JP2003261820A - 放射線硬化性粉末組成物、その使用、その製法、および被覆の製法 - Google Patents
放射線硬化性粉末組成物、その使用、その製法、および被覆の製法Info
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- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ３５℃で貯蔵安定性であり、かつさらに塗膜
を硬化した後に、固いと同時に柔軟であり、かつ耐候性
の被覆を生じる放射線硬化性粉末塗料組成物の提供。 【解決手段】 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少
なくとも１種６０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物、但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤は除
く。
を硬化した後に、固いと同時に柔軟であり、かつ耐候性
の被覆を生じる放射線硬化性粉末塗料組成物の提供。 【解決手段】 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少
なくとも１種６０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物、但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤は除
く。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、架橋して光安定性
および耐候性の塗膜になる放射線硬化性粉末塗料組成物
に関する。
および耐候性の塗膜になる放射線硬化性粉末塗料組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱架橋性粉末塗料は公知であり、かつ塗
料加工工業において頻繁に使用されている。
料加工工業において頻繁に使用されている。
【０００３】例えば、DE-PS 2735497には、卓越した耐
候性および耐熱性を有するＰＵＲ−粉末塗料が記載され
ている。DE-PS 2712931にその製法が記載されている架
橋剤は、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシア
ヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートから
成る。ウレタン基含有、ビウレット基含有または尿素基
含有のポリイソシアネートは公知であり、そのイソシア
ネート基も同様にブロックされている。
候性および耐熱性を有するＰＵＲ−粉末塗料が記載され
ている。DE-PS 2712931にその製法が記載されている架
橋剤は、ε−カプロラクタムでブロックされたイソシア
ヌレート基を含有するイソホロンジイソシアネートから
成る。ウレタン基含有、ビウレット基含有または尿素基
含有のポリイソシアネートは公知であり、そのイソシア
ネート基も同様にブロックされている。
【０００４】この系の欠点は、熱架橋反応の間のブロッ
キング剤の分離にある。ブロッキング剤は、環境に放出
し得るので、生態学的かつ作業の衛生的理由から、排気
の浄化および／またはブロッキング剤の回収のために特
に事前に対策を講じなくてはならない。さらに、架橋剤
は僅かな反応性を有する。１７０℃を上回る硬化温度が
必要である。
キング剤の分離にある。ブロッキング剤は、環境に放出
し得るので、生態学的かつ作業の衛生的理由から、排気
の浄化および／またはブロッキング剤の回収のために特
に事前に対策を講じなくてはならない。さらに、架橋剤
は僅かな反応性を有する。１７０℃を上回る硬化温度が
必要である。
【０００５】ブロッキング剤の放出および高温での硬化
という２つの欠点は、熱によるのではなく、放射線によ
り硬化する粉末塗料により取り除くことができる。この
ような放射線硬化性粉末塗料は、公知であり、かつ例え
ば、USP 3,485,732、EP 0407826、EP 0636669、WO 99/1
4254、USP 3,974,303、USP 5,639,560およびEP 0934359
に記載されている。
という２つの欠点は、熱によるのではなく、放射線によ
り硬化する粉末塗料により取り除くことができる。この
ような放射線硬化性粉末塗料は、公知であり、かつ例え
ば、USP 3,485,732、EP 0407826、EP 0636669、WO 99/1
4254、USP 3,974,303、USP 5,639,560およびEP 0934359
に記載されている。
【０００６】EP 0636669およびWO 99/14254には、不飽
和ポリエステルおよびビニルエーテルを基礎とする２成
分の放射線硬化性粉末塗料が記載されている。それから
製造された被覆は、屋外での使用には適切ではない。そ
れというのも、これは著しく黄色みを帯びてしまうから
である。
和ポリエステルおよびビニルエーテルを基礎とする２成
分の放射線硬化性粉末塗料が記載されている。それから
製造された被覆は、屋外での使用には適切ではない。そ
れというのも、これは著しく黄色みを帯びてしまうから
である。
【０００７】米国特許第3,974,303号明細書には、分子
量１０００ｇあたり０．５〜３．５個の重合可能な不飽
和基を含有する熱可塑性樹脂が記載されている。しか
し、記載されたポリウレタン（例１参照）は、耐候性で
はなく、かつポリエステル基の不足および僅かな鎖長に
基づき、わずかな柔軟性しか有さない。
量１０００ｇあたり０．５〜３．５個の重合可能な不飽
和基を含有する熱可塑性樹脂が記載されている。しか
し、記載されたポリウレタン（例１参照）は、耐候性で
はなく、かつポリエステル基の不足および僅かな鎖長に
基づき、わずかな柔軟性しか有さない。
【０００８】米国特許第5,639,560号明細書には、結合
剤としてさらにメタクリレート基を有する特別な特別な
結晶性ポリエステルを有する放射線硬化性粉末組成物が
記載されている。選択的にこれらの粉末組成物は、副次
的な量、有利には１０質量％までの量でエチレン性不飽
和オリゴマー、特にウレタンアクリレートを含有する。
しかし、この特許に記載された放射線硬化性粉末塗料調
製物は、本質的に欠点を有する。これらの調製物は、−
８０℃でのみ粉砕可能であり、かつ一般的にはこれから
得られる被覆は外部環境に安定ではないか、または柔軟
ではない。１２０ｓを下回る極めて少ないペンジュラム
硬度（ケーニッヒによる）の欠点は、特に重大な意味を
有する。
剤としてさらにメタクリレート基を有する特別な特別な
結晶性ポリエステルを有する放射線硬化性粉末組成物が
記載されている。選択的にこれらの粉末組成物は、副次
的な量、有利には１０質量％までの量でエチレン性不飽
和オリゴマー、特にウレタンアクリレートを含有する。
しかし、この特許に記載された放射線硬化性粉末塗料調
製物は、本質的に欠点を有する。これらの調製物は、−
８０℃でのみ粉砕可能であり、かつ一般的にはこれから
得られる被覆は外部環境に安定ではないか、または柔軟
ではない。１２０ｓを下回る極めて少ないペンジュラム
硬度（ケーニッヒによる）の欠点は、特に重大な意味を
有する。
【０００９】EP 0934359には、メタクリレート末端基を
有する非晶質と結晶性ポリエステルから成る放射線硬化
性粉末状混合物が記載されている。これから製造された
粉末塗料被覆は、US 5,639,560の結晶性メタクリレート
よりも高いガラス転移温度を有する。しかし、これは更
に冷却下に粉砕しなくてはならない。さらに、被覆の硬
度および付着性は、単に中程度である。
有する非晶質と結晶性ポリエステルから成る放射線硬化
性粉末状混合物が記載されている。これから製造された
粉末塗料被覆は、US 5,639,560の結晶性メタクリレート
よりも高いガラス転移温度を有する。しかし、これは更
に冷却下に粉砕しなくてはならない。さらに、被覆の硬
度および付着性は、単に中程度である。
【００１０】
【特許文献１】DE-PS 2735497
【特許文献２】DE-PS 2712931
【特許文献３】USP 3,485,732
【特許文献４】EP 0407826
【特許文献５】EP 0636669
【特許文献６】WO 00/14254
【特許文献７】USP 3,974,303
【特許文献８】USP 5,639,560
【特許文献９】EP 0934359
【特許文献１０】EP 0636669
【特許文献１１】WO 99/14254
【特許文献１２】米国特許第3,974,303号明細書
【特許文献１３】米国特許第5,639,560号明細書
【特許文献１４】EP 0934359
【特許文献１５】US 5,639,560
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、３５
℃で貯蔵安定性であり、かつさらに塗膜を硬化した後
に、固いと同時に柔軟であり、かつ耐候性の被覆を生じ
る放射線硬化性粉末塗料組成物を見出すことであった。
この被覆は、高度に透明なものから曇ったものまで調節
できるべきである。さらに、前記粉末塗料は、冷却剤を
僅かに使用するかまたは使用せずに粉砕可能であるべき
である。
℃で貯蔵安定性であり、かつさらに塗膜を硬化した後
に、固いと同時に柔軟であり、かつ耐候性の被覆を生じ
る放射線硬化性粉末塗料組成物を見出すことであった。
