CN115362228A - 二液型粘接性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二液型粘接性组合物，其能够以1剂粘接剂将聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)等低表面能树脂均衡性良好地粘接。本发明的粘接性组合物含有下述(A)～(D)的成分。(A)自由基聚合性化合物；(B)(B‑1)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物，或(B‑2)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物；(C)聚合引发剂；(D)还原剂。

Description

二液型粘接性组合物
技术领域
本发明涉及二液型粘接性组合物。本申请对在2020年4月3日提出申请的日本专利申请第2020-067496号主张优先权，将其内容并入本文中。
背景技术
认为需要能够以1剂将低表面能树脂基材、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚缩醛(POM)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二甲基硅酮(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚酯(LCP)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各种塑料树脂均衡性良好地粘接的有效的粘接剂。众所周知，低表面能塑料是难粘接性的。
对这些难粘接性基材进行粘接时，在多数情况下需要火焰处理、ITRO处理、电晕放电、等离子体处理、利用臭氧或氧化性的酸进行的氧化、溅射蚀刻等表面处理。可以使用包含高表面能材料的底漆来被覆难粘接性基材的表面，但有时为了使底漆充分附着而需要上述表面处理。如上所述，难粘接性基材的粘接在多数情况下需要复杂且昂贵的处理，还存在即使实施这样的处理也得不到充分的粘接力的情况。
另一方面，被称为第二代丙烯酸系粘接剂组合物(SGA)的二液主剂型丙烯酸系粘接剂不需要2剂的准确的计量，即使计量、混合不完全，仅通过2剂的相接也会于常温在数分钟～数十分钟内固化，因此作业性优异，而且剥离强度、冲击强度高，溢出部分的固化也良好，因此，从电气·电子部件领域至土木·建筑领域被广泛地使用。近来，还出现了臭气得到抑制的SGA，在换气设备不充分的场所中也能进行作业。
但是，以往的二液型丙烯酸系粘接剂(SGA)难以利用1剂该粘接剂广泛地对低表面能至高表面能的塑料树脂进行粘接。
例如，在专利文献1中，公开了将烷基硼烷络合物作为引发剂的二液型丙烯酸系粘接剂(SGA)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-143063
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1所公开的那样的包含基于有机硼胺络合物的聚合引发剂系统的丙烯酸系粘接剂中，存在下述课题：不能将PA6、POM等粘接，而且，由于适用期短而不能进行大面积粘接，必须将粘接剂冷藏保存，等等。
本发明的目的在于提供一种二液型粘接性组合物，其能够以1剂将低表面能树脂基材、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚缩醛(POM)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二甲基硅酮(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚酯(LCP)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各种塑料树脂均衡性良好地粘接。
用于解决课题的手段
本发明包括下述的方式。
(1)粘接性组合物，其含有下述(A)～(D)的成分：
(A)自由基聚合性化合物；
(B)
(B-1)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物，或
(B-2)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物，
[化学式1]
Figure BDA0003858917450000031
(式中，X1、X2各自独立地表示C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，n表示0或1，Z1、Z2各自独立地表示单键或C1～C3亚烷基，各R各自独立地表示有机基团或卤代基，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数，Y表示能聚合的官能团。)；
(C)聚合引发剂；
(D)还原剂。
(2)如(1)所述的粘接性组合物，其中，聚合引发剂为氢过氧化枯烯。
(3)如(1)或(2)所述的粘接性组合物，其中，还原剂为选自由乙酰丙酮氧钒、辛酸钴、环烷酸钴及亚乙基硫脲组成的组中的至少1种。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的粘接性组合物，其还包含聚丁二烯。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的粘接性组合物，其由至少含有成分(C)的第1剂、与至少含有成分(D)的第2剂的混合物形成。
(6)成型体，其在基材上或基材间设置有将(1)～(5)中任一项所述的粘接性组合物涂布于塑料基材上并进行固化而成的层。
发明效果
本发明可以提供下述二液型粘接性组合物，其能够以1剂将低表面能树脂基材、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚缩醛(POM)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二甲基硅酮(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚酯(LCP)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各种塑料树脂均衡性良好地粘接。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的粘接性组合物至少含有以下所示的成分(A)～(D)。
其中，在作为粘接剂使用之前，被分离为2剂，在即将涂布于基材之前或涂布时将2剂混合，由此形成本发明的粘接性组合物。即，本发明的粘接性组合物由至少含有成分(C)的第1剂、与至少含有成分(D)的第2剂的混合物形成。
<成分(A)自由基聚合性化合物>
本发明中使用的(1)自由基聚合性化合物是指在分子中具有至少1个以上的能进行自由基聚合的基团的化合物。自由基聚合性化合物均具有于常温、常压下为液体或固体的单体、低聚物或聚合物的化学形态。
作为这样的自由基聚合性化合物的例子，可举出：
丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐、酯、酰胺或酸酐；
(甲基)丙烯腈；
苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯等苯乙烯类；
乙酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯等其他乙烯基化合物类；
乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃化合物；
它们的低聚物类、聚合物类等。
上述自由基聚合性成分中，优选为(甲基)丙烯酸类。
