JPS63165419A - 嫌気硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属部品の接着、密封シール、ボルト等の締
結材のゆるみ止め、あるいは嵌合部の固定等に使用され
る嫌気性の接着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

嫌気性の接着剤組成物とは空気または酸素に接している
間は硬化せず長期間安定であるが、例えば隣接する二つ
の部材面の間に挟んで空気を遮断することによって容易
に重合硬化する特性を有する硬化性接着剤組成物である
。

この種の接着剤組成物としては嫌気性条件下において速
やかに硬化すること、および衝撃強さや剥離接着強さが
大なることが要求されることは云うまでもない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化物
を配合したものである。

このような接着剤組成物は酸素と接触している好気的条
件下においては重合を禁止されているが。

使用に際して被接着材である二つの部材面に塗布し挟む
ことにより空気を遮断し嫌気的条件下に置けば重合を開
始して硬化するものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために充分な大きさの衝撃強さや剥離接着強さ
を得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが嫌気的条件下における硬化速
度が遅く実用化に際して大きな問題となっている 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反
応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリ
カーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔１〕
の一種または二種以上および／または、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリ
オール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（ＩＴ）の一種または二種以上と、上
記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネ
ートジオール変性ウレタンプレポリマー（１）および（
ＩＩ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｍ
）の一種または二種以上と、有機過酸化物（ＩＶ）とと
からなる接着剤組成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１）とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１
１）からなる群からえらばれた一種または二種以上の（
メタ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉 上記ウレタンプレポリマー（１）は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネートＣＢ
）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物であ
る。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の具体例を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕水酸基
を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アク・リレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アク
リレート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル
（メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、トルエ、ン
ジイソシアネート、４．４’−ジフェニルジイソシア、
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、シアニジンジイソシアネート、１．゛５−ナフタレン
ジイソシアネー）’ｔ　４，４’−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、ｐ−フ二二しンジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレ
ンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、ノナメチレンジイソシアネート、オクタデカメチレ
ンジイソシアネート、２−クロロプロパンジイソシアネ
ートｐ　２，２’−ジエチルエーテルジイソシアネート
、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、キシレン
ジイソシアネート、および１，４゜３−ヘプテンジイソ
シアネートなどのごとき低分子量有機ポリイソシアネー
ト、過剰斌のこれら低分子量有機ポリイソシアネートを
、既に知られているように、第一級アミン、第二級アミ
ン、または多価アルコール例えばグリセロール、ポリオ
キシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオ
ール、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプ
ロピレンテトラオール、ポリプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビスフェノ
ールＡに酸化エチレン、および／または酸化プロピレン
を付加して得られるエーテル型グリコールのような多価
アルコールと反応させて得られる高分子公有機ポリイソ
シアネートがある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、Ｃ２〜０．２のアルキレ
ン基、および／またはＣ２〜Ｃ７２のアルキル基、およ
び／またはＣＧ−Ｃ，□の芳香族系炭化水素基、および
／またはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素基を
有する炭酸エステルとＣ２〜Ｃ７２のアルキレン基、お
よび／またはＣ工〜Ｃ７２のアルキル基、および／また
はＣＩ、〜Ｃ２□の芳香族系炭化水素基、および／また
はＣ５〜Ｃ２□シクロパラフイン系炭化水素基を有する
ジオールを反応させることによって得られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート。

ジフェニルカーボネート、およびジシクロへキシルカー
ボネート等があげられる。

また、ジオールの具体例は、１，６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール。

３−メチル１，５−ベンタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ポリオキシエチレンジオール。

ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキ
サンジオール、および１，４−ブタンジオール等があげ
られる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオールＣＣ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋　（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）＋　（Ａ）＝　（
Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー（１）製造時の反応温度は１２０℃以下とすることが
望ましく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成物
の増粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる。

