KR102657853B1 - 리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물 - Google Patents

리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102657853B1
KR102657853B1 KR1020187012742A KR20187012742A KR102657853B1 KR 102657853 B1 KR102657853 B1 KR 102657853B1 KR 1020187012742 A KR1020187012742 A KR 1020187012742A KR 20187012742 A KR20187012742 A KR 20187012742A KR 102657853 B1 KR102657853 B1 KR 102657853B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
methacrylate
adhesive composition
vinyl
glass transition
Prior art date
Application number
KR1020187012742A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180064482A (ko
Inventor
다니엘 케이 도우
카뮈 웡
웰킨 리
피터 에이 카부트
프랭크 자오
Original Assignee
일리노이즈 툴 워크스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일리노이즈 툴 워크스 인코포레이티드 filed Critical 일리노이즈 툴 워크스 인코포레이티드
Publication of KR20180064482A publication Critical patent/KR20180064482A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102657853B1 publication Critical patent/KR102657853B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/061—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/063—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/06—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving heating of the applied adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/14—Glass
    • C09J2400/146—Glass in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2453/00—Presence of block copolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2455/00—Presence of ABS
    • C09J2455/006—Presence of ABS in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2469/00—Presence of polycarbonate
    • C09J2469/006—Presence of polycarbonate in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

접착제 시스템의 총 30 중량% 이상으로 존재하는 블록 코폴리머로서, 각각 70℃∼130℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는 높은 유리 전이 온도 서브유닛 Y 및 Y'를 포함하고, 상기 높은 유리 전이 온도 아크릴레이트 서브유닛들 사이의 중간에 -100℃∼10℃의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 낮은 유리 전이 온도 서브유닛 Z를 포함하여 Y-Z-Y'의 구조를 획정하는 트리블록 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다. 트리블록 코폴리머는 자유 라디칼 하에서 경화성인 모노머에 용해되어 있다. 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드인 자유 라디칼 개시제는 술포닐 클로라이드, 디히드로피리딘 및 구리 또는 바나듐 염과 조합되어 존재한다. 경화된 접착제를 70℃ 이상으로 가열하는 것에 의해, 접착제가 제거, 리페어 또는 리워크 가능해진다.

Description

리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물
본 발명은 일반적으로는 접착제 조성물에 관한 것이고, 구체적으로는 리페어 또는 리워크 가능하여 전자기기 어셈블리에서 특정한 유용성을 찾아볼 수 있는 상기 조성물에 관한 것이다.
구조용 접착제는 기재 조합체, 예컨대 금속 대 금속, 금속 대 플라스틱, 및 플라스틱 대 플라스틱을 접합시키는 것으로 널리 공지되어 있다. 구조용 접착제는, 리벳 또는 용융 접합과 비교하여 도포 용이성 및 접합력의 균일한 분산 때문에 상당한 성공을 거두었다. 또한, 구조용 접착제는 물 및 먼지와 같은 외부 환경 상호작용에 대한 장벽을 형성하여 패키지 내용물을 보호할 수 있다.
고온 성능 및 우수한 내구성에 대한 구조용 접착제의 매력적인 측면의 대부분에 있어서, 생성된 구조 접합물의 강성은 특정 용도에 대해 몇 가지 문제점을 발생시킨다. 접합 강도와 관련된 공통적인 문제는, 불균일한 응력, 및 접착제 제거시의 기재 및 부품 손상을 포함한다.
구조용 접착제의 현존하는 문제점들의 대부분은, 구조용 접착제의 매력적인 측면을 유지하면서 제거, 리페어, 재배치 또는 응력 완화를 위한 리워크 능력을 갖는 접착제가 존재할 경우에 극복될 수 있다. 따라서, 디스플레이 스크린과 같은 고가의 부품 수리를 줄이기 위해 전자기기에 있어서 그러한 구조용 접착제에 대한 요구가 있다. 또한, 본 발명은 고가의 잉크 유리 및 LCD 모듈의 재사용을 가능하게 한다.
총 30 중량% 이상으로 존재하는 블록 코폴리머로서, 각각 70℃∼130℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는 높은 유리 전이 온도 서브유닛 Y 및 Y'를 포함하고, 상기 높은 유리 전이 온도 아크릴레이트 서브유닛들 사이의 중간에 -100℃∼10℃의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 낮은 유리 전이 온도 서브유닛 Z를 포함하여 Y-Z-Y'의 구조를 획정하는 트리블록 코폴리머를 포함하는 접착제 조성물이 제공된다. 블록 코폴리머는 자유 라디칼 중합 하에서 경화성인 모노머 용액 또는 매트릭스에 용해되어 있다. 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드인 자유 라디칼 개시제는 신속한 경화를 위해 저분자량 산 염화물, 피리딘 및 금속 착물과 조합되어 존재한다.
두 부분으로서의 접착제 조성물, 및 저장 안정성 패키지를, 접착제를 형성하기 위한 그의 사용 설명서와 함께 포함하는 키트가 제공된다. 제1 기재에 상기 접착제 조성물을 비드 또는 라인으로서 도포하는 것을 포함하는, 제1 기재를 제2 기재에 접합시키는 공정이 또한 제공된다. 제2 기재는 비드 또는 라인과 접촉하도록 배치되고, 조성물이 경화되도록 한다. 경화된 접착제를 70℃ 이상으로 가열하는 것에 의해, 접착제가 제거, 리페어 또는 리워크가 가능해 진다.
