JP2014009340A

JP2014009340A - 樹脂組成物、粘着剤および重合体の製造方法

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Publication number: JP2014009340A
Application number: JP2012148911A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Suda; 薫須田; Tetsuya Yoshida; 哲也吉田
Original assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Kagaku KK; Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-07-02
Filing date: 2012-07-02
Publication date: 2014-01-20
Anticipated expiration: 2032-07-02
Also published as: JP5671500B2

Abstract

【課題】取り扱いが容易で、塗工および成形に好適な高分子量で鎖長の長い重合体を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含む混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面で反応させてなる、不揮発分が60〜100%であることを特徴としている。
【選択図】なし

Description

本発明は、両末端に水酸基を有する分子量分布の狭いテレケリックポリマーと、長鎖二官能イソシアネート系硬化剤とが配合された樹脂組成物に関する。

分子量の高い重合体を得るために、分子の両末端に反応性基を有する化合物と、この反応性基と反応性のある官能基を２つ有する化合物を反応させることが行われている。テレケリックポリマーの場合でも、末端の官能基と反応性を有する官能基を有する化合物とを反応させることができれば、テレケリックポリマーの末端にある反応性基に官能基を有する化合物が結合して、テレケリックポリマーの両末端から外側方向に分子が延長され、効率よく高分子量の重合体を得ることができる。

しかしながら、上記のように分子の両末端に水酸基のような反応性基を導入したテレケリックポリマーの合成自体が簡単なものではなかった。

このような分子両末端に水酸基を有するテレケリックポリマーを合成する一例として、特許文献１（特開2007-230947号公報）には、特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いて二方向にリビングラジカル重合を行う方法が開示されている。そして特許文献２（特開2011-52057号公報）には、重合開始剤の存在下に、上記のようにして得られた分子末端に水酸基を有する特定のジベンジルトリチオカルボネート誘導体を用いてRAFT重合（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer重合法）により得られたRAFT重合物を出発物質として、RAFT重合を行うことにより、分子末端に水酸基を有する分子量の揃ったテレケリックポリマーが得られることが知られている。

このようにして得られたテレケリックポリマーは、トリチオカルボネート基を中心にして分子の両末端に対象の分子鎖が延長し、その両末端には水酸基が結合した構造を有すると共に、分子量が揃った分子である。また、こうして得られたテレケリックポリマーにさらに重合性二重結合を有する単量体を添加すると、再びRAFT重合反応が進行することが知られている。

ところで、通常、粘着剤用途に使用される重合物は重量平均分子量が数十万以上あり、重合度が高くなるに従って粘度が高くなり、重合装置からの取り出し、およびその後の成形加工、塗工などの操作が難しいという問題がある。

重合度の高い重合体の取り扱いを容易にするためには、有機溶剤を使用する必要があり、このような有機溶媒の使用は環境上で望ましくない場合が多く、さらに、例えば粘着剤の用途等の場合には、有機溶媒が蒸散して空隙が形成されることがあり、こうして形成された空隙の存在によって、粘着特性が変動する場合がある等、有機溶媒を用いることにより不利益が生ずるとの問題がある。そこで、有機溶剤を減量するために重量平均分子量を下げる試みがされているものの、分子量を下げてゆくと充分な粘着物性が得られないことが多い。

ところで上記のようにしてRAFT重合法によりアルキル(メタ)アクリレートをリビング重合して得られた(メタ)アクリル系テレケリックポリマーは直鎖状であり、分子の両末端に水酸基を有している。この水酸基を有効に使用すれば、重量平均分子量が低い重合物として、溶媒使用量を極力少なくした状態で取り出せ、その後、ウレタン結合、エステル結合またはエーテル結合等の結合を介してさらに高分子量化することが可能であると考えられる。

しかしながら、アクリル系テレケリックポリマー分子の末端にある水酸基をどのように活用すればより性能の高い粘着剤、あるいは、アクリル系樹脂を製造できるかという点に関しては明確に記載した先行文献を見いだすことはできなかった。

特開2007-230947号公報特開2011-52057号公報

本発明は、高分子量かつ鎖長の長い重合体で構成され、塗工性、成形性等の加工性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。さらには、実質的に無溶剤で塗工可能で、かつ粘着力に優れた粘着剤、および当該粘着剤の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の樹脂組成物は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含む混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面で反応させてなる、不揮発分が60〜100%であることを特徴としている。