所谓(甲基)丙烯酸类，是指“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸类”。本发明的(甲基)丙烯酸类包括单官能或多官能的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic ester)、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及它们的低聚物、聚合物。
(甲基)丙烯酸类中，优选为(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯中，优选为由烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环式丙烯酸酯、具有醚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
以下例示单官能(甲基)丙烯酸酯。
作为烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。可以使用它们中的1种以上。
作为脂环式(甲基)丙烯酸酯，优选为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。作为具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯。可以使用它们中的1种以上。
作为具有醚骨架的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、二乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯。可以使用它们中的1种以上。
作为具有环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环戊烷(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等。可以使用它们中的1种以上。
作为具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸甲基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙基苄基酯、(甲基)丙烯酸丙基苄基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氯苄基酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。可以使用它们中的1种以上。
以下例示多官能(甲基)丙烯酸酯。
多官能(甲基)丙烯酸酯是在分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酸酯基的化合物，例如可举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊烯基酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、环氧烷改性双酚二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷等2官能(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。可以使用它们中的1种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，可举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物等。可以使用它们中的1种以上。
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺、异丁基(甲基)丙烯酰胺、正己基(甲基)丙烯酰胺、2-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、癸基(甲基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺、三苯甲基(甲基)丙烯酰胺、4-叔丁基环己基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉、4-甲基丙烯酰基吗啉、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵等。可以使用它们中的1种以上。
<成分(B)具有来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物>
本发明中使用的成分(2)的具有来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元的聚合物为：包含来自下述式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物；或者，包含该重复单元中的至少1种和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物。
[化学式2]
Figure BDA0003858917450000081
即，具体而言，本发明中使用的成分(2)的聚合物包含以下的聚合物。
i)仅包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的1种的均聚物，
ii)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的2种以上的共聚物，
iii)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的1种、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的共聚物
iv)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的2种以上、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的共聚物
上述聚合物中，ii)～iv)的共聚物可以是各重复单元无规排列而成的共聚物、交替排列而成的共聚物、嵌段排列而成的共聚物中的任意共聚物。
另外，在本发明的共聚物的情况下，分子链可以为直链，也可以为支链。支链可举出于一个点分支而成的支链(星型)、于多个点分支而成的支链(接枝型)等。
本发明的聚合物的数均分子量只要在可向基材上涂布的范围内，就没有限制，例如，可以举出1,000～1,000,000、5,000～500,000、10,000～150,000、10,000～200,000、20,000～100,000等范围内的数均分子量的共聚物。
另外，本发明涉及的聚合物的分子量分布(PDI)以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)之比计优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，最优选为1.0～3.0。
需要说明的是，重均分子量及数均分子量是基于用作标准的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量对通过以THF为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的数据进行换算而得到的值。
(式(I)表示的聚合性化合物)
[化学式3]
Figure BDA0003858917450000091
式中，
X1、X2各自独立地表示C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基。
