PT702040E

PT702040E - Acrilatos de poliesteruretanos nao saturados vomo agentes ligantes para vernizes em po

Info

Publication number: PT702040E
Application number: PT95113985T
Authority: PT
Inventors: Gerhard Brindopke; Dietmar Fink
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-09-14
Filing date: 1995-09-06
Publication date: 2000-07-31
Also published as: JPH08176471A; ES2144079T3; TW495541B; BR9504009A; DE4432644A1; EP0702040A2; ATE191227T1; US6284321B1; CA2157657A1; DK0702040T3; EP0702040A3; KR100392721B1; KR960010797A; EP0702040B1; NZ272990A; DE59508084D1

Description

7.

DESCRIÇÃO "ACRILATOS DE POLIESTERURETANOS NÃO SATURADOS COMO AGENTES LIGANTES PARA VERNIZES EM PÓ" A partir de EP-A-0 410 242 são conhecidos poliuretanos com um teor de grupos (met)acriloilo que se preparam por reacção de A) 40 a 80 partes de um poli-isocianato orgânico com B) 15 a 50 partes de um álcool monovalente que possui grupos (met)acriloilo e C) 2 a 20 partes de um outro componente constitutivo que consiste em pelo menos um composto isento de grupos (met)acriloilo com grupos reac-tivos com isocianato.

Estes poliuretanos servem como agentes ligantes em vernizes em pó. A estabilidade do bloco destes vernizes em muitos casos não é no entanto suficiente. Na EP-A 0 585 742 descreve-se que a estabilidade do bloco de vernizes à base destes poliuretanos pode ser melhorada no caso de se misturar com poliésteres não saturados sólidos. Estes poliésteres são mais baratos do que os mencionados poliuretanos, e portanto a substituição de uma parte dos poliuretanos pelos poliésteres insaturados globalmente originam um embaratecimento dos vernizes em pó.

Com esses vernizes em pó podem-se revestir também substratos sensíveis à temperatura como madeira, peças de madeira e plásticos porque endurecem por irradiação com UV ou por adição de peróxidos já a temperaturas baixas.

Para a utilização é desejável que estes vernizes em pó a esta temperatura de 2 estufagem o mais baixa possível escorram de maneira igualmente boa e originem superfícies igualmente lisas como as do verniz em pó usual. Os agentes ligantes devem portanto escorrer bem já às temperaturas de processamento o mais baixas possível. Frequentemente para essa finalidade adicionam-se aditivos de escorregamento que diminuem nitidamente a viscosidade da massa fundida do agente ligante. Estes produtos no entanto não reagem durante o endurecimento. Este facto deteriora a resistência do verniz em relação a produtos químicos.

No pedido de patente P 44 32 645.9 depositado simultaneamente este objectivo é resolvido por adição de agentes de escoamento sólidos reactívos. O abaixamento da viscosidade da massa fundida nos vernizes em pó não é sempre largamente possível porque frequentemente ao mesmo tempo a temperatura de fusão diminui. Os vernizes em pó assim formulados começam a aglomerar durante a armazenagem; o verniz em pó deixa então de ser processável. O objectivo da invenção foi então preparar agentes ligantes para vernizes em pó que sejam endurecíveis por irradiação de UV ou por adição de peróxidos e que possuam ainda propriedades de escorregamento melhoradas sem que os vernizes em pó assim formulados percam a sua estabilidade durante a armazenagem.

Foi agora descoberto que acrilatos de poliésteruretano sólidos insaturados já a baixas temperaturas escorrem com formação de películas lisas sem que se verifiquem problemas durante a armazenagem provocados pela aglomeração. A partir da FR-A 2 695 935 são conhecidas massas de moldação que, juntamente com minerais moidos e fibras de vidro curtas, contêm um monómero etilenicamente insaturado e um polímero endurecível, em que este é acessível por 1

reacção de um poliéster insaturado, um poli-isocianato e um (alq)acrilato que contém grupos hidroxilo. E objecto da invenção a utilização de acrilatos de poliésteruretano sólidos insaturados com uma temperatura de fusão de 35 a 180° C como agente ligante para vernizes em pó, em que os acrilatos de poliésteuretano são preparáveis por reacção de um poli-isocianato B, um (met)acrilato de hidroxialquilo C e um poliéster insaturado que contém grupos hidroxilo A, que se pode obter por condensação de ácidos dicarboxilicos insaturados, os seus anidridos ou uma.mistura de ácidos e anidridos, eventualmente em conjunto com ácidos carboxilicos saturados e álcoois polivalentes ou compostos de glicídilo.

