MXPA02006393A - Recubrimientos en polvo curables por radiacion. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un material para recubrimiento en polvo, que puede ser curado con radiacion de alta energia, compuesto de una resina de poliester insaturado (A) y un reticulador polimerico (B) que contiene, con base en la cadena principal polimerica, grupos propenilo, butenilo y/o isoprenilo, terminales y/o pendientes. La resina poliester insaturada (A) y/o el reticulador polimerico (B) comprenden unidades estructurales de la formula general I y/o II. Estos materiales para recubrimiento en polvo novedosos pueden ser curados con radiacion de alta energia, preferiblemente luz UV, y son notables en particular por una muy buena estabilidad de la viscosidad durante la preparacion, en el estado fundido, de las resinas y la combinacion de los materiales para recubrimiento, por las propiedades sobresalientes del recubrimiento, y por una baja sensibilidad al oxigeno con .el curado. Las peliculas resultantes despues del curado, ademas, muestran sobresaliente elasticidad.

Description

RECUBRIMIENTOS EN POLVO CURABLES POR RADIACIÓN La invención se refiere a los materiales para recubrimiento, en polvo, curables con radiación de alta energía y un método de revestir superficies sustrato con tales materiales para recubrimiento en polvo.

El recubrimiento de cualquier sustrato con los materiales para recubrimiento, en polvo, que pueden ser curados con radiación, preferiblemente los materiales para recubrimiento en polvo, curables con luz UV, están siendo cada vez más importantes. Se esperan ventajas del hecho de que, en contraste con los sistemas de curado solamente por calor, hay una separación teórica del proceso de fundido y la reacción de curado.

En el desarrollo práctico de tales materiales para recubrimiento, en polvo, UV, sin embargo, se ha originado una serie de problemas. Con la mayor parte de los polímeros, estos problemas resultan principalmente de la imposibilidad de unificar la resistencia al bloqueo de los polvos, por un lado, y la elasticidad requerida de las películas para recubrimiento, curadas, por el otro. Cuando los polímeros que son la base del material para recubrimiento en polvo UV respectivo, se formulan para IÉlÉl.itliM "-*-**«—--^—-^•*-»">*"——»— - --".«-*-»-..-*—-.- ser tan duros que los polvos resultantes sean resistentes al bloqueo, las películas para recubrimiento que resultan después del curado son quebradizas.

La mayor parte de los materiales para recubrimiento en polvo, UV, conocidos son a base de sistemas de polímeros que contienen instauración acrílica y/o vinílica. Un gran problema técnico de estos sistemas resulta del riesgo de la prematura polimerización activada térmicamente de los componentes individuales durante su preparación y durante el proceso de combinación de los materiales para recubrimiento listos para su uso, que generalmente tiene lugar en un extrusor del fundido. Una operación particularmente crítica es el fundido de los recubrimientos aplicados antes de la reticulación por radiación. Durante esta operación, se desean temperaturas tan altas como sean posibles para llegar a viscosidades de fundido tan bajas como sea posible. En el curso de experimentos con sistemas con insaturación acrílica, conocidos, se encontró que, debido a su prematura polimerización activada por calor, no se pudo lograr el mejor efecto de nivelación esperado.

DE-A-31 07 450 describe poliésteres insaturados que contiene oligómeros de ciclopentadieno como grupos terminales, que se pueden emplear en forma de soluciones en monómeros etilénicamente insaturados para producir piezas moldeadas y recubrimientos. Como tales monómeros etilénicamente insaturados se especifican los monómeros de vinilo o mezclas de monómeros copolimerizables acostumbrados, tales como por ejemplo, estireno, viniltolueno, divinilbenceno, dialilftalato y metilmetacrilato.

EP-A-0 101 585 describe resinas poliéster insaturadas que son modificadas por adición de ciclopentadieno sobre el doble enlace de poliéster y luego se disuelven en monómeros de vinilo.

En EP-A-0 585 742, poliésteres cristalinos insaturados se combinan con acrilatos de poliuretano acrílicamente insaturados para incrementar la resistencia al bloqueo.

EP-A-0 636 669 describe mezclas para recubrimiento en polvo que comprenden poliésteres insaturados o poliacrilatos insaturados acrílicamente con reticuladores, especialmente reticuladores de poliuretano, que son funcionalizados con éteres vinílicos, esteres vinílicos o esteres (met ) acrílicos .

.JÍÉÉ¡M»fc*^,rifa«»»»?MÍt ^ Los ejemplos de este documento revelan únicamente una mezcla de un poliéster con un vinil éter uretano.

