KR100392721B1 - 분말도료용결합제로서의불포화폴리에스테르우레탄아크릴레이트및이를포함하는분말도료 - Google Patents

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Abstract

용융 온도가 35 내지 180 ℃인 고형의 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트를 포함하는 분체 도료용 결합체에 대해 기술하였다.

Description

분말 도료용 결합제로서의 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트 및 이를 포함하는 분말 도료
EP-A 제0 410 242호에는, 유기 폴리이소시아네이트(A) 40 내지 80부, (메트)아크릴로일 함유 1가 알콜(B) 15 내지 50부 및 이소시아네이트 그룹에 대해 반응성인 그룹을 포함하는 하나 이상의 (메트)아크릴로일 비함유 화합물로 이루어진 추가의 구조 성분(C) 2 내지 20부를 반응시켜 제조한 (메트)아크릴로일 그룹 함유 폴리우레탄이 기재되어 있다.
이러한 폴리우레탄은 분말 도료(powder coatings)에서 결합제로서 사용된다. 그러나, 이러한 도포 재료의 차단 안정성(blocking stability)은 많은 경우에 불충분하다. EP-A 제0 585 742호에는, 이러한 폴리우레탄계 도포 재료의 차단 안정성은 폴리우레탄을 고체 불포화 폴리에스테르와 블렌딩함으로써 개선시킬 수 있다고 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 위에서 언급된 폴리우레탄보다 저렴하기 때문에, 폴리우레탄의 일부를 불포화 폴리에스테르로 대체함으로써, 분말 도료에 대한 전체 비용을 감소시킨다.
이러한 분말 도료를 사용하면 온도 민감성 기재(예: 나무, 목재 및 플라스틱) 조차도 도포할 수 있는데, 그 이유는 분말 도료가 자외선을 조사하거나 퍼옥사이드를 첨가함으로써 저온에서도 경화되기 때문이다.
이들을 사용하기 위해서는, 이러한 분말 도료가 기존의 분말 도료처럼 즉시 잘 유동하고 낮아진 베이킹 온도에서 즉시 평활한 표면을 제공하는 것이 바람직하다. 그러므로, 결합제는 낮은 가공 온도에서조차도 우수한 유동성을 나타내야만 한다. 이러한 목적을 위해서, 일반적으로 결합제의 용융 점도를 현저하게 저하시키는 유동 첨가제를 첨가한다. 그러나, 이러한 생성물은 경화 반응에 관여하지 않는다. 이것은 화학물질에 대한 도료의 내성을 손상시킨다.
본원과 동시에 출원된 독일 특허원 제P 44 32 645.9호에서, 이러한 목적은 반응성 고체 유동제를 첨가함으로써 달성된다.
분말 도료에 있어서, 많은 경우에, 융점이 동시에 저하되기 때문에, 용융 점도를 목적하는 정도로 저하시킬 수 없다. 저장하는 동안, 이렇게 제형화된 분말 도료는 저장하는 동안에 응집되기 시작하여, 분말 도료는 더 이상 가공할 수 없게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선 조사나 퍼옥사이드의 첨가에 의해 경화될 수 있고 이들 결합제로부터 제형화된 분말 도료를 저장하여도 안정성을 상실하지 않으면서 유동성이 추가로 개선된 분말 도료 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 고체 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트는 저장하는 동안 응집 문제가 발생하지 않으면서, 저온에서도 평활한 필름으로 유동한다고 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 실온에서 고체 상태로 존재하는 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)를 폴리이소시아네이트(B) 및 하이드록시알킬 아크릴레이트(C)와 반응시켜 수득할 수 있는 고체 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트를 포함하는 분말 도료용 결합제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 적합한 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)는 주로 하이드록실 그룹 및 추가로 카복실 그룹을 관능성 그룹으로서 함유하며, 하이드록실 그룹의 함량이 10 내지 200mg KOH/g, 특히 20 내지 150mg KOH/g의 OH가에 상응한다. 평균적으로, 각각의 폴리에스테르 분자는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함해야 한다. 폴리에스테르의 산가는 2 내지 60mg KOH/g, 바람직하게는 2 내지 30mg KOH/g이다.
