KR100392719B1 - 분말도료용결합제,이의제조방법및당해결합제를함유하는분말도료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고상의 불포화 폴리에스테르(A)와 (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄(B) 및 경화 조건하에 반응성인 고상의 유동 첨가제(C)를 포함하는 분체 도료용 결합제에 관한 것이다.

Description

분말 도료용 결합제, 이의 제조방법 및 당해 결합제를 함유하는 분말 도료
유럽 공개특허공보 제0 410 242호에는, (A) 유기 폴리이소시아네이트 40 내지 80부, (B) (메트)아크릴로일-함유 1가 알콜 15 내지 50부 및 (C) 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 하나 이상의 (메트)아크릴로일 비함유 화합물 함유 그룹으로 이루어진 추가의 구조 성분 2 내지 20부를 반응시켜 제조한 (메트)아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리우레탄이 기술되어 있다.
이들 폴리우레탄은 분말 도료(powder coatings)에서 결합제로서 사용된다. 그러나, 이들 도료 재료의 차단 안정성(blocking stability)은 많은 경우에 있어서 불충분하다. 유럽 공개특허공보 제0 585 742호에는 이들 폴리우레탄계 도료 재료의 차단 안정성은 이들을 고체 불포화 폴리에스테르와 블렌딩함으로써 개선시킬 수 있다고 기재되어 있다. 이들 폴리에스테르는 위에서 언급한 폴리우레탄보다 저렴하므로 폴리우레탄의 부분을 불포화 폴리에스테르로 대체시켜 분말 도료에 대한 전체 비용을 감소시킨다.
이러한 분말 도료를 사용하여 온도 민감성(temperature-sensitivity) 기재(예: 나무, 목재 및 플라스틱)를 도포할 수 있는데, 그 이유는 분말 도료가 자외선을 조사하거나 퍼옥사이드를 첨가함으로써 낮은 온도에서도 경화되기 때문이다.
이를 사용하기 위해서는, 이러한 분말 도료가 기존의 분말 도료만큼 잘 유동하고 감소된 베이킹 온도에서 평활한 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 그러므로, 결합제는 낮은 가공 온도에서도 최대한의 신속한 유동을 나타내야만 한다. 이러한 목적을 위해 결합제의 용융 점도를 현저히 감소시키는 유동 첨가제를 첨가하는 것이 일반적이다. 그러나, 이들 생성물을 경화 반응에 관여하지 않는다. 이것은 도료의 내약품성을 손상시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선 또는 전자 조사나 퍼옥사이드의 첨가에 의해 경화시킬 수 있고, 이들 결합제로부터 제형화된 분말 도료를 저장하여도 안정성을 상실하지 않으면서 유동 특성이 추가로 개선된 분말 도료 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 고체 불포화 폴리에스테르(A), (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄(B) 및 경화 조건하에서 반응성이며 실온에서 고체인 유동 첨가제(C)를 포함하는 혼합물이 이러한 목적하는 특성을 동시에 가짐을 발견하였다.
그러므로, 본 발명은, 고체 불포화 폴리에스테르(A), (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄(B) 및 경화 조건하에서 반응성이며 실온에서 고체인 유동 첨가제(C)를 포함하는 분말 도료용 결합제를 제공한다.
본 발명을 위해, 적합한 불포화 폴리에스테르(A)는 말단 그룹으로서 주로 하이드록실 그룹 및 추가로 카복실 그룹을 함유하며 하이드록실 그룹의 함량은 5 내지 120mg KOH/g, 특히, 10 내지 100mg KOH/g의 하이드록실가에 상당한다. 폴리에스테르의 산가는 2 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 2 내지 40mg KOH/g이다.
200℃에서 용융물중의 본 발명에 따르는 폴리에스테르(A)의 점도는 100,000mPaㆍs 미만, 특히 40,000mPaㆍs 미만이며, 융점은 50 내지 130℃, 바람직하게는 65 내지 120℃이다. 폴리에스테르(A) 중의 불포화 (알켄) 그룹(-C=C- 그룹으로서 계산)의 함량은 2 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히, 2 내지 10중량%이어야 한다.
하이드록실 함유 불포화 고체 폴리에스테르(A)는 다가 알콜과 불포화 디카복실산, 이들의 무수물 또는 불포화 디카복실산과 무수물들의 혼합물 및 경우에 따라 포화 카복실산을 본래 공지된 축합 반응에 의해 제조한다. 또한, 경우에 따라, 축합 조건하에 휘발성인 알콜과 이들 카복실산의 에스테르(예: 메틸 에스테르) 또는 다가 알콜의 반 에스테르(예: 글리콜 에스테르)를 사용할 수도 있다.