Como un documento más WO 99/14254 describe combinaciones de poliésteres insaturados o poliacrilatos insaturados con reticuladores, preferiblemente poliuretanos, que son funcionalizados con un (poli) isocianato y éteres vinílicos o alcoholes insaturados .

Con base en la técnica anterior, un objetivo de la presente invención fue proporcionar materiales para recubrimiento en polvo, curables con radiación de alta energía, preferiblemente luz UV, que tengan suficiente estabilidad térmica durante su aplicación, es decir, durante el proceso de fundido, en combinación con una suficiente dureza resistente al bloqueo, pero que todavía proporcione películas para recubrimiento elásticas después del curado.

Este objeto se ha conseguido por medio de los materiales para recubrimiento en polvo que comprenden una resina poliéster insaturada (A) y un reticulador polimérico (B) que contiene, con base en la cadena principal del polímero, grupos propenilo, butenilo y/o isoprenilo terminales y/o pendientes, la resina poliéster insaturada (A) y/o el reticulador polimérico (B) conteniendo unidades estructurales de la fórmula general I y/o II.

Los novedosos materiales para recubrimiento en polvo de la invención son curables con radiación de alta energía, preferiblemente luz UV, y son notables en particular por una muy buena estabilidad de la viscosidad durante la preparación, en el fundido de las resinas y la combinación de los materiales para recubrimiento, por las sobresalientes propiedades de recubrimiento, y por una baja sensibilidad al oxígeno en el curado, que tiene lugar preferiblemente desde el fundido. Las películas que resultan después del curado, además, muestran elasticidad sobresaliente.

En principio, los materiales para recubrimiento en polvo de la invención también pueden ser curados por *- •*^^-Tiitt r*"*-- - —-»--*-— calor con iniciadores que en respuesta al calor proporcionan radicales libres, tales como peróxidos, iniciadores azo o compuestos C-C lábiles. Particularmente digna de mencionarse en este contexto es una combinación de los dos métodos de curado citados, que también se conoce por el término "curado doble". En el caso del curado doble, primero es el curado total llevado a cabo hasta la llamada etapa B, es decir, un estado de curado parcial, en el cual el punto de curado es interrumpido y de nuevo iniciado en un tiempo posterior por otro mecanismo.

Los novedosos materiales para recubrimiento en polvo de la invención son notables por su mejorada nivelación con la aplicación al sustrato que es revestido. El contenido de diciclopentadieno de los materiales para recubrimiento en polvo origina extremadamente altas reactividades a la luz UV. Además, los poliésteres modificados con diciclopentadieno se formulan para una suficiente dureza resistente al bloqueo.

Las resinas poliéster (A) de los materiales para recubrimiento en polvo de la invención consisten en las resinas poliéster insaturadas, conocidas per se, que contienen unidades estructurales de la fórmula general I fcj-lÍ¿A» i?fa<M *t 711 -JUnilit» tir.i? y/o II que son derivadas de diciclopentadieno (DCPD) . Las resinas poliéster se sintetizan por los métodos ya conocidos en la técnica anterior, generalmente por policondensación de grupos hidroxilo polifuncionales con ácidos polifuncionales y/o sus anhídridos a temperaturas relativamente altas.

A menudo, es ventajoso comenzar desde los esteres de tales compuestos y obtener los poliésteres por transesterificación a temperaturas relativamente altas, ya que tales transesterificaciones pueden proceder más fácil y rápidamente que la transesterificación directa. La naturaleza insaturada de los poliésteres sucede por el uso (adicional) de los compuestos insaturados en el componente ácido y/o los componentes alcoholes insaturados, como por ejemplo los alquenodioles y/o alquenodioles oxalquilados . Preferiblemente, se obtienen resinas poliéster insaturadas con ácido maléico y/o anhídrido maléico y/o ácido fumárico, ya que estos compuestos están disponibles industrialmente y no son costosos. Además, los poliésteres que contienen estructuras amidas pueden ser obtenidos por el uso (adicional) de aminas polifuncionales. También es posible el uso adicional de los materiales iniciales monofuncionales para, por ejemplo, regular el peso molecular. Más adelante se dan ejemplos de los compuestos adecuados para sintetizar las resinas poliéster.