리워크 가능한 엘라스토머로 된 1∼10분 급속 경화성 접착제는, 0.075 밀리미터(mm) 내지 10 mm 초과 범위의 두께를 갖는 얇은 접합 라인 및 두꺼운 접합 라인으로 경화하는 능력이 부여된다. 본 발명은 다양한 설정 환경에서 적용되며, 이때 리워크 또는 리페어 능력을 지닌 구조적 성능을 가짐으로써 구조적으로 영구적이지 않은 것이 바람직하며, 상기 설정 환경은 예시적으로 전자기기, 예컨대 터치 패널 디스플레이, 노트북, 컴퓨터 및 디스플레이 모니터, 휴대폰, GPS, 전자 시계 및 전자 제품 터치 패널 스크린을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 급속 경화를 위해 1∼10분의 시간에 경화하고, 최대 30분의 능력을 가지며, 또한 QUV 색 안정성, 선명성 및 내후성을 특징으로 하는 접착제가 제공된다. 종래의 구조용 접착제 대부분은 영구적인 접착 또는 응집 파괴에 도달하는데, 이는 높은 인장력 및 높은 인열력 또는 응집력을 지닌 용액 엘라스토머에 의해 좌우된다. 본 발명은 엘라스토머의 인장 강도가 >8 MPa인 고 용액 블렌드를 사용하며, 임의로, 탄성 변형시에 보다 높은 인성을 제공하기 위해서 갭 충전 용도로 높은 인장 등급을 갖는 블렌드를 사용한다. 이러한 속성의 결과로서, 본 발명의 일부 실시양태에서, 접합후 리페어성 또는 리워크성의 옵션을 필요로 하는, 스마트폰 또는 휴대전화, GPS, 랩탑 케이스 및 하우징뿐만 아니라 HVAC 유닛, 및 기타 산업 및 소비자 물품을 예시적으로 포함하는 제품들을 위한 접합 어셈블리에 사용될 수 있는 접착제가 제공된다.
예를 들어 조성물 성분의 중량 백분율 범위와 관련하여, 값의 범위가 제공되는 경우, 그 범위는 범위의 종점 값뿐만 아니라, 명백히 그 범위 내에 포함되고 그 수치의 마지막 유효 숫자에 의해 변하는 것과 같은 범위의 중간 값들을 포괄하도록 의도된 것으로 이해해야 한다. 예로서, 1∼4의 언급된 범위는, 1∼2, 1∼3, 2∼4, 3∼4 및 1∼4를 포함하는 것으로 의도된 것이다.
접착제 조성물은 다양한 기재에 대해 접착의 속성을 갖고, 광학적으로 투명한 접합으로 경화되도록 형성될 수 있으며, 70℃ 이상에서의 기재로부터의 깔끔한 제거에 기반하여 리워크성 및 리페어성을 가질 뿐만 아니라, 다양한 기재에 대해 >90%의 접합 유지도로 고습도 에이징에 대한 3일 테스트를 통과한다. 본 발명의 접착제 조성물은 총 35 중량% 이상으로 존재하는 선형 블록 코폴리머를 포함하고, 이 코폴리머는 Y-Z-Y'의 구조를 가지며, 여기서 높은 유리 전이 온도 서브유닛 Y 및 Y'는 각각 70℃∼130℃의 높은 유리 전이 온도를 갖고, 서브유닛 Z는 -100℃∼+10℃의 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 선형 트리블록 코폴리머는 자유 라디칼 조건 하에서 경화성인 모노머에 용해되어 있고, 현탁액이 아닌 폴리머 용액으로서 경화되는 물성에 의해 확인된다. 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드인 자유 라디칼 개시제; 및 1000 달톤 미만의 분자량을 갖는 산 염화물, 피리딘 및 금속 착물의 존재 하에, 접착제 조성물은 상기 속성을 갖는 접착제로 경화되고, 당업계에 통상적인 방식으로 이들 성분의 양을 조절함으로써 그러한 속성 내에서 개질된다.
Y-Z-Y'의 구조를 갖는 트리블록 코폴리머는, Y와 Y'가 모두 동일한 화학 구조를 갖거나 그 사이에서 사슬 길이, 화학 구조, 또는 사슬 길이와 화학 구조 둘 다에 대해 변화하도록 형성된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 코폴리머는 상용성 및 접착을 위해 아크릴계 말단 작용기를 갖는다. 추가의 말단 블록 서브유닛이 존재하거나, 중간 서브유닛이 존재하거나, 또는 말단 블록 서브유닛과 중간 서브유닛이 모두 존재하는 경우가 추가로 이해되며, 단, 이러한 추가의 서브유닛은 블록 코폴리머의 수 평균 분자량의 >20%∼<70%로 한정된다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 트리블록 코폴리머는 선형 블록 코폴리머이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 방사형 트리블록 코폴리머는 선형 트리블록 코폴리머에 비해 내열성을 향상시키기 위해 사용된다.
