CN101111581A - 粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于热敏性和/或柔性基材的可在低烘焙温度下紫外(UV)辐射固化或热固化的粉末涂料聚合物材料和组合物。更具体地，这样的粉末涂料聚合物材料和组合物基于晶态或半晶态聚合物，这种聚合物60－140℃的温度下受热熔化并流动，并在通过UV辐射和/或热能以熔融状态固化时，得到(高)柔性的涂层，该涂层具有完全非晶态、低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质或低结晶度、低Tg的聚合基质。

Description

粉末涂料
本发明涉及低聚物和/或聚合物、包含它们的适用于粉末涂料的组合物及其制备方法。这些低聚物和/或聚合物以及组合物特别适合(但不局限于)通过辐射和/或加热来固化。本发明还涉及涂层、被涂覆的基材及其制备方法。
本发明特别涉及适用于粉末涂料的可在低烘焙温度下辐射固化和/或热固化的低聚物和/或聚合物以及包含它们的组合物，这些物质特别适用于热敏性和/或柔性基材。更具体地，本发明涉及晶态或半晶态低聚物或聚合物，这种低聚物或聚合物在60-180℃、更优选60-140℃的温度下受热时熔化并流动(flow out)，并随后在通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化时，得到高柔性的涂层，该涂层具有完全非晶态的低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质，或高柔性、低结晶度、低Tg的聚合基质。本发明还涉及适用于粉末涂料的基于至少一种这样的晶态或半晶态低聚物和/或聚合物的组合物。
粉末涂料组合物是在室温下干燥、能够自由流动并为精细粉末的固体涂料组合物。固体涂料组合物的每个颗粒应当尽可能地包含组合物的所有成分。在由主要成膜组分组成的粘结剂基质中，存在混合良好的次要组分，例如着色剂、流动剂和交联剂。一般地，在通常被称为“烘焙”或“烘烤”温度的升高温度下，将粉末涂料组合物涂覆在基材表面并熔合以形成连续膜。对于热固化配方，烘焙温度范围通常为160-200℃，但根据不同情况，该温度范围也可以变化。
粉末涂料相对于常规液态体系的独特优点是(例如，参见Misev，T.A.，“Powder Coatings”，John Wiley and Sons Ltd，Chichester(1991)；Howard，J.，Surface Coating International(1995)，417)：
1.可在应用过程中使粉末再生，这导致涂料组合物材料几乎100％利用；
2.不排放挥发性有机化合物(VOC)；
3.一次喷涂即可得到均匀的涂层，而不需要大量且重复的喷涂；
4.与常规方法相比降低了单位面积的成本。
因此，粉末涂料是经济、节能和对生态或环境友好的表面涂料技术。而且，粉末涂料由于是干燥固体形式而洁净且便于使用。
尽管粉末涂料具有很多优点，但是它们通常用于涂覆金属，并且一般不能用于涂覆热敏性基材，例如皮革、木材和塑料，而这些基材需要优选低于120℃的较低的烘焙和/或固化温度。然而，较低的固化温度对于传统的可热固化粉末是不可行的。这是因为用于低固化温度的反应性交联剂会不利地影响粉末的保存期，并且由于在烘焙和固化过程中粘度快速升高而不利地影响流动状况。由于在这些条件下流动不佳，因此不利地影响最终涂层的光滑度并使其并非最佳。为了改善流动，现有技术描述了使用封闭交联剂，例如封闭的异氰酸酯(参见例如DE-2542191，1974)。这些封闭的异氰酸酯通过提高使异氰酸酯具有化学反应性的温度阈值来延缓交联反应，从而使涂料材料在粘度因交联反应而变得过高之前有足够的时间流动。
可低温紫外(UV)辐射固化粉末已被提议用于涂覆热敏性基材(EP0636669、US4129488、US4163810、US5922473、US6005017、US6017640、US6106905)。由于交联反应不是受热引发而仅通过暴露于UV辐射而引发，因此加热后的流动步骤独立于固化和交联反应步骤。此外，UV固化速度极快(秒量级)，不需要为了完全固化而延长加热时间。因此对于UV固化粉末，在UV固化之前，仅需在大于玻璃态转化温度(Tg)或熔化温度的温度下加热以使粉末充分流动，形成连续、光滑的熔融薄膜。这使得粉末可以针对低于热固化体系的烘焙温度来配制。
目前的粉末涂料是基于非晶态聚合物，或者至少非晶态聚合物作为体系的基本树脂。这样的粉末涂料体系具有两个缺点。第一个缺点是形成的薄膜本身坚硬而不具柔性，这是因为，为了使粉末在室温下保存期间具有抗结块的性质(得到自由流动的精细粉末)，需要Tg高(通常大于50℃)的聚合物。第二个缺点是流动性质差。
为了改善包含非晶态聚合物的配方的流动性质，可以在可UV固化的粉末涂料的配方中结合晶态聚合物(EP0636669、US6790876、US6541535、US5763099、US5811198)。使用晶态聚合物，有时会使薄膜变浑浊。为了克服浑浊和成斑问题，晶态树脂的水平通常被限制在低于树脂体系的10wt％，这样做的代价是流动性差，从而需要更高的烘焙温度。可以采用重结晶或浑浊抑制剂来减少或消除浑浊(US6136882)。
Wenning公开了一种基于聚氨酯丙烯酸酯的可UV固化粉末涂料组合物(US6747070)该树脂是基于聚酯骨架和丙烯酸酯端基的聚氨酯。在该组合物中，主要的粘结剂树脂是非晶态的，其量为60-90wt％，但配方中也结合了10-40wt％的晶态树脂。
Hall公开了一种包含半晶态聚氨酯丙烯酸酯树脂的粉末涂料组合物(US6525161)。在该体系中，可UV固化的官能团由单羟基丙烯酸酯单体(例如丙烯酸羟乙酯)引入。制备的树脂是被丙烯酸酯基团封端的。
Li等(C.Li，R.M.Nagarajan，C.C.Chiang and S.L.Cooper，Polym.Engineering Sci.，26，20(1986))和Couvret等(D.Couvret，J.Brosse，S.Chevalier and J.Senet，Eur.Polym.J.，27(2)，193(1991))发表了他们的关于在低聚物或聚合物骨架的侧位上引入丙烯酸酯侧基的工作。然而，他们的关于引入侧官能团的工作既没有出现在关于粉末涂料的内容中，也不涉及晶态低聚物/聚合物。
期望得到适用于粉末涂料组合物的低聚物或聚合物，其可用于涂覆高柔性和/或热敏性基材(特别是在低温下)，而且能够稳定地保存。但是直到目前为止，这样的低聚物、聚合物或粉末涂料组合物都没有被提供。
