CN117377732A - 耐热性丙烯酸类粘接剂组合物 - Google Patents

耐热性丙烯酸类粘接剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在高温下的粘接强度优异，且固化物的延伸优异的丙烯酸类粘接剂。作为解决方法，提供一种二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以(A)以低结晶性聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(B)聚合性乙烯基单体、(C)有机过氧化物、(D)还原剂为必需成分。

Description

耐热性丙烯酸类粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类粘接剂。尤其涉及一种高温下的粘接强度优异，且固化物的延伸优异的丙烯酸类粘接剂。
背景技术
作为在常温下进行反应固化的丙烯酸类粘接剂之一，有通过过氧化物和其分解促进剂的混合而进行反应固化的二液混合型丙烯酸类粘接剂，作为第二代丙烯酸类粘接剂(SGA)被熟知。该第二代丙烯酸类粘接剂，有在短时间内表现粘接强度，各成分的混合比率的允许范围广，对金属、塑料等各种材料的粘接性优异等优点，因此在电气、机械、汽车、建筑、土木等各领域中得到广泛利用。
第二代丙烯酸类粘接剂与其他粘接剂相比，有耐热性良好的特征，近年来对于耐热性的要求逐渐提高。为了解决该课题，专利文献1中提案，向丙烯酸类粘接剂中添加末端具有聚合性不饱和双键的液状橡胶，但是如专利文献2中记载，大量调配液状橡胶时，粘接剂的粘度升高，有碍在被附着体上进行良好涂布，此外，由于液状橡胶与丙烯酸类单体的相溶性差，因此存在因经时性变化，组合物分离粘接性能显著降低的问题。
专利文献3中提案有一种技术，其使用马来酰亚胺化合物作为单体的一部分来提高耐热性，但其效果并不充分，且由于使用马来酰亚胺化合物，粘接剂的弹性模量有变得过高的倾向，对线性膨胀系数不同的各种基材进行粘接时等，有发生变形而剥离的课题。
专利文献4中，为了解决这样的课题，提案有一种技术，其通过将平均粒径为5.0μm以下的氧化钛添加至粘接剂组合物中，来提高高温时的粘接强度，但其效果并不充分。
专利文献5中公开有一种组合物，其通过将具有一定以上的分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与一定量的甲基丙烯酸组合，提供一种从低温至高温具有高延伸率，且高温下也具有高弹性模量的固化物，但是由于需要大量添加聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，因此存在实际制造上难以混炼，所得粘接剂组合物也由于高粘度而难以处理的课题。进一步，关于高温下的粘接物性，也未有任何记载，也无涉及耐久性等的记载。
另一方面，专利文献6中通过使用在常温为液状的改性聚四亚甲基二醇作为原料，公开有一种低温特性优异的聚氨酯固化型的防水材料相关的技术，然而并无关于向这样的聚氨酯骨架中导入作为反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯基，作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进行适用的记载。
专利文献7中使用以改性四亚甲基二醇为原料的聚氨酯二丙烯酸酯寡聚物，公开有一种UV固化型的涂覆剂相关的技术，但是关于粘接性、耐热性、固化物的延伸等并无任何记载。
此外，作为近年来粘接剂所追求的特性，有固化物的延伸，当对不同线性膨胀系数的材料进行粘接时，若固化物的延伸不足，有时会产生无法吸收多种基材间产生的应力，耐久差，粘接面剥离等问题(专利文献8)。
专利文献
专利文献1：日本特开平9-241585号公报
专利文献2：日本特开2019-89889号公报
专利文献3：日本特开2018-172565号公报
专利文献4：日本特开2000-355647号公报
专利文献5：国际公开第2020/100832号
专利文献6：日本特开平7-268050号公报
专利文献7：日本特表2007-505198号公报
专利文献8：日本特开2015-182248号公报
粘接剂及使用其的粘接部件所要求的耐热条件逐年变得严格，在上述方法中，有高温下的粘接强度不充分的课题。进一步，通过添加末端具有聚合性不饱和双键的液状橡胶，以图解决各种课题，但是这样的液状橡胶价格高，且粘接剂的粘度会升高，因此追求通过尽量少量的添加而发挥效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在高温下的粘接强度优异，且固化物的延伸优异的二液混合型丙烯酸类粘接剂。
本发明者等为了达成上述目的进行深入研究，结果发现在丙烯酸类粘接剂中使用以经低结晶化的聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可解决上述可课题，从而完成了本发明。
即，本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物涉及以下发明。
