KR20070112122A - 분말 코팅 - Google Patents

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제오프리 어텐부로우
지펭 딩
징쉥 지앙
프리스킬라 엠베르 마젤라 립스
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 열-민감성 및/또는 유연성 기재를 위한, 낮은 베이킹 온도의 자외선(UV) 방사선 경화성 또는 열 경화성 분말 코팅 중합체 물질 및 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 분말 코팅 중합체 물질 및 조성물은 결정성 또는 반-결정성 중합체를 기재로 하지만, 저온(60 내지 140 ℃)에서 용융 및 유출될 때 및 용융 상태에서 UV 방사선 또는 열 에너지에 의해 경화될 때, 완전 무정형이고 비결정성이며, 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스 또는 결정도가 낮고, Tg가 낮은 중합체 매트릭스를 갖는 (매우) 유연한 코팅을 제공할 것이다.

Description

분말 코팅{POWDER COATINGS}
본 발명은 분말 코팅에 적합한 올리고머 및/또는 중합체 및 이들을 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 올리고머 및/또는 중합체 및 조성물은 특히, 전적으로는 아니지만, 방사선 및/또는 열에 의해 경화되기에 적합하다. 본 발명은 또한 코팅, 코팅된 물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 분말 코팅에 적합한 낮은 베이킹 온도의 방사선 경화성 및/또는 열 경화성 올리고머 및/또는 중합체 및 이들을 포함하는 조성물에 관한 것으로, 이들은 특히 열-민감성 및/또는 유연성 기재에 적합하다. 보다 구체적으로, 본 발명은 60 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140 ℃의 온도에서 열 용융 및 유출(flow-out)될 때 및 이어서 용융 상태에서 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 경화될 때, 유연성이 높고, 완전 무정형이며, 유리전이온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스, 또는 유연성이 높고, 결정도가 낮으며, Tg가 낮은 중합체 매트릭스를 갖는 코팅을 제공하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하나 이상의 상기 결정성 또는 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체를 기재로 하는, 분말 코팅에 적합한 조성물에 관한 것이다.
분말 코팅 조성물은 실온에서 건조한 자유 유동성 미세 분말 형태의 고체 코팅 조성물이다. 가능한 한, 고체 코팅 조성물의 각각의 입자는 조성물의 모든 성분을 함유해야 한다. 예를 들면, 착색제, 유동화제 및 가교결합제와 같은 잘 혼합되는 부성분들이 주 필름-형성 성분들로 이루어진 결합제의 매트릭스에 존재한다. 일반적으로, 분말 코팅 조성물은 기재 표면에 적용되고 융합되어 흔히 "베이킹" 또는 "소건(stoving)" 온도로 불리는 승온에서 연속 필름을 형성한다. 베이킹 온도는 전형적으로 배합물을 열 경화시키기 위한 160 내지 200 ℃ 범위이나, 상황에 따라 상기 범위에서 벗어날 수 있다.
통상적인 액체 시스템에 비해 분말 코팅의 현저한 이점은 다음과 같다(예를 들면, 문헌 [Misev, T.A., "Powder Coatings", John Wiley and Sons Ltd., Chichester, 1991; Howard, J., Surface Coating International, 417, 1995] 참조):
1. 적용시 분말 재생이 가능하여 코팅 조성물 물질의 거의 100% 활용을 가능하게 한다;
2. 휘발성 유기 화합물(VOC)의 방출이 없다;
3. 광범위하고 중복되는 분무의 필요없이, 1회 분무에 의해 고른 코팅이 달성될 수 있다;
4. 단위 면적당 비용이 통상적인 방법보다 저렴하다.
그러므로, 분말 코팅은 경제적이고 에너지-효율적이며 생태적 또는 환경적으로 친화적인 표면 코팅 기술이다. 이들은 또한 건조한 고체 형태이기 때문에 깨끗하고 사용하기에 편리하다.
분말 코팅의 많은 이점에도 불구하고, 이들은 전형적으로 금속 코팅에 사용되며, 일반적으로, 바람직하게는 120 ℃ 미만의 보다 낮은 베이킹 및/또는 경화 온도를 요하는 가죽, 목재 및 플라스틱과 같은 열-민감성 기재를 코팅하는 데에는 사용되지 않는다. 그러나, 보다 낮은 경화 온도는 전통적인 열 경화성 분말에는 가능하지 않다. 이것은 낮은 경화 온도를 위한 반응성 가교결합제가 분말의 저장 수명에 불리한 영향을 미치고 베이킹 및 경화 과정시 너무 빠른 점도 증가로 인해 유동성에 불리한 영향을 미칠 것이기 때문이다. 상기 조건하에서 유동성이 최적이 아니므로, 최종 코팅의 평활성이 불리한 영향을 받으며 또한 최적이 아니게 된다. 유동성을 개선하기 위해, 선행 기술은, 예를 들면, 블로킹된 아이소시아네이트와 같은 블로킹된 가교결합제의 사용을 기술하였다(예를 들면, 1974년도의 DE 2,542,191 호 참조). 상기 블로킹된 아이소시아네이트는 화학적으로 반응성인 아이소시아네이트에 대한 임계 온도를 증가시켜 가교결합 반응을 지연시키므로, 가교결합 반응으로 인해 점도가 너무 높아지기 전에 코팅 물질이 유출되기에 충분한 시간을 갖게 된다.
저온 자외선(UV) 방사선 경화성 분말이 열-민감성 기재를 코팅하기 위해 제안되었다(EP 0636669, US 4129488, US 4163810, US 5922473, US 6005017, US 6017640, US 6106905). 가교결합 반응은 열에 의해서는 개시되지 않고 UV 자외선 에 노출에 의해서만 개시되기 때문에, 가열시 유출(flow-out) 단계는 경화 또는 가교결합 반응 단계와 분리된다. 또한, UV 경화는 매우 신속하여(대략 수 초), 완전한 경화를 위해 가열을 연장시킬 필요가 없다. 결과적으로, UV 경화성 분말의 경우, 가열은 분말을 유리 전이 온도(Tg) 또는 용융 온도보다 높은 온도에서, UV 경화전에 연속적이고 평활한 용융 필름으로 충분히 유출시키기 위해서만 필요하다. 이에 의해, 분말은 열 경화 시스템보다 낮은 베이킹 온도로 배합될 수 있게 된다.
현행 분말 코팅은 시스템의 기본 수지로서 무정형 중합체, 또는 적어도 무정형인 중합체를 기재로 한다. 상기 분말 코팅 시스템에는 두가지의 결점이 있다. 첫 번째는 형성된 필름이 본래 견고하고 유연성이 없는 것인데, 그 이유는 실온에서 저장시 블로킹에 내성인 성질(자유 유동성 미세 분말을 제공)을 분말에 제공하기 위해 높은 Tg 중합체(통상적으로 50 ℃ 이상)가 필요하기 때문이다. 두 번째는 불량한 유동성이다.
무정형 중합체를 함유하는 배합물의 유동성을 개선하기 위해, 결정성 중합체를 UV-경화성 분말 코팅의 배합물에 혼입시킬 수 있다(EP 0636669, US 6790876, US 6541535, US 5763099, US 5811198). 결정성 중합체의 사용은 때때로 필름 헤이징을 유발한다. 헤이징 및 반점(mottling) 문제를 해결하기 위해, 불량한 유동성 및 결과적으로 보다 높은 베이킹 온도를 요하면서 결정성 수지의 수준이 통상적으로 수지 시스템의 10 중량% 미만으로 제한된다. 재결정화 또는 헤이즈 억제제를 사용하여 헤이징을 감소시키거나 없앨 수 있다(US 6136882).
웨닝(Wenning)은 폴리우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 UV-경화성 코팅 조성물을 개시하였다(US 6747070). 상기 수지는 폴리에스터 주쇄 및 말단 아크릴레이트기를 기재로 하는 폴리우레탄이다. 조성물에서, 주 결합제 수지는 무정형이고 60 내지 90 중량%이지만, 10 내지 40 중량%의 결정성 수지(들)도 또한 배합물에 혼입될 수 있다.
홀(Hall)은 반-결정성 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는 분말 코팅 조성물(US 6525161)을 개시하였다. 상기 시스템에서, UV-경화성 작용기를 하이드록시에틸 아크릴레이트와 같은 모노하이드록시 아크릴레이트 단량체에 의해 도입하였다. 제조된 수지는 아크릴레이트기로 말단 캡핑된다.
