JP7028884B2 - エポキシ－アクリルハイブリッド接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ及びアクリル官能基を含むハイブリッド接着剤組成物、特にエポキシアクリル接着剤中のウレタン－アクリレートオリゴマーとコアシェルゴムとを含む組成物に関する。前記接着剤は、改良されたＴ剥離強度を示す。

運輸産業において、接着剤は、様々な構成要素の組立で使用され、そこで、これらの構成要素は、互いに又は車の他の部品に接合される。クロージャー及び他の構成要素（ドア、フード、デッキリッド等）の組立プロセスにおいて、いくつかの相手先商標製造会社（ＯＥＭ）は、車の組立ラインと異なる位置でこれらのパネルを組み立てることを好む。これは、クロージャーの取扱及び出荷を必要とし、したがって、接着剤は、急速に、すなわち１５～３０分以内に室温硬化プロセスによって取扱強さをもたらさなければならない。また、接着剤は、車の組立中に塗装炉の高熱条件（例えば、１７７℃）に耐えることができなければならない。したがって、耐熱性、高い接合強度及び良好な不良モードを有する室温硬化接着剤がクロージャー用途のために必要とされる。接合強度を測定する典型的な方法は、Ｔ剥離試験である。

接着剤の選択は、用途及び製造プロセスによって決定される。自動車製造用接着剤は、構造用接着剤又は弾性接着剤に分類される。構造用接着剤は、高弾性率接着剤であるが、弾性接着剤は、低弾性率系である。

構造用接着剤は、接合された金属及び／又はポリマー材料に構造強度を与える接合を提供するために広く使用されている。構造用接着剤は、溶接又は機械的締結技術の代わりに又はそれと共に金属部品を接合するために有用である。高い強度及び弾性率を必要とするため、構造用接着剤は、概して、エポキシ又はポリウレタンの種類に属する。しかしながら、高熱条件（すなわち製造及び／又は塗装プロセス）への暴露は、それらの概して不十分な熱安定性のためにポリウレタン接着剤の使用を制限する。

アクリル構造用接着剤は、接合された金属及び／又はポリマー材料に構造強度を与える結合を提供するために広く使用されている。従来のアクリル構造用接着剤は、典型的に、メチルメタクリレート及びメタクリル酸などの１つ又は複数のオレフィン反応性モノマー、強化剤及びレドックス開始剤系の混合物を含む。強化剤は、反応性モノマーと反応性であってもなくてもよく、又は重合可能であってもなくてもよい。不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレートプレポリマーなどの反応性ポリマーを使用して、重合中、開始されたモノマー上にグラフトするか又はそれを架橋し得る。さらに、完全に調合されたアクリル構造用接着剤は、典型的に、支持材料への接着性、耐環境性、衝撃強さ、可撓性、耐熱性等を改良するための他の添加剤を含有する。エポキシ樹脂は、改良された耐熱性をもたらし、その目的のために前記アクリル接着剤に導入され得る。

エポキシアクリルハイブリッド接着剤は、急速な硬化及び耐熱性を達成することが示されており、例えば米国特許第６，６６０，８０５号明細書を参照されたい。しかしながら、これらの系は、典型的に非常に脆く、必要とされるＴ剥離強度をもたらさない。現在のエポキシアクリル構造用接着剤の剥離強度及び不良モードは、改良の余地を残す。

高熱条件に耐え、且つ良好な接合強度及び不良モードを示すことができる、例えば自動車産業において多様な異なる基材を接合するための構造用接着剤が依然として必要とされている。

本発明は、Ａ剤及びＢ剤を含む二液型接着剤組成物であって、Ａ）Ａ剤であって、ｉ）アクリレートキャップされたポリウレタンであって、好ましくはポリオールを多官能イソシアネートと、イソシアネートの完全な反応まで反応させてプレポリマーを得、且つプレポリマーをアクリレート基でキャップすることによって得られ、好ましくは、アクリレートキャップされたポリウレタン成分は、ｉ）ａ）２０℃以上のＴｇを有する第１のアクリレートキャップされたポリウレタン及びｉ）ｂ）－２０℃以下のＴｇを有する第２のアクリレートキャップされたポリウレタンを含む、アクリレートキャップされたポリウレタンと、ｉｉ）コア／シェルグラフトコポリマーと、ｉｉｉ）ビニル又はアリル不飽和の１単位が存在しているホスホン酸のモノエステル又はホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステルを有するリン化合物と、ｉｖ）オレフィン性不飽和カルボン酸と、ｖ）オレフィン性不飽和カルボン酸エステルと、ｖｉ）還元剤とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなるＡ剤と、Ｂ）Ｂ剤であって、ｉ）エポキシ樹脂、好ましくは液体エポキシ樹脂と、ｉｉ）酸化剤と、ｉｉｉ）安定剤と、ｉｖ）充填剤とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなるＢ剤とを含むか、それらから本質的になるか、又はそれらからなる二液型接着剤組成物を提供する。