作为X1及X2中的、C7～C20的烷基，直链烷基和支链烷基均可优选使用。
作为直链烷基，可举出正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
作为支链烷基，可举出1,1,2,2-四甲基丙基、1,1,3-三甲基丁基、1-乙基戊基、1,1,3,3-四甲基丁基、2,2,3,3-四甲基丁基、1,2,4-三甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、2,2,4-三甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、1-乙基-1-甲基戊基、1,1-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、6-甲基庚基、1,3,5-三甲基己基、1,1,3-三甲基己基、1-丁基-1-甲基庚基、1-甲基庚基、1-甲基-1-辛基十一烷基等。
作为X1及X2中的、C7～C20的烷氧基，直链烷氧基和支链烷氧基均可优选使用。
作为直链烷氧基，可举出正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十六烷基氧基、正十八烷基氧基、正二十烷基氧基等。
作为支链烷氧基，可举出1,1,2,2-四甲基丙基氧基、1,1,3-三甲基丁基氧基、1-乙基戊基氧基、1,1,3,3-四甲基丁基氧基、2,2,3,3-四甲基丁基氧基、1,2,4-三甲基戊基氧基、2,4,4-三甲基戊基氧基、2,2,4-三甲基戊基氧基、1-乙基-4-甲基戊基氧基、3-乙基-3-甲基戊基氧基、3-乙基-4-甲基戊基氧基、1-乙基-1-甲基戊基氧基、1,1-二甲基己基氧基、3,3-二甲基己基氧基、4,4-二甲基己基氧基、2-乙基己基氧基、3-乙基己基氧基、6-甲基庚基氧基、1,3,5-三甲基己基氧基、1,1,3-三甲基己基氧基、1-丁基-1-甲基庚基氧基、1-甲基庚基氧基、1-甲基-1-辛基十一烷基氧基等。
式中，n表示0或1。
式中，Z1、Z2各自独立地表示单键或C1～C3亚烷基。
作为Z1、Z2中的C1～C3亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基等。
式中，R表示有机基团或卤代基。
作为有机基团，只要化学上允许、且具有本发明的效果，就没有特别限制。作为有机基团，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等C1～C6烷基、苯基、萘基等C6～C10芳基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等C1～C6烷氧基、氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2-二氯正丙基、1-氟正丁基、全氟正戊基等C1～C6卤代烷基等。
作为卤代基，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
式中，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数。
式中，Y表示能聚合的官能团。作为能聚合的官能团，可举出乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基氧基羰基、丙-1-烯-2-基氧基羰基、烯丙基氧基羰基等具有能聚合的碳-碳双键的基团等。
本发明中，作为Y，优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
上述式(I)表示的化合物包含以下的式(II)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003858917450000111
式中，Y、Z1、Z2、X1、X2、R、m1及m2与式(I)中所说明的相同。
本发明中使用的式(I)或式(II)表示的聚合性化合物中，优选可举出N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺、N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基-N-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)丙烯酰胺、N-苯基-N-(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)甲基丙烯酰胺、N,N-双(4-辛基苯基)丙烯酰胺、N,N-双(4-辛基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-辛基苯基)-N-苯基丙烯酰胺、N-(4-辛基苯基)-N-苯基甲基丙烯酰胺。
(其他自由基聚合性化合物)
所谓“其他自由基聚合性化合物”，是除式(I)表示的化合物以外的自由基聚合性化合物，根据熔点、粘度或折射率等作为目标的物性而适宜选定即可，没有特别限定，可举出(甲基)丙烯酸类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯类、乙烯基系化合物、烯烃化合物、不饱和羧酸酐等，可以使用它们中的1种或2种以上。具体而言，可举出与在成分(1)自由基聚合性化合物中例示的化合物同样的化合物。
特别地，作为“其他自由基聚合性化合物”，优选为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸类、不饱和二羧酸酐、苯乙烯类，作为(甲基)丙烯酸酯，优选为未经取代的或可具有取代基的C1～C18烷基(甲基)丙烯酸酯。
烷基(甲基)丙烯酸酯的烷基部位可以为直链、支链、环状(脂环族)中的任一者，优选为直链或支链的烷基。在直链或支链的烷基(甲基)丙烯酸酯的情况下，烷基部位优选为C1～C12。
作为“可具有取代基的C1～C18烷基(甲基)丙烯酸酯”的取代基，可以举出脂肪族烃基、极性基团、芳香族烃基、杂芳香族基团、取代氨基等，但并不限定于这些。
作为脂肪族烃基，可举出甲基、乙基等烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、乙炔基等炔基。
作为极性基团，可举出羟基、氨基、四氢糠基等。
芳香族烃基是包含1个或1个以上的环的芳香族烃基。例如，可举出苯基、萘基等。
杂芳香族基团是具有1个以上的O、S或N作为杂原子的芳香族基团。例如，可举出吡啶基、噻吩基、呋喃基、苯并咪唑基等。
作为取代氨基，可举出甲基氨基、乙基氨基、苯基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基等。
作为“未经取代的或可具有取代基的C1～C18烷基(甲基)丙烯酸酯”，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三苯甲基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(2-丙烯酰基氧基乙基)三甲基氯化铵、(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)三甲基氯化铵、(2-丙烯酰基氧基乙基)二甲基苄基氯化铵、(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)二甲基苄基氯化铵等。
作为(甲基)丙烯酰胺，可举出甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、正丁基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和二羧酸酐，可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐等。