本発明におけるRAFT重合反応には下記式（１）に示すビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートを使用する。

（上記式（１）において、R¹通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R²は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基、であり、好ましくは、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。

本発明のRAFT重合の出発物質として使用される上記式（１）のビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、例えば分子の中央近傍に下記式（２）で表されるトリチオカルボネート基を有するものである。

そして、その分子の両末端には次式（３）で表される末端水酸基の一価の基を有していることを特徴とするものである。

（ただし上記式（３）にいて、R¹通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R²は、好ましくは通常原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基、であり、Arは好ましくは、置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。

上記のようなビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、重合開始剤の存在下にビニル単量体を導入すると、-S-(C=S)-S-基の硫黄原子と隣接するメチレン基の間にビニル重合体が挿入され、このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネートは、ビニル基由来の繰返し単位が多数導入されて横方向に分子が延長されるように成長して下記式（４）で表される構造のテレケリックポリマー(A-1)になる。

（上記式（４）においてR¹、R²、Arは前記式（１）および（３）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、a、bはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。

また、上記式（４）で表されるテレケリックポリマーに対して追加のビニル化合物および重合開始剤を添加することにより、さらにRAFT重合反応を進行させ、例えば次式（５）で表されるように異なるビニル重合体が結合したテレケリックポリマー（A-2）を製造することもできる。

（上記式（５）においてR¹、R²、Arは前記式（１）、（３）および（４）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、Bは他のビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、cは通常は10〜200、好ましくは20〜60の整数であり、dは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。

本発明のテレケリックポリマー（A）（すなわち(A-1)または(A-2)）は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内、好ましくは1.10〜1.50、さらに好ましくは1.10〜1.40特に好ましくは1.10〜1.30の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有するとともに、分子の両末端が水酸基となるものである。

また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有すると共に、分子の両末端が水酸基であるテレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含む混合物を調製し、前記混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面でテレケリックポリマーの有する水酸基と、当該イソシアネート系硬化剤(B)とを不揮発分60〜100%の状態で反応させることにより、樹脂組成物を得るものである。

本発明によれば、アクリル系ポリマーが高粘度化する前の状態で塗工、成形等の操作を行うことができるため、取り扱いの容易さを損なうことなく、最終的に鎖長が延長された樹脂組成物からなるシート、成形品、粘着剤シート等を得ることができる。さらには、本発明の樹脂組成物は溶媒を含有しない態様とすることも可能であるため、環境に優しいことは勿論、溶媒の抜けた間隙が生じることの無い、高品質の粘着剤組成物を得ることができる。

また、本発明の粘着剤組成物は剛直な架橋構造を有していなくても凝集性に優れ、なおかつ柔軟性に優れたものとなる。
さらに、本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート系硬化剤の長鎖部分の寄与により疎水性に優れ、湿潤環境下も良好な粘着力を発現するものとなる。

さらに、本発明の粘着剤からなる粘着シートは、被着体へ貼着させた後、剥離するに際して、低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、一定速度または可変速度でもほぼ一定の力で貼付、剥離が可能となる。このような特長は、特に保護フィルム用途に好適であり、当該保護フィルム製造ラインの設計自由度を高くし、かつ生産性に寄与するものとなる。

本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有すると共に、特定の分子量を有し、分子量分布が狭いテレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを必須成分とするものである。

以下、本発明の樹脂組成物およびその構成要素について詳述する。
＜テレケリックポリマー＞
本発明では、上記のようなテレケリックポリマー（A）を調製する際に、一例として、下記に示すように分子中央部近傍に二価の硫黄含有基を有すると共に分子の両末端が水酸基である式（１）で表されるビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体を使用することもできる。

（上記式（１）においてR¹は通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R²は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Aｒは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。

このビス[アルキルヒドロキシアルキルアミノカルボニル]ベンジルトリチオカルボネート誘導体は、次式（２）で表される基と、式（３）で表される基とを反応させることにより合成することができる。

（上記式（３）においてR¹は通常は原子数1〜4、好ましくは1〜3のアルキル基であり、R²は、通常は原子数2〜4、好ましくは2〜3のアルキレン基であり、Arは置換、不置換のフェニレン基またはナフチレン基である）。

