JPS5974116A - ラジカル重合性プレポリマ−の製法 - Google Patents
ラジカル重合性プレポリマ−の製法Info
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- JPS5974116A JPS5974116A JP57185169A JP18516982A JPS5974116A JP S5974116 A JPS5974116 A JP S5974116A JP 57185169 A JP57185169 A JP 57185169A JP 18516982 A JP18516982 A JP 18516982A JP S5974116 A JPS5974116 A JP S5974116A
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- glycol
- diisocyanate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は一速硬ｆヒ性を有し−かつ強靭性、密着性、
可撓性に富んだ塗膜（硬化物）を生成しつるものであっ
て一塗料、絶縁ワニス等に有用な一ラジカル重合性プレ
ポリマーの製法に関するものである。
可撓性に富んだ塗膜（硬化物）を生成しつるものであっ
て一塗料、絶縁ワニス等に有用な一ラジカル重合性プレ
ポリマーの製法に関するものである。
近年、光硬化性樹脂が、塗料、接着剤、絶縁ワニス、Ｖ
シスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無浴剤であるため一熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。
シスト等に広く利用されている。これは、光硬化性樹脂
が、速硬化性をもち無浴剤であるため一熱硬化性樹脂に
比べて省資源、省エネルギー。
低公害、高生産性を有するという利点乞もつからである
。このような光硬化性樹脂は、フォトリングラフイー用
レジスト等の特殊な硬化機構を除くと殆どが不飽和二重
結合によるラジカル硬化を利用しており−そのなかでも
、木工塗料等に用いられる不飽和ポリエステル系のもの
を除くと殆んどのものがアクリル系まだはメタクリル系
のものである。光硬化性樹脂は一上記のようＶＣ優れた
効果を発揮するものであるが、熱硬化性樹脂に比べて塗
膜の強靭性、密着性、可撓性が劣っていることがあげら
れる。他方−熱硬化性樹脂は速硬化性に欠けてｂる。
。このような光硬化性樹脂は、フォトリングラフイー用
レジスト等の特殊な硬化機構を除くと殆どが不飽和二重
結合によるラジカル硬化を利用しており−そのなかでも
、木工塗料等に用いられる不飽和ポリエステル系のもの
を除くと殆んどのものがアクリル系まだはメタクリル系
のものである。光硬化性樹脂は一上記のようＶＣ優れた
効果を発揮するものであるが、熱硬化性樹脂に比べて塗
膜の強靭性、密着性、可撓性が劣っていることがあげら
れる。他方−熱硬化性樹脂は速硬化性に欠けてｂる。
この発明は、強靭性、密着性、可撓性に富んだ塗膜（硬
化物）を迅速に生成しうるプレポリマーの製造を目的と
するもので一下記の化合物Ａと化す物Ｂと化合物Ｃを、
（ＮＣＯ基モル数”ｌ／（ＯＨ基モル数）が１．０５以
上になるように配合して末端にイソシアネート基が残存
しているポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタ
ン化合物に下記の化合物りを添加し反応させ一必要に２
じてさらに他の化合物全添加することによりラジカル重
合性プレポリマーを得ることをその特徴とするものであ
る。
化物）を迅速に生成しうるプレポリマーの製造を目的と
するもので一下記の化合物Ａと化す物Ｂと化合物Ｃを、
（ＮＣＯ基モル数”ｌ／（ＯＨ基モル数）が１．０５以
上になるように配合して末端にイソシアネート基が残存
しているポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタ
ン化合物に下記の化合物りを添加し反応させ一必要に２
じてさらに他の化合物全添加することによりラジカル重
合性プレポリマーを得ることをその特徴とするものであ
る。
化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。
た少なくとも一種のポリイソシアネート。
トリレンジイソンアネートー １．６−ヘキサンジイツ
シ了ネート−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパントリス（トリンンジイソ
シアネート）付加物、ポリテレンポリフェニルイソシア
ネート−１゜６−へキサンジイソシアネート３肯体、水
素化トリレンジイノシアネート−水素化４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート−＋ソリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート−バラフェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２
量体、１．５−ナフタレンジ、イソシアネート−へキサ
メチレンジイソ、ンアネート相互付加物、インフォロン
ジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。
シ了ネート−４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパントリス（トリンンジイソ
シアネート）付加物、ポリテレンポリフェニルイソシア
ネート−１゜６−へキサンジイソシアネート３肯体、水
