JPS62227916A - 硬化性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと
反応性希釈剤とを含む硬化性組成物の製造方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

（メタ）アクリレートオリゴマーと反応性希釈剤とを含
む硬化性組成物は、無溶剤型の硬化性材料、特に光硬化
性材料として、省資源、省エネルギー、無公害などの観
点から、近年注目を浴びている。

このような硬化性組成物としては、主材成分としての（
メタ）アクリレートオリゴマーとしてエポキシ（メ゛り
）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーなどを用いたものが各種知られており、これら
の中でも特にウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
は硬化性にすぐれ、強靭な塗膜が得られることから、印
刷インキ、塗料、接着剤、ポツテング剤、光学ガラスフ
ァイパの被覆材料などへの応用が期待されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは
、上述の利点を有している反面、その粘度が他のオリゴ
マーに比し高くなる傾向にある。

このため反応性希釈剤の配合量を多くして硬化性組成物
とし°この粘度を低下させる必要があり、この場合上記
オリゴマーの利点を充分に発揮できなくなるという問題
があった。

また、上記オリゴマーの合成は、ポリオールとポリイソ
シアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とを反応させる方法で行われているが、この際オリゴマ
ーの粘度が高くなることから、上記反応を溶媒中で行う
必要があったり、あるいは上記反応原料成分の種類に制
限を受けたり、さらにはオリゴマーの分子量に制限を受
けざるを得なかった。このため、溶媒を用いるときはオ
リゴマーの合成後にこの溶媒を除去する工程が必要とな
るため、製造作業性に劣る結果となり、また反応原料や
オリゴマーの分子量の制限はウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーのもつ前記利点を損なう結果となる。

したがって、この発明は、ウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマーを主材成分として用いた硬化性組成物にお
ける上記問題点を解決すること、特に上記オリゴマ一本
来の優れた特性を充分に発現させうる硬化性組成物を面
側にして製造しうる方法を提供することを目的としてい
る。

〔問題占を解決するための手段〕

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、前記反応原料を用いてウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーを合成する際に、その合成系内に後
で配合するべき上記オリゴマーの反応性希釈剤を予め配
合しておくようにしたときには、生成オリゴマーの粘度
低下に良好な結果が得られ、そのために上記合成時に溶
媒を使用する必要がなく、また反応原料成分の種類やオ
リゴマーの分子Ｍの制限が大きく緩和されるものである
ことを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、オリゴマー合成用の反応原料で
あるポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとを反応性希釈剤としての（
メタ）アクリレート化合物の存在下で反応させることに
より、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーと上記
反応性希釈剤とを含む硬化性組成物を得ることを特徴と
する硬化性組成物の製造方法に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を、
（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／または
メタクリレートを、それぞれ意味するものである。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
、それぞれ意味するものとする。

〔発明の構成・作用〕

この発明においてはオリゴマー合成用の反応原料を反応
性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合物の存在下
で反応させるようにしたことにより、生成オリゴマーの
粘度が低下し、同一量の反応性希釈剤をオリゴマーの合
成後に配合したものに比しより低粘度の硬化性組成物を
得ることができ、またそのために上記希釈剤の配合量を
従来に比し低減することができる。

しかも、上記の粘度低下により、反応原料の種類やオリ
ゴマーの分子量の制限が緩和されるため、上記制限に起
因したオリゴマ一本来の特性低下がほとんどみられなく
なる。したがって、これと前記反応性希釈剤の配合量を
低減できることとにより、ウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマ一本来のすぐれた特性を充分に発現させうる
低粘度の硬化性組成物を製造できる。

また、オリゴマーの合成時に溶媒を用いる必要がないた
め、合成後の溶媒除去工程も不要となる。

しかも上記合成時に既に反応性希釈剤を配合しているこ
とから、従来のような合成後の上記希釈剤の配合工程が
全く不要となるか、あるいは不足分を補う程度でよいた
め、工程上非常に有利となる。

すなわち、この発明の方法によれば、硬化性組成物の製
造が簡便となるという利点が得られる。

この発明において上記の如き効果を発揮させるために使
用する反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合
物は、常温での粘度が２，０００センチポイズ／２５℃
以下であるのが好ましく、これより高い粘度を有するも
のでは充分な効果が発現されない。また、分子量として
は通常１５０〜１．０００程度であるのがよい。

このような（メタ）アクリレート化合物は、反応性希釈
剤としてオリゴマーの硬化時に同時に硬化されるもので
あるため、硬化物の物性調整という観点からも、オリゴ
マーの種類に応じた適宜のものが選択使用される。その
具体例としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアルコールカプロラクト
ン化合物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエ
チレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、水
添ビスフェノールトリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールジグリシジルエーテルから合成した
エポキシ（メタ）アクリレートなどのモノないしポリ　
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

この発明においてはこのような（メタ）アクリレート化
合物の存在下でオリゴマー合成用の反応原料を反応させ
るものであるが、その際の上記（メタ）アクリレート化
合物の使用量は、反応原料成分の種類などによって異な
るものの、通常は反応原料との合計量中１０〜７０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％となるような使用割合
とするのがよい。

この発明においてオリゴマー合成用の反応原料として用
いられるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリカーボネートポリオールなどの数平均分子量
が３００〜７，０００のものが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサン
ジイソシアネートなどの分子量が１７０〜１，０００程
度の各種イソシアネート化合物が用いられる。

さらに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル基の炭素数が２〜４程度のものが用いら
れろ。

これら反応原料成分の使用割合は、各成分の種類によっ
て適宜設定でき、たとえばポリオール成分が１分子内に
２個の水酸基を有し、かつポリイソシアネート化合物が
１分子内に２個のイソシアネート基を有するものである
ときは、ポリオール１モルに対してポリイソシアネート
化合物およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
がそれぞれ約２モルとなるような使用割合とされる。

この発明においてこのような反応原料を用いてこれを前
記した反応性希釈剤の存在下で反応させるには、上記希
釈剤を用いること以外は従来と全く同様にして行えばよ
い。その際、ポリオールとポリイソシアネートとを最初
に反応させ、その後にヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを加えて反応させるようにしてもよいし、三成
分を同時に仕込んで反応させるようにしてもよい。

また、この反応に際し、適宜の触媒たとえばジブチルチ
ンジラウレート、ジブチルチンオフテート、ジブチルチ
ンオキサイドなどを用いてもよい。

この触媒を用いる場合の一般的反応条件としては、６０
〜８０℃で全反応時間が２〜８時間程度となるようにす
ればよい。

このようにして得られる反応生成物は、目的とする数平
均分子量が５００〜５．０００程度のウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーと反応性希釈剤とを含む低粘度
の組成物であり、この組成物はこれに所要の光重合開始
剤や熱重合開始剤が配合されて硬化性組成物としての用
途に供される。

このとき、必要であれば反応性希釈剤を追加して組成物
の粘度や硬化物の物性をさらに調整してもよい。また、
この組成物には通常配合される各種添加剤を任意に配合
できるものである。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、ウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー合成用の反応原料を反応性希釈
剤としての（メタ）アクリレート化合物の存在下で反応
させるようにしたことにより、上記オリゴマーの粘度低
下に好結果が得られて、従来のような反応原料の＋ａｍ
やオリゴマーの分子量の制限が緩和され、また反応溶媒
を用いる必要がないために、上記オリゴマ一本来のすぐ
れた特性を充分に発現させうる硬化性組成物を簡便にし
て製造できるという効果が得られる。

したがって、この発明の方法により得られる上記の硬化
性組成物は、印刷インキ、塗料、接着剤。

ポツテング剤、光学ガラスファイバの被覆材料などへ有
利に応用することができる。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を比較例と対比して具体的に説
明する。

実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を付した３１の四つロフラ
スコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル
付加物３９６ｇ（１モル）、トリレンジイソシアネー）
３４８ｇ（２モル）、ジブチルチンジラウレート２０　
Ｑ　ｐ、ｐ、ｍおよびビスフェノールＦジエチレングリ
コールジアクリレート９７６ｇを仕込み、７０℃で２時
間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ
（２モル）を加え、さらに２．５時間反応させた。

この反応により、分子両末端にアクリロイル基　　・を
有するウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈剤
としてのビスフェノールＦジエチレングリコールジアク
リレートとを含む粘度が１０．０００センチポイズ（５
０℃）の硬化性組成物を得た。