上記式（１）のベンジルトリチオカルボネート誘導体は、系内に重合開始剤およびビニル化合物が存在すると、硫黄原子とこの硫黄原子に隣接するメチレン基の間にビニル化合物が挿入するように反応して次式（４）で表されるテレケリックポリマー（A-1）を生成する。

（上記式（５）においてR¹、R²、Arは前記式（１）、（３）および（４）におけるのと同義であり、Aは、ビニル系ポリマー由来の二価の基であり、Bは他のビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、bは通常は10〜200、好ましくは10〜100、より好ましくは20〜100、さらに好ましくは20〜60の整数であり、cは通常は10〜200の範囲内、好ましくは20〜60の整数であり、dは通常は10〜200、好ましくは20〜100の整数である）。

本発明においては、上記テレケリックポリマー（A-2）、すなわちビニル化合物由来のポリマー鎖部分がブロックポリマー鎖の構造を有するテレケリックポリマーを用いた場合、得られる樹脂組成物、特に粘着剤組成物は、凝集力に優れたものとなるため好ましい。

本発明で使用するテレケリックポリマー（A）（すなわち、上記（A-1）または（A-2））は、重量平均分子量（Mw）が4,000〜50,000、好ましくは4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60、好ましくは1.10〜1.50、さらに好ましくは1.10〜1.40特に好ましくは1.10〜1.30の範囲内になるように、重合開始剤の存在下にビニル系単量体を反応させることにより製造することができる。

上記のような重量平均分子量（Mw）のテレケリックポリマー（A）は室温で粘性の低い液体状であるため、有機溶媒を使用せずにその後の工程に使用することもできる。また、分子量分布（Mw/Mn）が狭いので、その後の工程で使用した場合でも、得られる重合体の分子量分布（Mw/Mn）も広くなりにくい。

＜ビニル化合物＞
本発明で使用するビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル（a1）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）およびアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーや、官能基含有モノマー(a4)、その他の共重合性モノマー(a5)等を使用することができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル（a1）としては、炭素数1〜20のアルキル基からなるエステルであるものが好ましく、このような単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、iso-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、iso-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデカ(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、n-ステアリル（メタ）アクリレート、iso-ステアリル(メタ)アクリレートおよびジデカ(メタ)アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（a2）としては、メトキシメチル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3-エトキシプロピル(メタ)アクリレート、4-メトキシブチル（メタ）アクリレート、4-エトキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

前記アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（a3）としては、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

前記官能基含有モノマー(a4)としては、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーおよびシアノ基含有モノマーを挙げることができる。
ここで前記酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基および硫酸基等を挙げることができる。

前記カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシエチル、メタクリル酸β-カルボキシエチル、アクリル酸5-カルボキシペンチル、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等を挙げることができる。

前記酸無水物基を有するモノマーとしては、フタル酸、無水マレイン酸、コハク酸が挙げられる。前記リン酸基を有するモノマーとしては、側鎖にリン酸基を有する(メタ）アクリル系モノマーが挙げられ、硫酸基を有するモノマーとしては、側鎖に硫酸基を有する(メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。

前記水酸基含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。そのような化合物の例としては、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートおよび8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

前記アミノ基含有モノマーの例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
前記アミド基含有モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、N-メチル（メタ）アクリルアミド、N-エチル（メタ）アクリルアミド、N-プロピル（メタ）アクリルアミド、N-ヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。

前記窒素系複素環含有モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム等を挙げることができる。
前記シアノ基含有モノマーの例としては、シアノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

なお、本発明のテレケリックポリマー(A)の調製に当該官能基含有モノマー(a4)を多量に使用すると、テレケリックポリマーと二官能イソシアネート系硬化剤との反応がポリマー鎖の長手方向に向けて効果的に進行しない傾向が生ずることがある。そこで本発明のテレケリックポリマー(A)の調製に際しては、当該官能基含有モノマー(a4)の使用量を当該テレケリックポリマー(A)を構成する全モノマーの総重量に対して0〜5重量%とすることが好ましい。

前記その他の共重合性モノマー（a5）としては、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリル、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレンなどのアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。

上記(a1)〜(a5)のモノマーは、それぞれ１種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、全モノマー成分中で（a1）の配合割合が80重量%以上となることが好ましい。