하이드록실 함유 불포화 고체 폴리에스테르(A)는, 다가 알콜과, 불포화 디카복실산, 이의 무수물 또는 산과 이의 무수물과의 혼합물 및 경우에 따라 또한 포화카복실산을 본래 공지된 방법으로 축합시켜 제조한다. 경우에 따라, 축합 조건하에서 휘발성인 알콜과 위에서 언급한 카복실산의 에스테르(예: 메틸 에스테르) 또는 다가 알콜의 반에스테르(예: 글리콜 에스테르)를 사용할 수도 있다. 폴리에스테르(A)에서 (올레핀계 불포화) 알켄 그룹(-C=C- 그룹으로서 계산된)의 함량은 2 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 10중량%이어야 한다.
적합한 불포화 디카복실산은 특히 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 이들의 무수물, 푸마르산 및 메사콘산이다.
포화 카복실산은 지방족, 지환족, 방향족 및/또는 헤테로사이클릭 모노카복실산, 디카복실산 또는 폴리카복실산일 수 있고, 예를 들어 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다. 디카복실산들 및/또는 이들의 무수물이 바람직하다. 이들의 예에는 디카복실산(예: 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 디클로로프탈산 및 테트라클로로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 및 이의 헥사클로로 유도체, 글루타르산, 디메틸테레프탈레이트, 비스글리콜 테레프탈레이트), 모노카복실산(예: 디메틸올프로피온산, 벤조산, p-3급 부틸벤조산 또는 헥사하이드로벤조산); 폴리카복실산(예: 트리멜리트산 및 피로멜리트산); 및 이량체성 및 삼량체성 지방산(예: 경우에 따라, 단량체성 지방산과의 혼합물로서 존재하는 올레산으로부터 유도된 지방산 유도체)이 있다.
적합한 다가 알콜은 디올, 트리올 및 4개 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 폴리올이며, 이들은 직쇄 또는 측쇄 지방족 화합물이거나 방향족/지방족 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부텐디올, 디-β-디하이드록시에틸부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-비스(4-(β-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2-메틸-1,3-프로판디올, 크실렌 글리콜 및 폴리올글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리스(β-하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 포르모스 및 이의 하이드록시알킬화 생성물, 메틸 글리코사이드 및또한 올리고옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜(예: 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 에톡실화되거나 프로폭실화된 부텐디올, 폴리부틸렌 글리콜)이다. 또한, 락톤(예: ε-카프롤락톤) 또는 하이드록시카복실산(예: 하이드록시피발산, ω-하이드록시데칸산 또는 ε-하이드록시카프로산)의 모노에스테르 및 폴리에스테르; 위에서 언급한 폴리카복실산 및/또는 이들의 유도체의 폴리에스테르 및 폴리페놀[예: 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 4,4'-디하이드록시비페닐 또는 비스(4-하이드록시페닐)설폰]; 지방산 개질된 폴리에스테르(오일 알키드) 및 천연 포화 또는 불포화 폴리에스테르, 이들의 분해생성물 또는 폴리올과의 에스테르 교환반응 생성물(예: 피마자유, 톨유, 대두유 또는 아마인유), 하이드로퀴논, 디페닐올프로판, p-크실렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 부탄디올 또는 1,6-헥산디올로부터 수득할 수 있는 카본산의 폴리에스테르 및 예를 들면 포스겐, 디에틸 카보네이트 또는 디페닐 카보네이트를 사용하여 통상의 축합반응에 의해 수득하거나, 예를 들면 글리콜 카보네이트 또는 비닐리덴 카보네이트와 같은 사이클릭 카보네이트로부터 본래 공지된 방법으로 부가중합시킴으로써 수득할 수 있는 기타 폴리올을 사용할 수도 있다.