なお、この反応において局部的な温度の上昇などは認め
られず、赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の特
性吸収帯が消失するまで、すなわちウレタン化が完了す
るまでの時間は約２時間であった。

比較例１ 実施例１と同様の四つロフラスコに、ビスフェノールＡ
プロピレンオキサイド３モル付加物３９６ｇ（１モル）
、トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）および
ジブチルチンジラウレート２００ｐ、ｐ、ｍを仕込み、
７０℃で加熱攪拌した。

約３０分で粘度が上昇し、撹拌が困難になったので、２
−ヒドロキシエチルアクリレ〜１２３２ｇ（２モル）を
加え、さらに７０℃で６時間攪拌したが、反応物は均一
にならず、ゲル状のものが生成した。また、この反応生
成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、イソシ
アネート基の特性吸収帯は消失せず、ウレタン化が完了
してぃないことが判った。

実施例２ 実施例１と同様の四つロフラスコに、ポリオキシテトラ
メチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ　
（１モル）、トリレンジイソシアネート３４８ｇ　（２
モル）、ジブチルチンジラウレ−ト２００　ｐ、ｐ、ｍ
および脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製の
商品名ｓＡ１００２）１２３０ｇを仕込み、７０℃で２
時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２３２
ｇ　（２モル）を加え、さらに２．５時間反応させた。

この反応により、分子両末端にアクリロイル基を有する
ウレタンアクリレートオリゴマーと反応性希釈剤として
の脂環族ジアクリレートとを含む粘度が７，０００セン
チボイズ（２５℃）の硬化性組成物を得た。

なお、上記の反応において局部的な温度の上昇などは認
められず、赤外線吸収スペクトルのイソシアネート基の
特性吸収帯が消失するまで、すなわちウレタン化が完了
するまでの時間は約２時間であった。

比較例２ 実施例１と同様の四つ目フラスコに、ポリオキシテトラ
メチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ　
（１モル）、トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モ
ル）、ジブチルチンジラウレｈ　２００ｐ、ｐ、ｍを仕
込み、７０℃で２時間反応後、２−ヒドロキシエチルア
クリレ−）２３２ｇ（２モル）を加え、さらに７時間反
応させた。

この反応により、分子両末端にアクリロイル基を有する
ウレタンアクリレートオリゴマーが得られた。なお、こ
の反応において局部的な温度の上界はなかったが、反応
が進むにつれ粘度の上昇がみられ、攪拌が困難になるこ
とがあった。また、赤外線吸収スペクトルのイソシアネ
ート基の特性吸収帯が消失するまで、すなわちウレタン
化が完了するまでの時間は約６時間であった。

このようにして得られたウレタンアクリレートオリゴマ
ーに、脂環族ジアクリレート（三菱油化ファイン社製の
商品名ＳＡ１００２）１２３０ｇを加え、硬化性組成物
を得た。この組成物の粘度は９，０００七ンチポイズ（
２５℃）であった。

上記の実施例１．２および比較例２の各硬化性組成物１
００重量部に、ベンゾフェノン２重量部およびジエチル
アミノエタノール１重量部を配合し、これをガラス板上
に０．２０　ｍｌ厚に塗布し、高圧水銀ランプ（８ＱＷ
／Ｃｏｔ）を用いて、照射量５００　ｍ　Ｊ　／　ｃｍ
の条件で硬化させ、この硬化膜のショア硬度、引張弾性
率および伸びを測定したところ、下記表に示すように実
施例１，２の組成物を用いたものは、非常に良好な被膜
特性を有していた。なお、引張弾性率および伸びはＪＩ
Ｓ−に７１）３に準拠して行った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オリゴマー合成用の反応原料であるポリオールと
   ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
   リレートとを反応性希釈剤としての（メタ）アクリレー
   ト化合物の存在下で反応させることにより、ウレタン（
   メタ）アクリレートオリゴマーと上記反応性希釈剤とを
   含む硬化性組成物を得ることを特徴とする硬化性組成物
   の製造方法。
2. （２）反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合
   物の粘度が２，０００センチポイズ（２５℃）以下であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の硬化性組成物の製造
   方法。
3. （３）反応性希釈剤としての（メタ）アクリレート化合
   物がこれとオリゴマー合成用の反応原料との合計量中１
   ０〜７０重量％である特許請求の範囲第（１）項または
   第（２）項記載の硬化性組成物の製造方法。