素化トリレンジイノシアネート−水素化４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート−＋ソリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート−バラフェ
ニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート２
量体、１．５−ナフタレンジ、イソシアネート−へキサ
メチレンジイソ、ンアネート相互付加物、インフォロン
ジイソシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。
（Ｂ１グループ：ポリオール）
エテレンクリコールージエチレンクリコールートリエチ
ソングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、プチレ’＃’Ｊコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン−グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール ＣＢ２ クループ：ポリオールポリエステル）上ＥＢ１
グループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モ
ル数を基準にしてＢ１グループ化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
ソングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、プチレ’＃’Ｊコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプ
ロパン−グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール ＣＢ２ クループ：ポリオールポリエステル）上ＥＢ１
グループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モ
ル数を基準にしてＢ１グループ化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
オルソフタール酸、イソフグール酸ーテレフ・ヌールｅ
− 無水フタール酸ーアジビン酸ーコノ１り酸− ７
７− ルｅ− マＶイン酸− ｍ水マレイン酸−ト リ
メ リ ッ ト 酸−ｍ 水 ト リ メ リ ッ
ト 酸化合物Ｃ：下記の一般式ａ，ｂで示される化合物
のうちのいずれかの化合物。
− 無水フタール酸ーアジビン酸ーコノ１り酸− ７
７− ルｅ− マＶイン酸− ｍ水マレイン酸−ト リ
メ リ ッ ト 酸−ｍ 水 ト リ メ リ ッ
ト 酸化合物Ｃ：下記の一般式ａ，ｂで示される化合物
のうちのいずれかの化合物。
ＣＨ３
ｎ＝１〜６
Ｒ−炭素数１〜６のアルキル基
化合物１〕： ”Ｆ記の一アクリル基（メタクＩＪル基
）およびヒト′ロキシル基を有する化合物のうちから選
ばれた少なくとも一種の化合物。
）およびヒト′ロキシル基を有する化合物のうちから選
ばれた少なくとも一種の化合物。
とドロキシエチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。
１
ＨＯ−（−ＣＨ２−’］ｎ−０−（−ＣＨ２ １ｎ−０
−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２・・・（３）Ｒ ｎ＝３〜９ Ｒ ＝ Ｈ又はＣＨ３ すなわちーこの発明はーポリオール成分として、化合物
Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステル）と化合物Ｃ
（ビスフェノールＡから誘導されるグリコール）と全併
用し、まず化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ
およびＣとを反応させて末端にイソシアネート基が残存
しているポリウレタン化合物を合成する。つぎに−これ
に化合物りを反応させる。化合物りは上記のようにアク
リル基（メタクリル基）ととドロキシル基とを有してい
るため−そのヒドロキシル基が上記ポリウレタン化合物
の末端イソシアネート基と反応し、それによってポリウ
レタン化合物の末端にアクリル基（メタクリル基）が導
入される。その結果、末端ニラシカル官紺基（アクリル
基、メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（ラジ
カル重合性プレポリマー）が得られる。
−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ２・・・（３）Ｒ ｎ＝３〜９ Ｒ ＝ Ｈ又はＣＨ３ すなわちーこの発明はーポリオール成分として、化合物
Ｂ（ポリオール、ポリオールポリエステル）と化合物Ｃ
（ビスフェノールＡから誘導されるグリコール）と全併
用し、まず化合物Ａ（ポリイソシアネート）と化合物Ｂ
およびＣとを反応させて末端にイソシアネート基が残存
しているポリウレタン化合物を合成する。つぎに−これ
に化合物りを反応させる。化合物りは上記のようにアク
リル基（メタクリル基）ととドロキシル基とを有してい
るため−そのヒドロキシル基が上記ポリウレタン化合物
の末端イソシアネート基と反応し、それによってポリウ
レタン化合物の末端にアクリル基（メタクリル基）が導
入される。その結果、末端ニラシカル官紺基（アクリル
基、メタクリル基）を有するポリウレタン化合物（ラジ
カル重合性プレポリマー）が得られる。
このプレポリマーは、従来の熱硬化性ウレタン園ｌ旨と
１ｒ″ｉ異なり− ラジカル硬化させることができるた
め速硬化性のものであり一光重合開始剤の添加により光
硬化をさせることもできる。熱重合開始剤の添加により
熱重合させつることはもちろんである。−また、この塗
膜（硬化物）は、従来のラジカル硬化性（封脂塗膜と比