本文中的“热敏性基材”是指因其特性而在热的影响下部分或完全劣化的基材。因此，处理这样的基材，通常需要低于130℃、优选低于110℃的温度。热敏性基材的例子包括皮革、人造革、织物、(柔性)塑料、纸张、硬纸板、木材、复合木材，例如颗粒板以及高、中、低密度纤维板。
高柔性基材的例子是金属线、橡胶和类橡胶材料。
就宽泛的方面而言，本发明提供了适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物在通过辐射和/或热能固化后转化为不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。本发明的低聚物或聚合物固化后得到的聚合物基质的性质使得本发明特别适用于涂覆柔性基材。然而，本发明并不限于用在柔性基材上，也非常适用于更具刚性的基材。
本文中的“聚合物基质”是指，在只存在绝对必要的其它化学物质的条件下，固化或交联本发明的晶态或半晶态低聚物或聚合物之后得到的网络。因此，例如，当聚合物基质将由具有适于UV固化的基团的低聚物或聚合物获得时，至少光引发剂是“绝对必要的其它化学物质”。当聚合物基质将由具有适于热固化的基团的低聚物或聚合物获得时，至少交联剂是“绝对必要的其它化学物质”。在这个意义上，例如颜料或着色剂明显不是“绝对必要的其它化学物质”。
在本发明的上下文中，“柔性聚合物基质”或“柔性聚合物”或“柔性涂层”是指柔度为至少10％、优选至少20％、更优选至少50％、最优选至少100％的基质或聚合物或涂层。根据ISO标准527，但采用100mm/min的拉伸测试速度和50mm的最大拉伸距离，以断裂伸长率测定柔度。对于基质和涂层，测定对无颜料的基质或涂层进行。利用StableMicro System(SMS)拉伸测试机对柔性聚合物基质或柔性聚合物进行测试。拉伸强度如下计算：
Figure A20068000373000091
其中，横截面积＝平均宽度×平均厚度，
断裂伸长率如下计算：
Figure A20068000373000092
特别地，本发明涉及适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其固化后转化为不具有结晶度或结晶度降低的柔性热固性聚合物基质。
在另一方面，本发明涉及晶态或半晶态低聚物和/或聚合物，所述低聚物和/或聚合物当在60-180℃、优选60-140℃的低温下受热时熔化并流动，并且当随后通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化时，将得到具有高柔性、完全非晶态的低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质或者高柔性、低结晶度、低Tg的聚合基质的涂层，所述低聚物或聚合物的熔化温度为160℃或更低，并在固化后提供Tg为30℃或更低的柔性聚合物基质。优选地，熔化温度低于120℃。优选地，Tg低于20℃。更优选地，熔化温度低于120℃，并且Tg低于20℃。优选地，低聚物或聚合物可通过UV辐射或受热固化。
在一个方面，本发明提供了适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物包含支化链分子，所述支化链分子包含沿低聚物或聚合物链随机分布的侧官能团，以使低聚物或聚合物在固化时进一步聚合和/或交联，从而得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。优选地，低聚物或聚合物是聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚脲。还可以存在对固化呈惰性的侧基。
在另一方面，本发明提供了适用于粉末涂料的组合物，所述组合物包含晶态或半晶态低聚物或聚合物的单体以及一种或更多种可共聚单体，其中至少一种单体可在组合物固化时使树脂进一步聚合和/或交联，从而得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物。
在一个优选方面，本发明提供了适用于粉末涂料的组合物，所述组合物包含晶态或半晶态聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚脲的单体以及一种或更多种具有至少两个官能团或反应性基团和至少一个支化基团的可共聚单体，所述可共聚单体可在组合物固化时使低聚物或聚合物进一步聚合和/或交联，从而得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。
在一个优选方面，本发明提供了适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态聚氨酯，所述晶态或半晶态聚氨酯包含衍生自二异氰酸酯、线性二醇和一种或更多种支化二醇的单元。在晶态或半晶态聚氨酯固化时，发生进一步聚合和/或交联，得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。优选地，选择低聚物和/或聚合物，以使得到的不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质具有较低的Tg。优选地，Tg低于30℃；更优选地，Tg为10℃或更低；甚至更优选地，Tg为0℃或更低。
在另一个优选方面，本发明提供了适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态聚酯，所述晶态或半晶态聚酯包含衍生自脂族或芳族二羧酸或其官能衍生物(例如脂族或芳族酰卤化物、酸酐或酯)、线性二醇以及一种或更多种支化二醇的单元。如上所述，固化得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。
本发明还提供了适用于粉末涂料的组合物，所述组合物包含一种或更多种晶态或半晶态低聚物或聚合物，其中所述或每种低聚物或聚合物是线性的，并且包含至少两个末端官能团，其中所述组合物在固化后转化为不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。例如，可以使用具有不同熔点的两种不同的低聚物和/或聚合物。