(1)一种二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以(A)以低结晶性聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(B)聚合性乙烯基单体、(C)有机过氧化物、(D)还原剂为必需成分。
(2)根据(1)所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以所述(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，(A)成分为5～60重量份，(B)成分为40～90重量份，(C)成分为0.05～10重量份，(D)成分为0.01～10重量份。
(3)根据(1)或(2)所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有丙烯酰吗啉。
(4)根据(1)或(2)所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有甲基丙烯酸。
(5)根据(1)或(2)所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有：含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
(6)一种固化物，其特征在于，为(1)～(5)中任一项所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物的固化物。
(7)一种制品，其特征在于，以(6)所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物的固化物为构成要素。
通过本发明可提供高温下的粘接强度优异，且固化物的延伸优异的丙烯酸类粘接剂。
具体实施方式
本发明为了达成上述目的，提供一种二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以(A)以低结晶性聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(B)聚合性乙烯基单体、(C)有机过氧化物、(D)还原剂为必需成分。
((A)以低结晶性聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)
所谓本发明中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，为分子中具有两个以上聚氨酯键，且分子侧链或分子末端具有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物或者寡聚物。就这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯而言，可列举使末端具有羟基的二醇化合物与多价异氰酸酯化合物反应制作预聚物，接着使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等反应制成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，或使上述二醇化合物与1分子中具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酸的化合物等反应的方法，使用均为公知的方法、公知的化合物的情况广为人知。
作为(甲基)丙烯酸酯基，具体而言为具有选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基中的任一种的聚合性双键的官能团，这些(甲基)丙烯酸酯基可单独使用，或者也可使用2种以上。这些之中，丙烯酸酯基在获得性、反应性方面优异，甲基丙烯酸酯基在所得的固化物的机械物性方面优异。此外，为丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基的情况下，具有固化性优异的特征。
本发明中，以作为二醇成分使用低结晶性聚四亚甲基二醇为特征。
作为低结晶性聚四亚甲基二醇，可使用使四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃(例如3-甲基四氢呋喃)共聚而得的改性聚四亚甲基二醇，或者使新戊二醇与四氢呋喃共聚而得的改性聚四亚甲基二醇，或者使丙二醇或乙二醇与四氢呋喃共聚而得的改性聚四亚甲基二醇等。这些二醇成分可单独使用，也可并用两种以上不同分子量、改性量的二醇成分。此外，也可并用低结晶性聚四亚甲基二醇和其他二醇成分合成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
作为这样的低结晶性聚四亚甲基二醇，例如可列举保土谷化学公司制PTGL1000、PTGL2000、PTGL3000、PTGL3500，或旭化成公司制PTXG系列，或者日油公司制Polycerin系列(DCB-1000、DCB-2000、DC-1100、DC-3000E、DC-1800E等)等，但并不限定于这些。
