JP6993974B2 - （メタ）アクリル系共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シート - Google Patents

（メタ）アクリル系共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シート Download PDF

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Description

本発明は、（メタ）アクリル系共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シートに関する。
粘着剤の分野では、良好な粘着力を有し、苛酷な状況においても粘着シートが剥がれないという優れた耐久性を有する粘着剤組成物が求められている。特許文献１～２には、様々な可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、このような共重合体を含有する粘着剤組成物には、貯蔵安定性および各種被着体に対する貼付信頼性の点でさらなる改善が必要である。
特開２００３－０４１２２４号公報 特開２０１４－２０８７６２号公報
本発明の課題は、ＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系共重合体を含有する粘着剤組成物について、貯蔵安定性、および各種被着体に対する定荷重耐剥離性、貼付信頼性をさらに改善することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する（メタ）アクリル系共重合体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、例えば以下の［１］～［５］である。
［１］式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
Figure 0006993974000001
 ［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
［２］式（ａ２）に示す基を分子末端に有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
Figure 0006993974000002
 ［式（ａ２）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基である。］
［３］前記［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
［４］前記［３］に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
［５］式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により、（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程を有する、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法。
Figure 0006993974000003
 ［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
本発明によれば、ＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる、貯蔵安定性に優れた（メタ）アクリル系共重合体、および各種被着体に対する定荷重耐剥離性、貼付信頼性に優れた粘着剤組成物を提供することができる。
以下、本発明の（メタ）アクリル系共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シートについて、好適態様も含めて詳細に説明する。
本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。
本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を少なくとも有する共重合体を「（メタ）アクリル系共重合体」ともいい、前記共重合体において、前記共重合体を形成するために用いられる原料モノマーのうち７０質量％以上が（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
本明細書において、可逆的付加開裂連鎖移動を「ＲＡＦＴ」とも記載する。
〔（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）〕
第１の本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合、具体的には少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーのＲＡＦＴ重合により得られる。
Figure 0006993974000004
 式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基である。２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよいが、合成上の点から同一の基であることが好ましい。
Ｒが上記列挙の官能基（水酸基、カルボキシル基およびアミノ基）を有しないことから、得られる共重合体もＲＡＦＴ剤由来の分子末端において前記Ｒが上記列挙の官能基を有しないことになる。したがって、前記共重合体は、反応性の高い分子末端官能基を有していないことから、前記共重合体溶液、前記共重合体を含有する粘着剤組成物、および前記組成物より形成された粘着剤の、貯蔵安定性を向上させることができる。
１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるアシルオキシ基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ2－で表されるアシルオキシアルキル基が挙げられる。Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はアルキレン基である。これらの中でも、ＲＡＦＴ剤が常温で液体となる傾向にありハンドリング性に優れる点や、高極性または低極性の各種被着体に対する優れた貼付信頼性が得られる点で、アシル基、アシルオキシ基およびアシルオキシアルキル基が好ましい。
前記１価の有機基における各基の具体例は以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、通常は１～１２、好ましくは１～６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。アリール基の炭素数は、通常は６～１８、好ましくは６～１２であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、通常は７～１８、好ましくは７～１２であり、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。アシル基およびアシルオキシ基の炭素数は、通常は２～８、好ましくは２～６であり、例えばアセチル基、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルオキシアルキル基の炭素数は、通常は３～８、好ましくは３～６であり、例えばアセチルオキシメチル基が挙げられる。