本发明包括本文所述的低聚物或聚合物以及适合作为包含至少一种本发明的低聚物或聚合物的粉末涂料组合物的涂料组合物。本发明的组合物通常包含至少一种本领域技术人员已知的常用于涂料组合物的其它辅助组分。辅助组分的例子是填料、脱气剂、分散剂、流动控制剂、流动促进剂、流变影响剂、脱泡剂或消泡剂、(光)稳定剂、增稠剂、润湿剂、抗结皮剂、抗沉淀剂、抗絮凝剂、消光剂、粘附促进剂、结构添加剂、光泽增强添加剂和催化剂。合适的填料例如是金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。作为稳定剂，可以使用例如初级和/或次级抗氧化剂、UV稳定剂，例如醌、(位阻)酚类化合物、亚膦酸酯、亚磷酸酯、硫醚和HALS化合物(位阻胺光稳定剂)。脱气剂的例子是安息香和环己烷二甲醇二苯甲酸酯。流动剂包括例如聚烷基丙烯酸酯、氟代烃和硅酮液体。其它合适的添加剂例如是用于改善摩擦电荷的添加剂，例如公开在EP-B-0371528种的位阻叔胺。优选地，所述常用于涂料组合物的至少一种辅助组分从交联剂、光引发剂、着色剂或流动剂中选择。可选地，在本发明的组合物中，除了低聚物或聚合物以及辅助组分以外，还可以存在其它组分。优选地，选择构成本发明的组合物的这些其它组分，以使整个组合物的玻璃态转化温度低于室温。优选地，组合物是粉末涂料组合物。
适合结合在本发明的涂料组合物中的低聚物和/或聚合物可以根据其中存在的官能团，通过本领域技术人员已知的技术来固化。固化技术的例子是热固化(例如通过IR辐射)或辐射固化(例如通过UV或电子束(EB)辐射)。各种固化技术对本领域技术人员是已知的。用于这些固化技术的装置可以购得。
在一个优选方面，适用于粉末涂料组合物和本发明的组合物的低聚物和/或聚合物是可以热或辐射固化的，最优选是可UV辐射固化的。
本发明的组合物在保存时是稳定的，并且在保存期或甚至更长的期间不出现或基本不出现结块。优选地，该组合物的熔化温度为60-180℃，更优选60-140℃。
在另一方面，本发明提供了一种向基材提供柔性涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
1.提供本发明的涂料组合物；
2.将所述涂料组合物涂覆在所述基材的表面；
3.对被涂覆的基材进行加热，以使所述涂料组合物在60-180℃的温度下熔化并流动；以及
4.通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化。
本发明的方法特别适用于向柔性和/或热敏性基材提供柔性涂层。涂料组合物优选为粉末涂料组合物。基材上熔融涂料组合物的固化优选通过UV辐射和/或加热进行。本领域技术人员应当理解，本发明的方法同样适用于涂覆基材的整个表面以及仅涂覆其部分表面。
本发明还提供了一种涂覆柔性或热敏性基材的方法，所述方法包括提供本发明的粉末涂料组合物以及用所述组合物粉末涂覆所述基材。
本发明包括本发明的涂料组合物的用途。优选地，所述涂料组合物用于粉末涂覆柔性或热敏性基材。优选地，所述涂料组合物用于涂覆皮革或人造革。
本发明还提供了一种涂覆有本发明的涂料组合物的基材，优选柔性和/或热敏性基材。所述基材优选涂覆有粉末涂料组合物。
不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质是指这样的基质：相对于初始的晶态或半晶态低聚物或聚合物的结晶度，该基质的结晶度显著降低。适宜地，柔性聚合物基质的结晶度为约20％或更低，优选低于20％，如本文进一步所述。基本上不结晶或非晶态的聚合物是优选的。
通过差示扫描量热法(DSC)测定结晶度。半晶态聚合物的结晶度C如下计算：
C = ΔH ΔH 100 % × 100 %
其中，ΔH是DSC所测得的熔融热[J/g]；ΔH100％是文献给出的相应于100％的晶态聚合物的熔融热[J/g](例如参见W.J.Macknight，M.Yang andT.Kajiyama.ACS Polym.Preprints，1968(9)，pp.860-865及其所引文献)。
DSC仪器是装有热分析数据站的DSC822e。控制DSC模块的计算机安装了Windows NT操作系统，并且安装了Mettler Toledo提供的用于DSC测量的专业版STARe软件。使用汞和铟来标定仪器的温度和能量设定。DSC样品块重量为9-13mg，在40μ标准铝皿中对其进行分析。在氮气氛下，在10℃/min的加热速率下，收集-50-150℃的数据。为了比较，将DSC热谱图标准化成相等的样品重量。用DSC软件确定结晶、熔点和玻璃态转化温度。
通过上述DSC仪器和方法确定低聚物或聚合物的玻璃态转化温度。在STARe中点自动计算玻璃态转化温度。STARe中点被定义为角度二等分线与测量曲线的交点。此角度二等分线在转化前后穿过基线的交点。
本发明提供了一种可稳定保存的粉末涂料组合物，该组合物可提供(高)柔性聚合物基质，这不同于现有的粉末涂料组合物。本文提供的粉末涂料组合物在低温下能够流动和固化，因此可以用于涂覆例如热敏性基材。
本发明涉及一种粉末涂料组合物，所述组合物基于至少一种具有非晶态柔性主链(即，低Tg)的晶态或半晶态聚合物或低聚物。所述组合物不同于现有的粉末涂料组合物，现有的粉末涂料组合物基于高Tg(通常大于50℃)非晶态聚合物，并且为了改善流动向其中添加晶态聚合物或晶态交联剂。
本发明使用可为了改变总体性质而进一步改性的晶态或半晶态低聚物和/或聚合物。所述低聚物和/或聚合物是适用于粉末涂料组合物的固体，并且所述低聚物和/或聚合物使粉末具有足够的保存稳定性(即，不结块或粘在一起)。然而，在通常60-180℃、优选小于140℃的温度下熔化和流动，并在低温下以熔融状态固化时，晶态或半晶态低聚物或聚合物将进一步聚合或反应，得到交联网络聚合物(也称为“聚合物基质”)，并变为具有低Tg的低结晶度或非晶态聚合物基质。Tg优选低于室温，更优选比室温低10℃，甚至更优选比室温低20℃。“室温”通常指范围在20-25℃的温度，更特别指21℃。涂料是高柔性的，如图1所示。本发明的涂料不同于现有的粉末涂料，现有粉末涂料由于使用了高Tg(通常大于50℃)的非晶态聚合物而往往是刚性的。根据结合在低聚物和/或聚合物中的官能团，本发明的粉末涂料组合物优选是可UV固化的，但也可以受热固化。还可以采用UV固化和热固化的组合。
本发明的粉末涂料组合物适用于涂覆热敏性和/或高柔性基材。图1示出了涂覆有通过UV辐射固化的本发明的粉末涂料的弯曲皮革样品。当样品以图1所述的方式弯曲时，可明显看出涂层的柔性，并且在涂层上没有裂纹或断裂。