Los ejemplos de los compuestos adecuados de esta clase son: Ácido adípico, ácido subérico, isómeros de ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido itacónico, ácido itracónico, ácido trimelítico, ácido tiomelítico, etilen glicol, polietilen glicol, propilen glicol, poli propilen glicoles, isómeros de butanodiol, hexanodiol, neopentil glicol, trimetilol propano, glicerol, pentaeritritol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, polímeros OH polifuncional, como polibutadienos modificados con hidroxilo o prepolímeros de poliuretano portadores de hidroxilos y resinas epoxídicas, substancias naturales polifuncionales o derivados de las mismas, tales como ácido graso de aceite de linasa y ácido graso de aceite de linasa polimérica, aceite de ricino y ácido graso de aceite de ricino. Además de los compuestos ejemplificados, los compuestos hidroxilo especificados más adelante en el contexto del reticulador polimérico (B) también son adecuados para sintetizar los ifí li i nía rir ' r-ntiimitlfp iiiitrir f ri r -- poliésteres. La introducción de estructuras amida y/o imida en las resinas poliéster se conoce, por ejemplo, de DE-A-15 700 273 y DE-A-17 200 323. Tales poliéster amidas o poliéster imidas pueden cumplir con requisitos particulares -en relación con la resistencia al calor, por ejemplo, en muchos casos más eficazmente que los poliésteres lineales.

Las unidades estructurales de la fórmula general I y/o II, en cada caso, se introducen preferiblemente por medio de aductos de diciclopentadieno o sus oligómeros con ácidos o anhídridos carboxílicos , ß-insaturados . Son muy fácilmente disponibles los aductos de anhídrido maléico y agua con DCPD de acuerdo con la fórmula general III y/o IV. n= 1 - 10 Además de la resina poliéster insaturada, el reticulador polimérico (B) puede comprender poliésteres saturados que tienen unidades estructurales de la fórmula general I y/o II. Estos pueden haber sido introducidos, por ejemplo, por medio del dihidrodiciclopentadienol de acuerdo con la fórmula general V.

En una modalidad preferida de los materiales para recubrimiento en polvo de la invención, el reticulador (B) comprende polímeros seleccionados de poliésteres, poliuretanos y mezclas de los mismos. En este caso, se prefiere que el reticulador comprenda grupos isoprenilo terminales y/o pendientes, preferiblemente 3-metil-3-buteno.

Los poliuretanos que contienen grupos isoprenilo se obtienen, por ejemplo, por el uso (adicional) de los isopentenoles disponibles en el comercio (isoprenoles) 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-2-buten-l-ol y, preferiblemente 2-metil-3-buten-l-ol . La cadena polimérica principal del reticulador puede ser de composición lineal, ramificada o dendrimérica, según se desee. También en la cadena principal polimérica, son posibles compuestos con enlaces puramente C-C y compuestos que contengan grupos éter en la cadena. Se proporcionan los métodos para preparar 1-?ropenil éteres, HA i liiiitiililipÉlMii iÉ iirr?íiiiii iir -^-^~---^-±->~^^-i->~*-*^^-'**¿' por ejemplo, por J. V. Crillelo y col., en Macromolecular Engineering, PLenum Press, New Cork, 1995. Están disponibles en el comercio los propenil éteres de polioles, tales como 1, 6-di (1-propenoxi) decano o tetraetilenglicol di (1-propenil éter). También están disponibles isopropenil bencil-m-isopropil isocianato, 1-propenil glicidil éter e isoprenol (3-metil-3-buten-l-ol) . Los poliuretanos que contienen grupos alilo y/o crotilo terminales pueden ser convertidos en grupos propenilo o butenilo por el uso adicional de alcohol arílico o alcohol crotílico, respectivamente, con catalizadores de rutenio, por ejemplo, (Crivello, Pol. Mat. Sc. And Eng. Vol. 72, página 473).

Mediante el uso de los isocianatos, éteres de glicidilo e isoprenol antes mencionados, es posible sintetizar polímeros con funcionalidades terminales. En este contexto, se prefiere isoprenol ya que produce muy buena reactividad UV junto con la resina poliéster insaturada (A) y esta disponible a un costo favorable para uso comercial.