并非低结晶性的聚四亚甲基二醇为通过四氢呋喃的开环聚合而得的均聚多元醇，一般而言，融点为20～40℃的范围，在常温域或者其附近的温度下发生结晶化。因此，使用这些一般的聚四亚甲基二醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，在超过常温的高温下结晶融解而变得低粘度，另一方面，在低温下变得极端的高粘度。另一方面，低结晶性PTMG，由于聚四亚甲基二醇特有的结晶性降低，以低温/高温下的粘度差小为特征。
以作为(A)成分使用的低结晶性PTMG为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，鉴于上述特征，在低温及高温下对粘度进行测定时，可选择其粘度比小的物质。具体而言，由于使用结晶性的纯PTMG的聚氨酯丙烯酸酯的15℃及40℃下的粘度比为40倍左右，因此只要为与此相比粘度比小的物质即可。优选为30倍以下，更优选为20倍以下，进一步优选为10倍以下。粘度比只要为10倍以下，即可作为非结晶性的聚合物对待。
以低结晶性PTMG为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯即使为低结晶化，但经过长期保管有时会逐渐形成结晶，整体固化而丧失流动性，此时通过加温至60℃左右可容易地消除结晶并测定粘度。
作为(A)成分使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选重均分子量为500～50，000，更优选为1，000～40，000，进一步优选为3，000～35，000。重均分子量低于500时，所得的粘接剂固化物的延伸变得不充分，且耐久性差，大于50，000时所得的固化性组合物的粘度变高，操作困难。
作为本发明中使用的(A)成分，具体而言，例如可列举根上工业公司制Art ResinUN-6303、UN-6304、UN-6305、UN-6306、KY-402Z等，但并不限定于这些。
就(A)成分的含量而言，以与(B)成分的聚合性乙烯基单体的合计量为100重量份，可为任意的调配量，其中优选5～60重量份，更优选10～40重量份。低于5重量份时，所得的粘接剂固化物的延伸变得不充分，且耐久性差，大于60重量份时，所得的固化性组合物的粘度变高，操作困难，为40重量份以下时，耐热性会更提升。
((B)聚合性乙烯基单体)
(B)聚合性乙烯基单体为(A)成分以外的乙烯基单体，可使用各种聚合性乙烯基单体。具体而言，可使用可进行自由基聚合的各种聚合性乙烯基单体。作为聚合性乙烯基单体，例如可列举(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-烷基苯乙烯、二乙烯苯、乙烯醚、二乙烯醚、马来酸酐、马来酸酯、马来酰亚胺化合物、N-乙烯吡咯烷酮、2-乙烯吡啶、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
这些之中，从具有良好的反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可列举以下(i)～(vi)中所示的化合物。
(i)以通式Z-O-R1表示的单体
式(i)中、Z表示(甲基)丙烯酰基，R1表示氢或碳数1～20的烷基、环烷基、苄基、苯基、四氢糠基、缩水甘油基、二环戊基、二环戊烯基、(甲基)丙烯酰基、异冰片基。
作为通式(i)所表示的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲基-2-烯丙氧基酯及(甲基)丙烯酸等。
(ii)通式Z-O-(R2O)p-R1所表示的单体
式(ii)中，Z及R1与上述相同。此外，R2表示-C2H4-、-C3H6-、-CH2CH(CH3)-、-C4H8-，或者-C6H12-，p表示1～25的整数。
作为通式(ii)所表示的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯及1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
(iii)通式Z-(OR2)q-O-Ph-C(R3)2-Ph-O-(R2O)q-Z所表示的单体
式(iii)中，Z及R2与上述相同。R3表示氢或碳数1～4的烷基，q表示0～8的整数，Ph表示亚苯基。
作为通式(iii)所表示的单体，例如可列举2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷及2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等EO改性环氧(甲基)丙烯酸酯。
(iv)丙烯酰胺单体
作为丙烯酰胺单体，可列举(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等。
(v)除通式(i)、通式(ii)、通式(iii)或通式(iv)所表示的单体以外的多官能丙烯酸酯类
作为(v)中包含的多官能丙烯酸酯类，例如可列举1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯酯、环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二(甲基)丙烯酰异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯等。
(vi)具有(甲基)丙烯酸酯基的寡聚物类