作为苯乙烯类，可举出苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基苯乙烯等。
(重复单元的组成比例)
本发明中使用的聚合物中，来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元的含量没有特别限制。来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元、与来自其他自由基聚合性化合物的重复单元以摩尔比计，可以选择100：0～50：50、99.5：0.5～60：40、99：1～70：30、98：2～75：25、95：5～80：20等范围。
(成分(A)及(B)的配合比例)
成分(A)与成分(B)的配合比例没有特别限制，相对于(A)100质量份而言，优选为0.1～80质量份，更优选为1～50质量份，最优选为1～30质量份。
(式(I)及式(II)表示的化合物的制法)
作为本发明中使用的聚合性化合物的式(I)及式(II)表示的化合物可以通过实施例的方法、其他已知的方法来合成。
例如，式(I)的Y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的情况下，可以通过以下的方法来制造。
在溶剂中，使式(I’)表示的仲胺与(甲基)丙烯酰氯等(甲基)丙烯酰卤在碱的存在下反应。
[化学式5]
Figure BDA0003858917450000131
(式中，X1、X2、n、Z1、Z2、R、m1、m2与式(I)中的定义相同。)
作为溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、甲基溶纤剂等醚系溶剂、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲腈等芳香族烃、戊烷、己烷、辛烷、环己烷等饱和烃、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等卤代烃等，可以使用它们中的1种或2种以上的混合溶剂。
作为碱，可以使用三乙基胺、三丁基胺等脂肪族胺、吡啶、N-乙基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基氨基吡啶等芳香族胺、乙醇钠、甲醇钠等金属醇盐等有机碱、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸氢钠等碱金属或碱土金属的氢氧化物、碱金属或碱土金属的碳酸盐等无机碱。
反应温度为-50℃～200℃。
(聚合物的聚合方法)
本发明中使用的聚合物只要是使式(I)或式(II)表示的聚合性化合物中的至少1种聚合而得到的聚合物、或者使该化合物与其他聚合性化合物聚合而得到的聚合物，则可以没有特别限制地使用。聚合反应没有特别限制，可以是合成聚丙烯酸酯等的已知的方法，例如，可以举出自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合、配位聚合等。在实施例中示出其一例。
例如，使式(I)或(II)的Y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物与(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合的情况下，在溶剂中，在自由基聚合引发剂的存在下，对式(I)或式(II)表示的聚合性化合物和(甲基)丙烯酸酯进行加热或光照射，从而进行聚合反应。
聚合溶剂只要是不参与聚合反应、并且与聚合物具有相溶性的溶剂，就没有特别限制，具体而言，可以例示乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷等醚系化合物、乙酸乙酯等酯系化合物、甲基乙基酮、环己酮等酮系化合物、己烷、甲苯等脂肪族、芳香族或脂环式烃化合物等非极性溶剂或低极性溶剂。这些溶剂可以单独使用1种，或者以2种以上的混合溶剂的形式使用。
作为自由基聚合引发剂，例如，可举出偶氮双异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮双-2-脒基丙烷盐酸盐、过二硫酸钾、过二硫酸铵、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基氢过氧化枯烯、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等。
<成分(C)聚合引发剂>
作为聚合引发剂，优选为热自由基聚合引发剂。作为热自由基聚合引发剂，优选为有机过氧化物。作为有机过氧化物，可举出氢过氧化枯烯、过氧化氢对薄荷烷、叔丁基过氧化氢、二过氧化氢二异丙苯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰及过氧化苯甲酸叔丁酯等。它们之中，从稳定性的方面考虑，优选为氢过氧化枯烯。
相对于(A)100质量份而言，聚合引发剂的使用量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份，最优选为0.8～5质量份。若为0.1质量份以上，则固化速度变快。若为20质量份以下，则储存稳定性变好。
<成分(D)还原剂>
还原剂只要是与前述聚合引发剂反应而产生自由基的还原剂，则可以使用。
作为还原剂，可举出叔胺、硫脲衍生物、过渡金属盐等。作为叔胺，可举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺及N,N-二甲基对甲苯胺等。作为硫脲衍生物，可举出2-巯基苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲及亚乙基硫脲等。作为过渡金属盐，可举出辛酸钴、环烷酸钴、环烷酸铜及乙酰丙酮氧钒等。它们之中，从反应性的方面考虑，优选为过渡金属盐。过渡金属盐中，优选为乙酰丙酮氧钒。
相对于(A)100质量份而言，还原剂的使用量优选为0.05～15质量份，更优选为0.1～5质量份。若为0.05质量份以上，则固化速度变快。若为15质量份以下，则储存稳定性变好。
<任选成分>
本发明的粘接性组合物也可以在不损害本发明的目的的范围内配合适量的硅烷偶联剂等粘接助剂、增稠剂、弹性体、核壳聚合物、反应性稀释剂、非反应性稀释剂或溶剂、乙烯基芳香族化合物、石蜡类、非反应性着色剂、填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、磷酸盐、增塑剂、增粘剂等赋粘剂、BHT等保存稳定剂、染料、颜料、阻燃剂、敏化剂、重金属钝化剂、离子捕获剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、流平剂、流变调节剂、表面活性剂等添加剂。
作为前述硅烷偶联剂，例如，可举出3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二丙基氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷偶联剂、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基单丙基氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为前述增稠剂，分子量为约10,000～约40,000的聚甲基丙烯酸丁酯等是有效的。通过使用增稠剂，能够使粘接剂的粘度增大至如涂布性更优异的粘性浆液那样的稠度。这样的增稠剂可以以相对于粘接剂的总质量而言通常为约50质量％以下的量使用。
在本粘接性组合物中，可以使用弹性体。弹性体材料能够改善粘接剂固化物的破坏韧性。例如，有在将刚性的高屈服强度材料(例如，不会像挠性的高分子基材等材料那样容易地以机械方式吸收能量的金属基材)粘接时有益的情况。这样的添加剂可以以相对于粘接剂的总质量而言通常为约50质量％以下的量使用。