この被覆は、高度に透明なものから曇ったものまで調節
できるべきである。さらに、前記粉末塗料は、冷却剤を
僅かに使用するかまたは使用せずに粉砕可能であるべき
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】意外にも、前記課題は、
結合剤として、少なくとも１種の非晶質ウレタンアクリ
レートおよび少なくとも１種の結晶性ウレタンアクリレ
ートから成る混合物（前記混合物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、少なくとも３５℃である）を含有する放射線硬
化性粉末塗料組成物により解決されることが見出され
た。
結合剤として、少なくとも１種の非晶質ウレタンアクリ
レートおよび少なくとも１種の結晶性ウレタンアクリレ
ートから成る混合物（前記混合物のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、少なくとも３５℃である）を含有する放射線硬
化性粉末塗料組成物により解決されることが見出され
た。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、
Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少なくとも１種６
０〜９０質量％と、Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少
なくとも１種１０〜４０質量％とから成る結合剤（但
し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３５℃
である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）である。
０〜９０質量％と、Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少
なくとも１種１０〜４０質量％とから成る結合剤（但
し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３５℃
である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）である。
【００１４】本発明の他の対象は、
Ｉ．Ａ）少なくとも１種の非晶質ウレタンアクリレート
６０〜９０質量％と、Ｂ）少なくとも１種の結晶性ウレ
タンアクリレート１０〜４０質量％とから成る結合剤
（但し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３
５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する組成物（但し、ＵＶ
−開始剤を除く）の、放射線硬化性粉末塗料組成物を製
造するための使用である。
６０〜９０質量％と、Ｂ）少なくとも１種の結晶性ウレ
タンアクリレート１０〜４０質量％とから成る結合剤
（但し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３
５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する組成物（但し、ＵＶ
−開始剤を除く）の、放射線硬化性粉末塗料組成物を製
造するための使用である。
【００１５】同様に、本発明の対象は、加熱可能なニー
ダー、特に押出機中で１２０〜１３０℃の温度限界を維
持することによる、 Ｉ．Ｃ）非晶質ウレタンアクリレート少なくとも１種６
０〜９０質量％と、Ｄ）結晶性ウレタンアクリレート少
なくとも１種１０〜４０質量％とから成る結合剤（但
し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３５℃
である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）の製法である。
ダー、特に押出機中で１２０〜１３０℃の温度限界を維
持することによる、 Ｉ．Ｃ）非晶質ウレタンアクリレート少なくとも１種６
０〜９０質量％と、Ｄ）結晶性ウレタンアクリレート少
なくとも１種１０〜４０質量％とから成る結合剤（但
し、ＡとＢから成る混合物のＴｇは、少なくとも３５℃
である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）の製法である。
【００１６】本発明の対象は、
Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少なくとも１種６
０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）を使用することによる、高いまたは低い透明度を有
する被覆の製法である。
０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）を使用することによる、高いまたは低い透明度を有
する被覆の製法である。
【００１７】本発明の範囲内においてウレタンアクリレ
ートは、ヒドロキシル基含有ポリエステルに、ポリイソ
シアネートおよびアクリレート含有アルコールを反応さ
せることにより、ウレタン基およびアクリレート基を結
合させて製造したものである。
ートは、ヒドロキシル基含有ポリエステルに、ポリイソ
シアネートおよびアクリレート含有アルコールを反応さ
せることにより、ウレタン基およびアクリレート基を結
合させて製造したものである。
【００１８】Ａ．本発明による非晶質ウレタンアクリレ
ートは、３５〜８０℃のＴｇを有するヒドロキシル基含
有の非晶質ポリエステル（Ａ１）、ポリイソシアネート
（Ａ２）および少なくとも１個のアルコール基と少なく
とも１個の重合可能なアクリレート基（Ａ３）を同時に
含有する化合物を反応させることにより製造される。こ
れも同様に、アクリレート末端基のようなウレタン基を
有する。
ートは、３５〜８０℃のＴｇを有するヒドロキシル基含
有の非晶質ポリエステル（Ａ１）、ポリイソシアネート
（Ａ２）および少なくとも１個のアルコール基と少なく
とも１個の重合可能なアクリレート基（Ａ３）を同時に
含有する化合物を反応させることにより製造される。こ
れも同様に、アクリレート末端基のようなウレタン基を
有する。
【００１９】Ａ１．３５〜８０℃のＴｇを有するヒドロ
キシル基含有の非晶質ポリエステルは、適切なジカルボ
ン酸とジオールとの重縮合により製造される。縮合は、
自体公知の方法で不活性ガス雰囲気中、１００〜２６０
℃、有利には１３０〜２２０℃の温度で行われ、溶融物
中またはアゼオトロープ法により、例えば、Methodende
r Organischen Chemie(Houben-Weyl); 第１４／２巻、
１〜５、２１〜２３、４０〜４４ページ、Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, 1993、またはC. R. Martens, Alk
yd Resins, ５１〜５９ページ、Reinhold Plastics App
l. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 19
61に記載されているように得られる。ポリエステルを製
造するために有利なカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳
香族および／または複素環式の特性であってよく、かつ
場合によりハロゲン原子により置換され、かつ／または
不飽和であってもよい。このための例としては次のもの
が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル
酸、エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸、グルタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは−入
手可能である限り−それらの無水物またはエステル。特
に適切なものは、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸である。
キシル基含有の非晶質ポリエステルは、適切なジカルボ
ン酸とジオールとの重縮合により製造される。縮合は、
自体公知の方法で不活性ガス雰囲気中、１００〜２６０
℃、有利には１３０〜２２０℃の温度で行われ、溶融物
中またはアゼオトロープ法により、例えば、Methodende
r Organischen Chemie(Houben-Weyl); 第１４／２巻、
１〜５、２１〜２３、４０〜４４ページ、Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, 1993、またはC. R. Martens, Alk
yd Resins, ５１〜５９ページ、Reinhold Plastics App
l. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 19
61に記載されているように得られる。ポリエステルを製
造するために有利なカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳
香族および／または複素環式の特性であってよく、かつ
場合によりハロゲン原子により置換され、かつ／または
不飽和であってもよい。このための例としては次のもの