En principio, todos los poliuretanos y poliésteres que se puedan preparar de acuerdo con las reglas comúnmente conocidas son adecuados para sintetizar los reticuladores (B) . Se da preferencia a los poliuretanos preparados a partir de isocianatos y compuestos reactivos con éstos, como los compuestos hidroxilo, o compuestos hidroxilo polifuncionales, con particular preferencia en combinación con isoprenol. Los poliésteres poliméricos para sintetizar los reticuladores (B) fueron obtenidos en principio como se estableció para las resinas poliéster insaturadas (A) . La terminación reactiva puede lograrse, por ejemplo, por el uso adicional de isopropenil bencil- m-isopropil isocianato, 1-propenilglicil éter e isoprenol. También de particular importancia en relación con la síntesis de los reticuladores (B) son, por ejemplo, las substancias oligoméricas y/o poliméricas, preferiblemente compuestos polihidroxilo, como los polioles de poliéter, compuestos hidroxilo etoxilados y/o propoxilados, y politetrahidrofuranos . El uso adicional de polioles de poliéster, por ejemplo, los del tipo policaprolactona dan como resultado recubrimientos de particularmente buena estabilidad a la acción corrosiva de la intemperie, flexibilidad, adhesión, resistencia química y dan resistencia al amarillamiento. También de importancia son los compuestos hidroxilo cicloalifáticos y aralifáticos, como bisfenol A hidrogenado, bisfenol A y compuestos derivados de bisfenol A, por ejemplo, como los bisfenol A-dialcanoles . En el contexto de la síntesis de los poliuretanos usados para los reticuladores (B) , el uso adicional de melamina da como resultado substancias que cirstalizan particularmente bien y que, como reticuladores trifuncionales, dan origen a recubrimientos altamente reticulados que tienen particularmente buenas propiedades mecánicas, como resistencia a raspaduras y resistencia al desgaste.

Los isocianatos adecuados para sintetizar los reticuladores poliméricos (B) con el uso (adicional) de poliuretanos son substancias bien conocidos que contiene en promedio más de un grupo isocianato, siendo ejemplos isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. También son de particular interés los isocianatos polimerizados, basados por ejemplo en hexametileno diisocianato o isoforona diisocianato. Y de nuevo, la selección puede hacerse de acuerdo con el criterio del trabajador experto en el campo de los uretanos. Por ejemplo, los isocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, como hexametileno diisocianato o isoforona diisocianato (IPDI), dan origen a recubrimientos particularmente resistentes a la acción corrosiva de los elementos, sin amarillamiento y resistencia química, mientras que los isocianatos aromáticos, como 4, 4' -metileno di (fenilisocianato) (MDI) y tolueno diisocianato (TDl), proporcionan recubrimientos que tienen propiedades mecánicas particularmente buenas, pero que tienden a amarinarse bajo el efecto de la luz. Otro criterio de selección es el precio. Para los recubrimientos donde el color no es importante, por ejemplo, el MDI barato puede ser preferido sobre el IPD más caro.

Por medio de la estructura de los reticuladores (B) es posible, dentro de un amplio intervalo, determinar las propiedades finales de los recubrimientos curados. Los reticuladores lineales, con grupos reactivos únicamente terminales y no pendientes dan como resultado reticulación de malla relativamente amplia, con una red relativamente grande, son largos y de flexibilidad relativamente alta de las composiciones de curado. Los reticuladores altamente ramificados y/o los que tienen un alto grado de funcionalización pendiente dan altas densidades de reticulación y recubrimientos duros o incluso quebradizos. La dureza o flexibilidad depende, desde luego no únicamente de la naturaleza del reticulador (B) sino también de la estructura de la resina poliéster insaturada (A) .

Las medidas especiales requeridas para la síntesis de los poliésteres insaturados (A) de los recubrimientos en polvo de la invención, con relación a los requerimientos que se refieren, por ejemplo, a la dureza, elasticidad, viscosidad, y punto de ablandamiento, se toman de acuerdo con las reglas conocidas por el trabajador experto. Por ejemplo, la elasticidad de las resinas poliéster curadas pueden variar por la longitud de la cadena de los ácidos policarboxílicos o polioles que se utilicen. Las resinas poliéster sintetizadas con etilenglicol, butanodiol, hexanodiol o ácido adípico tienen mayor flexibilidad que las basados en neopentilglicol o ácido ftálico. Además, las propiedades de los poliésteres insaturados (A) pueden ser controladas por el uso adicional de compuestos polifuncionales, los cuales generan ramificaciones en las moléculas poliéster. Los ejemplos de los compuestos polifuncionales de este tipo son ácido trimelítico o trimetilol propano.

En una modalidad preferida, los poliésteres saturados (A) y/o el reticulador (B) se hacen cristalinos o parcialmente cristalinos, ya que, cuando este es el caso, los polímeros resultantes generalmente son resistentes al bloqueo incluso con un peso molecular bajo, y tales polímeros dan origen a fundidos a baja viscosidad y recubrimientos con particularmente buena nivelación. Las reglas de acuerdo con las cuales se puede .^.^AiH.liJ lograr la cristalinidad en los polímeros son conocidos per se por el trabajador experto. La cristalinidad o cristalinidad parcial puede ser producida en los poliuretanos o poliésteres, por ejemplo, usando además compuestos lineales que tengan un número par de carbonos, como glicol, butanodiol, hexanodiol, hexametílen diisocianato.