べるとウレタン結合を豊富に有しており、密着性、特に
金属との密着性に富み可撓性にも富んでＡる。そのうえ
、強靭さも備えているため一光硬化性樹脂が現在応用さ
れている分野に限定されず一速硬化性が要求されかつ塗
膜に強靭性、密着性、可撓性が要求される産膜形成材（
塗料、インキ、接着剤、絶縁ワニス。
１ｒ″ｉ異なり− ラジカル硬化させることができるた
め速硬化性のものであり一光重合開始剤の添加により光
硬化をさせることもできる。熱重合開始剤の添加により
熱重合させつることはもちろんである。−また、この塗
膜（硬化物）は、従来のラジカル硬化性（封脂塗膜と比
べるとウレタン結合を豊富に有しており、密着性、特に
金属との密着性に富み可撓性にも富んでＡる。そのうえ
、強靭さも備えているため一光硬化性樹脂が現在応用さ
れている分野に限定されず一速硬化性が要求されかつ塗
膜に強靭性、密着性、可撓性が要求される産膜形成材（
塗料、インキ、接着剤、絶縁ワニス。
印刷用樹脂凸版、ドライフィルム、レジスト等）や注型
材、封止材、成形材料、ノール材１リム成形用材料等Ｖ
Ｃ広川可能で−ある。
材、封止材、成形材料、ノール材１リム成形用材料等Ｖ
Ｃ広川可能で−ある。
この発明で用ｔ、−，６ｆ１−る化合物Ａとしては、下
記のようなポリイソシアネートがあげられ一単独でもし
くは併せて用いられる。
記のようなポリイソシアネートがあげられ一単独でもし
くは併せて用いられる。
トリレンジイノシアネート
１．６−ヘキサンジイソシアネート
０ＣＮ−（−ＣＨ２）ａ−ＮＣＯ
４，４′−ジブエニルメタンジイノシアネート０ＣＮＧ
ＣＨ２Ｑ ＮＣＯ トリメチロールプロパントリス（トリレンジイノシアネ
ート）付」物ポリメチンンボリフェニルインゾアネート
１．６−ヘキサンジイソシアネート３蓋体（ＣＨ２）ｓ
Ｎｃ。
ＣＨ２Ｑ ＮＣＯ トリメチロールプロパントリス（トリレンジイノシアネ
ート）付」物ポリメチンンボリフェニルインゾアネート
１．６−ヘキサンジイソシアネート３蓋体（ＣＨ２）ｓ
Ｎｃ。
水素化トリレンジイソシアネート
水素化４ 、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
キシリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジイソシアネート パラフェニレンジインシアネート トリレンジイソシアネート２量体 １．５−ナフタレンジイソシアネート ＧＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物０ １１ Ｔ−Ｔ 八〇 インフオロンジイソシアネート この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなりｌ
グループ（ポリオール）およびＢ２グル−プ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
キシリレンジイソシアネート 水素化キシリレンジイソシアネート パラフェニレンジインシアネート トリレンジイソシアネート２量体 １．５−ナフタレンジイソシアネート ＧＯ ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物０ １１ Ｔ−Ｔ 八〇 インフオロンジイソシアネート この発明で用いる化合物Ｂとしては、下記のよりなりｌ
グループ（ポリオール）およびＢ２グル−プ（ポリオー
ルポリエステル）のものがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
（Ｂ＋グループ：ポリオール）
エチンンクリコール、ジエチレンクリコール、トリエナ
レングリコール、テトラエチレンクリコーＪｌ／ −ホ
’Ｊエチレングリコール、プロピレングリコールーシフ
ロビレングリコーループテレングリコールーテトラメテ
ンングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルクリコール、トリメナロールプロパンークリセリン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、ｌ
グループ化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
レングリコール、テトラエチレンクリコーＪｌ／ −ホ
’Ｊエチレングリコール、プロピレングリコールーシフ
ロビレングリコーループテレングリコールーテトラメテ
ンングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペン
チルクリコール、トリメナロールプロパンークリセリン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ、ｌ
グループ化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢ１グループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。
オルソフタール酸−イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸−アジビン酸、コハク酸、フマール酸、
マレインｅ、ｍ水マレインｅ、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは−分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のランタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が１昇られなくなり、また−分子量が２００未満
のものを用いても効果が得られなくなるからである。
無水フタール酸−アジビン酸、コハク酸、フマール酸、
マレインｅ、ｍ水マレインｅ、トリメリット酸、無水ト