作为本粘接性组合物中使用的弹性体，优选为于常温具有橡胶状弹性的高分子物质，优选为能够溶解或分散于聚合性乙烯基单体中的弹性体。
作为这样的弹性体，可举出聚丁二烯、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、(甲基)丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯等丁二烯(共)聚合物、以及线状聚氨酯等各种合成橡胶、天然橡胶、各种热塑性弹性体等。这些弹性体只要在相溶性上不存在问题，则可以使用1种以上。
也可以使用核壳聚合物来改良粘接剂的涂布性及流动特性。经改良的涂布性及流动特性可以通过在从注射器型的涂布机分配粘接剂时残留的不希望的拉丝(成串)或将粘接剂应用于垂直面后的下垂(下陷)的减少来确认。核壳聚合物可以以相对于粘接剂的总质量而言通常为约5质量％以上、约10质量％以上、或约20质量％以上、约50质量％以下、约40质量％以下、或约30质量％以下的量添加。
可以添加反应性稀释剂。作为优选的反应性稀释剂，可举出1,4-二氧代-2-丁烯官能性化合物、及氮杂环丙烷化合物。
也可以添加乙烯基芳香族化合物，从而在实质上不对聚合速度、固化时间及粘接剂固化物的所期望的特性造成影响的情况下延长粘接剂的适用期。
作为有用的乙烯基芳香族化合物，例如，可举出通过使异氰酸3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基酯与单官能性或多官能性的反应性氢化合物、优选为单官能性或多官能性的胺、醇、或者它们的组合进行反应而制备的含有α-甲基苯乙烯基的低聚物。作为特别优选的单官能性或多官能性的胺，可举出可从Huntsman PetroChemical Corp.、德克萨斯州、休斯敦获得的作为商品名JEFFAMINE而市售的胺末端聚醚、例如JEFFAMINE ED600(名义分子量为600的二胺末端聚醚)、JEFFAMINE D400(名义分子量为400的二胺末端聚醚)、JEFFAMINED2000(具有2000的名义分子量的二胺末端聚醚)、JEFFAMINE T3000(名义分子量为3000的三胺末端聚醚)、及JEFFAMINE M2005(名义分子量为2000的单胺末端聚醚)。作为优选的含醇化合物，例如可举出聚丙二醇、聚己内酯三醇、及二乙二醇。乙烯基芳香族化合物可以以相对于粘接剂的总质量而言通常为约1质量％以上、约2质量％以上、或约5质量％以上、约30质量％以下、约20质量％以下、或约10质量％以下的量添加。
可举出非反应性稀释剂或溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、N-甲基己内酰胺等)、非反应性着色剂、填充剂(例如，炭黑、聚乙烯、空心玻璃/陶瓷珠、二氧化硅、二氧化钛、实心玻璃/陶瓷微球、二氧化硅氧化铝陶瓷微球、导电性及/或导热性粒子、抗静电化合物、白垩等)等。各种任选的添加剂可以以不会本质上降低单体的聚合速度或粘接剂固化物的所期望的特性的量添加。
为了使与空气相接的部分的固化迅速进行，本发明的粘接性组合物可以使用各种石蜡类。作为石蜡类，例如，可举出石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡、地蜡及小烛树蜡等。它们之中，优选为石蜡。石蜡类的熔点优选为40～100℃。
相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份而言，石蜡类的使用量优选为0.1～5质量份。若为0.1质量份以上，则与空气相接的部分的固化变好，若为5质量份以下，则粘接强度不会降低。
进而，出于改良储存稳定性的目的，可以使用包含阻聚剂的各种抗氧化剂等。作为抗氧化剂，可举出氢醌、氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸三苯基酯、吩噻嗪及N-异丙基-N’-苯基对苯二胺等。
相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份而言，抗氧化剂的使用量优选为0.001～3质量份，更优选为0.01～1质量份。若为0.001质量份以上，则具有效果，若为3质量份以下，则粘接性提高。
上述的任选成分中，为了提高粘接剂组合物的耐气候性，抗氧化剂及光稳定剂的添加是优选的。作为抗氧化剂及光稳定剂，可以使用市售品。例如，可举出Sumilizer(注册商标)BHT、Sumilizer(注册商标)S、Sumilizer(注册商标)BP-76、Sumilizer(注册商标)MDP-S、Sumilizer(注册商标)GM、Sumilizer(注册商标)BBM-S、Sumilizer(注册商标)WX-R、Sumilizer(注册商标)NW、Sumilizer(注册商标)BP-179、Sumilizer(注册商标)BP-101、Sumilizer(注册商标)GA-80、Sumilizer(注册商标)TNP、Sumilizer(注册商标)TPP-R、Sumilizer(注册商标)P-16(住友化学株式会社制)、Adekastab(注册商标)AO-20、Adekastab(注册商标)AO-30、Adekastab(注册商标)AO-40、Adekastab(注册商标)AO-50、Adekastab(注册商标)AO-60、Adekastab(注册商标)AO-70、Adekastab(注册商标)AO-80、Adekastab(注册商标)AO-330、Adekastab(注册商标)PEP-4C、Adekastab(注册商标)PEP-8、Adekastab(注册商标)PEP-24G、Adekastab(注册商标)PEP-36、Adekastab(注册商标)HP-10、Adekastab(注册商标)2112、Adekastab(注册商标)260、Adekastab(注册商标)522A、Adekastab(注册商标)329K、Adekastab(注册商标)1500、Adekastab(注册商标)C、Adekastab(注册商标)135A、Adekastab(注册商标)3010(旭电化工业株式会社制)、Tinuvin(注册商标)770、Tinuvin(注册商标)765、Tinuvin(注册商标)144、Tinuvin(注册商标)622、Tinuvin(注册商标)111、Tinuvin(注册商标)123、Tinuvin(注册商标)292(Ciba SpecialtyChemicals株式会社(BASF公司)制)等。这些抗氧化剂及光稳定剂的配合量没有特别限定，相对于(B)成分100质量份而言，优选为0.001～10质量份，更优选为0.01～5质量份。
进而，在本实施方式中，为了提高粘接性、加快固化速度，优选使用磷酸盐。
磷酸盐之中，从粘接性、固化速度的方面考虑，可举出(甲基)丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯及磷酸双(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)酯等。它们之中，从粘接性、固化速度的方面考虑，优选为(甲基)丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯。
相对于(1)聚合性乙烯基单体100质量份而言，磷酸盐的使用量优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～7质量份。若为0.05质量份以上，则固化速度变快，特别是与铝的粘接性提高，若为10质量份以下，则粘接性提高。
<粘接剂组合物的使用形态>