反応温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未反
応原料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難し
くなるため、５０℃〜１２０℃更に望ましくは５５℃〜
１００℃で行なうことが好ましい、ポリカーボネートジ
オール変性ウレタンプレポリマー〔！〕の合成は、各段
階とも基−ＮＧＯが関与し、その消費を伴うものであり
、基−ＮＧＯは赤外吸収スペクトル分析をすると、２２
５０ｃｆｆｌ−”付近に強い吸収を示すため、反応の進
行状態は、反応物中の基−ＮＧＯについて赤外吸収スペ
クトル分析を行い、吸収特性の強度変化からその消費量
を追跡することによって容易に確認することができ、基
−ＮＧＯの消費が停止したときをそれぞれの反応段階の
終点とすれば良い。又、反応を円滑に進行させる為の触
媒としては、トリエチレンジアミン等の第三級アミン、
ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズをはじめとする金属
化合物が挙げられる１反応速度を調整するのには、後者
のジラウリル酸ジブチルスズが好ましく、その添加量は
反応物１００重量部に対して５０〜２０００ｐｐｍが好
ましく、更に好ましくは反応物１００重量部に対して１
００〜１５００ｐｐｍである。又。

ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノン七ツメチルエ
ーテル、およびフェノチアジン等を反応条件に合わせて
適量添加してもよい。更に反応物の粘度が高くなり過ぎ
る場合、トルエン、アセトン等の活性水素基を有しない
有機溶剤、あるいは活性水素基を有しない（メタ）アク
リレートを反応希釈剤として使用してもよい。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉 上記ウレタンプレポリマー（ＩＩ）は水酸基を有する（
メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオ
ール（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記ウレタンプ
レポリマー（１）と同様であり、ポリオール（Ｄ）の具
体例を挙げれば以下のごとくである。

（ポリオール（Ｄ）〕 ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとじては１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１．５
−ベンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサ
ンジオール、および１，４−ブタンジオール等があり、
又三価以上のポリオールとしては、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレン
トリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピ
レンテトラオール、グリセリン、及びポリリン酸等があ
る。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔ＩＩ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ
）とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有
するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー（Ｅ）を製造し１次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ
）と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ
）とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（
メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に
該（メタ）アクリロイルオキシ化合物と所定量のポリオ
ール（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ａ）＋　（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）＋　（Ａ）”　（
Ｆ）→（Ｆ）÷（Ｄ）　＝　（［３ 上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー〔！
）の場合と同一である。

〈（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕〉上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｍｌとは上記ウレ
タンプレポリマー（１）および（ＩＩ）以外の（メタ）
アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の接着剤の
凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであり１例え
ば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜
（１１）からなる群から選ばれた一種または二種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられる。

（（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一般式を
有する。

ｎ ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−ＯＲ。

式中Ｒ１は水素または−ＣＨ，、Ｒ２は炭素数２〜４の
直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個
または二個以上を−ＯＨおよび／またはハロゲンで置換
した置換アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。

１．２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ３は水素または−ＣＨ３、Ｒ１は水素。

−ＣＨ，、−Ｃ，Ｒ５，−ＣＨ２ＯＨ，またはＯＲ。

ｌ −ＣＨ，−〇−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ，、Ｒ３は水素、塩素、
−ＣＨ，または−Ｃ２Ｈ，，Ｒ，は水素。

○　Ｒ１ −ＯＨ１または−ＣＨ，−〇−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ。

を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、ｐは
０または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２
−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ　（メタ）
アクリレート。

トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、
ジ−グリセロールテトラ（メタ）アクリレート等があげ
られる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一般式を
有する。

■ 式中Ｒ７は水素または一〇Ｈ１、Ｒ８は水素または炭素
数１〜４の直鎖または分枝アルキル基、Ｒ，ｊ　は炭素
数Ｃ２〜Ｃ４の直鎖または分枝アルキレン基を示し１ｍ
は１〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には。

２．２−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アリロキシジェトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２
−２ビス（４−メタクリロキシへキサエトキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシへブタエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシオクタエトキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリプ
ロポキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アク
リロキシジブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシオクタブトジキシフェニル）プロ
パン、２−（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）
　−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン、２−（４−アクリロキシジプロポキシフェニ
ル）−２−（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ１Ｉ、は水素または−ＣＨ，、Ｒ１，は水素また
は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基、を示し、
ｎは０または１〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には。

ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロビル（メタ）アクリレート等で
ある。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一般式を
有する。

Ｒ８２０ １■ ＣＨｚ　＝Ｃ−Ｃ−ＯＲｔｓ 式中Ｒ１２は水素または一〇　Ｈｚ、　Ｒｔ　ａは水素
または炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、あ
るいは炭素数５〜２０の環状アルキル基。

フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれら
の基を有する炭素数５〜２０の直鎖または分枝アルキル
基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート。

テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒユ、は水素または−ＣＨ，、Ｒ，、は炭素数３ま
たは４の直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素
を一〇Ｈで置換した置換アルキレン基、Ｒ１６は炭素数
１〜１８の直鎖または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒ
ドロキシ−３−フエキシプロビル（メタ）アクリレート
、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ−
β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一般式を
有する。

ＣＨｍ　＝Ｃ−ＣＯＣＨｚ　−Ｃ−０−Ｒｔ　＠式中Ｒ
１□は水素または−ＣＨ，、Ｒ□、は炭素数１〜２０の
直鎖または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基
、アラルキル基、あるいは直鎖または分枝アルコキシア
ルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレ−喝　ト、イソプロポキ
シカルボニルメチルクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中Ｒ
ユ、は水素または−ＣＨ，、Ｒ２゜は炭素数２〜４の直
鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数
、ｎは１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ２１は水素または−ＣＨ，１ｍは１〜１０の整数
、ｎは１または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート
、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）　）水
酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と。

有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１１）　）水
酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と。

有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオー
ルおよび／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である
。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）およ
び（１１）における水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）ポリオール（
Ｄ）はウレタンプレポリマー（１）および（１１１の原
料と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１
１）の中１本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）　　：　　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート （２）　　：　　トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート （３）：２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン （４）：　　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （５）：　　メチル（メタ）アクリレート（６）　　：
　　２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）
アクリレート （７）：　　エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート （８）：　　アシッドホスホオキシプロピル（メタ）ア
クリレート （９）　　：　　３−クロロ−２アシツドホスホオキシ
プロピル（メタ）アクリレート （１０）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と、ビスフェノールＡエチレン オキサイドのトリレンジイソシアネー ト変性物との反応生成物 （１１）　：　　（１０）の２成分とトリメチロールプ
ロパンとの反応生成物 〈有機過酸化物〔■〕〉 本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物（
ｒＶ）を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シベンゾエート、ジイソプロピルベンゼンハイドロバー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びジクミル
パーオキサイド等が挙げられる。その種類及びその添加
量は既に良くしられているように重合開始剤としてはた
らき、組成物に嫌気硬化性を与えるに十分な触媒景論的
な量であればよく、一般に常用されている量とすれば足
りる。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー（
１）および／または（ＩＩ）は本発明の接着剤組成物１
００重斌部中１０〜８０重址部が好ましく、更に好まし
くは２０〜６５重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｍ）は本発明の
接着剤組成物１００重址重量２０〜９０重量部が好まし
く、更に好ましくは３５〜８０重景部で重責。

〈所望添加成分〉 本発明の組成物には以上に述べた各成分の他に、種々の
目的で各種物質が添加されてもよい０例えば、適当愈の
重合促進剤を添加混合してもよく、重合促進剤としては
例えば、１，２，３．４−テトラハイドロキノリン、サ
ッカリン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン等が用いられ、その添加量は重合促進剤の種類等によ
って異なり、−概にいえないが、−例を示すと、（（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物（■■）　）　１００
　ｆｆｉ量部に対して、１，２，３．４−テトラハイド
ロキノリン０．１〜５重量部、サッカリン０．１＝３重
景部、トリエチルアミン０．１〜１重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロソ
レゾルシノール、およびキノン類を１着色の目的で染料
や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチ
クソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル栃脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ
配合することができる。