本发明提供的粉末涂料组合物和涂层适用于热敏性基材，特别适用于(高)柔性基材。柔性和热敏性基材的例子包括皮革、织物、纸张和柔性塑料。热敏性基材包括木材、复合木材，例如颗粒板和高、中或低密度纤维板。柔性基材的例子包括金属线和橡胶。本发明提供的粉末涂料组合物和涂层还可用于传统的耐热基材以及耐热复合材料和组分，尽管本发明的优点最明显地体现在热敏性和/或柔性基材上。
选作用于涂料组合物的主要树脂(应当理解，其在从合适单体制备时被配制)的低聚物或聚合物可以是任何合适的低聚物或聚合物，只要其在未固化状态下具有合适的熔点和合适的结晶度。合适的熔点大于所需的保存温度但低于所需的烘焙温度。合适的结晶度可使粉末涂料在保存过程中稳定，从而防止或使颗粒状粉末配方的结块最小化。因此，半晶态或晶态聚合物是优选的，并且是最适合的。合适的聚合物包括聚氨酯、聚酯、聚酰胺和聚脲，但也可使用其它聚合物。聚氨酯是特别优选的。优选的是，使用熔点(Tm)低于约120℃、更优选低于约100℃的低聚物或聚合物。对于经固化的聚合物，玻璃态转化温度(Tg)低于约50℃、例如Tg低于室温(20-25℃)是优选的，特别地，Tg低于0℃。所用的低聚物或聚合物可根据本领域技术人员已知的方法制备，例如通过合适单体的逐步生长(缩合或加合)聚合。
本发明的组合物可以包含一种或更多种低聚物和/或聚合物。如果使用多于一种的低聚物和/或聚合物，则其中以最高用量存在的一种在本文中被称为“主要树脂”或“主要低聚物”或“主要聚合物”。最高用量是指以克计的量。
本发明的原理是基于以下构思：提供适用于粉末涂料组合物的低聚物或聚合物以及包含所述低聚物或聚合物的组合物，其中，在以熔融状态固化之前，所述组合物中的所述低聚物或聚合物具有晶态或半晶态性质，但所述组合物在熔化、流动和固化后提供高柔性薄膜。我们已发现，这可以通过以下方式实现：确保本发明的组合物固化后得到的聚合网络在固化后基本上处于非晶态或低晶态，并具有低Tg，优选Tg远低于室温。
例如通过进一步聚合和/或交联存在于初始的未固化的组合物中的低聚物或聚合物，可以将低聚物或聚合物组分转化成非晶或低晶以及低Tg状态。优选地，所述进一步聚合和/或交联通过辐射或受热或通过两者的组合来引发。优选地，固化通过UV辐射或受热或通过两者的组合来实现。优选地，这得到了可赋予固化膜高柔性的基本上非晶态的聚合物网络，从而使该薄膜特别适用于柔性基材。
如果需要，本发明的目的可通过如下实现：使用一种或更多种晶态或半晶态低聚物或聚合物，例如聚氨酯、聚酯(例如，聚己内酯)、聚酰胺、聚碳酸酯或聚脲，条件是所述低聚物或聚合物至少具有能够使其交联和/或进一步聚合的末端官能团。优选地，这样的官能团是可用官能度大于等于2的合适扩链剂或交联剂UV固化(例如，丙烯酸酯基团)或热固化的官能团。在本发明的范围内，应当理解，对于提及丙烯酸酯的场合，也可以使用甲基丙烯酸酯。
或者，在一种优选实施方式中，基本晶态或半晶态低聚物或聚合物的单体与一种或更多种其它合适的单体共聚合(优选无规共聚)。这种单体中的一种或更多种用于提供反应性基团或官能团，这些基团在固化时引起进一步聚合和/或交联，以使得到的聚合物具有降低的结晶度以及基本上非晶态的特性。与其它合适的单体的共聚合使经改性的低聚物或聚合物具有在一定程度上降低的熔点和结晶度(与纯低聚物或聚合物相比)，但未固化的经改性的低聚物或聚合物的优点是充分结晶从而可稳定保存(即，其仍为晶态或半晶态)，同时能够在低温下熔化和流动，从而可用于高柔性和/或热敏性基材。
如果使用可共聚单体，则优选使用一种或更多种支化的双官能单体(即，具有两个反应性基团或官能团)，其中至少存在一个分支或侧基。如果使用可共聚单体，则该单体必须能够被结合到晶态或半晶态低聚物或聚合物的骨架中。
优选地，在至少一个单体中，一个分支或侧基包含不饱和基团，或者官能团或反应性基团，该基团可在固化(优选热固化或用UV辐射固化)时在需要或不需要附加交联剂的条件下进行聚合和/或交联反应。合适的单体包括支化二醇。特别合适的单体是在一个分支中包含一个或更多个不饱和基团的支化二醇化合物，所述不饱和基团例如是丙烯酸酯基或烯丙基，但也可使用任何合适的反应性基团。
在一种优选实施方式中，除了低聚物或聚合物所需的单体以外，还使用两种单体(称为单体A和单体B)。这两种单体可以与上面的描述一致，但优选是不同的。单体A优选为具有至少一个包含上述不饱和基团或反应性基团的分支的支化、双官能化合物，而单体B优选为没有进一步改性的支化、双官能化合物。例如，单体A可以是具有至少一个包含丙烯酸酯基或烯丙基的分支的二醇，而单体B可以是具有至少一个支化烷基的二醇。这些单体例如特别适合与聚氨酯所需的单体共聚合。
优选地，单体A包含一个或更多个可UV辐射固化的官能团，例如丙烯酸酯基或烯丙基，从而可以应用低温固化。或者，单体A中包含可热固化的官能团，例如羧酸基、环氧基、异氰酸酯基、胺基和羟基。这些官能团可在固化时进行聚合和/或交联反应，但通常在涂料配方中需要附加的交联剂，例如基于异氰酸酯或环氧化物或酸酐的交联剂或其组合。
可共聚单体的总量可以变化，例如可达100mol％或更多(相对于低聚物或聚合物)。对于大多数应用，可共聚单体总量范围在10-90％是合适的。
在一种优选实施方式中，晶态或半晶态聚氨酯低聚物或聚合物优选通过使包含单体I、II、A以及可选的B的单体组合物共聚合来制备：
单体I：至少一种具有柔性骨架的二异氰酸酯，例如脂族二异氰酸酯，适宜为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
单体II：至少一种具有柔性脂族骨架或包含醚键的骨架的二醇，例如二乙二醇(DEG)；
单体A：至少一种具有可UV固化丙烯酸酯基的二醇，具有以下通式：
CH2＝CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
其中，R为H或CH3；R1为H或线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为1-4的整数；m为1-4的整数，
或者，对于热固化树脂，具有以下通式的二醇：
FG-C(R2)(CH2OH)2
其中，FG表示适于借助于交联剂热固化的官能团，其为羧酸基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基；R2为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4、优选2-4的整数。