Sob "compostos acrílicos" e "acrilatos" entendem-se sempre em seguida também os correspondentes compostos de metacrilo.

Para a invenção são apropriados poliésteres A insaturados que contêm grupos hidroxilo que, como grupos funcionais, contêm principalmente grupos hidroxilo e conjuntamente grupos carboxilo, o teor de grupos hidroxilo corresponde a índices de OH compreendidos entre 10 e 200 mg de KOH/g, especialmente entre 20 e 150 mg de KOH/g. Em média cada molécula de poliéster deve possuir pelo menos um grupo hidroxilo. Os índices de ácido dos poliésteres ficam compreendidos entre 2 e 60, preferivelmente entre 2 e 30 mg de KOH/g. A viscosidade do poliéster A, medida na massa fundida a 200° C, é menor do que 100 000 m.Pas, preferivelmente menor do que 40 000 m.Pas.

Os poliesteres sólidos insaturados que contêm grupos hidroxilo A preparam-se por condensação em si conhecida de álcoois polifuncionias e ácidos

dicarboxilicos insaturados, os seus anidridos ou uma mistura de ácidos e anidridos, eventualmente adicionalmente ácidos carboxílicos saturados. Eventualmente pode também utilizar-se ésteres destes ácidos carboxílicos com álcoois que, nas condições de condensação, são voláteis (por exemplo, ésteres de etilo) ou semiésteres de álcoois polivalentes (por exemplo, ésteres de glicol). O teor em massa em grupos alceno (olefinicamente não saturados) (calculados com o grupo -C=C-) no poliéster A deve montar a 2 até 20, preferivelmente 2 até 15, especialmente 2 até 10 %.

Como ácidos dicarboxilicos insaturados interessam especialmente ácido maleico, ácido citracónico, ácido itacónico assim como os seus anidridos, ácido fumárico e ácido mesacónico.

Os ácidos carboxílicos saturados podem ser ácidos monocarboxílicos, dicarboxilicos ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos e/ou heterocíclicos e eventualmente ser substituídos por exemplo por átomos de halogéneo. Preferem-se ácidos carboxílicos ou os seus anidridos. Como exemplos destes ácidos podem-se mencionar: ácidos dicarboxilicos como ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácido hexa-hidroftálico, ácido dicloroftálico e ácido tetracloroftálico, ácido endometileno-tetra-hidroftálico e o seu derivado hexacloro, ácido glutárico, tereftalato de dimetilo, tereftalato de bis-glicoi; ácidos monocarboxílicos como ácido dimetilolpropiónico, ácido benzóico, ácido p-t-butilbenzóico ou hexa-hidrobenzóico; ácidos policarboxílicos como ácido trimelitico e ácido piromelitico; e ainda ácidos diméricos e triméricos, por exemplo derivados de ácido oleico, eventualmente em mistura com ácidos gordos monoméricos.