本発明の組成物の一実施形態において、ｖｉｉ）レオロジー改質剤は、Ａ剤若しくはＢ剤又はＡ剤とＢ剤との両方に含まれる。

本発明は、２つの表面を接合する方法であって、ａ）本明細書において上に開示された本発明による二液型接着剤組成物のＡ剤及びＢ剤を組み合わせて、未硬化接着剤を形成する工程と、ｂ）未硬化接着剤を、それが第１の表面及び第２の表面と接触するように適用する工程と、ｃ）未硬化接着剤を硬化する工程とを含む方法も提供する。

本発明による好ましい接着剤は、二液型（２Ｋ）接着剤である。接着剤の成分は、Ａ剤及びＢ剤を含む。

Ａ剤の第１の成分は、（ｉ）アクリレートキャップされたポリウレタンであり、当業者によって任意の方法によって製造され得る。好ましい方法において、それは、ポリマーポリオール、例えば多官能性ポリエーテルポリオールとイソシアネートとを完全に反応させて、プレポリマーを得ることによって製造され得る。プレポリマーの調製は、好ましくは、触媒、例えば金属触媒、好ましくはジブチルスズジラウレートなどのスズ触媒を使用して促進される。ＮＣＯのパーセントが反応の完了を決定する。イソシアネートレベルは、２～５％の範囲である。好ましいＮＣＯの％は、２～２．５％である。その場合、プレポリマーは、好ましくは、触媒の存在下で例えばアルキルアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリレート含有試薬を使用して、アクリレートでエンドキャップされ得る。ＮＣＯの％が高いほど、エンドキャップされた材料の粘度が高くなる。アクリル化キャップトポリウレタンの典型的な構造は、以下に示される。

ポリウレタンブロックの形成に適した任意のポリオールを用い得る。典型的なポリオールは、脂肪族である。これらは、それらの主鎖中に直鎖又は分岐脂肪族炭素－炭素単結合及び／若しくは非共役二重結合、脂肪族エーテル結合、脂肪族アミン結合並びに／又は他の同様の結合の配列を含有する基を含む。いくつかの好ましいポリオールは、好ましくは、分子量が少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００、より一層好ましくは少なくとも３０００、いくつかの実施形態において少なくとも４０００～２０，０００、好ましくは１２，０００まで、より好ましくは８，０００ｇ／モルまでである脂肪族ポリエーテル鎖である。ポリエーテル鎖は、例えば、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシド等のポリマーであり得る。特に好ましいポリオールは、ポリ（１，２－プロピレンオキシド）鎖をベースとし、エチレンオキシドポリマーでエンドキャップされる。ポリオールは、少なくとも１０００原子質量単位、好ましくは少なくとも１５００原子質量単位、より好ましくは少なくとも２０００原子質量単位、より一層好ましくは少なくとも３０００原子質量単位及びいくつかの実施形態において少なくとも６０００原子質量単位の重量を有することができる。反応時に得られたポリオールは、－２０℃以下、好ましくは－３５℃以下、より好ましくは－４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーをもたらす。ポリオール官能価は、好ましくは、２～５、より好ましくは２～３である。ポリオール官能価は、例えば、反応混合物中でポリオール、好ましくはグリセロールを使用することによって増加され得る。

ジイソシアネート、トリイソシアネートなどの任意の二官能性又は多官能性イソシアネートを使用し得る。過度の分岐は、高粘性又はゲル生成物をもたらし得るため、ジイソシアネートが好ましい。多官能価イソシアネートは、好ましくは、限界反応物質である。ポリイソシアネートは、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート又はトルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化トルエンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートであり得る。これは、ウレタン基及び末端イソシアネート基を含有するプレポリマーを生じる。

その場合、ウレタンブロック（プレポリマー）の得られたイソシアネート基は、ヒドロキシル基と前述のエン基とを有するイソシアネート反応性キャッピング化合物でキャップされる。エン基は、例えば、アクリレート（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ _２ ）基又はメタクリレート（－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（ＣＨ _３ ）＝ＣＨ _２ ）基などの末端α，β－不飽和カルボキシレート基の形態で提供される。このようなイソシアネート反応性キャッピング化合物の例には、例えば、アリルアルコール、ビニルアルコール並びにヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート並びに／又はヒドロキシアルキルメタクリレート化合物が含まれる。

好ましい試薬は、好ましくは、触媒の存在下でヒドロキシエチルアクリレートである。反応は、好ましくは、加熱しながら行われる。反応は、好ましくは、イソシアネートが完全に反応して、残存する遊離（モノマー）イソシアネートが全くなくなるか又は本質的になくなるまで行われる。好ましくは、反応の進行は、ＦＴＩＲによってモニタされる。約２２５０ｃｍ ^－１ での－ＮＣＯ範囲の消失時、反応は、完了したと見なされ、残存する遊離モノマーイソシアネートはない。

ウレタンアクリレートの分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、指針として本開示を使用して特定の用途のために当業者によって決定され得る。Ｍｗは、ウレタンブロック軟質セグメントが適した弾性を接着剤に与えるように十分に高いべきである。Ｍｗは、アクリレートポリマーが、加工するのが難しいか、又はエポキシ樹脂と組み合わせるには粘性すぎて、例えば適した比率及び／若しくは粘度の混合物を得ることができないほど粘性ではないように十分に低いべきである。