式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure 0006993974000005
 前記ＲＡＦＴ剤は、分子中にトリチオカーボネート構造を有し、前記Ｒ中に水酸基、カルボキシル基およびアミノ基を有していない。前記ＲＡＦＴ剤は、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。
ＲＡＦＴ重合では、前記ＲＡＦＴ剤中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーが挿入するように反応して、重合が進行する。共重合体（Ａ）は、例えば、下記式に示す共重合体を包含する。
Figure 0006993974000006
 上記式中、Ｒは式（ａ１）中の同一記号と同義であり、Ａｐはそれぞれ独立に（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）である。
前記Ａｐは重合性二重結合含有モノマーのランダム共重合体構造およびブロック状共重合体構造のいずれでもよい。ブロック状共重合体構造は、例えば、前記ＲＡＦＴ剤に重合性二重結合含有モノマーを添加して第１のＲＡＦＴ重合を行い、得られた重合体に対して前記モノマーとは組成の異なる重合性二重結合含有モノマーをさらに添加して第２のＲＡＦＴ重合を行うことで得ることができる。
第２の本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、式（ａ２）に示す基を分子末端に有しており、一実施態様では－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される２価のトリチオカーボネート構造をさらに有する。
Figure 0006993974000007
 式（ａ２）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、前記有機基の具体例や好適例は式（ａ１）で説明した有機基と同様である。
以下の説明において、第１および第２の本発明に係る（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）について特に区別しない場合、「（本発明の）（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）」または「（本発明の）共重合体（Ａ）」などと記載する。
本発明の共重合体（Ａ）を用いることにより、貯蔵安定性に優れており、かつ、苛酷な環境下でも被着体から剥がれ落ちないという優れた耐剥離性（貼付信頼性）を発揮する粘着剤組成物を得ることができる。
《重合性二重結合含有モノマー》
共重合体（Ａ）の原料モノマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーである。重合性二重結合含有モノマーとしては、例えば、下記官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、少なくとも１種の下記官能基を有するモノマー（以下「官能基含有モノマー」ともいう）、これらのモノマー以外の共重合性モノマーが挙げられる。前記官能基としては、酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、窒素系複素環が挙げられる。
上記官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
上記官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、官能基含有モノマーを除く全重合性二重結合含有モノマー１００質量％中、通常は７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。
酸基含有モノマーにおける酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等のリン酸基含有モノマー；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等の硫酸基含有モノマーが挙げられる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系アミドが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。
官能基含有モノマーの中でも、後述する架橋剤（Ｂ１）との架橋反応性の観点から、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
官能基含有モノマーは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
官能基含有モノマーの使用量は、全重合性二重結合含有モノマー１００質量％中、通常は０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％、より好ましくは１～５質量％である。カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を用いる場合、これらの合計量が前記範囲にあることが好ましい。
共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；その他、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
共重合性モノマーは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
《ＲＡＦＴ剤》
第１の本発明では、また好ましくは第２の本発明でも、ＲＡＦＴ重合において、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤の存在下、重合性二重結合含有モノマーを重合する。式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤の使用量は、重合性二重結合含有モノマーの総量１００質量部に対して、通常は０．０５～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部である。このような態様であれば、反応制御が容易であり、また得られる共重合体の重量平均分子量を後述する範囲に調整することが容易である。
《重合開始剤》
ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。
アゾ化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
重合開始剤は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
重合開始剤の使用量は、重合性二重結合含有モノマーの総量１００質量部に対して、通常は０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。このような態様であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を後述する範囲に調整することが容易である。
《重合溶媒》
ＲＡＦＴ重合は、重合溶媒を使用しない塊状重合であってもよいが、ＲＡＦＴ重合には、必要により重合溶媒を使用してもよい。
重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
《重合条件》