Como álcoois polivalentes são apropriados dióis, trióis e polióis com quatro e mais grupos de hidroxilo, podem ser alifáticos lineares ou ramificados, ou mistos aromáticos alifáticos. Preferem-se etilenoglicol, propilenoglicol-(l,2) e -(1,3), butilenoglicol (1,4) e -(2,3), butenodiol-(l,4), di-P-hidroxi-etilbutanodiol, hexanodiol--(1,6), octanodiol-(l,8), neopentilglicol, 2,2-bis-(4-(P-hidroxietoxi)-fenil)-propano, 2-metil-l,3-propanodiol, xililenoglicol e os polióis glicerina, trimetilnolpropano, hexanotriol-(l,2,6), butanotriol-( 1,2,4), tris-(P-hidroxitil)-isocianurato, trimetiloletano, pentaeritrite, quinite, manite e sorbite, formose e os seus produtos de hidroxialquilação, metilglicósidos, ainda os oligo- e polioxialquilenoglicóis como dietilenoglicol, trietilenoglicol, tetraetilenoglicol, polietilenoglicóis, dipropilenoglicol, triropilenoglicol, polipropilenoglicóis, dibutilenoglicol, butenodiol etoxilado ou propoxilado e polibutilenoglicóis. Também se podem utilizar monoésteres e poliésteres de lactonas, por exemplo ε-caprolactona ou ácidos hidroxicarboxílicos como por exemplo ácido hidroxipiválico, ácido ω-hidroxidecanóico, ácido ε-hidroxicapróico; poliésteres dos ácidos policarboxilicos acima mencionados ou dos seus derivados e polifenóis, como hidroquinona, bisfenol-A, 4,4'-di-hidroxibifenilo ou bis-(4-hidroxifenil)-sulfona; poliésteres (óleos alquídicos) modificados com ácidos gordos assim como poliésteres saturados e insaturados de origem natural, os seus produtos de degradação ou produtos de reesterificaçâo como polióis, como óleo de rícino, óleo de "tall", óleo de soja, óleo de linho; poliésteres dos ácidos carboxílicos, que se podem obter de maneira conhecida por polimerização a partir de hidroquinona, difenilolpropano, p-xililenoglicol, etilenoglicol, butanodiol ou hexanodiol-1,6 e outros polióis por reacçÕes de condensação, por exemplo com fosgénio ou carbonato de 6 dietilo ou carbonato de difenilo, ou de carbonatos cíclicos como carbonato de glicol ou carbonato de vinilideno. São poliésteres A apropriados por exemplo também os produtos da reacção de ácidos dicarboxilicos e de compostos de glicidilo como por exemplo são descritos na DE-OS 24 10 513. Exemplos de compostos de glicidilo que se podem utilizar para este efeito são ésteres do 2,3-epoxi-l-propanol com ácidos monobásicos que têm 4 a 18 átomos de carbono, como palmitato de glicidilo, laurato de glicidilo e estearato de glicidilo ou o éster de glicidilo de uma mistura de ácido neononanóico, neodecanóico e neo-undecanóico, que se pode obter no comércio sob o nome de ® Cardura E10 (Shell Chemicals); óxidos de alquileno com 4 a 18 átomos de carbono como óxido de butileno e éteres glicidilicos como éter octilenoglicidilico. Como ácidos dicarboxilicos podem-se utilizar neste caso todos os ácidos dicarboxilicos acima mencionados. São componentes preferidos também ésteres monoméricos, por exemplo ésteres de bis-(hidroxialquilo) de ácidos dicarboxilicos, ésteres de ácidos monocarboxílicos de polióis de valência maior que 2 e oligoésteres que se podem preparar por reacções de condensação a partir das matérias primas usuais na química dos vernizes.

Os poliésteres A não saturados que contêm grupos hidroxilo podem obter-se de maneira em si conhecida por condensação numa atmosfera de gás inerte a temperaturas de 100 a 260° C, preferivelmente 130 a 240° C, no seio de massa fundida ou sob destilação azeotrópica, como por exemplo se descreve em Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) Vol. 14/2, Páginas 1 a 5, 21 a 23 e 40 a 44, Georg Thieme Verlag, Estugarda, 1963 ou em C.R. Martens, Paginas 51 a 59, Reinhold

Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., Nova Iorque, 1961.

