CN117321107A - 粘合剂组合物的可固化前体 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种粘合剂组合物的可固化前体，该可固化前体包含第一部分和第二部分，其中该第一部分包含：(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，该可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含(i)C1‑C32(甲基)丙烯酸酯单体；并且其中该第二部分包含(b)引发剂；和(c)乙烯基芳族化合物。本公开还涉及用于由所述可固化前体制备固化组合物的方法以及所述可固化前体用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用的用途。

Description

粘合剂组合物的可固化前体
技术领域
本公开涉及粘合剂组合物的可固化前体，该可固化前体包含可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分和乙烯基芳族化合物。
背景技术
多年来，可固化组合物已知适用于多种应用，包括通用工业应用，诸如粘合剂和涂层，以及电子工业中的高性能应用，诸如例如用于密封和粘结电子部件。随着多年来可固化组合物的用途的扩展，特别是关于固化曲线、粘附性能、贮存稳定性、可操作性和加工性能特性的性能要求已变得越来越苛刻并且符合环境和健康要求。当另外需要可固化组合物来提供导热率时，合适组合物的配制变得甚至更具挑战性。
已知(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂显示出优异的机械特性和优异的总体粘合行为。具有热导率的可固化组合物的示例描述于例如US 2007/0142528A1和EP 3 736 300 A1中。这些粘合剂的主要缺点是其可固化前体的储存稳定性，即所谓的保质期。如果引发聚合反应所需的反应性很强的引发物质(“引发剂”)(其可以是例如一种热不稳定的过氧化物)存在于还含有(甲基)丙烯酸酯单体的组合物的同一部分中，则组合物的保质期将很可能受到限制，并且可固化前体必须冷却以进行储存或需要储存在例如50mL或200mL的小容器中。这是由过氧化物随时间释放并引发与(甲基)丙烯酸酯单体的扩链反应的自由基导致的，这些扩链反应导致粘度增加并最终甚至导致不希望的组合物固化。反应性越高，并且引发物质的量越高，则在给定温度下的保质期越短。粘合剂较短的开放时间需要大量的引发物质。
通常，可通过不同的方法来改善丙烯酸结构粘合剂的保质期。
对于其中引发剂和(甲基)丙烯酸酯单体存在于可固化前体的同一部分中的粘合剂丙烯酸可固化组合物，可通过在非常低的温度下储存反应性单体来改善保质期，这将减慢引发剂的分解并由此延迟聚合反应。另一种可能性是将反应性单体储存在非常小的包装容器中，优选储存在可透气的包装容器中，这将通过氧抑制来抑制自由基的形成，并且显著地帮助改善总体保质期。然而，如果反应性单体必须在不存在空气的情况下或在体积为100升或200升且具有有限空气扩散的大桶中储存，则储存稳定性显著降低。
对于其中引发剂可与(甲基)丙烯酸单体保持分开的粘合剂丙烯酸可固化组合物，可将反应性引发剂置于不含反应性双键且不能有助于总体宏观粘合剂性能的不可聚合的载体物质中。在这种情况下，过氧化物随储存时间的分解将不会引起可固化前体的固化，因为释放的自由基不会引发任何类型的扩链反应。然而，不可聚合的载体物质诸如非反应性低聚物将在最终产物中起增塑剂的作用，因为它不直接与聚合产物的化学网络反应。在一些情况下，这可导致载体物质从固化组合物中迁移出来，对老化行为有直接影响，因为载体物质的迁移将随时间改变固化组合物的材料特性，特别是机械特性。另外，由于不可聚合的载体物质的量应尽可能低，因此所得的丙烯酸结构粘合剂的可固化前体的两部分的混合比将更具挑战性，其中大多数体系以10:1的混合比结束，该混合比不便于使用。
通常使用的此类不可聚合的载体物质的示例是苯甲酸酯诸如二苯甲酸二丙二醇酯、聚四氢呋喃(polyTHF)、聚醚和聚乙二醇(PEG)。
仍然需要粘合剂丙烯酸组合物的可固化前体，该可固化前体具有改善的储存稳定性，特别是在室温下良好的储存稳定性和在大于10L且高达100L或200L的大容器中良好的储存稳定性，并且在室温下可固化。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。术语“包含”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
发明内容
在第一方面，本公开涉及粘合剂组合物的可固化前体，其中所述可固化前体包含第一部分和第二部分，并且其中所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体；
并且其中所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物。
在另一方面，本公开还涉及用于由如本文所公开的可固化前体制备固化组合物的方法，所述方法包括
提供可固化前体，其中所述可固化前体包含第一部分和第二部分，并且其中所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体；
并且其中所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物；
将所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分混合；以及
固化所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分的所述混合物。
在又一方面，本公开涉及如本文所公开的可固化前体用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用的用途。
本文所公开的可固化前体具有良好的储存稳定性和在储存期间核聚合的低倾向。本文所公开的可固化前体可在室温下在100升或200升鼓中储存数月而不需要冷却。在本公开的一些实施方案中，可固化前体是高度填充的导热可固化前体，并且即使对于具有低氧扩散的这些高度填充的可固化前体，可固化前体也具有良好的储存稳定性和储存期间核聚合的低趋势。
尽管本文所公开的可固化前体对于储存是稳定的，但在室温下的快速固化仍然是可能的。固化产物的性能(即诸如硬度、搭接剪切强度、断裂伸长率和热导率等特性)没有受到不利影响。
令人惊讶的是，已经发现用于聚合(甲基)丙烯酸酯系组分的引发剂可在储存期间在不聚合的情况下在两部分可固化组合物的一部分中被乙烯基芳族化合物稀释，并且在可固化组合物的两部分已经混合并且固化已经开始之后，在室温下的快速固化是可能的。此外，乙烯基芳族化合物参与(甲基)丙烯酸酯系组分的聚合反应并且不具有增塑剂的功能，增塑剂会不利地影响固化组合物固化组合物的老化行为。在一些实施方案中，在乙烯基芳族化合物为具有两个或更多个乙烯基芳族基团的双官能或多官能化合物的情况下，乙烯基芳族化合物充当用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂并且不具有增塑剂的功能，增塑剂会不利地影响固化组合物的老化行为。在一些实施方案中，在乙烯基芳族化合物为仅具有一个乙烯基芳族基团的单官能化合物的情况下，乙烯基芳族化合物充当(甲基)丙烯酸酯系组分的共聚单体并且不具有增塑剂的功能，增塑剂会不利地影响固化组合物的老化行为。本领域技术人员本预期，能够作为共聚单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚的乙烯基芳族化合物当与引发剂组合时也会均聚。令人惊讶的是，一方面，乙烯基芳族化合物不均聚并因此可用于稀释引发剂，另一方面，乙烯基芳族化合物与(甲基)丙烯酸酯单体共聚并因此不具有增塑剂的功能，增塑剂会不利地影响固化组合物的老化行为。
有利地，本文所公开的可固化前体的第一部分和第二部分的混合比可以是4:1，而对于具有用增塑剂稀释的引发剂的可固化前体，可固化前体的第一部分和第二部分的混合比将是约10:1，该混合比不便于使用。由于增塑剂的量要尽可能低，因此对于具有被增塑剂稀释的引发剂部分的可固化前体，需要10:1的混合比，因为增塑剂对固化组合物的老化行为具有不利影响。在本文所公开的可固化前体中，将引发剂与不充当增塑剂的乙烯基芳族化合物混合，因此可应用更方便的混合比诸如4:1。
具体实施方式
本文公开了粘合剂组合物的可固化前体，所述可固化前体包含第一部分和第二部分。
所述可固化前体的所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体。