리(Li) 등[C. Li, R.M. Nagarajan, C.C. Chiang and S.L. Cooper, Polym. Engineering Sci., 26, 20, 1986] 및 쿠브렛(Couvret) 등[D. Couvret, J. Brosse, S. Chevalier and J. Senet, Er. Polym. J., 27(2), 193, 1991]은 올리고머 또는 중합체의 주쇄에 대해 측면 위치에 펜던트 아크릴레이트기를 도입하는 그의 연구를 발표하였다. 그러나, 펜던트 작용기를 도입하는 것에 대한 그의 연구는 분말 코팅에 관한 것도 아니고 결정성 올리고머/중합체에 관한 것도 아니었다.
특히 저온에서 매우 유연하고/하거나 열-민감성인 기재를 코팅하기 위해 사용될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 저장시 안정한 분말 코팅 조성물에 적합한 올리고머 또는 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 지금까지, 그러한 올리고머도, 중합체도, 분말 코팅 조성물도 제공된 바가 없다.
도 1은 폴리우레탄 아크릴레이트 수지를 기재로 하는 UV-경화성 분말 코팅으로 처리된 가죽 샘플을 나타낸 것이다.
도 2는 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 1)의 결정도에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 3은 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 1)의 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 4는 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 2)의 결정도에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 5는 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 2)의 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 6은 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 3)의 결정도에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 7은 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 3)의 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 8은 UV-경화 전과 후의 PU 아크릴레이트 수지(실시예 4)의 결정도에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
도 9는 UV-경화 전과 후의 폴리우레탄 아크릴레이트 수지(실시예 4)의 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향을 나타낸 것이다.
"열-민감성 기재"는 여기서 및 이하에서 그 성질로 인해 열의 영향하에 부분적으로 또는 완전히 퇴화되는 물질을 의미한다. 그러므로, 상기 기재의 처리는 일반적으로 130 ℃ 미만, 바람직하게는 110 ℃ 미만의 온도를 요한다. 열-민감성 기재의 예로는 가죽, 인조 가죽, 직물, (유연성) 플라스틱, 종이, 판지, 목재, 예를 들면, 입자 보드(particle board) 및 고, 중 또는 저 밀도 섬유 보드와 같은 목재 복합체가 포함된다.
매우 유연성 기재의 예는 금속 와이어, 고무 및 고무-유사 물질이다.
광범위한 태양에서, 본 발명은 방사선 및/또는 열 에너지에 의한 경화시 올리고머 또는 중합체가 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체 매트릭스로 전환되는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체를 제공한다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체를 경화시킨 후 수득되는 중합체 매트릭스의 성질은 본 발명을 특히 유연성 기재에 적용하기에 적합하도록 만든다. 그러나, 본 발명은 유연성 기재상의 사용으로 제한되지는 않으며, 보다 강성인 기재에도 매우 적합하게 사용될 수 있다.
여기에서 및 이하에서, "중합체 매트릭스"는 본 발명에 따른 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체를 절대적으로 필요한 기타 화학물질 만의 존재하에서 경화 또는 가교결합시킨 후 수득되는 망상조직을 의미한다. 따라서, 예를 들면, 중합체 매트릭스가 UV-경화에 적합한 기를 갖는 올리고머 또는 중합체로부터 출발하여 수득되는 경우, 하나 이상의 광-개시제가 "절대적으로 필요한 기타 화학물질"이다. 중합체 매트릭스가 열 경화에 적합한 기를 갖는 올리고머 또는 중합체로부터 출발하여 수득되는 경우, 하나 이상의 가교결합제가 "절대적으로 필요한 기타 화학물질"이다. 예를 들면, 안료 또는 착색제는 이러한 의미에서 "절대적으로 필요한 기타 화학물질"이 아닌 것이 분명하다.
본 발명에 있어서, "유연성 중합체 매트릭스" 또는 "유연성 중합체" 또는 "유연성 코팅"은 경우에 따라서, 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 가장 바람직하게는 적어도 100%의 유연성을 갖는 매트릭스 또는 중합체 또는 코팅을 의미한다. 유연성은 ISO 표준 527에 따라서, 100 mm/분의 인장 시험 속도 및 50 mm의 최대 인장 거리를 사용하여, 파단점 인장 연신율로 측정된다. 매트릭스 및 코팅의 경우, 상기 측정은 착색되지 않은 매트릭스 또는 코팅상에서 수행된다. 유연성 중합체 매트릭스 또는 유연성 중합체는 안정한 마이크로 시스템(Stable Micro System, SMS) 인장 시험기를 사용하여 시험하였다. 인장 강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도 = 최대 파괴 하중/횡단면적
상기 식에서, 횡단면적 = 평균 폭 x 평균 두께이다.
파단점 인장 연신율은 다음과 같이 계산하였다:
연신율(%) = (최종 자유 길이 - 초기 자유 길이)/초기 자유 길이 x 100%
본 발명은 특히, 경화시에 결정성이 없거나 감소된 유연성 열경화성 중합체 매트릭스로 전환되는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체에 관한 것이다.
또 다른 태양에서, 본 발명은, 60 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140 ℃의 저온에서 열 용융 및 유출될 때 및 이어서 용융 상태에서 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 경화될 때, 유연성이 높고, 완전 무정형이며, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스, 또는 유연성이 높고, 결정도가 낮으며, Tg가 낮은 중합체 매트릭스를 갖는 코팅을 제공하며, 160 ℃ 이하의 용융 온도를 가지며 경화시 30 ℃ 이하의 Tg를 갖는 유연성 중합체 매트릭스를 제공하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체에 관한 것이다. 바람직하게, 용융 온도는 120 ℃ 미만이다. 바람직하게는, Tg는 20 ℃ 미만이다. 보다 바람직하게, 용융 온도는 120 ℃ 미만이고, Tg는 20 ℃ 미만이다. 바람직하게, 올리고머 또는 중합체는 UV-방사선 또는 열에 의해 경화될 수 있다.
한 태양에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체를 제공하는데, 이때 상기 올리고머 또는 중합체는, 올리고머 또는 중합체의 경화시 올리고머 또는 중합체의 추가의 중합 및/또는 가교결합을 제공하여 결정성을 갖지 않거나 결정성이 감소된 유연성 중합체 매트릭스를 생성하도록, 올리고머 또는 중합체 쇄를 따라 불규칙하게 분포된 펜던트 작용기를 함유하는 분지쇄 분자를 포함한다. 바람직하게, 상기 올리고머 또는 중합체는 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 폴리유레아이다. 경화에 불활성인 펜던트기도 또한 존재할 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체를 위한 단량체, 및 조성물 경화시 수지의 추가의 중합 및/또는 가교결합을 제공하여 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체를 생성하기 위한 하나 이상의 단량체를 포함하는, 분말 코팅에 적합한 조성물을 제공한다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 폴리유레아를 위한 단량체, 및 둘 이상의 작용기 또는 반응기 및 하나 이상의 분지기를 가지며, 조성물 경화시 올리고머 또는 중합체의 추가의 중합 및/또는 가교결합을 제공하여 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체를 생성하기 위한 하나 이상의 공중합성 단량체를 포함하는, 분말 코팅에 적합한 조성물을 제공한다.
바람직한 태양에서, 다이아이소시아네이트, 선형 다이올 및 하나 이상의 분지된 다이올로부터 유도된 단위를 포함하는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄이 제공된다. 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄의 경화시, 추가의 중합 및/또는 가교결합이 일어나 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체 매트릭스가 제공된다. 바람직하게, 상기 올리고머 및/또는 중합체는 결정성이 없거나 감소된, 생성된 유연성 중합체 매트릭스가 낮은 Tg를 갖도록 선택된다. 바람직하게, Tg는 30 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게, Tg는 10 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 0 ℃ 이하이다.
또 다른 바람직한 태양에서, 지방족 또는 방향족 다이카복실산 또는 그의 작용성 유도체, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 산 할라이드, 산 무수물 또는 에스터; 선형 다이올, 및 하나 이상의 분지된 다이올로부터 유도된 단위를 포함하는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 폴리에스터가 제공된다. 상기에서와 같이, 경화에 의해 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체 매트릭스가 제공된다.