本发明的粘接性组合物在以不使用火焰处理、ITRO处理、电晕放电、底漆处理等复杂的表面处理技术的方式将作为难粘接性材料的低表面能塑料或聚合物基材粘接的情况下特别有用。所谓本公开文本中的“低表面能塑料”，可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)等烯烃系材料、聚缩醛(POM)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二甲基硅酮(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚酯(LCP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟代聚合物、以及这些材料的弹性体改性物、及这些材料与乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等弹性体的聚合物共混物。所谓本公开文本中的“高表面能塑料”，可举出聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。本公开文本的二液型粘接剂可以有利地用于包含容易吸附氧的弹性体改性物及弹性体的聚合物共混物的基材。作为优选的包含弹性体改性物及弹性体的聚合物共混物的基材，可举出：包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的弹性体改性物、或乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等弹性体与聚乙烯、聚丙烯等聚合物共混物的烯烃系弹性体基材，特别是包含聚丙烯的弹性体改性物及乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等弹性体与聚丙烯的聚合物共混物的聚丙烯系弹性体基材。然而，本发明并不限定于该程度，可以将该组合物用于对任何的热塑性树脂以及木、陶瓷、混凝土及经底涂的金属、纤维增强塑料进行粘接。
本发明的粘接性组合物优选用作二液型的粘接性组合物。关于二液型，在储存中不将本实施方式的粘接剂组合物的必需成分全部混合，而将粘接剂组合物分为第1剂及第2剂，分别在第1剂中至少储存聚合引发剂(成分(C))，在第2剂中至少储存还原剂(成分(D))。
具体而言，可以使第1剂为含有成分(A)、(B)及(C)的组合物，使第2剂为含有成分(A)、(B)及(D)的组合物。另外，也可以使第1剂为含有(A)及(C)的组合物，使第2剂为含有成分(B)及(D)的组合物；或者使第1剂为含有(A)、(B)及(C)的组合物，使第2剂仅为(D)；等等。可以根据需要在各剂中添加任选成分。
二液型从储存稳定性优异的方面考虑是优选的。在该情况下，可以通过同时或分别涂布两剂并使其接触、固化而用作二液型粘接剂组合物。
本发明的粘接性组合物不需要2剂的准确的计量，即使仅通过不完全的计量、混合、根据情况进行的2剂的接触，也会于常温固化。在本发明的粘接性组合物的固化中不需要紫外线。本发明的粘接性组合物的作业性优异。
<成型体>
本发明的成型体在基材上或基材间直接设置有将前述粘接性组合物涂布于塑料基材上并使前述粘接性组合物固化而成的层。
实施例
实施例中得到的聚合物的数均分子量的测定是采用以下的装置及条件进行的。
[装置]
样品注入装置：Waters 2695Alliance
分离柱：ShodexKF-G、805L、804L、804L
检测器：Waters 2414差示折射(RI)检测器2998光电二极管阵列(PDA)检测器
柱温箱：Waters公司制柱温箱
[条件]
柱温箱温度：40℃
RI检测器温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流量：1.0mL/min
标准注入量：200μL
PDA检测器提取波长：254.0nm
定量计算：按标准聚甲基丙烯酸甲酯换算
(合成实施例1)N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺(DOPAA)的合成
[化学式6]
Figure BDA0003858917450000221
向经氮置换的1L的四颈瓶中投入双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]胺(50.00g，0.127mol)、N,N-二甲基苯胺(46.17g，0.381mol)、及超脱水二氯甲烷477mL，进行搅拌直至均匀溶解。接下来，将反应溶液在冰/乙醇浴中冷却至0℃以下，缓慢地滴加丙烯酰氯(22.99g，0.254mol)，搅拌30分钟。其后，将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，利用蒸发器将溶剂蒸馏除去，将粗产物溶解于乙酸乙酯250mL中。其后，利用1N盐酸水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、食盐水进行水洗。利用硫酸镁将有机层脱水，其后利用蒸发器将滤液蒸馏除去。利用己烷对所得到的粗产物进行重结晶纯化，由此得到N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺(38.67g，收率为68％)。以下示出质谱分析的结果。
高分辨率ESI-TOF-MS m/z[C31H45NO([M+Na]+)]计算值：470.3393实际值470.3317。
(合成实施例2)粘接性高分子1(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.19g，Mn＝17,379，Mw/Mn＝2.08
(合成实施例3)粘接性高分子2(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯40.62g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.82g，Mn＝26,399，Mw/Mn＝2.20
(合成实施例4)粘接性高分子3(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯36.69g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为29.01g，Mn＝29,109，Mw/Mn＝2.10
(合成实施例5)粘接性高分子4(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯33.18g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.87g，Mn＝31,641，Mw/Mn＝2.20
(合成实施例6)粘接性高分子5(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯30.02g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.31g，Mn＝34,687，Mw/Mn＝2.38
(合成实施例7)粘接性高分子6(DOPAA/EA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 26.98g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)3.04g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯20.02g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.11g，Mn＝36,941，Mw/Mn＝2.94