所述可固化前体的所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物。
“可固化前体”意指可使用引发剂来固化的组合物。术语“引发剂”意指能够开始或引发或有助于可固化前体的固化过程(即开始或引发或有助于(甲基)丙烯酸酯系组分的自由基(共)聚合)的物质或物质组。
“可自由基(共)聚合的组分”意指可使用含有或能够产生自由基的引发剂来固化的组合物。可自由基(共)聚合的组分可含有仅一个、两个、三个或更多个可自由基聚合的基团。可自由基(共)聚合的基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酸酯系组分”是指“丙烯酸酯系组分”和/或“甲基丙烯酸酯系组分”，并且“C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体”是指“C1-C32丙烯酸酯单体”和/或“C1-C32甲基丙烯酸酯单体”。
如本文所用，“可(共)聚合的”是缩略术语，其是指“可聚合的”和/或“可共聚合的”。
“单体”为可由化学式表征的、带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可自由基聚合的不饱和基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
可固化前体的第一部分和第二部分是粘合剂组合物的可固化前体的两部分制剂的两部分。
本文所公开的粘合剂组合物的可固化前体的第一部分包含(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，即可自由基(共)聚合的丙烯酸酯系组分或可自由基(共)聚合的甲基丙烯酸酯系组分或它们的组合。
可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体，即C1-C32丙烯酸酯单体或C1-C32甲基丙烯酸酯单体或它们的组合。C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体可以是直链或支链C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体。优选地，可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32丙烯酸酯单体。
本文所用的引发剂包含或能够产生自由基。用于本文的示例性引发剂包括但不限于有机过氧化物。有机过氧化物包括氢过氧化物、酮过氧化物和二酰基过氧化物。氢过氧化物的示例是氢过氧化枯烯、氢过氧化叔戊基、氢过氧化二异丙基苯和氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基。酮过氧化物的示例是甲基乙基酮过氧化物。二酰基过氧化物的示例是过氧化二苯甲酰。其他有机过氧化物的示例是过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,3-二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基和过氧化二叔丁基。
优选地，过氧化二苯甲酰用作引发剂。
可固化前体可包含例如基于可固化前体的总重量计0.1重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的引发剂。
在本公开的一些优选实施方案中，引发剂是有机过氧化物，并且可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32丙烯酸酯单体。换句话讲，可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分优选包含C1-C32丙烯酸酯单体，前提条件是引发剂是有机过氧化物。
在本公开的一些实施方案中，引发剂是氢过氧化物，并且可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32甲基丙烯酸酯单体，并且可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分不包含C1-C32丙烯酸酯单体。
在本公开的一些实施方案中，引发剂是氢过氧化物，并且可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32甲基丙烯酸酯单体，并且可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32丙烯酸酯单体。
用于可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分中的C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体可选自：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何混合物。
C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体可不具有官能团。
可固化前体可包含1重量％至50重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％或3重量％至10重量％的C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
可固化前体的第一部分的可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分还可包含
(ii)烯键式不饱和酸性化合物。
“烯键式不饱和酸性化合物”意在包括具有烯族不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。
酸性前体官能团包括例如酸酐诸如-CO-O-CO-、酰基卤和焦磷酸酯。
酸性基团优选地包含一个或多个羧酸残基，诸如-COOH、磷酸残基(诸如-O-P(O)(OH)OH)、膦酸残基或磺酸残基(诸如-SO3H)。
“聚合物”或“聚合物材料”可互换使用，是指均聚物、共聚物、三元共聚物等。
烯键式不饱和酸性化合物的具体示例包括但不限于磷酸甘油单(甲基)丙烯酸酯、磷酸甘油二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、磷酸双甘油二(甲基)丙烯酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、双(甲基)丙烯酰氧基丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、二或三(甲基)丙烯酸酯化柠檬酸、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。
发现(甲基)丙烯酸与链烷二醇(例如C2至C20或C2至C12或C6至C10)的反应产物和磷氧化物也适用。
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。在一些实施方案中，丙烯酸或甲基丙烯酸用作烯键式不饱和酸性化合物(ii)。
可固化前体可包含0.1重量％至20重量％、0.1重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、0.1重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％、0.2重量％至2重量％、或0.2重量％至1重量％的烯键式不饱和酸性化合物，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
可固化前体可包含1重量％至50重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％或10重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸酯系组分，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
本文所公开的可固化前体的第二部分的乙烯基芳族化合物是根据通式(1)的有机化合物：
其中
n是值为1或更大的整数；
x是值为1或更大的整数；
y是值为0或更大的整数；
Ar为经取代的芳基基团；
R31选自：烷基、芳基和卤素；
R32和R33独立地选自：
氢、烷基、芳基和卤素；
R34为有机基团，其中每个R34独立地选自：烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基和