추가의 적합한 폴리애스테르(A)의 예로는, 예를 들어 DE-A 제24 10 513호에 기재된 바와 같은 디카복실산과 글리시딜 화합물의 반응 생성물이 있다. 이러한 목적을 위해 사용할 수 있는 글리시딜 화합물의 예로는 탄소수 4 내지 18의 일염기산과 2,3-에폭시-1-프로판올의 에스테르(예: 글리시딜 팔미테이트, 글리시딜 라우레이트 및 글리시딜 스테아레이트) 또는카르두라 E10[Cardura E10(Shell Chemicals)]란 상표명으로 시판되는 네오노난산, 네오데칸산 및 네오운데칸산의 혼합물의 글리시딜 에스테르, 탄소수 4 내지 18의 알킬렌 옥사이드(예: 부틸렌 옥사이드) 및 글리시딜 에테르(예: 옥틸렌 글리시딜 에테르)가 있다. 본원에서 사용할 수 있는 디카복실산은 모두 위에서 기술한 모든 디카복실산이다.
다른 바람직한 성분으로는 단량체성 에스테르[예: 비스(하이드록시알킬)디카복실레이트, 2가 이상의 폴리올의 모노카복실산 에스테르], 표면 도료 화학에서 통상적인 원료의 축합 반응에 의해 제조할 수 있는 올리고에스테르가 있다.
하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)는 불활성 기체 대기하에 100 내지 260℃, 바람직하게는 130 내지 220℃의 온도에서 용융 또는 공비(azeotropic) 공정으로 축합시켜 본래 공지된 방법으로, 예를 들면 문헌[참고: Methoden der Organischcn Chemie[Methods of Organic Chemistry](Houben-Weyl), Vol. 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23 and 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 or in C.R. Martens, Alkyd Resins, pages 51 to 59, Reinhold Plastics APPl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961]에 기술된 바와 같이 수득할 수 있다.
이러한 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)와의 반응에 있어서, 적합한 폴리이소시아네이트(B)는 폴리우레탄 화학에서 공지되어 있는 모든 바람직한 유기 폴리이소시아네이트이며, 지방족, 지환족 및/또는 방향족 구조에 결합되어 있는 이소시아네이트 그룹을 함유하며, 분자량은 150 내지 1500g/mol, 바람직하게는 168내지 800g/mol이다. 적합한 예로는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이토(TMXDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토사이클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토페닐메탄과 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄 및, 경우에 따라, 이러한 디이소시아네이트의 고급 동족체와의 기술 등급의 혼합물, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔과의 기술 등급의 혼합물, 및 α,α'-디메틸-메타이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)의 공중합체가 있다.
또한, 뷰렛, 이소시아누레이트, 단순한 이들 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 우레탄 또는 우레아-개질 폴리이소시아네이트, 이량체성 우레트디온 및 삼량체성 이소시아누레이트가 적합하다. 이러한 유도체는 일반적으로 분자량이 약 1000g/mol 이하이다. 이러한 유도체의 제조방법은, 예를 들면, US-A 제3,124,605호, 제3,183,112호, 제3,919,218호 또는 제4,324,879호에 기재되어 있다.
성분(B)는, 2,4-디이소시아네이토톨루엔 또는 2,4-디이소시아네이토톨루엔과 2,6-디이소시아네이토톨루엔, IPDI, TMXDI 및/또는 IPDI, TMXDI 또는 HDI의 이량체화 또는 삼량체화에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 35중량%(혼합물의 중량을 기준) 이하와의 기술 등급의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트(B) 및 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)와의 반응에 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(C)는 하나 이상의 (메트)아크릴로일 함유 1가 또는 다가 알콜을 포함한다. 이러한 화합물은 특히, 바람직하게는 하이드록시알킬 라디칼 중의 탄소수 2 내지 4의 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르[예: 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트]를 포함한다. 그러나, 이러한 하이드록시알킬 아크릴레이트와 ε-카프롤락톤의 반응 생성물을 사용할 수도 있다.