Para a reacção com este poliéster A insaturado que contém grupos hidroxilo são apropriados poli-isocianatos B quaisquer, conhecido a partir da química dos poliuretanos, poli-isocianatos orgânicos com grupos isocianato alifáticos, cicloalifáticos e/ou ligados aromaticamente que preferivelmente possuem uma massa molar de 150 a 1500, preferivelmente 168 a 800 g/mol. São apropriados por exemplo 1 -isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclo-hexano (isoforona di-isocianato, IPDI), tetrametilxililenodi-isocianato (TMXDI), hexametilenodi-isocianato (HDI), trimetil-hexametilenodi-isocianato, 4,4'-di-isocianatodiciclo-hexilmetano, 4,4'-di-isocianatodifenilmetano, as suas misturas técnicas com 2,4-di-isocianatodifenilmetano e eventualmente os homólogos superiores destes di-isocianatos, 2,4-di-isocianatotolueno e as suas misturas técnicas com 2.6- di-iscianatotolueno, assim como copolimeros de a,a'-dimetil-meta-isopropenilbenzil-isocianato (TMI). São igualmente apropriados poli-isocianatos modificados com biureto, isocianurato, uretano ou ureia à base destes poli-isocianatos individuais assim como a uretodiona dimérica e isocianuratos triméricos. Estes derivados em geral possuem uma massa molecular de até cerca de 1000 g/mol. A preparação de derivados deste tipo é por exemplo descrita em UP-PS 3 124 605, US-PS 3 183 112, US-PS 3 919 218 ou US-PS 4 324 879.

Preferem-se como componente B 2,4-di-isocianatotolueno ou as suas misturas técnicas com até 35 % em peso, em relação à massa da mistura, de 2.6- di-isocianatotolueno, IPDI, TMXDI e/ou utilizam-se poli-isocianatos obtidos por

dimerização ou trimerização de IPDI, TMXDI ou HDI. O (met)acrilato de hidroxialquilo C apropriado para reacção com o poli-isocianato B e o poliéster A que contém grupos hidroxilo insaturados consiste em pelo menos um álcool que possui grupos (met)acriloilo monovalente ou polivalente. Neste caso, entendem-se especialmente ésteres de hidroxialquilo do ácido acrílico ou do ácido metacrílico com preferivelmente 2-4 átomos de carbono no radical hidroxialquilo como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de 2- e 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2- 3- e 4-hidroxibutilo. Mas podem também co-utilizar-se produtos da reacção destes acrilatos de hidroxialquilo com ε-captolactona.

Mas além disso podem-se co-utilizar também produtos da reacção de ácido acrílico com diepóxidos ou poliepóxidos, como por exemplo os ésteres de diglicidilo de bisfenol-A ou F, do hexanodiol, do butanodiol e dos neopentilglicoi assim como do ciclo-hexanodimetanol. Estes produtos actuam então como prolongadores da cadeia. São também ainda apropriados trimetilolpropanodiacrilato ou petaeritritetriacrilato.

Na preparação do agente ligante de acordo com a presente invenção a partir do poliéster que contém grupos hidroxilo A, do poli-isocianato B e do acrilato de hidroxialquilo C, para obtenção de propriedades desejadas em quantidades subordinadas podem-se co-utilizar componentes reactivos com grupos isocianato, por exemplo trióis ou como glicerina ou trimetilolpropano, ou poliaminas. Poliaminas apropriadas são diammas alifáticas lineares ou ramificadas ou cicloalifáticas ou polialquilenopoliaminas, por exemplo etilenodiamina, propilenodiamina, 2-metilpentametilenodiamina, hexametilenodiamina, trimetil-hexametilenodiamina, 9 neopentildiamina, octametilenodiamina ou triacetonadiamina assim como polietileniminas oligoméricas como dietilenotriamina, trietilenotetramina. A preparação dos acrilatos de poliesteruretanos insaturados sólidos realiza-se por reacção dos mencionados componentes de partida no seio de massa fundida ou no seio de dissolventes inertes, como por exemplo acetona, acetato de etilo, acetato de butilo ou tolueno, em que de preferência as temperaturas de reacção se mantêm entre 20 e 150° C, especialmente entre 20 e 140° C. Preferivelmente procede-se de maneira que, em primeiro lugar num primeiro passo da reacção, se prepara o poliéster A insaturado que contém grupos hidroxilo e, depois de diluição com o hidroxiacrilato C, se adiciona o componente de isocianato B. Mas também se pode deixar reagir em primeiro lugar o acrilato de hidroxialquilo C com o componente de isocianato, obtendo-se uretanos que contêm grupos (met)acriloilo com grupos isocianato. Estes podem-se então fazer reagir num segundo passo com o poliéster insaturado.