적합한 불포화 디카복실산은 특히, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 및 이들의 무수물, 푸마르산 및 메사콘산이다.
포화 카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산일 수 있으며, 예를 들면, 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 디카복실산들 및/또는 이들의 무수물이 바람직하다. 이들의 예는 디카복실산(예: 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 디클로로프탈산 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 및 이의 헥사클로로 유도체, 글루타르산, 디메틸 테레프탈레이트, 비스글리콜 테레프탈레이트); 모노카복실산(예: 디메틸올프로피온산, 벤조산, p-3급 부틸벤조산 또는 헥사하이드로벤조산); 폴리카복실산(예: 트리멜리트산 및 피로멜리트산); 및 또한 이량체성 또는 삼량체성 지방산(예: 경우에 따라 단량체성 지방산과 혼합물로서 올레산으로부터 유도된 지방산)이 있다.
적합한 다가 알콜은 디올, 트리올 및 4개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리올이며, 이들은 직쇄 또는 측쇄 지방족 화합물일 수 있거나 방향족/지방족의 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부텐디올, 디-β-하이드록시에틸부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 크실릴렌 글리콜 및 폴리올 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(β-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨 및 소르비톨, 포르모스 및 이의 하이드록시알킬화 생성물, 메틸 글리콜사이드 및 또한 올리고옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜(예: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 에톡실화되거나 프로폭실화된 부텐디올 및 폴리부틸렌 글리콜)이다. 또한, 락톤(예: ε-카프롤락톤) 또는 하이드록시카복실산(예: 하이드록시피발산, ω-하이드록시데칸산 또는 ε-하이드록시카프로산)의 모노에스테르 및 폴리에스테르; 위에서언급한 폴리카복실산의 폴리에스테르 및/또는 이들의 유도체 및 폴리페놀[예: 하이드로퀴논, 비스페놀-A, 4,4'-디하이드록시비페닐 또는 비스(4-하이드록시페닐)설폰]; 지방산 개질된 폴리에스테르(오일 알키드) 및 천연 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 이들의 분해 생성물 또는 폴리올과의 에스테르 교환반응 생성물(예: 피마자유, 톨유, 대두유, 또는 아마인유); 하이드로퀴논, 디페닐올프로판, p-크실릴렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 1,6-헥산디올로부터 수득할 수 있는 카본산의 폴리에스테르 및, 예를 들면, 포스겐, 디에틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 사용하는 통상적인 축합 반응에 의해 수득하거나 사이클릭 카보네이트(예: 글리콜 카보네이트 또는 비닐리덴 카보네이트로)로부터 본래 공지된 방법으로 부가중합시킴으로써 수득할 수 있는 기타 폴리올을 사용할 수도 있다.
추가의 적합한 폴리에스테르(A)의 예는, 예를 들면, 독일 특허원 제24 10 513호에 기술된 바와 같은 디카복실산 및 글리시딜 화합물의 반응 생성물이다. 이 목적을 위해 사용할 수 있는 글리시딜 화합물의 예는 탄소수 4 내지 18의 일염기산과 2,3-에폭시-1-프로판올의 에스테르(예: 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트) 또는?카르듀라(Cardura) E10[?Cardura E10(Shell Chemicals)]이라는 상품명으로 시판되는 네오노난산, 네오데칸산 및 네오운데칸산의 혼합물의 글리시딜 에스테르; 탄소수 4 내지 18의 알킬렌 옥사이드(예: 부틸렌 옥사이드) 및 글리시딜 에스테르(예: 옥틸렌 글리시딜 에테르)이다. 본원에서 사용될 수 있는 디카복실산은 위에서 기술한 모든 디카복실산이다.
기타 바람직한 성분은 단량체성 에스테르[예: 비스(하이드록시알킬) 디카복실레이트], 2가 이상의 폴리올의 모노카복실산 에스테르 및 표면 도료 화학에서 통상적인 원료의 축합 반응에 의해 제조할 수 있는 올리고에스테르이다.