リメリット酸 このように、Ｂ２グループのポリオールポリエステルと
しては、分子量が２００〜１０００のものしか用いられ
ない。これは−分子量が１０００を超えるものを用いる
と、得られるラジカル重合性プレポリマー中のランタン
結合の濃度が低くなってこの発明の効果の一つである密
着性等が１昇られなくなり、また−分子量が２００未満
のものを用いても効果が得られなくなるからである。
化ｂ 物Ｃとしては、ビスフェノールＡから誘導される
下記のグリコ−ルミ、ｂがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
下記のグリコ−ルミ、ｂがあげられ、単独でもしくは併
せて用いられる。
ビスフェノールＡ
ｎ＝１〜６
ビスフェノールＡ
Ｒ二炭素数１〜６のアルキル基
化合物りとしては、下記の一アクリル基（メタクリル基
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。
）およびヒドロキシル基を有する化合物があげられ単独
でもしくは併せて用いられる。
ヒドロキンエチルアクリレート、 とドロキシエテル
メタクリレートとＨ３ 下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物−〇 〇 ＨＯ（−ＣＨ２’）ｎ Ｏ−（ＣＨ２１ｎ−０−Ｃ−Ｃ
”’ＣＨ２”・（３）ｎ＝３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ 必要に応じて添塀される化合物としては−下記の単官能
アルコールがあげられ、単独でもしくは併せて用いられ
る。
メタクリレートとＨ３ 下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物−〇 〇 ＨＯ（−ＣＨ２’）ｎ Ｏ−（ＣＨ２１ｎ−０−Ｃ−Ｃ
”’ＣＨ２”・（３）ｎ＝３〜６ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ 必要に応じて添塀される化合物としては−下記の単官能
アルコールがあげられ、単独でもしくは併せて用いられ
る。
メタノール−エタノール−ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール−８ｅｃ−フチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソフロピルア ル：＋ −ル、下
記の一般式（４） 、 （５）で示される化合物。
ブチルアルコール−８ｅｃ−フチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソフロピルア ル：＋ −ル、下
記の一般式（４） 、 （５）で示される化合物。
ＨＯ−（−ＣＨｚ−１ｎ−ＣＨ３・・・・・・（４）
ｎ二４〜７この発明は、上記のような原料を用い一つ
ぎのようにしてラジカル重合性プレポリマーヲ製造する
。すなわち−１ず前記化合物Ａ（ポリイソンアネート）
と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールエヌテル）と化合
物Ｃ（ビスフェノールＡから誘導されるグリコール）を
反応させ一末端にインシアネート基を有するポリウレタ
ン化合物を合成する。
ｎ二４〜７この発明は、上記のような原料を用い一つ
ぎのようにしてラジカル重合性プレポリマーヲ製造する
。すなわち−１ず前記化合物Ａ（ポリイソンアネート）
と化合物Ｂ（ポリオール、ポリオールエヌテル）と化合
物Ｃ（ビスフェノールＡから誘導されるグリコール）を
反応させ一末端にインシアネート基を有するポリウレタ
ン化合物を合成する。
この場合−テトラヒドロフランやジメチルホルムアミド
等の溶剤または希釈剤を加えて反応させるようにしても
よい。反応分短時間で完結させるために、一般に用いら
れるポリウレタン合成用触媒−例えばジブチルスズジラ
ウレートのような錫化合物や３級アミン化合物を用バる
ことが好ましい。
等の溶剤または希釈剤を加えて反応させるようにしても
よい。反応分短時間で完結させるために、一般に用いら
れるポリウレタン合成用触媒−例えばジブチルスズジラ
ウレートのような錫化合物や３級アミン化合物を用バる
ことが好ましい。
捷た、化合物Ａと一化合物Ｂ＋Ｃとの配合割合は一化合
物ＡのＮＣＯ基と化合物ＢおよびＣのＯＨ基とを基準に
して、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０
５以上になるように設定する必要がある。すなわち−末
端にイノノアネートを有する化合物を合成するためには
− （ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以
上であればよいのであるが、その値が１．０５未満では
得られる化合物の分子量が犬きくなりすぎ、プレポリマ
ーとしては不適となるからである。なお、（ＮＣＯ基モ
ル数）／（ＯＨ基モル数）の上限は、化学当量として未
反応の化合物Ａの残存しないところに定められ、る。
物ＡのＮＣＯ基と化合物ＢおよびＣのＯＨ基とを基準に
して、（ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０
５以上になるように設定する必要がある。すなわち−末
端にイノノアネートを有する化合物を合成するためには
− （ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０以
上であればよいのであるが、その値が１．０５未満では
得られる化合物の分子量が犬きくなりすぎ、プレポリマ
ーとしては不適となるからである。なお、（ＮＣＯ基モ
ル数）／（ＯＨ基モル数）の上限は、化学当量として未
反応の化合物Ａの残存しないところに定められ、る。
てヒ合物ＢとＣの相互の配合割合は一化合物Ｃが化合物