Como regra geral, deixa-se prosseguir a reacção até se obter um teor de isocianato livre menor do que 0,3 % e isola-se em seguida o produto, se se trabalhar em solução por destilação do dissolvente ou se se trabalhar em massa fundida por solidificação da massa fundida.

Também se verificou ser vantajoso co-utilizar na preparação, como se descreve no pedido de patente depositado em paralelo P 44 32 645.9 (Hoe 94 K/050), r monoacrilatos ou diacrilatos como dissolventes sólidos, porque dessa forma se pode melhorar a possibilidade de preparação e se pode baixar mais a viscosidade do produto. A reacção de adição que origina acrilato de poliesteruretano sólido

insaturado pode acelerar-se de maneira conhecida por meio de catailisadores apropriados como por exemplo octoato de estanho, dilaurato de dibutilestanho ou aminas terciárias como dimetilbenzilamina. Por outro lado, o poliesteruretano insaturado que se obtém como produto da reacção pode ser protegido contra a polimerização prematura e indesejada por adição de inibidores e antioxidantes apropriados, como por exemplo fenois substituídos e/ou hidroquinonas em quantidades de respectivamente 0,001 a 0,3 % em relação à massa do poliuretano. A adição deste agente auxiliar pode realizar-se antes, simultaneamente e/ou depois da reacção que origina o poliuretano

Os acrilatos de poliesteruretano não saturados sólidos têm um ponto de fusão compreendido no intervalo de 35 a 180° C e têm um teor em massa de ligações duplas olefinicas na forma de grupos (met)acriloilo (calculados como -C=C-, massa molar = 24 g/mol) de 0,5 a 8 %. A preparação destes acrilatos de poliesteruretano realiza-se por reacção dos componentes de partida mencionados antes e de acordo com o processo referido antes, em que as proporções dos tipos e das quantidades destes componentes de partida são escolhidas de preferência de modo que se obtém como resultado acrilatos de poliesteruretano insaturados praticamente isentos de grupos isocianato com uma massa molar média em número de 400 a 20.000 g/mol.

Os acrilatos de poliesteruretano insaturados que possuem grupos (met)acriloilo sólidos obtidos desta maneira originam agentes ligantes valiosos para vernizes em pó. Podem ser utilizados sem outras adições como vernizes transparentes em pó (caso em que o agente ligante é idêntico com a composição de revestimento) ou 7.

11 preferivelmente no entanto em conjunto com as substâncias auxiliares e adicionais usuais na tecnologia dos vernizes, pigmentos como por exemplo dióxido de titânio, agentes auxiliares de escoamento adicionais como por exemplo poliacrilato de butilo ou silicones e outros aditivos. Estas misturas são homogeneizadas em máquinas de extrusão ou amassadores a temperaturas de cerca de 70 até 140, preferivelmente 80 até 120° C, e em seguida solidificam por arrefecimento. O sólido que assim se obtém é em seguida moído de maneira em si conhecida e isentado das partículas grosseiras por peneiração, preferivelmente pelo menos daquelas com uma granulometria superior a 0,1 mm.

