JP3778578B2 - 粉末被覆剤の為の結合剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉末被覆剤の為の結合剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
ヨーロッパ特許出願公開第０，４１０，２４２号明細書には、
Ａ）４０〜８０重量部の有機ポリイソシアネートと、
Ｂ）１５〜５０重量部の（メタ）アクリロイル基含有一価アルコール、および
Ｃ）２〜２０重量部の、（メタ）アクリロイル基を持たずそしてイソシアネート基に対して反応性の基を持つ少なくとも１種類の化合物より成る別の構造成分
を反応させることによって製造される（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタンが開示されている。
【０００３】
これのポリウレタンは、粉末被覆剤において結合剤として使用される。しかし多くの場合これらの被覆剤は不十分なブロッキング安定性を示しそしてこれらポリウレタンのブロッキング安定性は固体の不飽和ポリエステル類とブレンドすることによって改善できる。更にこれらのポリエステルは、上述のポリウレタンよりも安価であり、その結果ポリウレタンの一部をこのポリエステルに交換することによって全体として粉末被覆剤を安価にしている。
【０００４】
【発明の構成】
それ故に本発明は、Ａ）固体の不飽和ポリエステルとＢ）（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタンより成る粉末被覆剤の為の結合剤に関する。
【０００５】
有利なポリエステルは水酸基および／またはカルボキシル基を持つものであり、水酸基価は５〜１２０、好ましくは１０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／g 、粘度が１００，０００より小さく、特に４０，０００ｍＰａ．ｓより小さくそして融点が５０〜１３０℃、好ましくは６５〜１２０℃である。それの酸価は２〜６０、特に２〜４０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。
【０００６】
不飽和の固体ポリエステルは、不飽和のジカルボン酸またはそれの酸無水物および場合によってはさらに飽和のジカルボン酸と多価アルコールとの自体公知の縮合反応によって製造される。ポリエステル中の不飽和基（Ｃ＝Ｃ含有量）は２〜２０、殊に２〜１５および２〜１０% である。
【０００７】
特に適する不飽和ジカルボン酸はマレイン酸およびフマル酸、およびそれらの酸無水物である。
飽和ジカルボン酸は脂肪族−、脂環式−、芳香族−および／またはヘテロ環式でもよくそして例えばハロゲン原子で置換されていてもよくおよび／または不飽和性を示してもよい。これらの例には以下のものがある：
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ジメチロールプロピオン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジ−およびテトラクロロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれのヘキサクロロ誘導体、グルタル酸、二量体−および三量体脂肪酸、例えばオレイン酸、場合によってはモノマー脂肪酸との混合物；ジメチル−テレフタレート、ビス−グリコール−テレフタレートおよび環状モノカルボン酸、例えば安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸またはヘキサヒドロ安息香酸。
【０００８】
適する多価アルコールの例には、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、ホルモースおよびそれらのヒドロキシ−アルキル化生成物、メチルグリシドおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコールおよびキシリレングリコールがある。ラクトン、例えばε−カプロラクトンのモノエステルおよびポリエステル、またはヒドキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ω−ヒドロキシデカン酸およびω−ヒドロキシカプロン酸は、上述のポリカルボン酸および／またはそれの誘導体とポリフェノール類、例えばハイドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとのポリエステル、脂肪酸で変性したポリエステル類（油アルキッド類）および天然に産する飽和または不飽和のポリエステル、それの分解生成物または、ポリオール類、例えばひまし油、トール油、大豆油および亜麻仁油とのエステル交換生成物およびハイドロキノン、ジフェニロールプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールおよび他のポリオールから例えばホスゲンまたはジエチル−またはジフェニル−カルボナートとの慣用の縮合反応によってまたは環状カルボナート、例えばグリコール−カルボナートまたはビニリデンカルボナートから公知のように重合することによって得ることのできるカルボン酸のポリエステルが使用できる。
【０００９】
適するポリエステルの例には、例えばドイツ特許出願公開第２，４１０，５１３号明細書に開示されている如き、ジカルボン酸とグリシジル化合物との反応生成物も含まれる。この関係で使用できるグリシジル化合物の例には、２，３−エポキシ−１−プロパノールと炭素原子数４〜１８のモノ塩基酸、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレートおよびグリシジルステアレートとのエステルまたはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０；炭素原子数４〜１８のアルキレンオキサイド類、例えばブチレンオキサイドおよびグリジシルエーテル類、例えばオクチレングリシジルエーテルである。ここで使用できるジカルボン酸には上に掲載した如きあらゆるポリカルボン酸がある。