单体A的例子包括2，2-二羟甲基丁基丙烯酸酯(DHBA)和2，2-二(羟甲基)丁酸(BHB)。这些化合物特别适合与聚氨酯结合使用，但如果需要也可与其它聚合物一起使用；
单体B：具有以下通式的二醇：
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
其中，x和y为整数并各自独立地选自1-6；R3为H或线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4的整数；R4为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-9的整数。
单体B例如可为2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEP)。
单体I和II是这样的一对单体：当聚氨酯仅由单体I和II制备时，其为晶态或半晶态，Tm优选低于160℃，Tg低于50℃，优选远低于室温。适宜地，当聚氨酯的摩尔质量为约380-4220g/mol时，使用例如HDI和DEG的单体对，从而提供Tm为约68-125℃的具有OH端基的线性聚氨酯。作为本发明的树脂的单体，HDI和DEG是优选的。
已发现，单体A用于在聚氨酯骨架上引入侧官能团，该官能团在固化时引起进一步聚合和/或交联，以使得到的聚合物基质具有降低的结晶度和基本上非晶态的特性。该侧基还用于与仅由单体I和II制备的聚氨酯相比，降低未固化的聚氨酯的Tm和结晶度，以使聚氨酯具有更低的Tm，更适合在低温下熔化并流动。还发现，单体B主要用于引入惰性侧基，该惰性侧基不参与固化反应，但进一步降低经固化或未固化的聚氨酯的Tm和结晶度，特别是降低经固化的聚氨酯的结晶度。
尽管不是必须的，但优选将单体B结合到本发明的制备聚氨酯的组合物中，原因是单体B通常比单体A便宜，而且在降低未固化或经固化的聚氨酯的Tm和结晶度方面比单体A更有效。
就宽泛方面而言，所述组合物包含二异氰酸酯(单体I)和二醇混合物(三种不同的二醇，即单体II、A和B)。二醇单体II优选为线性二醇，而二醇单体A和B优选都为支化二醇。在可UV固化的聚氨酯树脂的制备中，二异氰酸酯与二醇(全部)的摩尔比优选为1∶2-1.1∶1.0，从而可以获得具有不同摩尔质量和结晶度的聚氨酯，这是本领域技术人员已知的。更优选地，该比值未约2∶3-1∶1，最优选大约2∶3。
在可UV固化的聚氨酯树脂的一种优选实施方式中，使用四种单体，称为单体I、II、A和B。单体I为HDI，单体II为DEG，单体A为2，2-二羟甲基丁基丙烯酸酯(DHBA)，单体B为2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEP)。这四种单体的相对量可以变化。
支化二醇(单体A与B(如果存在))在全部二醇含量中的摩尔百分比可以在很宽的范围内变化，但优选在约10-90％的范围内。我们已发现，30％及以上的百分比可提供良好的结果，优选40-42％，更优选约40％。
我们已发现，当单体A和B都存在时，单体A与B的混合物中的单体A的摩尔分数(即，支化二醇中单体A的摩尔分数)是有影响的。适宜地，单体A的摩尔分数为至少约10％或更多，优选至少25％或更多。通常，在约20-60％、优选30-50％范围内的值对于使固化膜的结晶度达到所需的低水平是合适的。特别优选的组合物的二异氰酸酯与全部二醇的摩尔比为约2∶3，并且全部二醇中单体A加上单体B的摩尔百分比为约40％(即，(A+B)/(II+A+B)＝40mol％)。然而，根据具体选择的单体组合，二异氰酸酯与二醇的摩尔比以及全部二醇中分支单体A和B的百分比均可在一定程度上变化。可以通过常规实验来确定对于任何给定体系的理想摩尔比例。
当只存在单体A时，相对于全部二醇含量的单体A的摩尔分数常常需要相当高，以使固化涂层的结晶度达到所需的低水平。例如，该分数可为约30％和40％或更高，优选50％或60％或更高。
当使用热固化时，可例如选择2，2-二(羟甲基)丁酸(BHB)作为单体A。此单体中的位阻羧酸基团的反应性小于伯羟基，从而可以制备具有羧酸侧基的聚氨酯，所述羧酸侧基能够在固化时在合适的交联剂的存在下进一步聚合和/或交联，就像上述的可UV固化的丙烯酸酯基。同样，可以通过常规实验来确定对于任何给定体系的理想摩尔比例。
在另一种实施方式中，对于聚酯基涂料组合物，晶态或半晶态聚酯低聚物或聚合物可以通过脂族、环脂族和/或芳族羧酸与至少一种二醇的共聚合来制备。优选地，选择所述晶态或半晶态聚酯低聚物或聚合物，以使其在60-180℃、更优选60-140℃的低温下受热熔化并流动，并且当通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化时，得到高柔性涂层，该涂层具有完全非晶态、低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质或低结晶度、低Tg的聚合基质。
在另一种实施方式中，对于聚酯基涂料组合物，晶态或半晶态聚酯低聚物或聚合物可以通过包含单体I、II、A和可选的B的单体组合物的共聚合来制备：
单体I：至少一种式HOOC(CH2)mCOOH(其中m为选自0-16的整数)的二羧酸、或间苯二甲酸、对苯二甲酸或其官能衍生物，例如上述酸的酰卤化物、酸酐以及甲基或乙基酯；
单体II：至少一种式HO(CH2)nOH的二醇(其中n为2-16，当单体I为间苯二甲酸或其例如酯形式的官能衍生物时，n优选3-16；当单体I为对苯二甲酸或其酯时，n优选5-16)、或二乙二醇或短链的聚醚二醇、或1，4-二羟甲基环己烷；
单体A：至少一种具有可UV固化丙烯酸酯基的二醇，具有以下通式：
CH2＝CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
其中，R为H或CH3；R1为H或线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为1-4的整数；m为1-4的整数，
或者，对于热固化树脂，具有以下通式的二醇：
FG-C(R2)(CH2OH)2
其中，FG表示适于借助于交联剂热固化的官能团，其为羧酸基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基；R2为线性或支化烷基-CnH2n+1(其中n＝1-4，优选2-4)；
单体B：具有以下通式的二醇：
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