ＢとＣの合計モル数の５〜４０モル偲を占め一化合物Ｂ
が残りを占めるように設定することが好ましい。このよ
うにすることにより分子中の平均官能数が上昇し、側鎖
が長くなって強靭性。
ＢとＣの合計モル数の５〜４０モル偲を占め一化合物Ｂ
が残りを占めるように設定することが好ましい。このよ
うにすることにより分子中の平均官能数が上昇し、側鎖
が長くなって強靭性。
可撓性に優れた塗膜を生成しつるプレポリマーが得られ
るようになる。化合物Ｃが５モル係未満になるとこのよ
うな効果が充分得られず一逆に４０モル係を超えると粘
度上昇が激しくなって塗膜は硬いが非常（ｌこもろくな
る。
るようになる。化合物Ｃが５モル係未満になるとこのよ
うな効果が充分得られず一逆に４０モル係を超えると粘
度上昇が激しくなって塗膜は硬いが非常（ｌこもろくな
る。
つき゛に、得られたー末端にインシアネート基を有する
ポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン・化合物」と
略す）に前記化合物Ｄ（アクリル基（メタクリル基）お
よびヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させ
る。化合物Ｄ（は−上記のようにアクリル基とヒドロキ
シル基とを有しているため、こ′Ｆ′Ｌと添加反応させ
ることにより一末端シてラジカル官能基金有するポリウ
レタン化合物（ラジカル重合性プレポリマー）を得ると
とができる。このプレポリマーの確認は、ＮＭＲ等によ
るアクＩＪル基、ウレタン基、イソシアネート基の？−
りから行うことができる。なお、上記の反応の際−前記
ポリウレタン合成用触媒を新たに加えてもよい。化り物
りとしては、反応性の点からヒドロキシエチル了りリン
ートを用いることが最も好ましい。Ｃのようにして化合
’４’ｌｌＪ Ｄを添加反応させる場合において、化合
物りの使用量は−ポリウレタン化合物の末端インシアネ
ート基１モルに対して化合物りが０，２〜１．０モルに
なるように設定することが好ましい。これは−化合物Ｉ
）が０．２モル未満になると一得られるラジカル重合性
プレポリマーの硬化速度が遅くなるからである。
ポリウレタン化合物（以下「ポリウレタン・化合物」と
略す）に前記化合物Ｄ（アクリル基（メタクリル基）お
よびヒドロキシル基を有する化合物）を添加し反応させ
る。化合物Ｄ（は−上記のようにアクリル基とヒドロキ
シル基とを有しているため、こ′Ｆ′Ｌと添加反応させ
ることにより一末端シてラジカル官能基金有するポリウ
レタン化合物（ラジカル重合性プレポリマー）を得ると
とができる。このプレポリマーの確認は、ＮＭＲ等によ
るアクＩＪル基、ウレタン基、イソシアネート基の？−
りから行うことができる。なお、上記の反応の際−前記
ポリウレタン合成用触媒を新たに加えてもよい。化り物
りとしては、反応性の点からヒドロキシエチル了りリン
ートを用いることが最も好ましい。Ｃのようにして化合
’４’ｌｌＪ Ｄを添加反応させる場合において、化合
物りの使用量は−ポリウレタン化合物の末端インシアネ
ート基１モルに対して化合物りが０，２〜１．０モルに
なるように設定することが好ましい。これは−化合物Ｉ
）が０．２モル未満になると一得られるラジカル重合性
プレポリマーの硬化速度が遅くなるからである。
このようにして得られたラジカル重合性プレポリマーは
−そのま１プレポリマーとして用いつる。
−そのま１プレポリマーとして用いつる。
しかしながら、末端にＮＣＯ基がまだ残るような当量で
化合物りを用いたような場合には、単官能アルコールを
当量外反応させてＮＧＯ基を消失させておくことがプレ
ポリマーの安定性等の点で好丑しい。
化合物りを用いたような場合には、単官能アルコールを
当量外反応させてＮＧＯ基を消失させておくことがプレ
ポリマーの安定性等の点で好丑しい。
以上のようにして得られたラジカル重合性プレポリマー
は−そのまま用いてもよいし一有機溶剤等で希釈しワニ
ヌ化して用いてもよい。また反応性希釈剤を使用し有機
浴剤を全く使用せずにワニス化して用いてもよい。
は−そのまま用いてもよいし一有機溶剤等で希釈しワニ
ヌ化して用いてもよい。また反応性希釈剤を使用し有機
浴剤を全く使用せずにワニス化して用いてもよい。
なお、上記のようにして得られたラジカル重合性プレポ
リマーおよびそのワニヌ化物のラジカル硬ｆヒは一這子
線等を用いて行ってもよいし一光重合開始剤を１黒加し
紫外線照射により行ってもよい。
リマーおよびそのワニヌ化物のラジカル硬ｆヒは一這子
線等を用いて行ってもよいし一光重合開始剤を１黒加し
紫外線照射により行ってもよい。
また、熱重合開始剤を添加し加熱により硬化させるよう
にしてもよい。光重合開始剤としては、ベンジルジメチ
ルケタール−ベンゾフェノン、アセトフエノンーベンゾ
フエノン誘導体−アセトフェノン誘導体、ベンゾイン−
ベンゾインアルキルエーテル等があげられる。熱重合開
始剤としては、ペンゾインパーオキンド、過酸化水素−
クメンハイド゛ロバーオキソドー ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブナルバーベンゾエート、ジクミル
パーオキシド−ジー【−ブチルバーオキシド等があげら
れる。また−上記ラジカル重合性プレポリマーおよびそ
のワニス化物と他の硬化性−または非硬化性プラスナッ
クを併用してもよい。さらに−ラジカル重合性プレポリ
マー捷たはそのワニス化物を用いて絶縁ワニス、塗料−
インキ−接着剤等をつくるのに必要な凪加物（希釈剤、
充てん材。
にしてもよい。光重合開始剤としては、ベンジルジメチ
ルケタール−ベンゾフェノン、アセトフエノンーベンゾ
フエノン誘導体−アセトフェノン誘導体、ベンゾイン−
ベンゾインアルキルエーテル等があげられる。熱重合開
始剤としては、ペンゾインパーオキンド、過酸化水素−
クメンハイド゛ロバーオキソドー ｔ−ブチルハイドロ