卤素；
X是二价有机连接基团或共价键；
R30为有机基团；
其中所述乙烯基芳族化合物中每个X加上R30的总分子量为100或更大。
在式(1)中，n表示值为1或更大、优选2或更大的整数。在式(1)中，Ar表示经取代的芳基基团，优选具有6个至10个碳原子。Ar的示例包括具有式C6H5-x-y的经取代的苯基团或具有式C10H7-x-y的经取代的萘基团。最优选地，Ar为经取代的苯基团。
在式(1)的乙烯基芳族化合物中，-CR31＝CR32R33基团提供了与可固化前体的可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分反应的不饱和位点(即，双键)。即，乙烯基芳族化合物与可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分共聚，并与可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分化学连接。在式(1)中，下标x表示值为1或更大的整数，表示键合至乙烯基芳族化合物中的每个Ar基团的不饱和部分的数量。下标x可为1至5。优选地，x等于1。
在式(1)中，R31选自：烷基、芳基和卤素。R32和R33独立地选自：氢、烷基、芳基和卤素。优选地，R31为甲基并且R32和R33为氢。
在式(1)中，R34表示与芳基基团Ar键合的非氢取代基。下标y是值为0或更大的整数，其表示键合到芳基基团Ar上的各个取代基的数量。当y等于1或更大时，每个取代基R34可独立地选自：烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基和卤素。下标y可为0至4。优选地，在式(1)中y等于0。
在式(1)中，X表示二价有机连接基团或共价键。优选地，X为包含聚氨酯或脲官能团的二价有机连接基团。更优选地，X为：
或者
其中R35和R36为具有1个至10个碳原子的二价有机连接基团。如果存在的话，R35和R36与式(1)的芳基基团(Ar)键合。
在式(1)中，R30表示有机基团，优选低聚或聚合有机基团。每个X加上R30的总分子量为100或更大，更优选200或更大，并且最优选500g/mol或更大。聚合有机基团的代表性示例包括烃聚合物(例如，聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯)、碳链聚合物(例如，聚氯乙稀、聚偏二氯乙烯和聚丙烯腈)、异源锁聚合物(例如，聚醚、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚硫化物、聚砜和聚酰亚胺)。合适的聚合有机基团可以是均聚物或共聚物，例如，共聚物和三元共聚物，并且在结构上可以是交替的、无规的、嵌段的或接枝的。通常，每个X加上R30的总分子量为100g/mol至20000g/mol。优选的有机基团R30包括分子量为约300g/mol-1000g/mol范围内的聚酯(例如，聚己内酯)和分子量为约500g/mol-3000g/mol范围内的聚醚。
在式(1)中，如果n为1，则乙烯基芳族化合物也被称为单官能乙烯基芳族化合物。如果n为2，则乙烯基芳族化合物也被称为双官能乙烯基芳族化合物。如果n为3，则乙烯基芳族化合物也被称为三官能乙烯基芳族化合物。
优选的式(1)的单官能乙烯基芳族化合物在以下通式(1A)中表示，其中参考式(1)，Ar为苯环，y为0，R31为甲基，R32和R33为氢，x为1，并且n为1。通常显示与苯环的键合结构，并且其可为邻位、间位或对位。
式(1A)的单官能乙烯基芳族化合物的代表性示例包括：
其中m通常在0至50的范围内，并且n通常在0至48的范围内。
在一个实施方案中，例如，m等于6并且n等于38。
单官能乙烯基芳族化合物参与可固化前体的(共)聚合反应并充当本文所公开的可固化前体中的(甲基)丙烯酸酯系组分的共聚单体。
优选的式(1)的双官能乙烯基芳族化合物在以下通式(1B)中表示，其中参考式(1)，Ar为苯环，y为0，R31为甲基，R32和R33为氢，x为1，并且n为2。通常显示与苯环的键合结构，并且在每个环上可独立地为邻位、间位或对位。
在式(1B)中，X为二价有机基团或共价键，如以上对于式(1)所解释的，R30为有机基团，如以上对于式(1)所解释的。每个X加上R30的总分子量为100g/mol或更大，更优选200g/mol或更大，并且最优选500g/mol或更大。通常，每个X加上R30的总分子量为100g/mol至20000g/mol。
式(1B)的双官能乙烯基芳族化合物的代表性示例包括：
其中n和m各自为整数并且n和m各自通常在0至50的范围内；和
其中n为整数并且通常在0至140的范围内，并且R37为甲基或氢。
式(1B)的双官能乙烯基芳族化合物的这些代表性示例是具有脲键或聚氨酯键的α-甲基苯乙烯官能聚醚低聚物。
双官能乙烯基芳族化合物参与可固化前体的(共)聚合反应并充当用于本文所公开的可固化前体中的(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂。
优选的式(1)的三官能乙烯基芳族化合物如以下通式(1C)表示，其中参考式(1)，Ar为苯环，y为0，R31为甲基，R32和R33为氢，x为1，并且n为3。通常显示与苯环的键合结构，并且在每个环上可独立地为邻位、间位或对位。
式(1C)的三官能乙烯基芳族化合物的代表性示例包括：
其中(n+m)通常在5至85的范围内；
其中(n+m)通常在2至18的范围内。
三官能乙烯基芳族化合物参与可固化前体的(共)聚合反应并充当用于本文所公开的可固化前体中的(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂。
单官能、双官能和三官能乙烯基芳族化合物的混合物也可用于本文所公开的粘合剂前体。
有用的通式(1)的乙烯基芳族化合物可例如通过使3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(可以商品名“TMI”从新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(Cytec Industries，West Peterson，NJ)商购获得)与单或多官能反应性氢化合物(优选单官能胺或多官能胺、醇或它们的组合)反应来制备。特别优选的单官能胺和多官能胺包括以商品名“JEFFAMINE”(从美国得克萨斯州休斯顿的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.，Houston，TX，USA))商购获得的胺封端的聚醚，例如“JEFFAMINE ED600”(报道分子量为600的二胺封端的聚醚)、“JEFFAMINE D400”(报道分子量为400的二胺封端的聚醚)、“JEFFAMINE D2000”(报道分子量为2000的二胺封端的聚醚)、“JEFFAMINE T3000”(报道分子量为3000的三胺封端的聚醚)和“JEFFAMINE M2005”(报道分子量为2000的单胺封端的聚醚)。合适的含醇化合物包括例如聚丙二醇、聚己内酯三醇和二乙二醇。
当乙烯基芳族化合物作为醇与异氰酸酯的反应产物合成时，可期望使用催化剂以加速异氰酸酯与醇之间的反应。合适的催化剂是本领域熟知的，包括例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(可从德国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Germany)商购获得)。
可固化前体可包含1重量％至50重量％、1重量％至20重量％、2重量％至30重量％、2重量％至20重量％或10重量％至30重量％的乙烯基芳族化合物，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
本公开的可固化前体的第一部分还可包含
(d)用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂，该交联剂包含至少一个来源于磷酸的酸官能团和至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团。
用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂包含至少一个来源于磷酸的酸官能团。用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂可包含至少两个来源于磷酸的酸官能团。
交联剂的至少一个来源于磷酸的酸官能团可包含至少一个P-OH基团。