が挙げられる：コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸、ジクロロフタル酸、テトラクロロフタル
酸、エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸、グルタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは−入
手可能である限り−それらの無水物またはエステル。特
に適切なものは、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸である。
【００２０】ポリオールとしては、例えば、モノエチレ
ングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリ
コール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、
ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−
トリシクロ[5.2.1.0 ２，６]デカン（Dicidol）、ビス
−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル］−プロパン、２−メチルプロパンジオ
ール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，
５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジ
オール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，
２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリ
トリトール、マンニットおよびソルビットならびにジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレ
ングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステルを挙げることができる。モノエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、
シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン
およびグリセリンが特に有利である。
ングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリ
コール、１，４−および２，３−ブチレングリコール、
ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオー
ル、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−
トリシクロ[5.2.1.0 ２，６]デカン（Dicidol）、ビス
−（１，４−ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プ
ロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル］−プロパン、２−メチルプロパンジオ
ール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−１，
５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジ
オール−１，６、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−１，
２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β
−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート、ペンタエリ
トリトール、マンニットおよびソルビットならびにジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレ
ングリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールエステルを挙げることができる。モノエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジシドール、
シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン
およびグリセリンが特に有利である。
【００２１】このように製造された非晶質ポリエステル
は、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、３５〜８０
℃のＴｇおよび＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。非
晶質ポリエステルの混合物を使用することもできる。
は、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価、３５〜８０
℃のＴｇおよび＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。非
晶質ポリエステルの混合物を使用することもできる。
【００２２】Ａ２．本発明による非晶質ウレタンアクリ
レートにおいて、ポリイソシアネートとして、脂肪族、
（環式）脂肪族または脂環式構造のジイソシアネートが
使用される。ポリイソシアネートの代表的な例は、２−
メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、特に２，２，４−お
よび２，４，４−異性体および両方の異性体の工業的混
合物、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ノルボルナンジイソシアネートおよび
３，３，５−トリメチル−１−イソシアネート−３−イ
ソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）であ
る。同様に、ポリイソシアネート同士がイソシアネート
基を介して反応して得られるポリイソシアネート、例え
ば、３個のイソシアネート基の反応により生じるイソシ
アヌレートも良好に適切である。ポリイソシアネート
は、同様にビウレット基またはアロファネート基を含有
する。特にＩＰＤＩが適切である。
レートにおいて、ポリイソシアネートとして、脂肪族、
（環式）脂肪族または脂環式構造のジイソシアネートが
使用される。ポリイソシアネートの代表的な例は、２−
メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアネート、特に２，２，４−お
よび２，４，４−異性体および両方の異性体の工業的混
合物、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、ノルボルナンジイソシアネートおよび
３，３，５−トリメチル−１−イソシアネート−３−イ
ソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）であ
る。同様に、ポリイソシアネート同士がイソシアネート
基を介して反応して得られるポリイソシアネート、例え
ば、３個のイソシアネート基の反応により生じるイソシ
アヌレートも良好に適切である。ポリイソシアネート
は、同様にビウレット基またはアロファネート基を含有
する。特にＩＰＤＩが適切である。
【００２３】Ａ３．少なくとも１個の遊離ＯＨ−基およ
び重合可能なアクリレート基を有する重合可能な化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびグリセ
リンジアクリレートが挙げられる。特にヒドロキシエチ
ルアクリレート（ＨＥＡ）が適切である。
び重合可能なアクリレート基を有する重合可能な化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびグリセ
リンジアクリレートが挙げられる。特にヒドロキシエチ
ルアクリレート（ＨＥＡ）が適切である。
【００２４】ＯＨ−含有の非晶質ポリエステル（Ａ
１）、ポリイソシアネートＡ２およびＡ３から非晶質ウ
レタンアクリレートＡを製造するために、はじめにポリ
イソシアネートを装入し、触媒としてのＤＢＴＬおよび
重合阻害剤としてのＩＯＮＯＬＣＰ（シェル社）と混合
し、かつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリエ
ステルを添加する。添加を終了した後に、１００〜１４
０℃で反応を完了する。この後に、反応生成物に成分Ａ
３、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートを１．０〜
１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ基の比で添加し、かつ８０〜
１４０℃で反応を完了し、その結果、ＮＣＯ含量は０．
１％以下に到達する。ポリイソシアネート、例えば、Ｉ
ＰＤＩを成分Ａ３と前反応させ、かつこのＮＣＯ−含有
の前生成物をヒドロキシル基含有のポリエステルに添加
することができる。
１）、ポリイソシアネートＡ２およびＡ３から非晶質ウ
レタンアクリレートＡを製造するために、はじめにポリ
イソシアネートを装入し、触媒としてのＤＢＴＬおよび