본 발명은 또한 상기 또는 각각의 올리고머 또는 중합체가 선형이고 둘 이상의 작용성 말단기를 포함하는 하나 이상의 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체를 포함하고, 경화시 결정성이 없거나 감소된 유연성 중합체 매트릭스로 전환되는, 분말 코팅에 적합한 조성물을 제공한다. 예를 들면, 상이한 융점을 갖는 2개의 상이한 올리고머 및/또는 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 올리고머 또는 중합체 둘 다 및 본 발명의 하나 이상의 올리고머 또는 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물에 적합한 코팅 조성물을 포함한다. 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로, 당해 분야에 숙련된 자에게 명백하듯이, 코팅 조성물에 통상적인 하나 이상의 추가의 보조 성분을 함유할 것이다. 보조 성분의 예는 충전제, 탈기제, 분산제, 흐름 조절제, 흐름-촉진제, 레올로지-영향 물질, 소포제, (광)안정화제, 증점제, 습윤제, 박리방지제, 침전방지제, 응결방지제, 소광제, 접착 촉진제, 구조적 첨가제, 광택-증진 첨가제 및 촉매이다. 적당한 충전제는, 예를 들면, 금속 산화물, 실리케이트, 카보네이트 및 설페이트이다. 예를 들면, 1급 및/또는 2급 산화방지제, UV 안정화제, 예를 들면, 퀴논, (입체 장애) 페놀 화합물, 포스포나이트, 포스파이트, 티오에테르 및 HALS 화합물(입체장애 아민 광 안정화제)을 안정화제로 사용할 수 있다. 탈기제의 예는 벤조인 및 사이클로헥세인 다이메탄올 비스벤조에이트이다. 유동화제로는, 예를 들면, 폴리알킬아크릴레이트, 플루오로하이드로카본 및 실리콘 유체를 들 수 있다. 다른 적당한 첨가제는, 예를 들면, 마찰대전용 첨가제, 예를 들면, EP-B-0.371.528 호에 기술된 입체 장애 3급 아민이다. 바람직하게, 코팅 조성물에 통상적인 하나 이상의 보조 성분은 가교결합제, 광개시제, 착색제 또는 유동화제를 포함하는 군에서 선택된다. 선택적으로, 올리고머 또는 중합체 및 보조 성분들 이외에 다른 성분들이 본 발명에 따른 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 조성물을 구성하는 성분들은, 바람직하게는 전체 조성물에 실온 미만의 유리 전이 온도를 제공하도록 선택된다. 바람직하게, 조성물은 분말 코팅 조성물이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물에 혼입되기에 적합한 올리고머 및/또는 중합체는, 그들 내에 존재하는 작용기에 따라, 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 기술에 의해 경화될 수 있다. 경화 기술의 예는 열 경화(예를 들면, IR 방사선에 의해) 또는 방사선 경화(예를 들면, UV 또는 전자 빔(EB) 방사선에 의해)이다. 다양한 경화 기술이 당해 분야에 숙련된 자에게 공지되어 있다. 상기 경화 기술을 위한 장치는 상업적으로 시판된다.
바람직한 태양에서, 분말 코팅 조성물 및 본 발명의 조성물에 적합한 올리고머 및/또는 중합체는 열 또는 방사선 경화성, 가장 바람직하게는 UV 방사선 경화성이다.
본 발명의 조성물은 저장시 안정하며, 심지어 연장된 기간동안 저장시 블로킹을 전혀 또는 거의 나타내지 않는다. 바람직하게, 조성물은 60 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140 ℃의 용융 온도를 갖는다.
또 다른 태양에서, 다음의 단계를 포함하는, 유연성 코팅을 갖는 기재를 제공하는 방법이 제공된다:
1. 본 발명에 따른 코팅 조성물을 제공하고;
2. 코팅 조성물을 기재 표면 위에 도포하고;
3. 코팅된 기재에 열을 가하여 코팅 조성물이 60 내지 180 ℃의 온도에서 용융 및 유출되게 한 다음;
4. 용융 상태에서 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 경화시킨다.
본 발명에 따른 방법은 특히 유연성 및/또는 열-민감성 기재에 유연성 코팅을 제공하기에 적합하다. 코팅 조성물은 바람직하게는 분말 코팅 조성물이다. 기재상의 용융 코팅 조성물의 경화는 UV-방사선 및/또는 열에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 당해 분야에 숙련된 자가 인지하듯이, 본 발명에 따른 방법은 기재의 전체 표면 뿐 아니라 그의 일부만을 코팅하는데 모두 적합하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 분말 코팅 조성물을 제공하고 유연성 또는 열-민감성 기재를 상기 조성물로 분말 코팅하는 것을 포함하는, 유연성 또는 열-민감성 기재를 코팅하는 방법을 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 코팅 조성물의 용도를 포함한다. 바람직하게, 코팅 조성물은 유연성 또는 열-민감성 기재를 분말 코팅하기 위해 사용된다. 바람직하게, 코팅 조성물은 가죽 또는 인조 가죽을 코팅하는데 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재, 바람직하게는 유연성 및/또는 열-민감성 기재를 제공한다. 상기 기재는 바람직하게는 분말 코팅 조성물로 코팅된다.
결정성을 갖지 않거나 감소된 결정성을 갖는 유연성 중합체 매트릭스는 결정성이 초기 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체의 결정성에 대해 실질적으로 상당히 감소된 것을 의미한다. 유연성 중합체 매트릭스는 본원에서 더 기술하는 바와 같이, 약 20% 이하, 바람직하게는 20% 미만의 결정도를 갖는 것이 적절하다. 실질적으로 비-결정성 또는 무정형 중합체가 바람직하다.
결정도는 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)에 의해 측정한다. 반-결정성 중합체의 결정도, C는 다음과 같이 계산한다:
Figure 112007055889938-PCT00001
상기 식에서, ΔH는 DSC로부터 측정된 융합열(J/g)이고, ΔH100%는 문헌, 예를 들면 [W.J. Macknight, M. Yang and T. Kajiyama, ACS Polym. Preprints, pp.860-865, 1968(9)] 및 그에 인용된 참고문헌에 주어진 상응하는 100% 결정성 중합체의 융합열(J/g)이다.
DSC 기기는 열 분석 데이터 스테이션이 장착된 DSC822e이다. DSC 모듈을 제어하기 위한 컴퓨터는 윈도우(Windows) NT 운용 시스템을 사용하여 셋업되고, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)가 제공하는 DSC 측정용 전문가용 스타 소프트웨어(STARe Software)가 설치되었다. 수은 및 인듐을 사용하여 기기 온도 및 에너지 세팅을 보정하였다. DSC 샘플 질량은 9 내지 13 mg이었고, 40 μ의 표준 알루미늄 팬에서 분석하였다. 질소 퍼지하에 10 ℃/분의 가열 속도로 -50 내지 150 ℃에서 데이터를 수집하였다. DSC 열분석도(thermogram)를 비교를 위해 동등한 샘플 중량으로 표준화하였다. 결정화, 융점 및 유리 전이 온도를 DSC 소프트웨어를 사용하여 측정하였다.
올리고머 또는 중합체의 유리 전이 온도를 전술한 DSC 기기 및 방법으로 측정하였다. 유리 전이 온도는 스타(STARe) 중간점에서 자동으로 계산하였다. 스타 중간점은 측정 곡선과의 각의 이등분선의 교차점으로 정의된다. 상기 각 이등분선은 전이 전과 후의 기준선의 교차점을 지나간다.
본 발명은 기존의 분말 코팅 조성물과 달리, (매우) 유연한 중합체 매트릭스를 제공할 수 있는, 저장 안정성 분말 코팅 조성물을 제공한다. 본원에 제공된 분말 코팅 조성물은 저온에서 유출되고 경화될 수 있으므로, 예를 들면, 열-민감성 기재를 위한 코팅에 사용될 수 있다.
본 발명은 무정형 상태에서 유연성 주쇄를 갖는(즉, 낮은 Tg) 결정성 또는 반-결정성 중합체 또는 올리고머 하나 이상을 기재로 하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 높은 Tg(전형적으로 50 ℃ 초과)의 무정형 중합체를 기재로 하고 유출을 개선시키기 위해 결정성 중합체 또는 결정성 가교결합제가 첨가되는 기존의 분말 코팅 조성물과는 다르다.