고체 불포화 폴리에스테르(A)는 예를 들면, 문헌[참조: Methoden der Organischen Chemie{Methods of Organic Chemistry}(Houben-Weyl), Vol. 14/2, 페이지 1 내지 5, 21 내지 23 및 40 내지 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 또는 C.R. Martens, Alkyd Resins, 페이지 51 내지 59, Reinhold Plastics Appl. Series. Reinhold Publishing Comp., New York, 1961.]에 기술된 바와 같이, 불활성 기체 분위기하에, 100 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 240℃의 온도에서, 용융 또는 공비(azeotropic) 공정으로 축합시켜 본래 공지된 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 결합제의 제2 성분(B)는 예를 들면, EP-A 제0 410 242호에 기술된 바와 같은 (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄을 포함한다. 이들 폴리우레탄은,
(B1) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 성분 30 내지 85부,
(B2) 하나 이상의 (메트)아크릴로일 함유 1가 알콜 또는 다가 알콜을 포함하는 (메트)아크릴로일 함유 알콜 성분 15 내지 70부, 및 경우에 따라,
(B3) 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹을 함유하는, 하나 이상의 (메트)아크릴로일-비함유 화합물을 포함하는 추가의 폴리우레탄 구조 성분 0 내지 30부를 반응시켜 수득할 수 있다.
이 성분들의 함량은 부의 합(중량비)이 각 경우에 100이 되도록 선택하여야 한다.
이들 폴리우레탄은 융점이 40 내지 180℃의 온도 범위이며, (메트)아크릴로일 그룹(-C=C-로 계산하고, 분자량=24g/mol)의 형태로 2 내지 13% 함량(중량 기준)의 올레핀계 이중 결합을 갖는다.
- 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트 30 내지 85부 및
- 알킬 라디칼 중의 탄소수가 2 내지 5인 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르로부터 선택된 하나 이상의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트 15 내지 70부를 반응시켜 수득할 수 있는 폴리울레탄이 특히 바람직하다.
또한, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 또는 디이소시아네이토톨루엔 또는 이들의 혼합물을, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 또는 ε-카프로락톤 또는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 및 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트를 사용하여 개질시킨 상응하는 폴리올과 반응시켜 수득한 폴리우레탄이 바람직하다.
이들 폴리우레탄은 위에서 기술한 출발 성분(B1), (B2) 및 (B3)를 반응시켜 제조하고, 이들 출발 성분의 질적 및 양적 비율은 수평균 분자량이 400 내지 10,000g/mol인, 사실상 이소시아네이트 비함유 폴리우레탄을 수득하도록 선택하는것이 바람직하다. 따라서, 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 모든 그룹의 수 대 이소시아네이트 그룹의 수의 비는 (0.9 내지 1.1) 대 (1.1 내지 0.9)이다.
성분(B1)은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트를 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 폴리우레탄 화학에서 공지된 모든 목적하는 유기 폴리이소시아네이트이고, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 구조에 결합된 이소시아네이트 그룹을 함유하며, 분자량은 150 내지 1500g/mol, 바람직하게는 168 내지 800g/mol이다. 적합한 예는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄과 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄 및, 경우에 따라, 디이소시아네이트의 고급 동족체와의 기술 등급의 혼합물, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 기술 등급의 혼합물 및 α,α' -디메틸-메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)의 공중합체이다.
뷰렛, 이소시아누레이트, 이들 단순 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 우레탄 또는 우레아 개질된 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 이량체성 우레트디온 및 삼량체성 이소시아누레이트가 또한 적합하다. 통상적으로 이들 유도체는 약 1000g/mol 이하의 분자량을 가진다. 이러한 유도체의 제조방법은, 예를 들면, US-A 제3,124,605, US-A 제3,183,112호, US-A 제3,919,218호 또는 US-A제4,324,879호에 기술되어 있다.
성분(B1)으로서, 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔, IPDl, TMXDI 및/또는 IPDI, TMXDI 또는 HDI의 이량체화 또는 삼량체화에 의해 수득한 폴리이소시아네이트의 혼합물 35중량% 이하와의 기술 등급 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
성분(62)는 하나 이상의 (메트)아크릴로일 함유 1가 알콜 또는 다가 알콜을 포함한다. 이러한 화합물은, 특히, 바람직하게는 하이드록시알킬 라디칼 중의 탄소수 2 내지 4의 아크릴산 또는 메트아크릴산의 하이드록시알킬 에스테르[예: 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트]를 포함한다. 그러나, 또한 제한된 범위로 이들 하이드록시알킬 아크릴레이트와 카프롤락톤과의 반응 생성물을 사용할 수도 있다.