La distribución de peso molecular también influye en la resistencia al bloqueo y la viscosidad en el estado fundido. Es favorable una distribución de peso molecular aleatoria en el intervalo de pesos moleculares bajos, es decir, en el intervalo de los oligómeros, donde es normal la distribución desde 500 hasta 5000. Las medidas adecuadas para ajustar el peso molecular y estabilizar una distribución de peso molecular deseada en las resinas poliéster insaturadas y poliuretanos son conocidas per se.

Los poliésteres insaturados (A) y/o el reticulador polimérico (B) pueden, sin embargo, también ser amorfos. En este caso se seleccionan preferiblemente, en cada caso, de modo que tengan una Tg >50°C, con particular preferencia >80°C. 1 flirt mtir -IIMITG TMiiiif ni Cuando se combinan los compuestos cristalinos y amorfos es posible, por ejemplo, que el reticulador polimérico cristalino tenga un peso molecular bajo, de modo que se polimerice a un bajo punto de fusión. Como ya se mencionó, como poliésteres insaturados (A) son adecuados, en este caso, los compuestos amorfos con una Tg alta.

Mediante esta combinación también es posible preparar materiales para recubrimiento en polvo que tengan suficiente dureza resistente al bloqueo.

Los materiales para recubrimiento en polvo de la invención pueden además contener aditivos seleccionados de: aceleradores de curado, fotoiniciadores, estabilizadores de luz, pigmentos, materiales de relleno, compuestos que cuando se exponen al calor forman radicales libres, además de los aditivos de costumbre y cualquier mezclada deseada de los mismos.

Los fotoiniciadores adecuados incluyen los compuestos de costumbre comercialmente conocidos; preferiblemente, los fotoiniciadores que se utilizan tienen baja volatilidad a la temperatura de fusión de los materiales para recubrimiento. Danda una apropiada litiÉl i iii liüiiln intiil 1 1 i ?? mil ii ii ? ? i ir n¡ - * ' "" selección del fotoiniciador, también es posible obtener materiales para recubrimiento UV pigmentados. La reactividad a la luz UV particularmente alta se muestra en aquellos compuestos que tienen grupos aceptores de H unidos químicamente al poliéster (A) y/o el reticulador (B) . Los compuestos de esta clase pueden obtenerse por el uso adicional de los compuestos fenona reactivos, como hidroxibenzofenona, bishidroxibenzofenona o ácidos benzofenona carboxílicos y/o sus anhídridos.

La invención también se refiere a un método para recubrir superficies substrato con el material para recubrimiento en polvo de la invención. Dicho método consiste en la aplicación del material para recubrimiento en polvo sobre el substrato, fundiendo éste por aplicación de calor, preferiblemente por exposición a luz NIR, y luego el curado en el estado fundido, en el transcurso del enfriamiento o después del enfriamiento, por exposición a radiación de alta energía.

Los substratos adecuados que pueden ser recubiertos incluyen una muy amplia variedad de materiales, como madera, plásticos, materiales a base de madera, metal, piedra y substratos. ii ni lülHiiitTr*'—^- El método de la invención puede ser modificado de modo que la superficie substrato sea revestida con el material para recubrimiento en polvo de la invención que contenga los compuestos que con la exposición al calor 5 formen radicales libres, llevando a cabo el curado con una combinación de calor y radiación de alta energía. Por este medio, en particular, es posible llevar a cabo un curado en dos etapas que, como ya se mencionó anteriormente, se conoce por el término "curado doble". 10 En este caso, por ejemplo, se lleva a cabo primero el curado térmico, como resultado de lo cual el material para recubrimiento en polvo aplicado sobre el sustrato se reticula hasta un estado de curado parcial, antes de hacer que se cure complemente, en tiempo posterior, 15 mediante el curado con radiación de alta energía. Si se desea, el método también puede llevarse a cabo en un orden inverso, llevando a cabo primero la reticulación parcial con radiación de alta energía antes de que el material para recubrimiento en polvo sea curado por 20 completo, después por calor. Además del curado térmico, cualquier otro mecanismo de curado puede ser combinado con el curado por medio de radiación con alta energía.