其中，x和y为整数并各自独立地选自1-6；R3为H或线性或支化烷基-CnH2n+1(其中n＝1-4)；R4为线性或支化烷基-CnH2n+1(其中n＝1-9)。
同样，为了平衡固化前后聚酯的Tm和结晶度，可以通过常规实验来确定对于任何给定体系的理想摩尔比例，但是通常可以采用对于晶态或半晶态聚氨酯低聚物或聚合物的在上面所示例的范围和比例。
本发明的粉末涂料组合物可以使用已描述的低聚物和/聚合物配制，并且优选为干燥、精细、自由流动的颗粒粉末形式，其在室温下稳定，优选在接近组合物熔化温度的温度下稳定。组合物可按照本领域已知的工艺配制(参见例如Misev，T.A.，“Powder Coatings”，John Wiley and Sons Ltd，Chichester(1991))。因此，一般而言，将单体组分在合适的条件下共混并共聚合，然后根据需要进一步与次要组分混合。这些次要组分可以包括交联剂、光引发剂、着色剂、流动剂等，这对本领域技术人员来说是清楚的。在涂覆之后，用辐射和/或加热使组合物固化，这是本领域技术人员了解的。各种组分优选充分混合，然后配制成干燥的颗粒粉末。
粉末涂料配方的一个例子为：
  成分   描述   重量份
  粘结剂   聚氨酯丙烯酸酯树脂(如实施例2)   75
  聚氨酯丙烯酸酯树脂(如实施例1)   18
  光引发剂   Irgacure184(Ciba)   2
  流动剂   WorleeAdd904(Worlee-chemie Gmbh)   3
  填料   丙烯酸酯改性的氧化硅   2
  总计   100
优选地，本发明的粉末涂料组合物的熔化温度小于约120℃，优选小于约100℃。适宜地，该温度约为80℃或更低。这可以通过选择粉末涂料组合物中的低聚物和/或聚合物来实现。优选地，涂料组合物的熔化和流动在60-140℃的温度下发生。较低的熔化温度的优点是使组合物能够用于热敏性基材，而不损坏基材。而且，未固化的低聚物或聚合物的晶态或半晶态性质可使其在高于熔化温度的温度下流动良好。
本发明的涂料组合物提供的固化膜是柔性的，使其可以有利地用于柔性基材(例如皮革)而当基材弯曲时不破裂或裂开。优选地，涂层中的结晶度低于约20％，优选10％或更低，更优选5％或更低。在某些特别优选的情况下，结晶度为零或接近于零，即涂层的聚合基质为非晶态或基本上非晶态。从实施例可以看出，通过改变涂料组合物中各种组分(特别是单体A和B)的比例，可以控制固化膜的结晶度。可以通过常规实验得到任何具体体系的所需的结晶度水平。
按照惯例，采用差示扫描量热法(DSC)，通过将低聚物或聚合物的熔融焓变与仅由单体I和II制备的低聚物或聚合物的单晶的文献值进行对比，可以测定结晶度。
最终的固化膜或涂层的玻璃态转化温度(Tg)是一个重要参数。一般而言，固化膜具有较低的Tg，例如低于约50℃，或约30℃或更低，优选室温(20-25℃)或更低，优选远低于室温。低于15℃、优选低于10℃、更优选低于0℃的Tg是期望的。通常，Tg越低，可保持固化膜或涂层的良好柔性的温度越低。
以下实施例描述了本发明的某些优选实施方式。
实施例1
本实施例是以聚氨酯作为主要聚合物。按照Couvret等(D.Couvret，J.Brosse，S.Chevalier and J.Senet，Eur.Polym.J.，27(2)，193(1991))和F.R.Galiano等(Fr.1366079(1964年7月10日和USP 3210327(1965年10月5日))给出的方法，按如下合成式CH2＝CHCOOCH2C(CH2OH)2CH2CH3的单体A，2，2-二羟甲基丁基丙烯酸酯(DHBA)。
首先，通过使三羟甲基丙烷(TMP)(268g，2.0mol)与过量的丙酮(1160g，20mol)在62-109℃下在例如甲苯(1L)的溶剂中反应7.0小时，制备5-乙基-5-羟甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环(EHDD)。添加3.0g的对甲苯磺酸作为催化剂。过量的丙酮用于提高基于TMP的EHDD收率。通过蒸馏粗产物得到EHDD(115℃，5mmHg)。
然后，将EHDD(121.5g)与丙烯酰氯(62.8g)在用冰/水浴冷却的氯仿(190ml)中反应13小时。向反应混合物中添加三乙胺(72.6g)，以中和反应生成的HCl。过滤之后，将残余物溶解在蒸馏水中，并用有机溶剂(例如氯仿)萃取。除去水层，并将溶剂层先后用等体积的5％的盐酸溶液和蒸馏水洗涤。收集溶剂层并用MgSO4干燥。过滤后去除溶剂。在减压下蒸馏粗产物(59℃，0.8mmHg)，得到5-丙烯酰氧甲基-5-乙基-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环(AEDD)。
在45℃下，通过搅拌AEDD和0.5N的HCl水溶液3小时，进行AEDD的水解。用K2CO3对溶液进行中和。得到的DHBA用氯仿萃取。过滤并去除氯仿之后，用MgSO4干燥产物DHBA(即，单体A)，并在分子筛上保存。
通过将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与包含二乙二醇、单体A(上面合成的)和单体B(2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEP))的二醇混合物反应，制备半晶态聚氨酯丙烯酸酯。在此实施例中，二异氰酸酯与二醇的摩尔比为2.0∶3.0；单体A与单体B的之比存在变化，但二醇中的单体A和B的总含量保持在40mol％。在55±1℃下，在氮气氛下的干燥烧瓶中，聚合反应在氯仿溶剂中进行10小时。
然后，将得到的聚氨酯丙烯酸酯与光引发剂Irgacure184(Ciba)(其为α-羟基酮)一起配制，将样品用低于100℃的红外辐射加热，流动并均化，然后用UV辐射(UV强度约为1J/cm2)固化约20秒。
下面给出用于涂覆图1示出的皮革样品的具体组合物。聚氨酯用摩尔比为：HDI/DEG/DHBA/BEP＝1.00∶0.895∶0.577∶0.00960来制备。在55±1℃下，在氮气流下的干燥烧瓶中，聚合反应进行5小时。将制备的半晶态聚氨酯与1.5％(w/w)的Irgacure184一起配制。将涂层配方涂覆于皮革并加热，然后用强度约为1J/cm2的UV辐射固化20秒。