서브유닛 Y 및 Y'는, 각각의 서브유닛 Y 및 Y'가 70℃∼130℃의 서브유닛 유리 전이 온도를 갖는 한, 주로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 모노머, 예컨대 Y-Z-X로 각각 구성된다. X는 상기 열거된 모노머이다.
본원에서 서브유닛 Y 또는 Y' 중에 사용되는 비닐 방향족은 예시적으로 스티렌, α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 모노머는 측정된 유리 전이 온도가 70℃∼130℃인 호모폴리머를 형성하기 위해 존재하며, 여기서 호모폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 모노머의 메타크릴레이트 부분은 예시적으로, C1-C20 알칸올을 지닌 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 C1-C20 알칸올을 지닌 C3-C8 디카르복실산의 에스테르를 포함한다. 또한 추가로, 서브유닛 Y 또는 Y' 중에 이용되는 메타크릴레이트는 예시적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, 에틸펜틸 메타크릴레이트, 2-메틸헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알킬 크로토네이트, 비닐 아세테이트, 디-n-부틸 말레에이트, 디-옥틸말레에이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시 메타크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-프로필헵틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 카프로락톤 메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2,3-디(아세토아세톡시)프로필 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 메틸폴리글리콜 메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 서브유닛 Z에서 지배적인 모노머의 첨가를 통해, 서브유닛 Y 또는 Y'의 유리 전이 온도를 감소시켜 유리 전이점 또는 그 이상을 얻는 것이 이해된다.
선형 블록 코폴리머의 Z 서브유닛은 주로, C4-C9 알킬 측쇄를 갖는 메타크릴레이트의 모노머, 비닐 모노머, 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물로부터 형성되어, -60℃∼10℃의 유리 전이 온도, 본 발명의 다른 실시양태에서는 -100℃∼10℃의 유리 전이 온도를 갖는 Z 서브유닛을 생성한다. 서브유닛 Z가 형성되는 모노머는 예시적으로 n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트; 이들의 분지형 이성체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소옥틸 아크릴레이트; 및 환형 모노머, 예컨대 시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트 및 이소노르보르닐 아크릴레이트를 포함한다. 본원에서 이용되는 비닐 모노머는 예시적으로 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, 및 또한 시클로비닐 화합물 및 헤테로환형 비닐 화합물(여기서, 헤테로 원자는 N, O 또는 S임)을 포함한다. 본원에서 이용되는 특정한 비닐 모노머는 예시적으로 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본원에서 이용되는 Z 서브유닛 마크로모노머는 예시적으로, 서브유닛 Y 및 Y'에서 그들에게 연결되기에 충분한 중합성 모이어티들을 보유하는 중합된 모노머를 포함한다. 중합성 모이어티가 말단기인 경우, 선형 코폴리머가 생성된다. 서브유닛 Y 및 Y'에 접합시키기에 적합한 모이어티로는 메타크릴계 모이어티, 아크릴계 모이어티 또는 비닐 방향족 모이어티가 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 마크로모노머는 폴리이소프렌, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리에틸렌부틸렌 또는 폴리실록산을 포함한다. 또 다른 선택적 코모노머는 스티렌, 예컨대 SIBS를 포함할 수 있다. 서브유닛 Z가 생성되는 추가의 선택적 코모노머로는 N-메틸올아크릴아미드, 메타크릴산, 알릴 알코올, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 이타콘산, 벤조인 아크릴레이트, 아크릴화 벤조페논, 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 서브유닛 Y 또는 Y'에 대하여 상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태에서 서브유닛 Z는 예시적으로 C1-C20 알칸올을 지닌 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 C1-C20 알칸올을 지닌 C3-C8 디카르복실산의 에스테르를 포함한다. 산 그래프팅, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 비닐 포스페이트 그래프팅이 포함된다. 서브유닛 Y에서 지배적인 모노머의 첨가를 통해, 서브유닛 Z'의 유리 전이 온도를 Y 및 Y'로부터 60℃까지, 또는 바람직하게는 120℃ 초과까지 감소시키는 것이 이해된다.
예시적인 본 발명의 특정한 선형 트리블록 코폴리머는, 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(메틸 메타크릴레이트)의 구조를 갖고, 이때 수 평균 분자량이 120,000 달톤 미만이며, 외측 블록 Y 또는 Y' 서브유닛의 유리 전이 온도 값이 85℃∼120℃이고, 중심 Z 서브유닛의 유리 전이 온도가 -40℃∼-50℃이며; 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌의 구조를 갖고, 이때 수 평균 분자량이 100,000 달톤 미민이다. 본 발명에서 이용되는 블록 코폴리머는 다양한 판매사로부터 상업적으로 입수 가능하다.
접착제 조성물 중에 존재하는 블록 코폴리머의 양은 총 30 중량% 초과 60 중량% 이하이며, 이는 모노머 시스템에서의 용해도를 비롯한 요인들에 의해 한정된다. 대용량 급속 고정 어셈블리에서의 사용의 용이함을 위해, 다른 물질, 예컨대 자유 라디칼 발생제, 접착 촉진제, 및 다른 선택적 첨가제의 존재 하에서, 미경화 접착제 조성물의 전체 점도는 중간 점도 내지 낮은 점도이거나, 60,000 cps 미만이다. 블록 코폴리머의 일반적인 로딩량은 총 30∼60 중량% 범위이다. 아크릴계 폴리메틸 메타크릴레이트-폴리부틸 아크릴레이트-폴리메틸 메타크릴레이트 블록 코폴리머에 있어서는 총 35 중량% 초과의 로딩량이 존재하는 반면에, 고 스티렌계 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 코폴리머는 높은 인열 강도(직선 인치당 250 lb 초과[문헌 "ASTM D-624 Standard Test Method for Tear Strength of Conventional Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers, Die C method"])와 조합된 높은 신장률(400% 초과)을 달성하기 위해 일반적으로 총 30∼50 중량% 존재한다.