交联剂的至少一个来源于磷酸的酸官能团可选自：磷酸的单酯、磷酸的二酯、磷酸的三酯、二磷酸的酯、二磷酸的二酯以及它们的任何组合或混合物。
交联剂的至少一个来源于磷酸的酸官能团可选自：磷酸和C1-C6多元醇衍生物的单酯、磷酸和C1-C6多元醇衍生物的二酯、磷酸和C1-C6多元醇衍生物的三酯、二磷酸和C1-C6多元醇衍生物的酯、二磷酸和C1-C6多元醇衍生物的二酯以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的一个优选方面，交联剂的至少一个来源于磷酸的酸官能团选自：磷酸和甘油的1,3-异构体的衍生物的单酯、磷酸和甘油的1,3-异构体的衍生物的二酯、二磷酸和甘油的1,3-异构体的衍生物的二酯以及它们的任何组合或混合物。
根据本公开的另一个优选方面，交联剂的至少一个来源于磷酸的酸官能团选自：磷酸和甘油的1,2-异构体的衍生物的单酯、磷酸和甘油的1,2-异构体的衍生物的二酯、二磷酸和甘油的1,2-异构体的衍生物的二酯以及它们的任何组合或混合物。
用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂包含至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团。
用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂可包含至少两个可自由基(共)聚合的反应性基团。
在本公开的一个优选方面，交联剂包含选自至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团：烯键式不饱和基团。
在本公开的更优选方面，交联剂中包含的烯键式不饱和基团选自：(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团以及它们的任何组合或混合物。更优选地，烯键式不饱和基团选自：甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团以及它们的任何组合或混合物。
在本发明的特别优选方面，交联剂中包含的烯键式不饱和基团选自甲基丙烯酸类基团。
有利地，用于本文的交联剂为烯键式不饱和化合物。
根据特别优选方面，用于本公开的交联剂包含磷酸与1,3-甘油二甲基丙烯酸酯或1,2-甘油二甲基丙烯酸酯的反应的反应产物。
根据另一个特别优选方面，用于本公开的交联剂选自：1,3-甘油二甲基丙烯酸酯磷酸单酯、1,2-甘油二甲基丙烯酸酯磷酸单酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸酯磷酸二酯、1,2-甘油二甲基丙烯酸磷酸二酯、1,3-甘油二甲基丙烯酸二磷酸二酯、1,2-甘油二甲基丙烯酸二磷酸二酯以及它们的任何混合物。
在本公开的一个有利方面，用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂可与(甲基)丙烯酸酯系组分的单体单元(i)和/或(ii)(共)聚合。
在一些实施方案中，交联剂(b)还可具有粘合促进剂的功能。
本公开的可固化前体可包含0.01重量％至10重量％、0.01重量％至8重量％、0.05重量％至6重量％、0.05重量％至5重量％、0.05重量％至4重量％、0.1重量％至2重量％或甚至0.1重量％至1重量％的用于(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
本文所公开的可固化前体的第一部分还可包含
(e)聚醚低聚物，该聚醚低聚物具有至少2000g/mol的数均分子量并且其包含至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团。
除非另外指明，否则用于本文的聚醚低聚物的数均分子量使用本领域技术人员熟知的适当技术通过常规凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
不受理论的束缚，据信如上所述的聚醚低聚物充当可固化前体的反应性稀释剂和流变改性剂，这有助于为可固化前体提供出色的柔性特性。还据信聚醚低聚物有益地影响可固化前体的粘附特性，特别是由于尤其是由低聚聚醚部分提供的有益表面润湿特性。对于包含导热颗粒的可固化前体，还据信如上所述的聚醚低聚物提供与导热颗粒的有利的表面相互作用，这继而有助于特别是由于导热颗粒与周围的(甲基)丙烯酸酯系聚合物基体之间提供的改善的相容性而实现导热颗粒的相对高负载。此外，特别是由于可自由基(共)聚合的反应性基团所提供的光交联效应，还据信用于本文的聚醚低聚物有益地影响剪切强度，并且提供老化稳定性和水解稳定性。
具有至少2000g/mol的数均分子量并且包含至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团的聚醚低聚物可包含(直链)聚醚主链。聚醚低聚物中包含的聚醚低聚物主链可通过四氢呋喃单元、环氧乙烷单元和任选的环氧丙烷单元的共聚获得。这些单体的摩尔比可在1:2.5至1:5的范围内，或甚至在1:3至1:4的范围内。
用于本文的聚醚低聚物可具有大于2000g/mol、大于2500g/mol、大于3000g/mol、大于3500g/mol或甚至大于4000g/mol的数均分子量。
用于本文的聚醚低聚物可具有至多20.000g/mol、至多15.000g/mol、至多12.000g/mol、至多10.000g/mol、至多9500g/mol、至多9000g/mol、至多8500g/mol或甚至至多8000g/mol的数均分子量。
用于本文的聚醚低聚物可具有在2000g/mol至20.000g/mol、2000g/mol至15.000g/mol、2000g/mol至12.000g/mol、2500g/mol至10.000g/mol、2500g/mol至9.000g/mol、3000g/mol至8500g/mol、3500g/mol至8000g/mol或甚至4000g/mol至8000g/mol范围内的数均分子量。
在一个有利方面，用于本公开的聚醚低聚物包含至少两个可自由基(共)聚合的反应性基团。
根据另一个有利方面，聚醚低聚物的至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团选自：烯键式不饱和基团。换句话讲，用于本文的聚醚低聚物可以是烯键式不饱和化合物。
在本公开的更有利方面，聚醚低聚物中包含的烯键式不饱和基团选自：(甲基)丙烯酸类基团、乙烯基基团、苯乙烯基基团以及它们的任何组合或混合物。更优选地，烯键式不饱和基团选自：甲基丙烯酸类基团、丙烯酸类基团以及它们的任何组合或混合物。
在本公开的特别优选方面，聚醚低聚物中包含的烯键式不饱和基团是甲基丙烯酸类基团。
根据本公开的可固化前体的一个有利方面，用于本文的聚醚低聚物具有以下式：
其中：
Y为可自由基(共)聚合的反应性基团，特别是烯键式不饱和基团；
每个R2独立地选自：特别是具有2至6个碳的亚烷基基团；
并且n为被选择成使得聚醚低聚物的数均分子量为至少2000g/mol的整数。
在一个特定方面，n被选择成使得数均分子量为至少2000g/mol、至少3000g/mol或甚至至少4000g/mol。在另一个特定方面，n被选择成使得数均分子量为至多20.000g/mol、至多15.000g/mol或甚至至多10.000g/mol。在又一个具体方面，n被选择成使得数均分子量介于2000g/mol和20.000g/mol之间、介于3000g/mol和15.000g/mol之间、或甚至介于3000g/mol和10.000g/mol之间，其中所有范围均包括端点。
本公开的可固化前体可包含1重量％至50重量％、1重量％至30重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％或3重量％至10重量％的聚醚低聚物，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
聚醚低聚物可与(甲基)丙烯酸酯系组分(a)的C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体(i)和任选的烯键式不饱和酸性化合物(ii)(共)聚合。
本文所公开的可固化前体的可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分(a)还可包含
(iii)具有官能团的烯键式不饱和单体，并且其可与可自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分(a)的C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体(i)和任选的烯键式不饱和酸性化合物(ii)共聚。