그러나, 또한 아크릴산과 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드와의 반응 생성물(예: 비스페놀 A 또는 F, 헥산디올, 부탄디올 또는 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르)을 사용할 수도 있다. 이어서, 이들 생성물은 성분(B3)의 특성을 지니며 쇄 연장 작용을 가질 수 있다. 더욱이, 아크릴산 또는 메트아크릴산과 다가 알콜(예: 3가, 4가 또는 5가 알콜)의 에스테르가 또한 적합하며, 여기서, 평균적으로, 다가 알콜의 하나 이상의 하이드록실 그룹은 에스테르화되지 않은 채로 남아야 한다. 이러한 화합물의 예는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이다.
성분(B3)은 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 2개 이상의 그룹, 특히, 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 바람직하게는 2 내지 3개의 알콜성 하이드록실 그룹 또는 이외에, 경우에 따라, 아미노 그룹을 갖는 화합물로부터 선택된다. 성분(B3) 또는 성분(B3)의 일부로서 특히 적합한 화합물은 분자량이 62 내지 1000g/mol이다, 언급될 수 있는 예는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 및 펜타에리트리톨 또는 디에탄올아민이다. 또한, 성분(B3)로서 또는 성분(B3)의 일부로서 적합한 것은 덜 바람직하긴 하지만, 폴리우레탄 화학으로부터 본래 공지되고, 그룹, 특히 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 하이드록실 그룹을 함유하는 비교적 고분자량의 화합물, 예를 들면 분자량이 200g/mol 이상인 공지된 폴리하이드록시폴리에테르 또는 폴리하이드록시폴리에스테르이다. 본원에서는 폴리카프로락톤, 폴리카보네이트디을 또는 폴리카보네이트트리올이 언급될 수 있다. 그러나, 추가의 선택은 어느 정도의 폴리아민 및 폴리하이드록시폴리아민을 사용하는 것이다. 이소시아네이트 말단 그룹과 아미노 그룹과의 반응은 우레아 그룹을 형성시킴으로써 이러한 폴리우레탄의 유리전이온도를 증가시킨다.
적합한 폴리아민은 알킬렌디아민(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민, 옥타메틸렌디아민, 트리아세톤디아민, 디옥사데칸이다민 및 고급 동족체) 및 지환족 디아민(예: 1,2-사이클로헥산디아민, 1,3-사이클로헥산디아민 또는 1,4-사이클로헥산디아민; 4,4' -메틸렌비스사이클로헥실아민, 4,4' -이소프로필렌비스사이클로헥실아민, 이소포론디아민, 트리사이클로도데세닐디아민, 메탄디아민, 4,4' -디아미노-3,3' -디메틸디사이클로헥실메탄, 3-아미노메틸-1-(3-아미노프로필-1-메틸)-4-메틸사이클로헥산, m-크실릴렌-디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 2-아미노에틸피페라진, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 N,N'-프로필린디아민); 지방족 폴리아민(예: 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥사민, 이미노비스프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민 및 테트라프로필렌펜트아민)이다.
또한, 기타 적합한 아민은 1급 또는 2급 아미노 그룹 뿐만 아니라 하이드록실 그룹(예: 하이드록시에틸디에틸렌트리아민 또는 비스하이드륵시에틸디에틸렌트리아민)을 함유하는 아민이다. 또한, 하이드록시에틸아민 및 하이드록시프로필아민은 예를 들면, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디-(n- 또는 이소-)프로판올아민, 에틸렌 글리콜 비스프로필아민, 네오펜탄올아민, 메틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 3-아미노프로필트리알콕시실란(알콕시=메톡시, 에톡시 또는 트리데실옥시) 및 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올이 적합하다.
바람직한 (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄은 예를 들면, 이소시아누레이트 함유 삼량체화 이소포론 디이소시아네이트와 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트와의 반응 생성물, 또는 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨로 개질된 측쇄 반응 생성물, 또는 IPDI 또는 TMXDI와 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트의, ε-카프로락톤, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드로 개질된 상응하는 측쇄 반응 생성물이다.
위에서 언급한 출발 성분의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조는 예를 들면, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 톨루엔과 같은 불활성 용매 속에서 또는 용융 상태로 수행되고, 관찰된 반응 온도는 20 내지 150℃, 특히 20 내지 140℃가 바람직하다. 바람직한 공정은 무엇보다도 제1 반응 단계에서 성분(B1)과 성분(B2) 사이의 반응을 수행한 다음, 이소시아네이트의 함량이 0.1%중량 이하로 될 때까지 생성된 생성물을 성분(B3)와 반응시키는 것이다.