(合成实施例8)粘接性高分子7(DOPAA/EA＝85/15)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 25.52g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)4.50g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45.03g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为29.33g，Mn＝21,484，Mw/Mn＝2.11
(合成实施例9)粘接性高分子8(DOPAA/EA＝80/20)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 24.02g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)6.00g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45.03g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.13g，Mn＝24,577，Mw/Mn＝1.98
(合成实施例10)粘接性高分子9(DOPAA/EA＝70/30)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 21.01g、丙烯酸乙酯(EA：东京化成品)9.00g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45.03g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为28.83g，Mn＝19,320，Mw/Mn＝2.18
(合成实施例11)粘接性高分子10(DOPAA/MA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 18.10g、丙烯酸甲酯(MA：东京化成品)2.00g、AIBN(东京化成品)0.14g，并溶解于甲苯30g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.07g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为16.23g，Mn＝13,360，Mw/Mn＝1.84
(合成实施例12)粘接性高分子11(DOPAA/nBA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 18.09g、丙烯酸正丁酯(nBA：东京化成品)2.10g、AIBN(东京化成品)0.18g，并溶解于甲苯30g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.09g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为17.93g，Mn＝15,615，Mw/Mn＝1.71
(合成实施例13)粘接性高分子12(DOPAA/iBA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 18.09g、丙烯酸异丁酯(iBA：东京化成品)2.10g、AIBN(东京化成品)0.18g，并溶解于甲苯30g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.09g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为18.03g，Mn＝16,271，Mw/Mn＝1.88
(合成实施例14)粘接性高分子13(DOPAA/THFA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺(DOPAA)26.97g、丙烯酸四氢糠基酯(THFA：东京化成品)2.99g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.23g，Mn＝13,901，Mw/Mn＝2.21
(合成实施例15)粘接性高分子14(DOPAA/HEA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 27.10g、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA：东京化成品)3.03g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为27.15g，Mn＝22,703，Mw/Mn＝2.29
(合成实施例16)粘接性高分子15(DOPAA/EHA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 27.03g、丙烯酸2-乙基己酯(EHA：东京化成品)3.02g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯45g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为26.90g，Mn＝12,588，Mw/Mn＝1.80
(合成实施例17)粘接性高分子16(DOPAA/苯乙烯＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 30.00g、苯乙烯(东京化成品)3.33g、AIBN(东京化成品)0.20g，并溶解于甲苯50g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为31.60g，Mn＝22,408，Mw/Mn＝2.36
(合成实施例18)粘接性高分子17(DOPAA/DEAA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 30.00g、N,N-二乙基丙烯酰胺(DEAA：东京化成品)3.33g、AIBN(东京化成品)0.19g，并溶解于甲苯50g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为30.00g，Mn＝25,377，Mw/Mn＝2.08
(合成实施例19)粘接性高分子18(DOPAA/马来酸酐＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 20.00g、马来酸酐(东京化成品)2.22g、AIBN(东京化成品)0.14g，并溶解于甲苯22.2g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为20.07g，Mn＝28,576，Mw/Mn＝1.78
(合成实施例20)粘接性高分子19(DOPAA/iBMA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 20.00g、甲基丙烯酸异丁酯(iBMA：东京化成品)2.22g、AIBN(东京化成品)0.13g，并溶解于甲苯22.2g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为21.11g，Mn＝26,758，Mw/Mn＝2.33
(合成实施例21)粘接性高分子20(DOPAA/EHMA＝90/10)的制作
向300mL四颈瓶中投入DOPAA 20.00g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA：东京化成品)2.22g、AIBN(东京化成品)0.12g，并溶解于甲苯22.2g中。施加减压操作而进行脱气，在氮气氛下于65℃加热搅拌6小时。其后，加入AIBN 0.10g，于80℃搅拌5小时。停止加热搅拌，并且对反应液进行取样，进行凝胶渗透色谱测定。将反应液滴加至甲醇800mL中，由此进行粉体化。将所得到的析出物过滤分离，利用真空干燥机，于60℃利用减压进行干燥。产量为21.38g，Mn＝35,929，Mw/Mn＝1.90