不受理论的束缚，据信在(甲基)丙烯酸酯系组分中具有官能团的烯键式不饱和单体的存在有益地影响其剪切强度和粘附特性。还据信具有官能团的烯键式不饱和单体提供与导热颗粒的有利的表面相互作用，这继而有助于为本公开的可固化前体提供有利的流变学特征。
具有官能团并且用于本文的烯键式不饱和单体可具有选自的官能团：胺、羟基、酰胺、异氰酸酯、环氧化物、腈以及它们的任何组合。
具有官能团的烯键式不饱和单体可选自：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、4-丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯腈以及它们的任何混合物。
本文所公开的可固化前体的可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分可包含1重量％至15重量％、2重量％至12重量％、3重量％至10重量％、4重量％至10重量％或甚至5重量％至10重量％的具有官能团的烯键式不饱和单体，其中重量百分比基于(甲基)丙烯酸酯系组分的总重量计。
本文所公开的可固化前体的第一部分还可包含
(f)用于自由基(共)聚合所述可固化前体的促进剂。
促进剂可以是碱。
如本文所用，所谓“碱”意指阿伦尼乌斯(Arrhenius)碱。此外，所谓“碱”意指当溶解在水溶液中时，增加溶液中氢氧根(OH-)离子的浓度的物质。
碱可以是叔胺或叔胺的组合。
叔胺具有式R1R2R3-N，其中R1、R2和R3独立地为烷基基团或芳基基团。合适的叔胺碱包括但不限于对-甲苯胺乙氧基化物(与N,N-双(2-羟乙基)对甲苯胺同义)、N,N-二甲基-对-甲苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和二异丙基对-甲苯胺。
促进剂也可以是亚磺酸；偶氮化合物诸如偶氮异丁酸二腈；α-氨基砜诸如双(甲苯基磺甲基)苄胺；丙烷磺酰氯；对甲苯磺酰氯；和醛-胺缩合产物，例如脂族醛，诸如丁醛与伯胺(诸如苯胺或丁胺)的缩合产物。
促进剂还可以是Fe(II)盐，诸如硫酸Fe(II)。
可固化前体可包含例如基于可固化前体的总重量计0.1重量％至5重量％或0.1重量％至3重量％的促进剂。
本文所公开的可固化前体还可包含
(g)导热颗粒。
导热颗粒用作可固化前体的填料，以改善固化组合物的导热率。
导热颗粒可包含在可固化前体的第一部分或第二部分中。导热颗粒也可包含在可固化前体的第一部分和第二部分中。
用于本文的导热颗粒可选自：金属氧化物、金属氮化物、金属氢氧化物、金属颗粒、涂覆金属颗粒、陶瓷颗粒、涂覆陶瓷颗粒以及它们的任何组合或混合物。
优选地，导热颗粒选自：氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化镓、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氧化锆、氧化锡、氧化铜、氧化铬、氧化钛、碳化硅、石墨、氢氧化镁、氢氧化钙、碳纳米管、炭黑、碳纤维、金刚石、粘土、硅铝酸盐、碳酸钙、钛酸钡、钛酸钾、铜、银、金、镍、铝、铂以及它们的任何组合或混合物。
更优选地，导热颗粒选自：氧化铝、氢氧化铝、氮化硼以及它们的任何组合或混合物。
甚至更优选地，导热颗粒选自：氧化铝、氢氧化铝以及它们的任何组合或混合物。
导热颗粒可包括初级颗粒、初级颗粒的附聚物或它们的组合。
导热初级颗粒和初级颗粒的附聚物可具有各向同性形状、各向异性形状或它们的组合。
导热初级颗粒和初级颗粒的附聚物可具有球形形状、片状形状或它们的组合。
用于本文的示例性导热初级颗粒和初级颗粒的附聚物描述于例如EP 3 127973A1(Wieneke等人)中。
导热初级颗粒和初级颗粒的附聚物的平均粒度(d50)可为0.2μm至500μm或0.2μm至100μm。导热初级颗粒和初级颗粒的附聚物的平均粒度(d50)可通过激光衍射法测量。
贯通面热导率在一些应用诸如导热填料应用中可能变得最关键。对于这些应用，可优选各向同性的导热颗粒(例如，球形颗粒)，因为非对称纤维、薄片或板可趋于在平面内方向上对准。
导热颗粒可包括提供有表面官能化的导热颗粒。导热颗粒的表面官能化可具有极性，该极性选自：酸性官能化、碱性官能化、疏水性、亲水性以及它们的任何组合或混合物。
在本公开的一个有利方面，导热颗粒的表面官能化包括疏水性表面官能化。
在本公开的上下文中，表述“疏水性表面官能化”意在表述导热颗粒的表面在合适的表面改性之后对极性物质(特别是水)具有极小的亲和力或不具有亲和力。表述“亲水性表面官能化”意在表述导热颗粒的表面在合适的表面改性之后对极性物质(特别是水)具有相对高的亲和力。
导热颗粒还可具有阻燃特性或/和电绝缘特性。
本文所公开的可固化前体可包含5重量％至95重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、60重量％至90重量％或65重量％至85重量％的导热颗粒，其中重量百分比基于可固化前体的总重量计。
可固化前体还可包含添加剂，诸如分散剂、抗氧化剂、阻燃剂或染料。
根据本公开的另一个有利方面，可固化前体(基本上)不含一种或多种溶剂，特别是一种或多种有机溶剂。
本公开的可固化前体为具有第一部分和第二部分的两部分组合物的形式，其中第一部分和第二部分在组合这两部分并形成固化组合物之前保持分离。
第一部分包含可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，该(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体。第二部分包含用于自由基聚合的引发剂和乙烯基芳族化合物。对于第二部分，不发生乙烯基芳族化合物的均聚，并且第二部分可在例如100L-200L桶中储存几周或几个月。可通过组合本文所公开的可固化前体的第一部分和第二部分来开始固化，并且即使在室温下，快速固化也是可能的，尽管第二部分稳定。
在本公开的一个有利方面，可固化前体的两部分可以在10:1至1:1或5:1至3:1范围内的第一部分与第二部分的混合比混合。优选地，可固化前体的两部分可以4:1的第一部分与第二部分的混合比混合。
本文还公开了用于由本文所公开的可固化前体制备固化组合物的方法，该方法包括
提供可固化前体，其中所述可固化前体包含第一部分和第二部分，并且其中所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体；
并且其中所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物；
将所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分混合；以及
固化所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分的所述混合物。
上文在可固化前体的上下文中所描述的特别地与(甲基)丙烯酸酯系组分、引发剂和乙烯基芳族化合物相关的所有具体的和优选的方面完全适用于如上所述的方法。
可使用静态或动态混合器从2K料筒或2K体系中挤出可固化前体的第一部分和第二部分。
如本文所用，“硬化”或“固化”组合物或混合物可互换使用，并且是指(共)聚合和/或交联反应，包括涉及包含在组合物中的一种或多种材料的化学(共)聚合技术(例如，形成有效地(共)聚合可自由基(共)聚合的化合物诸如烯键式不饱和化合物的自由基的化学反应)。
本文所公开的可固化前体可在不使用任何光化辐射(特别是UV光)的情况下固化。
本文所公开的可固化前体可在不使用任何额外热能的情况下固化。
本文所公开的可固化前体可在不需要昂贵的催化剂诸如铂的情况下固化。
尽管通过本公开的乙烯基芳族化合物稳定了可固化前体的引发剂，但固化可在室温下非常快速地进行，而不需要UV光或升高的温度。
通过本文所公开的方法制备的固化组合物可呈粘合剂间隙填料的形式。
在本公开的上下文中，表述“粘合剂间隙填料”意指用于至少部分地填充第一表面和第二表面之间的空间间隙的粘合剂组合物。在混合可固化前体的第一部分和第二部分之后，可固化前体可流入第一表面和第二表面之间的空间间隙中并填充该空间间隙，并且在可固化前体固化之后，固化组合物在第一表面和第二表面之间提供具有良好机械特性和良好粘合强度的粘合剂粘结。第一表面可以是电动车辆的电池单元，并且第二表面可以是冷却板。通过添加导热颗粒，粘合剂间隙填料可以是导热粘合剂间隙填料。
固化可在低于50℃的温度下、或在至多40℃、或至多30℃的温度下、或在室温(23℃)下进行。优选地，固化在室温(23℃)下进行。