En el texto siguiente, la invención será ilustrada 25 con referencia a la implementación de ejemplos.

Tt-mrWált fñ?-- f - •* - — ^— ^— "^tot-utt-Mfat Ejemplos Compuesto I (ácido monocarboxílico de fórmula III) Un matraz con agitación, con calentamiento y condensador de reflujo se carga con: 710.81 g de diciclopentadieno al 93% (5.0 mol) 490.30 g de anhídrido maléico (5.0 mol) La mezcla se calienta hasta 125°C bajo una corriente suave de nitrógeno y luego se adiciona: 95.00 g de agua (5.0 mol + 5 g) desde un embudo de adición en el transcurso de una hora y la mezcla se deja reaccionar a 125°C durante 1 hora. Se forma un ácido monocarboxílico de fórmula V.

Ejemplo 1: Poliéster (A) Un matraz con agitador, con calentamiento y una unidad de destilación montada en la parte superior se carga con: 1033.60 g del compuesto I (4.0 mol) 235.20 g de éter anhidridil maléico (2.4 mol) 278.40 g de ácido fumárico (2.4 mol) 1344.00 g de diciclohexanolpropano (5.6 mol) 630.00 g de poliol TP 70 (1.4 mol) 4.00 g de Fascat 420 1 (catalizador para esterificación) 0.50 g de hidroquinona.

La mezcla se calienta rápidamente a 130°C bajo una corriente suave de nitrógeno. Luego la temperatura se aumenta progresivamente hasta 190 °C durante el transcurso de 4 1/2 horas, durante el cual el agua de condensación que se forma se separa por destilación. La resina resultante fundida se vacía sobre una hoja de aluminio y se solidifica con enfriamiento. El poliéster tiene un índice de acidez de 12 y una viscosidad de 48 Pas/130°C y 31 Pas/140°C. Es fácilmente triturable, y los polvos son resistentes al bloqueo.

Ejemplo 2: Reticulador (B) con isoprenol terminal con fotoiniciador unido copoliméricamente .

Un matraz con agitación, con calentamiento y condensador de reflujo se carga con I il iiiÉái iÜÉMtttflii liii «m.ÍÉ?i?im-1 inni i Mri i i i i iiiimiii i ir m mil - - - — -^ 1000 g de acetato de etilo 123.84 g de hexametilendiisocianato 32.00 g de tolueno diisocianato 0.30 g de hidroquinona monometiléter 5 y a aproximadamente 60 °C 27.00 g de 1, 4-butanodiol 11.80 g de trimetilolpropano 10 39.60 g de 4-hidroxibenzofenona 68.90 g de isoprenol (3-metilbut-3-en-l-ol) se corren juntos durante el transcurso de 40 minutos. Se continúa la agitación hasta aproximadamente 60 °C durante 15 2 horas, después de que la mezcla se enfría y se filtra y seca el precipitado formado, se obtienen 285 g de un polvo blanco que tiene un intervalo de ablandamiento desde 82 hasta 97 °C y una viscosidad de 1077 mPas a 130°C. 20 Ejemplo 3: Reticulador (B) terminado en isoprenol Un matraz con agitador, con calentamiento y condensador de reflujo se cargó con: 25 tJÜMÜÉÜÜi^ lift 1fll?MlÉ ^^'"--iataaiha*e^-"-A"t,»^ . ,^J^^^^JIAI 1000 g de acetato de etilo 123.84 g de hexametilodiisocianato 32.00 g de tolueno diisocianato 0.30 g de hidroxquinona monometiléter y a aproximadamente 60 °C 36.00 g de 1, 4-butanodiol 11.80 g de trimetilolpropano 68.90 g de isoprenol (3-metilbut-3-en-l-ol) se corren juntos durante el transcurso de 40 minutos. La agitación se continuó a aproximadamente 60 °C durante 2 horas, después de las cuales se enfrió la mezcla y el precipitado formado se filtró y secó, esto dio 285 g de un polvo blanco con un intervalo de ablandamiento desde 75 hasta 86°C y una viscosidad de 658 mPas a 130°C.