本発明の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により、（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程を有する。前記（メタ）アクリル酸エステルとともに、これ以外の重合性二重結合含有モノマーを用いてもよい。
ＲＡＦＴ重合法での反応温度は、通常は６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件でも行うことができ、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は１～２０時間、好ましくは２～１４時間である。重合条件については、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報および特開２０１１－５２０５７号公報を参照することができる。
［共重合体（Ａ）の物性］
共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００～９００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～８００，０００である。このような態様であれば、粘着剤組成物に充分な凝集力が付与されるため、高温乾燥条件下や高温高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。
共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～６．０であり、より好ましくは１．５～５．０、さらに好ましくは１．７～４．５である。このような態様であれば、得られる架橋体及び／又は硬化体が耐熱性に優れるとともに、粘着シート剥離時における被着体の汚染を抑えることができる。
分子量および分子量分布については実施例記載の条件で測定することができる。
共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃未満であり、より好ましくは－７０～－２０℃、さらに好ましくは－６０～－３０℃である。Ｔｇが前記範囲内にあると、粘着剤層の被着体に対する密着性の観点から好ましい。また、Ｔｇが前記下限値以上であると、粘着剤層の凝集力に優れ、耐久性向上の観点から好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇは、例えば、各モノマーの単独重合体のＴｇおよびＦｏｘの式から算出することができる。各モノマーの単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）記載の値を用いることができる。
なお、上記文献にＴｇが記載されていないモノマーについては、例えば、以下の条件で合成したホモポリマーのＴｇを、以下の条件で測定する。攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、モノマー１００質量部および酢酸エチル溶媒１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温する。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行う。得られたホモポリマーを簡易密閉パンに封入する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下、１０℃／分で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をガラス転移とする。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。
〔粘着剤組成物〕
本発明の粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含有する。本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）をさらに含有してもよく；粘着付与樹脂（Ｃ）をさらに含有してもよい。
［（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の含有量は、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは６５～９９質量％、より好ましくは７０～９７質量％、さらに好ましくは７０～９５質量％である。このような態様であれば、各種被着体に対する粘着力を任意に調整できる点で好ましい。固形分とは、通常は溶媒以外の成分を指す。
［硬化剤（Ｂ）］
本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。硬化剤（Ｂ）により、共重合体（Ａ）を架橋する、及び／又は組成物を硬化させることで、架橋体及び／又は硬化体を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、熱硬化系および活性エネルギー線硬化系のいずれでもよい。
硬化剤（Ｂ）の種類は、共重合体（Ａ）に導入され得る官能基、および粘着剤組成物の硬化系によって適宜選択される。例えば、アクリル系共重合体（Ａ）が官能基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等の、前記官能基と架橋反応し得る架橋剤（Ｂ１）を用いることができる。また、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を用いることもできる。
イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、前記イソシアネート基数は好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば、２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
イソシアネート化合物の中でも、難黄変性の点で、キシリレンジイソシアネート系およびヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましく、応力緩和性の観点からトリレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましい。キシリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；トリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ'－ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、ジ，トリ又はポリアルキレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート、３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
硬化剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～２５質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部の範囲で含有する。
一実施態様において、前記組成物は、架橋剤（Ｂ１）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．０５～４．０質量部、さらに好ましくは０．１～３．０質量部の範囲で含有する。あるいは他の一実施態様において、前記組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲で含有する。このような態様であれば、適切な架橋度・硬化度を達成し、優れた粘着特性を実現できるため好ましい。