通常，固化进行至多1小时。固化可进行至多45分钟、或至多30分钟。通常，在室温(23℃)下30分钟的固化时间之后，获得具有至少0.7MPa的粘合强度的固化组合物。在室温(23℃)下30分钟的固化时间之后，固化组合物的粘合强度可以是至少1MPa、或至少2MPa、或至少3MPa，取决于已经使用的引发剂的量。
根据一个有利方面，本公开的可固化前体可在不大于72小时、不大于48小时或甚至不大于24小时的固化时间之后，在23℃下以大于90％、大于95％、大于98％或甚至大于99％的固化百分比固化，取决于已经使用的引发剂的量。
固化时间可根据目标应用和制造要求根据需要来调节。
当根据实验部分中所述的测试方法测量时，通过本文所公开的方法制备的固化组合物可具有至少0.1W/mK、至少0.3W/mK、至少0.5W/mK、至少0.7W/mK、至少1.0W/mK、至少1.2W/mK或至少1.5W/mK的热导率。
当根据实验部分中所述的测试方法测量时，通过本文所公开的方法制备的固化组合物可具有至少0.5MPa、至少2.0MPa、至少2.5MPa、至少3.0MPa、至少3.5MPa、至少4.0MPa或至少4.5MPa的搭接剪切强度(OLS)。
当根据实验部分中所述的测试方法测量时，通过本文所公开的方法制备的固化组合物可具有在0.5MPa至30.0MPa、2.0MPa至8.0MPa、2.5MPa至8.0MPa、2.5MPa至7.0MPa、3.0MPa至7.0MPa、3.5MPa至6.5MPa或4.0MPa至6.0MPa范围内的搭接剪切强度(OLS)。
当根据实验部分中所述的测试方法测量时，固化组合物可具有至少5％、至少8％或至少10％的断裂伸长率。
本文所公开的可固化前体和由可固化前体制备的固化组合物可用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用。
如上所述的可固化前体和固化组合物可用于制造包括多个电池单元的电池模块，特别是用于汽车工业中。
对于包含导热颗粒的可固化前体的实施方案，可固化前体和固化组合物可用作电池应用的导热粘合剂。
实施例
测试方法
用于测试的制剂的制备：
使用静态混合器(用于50mL料筒的标准3M gold Quadro喷嘴或用于200mL料筒的SULZER MF 10-18喷嘴)，由从2K料筒挤出的两种组分(部分A:部分B)的4:1(体积比)混合物制备用于测试机械和热行为的样品。两个部分的制备在下文描述。在开放时间内，将所获得的糊剂作为2mm的膜施涂到测试面板的表面。用于搭接剪切强度测试(铝，等级ENAW2024T3)的测试样品(25mm*100mm*4mm)的表面在粘结之前使用粒度为约135微米的纯金刚砂进行喷砂处理。将测试样品在环境室温(23℃+/-2℃，50％相对湿度+/-5％)下放置7天。如下所述测量各种性能测试。
1.热导率测试
在23℃下根据ASTM E1461使用可从德国耐驰股份有限公司(Netzsch GmbH，Germany)商购获得的光闪光装置LFA 467利用激光闪光分析(LFA)对厚度为2mm的样品测量固化组合物的热导率。
2.根据DIN EN 1465的搭接剪切强度(OLS)
根据DIN EN 1465，使用以10mm/min的夹头速度运行的Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG,Ulm,Germany)商购获得)测定搭接剪切强度。为了制备搭接剪切强度测试组件，将由部分A和部分B的混合产生的糊剂撒到测试面板的一个表面上。在粘结之前将铝EN AW2024T3测试面板喷砂。此后，样品被形成13mm的搭接接合部的第二铝条覆盖。因此，具有所选直径分布的玻璃珠的使用确保形成具有约300微米厚度的粘结线。然后使用两个长尾夹将搭接接合部夹在一起，并且在粘结之后将测试组件在室温下进一步储存7天，并且然后置于80℃下的空气循环烘箱中30分钟。将样品在室温下直接测试或使其经历老化然后进行测试。对于实施例中的每一者，测量五个样品，并且将结果取平均值并以MPa为单位报告。
3.根据DIN EN ISO 527-2-5A的拉伸测量
根据DIN ISO 527-2-5A，使用以10mm/min的夹头速度运行的Zwick Z050张力检验器(可从德国乌尔姆的茨维克公司(Zwick GmbH&Co.KG，Ulm，Germany)商购获得)进行拉伸测量(拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量)。根据上述工序制备厚度为约2mm的膜。根据DINISO 527-2-5A的几何形状冲压五个具有狗骨形状的样品(尺寸25mm×4mm×2mm)，并用于进一步的机械测试。对样品中的每一者进行测量，并且将拉伸强度的结果取平均值并以MPa为单位报告，并将断裂伸长率的结果取平均值并以百分比为单位报告。
4.粘度测量
使用来自Anton Paar的RheoCompass软件，用Anton Paar流变仪MCR 302在20℃下测量测试样品的粘度。使用频率扫描在0.1s-1至5s-1的剪切速率下进行测量。在0.1s-1每2s取90个测量点，在0.5s-1每2s取20个测量点，在1.0s-1每1s取20个测量点，在5s-1每0.5s取40个测量点。
原料
在实施例中，使用以下原料。
丙烯酸-2-乙基己基酯(2-EHA)是得自德国巴斯夫集团(BASF AG，Germany)的丙烯酸酯单体。
甲基丙烯酸环己酯(CHMA)是得自德国巴斯夫集团(BASF AG，Germany)的丙烯酸酯单体。
丙烯酸(AA)是得自德国巴斯夫集团(BASF AG，Germany)的单体。
α-甲基苯乙烯基聚脲树脂(AMSPU)是具有脲键的α-甲基苯乙烯官能聚醚低聚物。具有脲键的α-甲基苯乙烯官能低聚物如以下制备：将120g(0.6摩尔)3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(可以TMI从美国新泽西州帕特森西部的氰特工业公司(CytecIndustries，West Peterson，NJ)商购获得)和600g(0.6胺当量)胺封端的聚醚(D2000，双官能胺封端的聚醚，可以JeffamineTM D2000从美国得克萨斯州休斯顿的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.，Houston，TX，USA))商购获得，标称报告的MW 2000)在室温下在玻璃容器中搅拌混合，并在室温下静置过夜。红外光谱(IR)通过2265cm-1异氰酸酯谱带的消失表明反应完全。α-甲基苯乙烯官能低聚物的计算分子量为2460g/mol。
Peroxan BP-Paste 50PF-1是过氧化二苯甲酰，一种用于聚合的引发剂，其得自德国Pergan股份有限公司(Pergan GmbH，Germany)。
Diol-6000-DMA为二甲基丙烯酸酯聚醚低聚物，其具有约6000g/mol的数均分子量，并且其得自德国3M Espe股份有限公司(3MEspe GmbH，Germany)。
GLP为来源于磷酸的二甲基丙烯酸酯交联剂，其得自德国3M Espe股份有限公司(3M Espe GmbH，Germany)。
Martoxid TM 2320为氧化铝基导热填料，其得自德国马丁维克公司(Martinswerk，Germany)。
BAK70为球形氧化铝基导热填料，其得自中国百图高新材料有限公司(Bestry，China)。
B53是氢氧化铝基阻燃和导热填料，其得自日本轻金属株式会社(Nikkeikin，Japan)。
Martinal TM 2550为氢氧化铝基导热和阻燃填料，其得自德国马丁维克公司(Martinswerk，Germany)。
BF083是氢氧化铝基导热和阻燃填料，其得自日本轻金属株式会社(Nikkeikin，Japan)。
Apyral 200SM是氢氧化铝基导热和阻燃填料，其得自德国纳博特公司(Nabaltec，Germany)。
Martinal TM 2590为氢氧化铝基导热和阻燃填料，其得自德国马丁维克公司(Martinswerk，Germany)。
Martinal ON908为氢氧化铝基导热和阻燃填料，其得自德国马丁维克公司(Martinswerk，Germany)。
Pergaquick A150 PM为对-甲苯胺乙氧基化物，一种碱，其得自德国Pergan股份有限公司(Pergan GmbH，Germany)。
Disperse BYK 145为分散剂，其得自德国毕克公司(BYK，Germany)。
BYK-W 9010为分散剂，其得自德国毕克化学股份有限公司(BYK-Chemie GmbH，Germany)。