本発明の接着剤組成物の一実施形態において、Ａ剤中に少なくとも２つのアクリレートキャップされたポリウレタンがある：好ましくは、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上のＴｇを有する第１のアクリレートキャップされたポリウレタンＡ）ｉ）ａ）、及び－０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３２℃以下のＴｇを有する第２のアクリレートキャップされたポリウレタン。

存在するそれぞれのアクリレートキャップされたポリウレタン（すなわちＡ）ｉ）ａ）及びＡ）ｉ）ｂ））は、独立して、Ａ剤の全重量に基づいて５重量パーセント以上、好ましくは１０重量パーセント以上、より好ましくは１５重量パーセント以上の量でＡ剤中に存在する。それぞれのアクリレートキャップされたポリウレタンは、独立して、Ａ剤の全重量に基づいて２５重量パーセント以下、好ましくは２０重量パーセント以下、より好ましくは１５重量パーセント以下の量でＡ剤中に存在する。

Ａ剤中の第２の成分は、（ｉｉ）コア／シェルグラフトコポリマーであり、例えば米国特許第４，７７８，８５１号明細書（その全体が本明細書に組み込まれる）を参照されたい。本明細書中で用いられるとき、コポリマーは、２つ以上のモノマーを含むポリマーを意味する。コアは、グラフト可能なエラストマー材料である。好ましくは、コアは、架橋されて、それをエポキシ樹脂相に実質的に不溶性にする。コアは、事前にサイズを定められ、樹脂の硬化を通してそれらのモルフォロジーを維持する。コアは、直径約３００Å～約２０，０００Åのサイズの範囲であり得る。コアは、概して、グラフト化ゴム粒子の全重量の少なくとも１５重量パーセント、好ましくは少なくとも５０重量パーセント、より好ましくは少なくとも７０重量パーセントであるが、９０重量パーセント未満を構成する。粒子の成分の重量は、粒子の総量における成分の平均重量を意味する。

粒子のコアは、架橋されてそれらを不溶性にすることが好ましいが、コアは、それら自体、例えばトリブロックコポリマー又は長鎖アクリレートゴムなどのエポキシ樹脂に不溶性であり得る。エポキシ樹脂相に不溶性であるとは、エラストマー又はゴムコアが、エポキシ樹脂相又は樹脂のための適した溶媒若しくは粒子のための不活性希釈剤に不溶性にされることを意味する。すなわち、グラフト化ゴム粒子のエラストマー又はゴム成分は、ゲルを形成し、樹脂相中で膨潤するが、溶解しない。典型的に、このような状態において、ゲルのパーセントは、粒子の重量の約５０～約９５パーセントの範囲であり、膨潤指数は、約３～約５０の範囲である。エラストマー又はゴムコア成分には、米国特許第４，４１９，４９６号明細書（その全体が本明細書に組み込まれる）に開示されたタイプの共役ジエン、アクリレートゴム及びインターポリマー、例えば重合ブタジエン、イソプレン、並びに２－エチルヘキシルアクリレート、メタクリレート及びブチルアクリレートなどのアクリレートモノマー並びにポリスルフィド、シリコーンゴム等が含まれる。好ましくは、コアは、架橋ブタジエンゴムである。

シェルは、コアにグラフトされ、ホモポリマー又は共ポリマーであり得る。シェルは、２つの機能を果たす。機能の１つは、コアにグラフトすることであり、エポキシ樹脂相中の粒子を安定化する。シェル成分の量は、エポキシ樹脂相中の反応性グラフト化ゴム粒子を有効に安定化するために十分である。この量は、粒子のサイズに応じて変化し得る。大きい粒子について、樹脂中の粒子を安定化するために比較的少量のグラフト化シェルが十分である。１０００Åの粒子について、典型的に、エラストマーコア成分１重量部当たりシェル成分少なくとも約０．０５～約０．５重量部、好ましくは約０．１重量部がグラフト化ゴム粒子を有効に安定化する。好ましいコア／シェルグラフトコポリマーは、スチレン及び（メチル）メタクリレートのポリマーがそれにグラフト重合したグラフト化ブタジエンポリマーゴムである。これらは、ＭＢＳグラフトコポリマーとして当技術分野で公知である。

コア／シェルグラフトコポリマーＡ）ｉｉ）は、Ａ剤の全重量に基づいて２重量パーセント以上、好ましくは７重量パーセント以上、より好ましくは１０重量パーセント以上の量でＡ剤中に存在する。コア／シェルグラフトコポリマーＡ）ｉｉ）は、Ａ剤の全重量に基づいて２０重量パーセント以下、好ましくは１５重量パーセント以下、より好ましくは１２重量パーセント以下の量でＡ剤中に存在する。