Ejemplo 4: Reticulador (B) terminado en isoprenol con policaprolactona Un matraz con agitación, con condensador de reflujo y calentamiento se cargó con: 1000 g de acetato de etilo i^.^.^.A^.i^á^^^ ^y. 123.84 g de hexametileno diisocianato 32.00 g de tolueno diisocianato 0.30 g de hidroquinona monometil éter y a aproximadamente 60 °C 31.50 g de 1, 4-butanodiol 11.80 g de trimetilolpropano 23.00 g de Capa 200 (policaprolation, Solvay) 68.90 g de isoprenol (3-metilbut-3-en-l-ol) se corren juntos durante el transcurso de 40 minutos. La agitación se continúa hasta aproximadamente 60 °C durante 2 horas, después de que la mezcla se enfría y el precipitado formado se filtra y seca, se obtienen 228 g de un polvo blanco con un intervalo de ablandamiento desde 71 hasta 87°C y una viscosidad de 486 mPas a 130°C.

Preparación de muestras para recubrimiento en polvo Los constituyentes enlistados en la Tabla 1 se pesan en un pequeño matraz con agitación, se funden a 120°C en un baño de aceite bajo nitrógeno, y se mezclan durante 5 minutos. Los fundidos entonces se vierten sobre una hoja de aluminio y se dejan enfriar. En todos los casos esto ?tí'i 't^'^^Mít ífíia- fí ' ' -mmtiririiiiwtit '- — ^f r- *-— -~^*^— ^--^ dio resinas duras, que fueron trituradas en un molino de laboratorio y tamizadas hasta un tamaño de partícula de <40 µm. La muestra con el reticulador de acuerdo con el Ejemplo 4 se pudo triturar únicamente después de la adición de un poco de hielo seco. Sin embargo, todos los polvos, fueron resistentes al bloqueo en temperaturas de almacenamiento .

Ejemplo comparativo con VP 1 (Alftalat VAN 1743, pintura poliéster insaturada comercial sin grupos DCPD) .

Tabla 1: Materiales para recubrimiento en polvo usados Jlí ¡ li II Éi l IÜÜÉIÍ?É ¡¡i - --"-""»•" - • - PAl significa el poliéster (A) insaturado, preparado de acuerdo con el Ejemplo 1, y VB2-4 significa el reticulador (B) preparado en cada caso de acuerdo con los Ejemplos 2-4. 1% de Modaflow (auxiliar de nivelación ) y 0.5% de benzoína (auxiliar devolatilizante) fueron adicionados a todas las muestras.

Pruebas de los Ejemplos para facilidad de curado y calidad de la película Los polvos para recubrimiento fueron aplicados por un tamiz a tableros metálicos para embutición profunda brillantes limpios en una cantidad suficiente para dar, después del curado, películas con un grosor de aproximadamente 65-75 µm. Las pruebas fueron realizadas sobre las áreas para recubrimiento verificadas de los tableros muestra que fueron de espesores comparables. Los tableros muestra fueron sometidos al fundido por tres minutos en una plancha caliente, ajustable, precalentada hasta 140 °C, luego el obturador deslizante de una lámpara de vapor de mercurio precalentada (Honle UV 400, emisión máxima aproximadamente 365 nm, densidad de energía 38 mW/cm2) se abrió por el tiempo establecido, luego se cerró de nuevo, y los tableros fueron retirados de la plancha caliente. Las pruebas se llevaron a cabo después del almacenamiento durante la noche a temperatura ambiente. Los resultados se dan en la Tabla 2.

Tabla 2 : Resultados de las pruebas Ej. Tiempo de AC* ESP* PH* CC* Comentarios No. expos. [s] 1 10 sol.* <0.5 56 5 Sin DCPD en (A) , con 20 5 <0.5 51 5 fotoiniciador (Fi) en (B) : 60 10 <0.5 82 5 curable con UV con baja reactividad 10 sol.* <0.5 64 5 Sin DCPD en (A) , con (Fi) en 20 10 <0.5 78 5 (B) : y con adición de 60 45 1.5 138 5 fotoiniciador: mejor facilidad de curado por UV 10 sol.* <0.5 93 5 Sin DCPD en (A), ni (Fi) en 20 5 <0.5 97 5 (B) , con adición de Fi: 60 25 1.5 122 4 curable por UV, con moderada reactividad 10 30 2.5 81 4 Sin DCPD en (A) , no (Fi) en 20 60 3.5 97 4 (B) , Capa en (B) , con adición 60 >100 2.8 129 3 de Fi: curable con UV, con reactividad moderada, mejor adhesión 10 80 2.8 193 4 DCPD en (A), no (Fi) en (B) : 20 >100 3.5 194 4 curable con UV de acuerdo con 60 >100 3.0 192 3 la invención con reactividad muy alta 10 >100 2.5 194 4 DCPD en (A) , no (Fi) en (B) : 20 >100 2.1 196 4 con adición Fi: curable-UV de 50 >100 3.5 193 4 acuerdo con la invención, con reactividad muy alta 10 >100 2.2 193 4 DCPD en (A), sin (Fi) en (B) : 20 >100 3.1 201 4 con adición de Fi: curable 60 >100 3.2 198 3 con UV de acuerdo con la invención, con reactividad muy alta ff 11 riiáiíiilii'ti'- GIGTÍIT ~-Ait ?t Ej. Tiempo de AC* ESP* PH* 0 Comentarios No. expos. [s] 8 10 >100 5.2 193 2 DCPD en (A) , sin (Fi) en (B) 20 >100 7.1 201 0 con Capa en (B) , con adición 60 >100 7.2 198 0 de Fi: curable con UV de acuerdo con la invención, con reactividad muy alta, muy buena adhesión y elasticidad En la tabla: AC* significa prueba de acetona, trazos dobles hasta que se producen huellas visibles. ESP' significa lenta penetración Erichsen ISO 1520/DIN 53 156. PH* significa dureza del péndulo CC* significa adhesión del corte transversal ISO 2409/DIN 5315. sol. * significa la película de resina es completamente soluble en acetona. ií l i li 1 1 llilllilili liliiif nli i lii i -tiiliiii ¡ iiii ?? iiiiiHi ?? i ?? - -