DISPERBYK-145为分散剂，其得自德国毕克化学股份有限公司(BYK-Chemie GmbH，Germany)。
Irganox 1076为抗氧化剂，其得自德国巴斯夫(BASF，Germany)。
Irgafos 168为抗氧化剂，其得自德国巴斯夫(BASF，Germany)。
4-甲氧基苯酚(MEHQ)为抑制剂，其得自德国西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich，Germany)。
Irgazin Red L 3670HD为红色颜料，其得自德国巴斯夫集团(BASF AG，Germany)。
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO，TEMPOL)是得自德国赢创工业集团(Evonik Industries AG，Germany)的硝基氧。
Benzoflex 9-88是基于二苯甲酸二丙二醇酯的增塑剂，购自美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company，Kingsport，TN，USA)。
实施例1(EX1)和比较例1和2(CEX1和CEX2)
对于比较例1，将10g AMSPU(乙烯基芳族化合物)、0.2g Peroxan BP-Paste 50PF-1(引发剂)和0.2g Pergaquick A150 PM(促进剂)在100mL高速混合器杯(高速混合器DAV150FV，购自德国Hauschild工程公司(Hauschild Engineering，Germany))中混合，以3500rpm搅拌90秒直至获得均匀的混合物。将混合物加热高至50℃持续1小时。没有观察到固化，表明AMSPU没有均聚。
对于比较例2，将10g 2-EHA(丙烯酸酯单体)、0.2g Peroxan BP-Paste 50PF-1(引发剂)和0.2g Pergaquick A150 PM(促进剂)在100mL高速混合器杯(高速混合器DAV150FV，购自德国Hauschild Engineering公司(Hauschild Engineering，Germany))中混合，以3500rpm搅拌90秒直至获得均匀的混合物。将混合物加热高至50℃。在不到30分钟后，获得低粘度聚合物，表明已经发生2-EHA的均聚。
对于实施例1，将5g 2-EHA(丙烯酸酯单体)、5g AMSPU(乙烯基芳族化合物)、0.2gPeroxan BP-Paste 50PF-1(引发剂)和0.2gPergaquick A150 PM(促进剂)在100mL高速混合器杯(高速混合器DAV 150FV，购自德国Hauschild工程公司(Hauschild Engineering，Germany))中混合，以3500rpm搅拌90秒直至获得均匀的混合物。将混合物保持在室温(23℃)下。在不到15分钟后，获得固体弹性反应产物，显示2-EHA和AMSPU的共聚已经发生。
实施例2至5(EX2至EX5)
对于实施例2至5，测试如本文所公开的可固化前体的第二部分关于核聚合的稳定性。对于实施例2至5，制备具有如表1中所示的制剂的如本文所公开的可固化前体的第二部分。表1中的制剂代表可固化前体的两部分制剂的第二部分(也称为“部分B”)。
对于实施例2至5，使用AMSPU作为乙烯基芳族化合物，其是根据下式的具有聚脲键的α-甲基苯乙烯官能低聚物
其中n和m各自在0至50的范围内。AMSPU如上所述制备。
对于实施例2，可固化前体的第二部分如下制备：在100mL高速混合器杯(高速混合器DAV 150FV，购自德国Hauschild Engineering公司(Hauschild Engineering，Germany))中混合表1所列材料的成分，以3500rpm搅拌90秒直至获得均匀的混合物。然后将材料轻微脱气以避免夹带空气。首先添加α-甲基苯乙烯基聚脲树脂和各种导热颗粒，然后在连续步骤中一个接一个地添加过氧化物和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。对于实施例2，制备100g可固化前体的第二部分(部分B)。
对于实施例3和4，通过在10L蝶形混合器中组合来自表1的材料列表的成分并混合60分钟直至获得均匀的混合物来制备可固化前体的第二部分。首先添加α-甲基苯乙烯基聚脲树脂和各种导热颗粒，然后在连续步骤中一个接一个地添加过氧化物和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。对于实施例3和4，制备5kg可固化前体的第二部分(部分B)。
实施例5以工业规模制造。通过在蝶形混合器中组合来自表1的材料列表的成分并混合60分钟直至获得均匀的混合物来制备可固化前体的第二部分。首先添加α-甲基苯乙烯基聚脲树脂和各种导热颗粒，然后在连续步骤中一个接一个地添加过氧化物和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。对于实施例4，制备1000kg可固化前体的第二部分(部分B)并储存在100L桶中。
实施例2至5的可固化前体的第二部分呈糊剂形式。
在表1中，所有浓度均以重量％给出。
表1：
使用玻璃容器测试可固化前体的第二部分关于核聚合的稳定性，因为玻璃容器具有有限的氧扩散。在填充玻璃容器之前，将可固化前体材料在真空(-900毫巴)下在Speedmixer中脱气1:30分钟。用材料(在25ml玻璃容器中的52.5g材料)完全填充玻璃容器，并且注意在材料中没有气泡以确保低氧气氛。该实验装置是在体积为100升-200升且完全填充有材料的桶的中间的情况的模拟。对于每种制剂，填充三个玻璃容器。
将填充的玻璃容器储存在50℃下以加速测试样品的老化。
即使在50℃下超过一个月后，实施例2至5也没有观察到核聚合。
对于实施例5，在室温(23℃)下将可固化前体的第二部分在100L的桶中储存6个月后，没有观察到核聚合。
实施例6至9(EX6至EX9)和比较例3(CEX3)
对于实施例6至9，如上对于实施例2至5所述制备如本文所公开的可固化前体的第二部分(部分B)，其组成如表1中所示。对于比较例3，如上所述对于实施例2至5制备可固化前体的第二部分(部分B)，其组成如表1所示。
对于实施例6，可固化前体的第一部分(也称为“部分A”)如下制备：在100mL高速混合器杯(高速混合器DAV 150FV，购自德国Hauschild Engineering公司(HauschildEngineering，Germany))中混合表2所列材料的成分，以3500rpm搅拌90秒直至获得均匀的混合物。然后将材料轻微脱气以避免夹带空气。首先添加丙烯酸酯单体、烯键式不饱和酸性化合物(丙烯酸)和交联剂，然后在连续步骤中添加聚醚低聚物、各种导热颗粒和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。
对于实施例6，制备100g可固化前体的第一部分(部分A)和100g可固化前体的第二部分(部分B)。
对于实施例7和8以及对于比较例3，通过在10L蝶形混合器中组合来自表2的材料列表的成分并混合120分钟直至获得均匀的混合物来制备可固化前体的第一部分(部分A)。首先添加丙烯酸酯单体、烯键式不饱和酸性化合物(丙烯酸)和交联剂，然后在连续步骤中添加聚醚低聚物、各种导热颗粒和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。
比较例3的可固化前体的第一部分(部分A)的组成对应于实施例8的可固化前体的第一部分(部分A)的组成。对于比较例3的可固化前体的第二部分(部分B)，用Benzoflex 9-88代替AMSPU。
对于实施例7和8，制备5kg可固化前体的第一部分(部分A)和5kg可固化前体的第二部分(部分B)。对于比较例3，使用100g如实施例8制备的可固化前体的第一部分(部分A)，并如上所述制备100g第二部分(部分B)。
对于实施例9，通过在工业规模混合器(蝶形混合器)中组合来自表2的材料列表的成分并混合120分钟直至获得均匀的混合物来制备可固化前体的第一部分(部分A)。首先添加丙烯酸酯单体、烯键式不饱和酸性化合物(丙烯酸)和交联剂，然后在连续步骤中添加聚醚低聚物、各种导热颗粒和其他添加剂。在混合过程中，混合温度不应超过40℃。
对于实施例9，制备1000kg可固化前体的第一部分(部分A)和1000kg可固化前体的第二部分(部分B)。
实施例6至9和比较例3的可固化前体的第一部分和第二部分呈糊剂形式。
在表1和表2中，所有浓度均以重量％给出。
表2：
在分别制备可固化前体的第一部分和第二部分之后，将这两部分以部分A:部分B＝4:1的体积比填充到2K料筒中，并将混合物施涂到如上所述的测试面板的表面，以产生用于使用室温固化步骤测试机械和热特性的膜和样品。