重合阻害剤としてのＩＯＮＯＬＣＰ（シェル社）と混合
し、かつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：ＯＨ比でポリエ
ステルを添加する。添加を終了した後に、１００〜１４
０℃で反応を完了する。この後に、反応生成物に成分Ａ
３、例えば、ヒドロキシエチルアクリレートを１．０〜
１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ基の比で添加し、かつ８０〜
１４０℃で反応を完了し、その結果、ＮＣＯ含量は０．
１％以下に到達する。ポリイソシアネート、例えば、Ｉ
ＰＤＩを成分Ａ３と前反応させ、かつこのＮＣＯ−含有
の前生成物をヒドロキシル基含有のポリエステルに添加
することができる。
【００２５】Ｂ．本発明による結晶性ウレタンアクリレ
ートは、ヒドロキシル基含有の結晶性ポリエステル（Ｂ
１）とポリイソシアネート（Ｂ２）および成分Ａ３の反
応により製造される。Ａ３として特に適切なのはヒドロ
キシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。これも同様
にウレタン基、例えばアクリレート末端基を有する。
ートは、ヒドロキシル基含有の結晶性ポリエステル（Ｂ
１）とポリイソシアネート（Ｂ２）および成分Ａ３の反
応により製造される。Ａ３として特に適切なのはヒドロ
キシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である。これも同様
にウレタン基、例えばアクリレート末端基を有する。
【００２６】Ｂ１．ヒドロキシル基含有の結晶性ポリエ
ステルは、Ａ１の非晶質ポリエステルで記載したよう
に、重縮合により製造される。そのために、４〜１４個
の炭素原子を有する直鎖の脂肪族または脂環式飽和ジカ
ルボン酸８０〜１００モルパーセントおよび他の脂肪族
または脂環式または芳香族ジカルボン酸またはポリカル
ボン酸０〜２０モルパーセントから成る酸性成分と、２
〜１５個の炭素原子を有する線状脂肪族ジオール８０〜
１００モルパーセントおよび２〜１５個の炭素原子を有
する他の脂肪族または脂環式ジオールまたはポリオール
０〜２０％から成るアルコール成分とを反応させる。こ
のように製造されたヒドロキシル基含有の結晶性ポリエ
ステルは、１５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、＜
５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および４０〜１３０℃の融点
を有する。
ステルは、Ａ１の非晶質ポリエステルで記載したよう
に、重縮合により製造される。そのために、４〜１４個
の炭素原子を有する直鎖の脂肪族または脂環式飽和ジカ
ルボン酸８０〜１００モルパーセントおよび他の脂肪族
または脂環式または芳香族ジカルボン酸またはポリカル
ボン酸０〜２０モルパーセントから成る酸性成分と、２
〜１５個の炭素原子を有する線状脂肪族ジオール８０〜
１００モルパーセントおよび２〜１５個の炭素原子を有
する他の脂肪族または脂環式ジオールまたはポリオール
０〜２０％から成るアルコール成分とを反応させる。こ
のように製造されたヒドロキシル基含有の結晶性ポリエ
ステルは、１５〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、＜
５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価および４０〜１３０℃の融点
を有する。
【００２７】結晶性ポリエステルを製造するために有利
なカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸およびグルタル酸、もしくは−入手可能である限
り−それらの無水物またはエステルである。特に適切な
ものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン二酸である。
なカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸およびグルタル酸、もしくは−入手可能である限
り−それらの無水物またはエステルである。特に適切な
ものは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデ
カン二酸である。
【００２８】ポリオールとしては、以下のジオールであ
るエチレングリコール、プロパンジオール−（１，２）
および−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオー
ル−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ペンタ
ンジオール−（１，５）、ヘキサンジオール−（１，
６）、２−メチルペンタンジオール−（１，５）、２，
２，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、
２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，
６）、ヘプタンジオール−（１，７）、ドデカンジオー
ル−（１，１０）、ドデカンジオール−（１，１２）、
オクタデセン−９，１０−ジオール−（１，１２）、オ
クタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジメチル
−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、ブテン
ジオール−（１，４）、ブチンジオール−（１，４）、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、トランス−およびシス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリオールであるグリ
セリン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、１，
１，１−トリメチロールプロパンおよび１，１，１−ト
リメチロールエタンおよびテトラオールであるペンタエ
リトリトールが適切である。
るエチレングリコール、プロパンジオール−（１，２）
および−（１，３）、２，２−ジメチルプロパンジオー
ル−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）、ペンタ
ンジオール−（１，５）、ヘキサンジオール−（１，
６）、２−メチルペンタンジオール−（１，５）、２，
２，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，６）、
２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−（１，
６）、ヘプタンジオール−（１，７）、ドデカンジオー
ル−（１，１０）、ドデカンジオール−（１，１２）、
オクタデセン−９，１０−ジオール−（１，１２）、オ
クタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジメチル
−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、ブテン
ジオール−（１，４）、ブチンジオール−（１，４）、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、トランス−およびシス−１，４
−シクロヘキサンジメタノール、トリオールであるグリ
セリン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、１，
１，１−トリメチロールプロパンおよび１，１，１−ト
リメチロールエタンおよびテトラオールであるペンタエ
リトリトールが適切である。
【００２９】Ｂ２．本発明による結晶性ウレタンアクリ
レートを製造するために、ポリイソシアネートとして、
脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式構造のジイソシア
ネートが使用される。ポリイソシアネートの代表的な例
は、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、特に２，
２，４−および２，４，４−異性体および両方の異性体
の工業的混合物、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネー
トおよび３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−
３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）で
ある。同様に、ポリイソシアネート同士がイソシアネー
ト基を介して反応して得られるポリイソシアネート、例
えば、３個のイソシアネート基の反応により生じるイソ
シアヌレートも良好に適切である。ポリイソシアネート
は、同様にビウレット基またはアロファネート基を含有
する。特にＩＰＤＩが適切である。
レートを製造するために、ポリイソシアネートとして、
脂肪族、（環式）脂肪族または脂環式構造のジイソシア
ネートが使用される。ポリイソシアネートの代表的な例
は、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレン−１，６−ジイソシアネート、特に２，