【００１０】
有利な成分はモノマーのエステル、例えばジカルボン酸−ビス（ヒドロキシアルコール）エステル類、トリオールおよび更に高級なポリオールとのモノカルボン酸エステルおよび被覆剤化学において慣用の原料から縮合反応によって製造できるオリゴエステルが含まれる。
【００１１】
固体の不飽和ポリエステルは、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、１〜５、２１〜２３、４０〜４４、Ｇｅｏｒｇｅ Ｔｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、シュトットガルト、１９６３年またはＣ．Ｒ．Ｍａｒｔｅｎｓ、Ａｌｋｙｄ Ｒｅｓｉｎｓ、５１〜５９、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ ＰｌａｓｔｉｃｓＡｐｐｌ．Ｓｅｒｉｅｓ、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐ．、ニューヨーク、１９６１に開示されている様に、溶融状態でまたは共沸操作によって１００〜２６０℃、好ましくは１３０〜２２０℃の温度で不活性ガス雰囲気で縮合することによってそれ自体公知の方法で得ることができる。
【００１２】
本発明の結合剤の第二成分は、（メタ）アクリロイル基を含むウレタン類、例えばヨーロッパ特許出願公開第０，４１０，２４２号明細書に開示されている如きものを含む。これらのポリウレタン類は、
Ａ）３５〜８０重量部の、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートより成るポリイソシアネート成分を、
Ｂ）１５〜７０重量部の、少なくとも１種類の（メタ）アクリロイル基含有一価−または−多価アルコールより成る（メタ）アクリロイル基含有アルコール成分、および場合によっては
Ｃ）０〜３０重量部の、（メタ）アクリロイル基を持たずそしてイソシアネート基に対して反応性の基を持つ少なくとも１種類の化合物より成る別の構造成分
を反応させることによって得られる。
【００１３】
これらのポリウレタンは４０〜１８０℃の温度範囲に融点を有しておりそして（メタ）アクリロイル基の状態でのオレフィン二重結合（−Ｃ＝Ｃ−として計算、分子量＝２４）の含有量が２〜１３重量% である。
【００１４】
これらのポリウレタンは上記の出発成分Ａ）〜Ｃ）を反応させることによって製造される。該出発成分の性質および量は好ましくは得られるポリウレタンが実質的にイソシアネート基を持たずそして４００〜１０，０００の数平均分子量を持つ様に選択する。イソシアネート基に対して反応性である全ての基とイソシアネート基との当量比は従って０．９〜１．１から１．１〜０．９までである。
【００１５】
成分Ａ）は少なくとも１種類のポリイソシアネートより成る。適するポリイソシアネートは、ポリウレタン化学から公知でありそして脂肪族−、脂環式−および／または芳香族構造に結合しているイソシアネート基を持ちそして１５０〜１，０００、好ましくは１６８〜３００の分子量を持つあらゆる有機ポリイソシアネートである。適する例には、１−イソシアネート−３，５，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−ジクロロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタンおよびそれと２，４−ジイソシアネートジフェニルメタンとの工業品規格の混合物および場合によってはこれらのジイソシアネートの更に高級な同属体、２，４−ジイソシアネートトルエンおよびそれと２，６−ジイソシアネートトルンエンとの工業品規格の混合物およびα，α’−ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジル−イソシアネート（ＴＭＩ）のコポリマーがある。
【００１６】
適するものとしてはこれらの簡単なポリイソシアネートを基礎とするビュレット−、イソシアヌレート−、ウレタン−または尿素変性ポリイソシアネートがある。これらの誘導体は一般に約１０００までの分子量を有している。かゝる誘導体の製法は例えば米国特許第３，１２４，６０５号明細書、同第３，１８３，１１２号明細書、同第３，９１９，２１８号明細書または同第４，３２４，８７９号明細書に開示されている。
【００１７】
成分Ａ）としては２，４−ジイソシアネートトルエンまたは、混合物を基準として３５重量% までの２，６−ジイソシアネートトルエンとの工業用品質の混合物、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩおよび／または、ＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩまたはＨＤＩの三量体化によって得られるイソシアネート基含有ポリイソシアネートを使用するのも有利である。
【００１８】
成分Ｂ）は（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも１種の一価または多価アルコールより成る。かゝるアルコール類は特にヒドロキシアルキル残基中に好ましくは２〜４個の炭素原子を持つアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−、３−および４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがある。しかしながらこれらヒドロキシアルキルアクリレートとカプロラクトンとの反応生成物の少量を使用することも可能である。
しかし代替物としてアクリル酸とジエポキシドまたはポリエポキシドとの反応生成物、例えばビスフェノールＡまたはＦ、ヘキサンジオール、ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールのまたはシクロヘキサン−ジメタノールのジグリシジルエーテルを使用することも可能である。これらの生成物は成分Ｃの性質も有しておりそして連鎖延長作用を示す。更にトリメチルプロパン−ジアクリレートおよびペンタエリスリトール−トリアクリレートが好ましい。
【００１９】
成分Ｃ）はイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも２つ持つ化合物、特に少なくとも２つ、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個のアルコール性水酸基または場合によってはアミン基も持つ化合物である。成分Ｃ）としてまたは成分Ｃ）の一部として特に適する化合物は、６２〜１０００の分子量を有している。例にはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールまたはジエタノールアミンがある。成分Ｃ）としてまたは成分Ｃ）の一部として、あまり有利ではないが、イソシアネート基に対して反応性である基、特に水酸基を持つポリウレタン化学から自体公知の更に高分子量の化合物、例えば約２００以上の分子量を持つ公知のポリヒドロキシポリエーテル類またはポリヒドロキシポリエステル類も適している。ここではポリカプロラクトンまたはポリカルボナートジオール類または−トリオール類も挙げられる。しかしながら尿素基を形成しそしてこれらのポリウレタンのガラス転移温度を向上させるポリアミン類を併用してもよい。
【００２０】
適するポリアミン類の例には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、オクタメチレンジアミン、トリアセトンジアミン、ジオキサデカンジアミンおよび更に高級な同属体、脂環式ジアミン類、例えば１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピレンビスシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、トリシクロドデセニルジアミン、メタンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、３−アミノメチル−１（３−アミノプロピル−１−メチル）−４−メチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、ヒドロキシエチルアミン、ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、２−アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン、脂肪族ポリアミン類、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミンおよびテトラプロピレンペンタミンがある。
【００２１】
別の適するアミン類には、第二または第一アミノ基の他に水酸基を含有するアミン類、例えばヒドロキシエチルジエチレントリアミンまたはビスヒドロキシエチルジエチレントリアミンが含まれる。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−またはジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビスプロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン（アルコキシ＝メトキシ、エトキシまたはトリデシルオキシ）、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールおよびそれらの類似物も適している。
【００２２】
（メタ）アクリロイル基を持つ有利なポリウレタンの例には、イソシアネート基含有の三量体化したイソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル−アクリレートとの反応生成物またはイソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートまたはジイソシアネートトルエンまたはそれらの混合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは、カプロラクトンで変性したトリメチロールプロパンとの反応および続いてのヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって得られる分岐した反応生成物がある。
【００２３】
上述の出発成分を反応させることによるポリウレタンの製造は不活性溶剤、例えばアセトン、エチルアセテート、ブチルアセテートまたはトルエン中で好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１４０℃の反応温度で実施することができる。好ましくは、最初に、第一反応段階で成分Ａ）と成分Ｂ）との反応を実施し、次いで得られる反応生成物をイソシアネート含有量が０．１重量% より下になるまで成分Ｃ）と反応させるように行う。溶剤に溶解している得られるポリウレタン溶液を次に水に添加してポリウレタンを沈澱させ、それを次に濾取する。
【００２４】
ポリウレタンをもたらす付加反応は、公知の様に適当な触媒、例えば錫オクタノエート、ジブチル錫ジラウレートまたは第三アミン類、例えばジメチルベンジルアミンを用いて促進させることができる。一方、反応生成物として得られるポリウレタンまたはウレタンアクリレートは、適当な抑制剤および酸化防止剤、例えばフェノール類および／またはハイドロキノンをいずれの場合にもポリウレタンを基準として０．００１〜０．３重量% の量で添加することによって、時期尚早で且つ不所望の重合に対して保護することができる。これらの助剤は、ポリウレタンをもたらす反応の前、該反応と同時におよび／または該反応の後で添加することができる。
【００２５】
反応の終わりに用いた溶剤を再び除く。これは例えば反応溶液を６０〜１００℃に減圧下に加熱することによって行うことができる。ポリウレタンは１〜２% より多く残留溶剤を含有しているべきでない。
【００２６】
溶剤不含のポリウレタンは、非プロトン性の水混和性溶剤、例えばケトン類（アセトン）、ＴＨＦ、ＤＭＦまたはジメチルジグリコール中で生成物を製造しそして次にこの溶液を過剰の水の中で沈澱させることによっても得られる。沈澱する固体樹脂を濾取しそして乾燥した後に、これらの生成物は残留溶剤を含有しておらず、このことが貯蔵安定性を著しく改善する。
【００２７】
紫外線硬化性粉末被覆剤の用途では、（メタ）アクリロイル基を含むこれらのポリウレタンを固体の不飽和ポリエステルと混合する。混合比は、所望の被覆目的次第で広い範囲で変更することができる。即ち、二成分の一方の割合が１０〜９５重量% でありそして他方の成分の割合が１００重量% に不足する残量であるのが可能であり且つ有利である。
【００２８】
この方法で得られる二成分の混合物は粉末被覆剤の為の価値ある結合剤である。これらは追加的添加物を用いずに（この場合には結合剤が被覆剤と一致する）または場合によっては好ましくは助剤および被覆工業分野で慣用の添加物、例えば顔料、例えば二酸化チタン、レベリング剤、例えばポリブチルアクリレートまたはシリコーン類および／または他の添加物と一緒に熱架橋性の粉末クリヤーラッカーに加工できる。これらの混合物は押出機または混練機で約８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温度で均一化する。次に得られる固体を自体公知の様に粉砕しそして分級して粗粒分を除き、好ましくは０．１ｍｍより大きな粒度のものをが特に有利である。
【００２９】
この方法で製造される粉末化被覆剤組成物は、慣用の粉末塗装法、例えば静電粉体塗装法または流動床焼結法によって、塗装すべき成形体に適用することができる。基体が木材の場合には、例えば静電塗装する前に導電性助剤を塗布してもよい。一般にこれらの結合剤は冷間塗装および熱間塗装の両方に適している。大きな表面積の基体、例えば木製−または金属製板または紙製ウエッブの場合には、粉末相互のケーキングなしに垂直塗装も可能である。この方法では場合によっては静電塗装を予めしなくともよい。本発明の被覆組成物は、木材、ガラス、金属、紙またはプラスチックの如き被覆用基材に対して使用することができる。
【００３０】
被覆剤の硬化は１３０〜２２０℃、殊に１５０〜１９０℃の温度に加熱するかまたは高エネルギー輻射線、例えば紫外線または電子線の作用によって実施することができる。紫外線照射によって架橋させる場合には、被覆用組成物を均質化(homogenize)する前に光開始剤を添加する必要がある。適当な光開始剤は、Ｊ．Ｋｏｓａｒの論文、“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ”、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、ニューヨーク／ロンドンに開示されている如き、または例えば“ＵＶ ＆ ＥＢ Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｉｎｋｓ”、Ｃｏａｔｉｎｇ ＆ Ｐａｉｎｔｓ、ＩＳＢＮ ０９４７７９８ ０２ １またはドイツ特許出願公開第３，８１５，６２２号明細書に開示されている如き慣用される化合物がある。
【００３１】
非常に滑らかな表面の被覆物を得るかまたは熱に敏感な物質を粉末塗装しようとする場合には、最初の段階で粉末を塗布する表面を、該粉末が流動化するまでＩＲ照射器を用いて溶融しそして次に第二段階でこの粉末被覆剤溶融物を紫外線を用いてまたは電子線を用いて硬化させるという操作を後続させることも可能であり、有利である。
【００３２】
特に適する光開始剤は自由状態で存在しそして粉末化できる化合物である。それらの例には１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル−ジメチルケタールまたは──顔料含有系では──２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノールまたはトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシドがある。
【００３３】
非常に適するものはベンゾイン−イソプロピルエーテルの如きベンゾインエーテル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール、およびヒドロキシアルキルフェノール類、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンがある。 本発明の組成物の意図する用途次第で、結合剤の重量を基準として０．１〜１０重量% 、好ましくは０．１〜５重量% の量で使用する上記光開始剤は、個々の物質としてまたは場合によっては、しばしば有益な相乗効果があるので相互の組合せ状態で使用することができる。
【００３４】
硬化を電子線を用いて実施する場合には、適用するエネルギーは５０〜５００ｋｅＶである。
【００３５】
【実施例】
実施例１（不飽和ポリエステル）