폴리우레탄을 생성하는 부가 반응은 본래 공지된 방법으로 적합한 촉매, 예를 들면, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3급 아민(예: 디메틸벤질아민)을 사용하여 촉진시킬 수 있다. 또는, 반응 생성물로서 수득한 폴리우레탄 또는 우레탄 아크릴레이트는 적합한 억제제 및 산화방지제(예: 페놀 또는 하이드로퀴논)를 각 경우에, 폴리우레탄을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.3중량%의 비율로 첨가하여 미반응 중합 및 원하지 않는 중합에 대해 보호할 수 있다. 이러한 보조제는 폴리우레탄을 수득하는 반응 전에, 동시에 및/또는 이후에 첨가할 수 있다.
반응이 완결된 경우, 사용된 용매는, 경우에 따라, 다시 제거한다. 예를 들면, 진공하에 60 내지 100℃에서 반응 용액을 가열함으로써 수행할 수 있다. 폴리우레탄은 1 또는 25% 이상의 잔류용매를 함유해서는 안된다.
또한, 용매 비함유 폴리우레탄은 비양자성, 수 혼화성 용매, 예를 들면, 케톤(아세톤), THF, DMF 또는 디메틸디글리콜 속에서 생성물을 제조한 다음, 이들 용액을 과량의 물 속에서 침전시켜 수득한다. 고체 수지를 침전시킨후 여과 제거하고 건조시키면 이 생성물은 잔류 용매를 더 이상 함유하지 않으며, 이는 저장시의 안정성을 실질적으로 개선시킨다.
일부 경우에 있어서, 용융 상태로 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조할 수도 있으며 이 경우에, 특히 유리하게는 용매 비함유 및 무수 생성물을 하나의 제조 단계로 수득한다.
본 발명에 따르는 결합제의 제3 성분(C)는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합 및 하나 이상의 극성 전기음성적 그룹을 함유하는 고체 반응성 유동 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 이중 결합은 극성 그룹에 직접 인접해 있다. 극성 전기음성적 그룹은 카복실릭 에스테르 그룹, 카복스아미드 그룹, 카복실릭 하이드라지드 그룹, 우레탄 및 우레아 그룹으로부터 선택된다. 카복실산 유도체의 경우에 있어서, 하나 이상의 올레핀계 이중 결합은 공액 이중 결합 시스템인 카복실산 유도체의 카보닐 그룹으로 형성시키는 것이 특히 바람직하다. 구성 성분(C)는 실온 이상, 바람직하게는 30℃ 이상의 융점을 가진다. 바람직한 예는 하나 또는 두개의 메틸아크릴로일 또는 아크릴로일 그룹을 갖는 화합물이며, 이는 융점이 30℃ 이상이고 분자량이 100 내지 1500g/mol일 수 있다. 이러한 관점에서 언급될 수 있는 예는 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴아미도글리콜산, 2-메톡시-2-아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르[?마그메(?MAGME), 아메리칸사이아나미드(American Cyanamid)의 상품명], N,N-메틸렌비스아크릴아미드 및 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트와 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 톨릴렌 디이소시아네이트와의 비스-부가물이다.
분말 도료를 제조하는데 있어서, 이러한 반응성 첨가제를 도료 재료에 가할 수 있지만, 우레탄 아크릴레이트를 제조하는 동안에 고체 용매로서 특히 유리하게 이를 사용할 수 있으며, 이에 따라 저분자량 아크릴계 첨가제 및 폴리우레탄 아크릴레이트를 포함하는 균질한 용융물을 제조한 다음, 불포화 폴리에스테르 수지와 함께 가공할 수 있다.
자외선 경화성 분말 도료에서 사용하는 경우, (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄(B)를 고체 불포화 폴리에스테르(A) 및 반응성 첨가제(C)와 혼합한다. 이와 관련하여, 혼합 비율은 목적한 도포 대상물에 따라 광범위하게 다양할 수 있으며, 바람직하게는, 저분자량 반응성 아크릴계 성분의 비율은 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%로 이루어질 수 있으며, 불포화 폴리에스테르 및 우레탄 아크릴레이트의 혼합물을 사용하여 100%로 보충한다. 이 보충에 있어서, 이들 성분중의 하나의 비율은 10 내지 95%일 수 있으며, 이 경우, 나머지를 이루는 기타 성분의 비율은 100% 이하이다.