パーオキシド、ｔ−ブナルバーベンゾエート、ジクミル
パーオキシド−ジー【−ブチルバーオキシド等があげら
れる。また−上記ラジカル重合性プレポリマーおよびそ
のワニス化物と他の硬化性−または非硬化性プラスナッ
クを併用してもよい。さらに−ラジカル重合性プレポリ
マー捷たはそのワニス化物を用いて絶縁ワニス、塗料−
インキ−接着剤等をつくるのに必要な凪加物（希釈剤、
充てん材。
熱重合禁止剤、安定剤、脱水剤、可撓性付与剤。
カップリング剤、増粘剤、レベリング剤、顔料。
染料等）を添加することも自由である。
以上のように−この発明は、前記の化合物Ａ（ポリイソ
シアネート）と化合物Ｂ（ポリオール。
シアネート）と化合物Ｂ（ポリオール。
ポリオールポリエステル）と化合物ｃ（ビスフェノール
Ａから誘導されるグリコール）とを所定の割合で配合し
反応させて末端にイソシアネート基が残存しているポリ
ランタン化合物を合成し、これに化合物Ｄ（アクリル基
およびヒドロキフル基を有−する化合＊Ｊ）を添加し反
応させるようにするため、速硬化性を有しかつ強靭性、
密看性、可撓性に富んだ硬化物を生成しつるラジカル重
合性プレポリマーを得ることができる。すなわち−この
プレポリマーは−こｉ−１での熱硬化性ウレタン樹脂と
異なりラジカル重合性であるため一熱重合もしくは光重
合等うてより極めて速やかｌこ硬化しつるのである。捷
た、このものは−これまでの光硬化性樹脂とも異なり一
強靭性、密着性、可撓性に富んだ硬化物を生成しつるの
であり、広い分野に応用しつるものである。
Ａから誘導されるグリコール）とを所定の割合で配合し
反応させて末端にイソシアネート基が残存しているポリ
ランタン化合物を合成し、これに化合物Ｄ（アクリル基
およびヒドロキフル基を有−する化合＊Ｊ）を添加し反
応させるようにするため、速硬化性を有しかつ強靭性、
密看性、可撓性に富んだ硬化物を生成しつるラジカル重
合性プレポリマーを得ることができる。すなわち−この
プレポリマーは−こｉ−１での熱硬化性ウレタン樹脂と
異なりラジカル重合性であるため一熱重合もしくは光重
合等うてより極めて速やかｌこ硬化しつるのである。捷
た、このものは−これまでの光硬化性樹脂とも異なり一
強靭性、密着性、可撓性に富んだ硬化物を生成しつるの
であり、広い分野に応用しつるものである。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例１〕
２．４−１−リレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩｊ
と略す）３５ｇ（０，２０モル）とテトラヒドロフラン
ｌＯｍｅを温度計、撹拌棒、還流管を備えたフラスコに
入れ、攪拌しながらその中にエチレングリコール８．８
Ｆ（０，１４３モル）と下記の一般式で示されるビグフ
ェノールＡ誘導体（共栄油脂社製、 ＢＰ２４０） Ｈ３ ２，６ｇ（０，００７５モル）をフラスコ内の温度が６
０°Ｃ以下にならないように注意して滴下ＣＩ−トによ
り約１時間かけて滴下した。滴下の終了と同時にウレタ
ン化反応の触媒としてジブチルスズフタレートを１滴、
滴下した。ついでこの滴下による温度の急激な上昇全抑
制するため一水で冷却してフラスコ内を６０°Ｃ以下に
保った。この時−粘度もかなり上昇したため、溶剤とし
てさらにテトラヒドロフラン１０−を加えた。この状態
でフラスコ内の温度が６０°Ｃになるように加熱し、３
時間攪拌反応させた。その結果、両末端にインシアネー
ト基を有するウレタン化合物が得られた。つさ′に、こ
の中ＶＣ２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ｒＨ
Ｅ Ａ」と略す）１１．７ ｇ（０，１モル）を１０分
間かけて滴下し−ｉｒスペクトルにより反応系内のイソ
シアネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続け
た。２時間攪拌後、アクリレート化反応が終了した。こ
のようにして透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー
（アクリルウレタン化合物）が得られた。
と略す）３５ｇ（０，２０モル）とテトラヒドロフラン
ｌＯｍｅを温度計、撹拌棒、還流管を備えたフラスコに
入れ、攪拌しながらその中にエチレングリコール８．８
Ｆ（０，１４３モル）と下記の一般式で示されるビグフ
ェノールＡ誘導体（共栄油脂社製、 ＢＰ２４０） Ｈ３ ２，６ｇ（０，００７５モル）をフラスコ内の温度が６
０°Ｃ以下にならないように注意して滴下ＣＩ−トによ
り約１時間かけて滴下した。滴下の終了と同時にウレタ
ン化反応の触媒としてジブチルスズフタレートを１滴、
滴下した。ついでこの滴下による温度の急激な上昇全抑
制するため一水で冷却してフラスコ内を６０°Ｃ以下に
保った。この時−粘度もかなり上昇したため、溶剤とし
てさらにテトラヒドロフラン１０−を加えた。この状態
でフラスコ内の温度が６０°Ｃになるように加熱し、３
時間攪拌反応させた。その結果、両末端にインシアネー
ト基を有するウレタン化合物が得られた。つさ′に、こ
の中ＶＣ２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ｒＨ
Ｅ Ａ」と略す）１１．７ ｇ（０，１モル）を１０分
間かけて滴下し−ｉｒスペクトルにより反応系内のイソ
シアネート基の存在が認められなくなるまで攪拌を続け
た。２時間攪拌後、アクリレート化反応が終了した。こ
のようにして透明、粘稠なラジカル重合性プレポリマー
（アクリルウレタン化合物）が得られた。
この物質１００重量部（以上「部」と略す）ＶＣ対して
、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部および光
重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合