본 발명은 더 개질되어 전체 성질을 변화시킬 수 있는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체를 사용한다. 상기 올리고머 및/또는 중합체는 분말 코팅 조성물에 적당한 고체이며, 상기 올리고머 및/또는 중합체는 충분한 저장 안정성을 갖는(즉, 블로킹 또는 서로 고착됨이 없는) 분말을 제공한다. 그러나, 전형적으로 60 내지 180 ℃, 바람직하게는 140 ℃ 미만의 온도에서 용융 및 유출될 때, 및 저온에서 용융 상태로 경화시에, 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체는 더 중합되거나 반응하여 가교결합된 망상조직 중합체("중합체 매트릭스"로도 지칭)를 제공하고, 낮은 Tg의 저-결정도 또는 무정형 중합체 매트릭스로 전환된다. Tg는 바람직하게는 실온 미만, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 실온 미만, 보다 더 바람직하게는 20 ℃ 내지 실온 미만이다. "실온"은 일반적으로 20 내지 25 ℃ 범위, 보다 구체적으로는 21 ℃의 온도를 의미한다. 코팅은 도 1에 도시된 바와 같이, 매우 유연성하다. 본 발명에 따른 코팅은 사용된 무정형 중합체의 높은 Tg(전형적으로 50 ℃ 초과)로 인해 경질이 되는 경향이 있는 기존의 분말 코팅과는 다르다. 본 발명의 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 UV-경화성이지만, 또한 올리고머 및/또는 중합체에 혼입된 작용기에 따라 열에 의해 경화될 수도 있다. UV- 및 열 경화를 함께 수행하는 것도 또한 가능하다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 열-민감성 및/또는 매우 유연성인 기재를 코팅하는데 적합하다. 도 1은 UV-방사선에 의해 경화된 본 발명의 분말 코팅으로 코팅된 굴곡된 가죽 샘플을 나타낸 것이다. 코팅의 유연성은 샘플을 도 1에 나타낸 바와 같은 방식으로 구부릴 때 명백하며, 코팅상에 균열이나 파손이 없다.
본 발명에 의해 제공된 분말 코팅 조성물 및 코팅은 열-민감성 기재, 및 특히 (매우) 유연성인 기재에 적합하다. 유연성 및 열 민감성 기재의 예로는 가죽, 직물, 종이 및 유연성 플라스틱이 포함된다. 열-민감성 기재로는 목재, 입자 보드와 같은 목재 복합체, 고, 중 또는 저밀도 섬유 보드가 포함된다. 유연성 기재의 예로는 금속 와이어 및 고무가 포함된다. 본 발명에 의해 제공된 분말 코팅 조성물 및 코팅은 또한 전통적인 내열성 기재 및 내열성 복합체 및 부품에도 적용될 수 있지만, 본 발명의 이점은 열-민감성 및/또는 유연성 기재상에서 가장 명확히 입증된다.
코팅 조성물에 (주지하듯이, 적절한 단량체로부터 제조시에 배합되는)주요 수지로서 선택된 올리고머 또는 중합체는 임의의 적당한 올리고머 또는 중합체일 수 있으나, 단, 상기 올리고머 또는 중합체는 비경화 상태일 때 적당한 융점 및 적당한 결정도를 가져야 한다. 적당한 융점은 필요한 저장 온도보다 높지만 바람직한 베이킹 온도보다 낮은 온도이다. 적당한 결정도는 미립상 분말 배합물의 임의의 폐쇄를 방지 또는 최소화하기 위해 저장시 안정한 분말 코팅을 제공하는 것이다. 그러므로, 반-결정성 또는 결정성 중합체가 바람직하며, 가장 적합하다. 적당한 중합체로는 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드 및 폴리유레아가 포함되나, 다른 것들도 사용할 수 있다. 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 약 120 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 100 ℃ 미만의 융점(Tm)을 갖는 올리고머 또는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 경화된 중합체의 경우, 약 50 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg), 예를 들면, 실온(20 내지 25 ℃) 미만의 Tg, 특히 0 ℃ 미만의 Tg가 바람직하다. 사용되는 올리고머 또는 중합체는 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 적당한 단량체의 단계(축합 또는 부가) 중합에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다. 하나보다 많은 올리고머 및/또는 중합체를 사용하는 경우, 여기에서 및 이하에서 최고량으로 존재하는 올리고머 및/또는 중합체를 "주 수지" 또는 "주 올리고머" 또는 "주 중합체"로 지칭한다. 최고량은 그램(g)으로 나타낸 양을 말한다.
본 발명의 원리는 분말 코팅 조성물에 적합한 올리고머 또는 중합체, 및 용융 상태에서 경화전에 조성물중의 올리고머 또는 중합체가 결정성 또는 반결정성을 갖지만, 용융, 유출 및 경화후에 조성물이 높은 유연성을 갖는 필름을 제공하는, 올리고머 또는 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다는 생각에 기초한다. 이것은 경화후에, 본 발명에 따른 조성물을 경화시킨 후 수득된 중합체 망상조직이 본질적으로 낮은 Tg, 바람직하게는 실온 미만의 Tg를 갖는 무정형 또는 낮은-결정성 상태로 존재하도록 함으로써 달성될 수 있음을 밝혀내었다.
올리고머 또는 중합체 성분을 무정형 또는 저-결정성, 낮은 Tg 상태로 전환시키는 것은, 예를 들면, 초기 비경화 조성물에 존재하는 올리고머 또는 중합체의 추가의 중합 및/또는 가교결합에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게, 상기 추가의 중합 및/또는 가교결합은 방사선에 의해 또는 열적으로, 또는 이 두가지의 조합에 의해 개시된다. 바람직하게, 경화는 UV-방사선에 의해 또는 열적으로 또는 두가지의 조합에 의해 수행된다. 이에 의해 바람직하게는 경화된 필름에 높은 유연성을 부여하는 본질적으로 무정형의 중합체 망상조직이 야기되어, 필름이 유연성 기재에 사용하기에 특히 적합하게 된다.
본 발명의 목적은, 바람직한 경우, 하나 이상의 결정성 또는 반결정성 올리고머 또는 중합체, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리에스터(예를 들면, 폴리카프로락톤), 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 폴리유레아를 사용함으로써 달성될 수 있으나, 단, 상기 올리고머 또는 중합체는 적어도 올리고머 또는 중합체의 가교결합 및/또는 추가 중합을 제공할 수 있는 말단 작용기를 가져야 한다. 바람직하게, 상기 작용기는 UV 경화성(예를 들면, 아크릴레이트기)이거나 또는 2 이상의 작용기를 갖는 적당한 쇄 증량제 또는 가교결합제를 사용하여 열 경화될 수 있다. 본 발명의 범위내에서 아크릴레이트가 언급되는 경우, 또한 메타크릴레이트도 사용할 수 있음을 주지해야 한다.
또는, 바람직한 태양에서, 기본 결정성 또는 반결정성 올리고머 또는 중합체에 대한 단량체를, 바람직하게는 불규칙적으로 하나 이상의 다른 적당한 단량체와 공중합시킨다. 하나 이상의 단량체는 경화시 추가의 중합 및/또는 가교결합을 야기하여 생성된 중합체가 감소된 결정도 및 실질적으로 무정형 특성을 갖도록 하는 반응기 또는 작용기를 제공하는 역할을 한다. 또 다른 적당한 단량체와의 공중합은 융점 및 결정도가 약간 감소된(순수한 올리고머 또는 중합체에 비해) 변형된 올리고머 또는 중합체를 제공하지만, 비경화된 변형된 올리고머 또는 중합체는 매우 유연성 및/또는 열-민감성 기재에 사용가능하기 위해 보다 저온에서 용융 및 유출을 가능케하면서, 저장시 안정하기에 충분히 결정성인(즉, 여전히 결정성 또는 반결정성) 이점을 갖는다.
공중합성 단량체를 사용하는 경우, 하나 이상의 분지 또는 측쇄 기가 존재하는, 하나 이상의 분지된 이작용성 단량체(즉, 2개의 반응기 또는 작용기를 갖는)를 사용하는 것이 바람직하다. 공중합성 단량체를 사용하는 경우, 상기 단량체는 결정성 또는 반결정성 올리고머 또는 중합체의 주쇄내에 혼입될 수 있어야 한다.