그러나, 또한 아크릴산과 디에폭사이드 또는 폴리에폭사이드와의 반응 생성물, 예를 들면 헥산디올, 부탄디을 또는 네오펜틸글리콜 및 사이클로헥산디메탄올의 비스페놀 A 또는 F의 디글리시딜 에테르를 사용할 수도 있다. 이러한 생성물은 쇄 연장 작용을 한다. 또한, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트도 적합하다.
하이드록실 함유 폴리에스테르(A), 폴리이소시아네이트(B) 및 하이드록시알킬 아크릴레이트(C)로부터 본 발명에 따라 결합제를 제조하는 과정에서, 목적하는 특성을 달성하기 위해, 이소시아네이트 그룹에 반응성인 성분(예: 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 폴리아민과 같은 트리올)을 소량 사용할 수 있다. 적합한 폴리아민으로는 지방족 직쇄 또는 측쇄 또는 지환족 디아민 또는 폴리알킬렌폴리아민(예: 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 네오펜틸디아민, 옥타메틸렌디아민 또는 트리아세톤디아민) 및 올리고머 폴리에틸렌아민(예: 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민)이 있다.
상기한 출발 성분들의 반응에 의한 고체 불포화 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트의 제조는 응용 상태로 또는 불활성 용매(예: 아세톤, 에틸 아세테이트, 부릴 아세테이트 또는 톨루엔) 속에서 바람직하게는 20 ℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 140℃의 반응 온도에서 수행된다. 바람직한 공정은 무엇보다도, 제1 반응 단계에서 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A)를 제조한 다음, 하이드록시 아크릴레이트(C)로 희석시키고 이소시아네이트 성분(B)를 첨가하는 것이다. 그러나, 우선 하이드록시알킬 아크릴레이트(C)를 이소시아네이트 성분과 반응시켜 이소시아네이트 말단 그룹을 갖는 (메트)아크릴로일 함유 우레탄을 수득할 수도 있다. 이어서, 이러한 생성물을 제2 단계에서 불포화 폴리에스테르와 반응시킨다.
반응은 일반적으로 유리 이소시아네이트의 함량이 0.3% 미만이 될 때까지 계속한 다음, 공정이 용액 중에서 수행되는 경우는 용매를 증류 제거함으로써 또는 용융 상태로 수행되는 경우는 용융물을 고화시킴으로써, 생성물을 단리한다.
또한, 동일자로 출원된 독일 특허원 제P44 32 645.9호에서와 같이, 제조 공정 동안 고체의 반응성 모노아크릴레이트 또는 디아크릴레이트를 고체 용매로서 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 이들에 의해 제조 공정을 용이하게 개선시키고 생성물의 점도를 추가로 저하시킬 수 있기 때문이다.
고체 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트를 제공하는 부가 반응은 본래 공지된 방법으로 적합한 촉매[예: 옥토산주석, 디부틸주석 디라우레이트 또는 3급 아민(예: 디메틸벤질아민)]를 사용함으로써 촉진될 수 있다. 또는, 반응 생성물로서 수득된 불포화 폴리에스테르우레탄은 폴리우레탄의 중량을 기준으로 하여, 각각의 경우에 0.001 내지 0.3중량%의 양으로 적합한 억제제 및 산화방지제(예: 치환된 페놀 및/또는 하이드로퀴논)를 첨가함으로써 미반응된 중합 및 목적하지 않는 중합에 대해 보호할 수 있다. 이러한 보조제는 폴리우레탄을 제공하는 반응 전에 및/또는 반응과 동시에 및/또는 반응 이후에 첨가할 수 있다.
이러한 고체 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트의 융점은 35 내지 180℃의 온도 범위이고, (메트)아크릴로일 그룹 형태의 올레핀계 이중결합(-C=C-로서 계산; 분자량 24g/mol) 함량이 0.5 내지 8중량%이다.