일반적으로, 자유 라디칼 개시제 또는 다중 개시제는 0.1∼3 중량%, 바람직하게는 0.5∼2 중량% 존재한다. 트리블록 코폴리머가 용해되어 있는 모노머는, 자유 라디칼 중합성이도록 선택되고, 일부 실시양태에서 전자 장치에서의 유리와 플라스틱 윈도우의 접합에 특히 적합하며, 경화시에 투명하다. 본원에서 이용되는 모노머는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA), 옥틸 데실 아크릴레이트(ODA), 이소-데실 아크릴레이트(IDA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA), 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, C1-C10 알킬 에스테르를 지닌 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 비닐 톨루엔, C1-C8 알칸올을 지닌 α,β-에틸렌성 불포화 폴리카르복실산, 예컨대 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 이소프탈산(IPA), 크로톤산, 말레산 및 푸마르산; 비닐 포스페이트, 예컨대 HEMA 포스페이트 모노- 및 디-에스테르, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 제어된 정도의 가교를 생성하기 위해서 다작용성 모노머, 즉, 2작용성, 3작용성 및 4작용성 모노머가 존재한다는 것이 또한 이해된다. 본원에서 이용되는 다작용성 모노머는 예시적으로 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 에톡실화/프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트 테트라알릴에탄, 글리세롤 트리메타크릴레이트 및 에톡실화/프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트, 및 이들의 조합를 포함한다. 다작용성 모노머의 혼입을 통한 가교는 가교되지 않은 버젼에 비해서, 개선된 신장률/총 변형 에너지에 있어 잘 확립된 기술임이 이해된다.
모노머를 경화시키기 위해서, 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드의 자유 라디칼 개시제가 존재한다. 일반적으로, 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드인 자유 라디칼 개시제, 또는 이의 블렌드는 총 0.1∼3 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 퍼옥시드, 퍼에스테르 및 히드로퍼옥시드는 예시적으로 t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼아세테이트, 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 큐멘 히드로퍼옥시드 및/또는 t-부틸/t-아밀 히드로퍼옥시드를 포함하며, 이들의 조합이 바람직하다.
피리딘 및 금속 착물 촉매와 함께 저분자량 산 염화물 또는 2산 염화물의 보조 개시제가 또한 제공된다. 일반적으로, 산 염화물은 바람직하게는 저분자량 방향족 술포닐 클로라이드이다. 피리딘은 접착제 시스템 상에 총 0.05∼1 중량% 존재한다. 본원에서 이용되는 산 염화물은 예시적으로, 바람직하게는 토실 클로라이드, 메톡시 벤젠 술포닐 클로라이드, 비스-4,4'-디페닐 술포닐 클로라이드 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 임의로 이온성 가교 모노머, 예컨대 아연 디아크릴레이트 및 아연 디메타크릴레이트는 고온 강도, 내화학성/내식성 및 고정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 응집 파괴를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 접착제 조성물에 술포닐 클로라이드가 또한 제공된다. 일반적으로, 술포닐 클로라이드는 총 0.1∼1.0 중량% 존재한다. 본원에서 이용되는 술포닐 클로라이드는 예시적으로 톨루엔 술포닐 클로라이드, p-메톡시 벤젠 술포닐 클로라이드, 4,4'-옥시비스(벤젠 술포닐 클로라이드), 및 이들의 다른 배합 및 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 접착제 조성물에 접착 촉진제 패키지가 또한 제공된다. 일반적으로, 접착 촉진제는 총 0.1∼10.0 중량% 존재한다. 본원에서 이용되는 접착 촉진제는 개선된 내열성 및 접합 내구성을 위해서, 예시적으로 포스페이트 에스테르 메타크릴레이트, 불포화 카르복실산, 예컨대 메타크릴산, 및 실란, 예컨대 글리시딜 트리메톡시 또는 트리에톡시 실란, 메타크릴옥시 트리메톡시/트리에톡시 실란, 비닐 트리메톡시/트리에톡시 실란, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 생성된 접착제의 성능 또는 접착제 조성물의 보존성을 향상시키기 위해 하나 이상의 첨가제가 제공된다. 이러한 첨가제(들)는 경화 억제제, 오픈 타임 촉진제, 요변제, 산화방지제, 가소제, 염료, 안료 및 보강제로서 작용할 수 있다.
억제제는 접착제 조성물의 저장 수명을 증가시킨다. 일반적으로 억제제는, 존재할 경우, 총 0.1∼1 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 억제제는 예시적으로 벤조퀴논, 나프토퀴논(NQ), 부틸 히드록실톨루엔(BHT), 하이드로퀴논(HQ), p-메톡시 하이드로퀴논(MEHQ) 및 이들의 조합을 포함한다.