(合成实施例22)粘接性高分子21(聚{N,N-双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)丙烯酰胺}(PDOPAA))的制作
向500mL四颈瓶中投入DOPAA 100.0g、甲苯150.0g、AIBN0.322g，在氮气氛下加热至30℃。确认体系内变得均匀后，一边利用磁力搅拌器进行搅拌，一边利用隔膜泵进行3次减压脱气。脱气后，加热至65℃，搅拌24小时。其后，将烧瓶恢复至室温，使用甲醇1600mL进行再沉淀，于120℃进行2小时真空干燥，由此得到白色粉末。产量为96.00g，Mn＝14,315，Mw/Mn＝1.89
(粘接性组合物的制备)
将表1～11所示的量的各成分搅拌混合，得到粘接性组合物。将使用了(2)氢过氧化枯烯的组合物作为第1剂，将使用了(3)乙酰丙酮氧钒的组合物作为第2剂。将第1剂和第2剂分别等量地搅拌混合，得到粘接性组合物。
在表1～11中，各配合物质的配合量以质量份表示。各配合物质的详情如下所述。
·EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯，市售品
·MMA：甲基丙烯酸甲酯，市售品
·EMA：甲基丙烯酸乙酯，市售品
·nBMA：甲基丙烯酸正丁酯，市售品
·iBMA：甲基丙烯酸异丁酯，市售品
·CHMA：甲基丙烯酸环己酯，市售品
·IBOMA：甲基丙烯酸异冰片基酯，市售品
·LMA：甲基丙烯酸月桂基酯，市售品
·BzMA：甲基丙烯酸苄基酯，市售品
·THFMA：甲基丙烯酸四氢糠基酯，市售品
·氢过氧化枯烯：市售品
·乙酰丙酮氧钒：市售品
·辛酸钴：市售品
·环烷酸钴：市售品
·亚乙基硫脲：市售品
·NBR：丙烯腈-丁二烯-橡胶，市售品
·SBR：苯乙烯-丁二烯-橡胶，市售品
·Bis-GMA：2,2-双[4(-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基丙氧基)苯基]丙烷，市售品
·TE-2000：日本曹达株式会社，末端氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯改性聚丁二烯·TEAI-1000：日本曹达株式会社，末端氨基甲酸酯丙烯酸酯改性聚丁二烯
(拉伸剪切强度(拉伸剪切粘接强度))
作为试验片，使用以下物质。
实施例1～40、比较例1～4：聚丙烯(PP)
实施例41：高密度聚乙烯(HDPE)
实施例42：低密度聚乙烯(LDPE)
实施例43：环烯烃聚合物(COP)
实施例44：环烯烃共聚物(COC)
实施例45：聚甲基戊烯(PMP)
实施例46·61：聚四氟乙烯(PTFE)
实施例47：聚二甲基硅酮(PDMS)
实施例48：聚碳酸酯(PC)
实施例49：聚苯乙烯(PS)
实施例50：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
实施例51：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
实施例52：硬质聚氯乙烯(PVC)
实施例53：尼龙6(PA6)
实施例54：聚缩醛(POM)
实施例55：聚醚醚酮(PEEK)
实施例56：液晶聚酯(LCP)
实施例57：聚苯硫醚(PPS)
实施例58：改性聚苯醚(m-PPE)
实施例59：聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
实施例60：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)
被粘物的基板全部采用了100×25×2.0mm的尺寸。将被粘物用碎布擦拭之后使用。在温度为23℃、湿度为50％的环境下，按照JISK-6850，在一张试验片的一面涂布将第1剂和第2剂混合而得到的粘接剂组合物，立即将试验片彼此贴合。粘接剂层的厚度设定为0.1mm。此后，于室温进行24小时熟化，将其作为拉伸剪切强度测定用试样，进行拉伸剪切强度(单位：MPa)的测定，作为拉伸剪切强度。测定是在温度为23℃的环境下以10mm/分钟的拉伸速度进行的。
[表1]
Figure BDA0003858917450000321
[表2]
Figure BDA0003858917450000331
[表3]
Figure BDA0003858917450000341
[表4]
Figure BDA0003858917450000342
[表5]
Figure BDA0003858917450000351
[表6]
Figure BDA0003858917450000361
[表7]
Figure BDA0003858917450000362
[表8]
Figure BDA0003858917450000371
[表9]
Figure BDA0003858917450000372
[表10]
Figure BDA0003858917450000381
[表11]
Figure BDA0003858917450000382
由该试验结果可知，本发明的粘接剂组合物对于低表面能树脂基材、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚缩醛(POM)、尼龙6(PA6)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚二甲基硅酮(PDMS)、聚醚醚酮(PEEK)、改性聚苯醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、环烯烃聚合物(COP)、环烯烃共聚物(COC)、聚甲基戊烯(PMP)、液晶聚酯(LCP)、高表面能树脂基材、例如聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等各种塑料树脂而言粘接性优异。
本发明的粘接性组合物能实现向更广泛的基材的粘接，并且可以采取更多种类的组合物的形态。

Claims (6)

1.粘接性组合物，其含有下述(A)～(D)的成分：
(A)自由基聚合性化合物；
(B)
(B-1)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物，或
(B-2)包含来自式(I)表示的聚合性化合物的重复单元中的至少1种、和来自其他自由基聚合性化合物的重复单元中的至少1种的聚合物，
[化学式1]
Figure FDA0003858917440000011
式(I)中，X1、X2各自独立地表示C7～C20的烷基或C7～C20的烷氧基，n表示0或1，Z1、Z2各自独立地表示单键或C1～C3亚烷基，各R各自独立地表示有机基团或卤代基，m1、m2各自独立地表示0～4中的任一整数，Y表示能聚合的官能团；
(C)聚合引发剂；
(D)还原剂。
2.如权利要求1所述的粘接性组合物，其中，聚合引发剂为氢过氧化枯烯。
3.如权利要求1或2所述的粘接性组合物，其中，还原剂为选自由乙酰丙酮氧钒、辛酸钴、环烷酸钴及亚乙基硫脲组成的组中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的粘接性组合物，其还包含聚丁二烯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的粘接性组合物，其由至少含有成分(C)的第1剂、与至少含有成分(D)的第2剂的混合物形成。
6.成型体，其在基材上或基材间设置有将权利要求1～5中任一项所述的粘接性组合物涂布于塑料基材上并进行固化而成的层。
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