Ａ剤中の第３の成分は、（ｉｉｉ）ビニル又はアリル不飽和の１単位が存在しているホスホン酸のモノエステル、ホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステルを有するリン含有化合物である。ビニル不飽和が好ましい。リン含有化合物の代表例は、限定なしに、リン酸；２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス－（２－メタクリルオキシロキシエチル）ホスフェート；２－アクリロイルオキシエチルホスフェート；ビス－（２－アクリロイルオキシエチル）ホスフェート；メチル－（２－メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート；エチルメタクリロイルオキシエチルホスフェート；メチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；エチルアクリロイルオキシエチルホスフェート；プロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、イソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート、エチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロプロピルアクリロイルオキシエチルホスフェート、ハロイソブチルアクリロイルオキシエチルホスフェート又はハロエチルヘキシルアクリロイルオキシエチルホスフェート；ビニルホスホン酸；シクロヘキセン－３－ホスホン酸；（α－ヒドロキシブテン－２ホスホン酸；１－ヒドロキシ－１－フェニルメタン－１，１－ジホスホン酸；１－ヒドロキシ－１－メチル－１－ジホスホン酸：１－アミノ－１フェニル－１，１－ジホスホン酸；３－アミノ－３－ヒドロキシプロパン－１，１－ジホスホン酸；アミノ－トリス（メチレンホスホン酸）；ガンマ－アミノ－プロピルホスホン酸；ガンマ－グリシドキシプロピルホスホン酸；リン酸－モノ－２－アミノエチルエステル；アリルホスホン酸；アリルホスフィン酸；β－メタクリロイルオキシエチルホスフィン酸；ジアリルホスフィン酸；β－メタクリロイルオキシエチル）ホスフィン酸及びアリルメタクリロイルオキシエチルホスフィン酸である。好ましいリン化合物は、２－ヒドロキシエチルメタクリレートホスフェート及びリン酸化（メタ）アクリルモノマーである。

リン含有化合物Ａ）ｉｉｉ）は、Ａ剤の全重量に基づいて０．５重量パーセント以上、好ましくは２重量パーセント以上、より好ましくは３重量パーセント以上の量でＡ剤中に存在する。リン含有化合物Ａ）ｉｉｉ）は、Ａ剤の全重量に基づいて１０重量パーセント以下、好ましくは７重量パーセント以下、より好ましくは４重量パーセント以下の量でＡ剤中に存在する。

さらに、Ａ剤は、（ｉｖ）カルボン酸及び／又は（ｖ）式Ｒ－ＣＯＯＲ _１ （式中、Ｒは、Ｈであるか、又はＣ _１ ～Ｃ _１８ 直鎖若しくは分岐、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、Ｒ _１ は、Ｈであるか、又はＣ _１ ～Ｃ _１２ 直鎖若しくは分岐アルキル基である）を有するａカルボン酸エステルを含む。好ましくは、カルボン酸及び／又は酸エステルは、少なくとも１つの活性化炭素－炭素オレフィン二重結合と、少なくとも１つのカルボキシル基とを含有するオレフィン性不飽和カルボン酸／エステル、すなわちカルボキシル基に対してアルファ位、ベータ位のいずれかにあるモノマー分子のその存在のために重合において容易に機能するオレフィン二重結合を含有する酸である。このクラスのオレフィン性不飽和酸及びそれらのエステルには、アクリル酸自体、メタクリル酸、エタクリル酸、アルファ－クロロアクリル酸、アルファ－シアノアクリル酸、ベータメチル－アクリル酸（クロトン酸）、アルファ－フェニルアクリル酸、ベータ－アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、アルファ－クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、桂皮酸、ｐ－クロロ桂皮酸、ベータ－スチリルアクリル酸（１－カルボキシ４－フェニルブタジエン－１，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸及びトリカルボキシエチレンに代表されるアクリル酸などの広発散材料が含まれる。好ましいカルボン酸（ｉｖ）は、メタクリル酸であり、好ましいカルボン酸エステル（ｖ）は、メチルメタクリレートである。

カルボン酸Ａ）ｉｖ）は、Ａ剤の全重量に基づいて０．５重量パーセント以上、好ましくは１．５重量パーセント以上、より好ましくは２．５重量パーセント以上の量でＡ剤中に存在する。カルボン酸Ａ）ｉｖ）は、Ａ剤の全重量に基づいて７重量パーセント以下、好ましくは５重量パーセント以下、より好ましくは３重量パーセント以下の量でＡ剤中に存在する。

カルボン酸エステルＡ）ｖ）は、Ａ剤の全重量に基づいて３０重量パーセント以上、好ましくは４０重量パーセント以上、より好ましくは４８重量パーセント以上の量でＡ剤中に存在する。カルボン酸エステルＡ）ｖ）は、Ａ剤の全重量に基づいて７０重量パーセント以下、好ましくは６０重量パーセント以下、より好ましくは５０重量パーセント以下の量でＡ剤中に存在する。

Ｂ剤は、ｉ）エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、好ましくは、平均で少なくとも１．５、好ましくは少なくとも１．８のエポキシド基／分子及び１０００までのエポキシ当量を有する１つ又は複数の材料を含む。エポキシ当量は、好ましくは、５００まで、より好ましくは２５０まで、より一層好ましくは２２５までである。エポキシ樹脂は、好ましくは、８個までのエポキシド基を有し、より好ましくは１．８～４個、特に１．８～３個のエポキシド基／分子を有する。