오픈 타임 촉진제는, 접착제가 스킨이 없는 상태로 유지되는 시간의 길이를 증가시킨다. 일반적으로 오픈 타임 촉진제는, 존재할 경우, 총 0.01∼0.5 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 오픈 타임 촉진제는 예시적으로 파라핀 왁스, 이소파라핀 왁스, 및 이들의 조합을 포함한다. 고비등점 모노머, 예컨대 옥틸- 및 데실-메타크릴레이트는 오픈 타임의 촉진에 조력할 수 있으며, C8- 내지 C18- 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
요변제는 모노머 성분의 점도를 증가시킴으로써 접착제 조성물이 수직으로 적용될 때 경화 전에 떨어지거나 흘러내리는 것을 방지하는 데에 이용된다. 일반적으로 요변제는, 존재할 경우, 총 1∼10 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 요변제는 예시적으로 폴리아미드 요변제, 훈증 실리카, 처리된 훈증 실리카, 및 이들의 조합을 포함한다.
산화방지제는 존재할 경우, 총 0.1∼1.5 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 산화방지제는 예시적으로 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, BHT, HQ, MEHQ, 벤조퀴논, 및 이들의 조합을 포함한다.
폴리머 가소제는 모노머 성분의 점도를 감소시키기 위해 이용될 수 있다. 일반적으로 가소제는, 존재할 경우, 총 1∼5 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 폴리머 가소제는 예시적으로 폴리에스테르 및 아크릴계 가소제, 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리머 아크릴계 가소제가 그의 상용성으로 인해 가장 바람직하다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 응집 파괴 모드 촉진제는 고도로 탄성이고 강화된 접합 어셈블리를 제공할 수 있으며, 이는 본 발명 내에서 구현된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 접착제는 탄성적으로 강화된 접착제 불량을 통해 실패하고, 그 접착제는 양쪽 기재에 접합된 상태로 남게 된다. 일반적으로, 응집 파괴 모드 촉진제는, 존재할 경우, 총 0.5∼10 중량%로 존재한다. 본원에서 이용되는 응집 파괴 모드 촉진제는 예시적으로 로진 에스테르, 예컨대 톨유, 검 로진, 탈크, 파라핀 왁스, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 접착제 조성물은 저분자량 토실 클로라이드, 큐멘 히드로퍼옥시드 및/또는 t-부틸 퍼벤조에이트를 함유하는 부분 A와, 개시 촉진제 디히드로피리딘 및 금속 촉진제, 예컨대 구리 아세틸 아세토네이트 또는 Blue Dye 9S4로도 일컬어지는 신규한 염료 구리 프탈로시아닌을 함유하는 부분 B를 갖는 2부분형 접착제로서 용이하게 보관된다. 부분 A:부분 B의 중량비는 사용의 용이함을 위해 쉽게 변화될 수 있음이 이해된다. 예시적인 중량비는 20:1∼1:1 범위이다. 별개의 부분으로서, 본 발명의 접착제 조성물은 일반적으로 62℃ 초과에서 5일 초과의 안정성을 보이며, 이는 상업적으로 허용 가능한 저장 수명, 그리고 점도와 반응성 모두에 있어서의 접착 일관성을 나타낸다. 본 발명의 일부 실시양태에서 완전 배합된 접착제 조성물이 50,000 센티푸아즈 미만의 점도를 갖는다는 것이 이해된다. 점도 조절의 결과로서, 본 발명의 접착제 조성물은 분배 니들, 예컨대 18∼25 구경의 니들을 통해 비드 또는 라인으로서 전달 가능하여, 본 발명의 접착제가 전자 부품 및 디스플레이 패널의 접합 어셈블리에 매우 적합하도록 한다.
접착제 조성물의 경화시, 접착제는 최대 100% 내지 500% 신장률까지의 엘라스토머 특성으로 생성된다. 고도로 엘라스토머성인 물질은 2∼3 mm의 박막에서 탄성이 더 크며, 0.060 인치의 최소 경화 두께를 요하는, ASTM D638 하에서의 보통의 인장률 및 신장률보다 높은 인장률 및 신장률을 달성할 수 있다. 높은 인성은 탄성-플라스틱 변형 강인화를 유발하고, 접합된 부품에 대한 에너지 감소 실패를 해소시키며, 또한 전자 부품에 손상을 줄 수 있는 충격 및 진동 에너지를 약화시킨다. 본 발명 내에서는 높은 인열 및 인장 강도가 그러한 것을 제공한다. 또 다른 중요한 측면은 최대 65℃에서 습한 환경에 대한 접합 일관성 및 내구성이다. 생성된 접착제는 다양한 기재, 예컨대 마그네슘알루미늄 합금, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드 합금, 폴리아미드-4,10 합금, 알루미늄, 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), PC-ABS 합금, PC-스티렌-아크릴로니트릴 합금, 잉크 코팅된 유리, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 적층되거나 코팅된 잉크-유리에 접합 가능하다. 리워크성 및 리페어성은, 경화된 접착제 시스템이 70℃ 초과, 일반적으로 70℃∼100℃에서 부착 기재로부터 매우 깔끔히 제거되는 것, 그리고 알루미늄, PC, ABS, PC-ABS 합금, 및 잉크 코팅된 유리의 기재에 대해 90% 초과의 접합 유지율을 가지면서 3일의 85%∼95% 습윤 에이징 시험을 통과하는 것을 기반으로 한다.