２，４−および２，４，４−異性体および両方の異性体
の工業的混合物、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネー
トおよび３，３，５−トリメチル−１−イソシアナト−
３−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）で
ある。同様に、ポリイソシアネート同士がイソシアネー
ト基を介して反応して得られるポリイソシアネート、例
えば、３個のイソシアネート基の反応により生じるイソ
シアヌレートも良好に適切である。ポリイソシアネート
は、同様にビウレット基またはアロファネート基を含有
する。特にＩＰＤＩが適切である。
【００３０】Ｂ３．重合可能な化合物は、成分Ａ３と同
じである。
じである。
【００３１】ＯＨ−含有の結晶性ポリエステル（Ｂ
１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）およびＢ３から本発
明によるウレタンアクリレートＢを製造するために、は
じめにポリイソシアネートを装入し、触媒としてのＤＢ
ＴＬおよび重合阻害剤としてのＩＯＮＯＬ ＣＰ（シェ
ル社）と混合し、かつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ比でポリエステルを添加する。添加を終了した後に、
７０〜１３０℃で反応を完了する。この後に、反応生成
物に成分Ｂ３、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート
を１．０〜１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ基の比で添加し、
かつ７０〜１３０℃で反応を完了するため、ＮＣＯ含量
は０．１％以下に到達する。
１）、ポリイソシアネート（Ｂ２）およびＢ３から本発
明によるウレタンアクリレートＢを製造するために、は
じめにポリイソシアネートを装入し、触媒としてのＤＢ
ＴＬおよび重合阻害剤としてのＩＯＮＯＬ ＣＰ（シェ
ル社）と混合し、かつ２．５〜１．５：１のＮＣＯ：Ｏ
Ｈ比でポリエステルを添加する。添加を終了した後に、
７０〜１３０℃で反応を完了する。この後に、反応生成
物に成分Ｂ３、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート
を１．０〜１．１：１のＮＣＯ：ＯＨ基の比で添加し、
かつ７０〜１３０℃で反応を完了するため、ＮＣＯ含量
は０．１％以下に到達する。
【００３２】非晶質および結晶性ウレタンアクリレート
は、非晶質：結晶質の割合が６０：４０〜９０：１０質
量％であるように混合されるため、最終生成物は少なく
とも３５℃のＴｇを有する。非晶質および結晶性の出発
ポリエステルを混合し、次にポリイソシアネートとアク
リレート含有アルコールを有する混合物の形に変換する
こともできる。
は、非晶質：結晶質の割合が６０：４０〜９０：１０質
量％であるように混合されるため、最終生成物は少なく
とも３５℃のＴｇを有する。非晶質および結晶性の出発
ポリエステルを混合し、次にポリイソシアネートとアク
リレート含有アルコールを有する混合物の形に変換する
こともできる。
【００３３】本発明による粉末塗料組成物を放射線硬化
させるために、加速電子ビームが適切である。電子ビー
ムは、粉末塗料組成物から反応性アクリレート基の著し
く速い重合を保証する数で遊離基を生じる。５〜１５Ｍ
ｒａｄの放射線量を使用するのが有利である。
させるために、加速電子ビームが適切である。電子ビー
ムは、粉末塗料組成物から反応性アクリレート基の著し
く速い重合を保証する数で遊離基を生じる。５〜１５Ｍ
ｒａｄの放射線量を使用するのが有利である。
【００３４】可視光で照射する際にラジカルに崩壊する
開始剤、例えばチオキサントン、ホスフィンオキシド、
メタロセン、第三アミノベンゼンまたは第三アミノベン
ゾフェノンの使用も同様に可能である。
開始剤、例えばチオキサントン、ホスフィンオキシド、
メタロセン、第三アミノベンゼンまたは第三アミノベン
ゾフェノンの使用も同様に可能である。
【００３５】任意の添加剤は、アクリレート含有または
メタクリレート含有化合物、例えば、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（SR 386, Sartomer）
のトリアクリレート、および被覆特性を改質するために
０〜２０質量％の副次的な含分で使用できるカップリン
グ剤である。
メタクリレート含有化合物、例えば、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート（SR 386, Sartomer）
のトリアクリレート、および被覆特性を改質するために
０〜２０質量％の副次的な含分で使用できるカップリン
グ剤である。
【００３６】その他の粉末塗料において一般的な添加剤
は、レベリング剤、光安定剤および脱気剤である。これ
らは、０〜５質量％で使用することができる。さらに、
顔料および充填剤、例えば、二酸化チタンのような金属
酸化物、および金属水酸化物、硫酸塩、スルフィド、炭
酸塩、ケイ酸塩、タルク、カーボンブラック等を０〜３
０％の質量割合で使用することができる。
は、レベリング剤、光安定剤および脱気剤である。これ
らは、０〜５質量％で使用することができる。さらに、
顔料および充填剤、例えば、二酸化チタンのような金属
酸化物、および金属水酸化物、硫酸塩、スルフィド、炭
酸塩、ケイ酸塩、タルク、カーボンブラック等を０〜３
０％の質量割合で使用することができる。
【００３７】利用可能な粉末塗料組成物を製造するため
に、使用物質を混合する。使用物質の均質化は、適切な
ユニット、例えば加熱可能なニーダー中、有利には押出
機により行うことができ、その際、１２０〜１３０℃の
上限温度を上回らないようにすべきである。押し出され
た材料は、室温まで冷却された後および噴霧の準備が完
了した粉末になるまで適切に破砕した後に、冷却剤を添
加せずに粉砕される。適切な基材上への噴霧の準備が完
了した粉末の塗布は、公知の方法により、例えば、静電
または摩擦静電（tribostatic）粉末噴霧、流動床焼結
法または静電焼結法により行うことができる。適切な基
材は、例えば未処理または前処理された金属基材、木
材、木材原材料、プラスチック、ガラスまたは紙であ
る。
に、使用物質を混合する。使用物質の均質化は、適切な
ユニット、例えば加熱可能なニーダー中、有利には押出
機により行うことができ、その際、１２０〜１３０℃の
上限温度を上回らないようにすべきである。押し出され
た材料は、室温まで冷却された後および噴霧の準備が完
了した粉末になるまで適切に破砕した後に、冷却剤を添
加せずに粉砕される。適切な基材上への噴霧の準備が完
了した粉末の塗布は、公知の方法により、例えば、静電
または摩擦静電（tribostatic）粉末噴霧、流動床焼結
法または静電焼結法により行うことができる。適切な基
材は、例えば未処理または前処理された金属基材、木
材、木材原材料、プラスチック、ガラスまたは紙であ
る。
【００３８】本発明による粉末塗料組成物から製造され
る被覆は、高度に透明のものから曇ったものまで調節す
ることができる。
る被覆は、高度に透明のものから曇ったものまで調節す
ることができる。
【００３９】従って、本発明の対象は、高いまたは低い
透明度を有する被覆を製造するための放射線硬化性粉末
塗料組成物の使用である。
透明度を有する被覆を製造するための放射線硬化性粉末
塗料組成物の使用である。
【００４０】本発明を以下の実施例により詳説する：
【００４１】
【実施例】１．ヒドロキシル基含有ポリエステルの一般
的な製造法 酸成分およびアルコール成分をｎ−ブチルスズトリオク
トエート０．２質量％と混合し、かつ蒸留塔を備えた装
置中、窒素の存在下に撹拌しながら１９０℃まで加熱し
た。この温度を水分離の過程においてゆっくり２３０℃
まで高めた。理論量の水の量の約９８％が留去された後
に、生成物を冷却し、かつＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇでの
ＯＨ価）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇでの酸価）を試験
した。
的な製造法 酸成分およびアルコール成分をｎ−ブチルスズトリオク
トエート０．２質量％と混合し、かつ蒸留塔を備えた装
置中、窒素の存在下に撹拌しながら１９０℃まで加熱し
た。この温度を水分離の過程においてゆっくり２３０℃
まで高めた。理論量の水の量の約９８％が留去された後
に、生成物を冷却し、かつＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇでの
ＯＨ価）および酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇでの酸価）を試験
した。
【００４２】この方法により以下のポリエステルを製造
した： Ａ１：ＩＰＳ １００％、ＭＥＧ ２０％およびＮＰＧ
８０％から成る非晶質ポリエステル、ＯＨ価 ４２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８℃ Ａ２：ＩＰＳ １００％、ＭＥＧ ２０％およびＤＣＤ