3개의 성분(A), (B) 및 (C)를 함유하는, 이러한 방법으로 수득한 혼합물은 가치있는 분말 도료용 결합제를 제공한다. 이들은 열 가교결합성 또는 조사 가교결합성 분말 투명 도막(이 경우, 결합제는 도료 조성물과 동일하다) 또는 그 밖의 다른 것으로서의 추가의 첨가제 없이 가공할 수 있거나, 바람직하게는, 표면 도포 기술로부터의 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들면, 안료(예: 이산화티탄), 추가의 유동제(예: 폴리부틸 아크릴레이트 또는 실리콘) 및/또는 기타 첨가제와 함께 가공할 수 있다, 이 혼합물을 약 70 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 압출기 또는 혼련 장치에서 균질화시킨 다음, 냉각시켜 고화시킨다. 이어서, 이 방법으로 수득한 고체를 본래 공지된 방법으로 분쇄하고 스크리닝하여 거친 입자 분획, 바람직하게는, 입자 크기가 0.1mm 이상인 입자를 제거한다.
이 방법으로 제조한 분말 도료 조성물은 통상의 분말 도포 방법(예를 들면, 정전 분말 분무 또는 유동화층 소결)으로 도포될 성형품에 적용할 수 있다. 예를 들면, 기판이 목재인 경우, 전도성 보조제를 정전 분무 이전에 도포할 수 있을 통상적으로, 이러한 결합제는 냉온 및 고온 도포 모두에 적합하며, 예를 들면 목재, 금속판 또는 종이 웹과 같은 큰 표면적의 기판의 경우에, 수직 도포는 분말의 케이킹이 발생하지 않으면서 가능하다. 이 방법에서, 또한 특정 환경하에서는 정전 분무를 수행하지 않는 것도 가능하다. 본 발명에 따르는 도료 조성물은 기판(예: 목재, 유리, 금속, 종이 또는 플라스틱)을 도포시키는데 사용할 수 있다.
유리-라디칼 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드를 분말 도료에 가하는 경우, 도료는 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 가열하거나 도포 재료 용융물에 자외선 또는 전자 빔과 같은 고에너지 조사의 작용에 의해 경화시킬 수 있다.
열 가교결합의 경우에, 경화 반응을 촉진시키기 위해 유리 라디칼 개시제, 즉, 승온에서 분해시켜 라디칼을 형성하는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 라디칼은 중합 반응을 개시한다. 적합한 화합물은 통상적으로 비닐 화합물(예: 스티렌 또는 아크릴계 중합체)의 열 유도 중합에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 예로는 유기 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 과산화수소, 및 지방족 아조 화합물이 있다. 경화 온도에서 유리 라디칼 개시제의 분해 속도는 충분히 높도록 선택한다. 본 발명의 목적을 위한 적합한 유리 라디칼 개시제는, 예를 들면 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스사이클로부탄니트릴 및 아조비스시아노사이클로헥산이다.
자외선 조사를 사용하여 가교결합시키는 경우에, 균질화시키기 전에 광 개시제를 도료 조성물에 첨가할 필요가 있다. 적합한 광 개시제는 통상적으로 사용되는 화합물이며, 예를 들면, 문헌에 기술되어 있다[참조: J. Kosar. "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, New York-London 또는 "UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints", ISBN 0 947798 021 또는 DE-A 38 15 622].
매우 평활한 도막을 수득하거나 열 민감성 물질을 분말 도포시키는 것을 목적으로 하는 경우, 매우 유리한 또 다른 방법 중의 하나는 먼저 도포된 분말을 물질이 유동할 때까지 적외선 램프를 사용하여 외형상으로 용융시키는 것이다. 이어서, 제2 단계에서, 분말 도료 용융물을 자외선 또는 전자 빔을 사용하여 경화시킬 수 있다.
적합한 광 개시제는 특히, 유리 형태로 존재하고 분말로 될 수 있는 화합물이다. 이들 예는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈이거나, 안료 시스템의 경우, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-올 또는 트리메틸벤조일디페닐-포스핀 옥사이드이다.
추가로 매우 적합한 화합물은 벤조인 에테르(예: 벤조인 이소프로필 에테르), 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸케탈) 및 하이드록시알킬페놀(예: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온)이다.
언급한 광 개시제는 본 발명에 따르는 조성물의 목적한 용도에 따라, 결합제의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 개별 물질로서 또는 빈번한 유리한 상승 효과 때문에 서로와의 배합물로 사용될 수 있다.
전자 빔을 사용하여 경화를 수행하는 경우, 빔의 에너지는 통상적으로 50 내지 500keV이다.
다음 실시예에서 모든 부와 %는 중량 기준의 함량 또는 비율로서 이해하여야 한다.
실시예 1(불포화 폴리에스테르)
에틸렌 글리콜 850부, 테레프탈산 1180부 및 디부틸주석 옥사이드 2부를 수분리기에서 190 내지 200℃로 가열한다. 테레프탈산이 완전히 용해된 경우, 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 말레산 무수물 570부와 하이드로퀴논 0.3부를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 195 내지 220℃로 천천히 다시 가열하고 이 온도에서 산가가25mg KOH/g 미만이 될 때가지 교반한다. 휘발성 저분자량 올리고머를 진공중에서 증류 제거한 후, 혼합물을 냉각시켜 산가가 24mg KOH/g이고 하이드록실가가 36mg KOH/g인 투명한 고체 불포화 폴리에스테를 수득한다. 생성물의 융점은 88 내지 92℃이다.
실시예 2(아크릴레이트)
디부틸주석 디라우레이트 1부와 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 3부를 이소포론 디이소시아네이트(NCO 함량: 37.5%) 666부에 가한다. 혼합물을 60 내지 70℃로가열하고, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 371부를 적가한 다음, 혼합물을 NCO 함량이 13% 미만이 될 때까지 교반한다. 격렬하게 교반시키면서 반응 온도가 서서히 120 내지 130℃로 상승하는 동안, 글리세롤 103부를 1시간에 동안 적가하며; 60분 동안 계속 교반한 다음, 수지 용융물을 팬 속으로 붓는다. 용융물을 냉각 분쇄하여 융점이 70 내지 80℃이고, 120℃에서 용융 점도가 65Pas이며 이중 결합 함량이 5.7%인 백색 분말을 수득한다.
실시예 3(아크릴레이트)
디부틸주석 디라우레이트 1부와 하이드로퀴논 모노메틸에테르 3부를 이소포론 디이소시아네이트(NCO 함량: 37.5%) 666부에 첨가한다. 디아세톤 아크릴아미드 80부를 첨가한 다음, 혼합물을 70 내지 80℃로 가열하고 이어서, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 371부를 적가하고 혼합물을 NCO 함량이 10% 미만이 될 때까지 교반한다. 이어서, 격렬하게 교반시키면서 반응 온도가 서서히 120 내지 130℃로 상승하는 동안, 글리세롤 103부를 1시간 동안 적가하며; 교반을 60분 동안 계속한 다음, 수지 용융물을 팬 속으로 붓는다. 용융물을 냉각 분쇄하여 융점이 49 내지 63℃이고, 120℃에서 용융 점도가 7Pas인 백색 분말을 수득한다.
분말 도료의 제조 및 도포
실시예 4
실시예 1로부터의 불포화 폴리에스테르 630부, 실시예 2로부터의 아크릴레이트 270부 및 디아세톤 아크릴아미드 30부를 이르가큐어?(Irgacure?) 651[시바-가이기(Ciba-Geigy)에서 시판하는 광 개시제] 40부 및 애디톨?(Additol?) XL 496[훽스트 아게(Hoechst AG)에서 시판하는 유동제] 30부와 혼합하고, 혼합물을 압출 및 분쇄시켜 평균 입자 크기가 40㎛인 분말을 수득한다. 깨끗한 철 패널에 도포한 다음, 도막을 140℃에서 10분 동안 가열한 다음, 자외선 램프로 조사시킨다(80W, 거리 10cm, 10m/분). 내용매성, 내스크래치성의 경질 도막을 수득한다.
실시예 5
실시예 1로부터의 불포화 폴리에스테르 530부, 실시예 3으로부터의 아크릴레이트 400부를 이르가큐어?651[시바-가이기에서 시판하는 광 개시제] 40부 및 에디톨?XL 496[훽스트 아게에서 시판하는 유동제] 30부와 혼합하고, 혼합물을 압출 및 분쇄시켜 평균 입자 크기가 40㎛인 분말을 수득한다. 깨끗한 철 판넬에 도포한 다음, 도막을 적외선 램프를 사용하여 용융시킨 다음, 자외선 램프로 조사시킨다(80W, 거리 10cm, 10m/분). 매우 평활한 내용매성, 내스크래치성의 경질도막을 수득한다.