이러한 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트는 위에서 언급한 방법에 따라 위에서 언급한 출발 성분들을 반응시킴으로써 제조하는데, 여기서 이러한 출발 성분들의 질적 및 양적 비율은 실질적으로 수평균분자량이 400 내지 20,000g/mol인 이소시아네이트 부재의 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트를 제공할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 방법으로 수득한 고체 (메트)아크릴로일 함유 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트는 분말 도료용의 다양한 결합제를 제공한다. 이들은 열 또는 광 가교결합성 분말 투명 도막(이러한 경우, 결합제는 도료 조성물과 동일하다)으로서 추가의 첨가제없이 가공할 수 있거나, 이외에, 바람직하게는, 통상적인 보조제 및 표면 도포 기술에 있어서의 첨가제, 예를 들면 안료(예: 이산화티탄), 추가의 유동제(예: 폴리부틸 아크릴레이트 또는 실리콘) 및 기타 첨가제와 함께 가공할 수 있다. 이러한 혼합물은 약 70 내지 140℃, 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도하에 압출기 또는 혼련 장치에서 균질화시킨 후 냉각에 의해 고화시킨다. 이어서, 이 방법으로 수득한 고체를 본래 공지된 방법으로 분쇄한 후 스크리닝하여 거친 입자 분획, 바람직하게는 입자 크기가 0.1mm 이상인 입자를 제거한다.
이러한 방법으로 수득한 분말 도료 조성물은 일반적인 분말 산포법(예: 대전성 분말 분무, 유동층 소결)으로 도포될 성형품에 산포할 수 있다. 기판이 목재인 경우, 예를 들어 전도성 보조제를 대전성 분무 이전에 산포할 수도 있다. 일반적으로, 이러한 결합제는 냉각 및 고온 도포 모두에 적합하며 또한 표면적이 큰 기판(예: 목재판, 금속판 또는 종이 웹)의 경우, 분말의 특정 케이킹화 없이 수직 도포도 가능하다. 이러한 방법에서 대전성 분무로 공급하는 것은 특정 환경하에서 가능할 수도 있다. 본 발명에 따른 도료 조성물은 목재, 유리, 금속, 제지 또는 플라스틱과 같은 기판의 도포시 사용할 수 있다.
퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 개시제를 분말 도료에 가하는 경우, 도료는 90 내지 220℃, 바람직하게는 120 내지 190℃의 온도에서 가열하거나 또는 자외선 또는 전자 빔과 같은 고에너지 광선을 작용시킴으로써 경화시킨다.
열 가교결합의 경우, 경화 반응을 촉진시키기 위해, 유리 라디칼 개시제, 즉 승온에서 분해에 의해 라디칼을 형성하는 화합물을 가하는 것이 바람직하다. 이런 라디칼들은 중합 반응을 개시한다. 비닐 화합물(예: 스티렌 또는 아크릴계 중합체)의 열 유도 중합에서 통상적으로 사용되는 화합물이며, 예로는 유기 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 하이드로퍼옥사이드 및 지방족 아조 화합물이다. 경화 온도에서 유리 라디칼 개시제의 분해 속도가 충분히 높도록 선택한다. 본 발명의 목적에 적합한 유리 라디칼 개시제는, 예를 들어 디-3급부틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스사이클로부탄니트릴 및 아조비스시아노사이클로헥산이다.
자외선 조사에 의해 가교결합시키는 경우, 균질화시키기 전에, 광 개시제를 도료 조성물에 첨가할 필요가 있다. 적합한 광 개시제는 통상적으로 사용되는, 예를 들어 다음 문헌에 기재된 화합물이다[참조: The monograph by J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", J. Wiley ＆ Sons, New York-London, "UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints", ISBN 0 947798 02 1 또는 DE-A 38 15 622].