作为(vi)中包含的寡聚物类，可列举具有(甲基)丙烯酸酯基的聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类、环氧(甲基)丙烯酸酯类寡聚物、聚碳酸酯类寡聚物、环氧类寡聚物、饱和烃类寡聚物、不饱和烃类寡聚物等。这些寡聚物类的具体例，可使用日本特开2018-188602号公报的段落0029～段落0039中记载的物质。
这些作为(B)成分的聚合性乙烯基单体可单独使用，也可将2种以上并用。
由于粘接剂固化物的Tg高时粘接强度优异，因此作为(甲基)丙烯酸酯，优选具有脂环式烷基。此外，从获得性的角度出发，优选(甲基)丙烯酸二环戊烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
就(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的调配量而言，以(A)成分与(B)成分的合计量为100重量份时，并无特别限定，优选0～50重量份，进一步，更优选10～40重量份。(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的调配量超过50重量份时，粘接剂的延伸有降低的倾向，有时粘接性也降低。
此外，由于粘接剂的固化物的Tg越高粘接强度越优异，进一步耐热性也提升，因此作为聚合性乙烯基单体，优选含有甲基丙烯酸。
甲基丙烯酸的调配量，以(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，优选0.1～30重量份，进一步更优选5～20重量份。甲基丙烯酸的调配量超过30重量份时，有时固化物的延伸降低。
进一步，由于粘接剂的固化物的Tg越高粘接强度越优异，延伸提高，因此作为聚合性乙烯基单体，优选含有丙烯酰吗啉。
丙烯酰吗啉的调配量，以(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，优选1～50重量份，进一步更优选5～25重量份。丙烯酰吗啉的调配量超过50重量份时，有时固化物松散，粘接强度降低。
从向金属基材上的粘接性、粘接强度优异的角度出发，优选含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，可列举2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式)磷酸酯等。
含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的调配量，以(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份，优选0.1～10重量份，进一步更优选0.3～5重量份。含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的调配量低于0.1重量份时，有时向金属基材上的粘接性提高不充分，超过10重量份时不仅在经济上变得不利，粘接剂组合物的贮藏稳定性有时也会降低。
((C)有机过氧化物)
作为(C)有机过氧化物，可使用各种有机过氧化物。作为有机过氧化物，例如可列举过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮及过氧化苯甲酰等。
这些有机过氧化物可单独使用，或将2种以上组合使用，其中，从常温环境下稳定，操作简便，通过与还原剂的并用在常温环境下容易开始反应出发，优选过氧化氢类，特别优选使用过氧化氢异丙苯。
有机过氧化物的调配量，以(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，优选0.05～10重量份，进一步更优选0.1～5重量份。有机过氧化物的调配量低于0.05重量份时，有时固化速度降低。此外，超过10重量份时，有时组合物的保存稳定性变差。
((D)还原剂)
作为(D)还原剂，可使用有机过氧化物与还原剂反应而产生自由基的各种的化合物。作为还原剂，例如可列举胺与乙醛的反应缩合物、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N-二甲基对甲苯胺、2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲、乙烯硫脲、环烷酸钴、环烷酸铜、钒化合物等。
作为钒化合物，可列举乙酰丙酮氧矾、硬脂酸钒、环烷酸钒、乙酰丙酮钒、苯甲酰丙酮钒等。其中，由于与过氧化氢的反应性良好，优选乙酰丙酮氧矾或乙烯硫脲。
这些还原剂可单独使用，或将2种以上组合使用。还原剂的调配量，以(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，优选0.01～10重量份，进一步更优选0.04～5重量份。还原剂的调配量低于0.01重量份时，有时固化速度变慢。此外，超过10重量份时，与聚合性乙烯基单体共存时，保存稳定性有时会降低。
(其他添加剂)
本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂中，在不损害固化性或固化物的粘接性等功能的范围，根据需要，也可添加赋予固化物以韧性或可挠性的弹性体、橡胶微粒、粘接赋予剂、禁止剂、填充剂、粘着赋予树脂、增量剂、物性调节剂、增强剂、着色剂、防燃剂、防沉降剂、触变剂、防沉淀剂、抗氧化剂、老化防止剂、紫外线吸收剂、香料、颜料、染料等各种添加剂。