将搭接剪切样品、用于断裂伸长率和拉伸强度的狗骨形样品以及用于热导率测量的样品在室温下固化24小时(实施例6至9)或7天(实施例8和9以及比较例3)或在40℃和100％湿度下固化10天(实施例8和9以及比较例3)。如上在测试方法部分中所述进行测量。
测试结果示于表3(实施例6和7)、表4(实施例8和比较例3)和表5(实施例9)。表3显示了在室温(23℃)下固化24小时后的结果。对于实施例8和9以及比较例3，根据DIN EN ISO6270在40℃和100％湿度下进行10天的测试。在40℃和100％湿度下10天的固化测试是固化粘合剂加速老化的测试。
如本文所公开的可固化前体的所得固化组合物具有良好的机械特性和良好的导热率。
表3：
EX6 EX7
热导率[W/mK] 1.5 1.5
搭接剪切强度[MPa] 5.1 4.9
拉伸强度[MPa] 4.9 4.9
断裂伸长率[％] 12.1 9.4
表4：
从表4可以看出，在可固化前体的第二部分中具有增塑剂的比较例3在室温(23℃)下固化7天后的粘合强度(搭接剪切强度)比在可固化前体的第二部分中具有乙烯基芳族化合物的实施例8在室温(23℃)下固化7天后的粘合强度(搭接剪切强度)低约20％。
比较例3在室温(23℃)下固化7天后的拉伸强度比实施例8在室温(23℃)下固化7天后的拉伸强度低约16％。
对于实施例8，在40℃和100％湿度下固化10天后，与在23℃下固化7天后相比，粘合强度(搭接剪切强度)仅略微降低约5.5％。对于比较例3，在40℃和100％湿度下固化10天后，与在23℃下固化7天后相比，粘合强度(搭接剪切强度)显著降低约18％。
对于实施例8，在40℃和100％湿度下固化10天后，与在23℃下固化7天后相比，拉伸强度仅略微降低约2％。对于比较例3，在40℃和100％湿度下固化10天后，与在23℃下固化7天后相比，拉伸强度显著降低约15％。
在可固化前体的第二部分中具有增塑剂的比较例3在40℃和100％湿度下固化10天后的粘合强度(搭接剪切强度)比在可固化前体的第二部分中具有乙烯基芳族化合物的实施例8在40℃和100％湿度下固化10天后的粘合强度(搭接剪切强度)低约30％。
这些结果表明，与由使用增塑剂稀释引发剂的可固化前体制备的固化粘合剂(比较例3)相比，由本文所公开的可固化前体制备的固化粘合剂(实施例8)的老化行为得到改善。这可解释为增塑剂不参与最终聚合物的化学网络并且可随时间迁移出固化组合物或可分解或水解，并且因此损害固化组合物的粘合和机械特性，而乙烯基芳族化合物不迁移出固化组合物并且相反能够与丙烯酸单体共聚并有助于固化组合物的总体性能。
表5：
对于实施例9，如上所述，使用玻璃容器测试可固化前体的第二部分(部分B)关于核聚合的稳定性，不同之处在于使用填充有1kg材料的较大玻璃容器。
将填充的玻璃容器储存在80℃下以加速测试样品的老化。
即使在80℃下三天后，对于实施例9的部分B也没有观察到核聚合。
在第二部分在50℃下储存24小时和48小时后，测试可固化前体的第二部分与可固化前体的第一部分的反应性。在第二部分在50℃下储存24小时和48小时后(1kg材料在玻璃容器中)，将第二部分与可固化前体的第一部分以4:1的比率(第一部分:第二部分的混合比)混合。进行流变学测量以确定胶凝点(引发剂的反应性)。
对于实施例9，测量振荡流变学以确定固化动力学。胶凝点(即储能模量和损耗模量变得相等的点)处于在两部分制剂的两部分合并后小于30分钟。这表明在室温下的固化是快速的。
对于实施例9，在室温(23℃)下将可固化前体的第二部分在100L的桶中储存3个月后，并且在储存3个月后将实施例9的可固化前体的第二部分与可固化前体的第一部分混合(第一部分:第二部分的混合比＝4:1)后，可固化前体的胶凝点仍处于小于30分钟。这表明即使在储存3个月后，在室温下的固化也是快速的。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物的可固化前体，其中所述可固化前体包含第一部分和第二部分，并且其中所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体；
并且其中所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物。
2.根据权利要求1所述的可固化前体，其中所述引发剂是有机过氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的可固化前体，其中所述引发剂是有机过氧化物，并且其中所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含C1-C32丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的可固化前体，其中所述C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体选自：(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯以及它们的任何混合物。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的可固化前体，其中所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分还包含
(ii)烯键式不饱和酸性化合物。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的可固化前体，其中所述乙烯基芳族化合物符合通式(1)，
其中
n是值为1或更大的整数；
x是值为1或更大的整数；
y是值为0或更大的整数；
Ar为经取代的芳基基团；
R31、R32和R33独立地选自：氢、烷基、芳基和卤素；
R34为有机基团，其中每个R34独立地选自：烷基、烷氧基、烷酰基、烷酰氧基、芳氧基、芳酰基、芳酰氧基和卤素；
X是二价有机连接基团或共价键；
R30为有机基团；
其中所述乙烯基芳族化合物中每个X加上R30的总分子量为100或更大。
7.根据权利要求6所述的可固化前体，其中式(1)的所述乙烯基芳族化合物具有下式，
其中
X为二价有机基团或共价键；
R30为有机基团；
其中每个X加上R30的总分子量为100或更大。
8.根据权利要求7所述的可固化前体，其中式(1)的所述乙烯基芳族化合物是双官能乙烯基芳族化合物，所述双官能乙烯基芳族化合物选自：
其中n和m各自为整数并且n和m各自在0至50的范围内；和
其中n在0至140的范围内，并且R37为甲基或氢。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的可固化前体，其中所述可固化前体的所述第一部分还包含
(d)用于所述(甲基)丙烯酸酯系组分的交联剂，所述交联剂包含至少一个来源于磷酸的酸官能团和至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
(e)聚醚低聚物，所述聚醚低聚物具有至少2000g/mol的数均分子量并且包含至少一个可自由基(共)聚合的反应性基团。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
(f)用于自由基(共)聚合所述可固化前体的促进剂。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的可固化前体，所述可固化前体还包含
(g)导热颗粒。
13.一种用于由根据权利要求1至12中的任一项所述的可固化前体制备固化组合物的方法，所述方法包括
提供可固化前体，其中所述可固化前体包含第一部分和第二部分，并且其中所述第一部分包含
(a)可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分，所述可自由基(共)聚合的(甲基)丙烯酸酯系组分包含
(i)C1-C32(甲基)丙烯酸酯单体；
并且其中所述第二部分包含
(b)引发剂；和
(c)乙烯基芳族化合物；
将所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分混合；以及
固化所述可固化前体的所述第一部分和所述第二部分的混合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中固化在低于50℃的温度下进行。
15.根据权利要求1至12中的任一项所述的可固化前体用于粘合剂应用和/或用于汽车工业中的热管理应用的用途。
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