As composições de revestimento sob a forma de pó assim preparadas podem ser aplicadas de acordo com os processos de aplicação de pós, como por exemplo pulverização electrostática de pós ou sinterização em leito fluidizado, sobre as peças moldadas a revestir. No caso de se utilizar madeira como substrato, pode por exemplo, antes da pulverização electrostática, aplicar um agente auxiliar da condutibilidade. Em geral, estes agentes ligantes são apropriados tanto para aplicação em frio como a quente; no caso de substratos de grandes superfícies, como por exemplo chapas de madeira ou de metal ou bobinas de papel, é também possível um revestimento vertical sem que haja um recozimento conjunto. Neste processo pode também em certas circunstancias renunciar-se à pulverização electrostática. As massas de revestimento de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para um envernizamento de substratos como madeira, vidro, metal, papel ou plástico. O endurecimento dos revestimentos realiza-se ou, se se tiver adicionado ao verniz em pó um iniciador de cadeia por radicais por exemplo um peróxido orgânico. 12 por aquecimento a temperaturas de 90 a 220° C, preferivelmente 120 a 190° C, ou por actuação de irradiação de elevada energia como feixes de ultravioletas ou de electrões.

No caso da reticuiação térmica, prefere-se adicionar um iniciador por radicais livres para assegurar a reacção de endurecimento, ou seja um composto que origina radicais por decomposição a altas temperaturas. Estes radicais iniciam a reacção de polimerização. São compostos apropriados aqueles que se utilizam usualmente para a polimerização provocada termicamente de compostos de vinilo como estileno ou polímeros acrílicos, por exemplo peróxidos, perésteres e hidroperóxidos orgânicos, assim como compostos azoalifáticos. A escolha realiza-se de tal maneira que a velocidade de decomposição do agente formador de radicais à temperatura de endurecimento seja suficientemente alta. São agentes formadores de radicais apropriados para a finalidade desta invenção por exemplo peróxido de di-t-butilo, percarbonato de di-isopropilo, hidroperóxido de cumeno, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-ciclobutanonitrilo e azo-bis-cianociclo-hexano.

No caso da reticuiação por meio da irradiação com UV é necessário adicionar à massa de revestimento foto-iniciadores antes da homogeneização. Como foto-iniciadores são apropriados os compostos usualmente utilizados para esse efeito, como por exemplo se descrevem na monografia de J. Kosar, "Light-Sensitive Systems", J. Wiley & Sons, Nova Iorque - Londres ou em "UV & EB Curing Formulations for Pritmg Inks, Coatings & Paints", ISBN 0 947798 02 1 ou na memória descritiva publicada alemã 38 15 622.

Se se pretender obter revestimentos muito lisos ou se se pretender revestir 13 com pó material termicamente sensível, pode-se também proceder vantajosamente fundindo-se superfícialmente o pó aplicado primeiramente com um irradiador de infravermelhos até o material escorrer. Numa segunda fase pode-se endurecer esta massa fundida de verniz em pó por meio de radiação ultravioleta ou por meio de feixes de electrões.

Como foto-iniciadores são especialmente apropriados os compostos que se encontram sob a forma livre e são pulverizáveis. São exemplos 1-hidroxiciclo-hexilfenilcetona, benzildimetilcetal ou, em sistemas pigmentados, 2-metil-l-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolino-propanol-l ou trimetil-benzoil-difenil-fosfínóxido. São, além disso, apropriados éteres de benzoina como éter benzoinopropílico, benzilcetais como por exemplo benzildimetilcetal e hidroxialquilfenóis como por exemplo 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropano-l-ona.

Os mencionados foto-iniciadores que, de acordo com a finalidade de utilização das massa de acordo com a presente invenção, são introduzidos em proporções de até 0,1 a 10%, preferivelmente 0,1 a 5% em relação à massa do agente ligante, podem ser utilizados como substância única ou, por causa de efeitos sinérgicos frequentemente vantajosos, também em combinação mútua.

Se o endurecimento se realiza com o auxílio de feixes de electrões, então a sua energia está compreendida entre 50 e 500 keV.

Nos seguintes exemplos, todas as indicações de percentagens e indicações de partes devem entender-se como teores em massa ou partes em massa.