８０％から成る非晶質ポリエステル、ＯＨ価 ４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃ Ｂ１：ＤＤＳ １００％、ＭＥＧ １００％から成る結
晶性ポリエステル、ＯＨ価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ
８１℃ Ｂ２：ＢＳＡ １００％、ＢＤ−１，４ １００％から
成る結晶性ポリエステル、ＯＨ価 ３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｔｇ１１３℃。
した： Ａ１：ＩＰＳ １００％、ＭＥＧ ２０％およびＮＰＧ
８０％から成る非晶質ポリエステル、ＯＨ価 ４２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ４８℃ Ａ２：ＩＰＳ １００％、ＭＥＧ ２０％およびＤＣＤ
８０％から成る非晶質ポリエステル、ＯＨ価 ４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７５℃ Ｂ１：ＤＤＳ １００％、ＭＥＧ １００％から成る結
晶性ポリエステル、ＯＨ価 ３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ
８１℃ Ｂ２：ＢＳＡ １００％、ＢＤ−１，４ １００％から
成る結晶性ポリエステル、ＯＨ価 ３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｔｇ１１３℃。
【００４３】ＢＳＡ：無水コハク酸、ＤＤＳ：ドデカン
二酸、ＩＰＳ：イソフタル酸、ＢＤ−１，４：ブタンジ
オール−１，４、ＭＥＧ:モノエチレングリコール、Ｎ
ＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＤＣＤ：ジシドール。
二酸、ＩＰＳ：イソフタル酸、ＢＤ−１，４：ブタンジ
オール−１，４、ＭＥＧ:モノエチレングリコール、Ｎ
ＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＤＣＤ：ジシドール。
【００４４】２．非晶質ウレタンアクリレートＡ１Ｕの
製造 ポリエステルＡ１（ＯＨ価４２）１１１．２ｇを溶融
し、かつ１２０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ ２
３．７ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．３ｇおよびＤＢＴＬ
０．３ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間
反応した後に、ヒドロエチルアクリレート１４．９ｇを
付加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣ
Ｏ含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラ
スコからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却
したら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。
この生成物のＴｇは４１℃であった。
製造 ポリエステルＡ１（ＯＨ価４２）１１１．２ｇを溶融
し、かつ１２０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ ２
３．７ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．３ｇおよびＤＢＴＬ
０．３ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間
反応した後に、ヒドロエチルアクリレート１４．９ｇを
付加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣ
Ｏ含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラ
スコからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却
したら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。
この生成物のＴｇは４１℃であった。
【００４５】３．非晶質ウレタンアクリレートＡ２Ｕの
製造 ポリエステルＡ２（ＯＨ価４０）３７．７ｇを溶融し、
かつ１４０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ ７．５
ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ０．１
ｇから成る混合物に少量ずつ加えた。３０分間反応させ
た後、ヒドロキシエチルアクリレート４．７ｇを付加的
に滴加した。さらに３０分間撹拌した後、ＮＣＯ含量は
０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラスコから
シート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却したら直
ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。この生成
物のＴｇは６２℃であった。
製造 ポリエステルＡ２（ＯＨ価４０）３７．７ｇを溶融し、
かつ１４０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ ７．５
ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ０．１
ｇから成る混合物に少量ずつ加えた。３０分間反応させ
た後、ヒドロキシエチルアクリレート４．７ｇを付加的
に滴加した。さらに３０分間撹拌した後、ＮＣＯ含量は
０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラスコから
シート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却したら直
ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。この生成
物のＴｇは６２℃であった。
【００４６】４．結晶性ウレタンアクリレートＢ１Ｕの
製造 ポリエステルＢ１（ＯＨ価３１）１０３．８ｇを溶融
し、かつ９０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ １６．
１ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ
０．１ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間反
応した後に、ヒドロエチルアクリレート１０．１ｇを付
加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣＯ
含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラス
コからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却し
たら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。こ
の生成物のＴｇは８０℃であった。
製造 ポリエステルＢ１（ＯＨ価３１）１０３．８ｇを溶融
し、かつ９０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ １６．
１ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ
０．１ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間反
応した後に、ヒドロエチルアクリレート１０．１ｇを付
加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣＯ
含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラス
コからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却し
たら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。こ
の生成物のＴｇは８０℃であった。
【００４７】５．結晶性ウレタンアクリレートＢ２Ｕの
製造 ポリエステルＢ２（ＯＨ価３１）１０３．８ｇを溶融
し、かつ９０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ １６．
１ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ
０．１ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間反
応した後に、ヒドロエチルアクリレート１０．１ｇを付
加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣＯ
含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラス
コからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却し