进一步，也可调配用于改良空气接触面的固化性的石蜡、蜜蜡等，或者用于调整固化速度的各种反应促进剂、固化调节剂、贮藏稳定剂。
(弹性体)
作为弹性体，并无特别限制，例如可列举丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶及丁二烯橡胶等各种合成橡胶、天然橡胶、液状聚丁二烯、末端丙烯酸改性液状聚丁二烯、液状丙烯腈-丁二烯共聚物等液状橡胶、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯合成橡胶等苯乙烯类热塑性弹性体、聚乙烯-EPDM合成橡胶等烯烃类热塑性弹性体、己内酯型、己二酸酯型及PTMG型等聚氨酯类热塑性弹性体、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四亚甲基二醇多嵌段聚合物等聚酯类热塑性弹性体、尼龙-多元醇嵌段共聚物或尼龙-聚酯嵌段共聚物等聚酰胺类热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯类热塑性弹性体、氯乙烯类热塑性弹性体等。这些弹性体可单独使用，也可在无法分离的范围内并用2种以上。
(橡胶微粒)
橡胶微粒除了调整粘接剂组合物的粘度，赋予触变性外，还具有作为固化后的粘接剂层的冲击缓和剂的作用。橡胶微粒可仅为至少由橡胶层构成的微粒，也可为具有由橡胶构成的核层以及用树脂层对其外侧进行覆盖的壳层的核壳型的任意粒子。核壳橡胶微粒，可在核层的存在下，作为使可接枝共聚的单体成分发生接枝聚合形成壳层的聚合物微粒来合成。作为核层的橡胶，可使用硅胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等，但不限定于这些。壳层一般使用(甲基)丙烯酸酯单体或芳香族乙烯基单体、丙烯腈等，也可使用这些以外的单体。关于核层的橡胶种类、壳层的单体，根据所期望的特性，可使用1种或2种以上。
(触变剂)
此外，以赋予触变(揺改性)为目的，可调配粉末聚乙烯、二亚苄基-D-山梨糖醇、三乙酸纤维素、硬脂酰胺、膨润土、粉末二氧化硅等触变剂。
(贮藏稳定剂)
作为贮藏稳定剂，可使用包括阻聚剂的各种的抗氧化剂等。作为抗氧化剂，例如可列举对羟基苯甲醚、氢醌、苯醌、2，6-二-叔丁基对甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三苯酯、吩噻嗪及N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等。其中优选氢醌、苯醌。
(环氧树脂)
本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂中也可进一步含有环氧树脂。通过向组合物中添加环氧树脂，可通过交联结构调整组合物的硬度，通过环氧基开环而产生的羟基来提高与金属的粘接性，提高聚合物凝聚力，作为稀释剂降低粘度等。
环氧树脂例如可列举如双酚-A或双酚-F型缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯或3，4环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯一般的脂环式环氧化合物及它们的组合等。
(粘接剂组合物)
本粘接剂组合物将二剂混合，通过有机过氧化物与还原剂的作用，引起聚合反应获得作为粘接剂的固化物，因此粘接剂的构成及其使用方法可通过与一般的二液混合型丙烯酸类粘接剂同样的方法来实施。
本发明的粘接体可通过将第一剂、第二剂的混合物涂布于被粘物的粘接方法，或将第一剂、第二剂分别涂布于被粘物，并在将其贴合时进行混合的粘接方法等来获得。此外，也可使用具有在前端可将二剂混合的结构的静态混合器或机械混合装置，但并不限定于这些方法。
[实施方式的效果]
本发明涉及的二液混合型丙烯酸类粘接剂，使用特定的聚氨酯丙烯酸酯，通过有机过氧化物与还原剂的作用，在常温(室温)下迅速固化，通过考虑各成分的反应性而进行调整，可提高固化速度，相反，也可为了延长可使用时间而降低固化速度。此外，高温、低温下的固化性也可进行适当调整。
所得粘接体的耐热性优异，并且粘接剂在低温下的延伸也优异。对各种金属及树脂类的粘接性优异，尤其对于铁或铝等金属类、木材、混凝土、CFRP或GFRP、FRP等复合塑料类的粘接性优异。相对于油面的粘接性也优异。进一步耐热老化、耐湿热老化、耐温水老化等耐久性优异。此外，固化物的延伸良好，因此可期待在断裂时，粘接体不会发生脆性破坏而是发生延性破坏。同时耐冲击性也良好，因此可提高信赖性高的粘接剂。本发明涉及的二液混合型丙烯酸类粘接剂的贮藏稳定性也良好，因此从容器中的排出性、混合性、施工性优异，且二液混合时重量比的差异的影响少，因此施工管理容易。另外，本发明的丙烯酸类粘接剂可在各种电器电子领域用、汽车用、机械用、建筑物用、土木用等各种领域中应用。且，本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，可提供各种具有其固化物作为构成要素的制品。
实施例