さらに、本発明においてテレケリックポリマー(A)が、ブロックポリマー鎖構造を有するテレケリックポリマー(A-2)である場合、使用するモノマー種は、(a1)の中から異なる2種類が選択されることが好ましい。

＜重合開始剤＞
上記RAFT重合の際に用いられる重合開始剤としては通常の無機系重合開始剤および/または有機系重合開始剤を使用することができる。

本発明のRAFT重合の際に使用される重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリウム等の過酸化物、アソビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは、アゾ系重合開始剤である2,2'-アゾビス（2-メチルプロポピオニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルブチロルニトリル）、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-ジクロプロピルプロピオニトリル）、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオネート）等を挙げることができる。これらの重合開始剤は1種単独でも2種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの重合開始剤は、通常、前記モノマー100重量部当たり、0.01〜5重量部、好ましくは、0.5〜2重量部使用される。

上記のようにしてRAFT重合を行うことにより、中心あるいは中心部近傍のトリチオカルボネートの両側にほぼ均等にビニル単量体に由来する繰返し単位が結合し、両分子末端に水酸基が結合した対称性の高い鎖状のテレケリックポリマー（A）を得ることができる。

＜重合条件等＞
このときの反応温度は通常は60〜120℃、好ましくは80〜110℃であり、通常は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる、この反応は常圧、加圧、減圧のいずれの条件で行うこともできるが、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は1〜14時間、好ましくは2〜6時間である。
なお、上記RAFT重合は、通常は反応溶媒を用いずに反応させるが、必要により反応溶媒を使用してもよい。

＜樹脂組成物および粘着剤組成物＞
上記のようにして得られたテレケリックポリマー(A)（すなわち（A-1）または（A-2））と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを混合し、これらを基材上で反応させることによって、本発明の樹脂組成物、特に粘着剤組成物を形成することができる。

本発明の樹脂組成物は、当該テレケリックポリマー(A)と、当該二官能イソシアネート系硬化剤(B)との混合物からなるが、これらの混合物は室温下で適度な流動性を有しているため、特に有機溶媒を使用しなくても基材上に塗工することが可能である。すなわち本発明によれば、樹脂組成物、特に粘着剤組成物の塗工に際して使用する有機溶媒量を低減できるか、あるいはこれらを無溶媒で塗工することが可能となる。

さらに、当該テレケリックポリマー(A)の分子両末端にある水酸基と、当該二官能イソシアネート系硬化剤(B)の有するイソシアネート基との反応を、これらの混合物を基材上に塗布し、この基材上で養生することにより完結することができるので、塗工前に早期の架橋反応が進行して粘度が過度に高くなることもないので、塗工に際して余分な有機溶媒を添加する必要がない。

＜イソシアネート系硬化剤＞
本発明で使用される二官能イソシアネート系硬化剤は、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤である。
当該二官能イソシアネート系硬化剤として重量平均分子量が350以上のものを用いることで、当該硬化剤の揮発性が低下するため、イソシアネート系硬化剤由来の臭気を軽減できる。このような観点から、本発明に使用する二官能イソシアネート系硬化剤としては、重量平均分子量350〜5,500のものを用いることが好ましい。

また、当該二官能イソシアネート系硬化剤として、原子数4〜18、好ましくは4〜10の長鎖部位を有するものを用いることで、得られる樹脂組成物に適度な柔軟性を与えることができることに加え、当該長鎖由来の疎水性も付与することができる。当該長鎖部位としては特に限定されないが、例えばアルキル鎖、エーテル鎖、エステル鎖、ウレタン鎖などが挙げられる。

本発明に使用し得る具体的な二官能イソシアネート系硬化剤としては、例えばデュラネートD201（Mw500〜600）、デュラネートD101（Mw500〜600）、デュラネートA201H（Mw500〜600）（デュラネートはすべて旭化成ケミカルズ（株）製）、コロネート4095（Mw2,000）、コロネート4090（Mw4,000）、コロネート4080（Mw5,000）（コロネートはすべて日本ポリウレタン(株)製））等が挙げられる。

なお、当該二官能イソシアネート化合物(B)の配合量は、テレケリックポリマー(A)の100重量部に対して3〜40重量部、好ましくは5〜25重量部である。配合量が3重量部よりも少ないと、得られる樹脂組成物の凝集性が低下する。また配合量が40重量部よりも多いと粘着物性のバランスが損なわれる。