매우 평활한 도료를 수득하거나 열 민감성 물질을 분말 도포시키는 것이 바람직한 경우, 매우 유리한 또다른 공정 중의 하나는 무엇 보다도 산포된 분말을 적외선 램프를 사용하여 물질이 유동될 때까지 외형상으로 용융시키는 것이다. 제2단계에서, 이 분말 도료 용융물을 자외선 또는 전자 빔으로 경화시킬 수 있다.
적합한 광 개시제는 특히, 유리 형태로 존재하고 분말화될 수 있는 화합물이다. 이들의 예로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤, 벤질 디메틸 케탈 또는 안료 시스템의 경우, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-올 또는 트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드이다.
추가의 매우 적합한 화합물은 벤조인 에테르(예: 벤조인 이소프로필 에테르), 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈) 및 하이드록시알킬페놀(예: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온)이다.
언급한 광 개시제는 본 발명에 따른 조성물의 목적하는 용도에 따라, 결합제의 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용할 수 있고, 개별 물질로서 또는 빈번한 유리한 상승 효과로 인해 서로와의 배합물로 사용할 수 있다.
전자 빔을 사용하여 경화시키는 경우, 이러한 빔 에너지는 통상적으로 50 내지 500KeV이다.
다음의 실시예에서, 모든 부와 %는 중량에 의한 함량 또는 비율로서 이해해야 한다.
실시예 1
네오펜틸글리콜 445부, 테레프탈산 398부 및 디부틸주석 옥사이드 1.5부를 190 내지 220℃로 수 분리기에서 가열한다. 테레프탈산을 완전히 용해시킨 후, 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 말레산 무수물 98부와 하이드로퀴논 0.2부를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 195 내지 200℃로 다시 서서히 가열시키며, 산가가 25mg KOH/g 이하가 될 때까지 이 온도에서 교반한다. 저분자량의 휘발성 올리고머를 진공하에서 증류 제거한 후, 혼합물을 냉각시켜, 산가가 12mg KOH/g이고, 하이드록실가가 106mg KOH/g이며, 수평균분자량이 2800g/mol인 투명한 고체 불포화 폴리에스테르를 수득한다.
이 폴리에스테르 520부를 가열, 교반 및 공기중에 통과시키면서, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 71.5부에 용해시키고, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 1g과 디부틸주석 디라우레이트 0.2g을 첨가한다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 177부를 120℃에서 1시간 이상에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 이소시아네이트함량이 0.3% 미만이 될 때까지 교반시킨 다음, 수지 용융물을 팬에서 고화시킨다. 하이드록실가가 10mg KOH/g이고, 유리 전이 온도가 46℃이며, 평균분자량이 8,500g/mol인 담색의 투명한 고체 수지가 수득된다.
이러한 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트 465부를 이르가큐어651(Irgacure651)[시바-가이기(CibA-Geigy)로부터 시판되는 광 개시제의 상표명] 20부 및 에디톨XL 496(AdditolXL 496)[훽스트 에이지(Hoechst AG)로부터 시판되는 유동제의 상표명] 15부를 혼합한 후, 이 혼합물을 압출 및 분쇄하여, 평균입자크기가 40㎛인 분말을 수득한다.
깨끗한 철 판넬에 산포한 후, 도막을 적외선 램프를 조사하여 용융시키고 이어서, 자외선 램프(80W, 10cm, 10m/min)를 조사한다 내용매성 경질의 내스크래치성 도막이 수득된다.
실시예 2
네오펜틸글리콜 440부, 테레프탈산 382부 및 디부틸주석 옥사이드 0.5부를 190 내지 220℃로 수 분리기에서 가열한다. 테레프탈산이 완전히 용해된 후, 혼합물을 160℃로 냉각시키고, 말레산 무수물 98부, p-3급 부틸벤조산 36부 및 하이드로퀴논 0.1부를 첨가한다. 이어서, 혼합물을 195 내지 200℃로 다시 서서히 가열시키고 산가가 20mg KOH/g 이하로 될 때까지 이 온도에서 교반한다. 저분자량의 휘발성 올리고머를 진공하에서 증류 제거한 후, 혼합물을 냉각시켜, 산가가 15mg KOH/g이고, 하이드록실 가가 110mg KOH/g이며 수평균 분자량이 2900g/mol인 투명한 고체불포화 폴리에스테르를 수득한다.