以下列举实施例来进一步具体地说明。另外，这些实施例为例示，自不必说，其并非限定性解释。另外，若无特别限定，“％”表示“重量％”，“份”表示“重量份”。
＜测定方法＞
(分子量测定)
将作为送液系统，使用东曹制HLC-8320GPC，管柱使用东曹制TSK-GEL SuperH类型，溶剂使用THF，通过凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算分子量作为重均分子量(Mw)来求取。
(粘度测定)
使用Brookfield制平行板型旋转粘度计，以测定温度15℃或40℃、所用板间隔0.175mm、旋转速度20(1/s)进行测定，仅在1000Pa·s以上的高粘度的情况下，以2(1/s)进行测定。
(粘接强度(常温))
准备2片以丙酮进行表面处理的SPCC钢板(宽25mm×长100mm×厚1.6mm)，在其中1片上均匀涂布25mm×12.5mm的二液混合型丙烯酸类粘接剂，与另一片SPCC钢板粘贴制作试验体。粘接剂层的厚度调整为0.25mm。
然后，在23℃50％RH环境下养护1日以上，根据日本工业标准JIS K 6850，测定拉伸速度50mm/min、23℃下的拉伸剪切粘接强度。
(粘接强度(高温))
同样对于制作的试验体，在80℃及120℃的环境下，与上述同样测定粘接强度。
(哑铃拉伸物性)
将二液混合型丙烯酸类粘接剂浇铸于厚度为1mm厚的EPDM制3号哑铃型的片状模型中，在23℃50％RH环境下养护2日以上，制作试验片。根据日本工业标准JIS K 6251，以拉伸速度100mm/min实施拉伸试验，测定断裂时的延伸、最大拉伸强度。
表中记载的化合物如下所示。
UN-6303(根上工业公司制，ART RESIN UN-6303，低结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝4,600)
UN-6304(根上工业公司制，ART RESIN UN-6304，低结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝13,000)
UN-6305(根上工业公司制，ART RESIN UN-6305，低结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝28,000)
KY-402Z(根上工业公司制，ART RESIN KY-402Z，低结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝33,000)
UV-3700B(三菱化学公司制，紫光UV-3700B，聚丙二醇(PPG)类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝38,000)
UV-6640B(三菱化学公司制，紫光UV-6640B，PTMG类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝5,000)
UN-7600(根上工业公司制，ART RESIN UN-7600，聚酯类聚氨酯丙烯酸酯，Mw＝12,000)
·丙烯酰吗啉(KJ化学公司制，ACMO)
·甲基丙烯酸异冰片酯(共荣社化学公司制，LIGHT ESTER IB-X)
·甲基丙烯酸(三菱化学公司制，甲基丙烯酸)
·甲基丙烯酸甲酯(三菱化学公司制，MMA)
·甲基丙烯酸甘油甲缩醛(EVONIK公司制，VISIO MERGLYFOMA)
·甲基丙烯酸2-羟基丙酯(共荣社化学公司制，LIGHT ESTER HOP)
·甲基丙烯酸乙基己酯(共荣社化学公司制，LIGHT ESTER EH)
·LIGHT ESTER P-1M(共荣社化学公司制，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯)
·CHP(日油公司制，PERCUMYL H80，过氧化氢异丙苯)
·Kane Ace M521(Kaneka公司制，MBS树脂核壳聚合物)
·SP0145(日本精蜡公司制，粉末状石蜡)
·石蜡115(日本精蜡公司制，蜡状蜡)
·EDTA(Chelest公司制，Chelest 400，乙二胺四乙酸四钠四水合物)
·滑石DNB(日本滑石公司制，滑石)
·jER828(三菱化学公司制，双酚A型环氧树脂)
·NACEM Vanadyl(日本化学产业公司制，乙酰丙酮氧矾络合物)
·苹果酸(东京化成公司制，试剂)
·苯醌(东京化成公司制，试剂)
·氢醌(东京化成公司制，试剂)
·AO-60(ADEKA公司制，抗氧化剂)
(参考例)
关于实施例及比较例中使用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，测定15℃及40℃的粘度，其粘度比示于表1。
[表1]
由表1可知，结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯的粘度比为43倍，而低结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯在6～27倍的范围内。这是由于用于各聚氨酯丙烯酸酯的低结晶性PTMG的结晶化度的不同及分子量的不同，总之，与结晶性PTMG类聚氨酯丙烯酸酯相比，粘度比小，结晶性降低。
(实施例1～3、比较例1～3)
以表2所示调配比例分别添加各调配物质，混合搅拌制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用。
[表2]
表2中，各调配物质的调配量的单位为“重量份”。
使用所得粘接剂，实施常温(23℃)及高温(80℃及120℃)下的粘接强度试验及固化物的哑铃拉伸试验。结果示于表2。
由实施例1～3可知，使用本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂时，与常温下的粘接强度相比，80℃及120℃下的粘接强度维持50％以上，耐热性优异的同时，固化物哑铃的延伸也良好，粘接部发生延性破坏需要具有充分延伸。
另一方面，在比较例1～3中，哑铃的延伸或最大拉伸强度均差。
(实施例4～13)
以表3所示调配比例分别添加各调配物质，混合搅拌制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用。
[表3]
表3中，各调配物质的调配量的单位为“重量份”。
关于实施例4～13，也以与实施例1等同样的条件实施常温(23℃)及高温(80℃及120℃)粘接强度试验及哑铃拉伸试验。结果示于表3。
由实施例4～13可知，使用本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂时，与常温下的粘接强度相比，80℃及120℃下的粘接强度可维持在充分大，耐热性优异的同时，固化物哑铃的延伸也良好，粘接部发生延性破坏需要具有充分延伸。
求实施例9及12的弹性模量，分别为395MPa、2015MPa。
(实施例14、比较例4)
以表4所示调配比例分别添加各调配物质，混合搅拌制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝1：1的比例填充至2液型筒中，在前端部使用静态混合器一边混合一边排出作为粘接剂使用。
[表4]
表4中，各调配物质的调配量的单位为“重量份”。
关于实施例14、比较例4，也以与实施例1等同样的条件实施常温(23℃)及高温(80℃及120℃)粘接强度试验及哑铃拉伸试验。进一步，使用制作的粘接实验片，实施85℃85％环境下的高温高湿试验、40℃温水浸渍试验、100℃下的热劣化试验(试验期间2周)。结果示于表4。
由结果可知，使用本发明的二液混合型丙烯酸类粘接剂时，常温下以及80℃及120℃下的高温粘接强度与比较例相比强，哑铃拉伸试验中的延伸、强度也优异。此外，各种耐久性试验后的粘接强度中也表现出超过比较例的强度。
(实施例15)
除了作为(A)成分使用15重量份的KY-402Z以外，与实施例7同样制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用，以与实施例1同样的条件实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度及哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：23MPa，80℃高温粘接强度：18MPa，最大拉伸强度：24MPa、延伸：32％。
(实施例16)
除了使用18重量份的甲基丙烯酸以外，与实施例7同样制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用，以与实施例1同样的条件实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度及哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：24MPa，80℃高温粘接强度：16MPa，最大拉伸强度：18MPa、延伸：247％。
(实施例17)
除了使用6重量份的甲基丙烯酸以外，与实施例7同样制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用，以与实施例1同样的条件实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度及哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：23MPa，80℃高温粘接强度：14MPa，最大拉伸强度：24MPa、延伸：150％。
(实施例18)
除了作为(A)成分使用55重量份的KY-402Z以外，与实施例5同样制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝100：5的比例进行计量，混合后作为粘接剂使用，以与实施例1同样的条件实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度及哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：25MPa，80℃高温粘接强度：16MPa，最大拉伸强度：18MPa、延伸：207％。
(实施例19)