エポキシ樹脂は、好ましくは、室温で液体であり、他の成分との容易な混合を助長する。しかしながら、特にエポキシ樹脂がポリエン化合物に可溶性である場合及び／又はエポキシ樹脂が適した溶媒中の溶液の形態で提供される場合、（２５℃において）固体エポキシ樹脂を使用することができる。

有用なエポキシ樹脂のなかには、例えば、２つ以上の芳香族ヒドロキシル（フェノール）基を有する化合物を意味する、ポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルが含まれる。ポリフェノール化合物の１つのタイプは、ジフェノール（すなわちちょうど２つの芳香族ヒドロキシル基を有する）、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１－ビス（４－ヒドロキシルフェニル）－１－フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノール又はそれらの２つ以上の混合物である。エポキシ当量が約１０００以下、好ましくは約２５０以下、より好ましくは約２２５以下であることを条件として、このようなジフェノールのポリグリシジルエーテルは、高性能であり得る。

ポリフェノールの適したポリグリシジルエーテルには、構造（Ｉ）

（式中、それぞれのＹは、独立して、ハロゲン原子であり；それぞれのｍは、０、１、２、３又は４であり得；それぞれのＤは、１～約１０個、好ましくは１～約５個、より好ましくは１～約３個の炭素原子を好適に有する二価炭化水素基、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ _２ 、－ＣＯ _３－ －ＣＯ－又は－Ｏ－であり；ｐは、化合物が１０００まで、好ましくは１７０～５００、より好ましくは１７０～２２５のエポキシ当量を有するような数である）によって表されるものが含まれる。典型的には、ｐは、０～１、特に０～０．５である。

Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤ．Ｅ．Ｒ． ^ＴＭ ３６８０など、ポリフェノールの脂肪酸改質ポリグリシジルエーテルが有用なエポキシ樹脂である。

他の有用なポリフェノールのポリグリシジルエーテルには、エポキシノボラック樹脂が含まれる。エポキシノボラック樹脂は、メチレンで架橋されたポリフェノール化合物として概して説明することができ、そこでは、フェノール基の一部又は全てがエピクロロヒドリンでキャップされ、対応するグリシジルエーテルを生じる。フェノール環は、非置換であり得るか、又は１つ若しくは複数の置換基を含有し得、それらは、存在する場合、好ましくは、６個までの炭素原子を有するアルキル、より好ましくはメチルである。エポキシノボラック樹脂は、約１５６～３００、好ましくは約１７０～２２５及び特に１７０～１９０のエポキシ当量を有し得る。エポキシノボラック樹脂は、例えば、２～１０、好ましくは３～６、より好ましくは３～５のエポキシド基／分子を含有し得る。適したエポキシノボラック樹脂のなかには、

（式中、ｌは、０～８、好ましくは１～４、より好ましくは１～３であり、それぞれのＲ’は、独立して、アルキル又は不活性に置換されたアルキルであり、それぞれのｘは、独立して、０～４、好ましくは０～２、より好ましくは０～１である）の一般構造を有するものがある。Ｒ’は、存在する場合、好ましくはメチルである。

他の有用なポリフェノール化合物のポリグリシジルエーテルには、例えば、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が含まれる。

さらに他の有用なエポキシ樹脂には、エポキシ当量が１０００まで、好ましくは５００まで、より好ましくは２５０まで、特に２００までである、ポリオールのポリグリシジルエーテルがある。これらは、２～６のエポキシ基／分子を含有し得る。ポリオールは、例えば、アルキレングリコール及びポリアルキレンアミドグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等、並びにより高い官能価のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ソルビトール等であり得る。これらは、好ましくは、例えばビフェノールのジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂又はエポキシノボラック樹脂と一緒に使用される。

さらに他の有用なエポキシ樹脂には、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン；米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されたオキサゾリドン含有化合物；脂環式エポキシド；及びＤ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）として市販されているものなどの高度エポキシ－イソシアネートコポリマー並びに例えば国際公開第２００８／１４０９０６号パンフレットに記載されたそれらのエポキシ樹脂が含まれる。

最も望ましくは、エポキシ化合物は、平均して少なくとも１つのペンダント又は末端１，２－エポキシ基（すなわちビシナルエポキシ基）／分子を含有する。

１つの好ましいエポキシ樹脂は、一般式：

（式中、ｎは、概して、０～約２５の範囲である）を有する。いくつかの塩基性液体樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３１は、約１８２～１９２ｇ／モルの範囲のエポキシ当量及び１１～１４Ｐａ・ｓｅｃの粘度（ＡＳＴＭ－Ｄ－４４５）を有することができる。他の塩基性液体樹脂、例えばＤ．Ｅ．Ｒ．３３２は、約１７１～１７５ｇ／モルの範囲のエポキシ当量及び４～６Ｐａ・ｓｅｃの粘度（ＡＳＴＭ－Ｄ－４４５）を有することができる。好ましい液体エポキシ樹脂、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３は、１７６～１８３の範囲のエポキシ当量及び２５℃において９～１０．５Ｐａ・ｓｅｃの粘度（ＡＳＴＭ－Ｄ－４４５）を有する。１つ又は複数の液体エポキシ樹脂と、任意選択により１つ又は複数の固体エポキシ樹脂との組合せが本発明に含まれる。１つ又は複数のエポキシ樹脂の組合せを使用して、エポキシ系接着剤及び／又は樹脂部分Ａの性質を調節し得る。