本発明にかかる接着剤組成物の調整は１以上述べた様な
成分を常温、または加熱下で混合溶解することによって
容易に行なえる。

〔硬化手段〕

本発明にかかる接着剤組成物は、従来の嫌気硬化性接着
剤組成物と同様に使用することができる。

（−液嫌気硬化） 被着材料が金属の場合、隣接する被着材二面間に本発明
の嫌気硬化性接着剤組成物を挟み、空気を遮断すること
によって、容易に重合硬化が達成できる。

（硬化促進用プライマー併用嫌気硬化）接着速度を数秒
〜数分に速めたい場合、あるいはプラスチックやセラミ
ックを接着したい場合、片方の被着材に硬化促進用プラ
イマーを塗布し、もう片方の被着材に本発明の嫌気硬化
性接着剤組成物を塗布し、双方を張り合わせ、空気を遮
断することによって、容易に重合硬化が達成できる。

この場合に用いられる硬化促進用プライマーとは。

ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、および特公昭５３
−２４２３１号公報に記載されている金属有機酸塩、ジ
メチルパラトルイジン、ジメチルアニリン、　１，２，
３．４−テトラハイドロキノリン等の第三級アミン、エ
チレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオアミド
化合物が挙げられる。

実施例１ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１２．７重量部、及びジラウリル
酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約７
０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）
として分子量約２０００のポリカーボネートジオール（
東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネートと　
１．６−ヘキサンジオールの反応物）約７７．８重量部
を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、
ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ加え更に、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート約９．５重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加えて
反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基
−ＮＧＯの特性吸収（２２５０ａａ−Ｌ付近）が消失す
るのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１）が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー（１）を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。

−Ｎ）（Ｃｏｏ−の吸収； １５２０〜１５５０ａｍ″″’、　１７２０〜１７４０
ａｎ−’ＣＭ、＝Ｃ−Ｃ００−の吸収；９３０〜９６０
ロー１実施例２ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）として°トルエ
ンジイソシアネートを約１３．１重量部、およびジラウ
リル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を
約７０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（
Ｃ）として分子量約２０００のポリカーボネートジオー
ル（東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネート
と　１，６−ヘキサンジオールの反応物）約８０．３ｆ
ｆｉｆｆｉ部を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反
応させた後、ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐ
ｍ加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ
）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート約４．９
重墓部を攪拌下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら
徐々に加え、約２時間反応させた後、ポリオール（Ｄ）
としてトリメチロールプロパンを約１．７重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら除々に加えて
反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基
−ＮＧＯの特性吸収（２２５０ｃｍ−１付近）が消失す
るのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔■〕が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー〔■〕を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯＯ−の吸収； １５２０〜１５５０ｃｍ−’、　１７２０〜１７４０ｃ
ｍ−’ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；９３０〜９６０ロ
ー１■ 実施例３ 実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（Ｉ）、（■〕を用いて、第１表に示
す組成の嫌気硬化性接着剤組成物Ｎｏ、１〜Ｎｏ、６を
調整した。

タンプレポリマーを意味する。

嫌気硬化接着性能は炭Ｍａ性被着材を使用して。

第１表の嫌気硬化性接着剤組成物を一方の被着材に塗布
し、硬化促進用プライマー（東亜合成化学工業（株）：
ＡＴ、Ｑｕｉｃｋａ　　Ｖ３）を他方の被着材に塗布し
て風乾させた後、各被着材同士を重ね合わせ、ＪＩＳ　
　Ｋ−６８５０に準じて引っ張りせん断接着強さを、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ−６８５５に準じて衝撃接着強さを　又ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６８５４に準じてＴ型剥離接着強さを測定し
た。接着養生時間は室温下で３日間とした。

その結果は第２表に示す通りであった。

〔発明の効果〕

本発明に係る組成物はこれを嫌気硬化性接着剤組成物と
して金属部品などの接着、密封シール。

ゆるみ止め、及び嵌合部の固定等に使用した場合。

高い衝撃接着強さ、及び剥離接着強さを発現するという
優れたものであり、従来のものと比較してｗｉ撃接着強
さ、及び剥離接着強さが著しく改善された嫌気硬化性接
着剤組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
   を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
   リマー〔 I 〕の一種または二種以上および／または、
   水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジ
   オール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二
   種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
   ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
   I 〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル
   系化合物〔III〕の一種または二種以上と、有機過酸化
   物〔IV〕とからなる接着剤組成物