图2和图3中示出了单体A的含量在UV固化前后对结晶度和熔点的影响。可以看出，在UV固化之前，制备的聚氨酯的结晶度和熔点均随着单体A含量的增大而升高。但是，在UV固化之后，交联的聚合物在特定范围的单体A含量下变为非晶态。依赖于单体A的摩尔分数，交联聚合物的Tg约为0℃至-25℃。
实施例2
在此实施例中，选择用于聚氨酯丙烯酸酯的单体与实施例1中的相同。
然而，在此实施例中，制备的聚氨酯的二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.1∶1.0。通过在60-61℃下回流10小时，在氯仿溶剂中进行聚合。在聚合完成之后，在减压下在80℃下去除溶剂。单体A的含量可以变化，而二醇中的单体A和B的总摩尔分数保持不变，为40％。
然后，如实施例1所述配制、加热和固化半晶态聚合物。
单体A的含量对结晶度和熔点的影响分别示于图4和图5。从图4和图5可以看出，在UV固化之前，结晶度和熔点随着单体A和B的混合物中的单体A含量先升高然后变平。在UV固化之后，结晶度和熔点随着单体A含量增大而降低，当单体A含量大于约50％(或二醇总量中的单体A的摩尔分数高于约20％)时，聚合物为非晶态。依赖于单体A的摩尔分数，交联聚合物的Tg为约18℃至-20℃。
实施例3
在此实施例中，选择用于聚氨酯丙烯酸酯的单体与实施例1和2中的不同：在二醇混合物中不添加单体B。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为2.0∶3.0。而聚合、配制以光引发剂以及加热和固化均与实施例1所述的相同。
单体A的含量对结晶度和熔点的影响示于图6和图7。无论是在UV固化之前还是之后，结晶度(图6)均随着单体A含量增大而降低，但在UV固化之后，当单体A含量从0％变化至约40％时，结晶度降低的更快。然而，在UV固化之前，熔点随着单体A含量增大而升高。对于UV固化之后，熔点在单体A含量达到约40％之前随着A含量的增大稍有升高。然后熔点突然降低直到当单体A含量达到约80％时聚合物最终变为非晶态(见图7)。
实施例4
在此实施例中，选择用于聚氨酯丙烯酸酯的单体与实施例3中的相同。在此体系中，在不添加单体B的条件下制备聚氨酯丙烯酸酯。二醇中单体A的摩尔分数可以变化。二异氰酸酯与二醇的摩尔比为1.1∶1.0。而聚合、配制以光引发剂以及加热和固化均与实施例2所述的相同。
从图8和图9可以看出，无论是在UV固化之前还是之后，结晶度和熔点均随着单体A含量的增大而降低。在UV固化之后的结晶度或熔点低于UV固化之前。令人感兴趣的是，在UV固化之后，当单体A含量大于约40％时，聚合物变为非晶态。依赖于单体A的摩尔分数，交联聚合物的Tg为-10℃至9℃。
实施例5A
在此体系中，单体A不同于上述体系。单体A为2，2-二(羟甲基)丁酸(BHB)。通过将二异氰酸酯、HDI与包含二乙二醇和单体A(BHB)的二醇混合物反应来制备半晶态聚氨酯。在此实施例中，反应物的摩尔比示于表1。在66±1℃下，在氮气氛下的干燥烧瓶中，聚合反应在本体中进行20分钟。
然后，将半晶态聚氨酯与作为交联剂的HDI(约3wt％)一起配制，之后在烘箱中在100℃下热固化样品2小时。半晶态聚氨酯在固化之后不具有结晶度并且是完全非晶态的。固化树脂的Tg为约25℃。
表1A：具有羧酸侧基的聚氨酯在用二异氰酸酯(HDI)作为交联剂热固化前后的性质。聚氨酯用(加权)摩尔比为HDI∶DEG∶BHB＝1.00∶0.708∶0.283lai来制备。
  树脂   DSC结果
  Tm/℃(开始)   Tg/℃(中点)   结晶度/％
  固化前   50.6   -   20.6
  固化后   -   25.2   0
实施例5B
制备聚氨酯，其组分如表1B所示。所得的聚氨酯具有羟基侧基。
表1B：具有羟基侧基的聚氨酯在用二异氰酸酯(HDI)作为交联剂热固化前后的性质。
  GLY   (g)  0.7960
  (mol)  0.008652
  BEP   (g)  1.1874
  (mol)  0.007408
  DEG   (g)  2.5532
  (mol)  0.02409
  HDI   (g)  7.4307
  (mol)  0.04418
  HDI/DEG/GLY/BEP(摩尔比)  1.00∶0.545∶0.196∶0.168
  溶剂  10ml丙酮，10ml甲苯
  交联剂  HDI(树脂的7.0wt％)
  制备条件  从溶液结晶，在通风橱中干燥100小时，在约100mmHg的压力下在真空干燥器中干燥20小时  在100℃下在烘箱中交联10小时，在室温下静置2天
  DSC   结晶度(％)  14.51
  Tm(℃)开始  38.08；60.13
  Tm(℃)峰值  46.07；71.02
  Tg(℃)开始  -11.84  0.97
  Tg(℃)中点  -6.00  8.28
GLY：甘油
BEP：2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇
DEG：二(乙二醇)
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
反应条件：在45±1℃的油浴温度下，在具有水冷凝器的50ml烧瓶中反应9小时
ΔHm理论值＝181.8J/g(文献值，得自W.J.Macknight，M.Yang and T.Kajiyama.ACS Polym.Preprints，1968(9)，pp.860-865)
在附图中，所有的结晶度和Tm测量均通过DSC确定。Tm取DSC曲线中熔解峰的开始温度。如果存在多个熔解峰，则Tm值取自最显著的峰；如果这些峰尺寸相当，则用最高熔化温度作为Tm。通过考虑多峰情况下的所有熔解峰来测定结晶度。

Claims (18)

1.晶态或半晶态低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物在60-180℃的温度下受热时熔化并流动，并且当随后通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化时，得到高柔性涂层，所述涂层具有完全非晶态、低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质或高柔性、低结晶度、低Tg的聚合物基质。
2.适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物在通过辐射和/或热能固化之后转化为不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。