なお、粘着物性のバランスが損なわれない範囲において、二官能イソシアネートの他に、3官能以上のイソシアネート化合物を併用してもよい。このような3官能以上のイソシアネート化合物としては例えばL-45（綜研化学(株)製）などが挙げられる。

＜製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、分子の両末端に水酸基を有するテレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを、剥離処理をした支持体上に流涎し、必要により剥離処理したカバーフィルムでラミネート処理した後、3日以上、好ましくは7〜10日間、5〜60℃の環境下、好ましくは15〜40℃の環境下で養生することに調製される。

＜粘着剤としての特性＞
本発明の樹脂組成物は粘着剤として好適に使用することができる。また当該粘着剤は、硬化剤として三官能以上のイソシアネートを使用せず、二官能イソシアネートのみを使用する場合であっても、従来の粘着剤には無い優れた物性を発現させることができる。
すなわち、本発明のテレケリックポリマーはビニルポリマー鎖部分に由来するソフトセグメントを有しており、二官能イソシアネート基のイソシアネート部分はテレケリックポリマー末端の水酸基に近付きやすいため、ウレタン結合の形成が効率的に進行する。さらに、当該粘着剤は、ウレタン結合部分等のハードセグメントと、その他の長いソフトセグメントが連続して配列した形となり、系内でハードセグメント同士と長いソフトセグメント同士が互いに凝集した、流動性のあるミクロ相分離構造（海-島構造）を取る。この海部分（ソフト部）の多い海-島構造は、島部分が比較的自由に動くことが可能であるため、得られる粘着剤は適度な柔軟性を保ちながら、凝集性にも優れたものとなる。とくに、長鎖二官能イソシアネートを使用した場合、島と島の間の距離（架橋点間距離）が長くなるため、高凝集力でありながら柔軟で追従性に富んだ粘着剤を得ることが可能となる。

また、本発明の粘着剤は長鎖イソシアネート系硬化剤の寄与により適度な疎水性を有するので、湿潤環境下でも良好な粘着力を発現する。
さらに、本発明の粘着剤は上記の特長を有することにより、当該粘着剤からなる粘着シートは、被着体へ貼着させた後、剥離するに際して、低速で剥離する場合と高速で剥離する場合とでその剥離力に大きな差異が無く、一定速度または可変速度でもほぼ一定の力で貼付、剥離が可能となる。このような特長は特に保護フィルム用途に好適であり、当該保護フィルム製造ラインの設計自由度を高くし、かつ生産性に寄与するものとなる。

＜樹脂組成物の用途＞
本発明の製造方法で得られた樹脂組成物の用途としては、粘着剤の他、樹脂フィルム、接着剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。

＜分子量および分子量分布＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、下記条件で標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)、及び、数平均分子量(Mn)を求めた。

(GPC測定条件)
測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）社製）
GPCカラム構成：以下の5連カラム（すべて東ソー（株）社製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
サンプル濃度：1.0mg/cm³となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：1.0cm³/min
カラム温度：40℃。

＜粘度測定＞
ワニス入りの500ml瓶を25℃の恒温水槽に浸し12時間静置後、B型粘時計の測定方法に従い測定した。

＜不揮発分測定＞
精秤したブリキシャーレ（n1）にアクリル系ポリマー溶液を1g入れ、合計重量（n2）を精秤した後、105℃で3時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に1時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（n3）を測定した。得られた重量測定値（n1〜n3）を用いて、下記式から不揮発分を算出した。
不揮発分（％）＝ 100×[加熱後重量（n3-n1）/ 加熱前重量（n2-n1）]

＜剥離力（N/25mm）＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にSUS板を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積25mm×70mm）。

貼り合わせから20分後にSUS板から試験片を180°方向に50mm、300mm、および1m/minで剥離し、その粘着剤層の剥離力（粘着力）をそれぞれ測定した。
塗工前に塗液を23℃、80％RH条件下で8時間静置した後、室温条件下で通常の塗工、7日間熟成した粘着シートを用い、標準条件で剥離力を測定した。

＜保持力試験＞
23℃、50％RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。

貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で1kgの荷重をかけ、1時間後のもとの位置からのズレの距離を測定した。なお、測定時間内に試料が落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。