바람직하게, 하나 이상의 단량체에서, 하나의 분지 또는 측쇄기는, 경화시, 바람직하게는 열 또는 UV 방사선에 의한 경화시 추가의 가교결합제의 존재 또는 부재하에 중합 및/또는 가교결합 반응이 일어날 수 있는 불포화기, 또는 작용기 또는 반응기를 함유한다. 적당한 단량체는 분지된 다이올을 포함한다. 분지들 중 하나에 하나 이상의 불포화기, 예를 들면, 아크릴레이트 또는 알릴을 함유하는 분지된 다이올 화합물이 특히 적합하지만, 임의의 적당한 반응기를 사용할 수 있다.
바람직한 태양에서, 올리고머 또는 중합체에 필요한 단량체 이외에 단량체 A 및 B로 나타낸 2개의 단량체가 사용된다. 두 단량체는 모두 상기 설명에 따를 수 있지만, 상이한 것이 바람직하다. 단량체 A는 바람직하게는 전술한 바와 같은 불포화기 또는 반응기를 함유하는 하나 이상의 분지를 갖는 분지된 이작용성 화합물인 반면, 단량체 B는 바람직하게는 추가의 변형이 없는 분지된 이작용성 화합물이다. 예를 들면, 단량체 A는 아크릴레이트 또는 알릴기를 함유하는 하나 이상의 분지를 갖는 다이올일 수 있고, 단량체 B는 하나 이상의 분지된 알킬기를 갖는 다이올일 수 있다. 이들 단량체는, 예를 들면, 폴리우레탄에 필요한 단량체와 공중합하기에 특히 적합하다.
바람직하게, 단량체 A는 아크릴레이트 또는 알릴기와 같은 하나 이상의 UV 방사선 경화성 작용기를 함유하여, 저온 경화를 수행할 수 있다. 또는, 카복실산, 에폭시-, 아이소시아네이트-, 아민- 및 하이드록실-기와 같은 열 경화성 작용기가 단량체 A에 포함된다. 이들은 경화시에 중합 및/또는 가교결합 반응이 일어날 수 있으나, 일반적으로 코팅 배합물에 추가의 가교결합제, 예를 들면, 아이소시아네이트 또는 에폭시 또는 산 무수물 기재 가교결합제 또는 그의 혼합물을 필요로 한다.
공중합성 단량체(들)의 총량은 달라질 수 있으며, 예를 들면, 올리고머 또는 중합체에 대해 몰 기준으로 100% 이상까지일 수 있다. 10 내지 90%의 범위가 대부분의 용도에 적합하다.
바람직한 태양에서, 결정성 또는 반결정성 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체는 하기 단량체 I, II, A 및 선택적으로 B를 포함하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 제조된다:
단량체 I: 유연성 주쇄를 갖는 하나 이상의 다이아이소시아네이트, 예를 들면, 지방족 다이아이소시아네이트, 적절하게는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI);
단량체 II: 유연성 지방족 주쇄 또는 에테르 결합을 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 다이올, 예를 들면, 다이에틸렌 글라이콜(DEG);
단량체 A: 하기 화학식의 UV-경화성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 다이올:
CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
(상기 식에서, R은 -H 또는 -CH3이고,
R1은 H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.),
또는, 열-경화 수지의 경우, 하기 화학식의 다이올:
FG-C(R2)(CH2OH)2
(상기 식에서, FG는 가교결합제를 사용한 열 경화에 적합한, 카복실산-, 에폭시-, 아이소시아네이트-, 아민-, (메트)아크릴레이트- 또는 하이드록실-기인 작용기를 나타내고,
R2는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다.).
단량체 A의 예로는 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 아크릴레이트(DHBA) 및 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(BHB)이 포함된다. 이들 화합물은 폴리우레탄과 함께 특히 유용하지만, 경우에 따라 다른 중합체와도 사용될 수 있다.
단량체 B: 하기 화학식의 다이올:
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
상기 식에서, x 및 y는 정수이며 서로 독립적으로 1 내지 6에서 선택되고,
R3는 H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4에서 선택된 정수이고,
R4는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 9에서 선택된 정수이다.
단량체 B는, 예를 들면, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEP)일 수 있다.
단량체 I 및 II는, 폴리우레탄이 단량체 I 및 II로부터만 제조되는 경우, 바람직하게는 160 ℃ 미만의 Tm 및 50 ℃ 미만, 바람직하게는 실온 미만의 Tg 하에 결정성 또는 반-결정성이 되는 쌍이다. 적절하게는, 폴리우레탄의 몰 질량이 약 380 내지 약 4220 g/몰의 범위인 경우 약 68 내지 125 ℃ 범위의 Tm을 갖는, -OH 말단기를 갖는 선형 폴리우레탄을 제공하기 위해 HDI 및 DEG와 같은 쌍을 사용한다. HDI 및 DEG는 본 발명의 수지를 위한 단량체로 바람직하다.
단량체 A는 폴리우레탄 주쇄에 펜던트 작용기를 도입하는 역할을 하는데, 이때 상기 작용기는 경화시 추가의 중합 및/또는 가교결합을 야기하여 생성된 중합체 매트릭스가 감소된 결정도 및 실질적으로 무정형 특성을 갖게 되는 것으로 밝혀졌다. 펜던트기는 또한 단량체 I 및 II로부터만 제조된 폴리우레탄에 비해 비경화된 폴리우레탄의 Tm 및 결정도를 감소시키는 역할을 하여 폴리우레탄이 저온에서의 용융 및 유출에 보다 적합한 낮은 Tm을 갖게 된다. 또한, 단량체 B는 주로 경화 반응에 참여하지 않지만 경화 또는 비경화 폴리우레탄의 Tm 및 결정도를 추가로 감소시키고, 특히 경화된 폴리우레탄의 결정도를 감소시키는 불활성 펜던트기를 도입하는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.
반드시 그런 것은 아니지만, 단량체 B가 일반적으로 단량체 A보다 저렴하고 또한 비경화 또는 경화 폴리우레탄의 Tm 및 결정도를 감소시키는데 단량체 A보다 더 효과적일 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 폴리우레탄을 제조하기 위한 조성물에 단량체 B를 혼입하는 것이 바람직하다.
광범위한 태양에서, 조성물은 다이아이소시아네이트(단량체 I) 및 다이올 혼합물(3개의 상이한 다이올, 즉, 단량체 II, A 및 B)을 포함한다. 다이올 단량체 II는 바람직하게는 선형 다이올인 반면, 다이올 단량체 A 및 B는 바람직하게는 둘 다 분지된 다이올이다. UV-경화성 폴리우레탄 수지의 제조시, 다이아이소시아네이트:다이올(총량)의 몰 비는 바람직하게는, 당해 분야에 숙련된 자에게 공지된 바와 같이, 1:2 내지 1.1:1.0으로, 상이한 몰 질량 및 결정도를 갖는 폴리우레탄이 수득될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 비는 약 2:3 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 약 2:3이다.
UV-경화성 폴리우레탄 수지에 바람직한 태양에서, 단량체 I, II, A 및 B로 나타내는 4개의 단량체를 사용한다. 단량체 I은 HDI이고, 단량체 II는 DEG이고, 단량체 A는 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 아크릴레이트(DHBA)이고, 단량체 B는 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(BEP)이다. 4개 단량체의 상대량은 달라질 수 있다.
전체 다이올 함량중, 단량체 A와 B(존재하는 경우)에 기인하는 분지된 다이올의 비율(몰%)은 매우 광범위하게 달라질 수 있지만, 약 10 내지 90%의 범위 이내인 것이 바람직하다. 30% 이상의 비율, 특히 40 내지 42%의 범위, 보다 특히 약 40%가 우수한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
단량체 A와 B가 둘 다 존재하는 경우, A와 B의 혼합물중 단량체 A의 몰 분율(즉, 분지된 다이올중 단량체 A의 몰 분율)이 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 적절하게는, 단량체 A의 몰 분율은 약 10% 이상, 바람직하게는 25% 이상이다. 약 20 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50% 범위 내의 수가 일반적으로 경화 필름에서 목적하는 수준의 낮은 결정도를 달성하는데 적합하다. 특히 바람직한 조성물은 약 2:3의 다이아이소시아네이트 대 총 다이올의 몰 비 및 총 다이올중 약 40%의 단량체 A와 단량체 B의 비율(몰%)[즉, (A+B)/(II+A+B) = 40 몰%]을 갖는다. 그러나, 상기 값은 정확하게 어느 단량체 조합을 선택하는지, 다이아이소시아네이트 대 다이올의 몰비, 및 전체 다이올중 분지된 단량체 A와 B의 비율에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 통상적인 실험에 의해 임의의 해당 시스템에 대한 이상적인 몰 비율이 확인될 것이다.