놀랍게도, 300∼1000 달톤의 저분자량의 디술포닐 클로라이드를 비롯하여, 저분자량의 모노- 및 디-술포닐 클로라이드의 혼입은 급속한 경화성, 열 안정성, 접착성 및 내구성과 함께, 70℃로 가열시 기재로부터 접착제를 제거하는 능력을 고취시키며, 전자기기에 사용되는 기재에 접착이 어렵게 한다는 것이 관찰되었다. 모노- 및 디-술포닐 클로라이드에 있어 바람직한 분자량은 <500 달톤이다.
본 발명의 접착제 조성물의 배합식을 하기 표 1에 요약한다.
[표 1]
Figure 112018043960656-pct00001
실시예
하기 비제한 실시예에 관하여 본 발명을 더욱 상술한다. 이들 실시예는 본 발명의 접착제의 특정 배합물 및 특성을 예시하고자 하는 것이며, 첨부의 청구범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1. 본 발명의 조성물의 배합 및 혼합
급속 경화성 반응 조성물은 부분 A 및 부분 B의 두 부분으로 구성되며, 이들은 하기 표에 제시된 조성에 따라 제조된다.
균일한 분산을 보장하기 위해서, 엘라스토머를 모노머에 미리 용해시키고, 이어서 다른 모든 성분들과 혼합하고, 실온 하에 고속 혼합기로 회전 속도를 구배 증가시키면서 균질화한다.
경화 공정은 두 부분의 블렌딩으로 시작된다. 이와 함께, 부분 A 대 부분 B의 블렌딩 비율은 약 10∼1로 설정되며, 이것은 적용 요건에 따라 유연하게 조정될 수 있다. 완전 경화는 보통, 실온에서 60분 내에 일어나며, 이는 또한 온도를 최대 90℃까지 증가시키면 단축될 수 있다. 그 배합물의 제1 및 제2 부분의 조성을 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112018043960656-pct00002
실시예 2. 종래의 제품과의 비교
5가지 상이한 2부분형 배합물을 제조하여 경화 속도 및 접착 성능에 대해 시험한다. 제1 배합물 및 제2 배합물은 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 코폴리머/스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 코폴리머를 포함하는 대조 배합물이다. 메틸 메타크릴레이트 및 폴리(아크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴레이트)의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 제3 내지 제5 배합물은 본 발명에 따른 것이다. 배합물의 제1 및 제2 부분의 조성을 하기 표 2에 제시한다.
2부분형 배합물들 각각을, 상기 표에 열거된 성분들을 혼합함으로써 제조하였다. 배합물들 각각에 있어서 부분 A과 부분 B를 조합하고, 다양한 조건(즉, 실온, 고온) 하에서 경화되도록 하였다. 이어서, 그 조성물을 다양한 플라스틱 및 금속 기재 상에서 경화 속도, 충격 강도 및 접착 성능에 대해 시험하였다. 그 결과를 하기 표 3∼4에 제시한다.
Figure 112018043960656-pct00004
Figure 112018043960656-pct00005
보이는 바와 같이, 폴리(아크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴레이트)의 구조를 갖는 코폴리머를 함유하는 본 발명의 조성물(배합물 3∼5)은, 다수의 제조사의 어셈블리 부품에 있어서 적절한 오픈 타임과 함께 보다 신속한 고정을 제공하였다. 본 발명의 조성물은 대조 배합물보다 빠른 피크 발열 시간을 가졌다. 이러한 경화 특성은 제조 관점에서 보다 적합한데, 본 발명의 배합물을 경화시키는 데 소요되는 시간이, 그것이 접합하는 재료들을 충분히 지지하기에 충분히 빠르기 때문이다.
또한 본 발명의 조성물은, 대조 배합물에 비해서, 시험된 각각의 모든 인장 특성에 있어 개선된 결과를 제공한다는 것을 확인하였다. 본 발명의 조성물은 알루미늄 합금, PC 및 ABS 상에서 개선된 전단 강도를 나타내었다.
실시예 2의 5가지 배합물을 접합시킨 기재(잉크 유리 및 PC와 ABS의 합금) 80℃까지 가열한 후, 그 합금을 서서히 박리하였다. 배합물 3∼5을 지닌 시험편의 불량은 접착 불량이었고, 이때 접착제는 합금 측에 남아있었으며, 이는 응집 파괴를 나타내는, 배합물 1∼2와 비교하여 그의 리워크성을 명백히 나타내는 것이다.
실시예 3. 리페어
구조적이거나 영구적인 접합 강도가 이용되면, 접합하는 기재들 중 하나 또는 둘 다를 파괴할 수 있다. 이를 방지하기 위해서, 본 발명은 아크릴계 모노머에 대한 상용성이 우수한, 광학적으로 투명한 내후성 엘라스토머를 사용하여 모노머 수축을 감소시킴으로써, 70+℃ 초과에서의 리페어성과 함께 높은 응집력 및 탄성을 중요한 특성으로서 제공하는 것을 보여준다. 높은 가용성의 용액 엘라스토머를 사용하면, 체적 탄성률 및 극한 강도에서 경직되는 일 없이 우수한 탄성 및 인열력/응집력이 얻어지므로, 임의의 성분(>1800∼2000 psi 강도)보다 강하여 구조용 접착제로 간주된다.