실시예 6
실시예 1로부터의 불포화 폴리에스테르 630부, 실시예 2로부터의 아크릴레이트 270부 및 2-메톡시-2-아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르(MAGME) 30부를 이르가큐어?651(시바-가이기에서 시판하는 광 개시제) 40부 에디톨?XL 496 (훽스트 아게에서 시판하는 유동제) 30부와 혼합하고, 혼합물을 압출 및 분쇄시켜 평균 입자 크기가 40㎛인 분말을 수득한다. 깨끗한 철 판넬에 도포한 다음, 도막을 140℃에서 10분 동안 가열한 다음, 자외선 램프로 조사시킨다(80W, 거리 10cm, 10m/분). 매우 우수한 유동성을 나타내는 내용매성, 내스크래치성의 경질 도막을 수득한다.

Claims (14)

  1. (A) 고체 불포화 폴리에스테르, (B) (메트)아크릴로일 함유 폴리우레탄, 및 (C) 융점이 30℃ 이상이고 하나 이상의 올레핀계 이중결합 및 하나 이상의 전기음성적 극성 그룹을 갖는 유동 첨가제를 함유하는 분말 도료용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A) 10 내지 90%, 성분(B) 80 내지 5% 및 성분(C) 0.5 내지 15%를 함유하는 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가 불포화 디카복실산, 이의 무수물, 또는 불포화 디카복실산과 이의 무수물과의 혼합물을 다가 알콜과 축합시켜 수득할 수 있는 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)가, 하이드록실가가 5 내지 120mg KOH/g이고, 산가가 2 내지 60mg KOH/g이며, 점도가 100,000mPa.s 미만이고, 올레핀계 이중결합(-C=C-로 계산, 분자량= 24g/mol)의 함량이 2 내지 20중량%이며, 융점이 50 내지 130℃인 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 성분(B)가,
    (B1) 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트 35 내지 80부,
    (B2) 하나 이상의 (메트)아크릴로일-함유 1가 알콜 또는 다가 알콜 15 내지 70부 및
    (B3) 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 그룹을 함유하는, 하나 이상의 (메트)아크릴로일 비함유 화합물 0 내지 30부를 반응시킴으로써 수득할 수 있는 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B)를 제조하는 동안에, 삼량체화된 이소시아누레이트 함유 이소포론 디이소시아네이트가 폴리이소시아네이트(B1)로서 사용되고, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 또는 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 (메트)아크릴로일-함유 알콜(B2)로서 사용되는 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 성분(B)가 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 디이소시아네이토톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된 폴리이소시아네이트(B1)을 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 및 ε-카프로락톤, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로 개질된 상응하는 폴리올로부터 선택된 화합물(B3), 및 하이드록시에틸, 하이드록시프로필 및 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 (메트)아크릴로일-함유 알콜(B2)과 반응시킴으로써 수득되는 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 유동 첨가제(C)가 융점이 35 내지 180℃인 결합제.
  9. 제1항에 있어서, 성분(C)가 디아세톤 아크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴아미도글리콜산, 2-메톡시-2-아크릴아미도글리콜산 메틸 에스테르, 상응하는 메타크릴산 화합물, 및 하이드록시에틸 또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 헥사메틸렌, 이소포론, 테트라메틸크실릴렌, 디페닐메탄 또는 디사이클로헥실메틸렌 디이소시아네이트와의 비스 부가물로부터 선택되는 결합제.
  10. 제1항에 있어서, 분말 도료의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 광 개시제를 0.1 내지 10중량%의 양으로 추가로 함유하는 결합제.
  11. 우레탄 아크릴레이트 제조시 반응의 초기 또는 중간에 용매로서 유동 첨가제(C)를 첨가하는 단계를 포함하는, 제1항에서 청구한 결합제의 제조방법.
  12. 제1항에 따르는 결합제를 함유하는, 퍼옥사이드의 존재하에 열 경화되거나, 자외선 또는 전자 빔을 조사시킴으로써 경화되는 분말 도료.
  13. 제1항에 따르는 결합제를 함유하는, 기판 위에 적외선을 조사시킴으로써 경화되기 전에 용융되는 분말 도료.
  14. 제1항에 따르는 결합제를 함유하는, 목재, 유리, 플라스틱, 금속 및 종이 도포용 분말 도료.
KR1019950029939A 1994-09-14 1995-09-14 분말도료용결합제,이의제조방법및당해결합제를함유하는분말도료 KR100392719B1 (ko)

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