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Un material para recubrimiento en polvo, que puede ser curado con radiación de alta energía, que comprende una resina poliéster insaturada (A) y un reticulador polimérico (B) que contiene, con base en la cadena polimérica principal grupos terminales y/o pendientes propenilo, butenilo y/o isoprenilo, la resina de poliéster insaturada (A) y/o el reticulador polimérico (B) comprenden unidades estructurales de la fórmula general I y/ó II.
2. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 1, en donde las unidades estructurales de la fórmula I y/o II han sido introducidas por medio de aductos de diciclopentadieno o sus oligómeros con ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o sus anhídridos.
3. 3. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 1 ó 2, en donde las unidades estructurales de la fórmula general I y/o II han sido introducidas por medio de aductos de diciclopentadieno o sus oligómeros con anhídrido maléico, de acuerdo con la fórmula general III y/o IV. n = 1 - 10
4. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde además de la resina poliéster insaturada el reticulador (B) comprende poliésteres saturados que tienen unidades estructurales de la fórmula general I y/o II.
5. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 4, en donde las unidades estructurales de la fórmula general I y/o II han sido introducidas en los poliésteres saturados por medio de un compuesto de la fórmula j.ÉJ» t\- *m*?á**k»? iM general V.
6. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el reticulador (B) comprende polímeros seleccionados de poliésteres, poliuretanos y mezclas de éstos.
7. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 6, en donde el reticulador (B) comprende grupos isoprenilo terminales y/o pendientes, preferiblemente 3-metil-3-buteno.
8. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, además comprende aditivos seleccionados de aceleradores de curado, fotoiniciadores, estabilizadores de luz, pigmentos, materiales de relleno, compuestos que cuando se exponen al calor forman radicales libres, además aditivos de costumbre y mezclas de éstos. ^^¿¡^lil ÍMÍ^**t^ia?¿t *¿¡?a t?^
9. 9. El material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 8, comprende fotoiniciadores unidos químicamente a la resina poliéster (A) y/o el reticulador (B) .
10. 10. Un método para el recubrimiento de superficies sustrato con un material para recubrimiento en polvo como se menciona en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que consiste en la aplicación del material para recubrimiento en polvo al sustrato, fundiéndolo en éste por aplicación de calor, preferiblemente por exposición a luz NIR, y luego curándolo en el estado fundido, durante el enfriamiento o después del enfriamiento, por exposición a radiación de alta energía.
11. 11. El método como se menciona en la reivindicación 10, en donde la superficie sustrato se cubre con un material para recubrimiento en polvo, como se menciona en la reivindicación 8 ó 9, que contiene compuestos que con la exposición al calor forman radicales libres, efectuando el curado con una combinación de calor y radiación de alta energía. El método como se menciona en la reivindicación 11, comprende el curado de dos etapas en las que el material para recubrimiento en polvo se reticula hasta un estado de curado parcial por curado térmico y en un punto posterior en el tiempo se cura por completo con radiación de alta energía. El método como se menciona en la reivindicación 12, consiste primeramente en la reticulación parcial con radiación de alta energía y después el curado completo con calor. ...i.^.^,- n tuaitMühiiáli.iÉiBáíi 1 tlflti AlfllMílllílilM^^