본 명세서에 언급된 특허 문헌들 및 공보들은 본 발명과 관련된 기술분야의 당업자의 수준을 시사한다. 이 문헌들 및 공보들은, 각각의 개별 문헌 또는 공보가 본원에 참고로 구체적이고 개별적으로 인용된 것과 동일한 정도로 참조로서 본원에 인용되어 있다.
앞선 설명은 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 실시에 대한 제한을 의미하는 것은 아니다. 다음의 청구범위는 그의 모든 균등범위를 포함하여 본 발명의 범위를 한정하려는 것이다.

Claims (20)

  1. 조성물 총 중량을 기준으로, 총 30 중량% 이상으로 존재하는 선형 트리블록 코폴리머로서, 각각 70℃∼130℃의 높은 유리 전이 온도를 갖는 높은 유리 전이 온도 서브유닛 Y 및 Y'를 포함하고, 상기 높은 유리 전이 온도 아크릴레이트 서브유닛 Y와 Y'사이의 중간에 -100℃∼10℃의 낮은 유리 전이 온도를 갖는 낮은 유리 전이 온도 서브유닛 Z를 포함하여 Y-Z-Y'의 구조를 획정하고, Y 및 Y'가 각각 메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 비닐 방향족 중 하나 이상이며, Z가 n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트; 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 이소노르보르닐 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드, 또는 폴리이소프렌, 폴리부틸아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌부틸렌, 또는 폴리실록산 중 하나 이상인 선형 트리블록 코폴리머;
    상기 선형 트리블록 코폴리머가 모노머 및 가교제에 용해되어 있는 자유 라디칼 조건 하에서 경화성인 모노머; 및
    히드로퍼옥시드 및/또는 퍼에스테르인 자유 라디칼 개시제; 및
    피리딘과 산 염화물 또는 2산 염화물;
    산화방지제 및 경화 억제제(들)
    를 포함하는,
    접합후 리페어성 또는 리워크성의 옵션을 필요로 하는 제품을 위한 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 트리블록 코폴리머가 폴리(아크릴레이트)-폴리(부틸 아크릴레이트)-폴리(아크릴레이트)의 구조를 가지며, 여기서 아크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트인 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선형 트리블록 코폴리머가 폴리(아크릴레이트)-폴리(실록산)-폴리(아크릴레이트)의 구조를 갖는 것인 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 트리블록 코폴리머가 스티렌-이소프렌-스티렌의 구조 및 100,000 달톤 미만의 수 평균 분자량을 갖는 것인 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 서브유닛 Y 및 Y'가 동일한 사슬 길이를 갖는 것인 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 서브유닛 Y 및 Y'가 동일한 화학 구조를 갖는 것인 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 서브유닛 Y 및 Y'가 각각 메틸 메타크릴레이트, 비닐 방향족, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 모노머를 포함하는 것인 접착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐 방향족이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, p-메톡시 스티렌, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 접착제 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 상기 선형 트리블록 코폴리머가 각각의 경우에서 아크릴레이트계이고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트 및 테트라아크릴레이트 중 하나인 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 서브유닛 Z가 C4-C9 알킬 측쇄를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 모노머, 마크로모노머, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 Z 모노머를 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Z 모노머가 n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트; n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 이소옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 이소노르보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 비닐포름아미드, 비닐피리딘, 에틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 아크릴로니트릴 또는 비닐 실록산 중 하나 이상인 접착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 모노머가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트, 예컨대 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(THFMA), 옥틸 데실 아크릴레이트(ODA), 이소-데실 아크릴레이트(IDA), 데실 메타크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 이소보르닐 아크릴레이트(IBOA), 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트(THFA) 중 하나 이상인 접착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 선형 트리블록 코폴리머, 상기 모노머, 상기 자유 라디칼 개시제, 및 상기 피리딘과 산 염화물 또는 2산 염화물이 전체적으로 60,000 센티푸아즈 미만의 점도를 갖는 것인 접착제 조성물.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 술포닐 클로라이드 작용성 또는 2작용성 성분을 더 포함하는 접착제 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 구리 착물 염료 또는 안료를 포함하는 접착제 조성물.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020187012742A 2015-10-07 2016-10-07 리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물 KR102657853B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562238264P 2015-10-07 2015-10-07
US62/238,264 2015-10-07
US15/270,541 2016-09-20
US15/270,541 US10392532B2 (en) 2015-10-07 2016-09-20 Adhesive compositions with repair-rework ability
PCT/US2016/055975 WO2017062758A1 (en) 2015-10-07 2016-10-07 Adhesive compositions with repair-rework ability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180064482A KR20180064482A (ko) 2018-06-14
KR102657853B1 true KR102657853B1 (ko) 2024-04-15

Family

ID=57184850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187012742A KR102657853B1 (ko) 2015-10-07 2016-10-07 리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10392532B2 (ko)
EP (1) EP3359616B1 (ko)
JP (1) JP6810138B2 (ko)