作为(A)成分，A剂、B剂均使用35重量份的KY-402Z，作为(B)成分，A剂、B剂均使用20重量份的丙烯酰吗啉、30重量份的甲基丙烯酸异冰片酯，作为添加剂，A剂、B剂均使用1重量份的石蜡115代替1重量份的粉末状石蜡(SP0145)，B剂中使用0.1重量份的AO-60、0.04重量份的氢醌，除此以外，与实施例14同样，制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝1：1的比例填充至2液型筒中，在前端部使用静态混合器一边混合一边排出作为粘接剂使用。除了以拉伸速度2.5mm/min实施拉伸剪断粘接强度的测定以外，以与实施例1同样的条件，实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度、哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：26MPa、80℃高温粘接强度：21MPa、最大拉伸强度：32MPa、延伸：33％。
(实施例20)
作为(A)成分，A剂、B剂均使用30重量份的UN-6305，作为(B)成分，A剂、B剂均使用25重量份的丙烯酰吗啉、12重量份的Kane Ace M521，除此以外，与实施例19同样，制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝1：1的比例填充至2液型筒中，在前端部使用静态混合器一边混合一边排出作为粘接剂使用。以与实施例19同样的条件，实施常温(23℃)及80℃高稳定粘接强度、哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：25MPa、80℃高温粘接强度：20MPa、最大拉伸强度：29MPa、延伸：113％。
(实施例21)
作为(A)成分，A剂、B剂均使用30重量份的UN-6305，作为(B)成分，A剂、B剂均使用25重量份的丙烯酰吗啉、20重量份的甲基丙烯酸异冰片酯，除此以外，与实施例19同样，制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝1：1的比例填充至2液型筒中，在前端部使用静态混合器一边混合一边排出作为粘接剂使用。以与实施例19同样的条件，实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度、哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：28MPa、80℃高温粘接强度：22MPa、最大拉伸强度：23MPa、延伸：232％。
(实施例22)
作为(A)成分，A剂、B剂均使用30重量份的UN-6305，作为(B)成分，A剂、B剂均使用20重量份的丙烯酰吗啉、11重量份的甲基丙烯酸，除此以外，与实施例19同样，制备二液混合型丙烯酸类粘接剂A剂、B剂。以A剂：B剂＝1：1的比例填充至2液型筒中，在前端部使用静态混合器一边混合一边排出作为粘接剂使用。以与实施例19同样的条件，实施常温(23℃)及80℃高温粘接强度、哑铃拉伸试验。结果为：常温下的粘接强度：28MPa、80℃热粘接强度：23MPa、最大拉伸强度：31MPa、延伸：35％。
以上，对本发明的实施方式及实施例进行了说明，但上述记载的实施方式及实施例并不会限定专利要求的范围所涉及的发明。此外，需注意实施方式及实施例中说明的特征组合并非均为用于解决发明的课题的方法所必需的，还需注意只要不超出本发明的技术思想，各种变形均为可能。

Claims (7)

1.一种二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以：
(A)以低结晶性聚四亚甲基二醇为主链骨架的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、
(B)聚合性乙烯基单体、
(C)有机过氧化物、
(D)还原剂，
为必需成分。
2.根据权利要求1所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，以所述(A)成分及(B)成分的合计量为100重量份时，(A)成分为5～60重量份，(B)成分为40～90重量份，(C)成分为0.05～10重量份，(D)成分为0.01～10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有丙烯酰吗啉。
4.根据权利要求1或2所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有甲基丙烯酸。
5.根据权利要求1或2所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物，其特征在于，作为所述(B)成分的聚合性乙烯基单体，含有：含有磷酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
6.一种固化物，其特征在于，为权利要求1～5中任一项所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物的固化物。
7.一种制品，其特征在于，以权利要求6所述的二液混合型丙烯酸类粘接剂组合物的固化物为构成要素。
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