Exemplo 1

Aquecem-se a 190 até 220° C 445 partes de neopentilglicol e 398 partes de ácido tereftálico e 1,5 partes de óxido de dibutilestanho com separador de água. Depois da dissolução completa do ácido tereftálico, arrefece-se a 160° C e mistura-se com 98 partes de anidrido maleico e 0,2 partes de hidroquinona. Aquece-se agora de novo lentamente até 195 a 200° C e agita-se a esta temperatura durante o tempo suficiente até se atingir um índice de ácido inferior a 25 mg de KOH/g . Depois de se separar por destilação em vácuo, os oligómeros voláteis de baixo peso molecular arrefece-se e obtém-se um poliéster transparente, sólido, insaturado que possui um índice de ácido de 12 mg de KOH/g, um índice de hidroxilo de 106 mg de KOH/g e uma massa molar em número médio de 2800 g/mol.

Dissolvem-se 520 partes deste poliéster sob aquecimento e agitação assim como passagem de uma corrente de ar em 71,5 partes de acrilato de 2-hidroxipropilo e mistura-se com 1 g de éter hidroquinonamonometílico assim como com 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho. A 120° C adicionam-se em seguida gota a gota durante 1 hora 177 partes de isoforonadi-isocianato. Em seguida agita-se durante o tempo suficiente para que se tenha atingido um teor de isocianato menor do que 0,3% e em seguida descarrega-se a massa fundida de resina num tabuleiro para solidificar. Obtém-se uma resina sólida transparente clara com um índice de OH de 10 mg de KOH/g, uma temperatura de transição vítrea de 46° C e uma massa molar média de 8500 g/mol. 15

Misturam-se 465 partes deste acrilato de poliesteruretano insaturado com 20 partes de Irgacure® 651 (foto-iniciador à venda no comércio da Firma Ciba-Geigy) e com 15 partes de Additol® XL 496 (agente auxiliar do escoamento existente à venda no comércio da Hoechst AG) submete-se a extrusão e mói-se de maneira a obter-se um pó com uma granulometria média de 40 pm.

Depois da aplicação sobre chapas de ferro limpas, fundem-se as películas de verniz com um irradiador de infravermelhos e em seguida irradia-se com um irradiador de ultravioletas (80 W, 10 cm de distância). Obtém-se um revestimento isento de dissolventes, duro, resistente à formação de riscos.

Exemplo 2

Aquecem-se a 190 até 220° C 440 partes de neopentilglicol e 382 partes de ácido tereftálico e 0,5 partes de óxido de dibutilestanho com separador de água. Depois de se completar a dissolução do ácido tereftálico, arrefece-se até 160° C e mistura-se com 98 partes de anidrido maleico, 36 partes de ácido p-t-butilbenzóico e 0,1 parte de hidroquinona. Aquece-se de novo lentamente até 195 a 200° C e agita-se a esta temperatura durante o tempo necessário para se atingir um índice de ácido inferior a 20 mg de KOH/g. Depois de se separar por distilação os oligómeros voláteis de baixo peso molecular em vácuo, arrefece-se e obtém-se um poliéster transparente, sólido, insaturado que possui um índice de ácido de 15 mg de KOH/g, um índice de hidroxilo de 110 mg de KOH/g e uma massa molecular média de 2900 g/mol.

Dissolvem-se 510 partes deste poliéster sob aquecimento e sob agitação 16 assim como sob passagem de umâ corrente de ar em 72 partes de acrilato de 2-hdroxipropilo e mistura-se 1 g de éter hidroquinonamonometílico assim como com 0,2 g de dilaurato de dibutilestanho. A 120° C adicionam-se em seguida durante 1 hora 180 partes de isoforonadi-isocianato. Agita-se em seguida durante o tempo necessário para que se atinja um teor de isocianato menor do que 0,3% e, em seguida, deixa-se solidificar a massa fundida de resina num tabuleiro. Obtém-se uma resina sólida transparente clara com um índice de OH igual a 12 mg de KOH/g, uma temperatura de transição vítrea de 43° C e uma massa molar média de 9900 2/mol.

Misturam-se 465 partes deste acrilato de poliesteruretano não saturado com 20 partes de Irgacure* 651 (foto-iniciador existente à venda no comércio da Firma

Ciba-Geigy) e com 15 partes de Additol* XL 496 (agente auxiliar do escoamento existente à venda no comércio da Hoechst AG), submete-se a extrusão e mói-se para se obter um pó com uma granulometria média de 40 pm.