단량체 A만 존재하는 경우, 전체 다이올 함량에 대한 단량체 A의 몰 분율은 흔히 경화된 코팅에서 필요한 낮은 수준의 결정도를 달성하기 위해 상당히 높아야 된다. 상기 분율은, 예를 들면, 약 30 또는 40% 이상, 또는 바람직하게는 50 또는 60% 이상일 수 있다.
열 경화를 이용하는 경우, 예를 들면, 2,2-비스(하이드록시메틸) 뷰티르산(BHB)을 단량체 A로 선택할 수 있다. 상기 단량체중 입체 장애 카복실산기는 주 하이드록실기보다 덜 반응성이어서, 경화시에 적절한 가교결합제의 존재하에 추가로 중합 및/또는 가교결합될 수 있는 펜던트 카복실산기, 예를 들면, 전술한 UV-경화성 아크릴레이트기를 갖는 폴리우레탄이 제조될 수 있다. 또한, 통상적인 실험에 의해 임의의 해당 시스템에 이상적인 몰 비율이 확인될 것이다.
또 다른 태양에서, 폴리에스터 기재 코팅 조성물에 있어, 결정성 또는 반결정성 폴리에스터 올리고머 또는 중합체는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 카복실산 및 하나 이상의 다이올의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게, 결정성 또는 반결정성 폴리에스터 올리고머 또는 중합체는, 60 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 140 ℃의 저온에서 열 용융 및 유출 때 및 용융 상태로 방사선 및/또는 열 에너지에 의한 경화될 때, 완전 무정형이고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스 또는 결정도가 낮고, Tg가 낮은 중합체 매트릭스를 갖는 매우 유연한 코팅을 제공하도록 선택된다.
또 다른 바람직한 태양에서, 폴리에스터 기재 코팅 조성물의 경우, 결정성 또는 반결정성 폴리에스터 올리고머 또는 중합체는 단량체 I, II, A 및 선택적으로 B를 포함하는 하기의 단량체 조성물의 공중합에 의해 제조될 수 있다:
단량체 I: 화학식 HOOC(CH2)mCOOH(여기에서, m은 0 내지 16에서 선택된 정수이다)의 하나 이상의 다이카복실산, 또는 아이소프탈산 또는 테레프탈산 또는, 예를 들면, 산 할라이드, 산 무수물 및 상기 산들의 메틸 또는 에틸 에스터와 같은 작용성 유도체;
단량체 II: 화학식 HO(CH2)nOH(여기에서, n은 2 내지 16, 바람직하게는 단량체 I이 아이소프탈산 또는 에스터 형태와 같은 그의 작용성 유도체인 경우 3 내지 16, 또는 단량체 I이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형태인 경우 5 내지 16이다)의 하나 이상의 다이올, 또는 다이에틸렌 글라이콜 또는 단쇄 길이의 폴리에테르 다이올, 또는 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥세인;
단량체 A: 하기 화학식의 UV-경화성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 다이올:
CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
(상기 식에서, R은 H 또는 -CH3이고,
R1은 H 또는 임의의 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.),
또는, 열-경화 수지의 경우, 하기 화학식의 다이올:
FG-C(R2)(CH2OH)2
(상기 식에서, FG는 가교결합제를 사용한 열 경화에 적합한, 카복실산-, 에폭시-, 아이소시아네이트-, 아민-, (메트)아크릴레이트- 또는 하이드록실 기인 작용기를 나타내고,
R2는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.);
단량체 B: 하기 화학식의 다이올:
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
상기 식에서, x 및 y는 정수이며 서로 독립적으로 1 내지 6에서 선택되고,
R3는 H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4이고,
R4는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 9이다.
또한, 통상적인 실험에 의해 경화 전과 후의 폴리에스터의 Tm 및 결정도의 균형의 견지에서 임의의 해당 시스템에 이상적인 몰 비율이 확인될 것이나, 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체에 대해 상기 예시된 범위 및 비율이 일반적으로 적용가능하다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 기술된 올리고머 및/또는 중합체를 사용하여 배합될 수 있으며, 바람직하게는 실온에서 안정하며 바람직하게 조성물의 용융 온도에 가까운 온도까지 안정한 건조한 미세 자유-유동성 미립상 분말의 형태이다. 조성물은 당해 분야에 공지된 절차에 따라 배합될 수 있다(예를 들면, 문헌 [Misev, T.A., "Powder Coatings", John Wiley and Sons Ltd., Chichester, 1991] 참조). 따라서, 일반적으로, 단량체 성분을 함께 블렌딩하여 적당한 조건하에서 공중합시킨 후, 경우에 따라 부 성분들과 더 블렌딩한다. 이들은, 당해 분야에 숙련된 자에게 명백한 바와 같이, 가교결합제, 광개시제, 착색제, 유동화제 등을 포함할 수 있다. 적용후에, 조성물을, 당해 분야에 숙련된 자에게 주지되는 바와 같이, 방사선 및/또는 열을 이용하여 경화시킨다. 바람직하게는 다양한 성분들을 잘 혼합한 다음 건조한 미립상 분말로 배합한다. 분말 코팅 배합물의 예는 다음이다:
Figure 112007055889938-PCT00002
본 발명의 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 약 120 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만의 용융 온도를 갖는다. 적절하게, 온도는 약 80 ℃ 이하이다. 분말 코팅 조성물중 올리고머 및/또는 중합체는 상기 조건을 달성하도록 선택될 수 있다. 바람직하게, 코팅 조성물의 용융 및 유출은 60 내지 140 ℃의 온도에서 일어난다. 비교적 낮은 용융 온도는 조성물이 기재를 손상시키지 않고 열-민감성 기재에 사용될 수 있게 하는 이점을 갖는다. 또한, 비경화 올리고머 또는 중합체의 결정성 또는 반결정성 특성은 용융 온도 이상에서 우수한 유출을 가능케 한다.
본 발명의 코팅 조성물에 의해 제공된 경화 필름은 유연하여, 이들은 기재가 굴곡될 때 균열 또는 갈라짐없이 가죽과 같은 유연성 기재에 유리하게 적용될 수 있다. 바람직하게, 코팅에서의 결정도는 약 20% 미만, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 몇몇 경우에서, 결정도가 0 또는 0에 가까운, 즉, 코팅의 중합체 매트릭스가 무정형 또는 실질적으로 무정형인 것들이 특히 바람직하다. 실시예로부터 명백하듯이, 경화 필름에서 결정도는 코팅 조성물중 다양한 성분들, 특히 단량체 A 및 B의 비율을 변화시킴으로써 제어될 수 있다. 통상적인 실험을 이용하여 임의의 특정 시스템에서 바람직한 수준의 결정도를 제공할 수 있다.
결정도는 통상적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해, 올리고머 또는 중합체의 용융의 엔탈피 변화를 단량체 I 및 II 만으로부터 제조된 올리고머 또는 중합체의 단결정에 대한 문헌상의 값과 비교함으로써 측정될 수 있다.
최종 경화 필름 또는 코팅의 유리 전이 온도(Tg)는 중요한 인자이다. 일반적으로, 경화 필름은, 예를 들면, 약 50 ℃ 미만, 또는 약 30 ℃ 이하, 바람직하게는 실온(20 내지 25 ℃) 이하, 바람직하게는 실질적으로 실온 미만의 낮은 Tg를 가질 것이다. 15 ℃ 미만의 Tg, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 0 ℃ 미만의 Tg가 바람직하다. 일반적으로, Tg가 낮을수록, 경화 필름 또는 코팅의 우수한 유연성이 유지되는 온도가 낮아진다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정한 바람직한 태양을 예시한다.