室温において液体であるエポキシ樹脂（液体エポキシ樹脂）は、高粘性のアクリレートキャップされたポリウレタンの粘度を低下させるのに役立つために好ましい。室温において固体であるエポキシ樹脂（固体エポキシ樹脂）が使用されるとき、量は、樹脂部分Ａ混合物の過度な粘度をもたらすほど大きくないべきである。

エポキシ樹脂Ｂ）ｉ）は、Ｂ剤の全重量に基づいて３０重量パーセント以上、好ましくは４０重量パーセント以上、より好ましくは４５重量パーセント以上の量でＢ剤中に存在する。エポキシ樹脂Ｂ）ｉ）は、Ｂ剤の全重量に基づいて７０重量パーセント以下、好ましくは６０重量パーセント以下、より好ましくは５０重量パーセント以下の量でＢ剤中に存在する。

本発明の接着剤組成物は、Ｂ剤中の酸化剤とＡ剤中の少なくとも１つの還元剤とを含む少なくとも１つの接着活性剤を含む開始剤系を含む。この系は、Ａ部分及びＢ部分を混合したときに周囲条件において共反応性であり、付加重合反応を開始して接着剤を硬化させる。空気中で周囲条件において共反応性である公知の酸化剤及び還元剤の実質的にあらゆるものを使用することができる。

還元剤は、Ａ剤成分の全重量に基づいて０．０１～１０、好ましくは０．５～５重量パーセントの典型的な推奨レベルでＡ剤中に存在する。

代表的な還元剤には、限定なしに、スルフィン酸；アゾイソ酪酸ジニトリルなどのアゾ化合物；ビス（トリスルホンメチル）－ベンジルアミンなどのアルファ－アミノスルホン；ジイソプロパノール－ｐ－トルイジン、ジエタノール－ｐ－トルイジン、ジメチルアニリン、ｐ－ハロゲン化アニリン誘導体及びジメチル－ｐ－トルイジンなどの第三アミン；及びアミンアルデヒド縮合物、例えばブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドとアニリン又はブチルアミンなどの第一アミンとの縮合物が含まれる。

還元剤は、好ましくは、第三アミンである。代表的な好ましい還元剤は、構造：

（式中、Ｚは、メチレンであり；Ｗは、水素、ヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、１～８個、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキル及び１～８個、好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から選択され；ａは、０又は１であり；及びｂは、１又は２である）によって示される。例には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノメチルフェノールが含まれる。Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンが好ましい還元剤である。

酸化剤は、Ｂ剤成分の全重量に基づいて０．０１～１０、好ましくは０．５～５重量パーセントの典型的な推奨レベルでＢ剤中に存在する。

代表的な酸化剤には、限定なしに、ベンゾイルペルオキシド及び他のジアシルペルオキシドなどの有機過酸化物、クメンヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、β－ブチルペルオキシベンゾエートなどの過エステル；メチルエチルケトンヒドロペルオキシドなどのケトンヒドロペルオキシド、ナフテン酸コバルトなどの遷移金属の有機塩及びスルホニルクロリドなどの不安定塩素を含有する化合物が含まれる。最も好ましい酸化剤は、ベンゾイルペルオキシドである。

接着活性剤は、Ｂ剤の全重量に基づいて０．５～５０重量パーセントで存在し、Ｂ剤の全重量に基づいて３０～９９．５重量パーセントは、キャリアビヒクルを含むことができる。接着活性剤において使用するために適しているキャリアビヒクルは、例えば、メチレンクロリド又はブチルベンジルフタレート、このような溶媒又は希釈剤の混合物を含む単純な不活性溶媒又は稀釈剤であり得る。キャリアビヒクルは、室温で酸化剤と反応性である任意の部分を５重量パーセント以下で含有するべきである。キャリアビヒクルは、不活性溶媒又は稀釈剤に加えて、少なくとも１つの皮膜形成バインダーを含むより複雑な混合物であり得る。キャリアビヒクルは、溶媒又は溶媒及び皮膜形成バインダーに加えて、外部可塑剤、柔軟剤、懸濁剤及び安定剤などの添加剤を含有することができるが、ただし、そのような添加剤は、活性剤組成物の安定性に容認できないほど悪影響を与えないことを条件とする。

本発明による接着剤において、充填剤、定着剤、顔料、チキソトロープ剤、湿潤剤、反応性稀釈剤、酸化防止剤、抑制剤、安定剤等の他の成分を任意選択により使用し得る。このような他の成分は、Ａ剤及び／又はＢ剤の一部を含み得る。