［粘着付与樹脂（Ｃ）］
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。この場合、ＳＵＳ基板等の高極性素材のみならず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系低極性素材への貼着においても、さらに良好な粘着力を有する粘着剤層、具体的には高い定荷重耐剥離性を発揮する粘着剤層を形成することができる。
粘着付与樹脂（Ｃ）としては、例えば、ロジンエステル系樹脂等のロジン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール系樹脂等のテルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂が挙げられ、ロジンエステル系樹脂が好ましい。
ロジンエステル系樹脂とは、ロジン系樹脂をアルコールによってエステル化させて得られた樹脂である。ロジン系樹脂としては、例えば、アビエチン酸等の樹脂酸を主成分とする、ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂および水添ロジン樹脂や、アビエチン酸等の樹脂酸の二量体（重合ロジン樹脂）が挙げられる。アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールが挙げられる。
ロジン樹脂をエステル化した樹脂がロジンエステル樹脂であり、不均化ロジン樹脂をエステル化した樹脂が不均化ロジンエステル樹脂であり、水添ロジン樹脂をエステル化した樹脂が水添ロジンエステル樹脂であり、重合ロジン樹脂をエステル化した樹脂が重合ロジンエステル樹脂である。
テルペンフェノール系樹脂とは、フェノールの存在下においてテルペンを重合させて得られた樹脂である。
粘着付与樹脂（Ｃ）の軟化温度は、好ましくは７０～１７０℃、より好ましくは１００～１７０℃である。このような態様であれば、粘着剤層が適度なタック性を有し、かつ耐熱性に優れ、高温環境下における耐久性に優れた粘着剤層が得られる。軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７環球法により測定することができる。
不均化ロジンエステル樹脂としては、例えば、スーパーエステルＡ７５（７５℃）、スーパーエステルＡ１００（１００℃）、スーパーエステルＡ１１５（１１５℃）、スーパーエステルＡ１２５（１２５℃）が挙げられる。水添ロジンエステル樹脂としては、例えば、パインクリスタルＫＥ－３５９（１００℃）、エステルガムＨ（７０℃）が挙げられる。重合ロジンエステル樹脂としては、例えば、ペンセルＤ－１３５（１３５℃）、ペンセルＤ－１２５（１２５℃）、ペンセルＤ－１６０（１６０℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＹＳポリスターＧ１５０（１５０℃）、ＹＳポリスターＴ１００（１００℃）、ＹＳポリスターＧ１２５（１２５℃）、ＹＳポリスターＴ１１５（１１５℃）、ＹＳポリスターＴ１４５（１４５℃）、ＹＳポリスターＴ１３０（１３０℃）が挙げられる。以上の製品は、ヤスハラケミカル（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
スチレン系粘着付与樹脂としては、例えば、ＦＭＲ－０１５０（１４５℃）、ＦＴＲ－６１００（１００℃）、ＦＴＲ－６１１０（１１０℃）、ＦＴＲ－６１２５（１２５℃）、ＦＴＲ－７１００（１００℃）、ＦＴＲ－８１２０（１２０℃）、ＦＴＲ－０１００（１００℃）、ＦＴＲ－２１２０（１２０℃）、ＦＴＲ－２１４０（１４５℃）が挙げられる。以上の製品は、三井化学（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。また、ＳＸ－１００（１００℃、ヤスハラケミカル（株）製）も挙げられる。
脂環族飽和炭化水素樹脂としては、例えば、アルコンＰ－９０（９０℃）、アルコンＰ－１００（１００℃）、アルコンＰ－１１５（１１５℃）、アルコンＰ－１２５（１２５℃）、アルコンＭ－９０（９０℃）、アルコンＭ－１００（１００℃）、アルコンＭ－１１５（１１５℃）、アルコンＭ－１３５（１３５℃）が挙げられる。以上の製品は、荒川化学工業（株）製であり、括弧内の温度は軟化温度である。
粘着付与樹脂（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｃ）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、例えば５～５０質量部、好ましくは８～４０質量部、より好ましくは１０～３０質量部の範囲で含有する。このような態様であれば、粘着剤層が適度なタック性を有し、ポリオレフィン系低極性素材への定荷重耐剥離性に優れる。
［光重合開始剤（Ｄ）］
本発明の粘着剤組成物は光重合開始剤（Ｄ）をさらに含有してもよい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を少なくとも含み、光重合開始剤（Ｄ）をさらに含む組成物は、活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物として好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられ、これらの開始剤の具体例としては特開２００９－０１３３６１号公報の段落［００２３］～［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、一実施態様において、光重合開始剤（Ｄ）を、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）１００質量部に対して、例えば０．１～２００質量部、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部の範囲で含有する。
［添加剤（Ｅ）］
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤およびリワーク剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
［有機溶媒（Ｆ）］
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒（Ｆ）の含有量は、通常は３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％である。有機溶媒（Ｆ）としては、上述した重合溶媒として列挙した溶媒を挙げることができる。
有機溶媒（Ｆ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
［粘着剤組成物の調製］
本発明の粘着剤組成物は、例えば、上記各成分を従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、共重合体（Ａ）の合成で得られた共重合体（Ａ）を含む溶液と、他の成分とを混合することにより、粘着剤組成物を調製することができる。