실시예 1
본 실시예는 주 중합체로서 폴리우레탄을 기재로 한다. 화학식 CH2=CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3의 단량체 A, 즉 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 아크릴레이트(DHBA)를 쿠브렛(Couvret) 등[D. Couvret, J. Brosse, S. Chevalier and J. Senet, Eur. Polym. J., 27(2), 193, 1991] 및 갈리아노(F.R. Galiano) 등(1964년 7월 10일자 FR 1366079 호 및 1965년 10월 5일자 USP 3210327 호)에 의해 제공된 방법에 따라 다음과 같이 합성하였다.
먼저, 트라이메틸올프로페인(TMP)(268 g, 2.0 몰)을 62 내지 109 ℃에서 톨루엔(1 ℓ)과 같은 용매중에서 과량의 아세톤(1160 g, 20 몰)과 7.0 시간동안 반응시켜 5-에틸-5-하이드록시메틸-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란(EHDD)을 제조하였다. 3.0 g의 p-톨루엔설폰산을 촉매로서 가하였다. 과량의 아세톤을 사용하여 TMP를 기준으로 EHDD의 수율을 개선하였다. 조 생성물을 증류시켜(5 mmHg에서 115 ℃) EHDD를 수득하였다.
이어서, EHDD(121.5 g)를 사용하여 클로로폼(190 ml)중에서 아크릴로일 클로라이드(62.8 g)와 반응시키고 얼음/물 욕조를 사용하여 13 시간동안 냉각하였다. 트라이에틸아민(72.6 g)을 반응 혼합물에 가하여 반응에 의해 생성된 HCl을 중화시켰다. 여과시킨 후, 잔사를 증류수에 용해시키고, 클로로폼과 같은 유기 용매로 추출하였다. 수성층을 버리고 용매층을 동일 부피의 5% 염산 용액에 이어 증류수로 세척하였다. 용매층을 수거하고 MgSO4로 건조하였다. 여과후에, 용매를 제거하였다. 조 생성물을 감압(0.8 mmHg에서 59 ℃)하에 증류시키고 5-아크릴로일옥시메틸-5-에틸-2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란(AEDD)을 수득하였다.
AEDD의 가수분해는 45 ℃에서 AEDD를 0.5N 수성 HCl과 함께 3 시간동안 교반함으로써 수행하였다. 용액을 K2CO3로 중화시켰다. 생성된 DHBA를 클로로폼으로 추출하였다. 여과하고 클로로폼을 제거한 후, 생성물 DHBA(즉, 단량체 A)를 MgSO4로 건조하고 분자체상에 저장하였다.
반결정성 폴리우레탄 아크릴레이트는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)를 다이에틸렌 글라이콜, 단량체 A(상기 합성) 및 단량체 B(2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, BEP)를 포함하는 다이올 혼합물과 반응시켜 제조하였다. 본 실시예에서, 다이아이소시아네이트 대 다이올의 몰비는 2.0:3.0이고, 단량체 A 대 B의 비는 달라지지만 다이올중 단량체 A 및 B의 전체 함량은 40 몰%로 유지되었다. 중합은 55 ± 1 ℃에서 질소하에 건조된 플라스크에서 용매로서 클로로폼중에서 10 시간동안 수행하였다.
이어서, 수득된 폴리우레탄 아크릴레이트를 광개시제, 즉 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 184(시바)(알파-하이드록시 케톤이다)와 배합시키고, 샘플을 100 ℃ 미만에서 적외선에 의해 가열하고 유동시키고 균등화시키고 약 20 초간 UV 방사선(UV 강도는 약 1 J/cm2이었다)으로 경화시켰다.
도 1에 나타낸 가죽 샘플을 코팅하는데 사용된 특정 조성물을 하기에 나타내었다. HDI/DEG/DHBA/BEP = 1.00:0.895:0.577:0.00960의 몰비를 갖는 폴리우레탄을 제조하였다. 중합은 55 ± 1 ℃에서 질소 흐름하에 건조 플라스크에서 5 시간동안 수행하였다. 제조된 반-결정성 폴리우레탄을 1.5%(w/w) 이르가큐어(등록상표) 184 와 배합하였다. 코팅 배합물을 가죽에 적용하고 가열하고 UV 방사선으로 약 1 J/cm2의 강도에서 20 초간 경화시켰다.
UV-경화 전과 후의 결정화도 및 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향을 도 2 및 도 3에 나타내었다. 바람직한 폴리우레탄의 결정도 및 융점은 모두 UV 경화전에 단량체 A의 함량에 따라 증가되는 것을 볼 수 있다. 그러나, UV 경화후, 가교결합된 중합체는 특정 범위의 단량체 A 함량에 대해 비-결정성이 되었다. 가교결합된 중합체의 Tg는 단량체 A의 몰 분율에 따라 약 0 내지 -25 ℃이었다.
실시예 2
본 실시예에서, 폴리우레탄 아크릴레이트를 위한 단량체 선택은 실시예 1에서와 동일하다.
그러나, 본 실시예에서는, 다이아이소시아네이트 대 다이올의 몰비가 1.1:1.0인 폴리우레탄을 제조하였다. 중합은 용매로서 클로로폼중에서 60 내지 61 ℃에서 10 시간동안 환류시켜 수행하였다. 중합이 완료된 후 감압하에 80 ℃에서 용매를 제거하였다. 단량체 A의 함량은 변하였지만, 다이올중 단량체 A 및 B의 전체 몰 분율은 40%로 일정하게 유지되었다.
이어서, 반결정성 중합체를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 배합하고 가열하고 경화시켰다.
결정도 및 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향은 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4 및 5로부터, 결정도 및 융점은 UV 경화전에 단량체 A 및 B의 혼합물중 단량체 A의 함량이 증가함에 따라 증가한 다음 수평을 이루는 것이 명백하다. UV 경화후, 결정도 및 융점은 단량체 A의 함량이 증가함에 따라 감소되며; A의 함량이 약 50%를 초과하는(또는 총량의 디올중 A의 몰 분율이 약 20%보다 높은) 경우, 중합체는 비-결정성이다. 가교결합된 중합체의 Tg는 단량체 A의 몰 분율에 따라 약 18 내지 -20 ℃이다.
실시예 3
본 실시예에서는, 폴리우레탄 아크릴레이트에 대한 단량체 선택이 실시예 1 및 2에서와 다르다: 다이올 블렌드에 단량체 B를 첨가하지 않았다. 다이아이소시아네이트 대 다이올의 몰비는 2.0:3.0이었다. 다른 점에서는, 중합, 광개시제와의 배합, 및 가열 및 경화는 실시예 1에서 기술한 바와 동일하였다.
결정도 및 융점에 대한 단량체 A 함량의 영향은 도 6 및 7에 나타내었다. 결정도(도 6)는 UV 경화 전 또는 후에 A의 함량을 증가시킴에 따라 감소하지만, 단량체 A 함량이 0%에서 약 40%로 변화될 때 UV-경화후에 보다 급격하게 감소되었다. 그러나, 융점은 UV-경화전에 A의 함량을 증가시킴에 따라 증가하였다. UV-경화 후의 경우에, 융점은 단량체 A 함량이 약 40%에 이를 때까지 A의 함량에 따라 약간의 증가를 나타내었다. 이어서, 융점은 결국 중합체가 단량체 A 함량이 약 80%에 도달하여 비-결정성이 될 때까지 급격하게 감소하였다(도 7 참조).
실시예 4
본 실시예에서는 폴리우레탄 아크릴레이트에 대한 단량체 선택이 실시예 3에 서와 동일하다. 본 시스템에서는, 단량체 B를 첨가하지 않고 폴리우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 다이올중 단량체 A의 몰 분율은 변화시켰다. 다이아이소시아네이트 대 다이올의 몰비는 1.1:1.0이었다. 다른 점에서는, 중합, 광개시제와의 배합, 가열 및 경화는 실시예 2에 대해 기술한 바와 동일하였다.
도 8 및 9로부터, 결정도 및 융점 모두 UV-경화 전 또는 후에 단량체 A 함량의 증가에 따라 감소됨을 볼 수 있다. UV 경화후에, 결정도 또는 융점은 UV 경화전보다 낮다. 흥미롭게, A의 함량이 약 40%보다 높은 경우, 중합체는 UV-경화후에 비-결정성이 되었다. 가교결합된 중합체의 Tg는 단량체 A의 몰비에 따라 -10 내지 9 ℃이다.