＜定荷重試験＞
23℃、50%RH条件下で、実施例および比較例で得られた粘着シート（粘着剤層の厚みは25μm）のポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを剥がし、露出した粘着剤層面にステンレス（SUS）を2kgのローラーを用いて貼り合わせた（貼り合わせ面積20mm×20mm）。
貼り合わせから20分後に、40℃dryの条件で100gの荷重をかけ、1時間後のはがれを測定した。なお、測定時間内に試料が落下した場合は、落下までに要した時間を測定した。

＜ボールタック試験＞
J.Dow法により、助走距離、10cm、滑走距離、10cm、温度、23℃、湿度65%RHの条件下で測定した。

［製造例１：アクリル系ポリマー(1)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート100重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート（日本テルペン化学(株)製RAFT剤）2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN 0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように加熱及び冷却を4時間行い、最後に酢酸エチル25重量部を添加した。こうして得られたアクリル系ポリマー(1)について測定した105℃不揮発分は79.8%であった。また、得られたアクリル系ポリマー(1)について、Mn1.5万、Mw1.8万、分子量分布1.18、23℃における粘度は、1.6（Pa・s）であった。

［製造例２：アクリル系ポリマー(2)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート17重量部、ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネート、2重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を80℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN、0.03重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が80℃に維持できるように、加熱及び冷却を2時間行った。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は99.5%であった。次にフラスコ内の内容物の温度を90℃に昇温した後、ブチルアクリレート83重量部を1時間かけて滴下した。その後フラスコ内の内容物の温度を90℃に維持できるように、加熱及び冷却を3時間行い、最後に酢酸エチル25重量部を添加した。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は79.8%であった。また、得られたアクリル系重合体(1)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn1.5、Mw1.8万、分散指数1.20、23℃における粘度は、2.5(Pa・s)であった。

［製造例３：アクリル系ポリマー(3)］
ブチルアクリレートを2-エチルヘキシルアクリレートに変えた以外は製造例２と同様にして作製した。

［製造例４：アクリル系ポリマー(4)］
メチルアクリレート、およびブチルアクリレートの量を変えた以外は（２）と同様にして作製した。

［製造例５：アクリル系ポリマー(5)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート67重量部、1,4-ビス（ヨードメチル）ベンゼン、2重量部、トルエン50gを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を60℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したAIBN、0.8重量部を攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度が60℃に維持できるように加熱及び冷却を4時間行った。その後、窒素ガス置換したメチルアクリレート、33重量部を保ちながら10分かけて滴下し、2時間反応させた。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は63.8%であった。

得られたアクリル系重合体の末端官能基を変換するため、2-アミノエタノール、1.5重両部を添加し、100℃で20時間反応させた。得られたアクリル系重合体(5)の105℃不揮発分は63.6%であった。また、得られたアクリル系重合体(5)についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn1.2、Mw1.8万、分散指数1.50、23℃における粘度は、1.1(Pa・s)であった。

［製造例６：アクリル系ポリマー(6)］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ブチルアクリレート99.9重量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート0.01重量部、NDM（N-ドデシルメルカプタン）0.1重量部、酢酸エチル79重量部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を66〜67℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換したV-601（和光純薬工業（株）社製）、0.1重量部を攪拌下にフラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が66〜67℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。こうして得られたアクリル系重合体の105℃不揮発分は48.8%であった。また、得られたアクリル系重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した分子量は、Mn=11.7万、Mw=32.3万、分散指数2.8、23℃における粘度は、7.3(Pa・s)であった。

［製造例７：アクリル系ポリマー(7)］
ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネートの量を0.1部に、および酢酸エチルの量を100部に変えた以外は(4)と同様にして作製した。

［製造例８：アクリル系ポリマー(8)］
ビス［4-｛エチル-2-（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル｝-ベンジル］トリチオカルボネートの量を10部に、および無溶剤に変えた以外は(4)と同様にして作製した。
上記アクリル系ポリマー(1)〜(8)を構成するモノマー組成、分子量等測定結果を下記表１に記す。

［実施例１〜１２］
上記製造例で得られたアクリル系ポリマー(1)〜(5)のそれぞれに、表２に示す二官能イソシアネート系硬化剤を表２の配合で配合し、よく混合した。
泡抜け後、ドクターブレードを用いPETセパレーター（商品名：セラピールMFA；東レフィルム社製）に25μm厚で塗工し、直ぐに80℃で3分間乾燥した。