たら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。こ
の生成物のＴｇは１０９℃であった。
製造 ポリエステルＢ２（ＯＨ価３１）１０３．８ｇを溶融
し、かつ９０℃で強力に撹拌しながらＩＰＤＩ １６．
１ｇ、ＩＯＮＯＬ ＣＰ ０．１ｇおよびＤＢＴＬ
０．１ｇから成る混合物に少しずつ加えた。３０分間反
応した後に、ヒドロエチルアクリレート１０．１ｇを付
加的に滴加した。さらに３０分間撹拌した後に、ＮＣＯ
含量は０．１％を下回り、かつ熱い反応混合物をフラス
コからシート上に注いだ。反応物が凝固し、かつ冷却し
たら直ぐに、これを機械的に破砕し、かつ粉砕した。こ
の生成物のＴｇは１０９℃であった。
【００４８】６．本発明によるポリマーおよび粉末塗料
組成物の製造および比較試験 ３種の成分Ａ１Ｕ、Ａ２ＵまたはＢＵを相応する質量比
で混合し、かつこの混合物の１００部を、BYK 361（レ
ベリング剤、BYK Chemie）０．５部、ベンゾイン（脱気
剤、Aldrich）０．５部およびEBECRYL 170（カップリン
グ剤、UCB）１部と混合した。破砕した使用物質を混和
機中で完全に混和し、引き続き押出機中で最大１３０℃
までで均質化した。冷却後、押出物を砕き、かつ比較試
験の場合には冷却剤を添加し、本発明による例の場合に
は冷却剤（液体窒素またはドライアイス）を添加せずに
ピン型ミルを用いて、＜１００μｍの粒度に粉砕した。
このように製造された粉末を静電粉末噴霧ユニットを用
いて、脱脂、場合により前処理された通常のスチール板
に６０ＫＶで塗布した。次に、ＩＲ照射下に溶融し、か
つ電子ビーム（１５ＭＲａｄ）により硬化させた。
組成物の製造および比較試験 ３種の成分Ａ１Ｕ、Ａ２ＵまたはＢＵを相応する質量比
で混合し、かつこの混合物の１００部を、BYK 361（レ
ベリング剤、BYK Chemie）０．５部、ベンゾイン（脱気
剤、Aldrich）０．５部およびEBECRYL 170（カップリン
グ剤、UCB）１部と混合した。破砕した使用物質を混和
機中で完全に混和し、引き続き押出機中で最大１３０℃
までで均質化した。冷却後、押出物を砕き、かつ比較試
験の場合には冷却剤を添加し、本発明による例の場合に
は冷却剤（液体窒素またはドライアイス）を添加せずに
ピン型ミルを用いて、＜１００μｍの粒度に粉砕した。
このように製造された粉末を静電粉末噴霧ユニットを用
いて、脱脂、場合により前処理された通常のスチール板
に６０ＫＶで塗布した。次に、ＩＲ照射下に溶融し、か
つ電子ビーム（１５ＭＲａｄ）により硬化させた。
【００４９】比較例Ｚのために以下の調製物を使用し
た： ＵＶＥＣＯＡＴ ２１００（ＵＣＢ） ３００ｇ ＵＶＥＣＯＡＴ ９０１０（ＵＣＢ） ８６ｇ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＣＩＶＡ）８ｇ ＲＥＳＩＦＬＯＷ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ）４ｇ ＷＯＲＬＥＥ Ａｄｄ ９００（Ｗｏｒｌｅｅ)２ｇ 試験値は、表１にまとめられている：
た： ＵＶＥＣＯＡＴ ２１００（ＵＣＢ） ３００ｇ ＵＶＥＣＯＡＴ ９０１０（ＵＣＢ） ８６ｇ ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＣＩＶＡ）８ｇ ＲＥＳＩＦＬＯＷ ＰＶ ５（Ｗｏｒｌｅｅ）４ｇ ＷＯＲＬＥＥ Ａｄｄ ９００（Ｗｏｒｌｅｅ)２ｇ 試験値は、表１にまとめられている：
【００５０】
【表１】
【００５１】
１：冷却剤を使用しない場合の粉砕性
２：ケーニッヒによる硬度（DIN 53157）
３：エリクセン深度（DIN 53156）
４：直接的なボール衝撃試験（DIN EN ISO 6272）
５：３５℃での貯蔵安定性（粉末の耐ブロッキング性の
試験） ６：波長５００ｎｍでの透明度 本発明による実験１と２は、冷却剤を添加せずに粉砕可
能であり、さらに被覆において高い硬度、柔軟性および
貯蔵安定性を同時に示す。本発明によらない全ての比較
例（比較例Ｘ、ＹおよびＺ）は、これらの点に少なくと
も１個の欠点を有した。さらに、本発明による粉末塗料
組成物１および２により、極めて種々の光透過率を有す
る被覆を製造することができる。
試験） ６：波長５００ｎｍでの透明度 本発明による実験１と２は、冷却剤を添加せずに粉砕可
能であり、さらに被覆において高い硬度、柔軟性および
貯蔵安定性を同時に示す。本発明によらない全ての比較
例（比較例Ｘ、ＹおよびＺ）は、これらの点に少なくと
も１個の欠点を有した。さらに、本発明による粉末塗料
組成物１および２により、極めて種々の光透過率を有す
る被覆を製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｄ 5/03 Ｃ０９Ｄ 5/03
175/06 175/06
(72)発明者 エマヌイル シュピロー
ドイツ連邦共和国 マール パストラーツ
ヴェーク 19
Ｆターム(参考） 4J027 AG03 AG09 AG13 AG14 AG15
AG24 AJ08 CA31 CA34 CA36
CC06 CD08
4J034 BA08 CA02 DA01 DB01 DB03
DB04 DB07 DF15 DF16 DF20
DF21 DF22 FA01 FA02 FB01
FC01 FD01 HA01 HA07 HA11
HA13 HC03 HC22 HC34 HC35
HC46 HC52 HC53 HC61 HC64
HC67 HC71 HC73 RA07
4J038 DG111 DG211 DG271 DG281
DG291 MA02 PA02 PA17
Claims (26)
- 【請求項１】 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少
なくとも１種６０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物、但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤は除
く。 - 【請求項２】 非晶質ウレタンアクリレートＡを、以
下： Ａ１）Ｔｇ３５〜８０℃を有するヒドロキシル基含有の
非晶質ポリエステル少なくとも１種、 Ａ２）ポリイソシアネート少なくとも１種、 Ａ３）少なくとも１個のアルコール基および少なくとも
１個の重合可能なアクリレート基を有する化合物少なく
とも１種の成分の反応により構成する、請求項１に記載
の放射線硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項３】 ポリエステルＡ１は、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸から選択されるモノマージ
カルボン酸少なくとも１種と、モノエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパンおよびグリセリンから選択
されるモノマーポリオール少なくとも１種とから構成さ
れている、請求項２に記載の放射線硬化性粉末塗料組成
物。 - 【請求項４】 ポリイソシアネートＡ２として、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメチルジイソシアネートまたは２，２，６
−トリメチル−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ノルボルナンジイソシアネートを単独でまたは混合
物の形で、またはこれらのジイソシアネートの二次生成
物、例えばイソシアヌレート、アロファネートまたはビ
ウレットを使用する、請求項２または３に記載の放射線
硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項５】 成分Ａ３としてヒドロキシエチルアクリ
レートを使用する、請求項２から４までのいずれか１項
に記載の放射線硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項６】 結晶性ウレタンアクリレートＢを、以
下： Ｂ１）ヒドロキシル基含有の結晶性ポリエステル少なく
とも１種、 Ｂ２）ポリイソシアネート少なくとも１種、 Ｂ３）少なくとも１個のアルコール基および少なくとも
１個の重合可能なアクリレート基を有する化合物少なく
とも１種の成分の反応により構成する、請求項１から５
までのいずれか１項に記載の放射線硬化性粉末塗料組成
物。 - 【請求項７】 ポリエステルＢ１は、ドデカン二酸、ア
ジピン酸、コハク酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸から選択されるモノマージカ
ルボン酸少なくとも１種と、モノエチレングリコール、
ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリンおよ
びトリメチロールプロパンから選択されるモノマーポリ
オール少なくとも１種とから構成されている、請求項６
に記載の放射線硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項８】 ポリイソシアネートＢ２として、イソホ
ロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメチルジイソシアネートまたは２，２，６
−トリメチル−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ノルボルナンジイソシアネートを単独でまたは混合
物の形で、またはこれらのジイソシアネートの二次生成
物、例えばイソシアヌレート、アロファネートまたはビ
ウレットを使用する、請求項６または７に記載の放射線
硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項９】 成分Ｂ３としてヒドロキシエチルアクリ
レートを使用する、請求項６から８までのいずれか１項
に記載の放射線硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項１０】 助剤および添加剤として、レベリング
剤、光安定剤、脱気剤、顔料、充填剤、カップリング剤
または他のアクリレート含有および／またはメタクリレ
ート含有化合物を含有している、請求項１から９までの
いずれか１項に記載の放射線硬化性粉末塗料組成物。 - 【請求項１１】 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート
少なくとも１種６０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する組成物（但し、ＵＶ
−開始剤を除く）の、放射線硬化性粉末塗料組成物を製
造するための使用。 - 【請求項１２】 非晶質ウレタンアクリレートＡを、以
下： Ａ１）Ｔｇ３５〜８０℃を有するヒドロキシル基含有の
非晶質ポリエステル少なくとも１種、 Ａ２）ポリイソシアネート少なくとも１種、 Ａ３）少なくとも１個のアルコール基および少なくとも
１個の重合可能なアクリレート基を有する化合物少なく
とも１種の成分の反応により構成する、請求項１１に記
載の使用。 - 【請求項１３】 ポリエステルＡ１は、イソフタル酸、
テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸から選択されるモノマー
ジカルボン酸少なくとも１種と、モノエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ジシドール、シクロヘキサンジメタノー
ル、トリメチロールプロパンおよびグリセリンから選択
されるモノマーポリオール少なくとも１種とから構成さ
れている、請求項１２に記載の使用。 - 【請求項１４】 ポリイソシアネートＡ２として、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメチルジイソシアネートまたは２，２，
６−トリメチル−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ノルボルナンジイソシアネートを単独でまたは混合
物の形で、またはこれらのジイソシアネートの二次生成
物、例えばイソシアヌレート、アロファネートまたはビ
ウレットを使用する、請求項１２または１３に記載の使
用。 - 【請求項１５】 成分Ａ３としてヒドロキシエチルアク
リレートを使用する、請求項１２から１４までのいずれ
か１項に記載の使用。 - 【請求項１６】 結晶性ウレタンアクリレートＢを、以
下： Ｂ１）ヒドロキシル基含有の結晶性ポリエステル少なく
とも１種、 Ｂ２）ポリイソシアネート少なくとも１種、 Ｂ３）少なくとも１個のアルコール基および少なくとも
１個の重合可能なアクリレート基を有する化合物少なく
とも１種の成分の反応により構成する、請求項１１から
１５までのいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項１７】 ポリエステルＢ１は、ドデカン二酸、
アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸および１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸から選択されるモノマージ
カルボン酸少なくとも１種と、モノエチレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン
およびトリメチロールプロパンから選択されるモノマー
ポリオール少なくとも１種とから構成されている、請求
項１６に記載の使用。 - 【請求項１８】 ポリイソシアネートＢ２として、イソ
ホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメチルジイソシアネートまたは２，２，
６−トリメチル−１，４−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、ノルボルナンジイソシアネートを単独でまたは混合
物の形で、またはこれらのジイソシアネートの二次生成
物、例えばイソシアヌレート、アロファネートまたはビ
ウレットを使用する、請求項１６または１７に記載の使
用。 - 【請求項１９】 成分Ｂ３としてヒドロキシエチルアク
リレートを使用する、請求項１６から１８までのいずれ
か１項に記載の使用。 - 【請求項２０】 助剤および添加剤として、レベリング
剤、光安定剤、脱気剤、顔料、充填剤、カップリング剤
または他のアクリレート含有および／またはメタクリレ
ート含有化合物を含有している、請求項１１から１９ま
でのいずれか１項に記載の使用。 - 【請求項２１】 高い透明度を有する被覆を製造するた
めの、請求項１１から２０までのいずれか１項に記載の
放射線硬化性粉末塗料組成物の使用。 - 【請求項２２】 低い透明度を有する被覆を製造するた
めの、請求項１１から２０までのいずれか１項に記載の
放射線硬化性粉末塗料組成物の使用。 - 【請求項２３】 加熱可能なニーダー、特に押出機中で
１２０〜１３０℃の温度限界を維持することによる、 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート少なくとも１種６
０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する（但し、粉末塗料組
成物中のＵＶ−開始剤を除く）放射線硬化性粉末塗料組
成物の製法。 - 【請求項２４】 使用物質として、請求項２から１０ま
でのいずれか１項に記載の化合物を使用する、請求項２
３に記載の方法。 - 【請求項２５】 Ｉ．Ａ）非晶質ウレタンアクリレート
少なくとも１種６０〜９０質量％と、 Ｂ）結晶性ウレタンアクリレート少なくとも１種１０〜
４０質量％とから成る結合剤（但し、ＡとＢから成る混
合物のＴｇは、少なくとも３５℃である）および ＩＩ．助剤および添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗
料組成物（但し、粉末塗料組成物中のＵＶ−開始剤を除
く）を使用することによる高いまたは低い透明度を有す
る被覆の製法。 - 【請求項２６】 出発成分として、請求項２から１０ま
でのいずれか１項に記載の化合物を使用する、請求項２
５に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE10163827A DE10163827A1 (de) | 2001-12-22 | 2001-12-22 | Strahlen härtbare Pulverlackzusammensetzungen und deren Verwendung |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261820A true JP2003261820A (ja) | 2003-09-19 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002372815A Pending JP2003261820A (ja) | 2001-12-22 | 2002-12-24 | 放射線硬化性粉末組成物、その使用、その製法、および被覆の製法 |
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| DE10346118A1 (de) | 2003-10-04 | 2005-09-22 | Degussa Ag | Pulverlackzusammensetzungen aus Urethan(meth)acrylaten und mikronisierten Wachsen und deren Verwendung |
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| DE102008000721A1 (de) * | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
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| DE102010041247A1 (de) | 2010-09-23 | 2012-03-29 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen Polyurethan-Prepregs und daraus hergestellte Formkörper aus Polyurethanzusammensetzung in Lösung |
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