Depois da aplicação sobre chapas de ferro limpas, fundem-se as películas de verniz com um irradiador de infravermelhos e em seguida irradia-se com um irradiador de ultravioletas (80 W, 10 cm de distância, 10 m/min). Obtém-se um revestimento resistente a dissolventes, duro, resistente a riscos Lisboa, 3 de Maio de 2000

JOSÉ BS SAMPAIO

Kua do Salitre, 195, s/e-Drt. 1250 LISSOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de acrilatos de poliesteruretano sólidos insaturados com uma temperatura de fusão de 35 a 180° C como agente ligante para vernizes em pó, em que os acrilatos de poliesteruretano se podem preparar por reacção de um poli-isocianato B, um (met)acrilato de hidroxialquilo C e um poliéster não saturado que contém grupos hidroxilo A, que se obtém por condensação de ácidos dicarboxílicos insaturados, os seus anidridos ou uma mistura de ácidos e anidridos, eventualmente em conjunto com ácidos carboxílicos saturados e álcoois polivalentes ou compostos de glicidilo.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente A possuir um índice de hidroxilo de 10 a 200 mg de KOH/g, índice de ácido de 2 a 60 mg de KOH/g, uma viscosidade menor do que 100 000 mPas, um teor em massa de grupos alquileno de 2 a 20% e um ponto de fusão de 50 a 130° C.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se preparar o poliéster insaturado (componente A) sob utilização de um ou mais dos ácidos dicarboxílicos insaturados ácido maleico e ácido fumárico.
4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os poliésteres insaturados (componente A) se prepararem por utilização de um ou mais álcoois polifuncionais neopentiglicol, etilenoglicol, dietilenoglicol, trimetilolpropano e glicerina.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os poliésteres insaturados (A) se prepararem com utilização de um ou mais ácidos dicarboxílicos saturados ácido tereftálico e ácido isoftálico.
6. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de, como componente B, se utilizar um ou mais poli-isocianatos, escolhidos do grupo que consiste em isoforonadi-isocianato, tetrametilxililenodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato, diciclo-hexilmetanodi-isocianato ou toluilenodi-isocianato assim como dímeros (uretodionas) que contêm grupos isocianato e trímeros (oxicianuratos).
7. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de, como componente C, se utilizar um ou mais compostos escolhidos do grupo acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritrite, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo e (met)acrilato de trimetilolpropano, tri (met)acrilato de pentaeritrite, o produto da reacção destes (met)acrilatos com ε-caproloctona e os produtos da reacção de ácido (met)acrílico com um composto que contém grupos epóxido.
8. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os agentes ligantes conterem adicionalmente um ou mais foto-iniciadores numa quantidade compreendida entre 0,1 e 10%, em relação à massa do verniz em pó. 3
9. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o verniz em pó ser endurecido termicamente ou por irradiação com luz ultravioleta ou feixes de electrões.
10. Utilização de acordo com a reivindicação 1 em que os vernizes em pó são fundidos sobre o substrato antes de endurecerem por irradiação com infravermelho.
11. Utilização de acordo com a reivindicação 1, em que os vernizes em pó são aplicados para o revestimento de madeira, vidro, plástico, metal e papel. Lisboa, 3 de Maio de 2000

JOSÉ BE SAMPAIO A.O.PJ. ESca do Salfíre, Í9S, s/c-Brí. 1250 LISSOA 1 RESUMO "ACRILATOS DE POLIESTERURETANOS NÃO SATURADOS COMO AGENTES LIGANTES PARA VERNIZES EM PÓ” Agentes ligantes para vernizes em pó que contêm acrilatos de poliesteruretano sólidos não saturados, com uma temperatura de fusão compreendida entre 35 e 180° C. Lisboa, 3 de Maio de 2000 O Agente 05c?cl do Propriedade industriai

JQSE BE SAMPAIO A.O.PJ. Kua iSo SaíSíre, 155, s/e-Brt, 1250 LISBOA