８５０部のエチレングリコールおよび１１８０部のテレフタル酸および２部のジブチル錫オキサイドを水分離器中で１９０〜２００℃に加熱する。全てのテレフタル酸が溶解した後に、混合物を１６０℃に冷却しそして５７０部の無水マレイン酸および０．３部のハイドロキノンを添加する。次にこの混合物をゆっくり１９５〜２００℃に加熱しそして、＜２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価に達するまでこの温度で攪拌する。生成物を冷却して透明で固体の不飽和ポリエステルを得る。このものは２４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価および３６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有している。この生成物の融点は８８〜９２℃である。
【００３６】
実施例２（アクリレート）
イソシアネート基含有（ＮＣＯ含有量：１７．１% ）の１４７０部のイソホロンジイソシアネートを、５４０部のアセトンに溶解しそして１．１部のジブチル錫ジラウレートおよび５．３部のハイドロキノン−モノメチルエーテルを添加する。５０℃に加熱した後に、６９６部のヒドロキシエチル−アクリレートを滴加しそして次にこの混合物を＜０．３% のＮＣＯ含有量に成るまで攪拌する。
【００３７】
この透明な溶液を更に５４０部のアセトンに希釈しそして次に激しい攪拌下に１８リットルの水中に滴加する。攪拌を３０分継続しそして沈澱物を吸引濾取しそして室温で乾燥する。
【００３８】
６．２% の二重結合含有量、５５℃のガラス転移温度および８５〜９０℃の融点を有する白色粉末が得られる。
実施例３（アクリレート）
ヨーロッパ特許第４１０，２４２号明細書の実施例１に相応している。エチルアセテートの替わりにアセトンを用いる。その他のは実施例１における如く実施する。
【００３９】
生成物は４．８% の二重結合含有量および３０℃のガラス転移温度を有する。
粉末被覆剤の製造および適用
使用例１
実施例１からの５５８部の不飽和ポリエステルおよび実施例２からの３７２部のアクリレートを４０部のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１〔Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社の市販光開始剤〕および３０部のＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＬ４９６〔ヘキスト・アー・ゲー社の市販レベリング剤〕と混合しそして押出成形しそして５０μm の平均粒度の粉末に粉砕する。
【００４０】
浄化した鉄製板に塗布した後に、塗膜を１０分間１４０℃に加熱しそして次に紫外線照射器で照射する〔８０Ｗ／分、１０ｃｍの距離から、１０ｍ／分〕。硬く耐溶剤性で耐引掻性の塗膜が得られる。
【００４１】
使用例２
実施例１からの４３８部の不飽和ポリエステル、実施例２からの２９２部のアクリレートおよび２００部の二酸化チタンを４０部のＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）６４２６３〔Ｍｅｒｃｋ社の市販光開始剤〕および３０部のＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＬ４９６〔ヘキスト・アー・ゲー社の市販レベリング剤〕と混合し、押出成形しそして５０μm の平均粒度の粉末に粉砕する。
【００４２】
浄化した鋼鉄製板に塗布した後に、塗膜を１０分間１４０℃に加熱しそして次に紫外線照射器で照射する〔８０Ｗ／ｃｍ² 、１０ｃｍの距離から、１０ｍ／分〕。硬く耐溶剤性で耐引掻性の塗膜が得られる。

Claims (8)

1. 固体の不飽和ポリエステルＡ）と
   Ａ）３５〜８０重量部の、少なくとも１種類の有機ポリイソシアネートより成るポリイソ シアネート成分を、
   Ｂ）１５〜７０重量部の、少なくとも１種類の（メタ）アクリロイル基含有一価−また は−多価アルコールより成る（メタ）アクリロイル基含有アルコール成分、および
   Ｃ）２〜３０重量部の、（メタ）アクリロイル基を持たずそしてイソシアネート基に対し て反応性の基を持つ少なくとも１種類の化合物より成る別の構造成分、ただしこの化 合物はエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ネオペンチ ルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイ ソシアヌレート、ペンタエリスリトールおよびジエタノールアミンよりなる群から選 択される、
   を反応させることによって得られる、（メタ）アクリロイル基を持つポリウレタンＢ）とより成る、粉末被覆剤の為の結合剤。
2. １０〜９５重量% の成分Ａ）および９０〜５重量% の成分Ｂ）より成る請求項１に記載の結合剤。
3. 成分Ａ）が不飽和のジカルボン酸またはそれの酸無水物を、場合によっては飽和ジカルボン酸と一緒に、多価アルコールと縮合反応させることによって得られる請求項１に記載の結合剤。
4. 成分Ａ）が５〜１２０の水酸基価、２〜６０の酸価、１００，０００ｍＰａ．ｓより小さい粘度および５０〜１３０℃の融点を持つ請求項１に記載の結合剤。
5. 成分Ｂ）がイソシアヌレート基を持つ三量体化イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られる請求項１に記載の結合剤。
6. 成分Ｂ）がイソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン−ジイソシアネートまたはジイソシアネートトルエンまたはそれの混合物とトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは、カプロラクトンで変性したトリメチロールプロパンとの反応および続いてのヒドロキシエチルアクリレートとの反応によって得られる請求項１に記載の結合剤。
7. 請求項１に記載の結合剤を熱的にまたはＵＶ線または電子線の照射によって硬化する粉末被覆剤に用いる方法。
8. 請求項１に記載の結合剤を、木材、ガラス、プラスチックス、金属または紙の為の粉末被覆剤において用いる方法。