概して充填剤を接着剤調合物に添加して、粘度の不整合（２Ｋ系の場合）などの性質のバランスをとり、垂れ若しくは機械的性能を改良するか、又は最終調合物の有効原価を低減させる。このハイブリッド系において、これらの要因の全ては、系を調合するうえで役割を果たすことができる。

使用されるとき、充填剤は、好ましくは、Ｂ剤の一部を構成する。Ｂ剤は、概して、Ａ剤よりも粘度が低い。したがって、混合効率を改良するために、Ｂ剤を充填することのみが概して有用であるか又は必要である。好ましい充填剤には、ヒュームドシリカ、シラン処理タルク、マイカ、長石、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト等が含まれる。

使用されるとき、充填剤は、任意の有用な量で存在し得、指針として本明細書を使用して当業者によって決定され得る。典型的に、充填剤は、それが中にある一剤の全重量（すなわちＡ剤、Ｂ剤又は別個に両剤に存在する場合にＡ剤及びＢ剤のそれぞれの全重量）に基づいて３重量パーセント以上、好ましくは５重量パーセント以上、より好ましくは１０重量パーセント以上の量で存在し得る。典型的に、充填剤は、それが中にある一剤の全重量（すなわちＡ剤、Ｂ剤又は別個に両剤に存在する場合にＡ剤及びＢ剤のそれぞれの全重量）に基づいて５０重量パーセント以下、好ましくは４０重量パーセント以下、より好ましくは３０重量パーセント以下の量で存在し得る。

垂れ防止剤などのレオロジー改質剤を系、好ましくはＢ剤に添加し得る。好ましい垂れ防止剤は、シリカ、好ましくはヒュームドシリカ又はカーボンブラックを含む。好ましい市販の製品には、ＣＡＢＯＳＩＬ ^ＴＭ －７２０（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が含まれる。レオロジー改質剤は、Ａ剤のみ、Ｂ剤のみ又はＡ剤及びＢ剤の両方にあり得る。

好ましくは、レオロジー改質剤は、それが中にある一剤の全重量（すなわちＡ剤、Ｂ剤又は別個に両剤に存在する場合にＡ剤及びＢ剤のそれぞれの全重量）に基づいて約０．５～１０重量パーセント、好ましくは１～７重量パーセント、より好ましくは２～５重量パーセントの範囲の量で存在する。

好ましくは、安定剤は、Ａ剤の全重量に基づいて約０．０５～２重量パーセント、好ましくは０．１～１重量パーセント、より好ましくは０．２～０．５重量パーセントの範囲の量で存在する。適した安定剤には、ヒドロキノンのメチルエーテル、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ナフトキノンヒドロキシルアミン及びニトリル酸化物が含まれる。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンである。

Ａ剤の成分を単一組成物として一緒に混合し得るが、使用する直前まで別個にし得る。同様に、Ｂ剤の成分を単一組成物として一緒に混合し得るが、使用する直前まで別個にし得る。加工及び使用の容易さ並びに商用目的のために、Ａ剤の全ての成分が単一組成物に配合されることが好ましく、Ｂ剤の全ての成分が単一組成物に配合されることが好ましい。

比較例Ａ及びＢ並びに実施例１において、以下の原材料は、別記する場合を除いて受入れたままで使用される：
「ＭＭＡ」は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なメチルメタクリレートモノマーであり；
「ＣＮ９００９」は、ＳａｒｔｏｍｅｒからＣＮ９００９として入手可能な４０℃のＴｇを有する脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり；
「ＣＮ９７８２」は、ＳａｒｔｏｍｅｒからＣＮ９９７８２として入手可能な－３２℃のＴｇを有する芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーであり；
「ＭＢＳ」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＡＲＡＬＯＩＤＴＭＢＴＡ－７５３（ＥＲ）として入手可能なメタクリレート－ブタジエン－スチレンコポリマーであり；
「ＭＡＡ」は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なメタクリル酸であり；
「ＤＭＰＴ」は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンであり；
「ＱＭ－１３２６ＡＰ」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＱＭ－１３２６ＡＰとして入手可能なリン酸化アクリルモノマーであり；
「ＡＦＲ４０」は、Ａｒｋｅｍａ，Ｉｎｃ．からＬＵＰＥＲＯＸ ^ＴＭ ＡＦＲ４０として入手可能なジブチルフタレート中４０重量パーセントのベンゾイルペルオキシドであり；
「Ｍ２００」は、ＮｙｃｏからＮＹＡＤ ^ＴＭ Ｍ２００として入手可能な粒状ウォラストナイトであり；
「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｒ． ^ＴＭ ３３１エポキシ樹脂として入手可能なビスフェノールＡの液体ジグリシジルエーテルであり；
「ＴＳ７２０」は、Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ ^ＴＭ ＴＳ７２０として入手可能なポリジメチルシロキサンで表面改質された中表面積ヒュームドシリカであり；及び
「ＢＨＴ」は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なブチル化ヒドロキシトルエンである。

比較例Ａ及びＢ並びに実施例１は、表１に記載された組成物を有するＡ剤及びＢ剤を含む二液型接着剤組成物であり、量は、成分が中にある一剤の全重量に基づいた重量パーセントである。