３分間の乾燥後、被覆されていない粘着剤の表面に厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムを配置して張り合わせを行い、室温23℃、湿度65%の条件下、7日間静置した。
その後、このシートを各測定方法に定める大きさに裁断し、以下の条件下でそれぞれ粘着力、保持力、定荷重試験を行った。得られた粘着剤シートの特性を下記表２に記す。

［比較例１〜１１］
上記製造例（１）、（２）、(４)、(６)〜（８）で得られたアクリル系ポリマーそれぞれに対し、下記表３に示す配合量で硬化剤を配合した以外は、実施例と同様に手順により粘着剤シートを調製した。得られた粘着剤シートの物性を表３に併せて記す。

Claims

重量平均分子量(Mw)が4,000〜50,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含む混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面で反応させてなる、不揮発分が60〜100%であることを特徴とする樹脂組成物。
前記樹脂組成物が、粘着剤組成物であることを特徴とする請求項１項記載の樹脂組成物。
前記(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)が、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物；
前記分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマーが、下記式（１）で表されるジベンジルトリチオカルボネート誘導体に、RAFT重合により(メタ）アクリル系モノマーを重合させたものであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の樹脂組成物；

（上記式（１）において、Arはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基である）。
前記分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー（A）が次式(４)で表されることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の樹脂組成物；

（上記式（４）において、Arはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、Aは(メタ）アクリル系モノマーに由来する繰返し単位であり、aおよびbはそれぞれ独立に10〜200の整数を表す）。
前記分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー（A）が次式(５)で表されることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の樹脂組成物；

（上記式（５）においてArはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、Aは (メタ）アクリル系モノマーに由来する繰返し単位であり、Bは前記Aとは異なるビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは10〜200、bは10〜200、cは10〜200、dは10〜200の整数である）。
前記樹脂組成物が、有機溶剤を含まないことを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の樹脂組成物。
前記(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)の分子量分布が、1.10〜1.50であることを特徴とする請求項１〜７いずれか１項記載の樹脂組成物。
重量平均分子量(Mw)が4,000〜25,000の範囲内にあり、分子量分布（Mw/Mn）が1.10〜1.60の範囲内にあり、分子の両末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)と、重量平均分子量が350以上で、かつ原子数4〜18の長鎖部位を有する二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを含む混合物を調製し、前記混合物を剥離性基材に塗布し、前記剥離基材面で(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)の有する水酸基と、前記二官能イソシアネート系硬化剤(B)とを不揮発分60〜100％の状態で反応させることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
前記樹脂組成物が、粘着剤組成物であることを特徴とする請求項第９項記載の樹脂組成物の製造方法。
前記(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)が、分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の樹脂組成物の製造方法；
前記分子中央部近傍に式（１）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマーが、下記式（１）で表されるジベンジルトリチオカルボネート誘導体に、RAFT重合により(メタ）アクリル系モノマーを重合させたものであることを特徴とする請求項９〜１１いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法；

（上記式（１）において、Arはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基である）。
前記分子中央部近傍に式（１）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマーが次式(４)で表されることを特徴とする請求項９〜１２いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法；

（上記式（４）において、Arはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、Aは(メタ）アクリル系モノマーに由来する繰返し単位であり、aおよびbはそれぞれ独立に10〜200の整数を表す）。
前記分子中央部近傍に式（２）で表される二価の硫黄含有基を有する両分子末端が水酸基である(メタ）アクリル系テレケリックポリマー（A）が次式(５)で表されることを特徴とする請求項９〜１３いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法；

（上記式（５）においてArはフェニレン基またはナフチレン基のいずれかであり、R¹は、原子数1〜4のアルキル基であり、R²は、炭素数2〜4のアルキレン基であり、Aは(メタ）アクリル系モノマーに由来する繰返し単位であり、Bは前記Aとは異なるビニル基由来の二価の基であり、a、b、c、dはそれぞれ独立に、aは10〜200、bは10〜200、cは10〜200、dは10〜200の整数である）。
前記樹脂組成物が、有機溶剤を含まないことを特徴とする請求項９〜１４いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。
前記(メタ）アクリル系テレケリックポリマー(A)の分子量分布が、1.10〜1.50であることを特徴とする請求項第９〜１５いずれか１項記載の樹脂組成物の製造方法。