이 폴리에스테르 510부를 가열, 교반 및 공기중에 통과시키면서, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 72부에 용해시키고, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 1g과 디부틸주석 디라우레이트 0.2g을 첨가한다. 이어서, 이소포론 디이소시아네이트 180부를 120℃에서 1시간 이상 동안 적가한다. 이어서, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.3% 미만이 될 때까지 교반하여, 수지 용융물을 팬에서 고화시킨다. 하이드록실 가가 12mg KOH/g이고 유리전이온도가 43℃이며 평균분자량이 9900g/mol인 담색의 투명한 고체 수지가 수득된다.
이 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트 465부를 이르가큐어651(시바-가이기로부터 시판되는 광 개시제의 상표명) 20부 및 에디톨XL 496(훽스트 에이지로부터 시판되는 유동제의 상표명) 15부를 혼합한 후 이 혼합물을 압출 및 분쇄하여, 평균입자크기가 40μm인 분말을 수득한다.
깨끗한 철 판넬에 산포한 후, 도막을 적외선 램프로 조사하여 용융시키고 자외선 램프(80W, 10cm, 10m/min)를 조사한다. 내용매성 경질의 내스크래치성 도막이 수득된다.

Claims (12)

  1. 하이드록실 함유 불포화 폴리에스테르(A), 폴리이소시안네이트(B) 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트(C)를 반응시킴으로써 제조될 수 있는 융점이 35 내지 180℃인 고체 불포화 폴리에스테르우레탄 아크릴레이트를 포함하는, 분말 도료용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)가 불포화 디카복실산, 이의 무수물 또는 산과 이의 무수물과의 혼합물을, 경우에 따라 포화 카복실산과 함께, 다가 알콜과 축합시킴으로써 수득될 수 있는 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 성분(A)가, 하이드록실 가가 10 내지 200mg KOH/g이고, 산가가 2 내지 60mg KOH/g이며, 점도가 100,000mPa.s 미만이고, 알켄 그룹의 함량이 2 내지 20중량%이며, 융점이 50 내지 130℃인 결합제.
  4. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르[성분(A)]가 말레산 및 푸마르산을 포함하는 하나 이상의 불포화 디카복실산을 사용하여 제조되는 결합제.
  5. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르[성분(A)]가 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세롤을 포함하는 하나 이상의 다가 알콜을 사용하여 제조되는 결합제.
  6. 제1항에 있어서, 불포화 폴리에스테르[성분(A)]가 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함하는 하나 이상의 포화 디카복실산을 사용하여 제조되는 결합제.
  7. 제1항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸크릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아네이트 함유 이량체(우레트디온) 및 삼량체(이소시아누레이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 성분(B)로서 사용되는 결합제.
  8. 제1항에 있어서, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 이들 (메트)아크릴레이트와 ε-카프롤락톤과의 반응 생성물 및 (메트)아크릴산과 에폭사이드 함유 화합물과의 반응 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 성분(C)로서 사용되는 결합제.
  9. 제1항에 있어서, 분말 도료의 중량을 기준으로 하여, 하나 이상의 광 개시제를 0.1 내지 10중량%의 양으로 추가로 포함하는 결합제.
  10. 제1항에 따르는 결합제를 포함하는, 열 경화되거나 자외선 또는 전자 빔을 조사시킴으로써 경화되는 분말 도료.
  11. 제1항에 따르는 결합제를 포함하는, 기판 위에 적외선을 조사시킴으로써 경화되기 전에 용융되는 분말 도료.
  12. 제1항에 따르는 결합제를 포함하는, 목재, 유리, 플라스틱, 금속 및 종이 도포용 분말 도료.
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