KR (1) KR102657853B1 (ko)
CN (2) CN117165190A (ko)
WO (1) WO2017062758A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102017014B1 (ko) 2017-05-22 2019-09-03 주식회사 엘지화학 다층 점착 테이프
US11168232B2 (en) * 2018-02-23 2021-11-09 Ardex Group Gmbh Methods of installing tile using a reactivatable tile bonding mat
KR102278234B1 (ko) * 2018-07-27 2021-07-15 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 이를 포함하는 점착 필름, 점착 필름을 포함하는 백플레이트 필름 및 점착 필름을 포함하는 플라스틱 유기 발광 디스플레이
CN112912454B (zh) * 2018-10-26 2023-09-22 汉高股份有限及两合公司 可再加工粘合剂组合物
CN109836546A (zh) * 2019-03-13 2019-06-04 新纶科技（常州）有限公司 一种橡胶改性聚合物及其组合物
WO2021051257A1 (en) * 2019-09-17 2021-03-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Acrylate adhesive composition
CN111073525B (zh) * 2019-12-31 2021-12-24 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 一种低模量柔性丙烯酸酯胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0025015A3 (de) * 1979-08-13 1981-11-18 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Kleben von mit zinkhaltigem organischem Material beschichtetem Substrat
US4536546A (en) 1983-09-22 1985-08-20 Illinois Tool Works Inc. (Meth)acrylate-based compositions
JP2676540B2 (ja) 1988-12-23 1997-11-17 ノガワケミカル株式会社 二液非混合型アクリル系接着剤組成物
US20050014901A1 (en) * 2001-07-10 2005-01-20 Ips Corporation Adhesive compositions for bonding and filling large assemblies
US6949602B2 (en) 2002-12-19 2005-09-27 Illinois Tool Works, Inc. Heat resistant, impact resistant, acrylic/epoxy adhesives
US20070155899A1 (en) 2005-12-21 2007-07-05 Ips Corporation Elastic methacrylate compositions
EP2102298B1 (fr) 2006-12-27 2017-09-06 Jacret Composition pour adhesif structural
ES2720367T3 (es) * 2008-01-17 2019-07-19 Dsm Ip Assets Bv Copolímeros de bloque reticulables de base de agua obtenidos usando RAFT
WO2010025086A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Adhesive for bonding to flexible polymer surfaces
TWI595037B (zh) * 2009-04-30 2017-08-11 電化股份有限公司 硬化性樹脂組成物、接著劑組成物、硬化體或複合體
FR2973037B1 (fr) * 2011-03-25 2014-12-19 Adhesifs Et Composites Polymers Adhesifs structuraux, procede pour leur preparation, et leur application
US9334423B2 (en) 2012-08-31 2016-05-10 Basf Se Compositions comprising an acrylic block copolymer and a UV-curable copolymer and methods of making and using the same
CN103923572B (zh) * 2014-04-30 2015-03-11 河北工业大学 一种uv可剥离胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018538376A (ja) 2018-12-27
JP6810138B2 (ja) 2021-01-06
US20170101552A1 (en) 2017-04-13
US10392532B2 (en) 2019-08-27
EP3359616B1 (en) 2022-01-26
CN108473840A (zh) 2018-08-31
KR20180064482A (ko) 2018-06-14
EP3359616A1 (en) 2018-08-15
WO2017062758A1 (en) 2017-04-13
CN117165190A (zh) 2023-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102657853B1 (ko) 리페어성-리워크성을 갖는 접착제 조성물
US20020007027A1 (en) Two-part structural adhesive having long working time
JPH02167377A (ja) 低温塗布用接着剤
WO2021103680A1 (zh) 一种液态光学透明胶及其制备方法
JP5570752B2 (ja) 接着体
JP2014162852A (ja) 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた貼り合せシート
US6632908B1 (en) Bonding system having adherence to low energy surfaces
JP2018172565A (ja) アクリル系硬化性樹脂組成物
JP2008074969A (ja) 接着剤組成物
CA1192688A (en) Polymer dispersed in monomer adhesive composition
WO2012029960A1 (ja) 樹脂組成物及び接着剤
JP2008024818A (ja) 粘着性組成物
JP5533406B2 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物
JP5812989B2 (ja) 組成物及び接着剤
JP7196460B2 (ja) 二剤型アクリル系接着剤組成物、それにより接合された接合体
US20240084060A1 (en) Composition including an acrylic monomer with a carboxylic acid group, an acrylic monomer with a hydroxyl group, an alkyl (meth)acrylate monomer and crosslinker, and related articles and methods
US20240059940A1 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, a cycloalkyl monomer, and crosslinker and related articles and methods
JP2002249726A (ja) 表面硬化性の良い低弾性接着剤組成物
US20240076523A1 (en) Free-radically polymerizable crosslinker, curable composition, and adhesive therefrom
JP2000309610A (ja) 共重合体、制振用部品及び共重合体用組成物
US11739172B2 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
JP6969503B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着偏光板および液晶表示装置
JPH04266980A (ja) 熱硬化型接着剤及びその接着シート
WO2023007401A1 (en) Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, an alkyl monomer, and crosslinker and related article and method
WO2022249965A1 (ja) 耐熱性アクリル系接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant