje en peso de al menos un compuesto que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico y derivados orgánicos de ácido fosfínico, fosfónico o fosfórico, teniendo dicho derivado orgánico al menos un resto orgánico caracterizado por la presencia de al menos una unidad de insaturación etilénica, preferiblemente localizada de manera terminal; y
- (c)
- 0 a 20,0 de porcentaje en peso de al menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado,
calculado en la composición total de (a), (b) y
(c).
2. Polvo curable por radiación según la
reivindicación 1, que comprende:
- (a)
- 80 a 99,5 de porcentaje en peso y preferiblemente 90 a 99 de porcentaje en peso de una resina etilénicamente insaturada seleccionada de:
- (a.1)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene poliéster amorfo y/o semi-cristalino;
- (a.2)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene copolímero acrílico;
- (a.3)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene resina de polifenoxi;
- (a.4)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene resina epoxi no aromática;
- (a.5)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene poliuretanos;
- (a.6)
- grupo etilénicamente insaturado que contiene poliesteramida
- \quad
- usados solos o como una mezcla;
- (b)
- 0,5 a 20 de porcentaje en peso y preferiblemente 1 a 10,0 de porcentaje en peso de un compuesto que contiene fósforo (b) que tiene la fórmula:
- \quad
- en la que cada R es igual o diferente, y cada R es independientemente un radical orgánico divalente enlazado directamente al átomo de fósforo a través de un enlace carbono-fósforo, seleccionándose dicho radical divalente del grupo que consiste en un radical orgánico divalente no sustituido y un radical orgánico divalente que tiene al menos un grupo sustituyente seleccionado de la clase que consiste en halógeno, hidroxilo, amino, radical alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y radical arilo que tiene al menos un resto que contiene al menos un núcleo aromático; y en la que cada X es igual o diferente, y cada X es independientemente un grupo funcional seleccionado de la clase que consiste en hidrógeno, hidroxilo, amino, mercapto, halógeno y CH_{2}=C<;
- \quad
- en la que R y X son como se definen previamente; y R_{1} es hidrógeno o -R_{2}X, en el que R_{2} es un radical orgánico divalente enlazado directamente al radical oxígeno a través de un enlace carbono-oxígeno, seleccionándose dicho radical divalente R_{2} del grupo que consiste en un radical orgánico divalente no sustituido y un radical orgánico divalente que tiene al menos un grupo sustituyente seleccionado de la clase que consiste en halógeno, hidroxilo, amino, radical alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono y radical arilo que tiene al menos un resto que contiene al menos un núcleo aromático y X es como se define previamente; y
- \quad
- en la que R_{1} es como se describe previamente
- (c)
- 0 a 20,0 de porcentaje en peso de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado (c) seleccionado opcionalmente del grupo que consiste en compuestos que tienen un grupo (met)acrilato, un grupo alilo o un grupo vinilo, derivándose opcionalmente el oligómero de copolímeros de poliéster, poliéter, policarbonato, poliuretano o acrílico,
calculado en la composición total
de (a), (b) y
(c).
3. La composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las anteriores reivindicaciones 1 o 2, en la que
el grupo etilénicamente insaturado que contiene poliéster (a.1) es
obtenible de la reacción de un diisocianato con un
hidroxialquil(met)acrilato y un poliéster que contiene
un grupo hidroxilo o de la reacción de
glicidil(met)acrilato con un poliéster que contiene
grupos carboxilo, para dar un poliéster que contiene un grupo
(met)acriloilo.
4. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, en la que
el poliéster que contiene un grupo etilénicamente insaturado (a.1)
se caracteriza por;
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 1100 a 16000, preferiblemente de 1300 a 8500;
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 50.000 mPa.s;
- -
- un grado de insaturación de 0,17 a 4,00, y preferiblemente de 0,35 a 2,50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster,
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 35 a 85ºC; y
- -
- un punto de fusión que oscila de 60 a 150ºC y una temperatura de transición al cristal de menos que 50ºC para semi-cristalino.
5. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 4, en la que
el copolímero acrílico que contiene un grupo etilénicamente
insaturado (a.2) se obtiene a partir de la reacción de:
- -
- un copolímero acrílico que tiene grupos funcionales obtenidos de 40 a 95 en porcentaje en moles de al menos un monómero que tiene grupos acrílicos o metacrílicos, de 0 a 60 de porcentaje en moles de otro monómero etilénicamente insaturado y de 5 a 60 de porcentaje en moles de un monómero etilénicamente insaturado que tiene grupos funcionales capaces de reaccionar con un grupo epoxi, ácido carboxilo, hidroxilo o isocianato
- -
- un monómero que tiene un grupo etilénicamente insaturado y un grupo funcional capaz de reaccionar con un grupo ácido carboxílico, epoxi, isocianato o hidroxilo.
6. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 5, en la que
el copolímero acrílico que contiene un grupo etilénicamente
insaturado (a.2) se caracteriza por;
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 1000 a 8000, preferiblemente de 2000 a 6000;
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 45 a 100ºC;
- -
- un grado de insaturación que oscila de 0,35 a 3,50, y preferiblemente de 0,5 a 2,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de copolímero acrílico; y
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 50000 mPa.s.
7. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6, en la que
la resina de polifenoxi que contiene un grupo etilénicamente
insaturado (a.3) es el producto de reacción de
ácido(met)acrílico con una resina de polifenoxi que
contiene un grupo glicidilo.
8. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7, en la que
la resina de polifenoxi que contiene un grupo etilénicamente
insaturado (a.3) se caracteriza por:
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 500 a 5000, preferiblemente de 650 a 3500
\global\parskip0.950000\baselineskip
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 30 a 80ºC
- -
- un grado de insaturación que oscila de 0,2 a 6,0, y preferiblemente de 0,5 a 4,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina de polifeniloxi; y
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 25000 mPa.s.
9. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 8, en la que
la resina epoxi no aromática que contiene un grupo etilénicamente
insaturado (a.4) es el producto de reacción de
ácido(met)acrílico con una resina alifática que
contiene un grupo glicidilo.
10. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 9, en la que
la resina epoxi no aromática etilénicamente insaturada se
caracteriza por:
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 450 a 5000, preferiblemente de 1000 a 3500;
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 30 a 80ºC;
- -
- un grado de insaturación que oscila de 0,4 a 4,5, y preferiblemente de 0,5 a 2,5 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de resina; y
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 20000 mPa.s.
11. Una composición en polvo curable por
radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a
10, en la que el poliuretano que contiene un grupo insaturado (a.5)
se obtiene de la reacción de un
hidroxialquil(met)acrilato y un poliol con un
poliisocianato que da un poliuretano que contiene un grupo
(met)acriloilo.
12. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 11, en la
que el poliol usado para la preparación del poliuretano que contiene
un grupo (met)acriloilo es un diol alifático o cicloalifático
C_{2}-C_{15}, un poliésterpoliol o un
poliéterpoliol.
13. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 12, en la
que el poliuretano que contiene un grupo (met)acriloilo se
caracteriza por:
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 800 a 15000, preferiblemente de 1300 a 8500;
- -
- un grado de insaturación de 0,15 a 2,00, y preferiblemente de 0,35 a 1,50 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster;
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 40 a 100ºC; y
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 100000 mPa.s.
14. Una composición en polvo curable por
radiación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a
13, en la que la poliesteramida que contiene un grupo insaturado
(a.6) se obtiene de la reacción de
glicidil(met)acrilato con una poliesteramida terminada
en un grupo ácido carboxílico, dando una poliesteramida que contiene
un grupo (met)acriloilo.
15. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 14, en la
que la poliesteramida terminada en un grupo ácido carboxílico usada
para la preparación de la poliesteramida terminada en un grupo
(met)acriloilo se obtiene por la reacción de diamina con un
poliéster que contiene un grupo ácido carboxílico, preparándose el
poliéster a partir de la reacción de uno o más poliácidos
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con uno o más polioles
alifáticos o cicloalifáticos.
16. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 15, en la
que la poliesteramida que contiene un grupo (met)acriloilo se
caracteriza por:
- -
- un peso molecular promedio en número que oscila de 800 a 16000, preferiblemente de 1.300 a 8500;
- -
- un grado de insaturación de 0,15 a 2,00, y preferiblemente de 0,35 a 1,60 miliequivalentes de dobles enlaces por gramo de poliéster,
- -
- una temperatura de transición al cristal que oscila de 40 a 70ºC; y
- -
- una viscosidad de fusión (cono/placa a 200ºC) de menos que 50000 mPa.s.
17. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 16, que
comprende de 0 a 20,0 y preferiblemente de 0 a 10,0 de porcentaje en
peso de un monómero u oligómero etilénicamente insaturado (c).
\global\parskip1.000000\baselineskip
18. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 17, en la
que el compuesto que contiene fósforo (b<) tiene la fórmula:
en la que R_{3} se selecciona del
grupo que consiste en hidrógeno, halógeno, un grupo alquilo que
tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y CH_{2}=CH-; y R_{4} se
selecciona del grupo que consiste en hidrógeno, un grupo alquilo que
tiene de 1 a 8 átomos de carbono, y un grupo haloalquilo que tiene
de 1 a 8 átomos de carbono; A se selecciona del grupo que consiste
en -R_{5}O- y -(R_{6}O)_{n}-, en el que R_{5} es un
grupo alquileno alifático o cicloalifático que contiene de 1 a 9
átomos de carbono; R_{6} es un grupo alquileno que contiene de 1 a
7 átomos de carbono; n es un número entero de 2 a 10, y m es 1 o
2.
19. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 18, en la
que dicho compuesto que contiene fósforo comprende fosfato de
2-metacriloiloxietilo.
20. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 19, que
comprende adicionalmente hasta 15, preferiblemente 0,5 a 8,0 partes
en peso de un fotoiniciador por 100 partes en peso del total del
polímero que contiene un grupo etilénicamente insaturado (a), el
monómero u oligómero etilénicamente insaturado (c), si está
presente, y el compuesto que contiene fósforo (b) y opcionalmente un
fotoactivador.
21. Composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 20, que
comprende adicionalmente de 0 a 10 partes en peso de al menos una
sustancia modificadora de las propiedades de recubrimiento por 100
partes en peso del total del polímero que contiene un grupo
etilénicamente insaturado (a), el monómero u oligómero
etilénicamente insaturado (c), si está presente, y el compuesto que
contiene fósforo (b).
22. Barniz en polvo o pintura en polvo que
comprende una composición en polvo curable por radiación según las
reivindicaciones 1 a 21.
23. Procedimiento para el recubrimiento de un
artículo en el que una composición en polvo curable por radiación
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, o un barniz en
polvo o una pintura en polvo según la reivindicación 22 se deposita
en el artículo, seguido por fusión del recubrimiento así obtenido y
por curado por radiación del recubrimiento en el estado fundido.
24. Procedimiento según la reivindicación 23, en
el que el fundido del recubrimiento se alcanza por calentamiento del
recubrimiento a una temperatura de 80 a 150ºC, preferiblemente
durante un tiempo de 0,5 a 10,0 minutos y/o el curado del
recubrimiento en el estado fundido se alcanza exponiendo dicho
recubrimiento a radiación UV o a haces acelerados de electrones
durante un tiempo que es suficiente para formar un recubrimiento
curado.
25. Artículo parcial o enteramente recubierto
mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
23 o 24.
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