して光硬化性樹脂組成物を得た。
、熱重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部および光
重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル１部を混合
して光硬化性樹脂組成物を得た。
〔実施例２〜６．比較例１．２〕
ポリイソシアネートとして第１表Ｖこ示す化合物を同表
に示す量だけ用いるとともに、ポリオールとして同表に
示す化合物を同表に示す量用い、かつビグフェノールＡ
誘導体（ＢＰ−２４０）およびＨＥＡを同表に示す量用
いた。それ以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組
成物を得た。
に示す量だけ用いるとともに、ポリオールとして同表に
示す化合物を同表に示す量用い、かつビグフェノールＡ
誘導体（ＢＰ−２４０）およびＨＥＡを同表に示す量用
いた。それ以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組
成物を得た。
（以 下 余 白）
以上の実施例および比較例で得られた樹脂組成物を銅板
上にバーコーターを用いて厚み２０μ。
上にバーコーターを用いて厚み２０μ。
１００μになるように塗布し一室温で３０分間放置した
あと実施例１〜６．比較例１〜２については高圧水銀灯
（８０ｗ／ｃｍ Ｘ３ ） ｆ ｌ Ｏｃｍ の距離か
ら照射して硬化させた。実施例７（実施例１でｒ等られ
たプレポリマー１００部に熱重合開始剤のベンゾイルパ
ーオキサイド全１部＞ｎｓ ＤＯしたもの）は１２０℃
で１時間硬化させた。その際の硬化性および生成塗膜の
性能を第２表に示した。表より実施例の塗膜はへ比較例
の塗膜に比べて強靭であることがわかる。
あと実施例１〜６．比較例１〜２については高圧水銀灯
（８０ｗ／ｃｍ Ｘ３ ） ｆ ｌ Ｏｃｍ の距離か
ら照射して硬化させた。実施例７（実施例１でｒ等られ
たプレポリマー１００部に熱重合開始剤のベンゾイルパ
ーオキサイド全１部＞ｎｓ ＤＯしたもの）は１２０℃
で１時間硬化させた。その際の硬化性および生成塗膜の
性能を第２表に示した。表より実施例の塗膜はへ比較例
の塗膜に比べて強靭であることがわかる。
（以 下 余 白 ）
第２表
なお、上記の試験はつぎのようにして行った。
（光・熱硬化性）
照射装置のコンベアスピードを３ｍ／分とじ一１回通し
て塗膜に表面タックがあるかどっか確認し一表面タツク
なしで硬化とした。
て塗膜に表面タックがあるかどっか確認し一表面タツク
なしで硬化とした。
（可撓性）
ＪＩＳ規格Ｋ ５４００番６．１６の耐屈曲性試験を行
なつた。
なつた。
（引張強度、最大歪み）
第１図に示すような試料をつくって測定装置に掛は一ヘ
ッド降下スピード１０ ｉｎ／ｍｉｎの条件で測定Ｌ
ｆｃ、なお、試料は−ダンベル作製治具を用い一カッタ
ーで端部を削って成形した。この際−カッターは鋭利な
細いものを用い−できるだケキザギザの生じないように
注意して加工した。ダンベル部に欠け１割れの入ったも
の・０使用は取り止めた。
ッド降下スピード１０ ｉｎ／ｍｉｎの条件で測定Ｌ
ｆｃ、なお、試料は−ダンベル作製治具を用い一カッタ
ーで端部を削って成形した。この際−カッターは鋭利な
細いものを用い−できるだケキザギザの生じないように
注意して加工した。ダンベル部に欠け１割れの入ったも
の・０使用は取り止めた。
第１図は引張強度、最大歪み測定用試料の説明図である
。 代理人 弁理士 松 本 武 彦 第１図
。 代理人 弁理士 松 本 武 彦 第１図
Claims (4)
- （１） 下記の化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃを、（
ＮＣＯ基モル数）／（ＯＨ基モル数）が１．０５以上に
なるように配合して末端にインシアネート基が残存して
いるポリウレタン化合物を合成し、このポリウレタン化
合物に下記の化合物りを添加し反応させ、必要に応じて
さらに他の化合物を添加することによりラジカル重合性
プレポリマーを得ることを特徴とするラジカル重合性プ
レポリマーの製法。 化合物Ａ：下記のポリイソシアネートのうちから選ばれ
た少なくとも一種のポリイソシアネート。 トリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシ
アネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリメチロールプロパントリス（トリレンジイソシ
アネート）付加物、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネート、１゜６−ヘキサフジイノシアネート３量体、水
素化トリレンジイソシアネート、水素化ａ、４’−ジフ
ェニルメタンジインシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェ
ニレンジインシアネート、トリレンジインシアネート２
量体、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジインシアネート相互付加物、インフオロンジイ
ノシアネート 化合物Ｂ：下記のＢ１グループおよびＢ２グループのう
ちから選ばれた少なくとも一種の化合物。 （Ｂ１グループ：ポリオール） エチレンクリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、ブチレンクリコール、ヘキサメチレンクリ
コール、ネオペンチルグリコール−トリメチロールプロ
パン、クリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール （Ｂ２グループ：ポリオールポリエステル）上記Ｂ１グ
ループの化合物と下記の多価カルボン酸とを官能基モル