3.适用于粉末涂料组合物的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其中所述低聚物或聚合物包含支化链分子，所述支化链分子包含沿所述低聚物或聚合物链随机分布的侧官能团，以使所述低聚物或聚合物在固化时进一步聚合和/或交联，从而得到不具有结晶度或结晶度降低的柔性聚合物基质。
4.如权利要求1-3中任何一项的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其特征在于：得到的所述聚合物基质的柔度为至少10％，其中所述柔度以断裂伸长率确定。
5.如权利要求1-4中任何一项的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其特征在于：所述低聚物或聚合物在固化后转化为不具有结晶度或结晶度降低的热固性聚合物基质。
6.如权利要求1的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其特征在于：所述低聚物或聚合物的熔化温度小于120℃。
7.如权利要求1-3中任何一项的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其特征在于：所述完全非晶态、低玻璃态转化温度(Tg)的聚合基质或低结晶度、低Tg的聚合物基质的玻璃态转化温度为30℃或更低。
8.一种组合物，所述组合物包含至少一种如权利要求1-3中任何一项的晶态或半晶态低聚物或聚合物和至少一种常用于涂料组合物的选自交联剂、光引发剂、着色剂或流动剂的辅助组分以及可选的其它组分。
9.如权利要求8的组合物，其特征在于：选择构成所述组合物的所述组分，以使整个组合物的玻璃态转化温度低于室温。
10.如权利要求8或9的组合物，其特征在于：所述组合物是粉末涂料组合物。
11.向基材提供柔性涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供如权利要求8-10中任何一项的涂料组合物；
(2)将所述涂料组合物涂覆在所述基材的表面；
(3)对被涂覆的基材进行加热，以使所述涂料组合物在60-180℃的温度下熔化并流动；然后
(4)通过辐射和/或热能以熔融状态进行固化。
12.涂覆有如权利要求8-10中任何一项的涂料组合物的基材。
13.如权利要求8-10中任何一项的涂料组合物的用途。
14.如权利要求8-10中任何一项的涂料组合物在涂覆皮革或人造革中的用途。
15.如权利要求1-3中任何一项的晶态或半晶态低聚物或聚合物，其特征在于：所述低聚物或聚合物为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯或聚脲。
16.由包含单体I、II、A和可选的B的单体组合物共聚合所得到的晶态或半晶态聚氨酯低聚物或聚合物，其中：
单体I：至少一种具有柔性骨架的二异氰酸酯，
单体II：至少一种具有柔性脂族骨架或包含醚键的骨架的二醇，
单体A：至少一种具有可UV固化丙烯酸酯基的二醇，具有以下通式：
CH2＝CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
其中，R为H或CH3；R1为H或线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为1-4的整数；m为1-4的整数，
或者，对于热固化树脂，单体A为具有以下通式的二醇：
FG-C(R2)(CH2OH)2
其中，FG表示适于借助于交联剂热固化的官能团，其为羧酸基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基；R2为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4的整数，
单体B：具有以下通式的二醇：
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
其中，x和y为整数并各自独立地选自1-6；R3为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4的整数；R4为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-9的整数。
17.如权利要求16的晶态或半晶态聚氨酯低聚物或聚合物，其特征在于：选择单体I和II，以使形成的聚氨酯低聚物或聚合物为晶态或半晶态，并具有低于160℃的熔化温度(Tm)和低于50℃的玻璃态转化温度(Tg)。
18.由包含单体I、II、A和可选的B的单体组合物的共聚合所制备的晶态或半晶态聚酯低聚物或聚合物，其中：
单体I：至少一种式HOOC(CH2)mCOOH的二羧酸，其中m为选自0-16的整数，或间苯二甲酸、对苯二甲酸或其官能衍生物，
单体II：至少一种式HO(CH2)nOH的二醇、或二乙二醇或短链的聚醚二醇、或1，4-二羟甲基环己烷，式中n为选自2-16的整数，当单体I为间苯二甲酸或其例如酯形式的官能衍生物时，n优选3-16，当单体I为对苯二甲酸或其酯时，n优选5-16，
单体A：至少一种具有可UV固化丙烯酸酯基的二醇，具有以下通式：
CH2＝CRCOO(CH2)mC(R1)(CH2OH)2
其中，R为H或CH3；R1为H或线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为1-4的整数，
或者，对于热固化树脂，单体A为具有以下通式的二醇：
FG-C(R2)(CH2OH)2
其中，FG表示适于借助于交联剂热固化的官能团，其为羧酸基、环氧基、异氰酸酯基、胺基、(甲基)丙烯酸酯基或羟基；R2为线性或支化烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4的整数，
单体B：具有以下通式的二醇：
HO(CH2)xCR3(R4)(CH2)yOH
其中，x和y为整数并各自独立地选自1-6；R3为H或烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-4的整数；R4为烷基-CnH2n+1，其中n为选自1-9的整数。
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