실시예 5A
본 시스템에서는, 단량체 A가 상기 시스템들과 상이하다. 단량체 A는 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(BHB)이었다. 반-결정성 폴리우레탄은 다이아소시아네이트, HDI를 다이에틸렌 글라이콜 및 단량체 A(BHB)를 포함하는 다이올 혼합물과 반응시켜 제조하였다. 본 실시예에서, 반응물의 몰비는 표 1에 나타내었다. 중합은 66 ± 1 ℃에서 질소하에 건조 플라스크에서 대량으로 20 분간 수행하였다.
이어서, 반-결정성 폴리우레탄을 가교결합제로서 HDI(약 3 중량%)와 배합하고, 샘플을 오븐에서 100 ℃에서 2 시간동안 열 경화시켰다. 경화후에 반-결정성 폴리우레탄은 결정도를 나타내지 않았으며 완전히 무정형이었다. 경화된 수지의 Tg는 약 25 ℃이다.
Figure 112007055889938-PCT00003
실시예 5B
표 1B에 나타낸 성분들을 사용하여 폴리우레탄을 제조하였다. 수득된 폴리우레탄은 하이드록실 측쇄기를 갖는다.
Figure 112007055889938-PCT00004
하기의 도면에서, 모든 결정도 및 Tm 측정치는 DSC로 측정한 것이다. Tm은 DSC 곡선에서 피크 융점의 개시 온도를 취한 것이다. 여러 피크 융점이 존재하는 경우, Tm 값은 가장 두드러진 피크로부터 취하며; 피크가 필적할 만한 크기를 갖는 경우에는 최고 용융 온도의 피크를 Tm으로 이용한다. 결정도는 다중-피크 경우에 모든 피크 융점을 고려하여 측정하였다.

Claims (18)

  1. 60 내지 180 ℃의 온도에서 열 용융 및 유출(flow-out)될 때 및 이어서 용융 상태에서 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 경화될 때, 유연성이 높고, 완전 무정형이며, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스, 또는 유연성이 높고, 결정도가 낮으며, Tg가 낮은 중합체 매트릭스를 갖는 코팅을 제공하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  2. 방사선 및/또는 열 에너지에 의한 경화시 결정도를 갖지 않거나 감소된 결정도를 갖는 유연성 중합체 매트릭스로 전환되는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  3. 올리고머 또는 중합체의 경화시 올리고머 또는 중합체의 추가의 중합 및/또는 가교결합을 제공하여 결정도를 갖지 않거나 감소된 결정도를 갖는 유연성 중합체 매트릭스를 제공하도록, 올리고머 또는 중합체의 쇄를 따라 불규칙하게 분포된 펜던트 작용기를 함유하는 분지쇄 분자를 포함하는, 분말 코팅 조성물에 적합한 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파단점 인장 연신율로서 측정된, 수득된 중합체 매트릭스의 유연성이 10% 이상인 것을 특징으로 하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화시 결정도를 갖지 않거나 감소된 결정도를 갖는 열경화성 중합체 매트릭스로 전환되는 것을 특징으로 하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용융 온도가 120 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    완전 무정형이고, 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 중합체 매트릭스, 또는 결정도가 낮고, Tg가 낮은 중합체 매트릭스가 30 ℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체, 및 가교결합제, 광개시제, 착색제 또는 유동화제 및 임의의 다른 성분들을 포함하는 군에서 선택된 코팅 조성물에 통상적인 하나 이상의 보조 성분을 포함하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    조성물을 구성하는 성분들이 전체 조성물에 실온 미만의 유리 전이 온도를 제공하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    분말 코팅 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. (1) 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 제공하고;
    (2) 기재의 표면 위에 상기 코팅 조성물을 도포하고;
    (3) 코팅된 기재에 열을 가하여 코팅 조성물이 60 내지 180 ℃의 온도에서 용융 및 유출되게 한 다음;
    (4) 용융 상태에서 방사선 및/또는 열 에너지에 의해 경화시키는 단계를 포함하는, 기재에 유연성 코팅을 제공하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  14. 가죽 또는 인조 가죽을 코팅하기 위한, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    올리고머 또는 중합체가 폴리우레탄, 폴리에스터, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 폴리유레아인 것을 특징으로 하는 결정성 또는 반-결정성 올리고머 또는 중합체.
  16. 하기 단량체 I, II, A, 및 임의로 B를 포함하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 수득된 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체:
    단량체 I: 유연성 주쇄를 갖는 하나 이상의 다이아이소시아네이트;
    단량체 II: 유연성 지방족 주쇄 또는 에테르 결합을 함유하는 주쇄를 갖는 하나 이상의 다이올;
    단량체 A: 하기 화학식의 UV-경화성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 다이올:
    CH2=CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
    (상기 식에서, R은 -H 또는 -CH3이고, R1은 -H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 4의 정수이다.), 또는
    양자택일적으로, 열-경화 수지의 경우,
    단량체 A: 하기 화학식의 다이올:
    FG-C(R2)(CH2OH)2
    (상기 식에서, FG는 가교결합제를 사용한 열 경화에 적합한 작용기, 즉, 카복실산-, 에폭시-, 아이소시아네이트-, 아민-, (메트)아크릴레이트- 또는 하이드록실-기를 나타내고, R2는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4에서 선택된 정수이다.);
    단량체 B: 하기 화학식의 다이올:
    HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
    (상기 식에서, x 및 y는 정수이며 서로 독립적으로 1 내지 6에서 선택되고, R3는 H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4에서 선택된 정수이고, R4는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 9에서 선택된 정수이다.).
  17. 제 16 항에 있어서,
    단량체 I 및 II가 160 ℃ 미만의 용융 온도(Tm) 및 50 ℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 결정성 또는 반-결정성인 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체를 생성하 도록 선택되는, 결정성 또는 반-결정성 폴리우레탄 올리고머 또는 중합체.
  18. 하기 단량체 I, II, A, 및 임의로 B를 포함하는 단량체 조성물의 공중합에 의해 제조된 결정성 또는 반-결정성 폴리에스터 올리고머 또는 중합체:
    단량체 I: 화학식 HOOC(CH2)mCOOH(여기에서, m은 0 내지 16에서 선택된 정수이다.)의 하나 이상의 다이카복실산, 또는 아이소프탈산 또는 테레프탈산 또는 그의 작용성 유도체;
    단량체 II: 화학식 HO(CH2)nOH(여기에서, n은 2 내지 16, 바람직하게는 단량체 I이 아이소프탈산 또는 에스터 형태와 같은 그의 작용성 유도체인 경우 3 내지 16, 또는 단량체 I이 테레프탈산 또는 그의 에스터 형태인 경우 5 내지 16에서 선택된 정수이다.)의 하나 이상의 다이올, 또는 다이에틸렌 글라이콜 또는 단쇄 길이의 폴리에테르 다이올, 또는 1,4-다이하이드록시메틸사이클로헥세인;
    단량체 A: 하기 화학식의 UV-경화성 아크릴레이트기를 갖는 하나 이상의 다이올:
    CH2=CRCOO(CH2)nC(R1)(CH2OH)2
    (상기 식에서, R은 H 또는 -CH3이고, R1은 H 또는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4의 정수이다.), 또는
    양자택일적으로, 열 경화 수지의 경우,
    단량체 A: 하기 화학식의 다이올:
    FG-C(R2)(CH2OH)2
    (상기 식에서, FG는 가교결합제를 사용한 열 경화에 적합한 작용기, 즉, 카복실산-, 에폭시-, 아이소시아네이트-, 아민-, (메트)아크릴레이트- 또는 하이드록실-기를 나타내고, R2는 선형 또는 분지된 알킬기 -CnH2n+1이며, 이때 n은 1 내지 4에서 선택된 정수이다.);
    단량체 B: 하기 화학식의 다이올:
    HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
    (상기 식에서, x 및 y는 독립적으로 1 내지 6에서 선택된 정수이고, R3는 H 또는 알킬기 -CnH2n +1이며, 이때 n은 1 내지 4에서 선택된 정수이고, R4는 알킬기 -CnH2n +1이며, 이때 n은 1 내지 9에서 선택된 정수이다.).
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