本発明では、合成した共重合体（Ａ）を含む溶液を用いてすぐに粘着剤組成物を調製し、実施例記載の条件で形成した両面粘着シートについて実施例記載の保持力試験を行った場合のズレの距離の初期値と、合成した共重合体（Ａ）を含む溶液を密閉された容器で６０℃／ｄｒｙ条件で１ヵ月保管後、粘着剤組成物を調製し、実施例記載の条件で形成した両面粘着シートについての前記保持力試験のズレの距離の値とがいずれも、通常は０～２．０ｍｍ、好ましくは０～１．５ｍｍ、より好ましくは０～１．０ｍｍである。保持力試験の結果がこの範囲であれば、加熱時のせん断方向の流動が抑えられ、熱に対して信頼性の高い粘着剤層であると判断される。また、本発明の共重合体（Ａ）、粘着剤組成物およびこれより形成される粘着剤は、貯蔵安定性に優れている。
〔粘着シート〕
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された粘着剤層とを有し、少なくとも一方の粘着剤層が本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層である両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびこれらの粘着シートの粘着剤層における基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
粘着剤層の厚さは、粘着性能維持の観点から、通常は５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。また、粘着剤層のゲル分率は、凝集力、接着力および再剥離性の観点から、好ましくは１０～９８質量％、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％である。ゲル分率は、例えば、粘着剤層から約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定し、次式により求めることができる。
・ゲル分率（％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）
例えば、本発明の粘着剤組成物中の架橋及び／又は硬化反応を進めることにより、ある一実施態様では共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ１）で架橋することにより、上記粘着剤層が得られる。
粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材、支持体またはカバーフィルム上に塗布する。前記組成物が溶媒を含有する場合、通常は５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常は１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去する。以上のようにして、塗膜を形成する。
粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
熱硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜を、通常は３日以上、好ましくは７～１０日間、通常は５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、および通常は３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で、養生してもよい。前記熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤を得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線および電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、積算光量が通常は３００～３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
なお、上記熟成および活性エネルギー線照射は、上記塗膜に対する空気の接触を遮断するため、上記塗膜を基材、支持体またはカバーフィルムによって挟持した状態で行うことが好ましい。
基材、支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム、発泡体基材、不織布、紙、フラットヤーン布が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。発泡体基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂を用いて得られる発泡体基材、ポリスチレンを用いて得られる発泡体基材、ポリウレタンを用いて得られる発泡体基材、ポリ塩化ビニルを用いて得られる発泡体基材、（メタ）アクリル系ゴムを用いて得られる発泡体基材、その他のエラストマー等を用いて得られる発泡体基材が挙げられる。不織布としては、例えば、マニラ麻、木材パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維、およびこれらの２種以上の混合物を用いて得られる不織布が挙げられる。フラットヤーン布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーン、ポリプロピレンヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたものが挙げられる。基材、支持体およびカバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５～１５０μｍである。
〔用途〕
本発明の粘着シートは、粘着力およびリワーク性のバランスに優れる。
本発明の粘着シートは、高極性素材やポリオレフィン系低極性素材に対して、高い定荷重耐剥離性を発揮する。ポリオレフィン系低極性素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。したがって、本発明の粘着シートは、工業用粘着シートとして広く使用でき、特に自動車の内装や電子機器内部に用いられる、不織布両面テープやウレタンフォーム貼り合わせ用として使用することができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
〔加熱残分測定〕
精秤したブリキシャーレ（質量：ｎ１）にポリマー溶液１ｇを入れ、合計質量（ｎ２）を精秤した後、１５０℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計質量（ｎ３）を測定した。得られた質量測定値（ｎ１～ｎ３）を用いて、下記式から加熱残分を算出した。
加熱残分（質量％）＝
１００×[加熱後質量（ｎ３－ｎ１）／加熱前質量（ｎ２－ｎ１）]
〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
（メタ）アクリル系共重合体について、ＧＰＣ法により、下記条件で標準ポリスチレン換算によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ3となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ3／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
［参考例Ａ１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５ｇ、および０．１５ｇの下記式に示すＲＡＦＴ剤１を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。