以下の手順に従い、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ製の二重非対称遠心ＦＬＡＣＫＴＥＫ ＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ ^ＴＭ ＤＡＣ ４００ ＦＶＺを使用してＡ剤及びＢ剤を調製する：
Ａ剤．
１．ＭＢＳ及びＭＭＡを１：２比で速度混合カップに添加し、２３００回転／分（ｒｐｍ）で４分間混合する。
２．残りのＭＭＡを添加し、舌圧子を使用して手作業で撹拌し、次いで２３００ｒｐｍで２分間速度混合する。
３．ウレタンアクリレート、ＭＡＡ、ＴＳ７２０及びＱＭ１３２６ＡＰをカップに添加し、２３００ｒｐｍで２分間混合する。舌圧子を使用してカップの内側を掻き取り、２３００ｒｐｍでさらに２分間混合する。
４．ＤＭＰＴを混合カップに添加し、２１００ｒｐｍで１分間混合し、舌圧子を使用してカップの内側を掻き取り、次いで２１００ｒｐｍでさらに１分間混合する。
Ｂ剤．
１．エポキシ樹脂及びＢＨＴを速度混合カップに添加し、８０℃で１時間加熱してＢＨＴを溶解する。
２．ＴＳ７２０及びウォラストナイトを添加し、２１００ｒｐｍで２分間速度混合する。舌圧子を使用してカップの内側を掻き取り、次いで２１００ｒｐｍでさらに２分間混合する。
３．ペルオキシドを混合カップに添加し、１２００ｒｐｍで３０秒間混合し、その後、２１００ｒｐｍでさらに２分間混合する。

Ｔ剥離試験
実施例を２つの基材上でＴ剥離試験に供する。１インチ×４インチの金属ストリップを９０°の角度に曲げ、３インチの接合部分をもたらすことによってＴ剥離試料を作製する。基材をアセトンで拭く。接着剤の２つの成分を４：１（Ａ剤：Ｂ剤）重量比で組み合わせて、１分間バック内において手作業で混合する。次に、接着剤を１つのストリップに適用し、１０ミルのガラスビーズスペーサーを接着剤上にまき散らす。第２のストリップを接着剤上に置いてＴ剥離ジョイント組立体を作る。組立をクリップで保持し、室温で２４時間硬化させた。硬化させた後に試料をＩＮＳＴＲＯＮ ^ＴＭ で２インチ／分の引張速度で試験して、負荷曲線を作成する。平均負荷をかけ、基材１リニアインチ当たり数ポンドの力を生じる。

基材がプラズマ処理被覆鋼板（厚さ０．４ｍｍ）である結果を表２に報告する。基材が電気亜鉛めっき鋼板（厚さ０．７７ｍｍ）である結果を表３に報告する。

Claims (5)

1. Ａ剤及びＢ剤を含む二液型接着剤組成物であって、
   Ａ）前記Ａ剤は、
   ｉ）ａ）２０℃以上のＴｇを有するアクリレートキャップされたポリウレタンと、
   ｉ）ｂ）－２０℃以下のＴｇを有するアクリレートキャップされたポリウレタンと、
   ｉｉ）コア／シェルグラフトコポリマーと、
   ｉｉｉ）ビニル又はアリル不飽和の１単位が存在しているホスホン酸のモノエステル又はホスホン酸及びリン酸のモノエステル及びジエステルを有するリン化合物と、
   ｉｖ）オレフィン性不飽和カルボン酸と、
   ｖ）オレフィン性不飽和カルボン酸エステルと、
   ｖｉ）還元剤と
   を含み、
   前記アクリレートキャップされたポリウレタンのＡ）ｉ）ａ ）成分及びＡ）ｉ）ｂ）成分のそれぞれは、独立して、Ａ剤中に、Ａ剤の全重量に基づいて５重量パーセント以上の量で含まれ、そして
   Ｂ）前記Ｂ剤は、
   ｉ）エポキシ樹脂と、
   ｉｉ）酸化剤と、
   ｉｉｉ）安定剤と、
   ｉｖ）充填剤と
   を含む、
   二液型接着剤組成物。
2. 前記Ａ剤中、前記Ｂ剤中又は前記Ａ剤及びＢ剤の両方中にｖｉｉ）レオロジー改質剤をさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記アクリレートキャップされたポリウレタンＡ）ｉ）は、ポリオールを多官能イソシアネートと、前記イソシアネートの完全な反応まで反応させてプレポリマーを得、且つ前記プレポリマーをアクリレート基でキャップすることによって得られる、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記エポキシ樹脂Ｂ）ｉ）は、液体エポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. ２つの表面を接合する方法であって、
   ａ）請求項１～４のいずれか一項に記載の接着剤組成物の前記Ａ剤及びＢ剤を組み合わせて、未硬化接着剤を形成する工程と、
   ｂ）前記未硬化接着剤を、それが第１の表面及び第２の表面と接触するように適用する工程と、
   ｃ）前記未硬化接着剤を硬化する工程と
   を含む方法。