数を基準にしてＢｌグループの化合物が過剰になるよう
に配合し合成した分子量２００〜１０００のもの。 オルソフタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、
無水フタール酸−了ジピン酸、コノ・り酸、フマール酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水
トリメリット酸 化合物Ｃ：下記の一般式ａ、ｂで示される化合物のうち
のいずれかの化合物。 ＣＨ３ ｎ＝１〜６ Ｒ−炭素数１〜６のアルキル基 化合物Ｄ：下記の、アクリル基（メタクリル基）および
ヒドロキシル基を有する化合物のうちから選ばれた少な
くとも一種の化合物。 ヒドロキシエチルアクリレート−ヒドロキシエチルメタ
クリレート−ペンタエリスリトールトリアクリレート、
下記の一般式（１）〜（３）で示される化合物。 ）Ｉ ＨＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−０−（−ＧＨｚ−）、−０−
Ｃ−Ｃ＝ＣＨｚ ・・・（３）ｎ＝＝３〜９ Ｒ＝Ｈ又はＣＨ３ - （２）化合物Ｃの使用量が、化合物Ｂと化合物Ｃの合計
モル数の５〜４０モル係になるように設定されている特
許請求の範囲第１項記載のラジカル重合性プレポリマー
の製法。 - （３）化合物りの添加量が、残存するイソシアネート基
１モルに対して化合物りが０．２〜１．０モルの割合ｖ
こなるように設定されている特許請求の範囲第１項また
は第２項記載のラジカル重合性フｖポリマーの製法。 - （４）必要に応じて添加される化合物が、下記の単官能
アルコールのうちから選ばれた少なくとも一種の単官能
アルコールである特許請求の範囲第１項ないし第３項の
いずれかに記載のラジカル重合性プレポリマーの製法。 メタノール−エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール−５ｅｃ−ブチルアルコール＝ ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール−下記の
一般式（４） 、 （５）で示される化合物。 ＨＯ−（−Ｃ１−ｈ−）ｎＣｆ（：＋ ””（４
） ｎ＝４−７ｎ＝１〜９ ＨＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０−）ｎ−Ｒ−−−°−４５）
Ｒ−ＣＨ３又はＣ２Ｈ５
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185169A JPS5974116A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57185169A JPS5974116A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5974116A true JPS5974116A (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=16166035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57185169A Pending JPS5974116A (ja) | 1982-10-20 | 1982-10-20 | ラジカル重合性プレポリマ−の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5974116A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166317A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ウレタンアクリレ−ト，それを含有する被覆，接着用組成物および磁気記録媒体 |
| US5498670A (en) * | 1989-03-23 | 1996-03-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Coating compositions containing crosslinked spherical fine particles |
| JPWO2016043256A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2017-06-29 | 横浜ゴム株式会社 | 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体 |
-
1982
- 1982-10-20 JP JP57185169A patent/JPS5974116A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166317A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-29 | Takeda Chem Ind Ltd | ウレタンアクリレ−ト，それを含有する被覆，接着用組成物および磁気記録媒体 |
| US5498670A (en) * | 1989-03-23 | 1996-03-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Coating compositions containing crosslinked spherical fine particles |
| JPWO2016043256A1 (ja) * | 2014-09-19 | 2017-06-29 | 横浜ゴム株式会社 | 紫外線硬化性樹脂組成物及びこれを用いる積層体 |
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