次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に保ったまま酢酸エチル６０ｇを１時間かけて滴下し、その後もフラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチル２０ｇを添加した。
以上のようにして、アクリルポリマー（Ａ１）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の加熱残分は約５２質量％であった。得られたポリマー溶液に含まれるアクリルポリマー（Ａ１）についてＭｗは２５万、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
［実施例Ａ２、比較例Ａ１～Ａ２］
ＲＡＦＴ剤を表１に記載したとおりに変更したこと以外は参考例Ａ１と同様にして、アクリルポリマー（Ａ２）、アクリルポリマー（ＲＡ１）またはアクリルポリマー（ＲＡ２）を含むポリマー溶液を得た。
Figure 0006993974000008
＜粘着剤組成物および粘着シート＞
［参考例Ｂ１、実施例Ｂ２および比較例Ｂ１～Ｂ２］
実施例等で得られたポリマー溶液と、イソシアネート系架橋剤としてＬ－４５（綜研化学（株）製）と、粘着付与樹脂としてペンセルＤ－１６０（荒川化学工業（株）製）とを表１に示す固形分量比で混合し、酢酸エチルで適宜希釈し、粘着剤組成物を得た。
粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて剥離処理された紙セパレーター（ＥＫＲ－７８Ｄ、厚さ１１５μｍ）上に乾燥膜厚が６５μｍとなるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥させて溶媒を除去した。得られた粘着剤塗膜を厚さ３８μｍの不織布基材の両面に貼り合わせ、２３℃かつ６５％ＲＨ環境下で７日間エージングして、紙セパレーター／粘着剤層／不織布基材／粘着剤層／紙セパレーターからなる両面粘着シートを得た。
＜評価＞
〔保持力試験〕
２３℃かつ５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた両面粘着シートの一方の紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを裏打ちした。その後、もう一方の紙セパレーターを剥がし、ＳＵＳ板に露出した粘着剤層を貼り付け、２ｋｇのローラーを３往復させて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。貼付から２０分後に、８０℃かつ乾燥条件で１ｋｇの荷重を粘着剤層面に対して平行方向にかけ、荷重付加開始から１時間後のもとの位置からのズレの距離（ｍｍ）を測定し、これを保持力試験の初期値とした。また、実施例等で得られたポリマー溶液を密閉された容器で６０℃／ｄｒｙ条件で１ヵ月保管した後、前記と同様に粘着剤組成物および両面粘着シートを作製し、保持力試験でのズレの距離（ｍｍ）を測定した。ポリマー溶液を６０℃／ｄｒｙ条件で１ヶ月保管した後に調製した粘着剤組成物には、前記保管をしていないポリマー溶液により作製した粘着剤組成物と同量の架橋剤を添加している。
なお、各実施例・参考例・比較例での上記保持力試験におけるズレの距離の初期値が０．３ｍｍとなるよう、架橋剤の添加量を設定している。この条件の下、保持力試験および定荷重剥離試験の値を比較した。
〔定荷重剥離試験〕
２３℃かつ５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた両面粘着シートの一方の紙セパレーターを剥がし、露出した粘着剤層面に厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを裏打ちした。その後、もう一方の紙セパレーターを剥がし、厚さ１ｍｍのポリプロピレン（ＰＰ）板またはＳＵＳ板に露出した粘着剤層を貼り付け、２ｋｇのローラーを３往復させて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ幅×５０ｍｍとした。貼付から２０分後に、８０℃かつ乾燥条件で、ＰＥＴフィルム面から、ＳＵＳ板の場合は２００ｇの荷重を、ＰＰ板の場合は１００ｇの荷重を粘着剤層面に対して９０°方向にかけ、荷重付加開始から１時間後のはがれ長さ（ｍｍ）を測定した。
Figure 0006993974000009
ＲＡＦＴ剤１およびＲＡＦＴ剤２を使用して調製されたアクリルポリマーより作製された参考例Ｂ１および実施例Ｂ２の両面粘着シートは、保持力試験、定荷重剥離試験ともに良好な結果であった。
比較例Ｂ１の両面粘着シートは、アシル基、アシルオキシ基およびアシルオキシアルキル基などの基を有しないＲＡＦＴ剤３を使用して調製されたアクリルポリマーより作製されたものであり、各種被着体に対する定荷重剥離試験において、参考例Ｂ１、実施例Ｂ２より劣る結果となった。
末端に水酸基を有するＲＡＦＴ剤４を使用して調製されたアクリルポリマーより作製された比較例Ｂ２の両面粘着シートは、６０℃／ｄｒｙ条件下で１ヶ月保管した後の保持力試験において落下という結果になった。これは、保管中に系内でエステル交換反応が起こり、ポリマーの末端に存在していた水酸基がポリマー内部へ移動することで保管前のポリマーと比較して架橋剤との反応性が低下し、保持力試験の初期値と同量の架橋剤量では十分に架橋反応が進んでいなかったためであると考えられる。

Claims (4)

  1. 式（ａ２）に示す基を分子末端に有する（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）。
    Figure 0006993974000010
     ［式（ａ２）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｒ 1 －Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基、および、Ｒ 1 －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるアシルオキシ基のいずれかの１価の有機基であり、Ｒ 1 はアルキル基である。］
  2. 請求項１に記載の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および粘着付与樹脂（Ｃ）を含有する粘着剤組成物。
  3. 請求項２に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
  4. 式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により、（メタ）アクリル酸エステルを重合する工程を有する、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法。
    Figure 0006993974000011
     ［式（ａ１）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、Ｒ 1 －Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基、および、Ｒ 1 －Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるアシルオキシ基のいずれかの１価の有機基であり、Ｒ 1 はアルキル基である。２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
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