WO2018025808A1 - （メタ）アクリル系トリブロック共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シート - Google Patents

（メタ）アクリル系トリブロック共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シート Download PDF

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pressure
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政一 清水
明美 白石
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綜研化学株式会社
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a (meth) acrylic triblock copolymer, a method for producing the same, a pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Patent Documents 1 to 4 describe a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer obtained by a living radical polymerization method.
  • Patent Document 1 describes a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer obtained by RAFT polymerization using a reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) agent.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing such a block copolymer needs further improvement in terms of pressure-sensitive adhesive properties with respect to various adherends.
  • An object of the present invention is to further improve the adhesive properties of various adherends with respect to an adhesive composition containing a (meth) acrylic block copolymer.
  • the present invention includes, for example, the following [1] to [11].
  • [1] A (meth) acrylic triblock copolymer (A) obtained by RAFT polymerization using a RAFT agent represented by the formula (a1).
  • R is a monovalent organic group which does not have any of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group, and two R may be mutually the same or different.
  • Block A-Block B-Block A has a triblock structure
  • Block B has a divalent structure represented by —S—C ( ⁇ S) —S—, and a copolymer (A
  • the total content of block A is 5 to 40% by mass in 100% by mass, and the content of block B is 95 to 60% by mass according to any one of [1] to [3] (Meth) acrylic triblock copolymer (A).
  • the content of the structural unit derived from the reactive functional group-containing monomer is 0.5 to 15% by mass, and in 100% by mass of all structural units derived from the reactive functional group-containing monomer. 95% by mass or more of the (meth) acrylic triblock copolymer (A) according to the above [4].
  • the adhesive composition excellent in the adhesive physical property with respect to various to-be-adhered bodies can be provided, and the (meth) acrylic triblock copolymer suitable as a content component of the said composition is provided. be able to.
  • (meth) acrylic triblock copolymer and the production method thereof, the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described in detail including preferred embodiments.
  • polymer is used to include homopolymers and copolymers
  • polymerization is used to include homopolymerization and copolymerization.
  • Acrylic and methacrylic are also collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • a copolymer having at least a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester is also referred to as a “(meth) acrylic copolymer”, in order to form the copolymer in the copolymer. It is preferable that 70 mass% or more is a (meth) acrylic acid ester among the raw material monomers used for.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • the (meth) acrylic triblock copolymer (A) of the present invention is a RAFT polymerization using the RAFT agent represented by the formula (a1), specifically, a polymerizable double bond containing at least a (meth) acrylic ester. It is obtained by RAFT polymerization of the containing monomer.
  • R is a monovalent organic group having no hydroxyl group, carboxyl group or amino group.
  • Two Rs may be the same or different from each other, but are preferably the same group from the viewpoint of synthesis.
  • the copolymer obtained also does not have the above-listed functional groups at the molecular terminal derived from the RAFT agent.
  • Examples of the monovalent organic group include hydrocarbon groups such as alkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups, acyl groups represented by R 1 —C ( ⁇ O) —, and R 1 —C ( ⁇ O) —O.
  • R 1 is an alkyl group
  • R 2 is an alkylene group.
  • an acyl group, an acyloxy group, and an acyloxy group are advantageous in that the RAFT agent tends to be liquid at room temperature and has excellent handling properties and excellent adhesive properties for various adherends with high or low polarity.
  • Alkyl groups are preferred.
  • the alkyl group usually has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a hexyl group.
  • the carbon number of the aryl group is usually 6 to 18, preferably 6 to 12, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is usually 7 to 18, preferably 7 to 12, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • the carbon number of the acyl group and the acyloxy group is usually 2 to 8, preferably 2 to 6, and examples thereof include an acetyl group and an acetyloxy group.
  • the acyloxyalkyl group usually has 3 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an acetyloxymethyl group.
  • Examples of the RAFT agent represented by the formula (a1) include the following compounds.
  • the RAFT agent has a trithiocarbonate structure in the molecule, and does not have a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group in the R.
  • the RAFT agent can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2007-230947.
  • the copolymer (A) preferably has a triblock structure of block A-block B-block A.
  • the block B has a divalent structure represented by —S—C ( ⁇ S) —S—.
  • a sea-island structure where the block A becomes an island and a block B becomes the sea, a gyroid structure or a cylinder structure can be formed, and an appropriate cohesive force can be imparted to the adhesive.
  • a sea-island structure where the block A becomes an island and a block B becomes the sea, a gyroid structure or a cylinder structure can be formed, and an appropriate cohesive force can be imparted to the adhesive.
  • a sea-island structure where the block A becomes an island and a block B becomes the sea
  • a gyroid structure or a cylinder structure can be formed, and an appropriate cohesive force can be imparted to the adhesive.
  • an appropriate cohesive force can be imparted to the adhesive.
  • the total content of block A is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and the content of block B is preferably 95 to 60% by mass. %, More preferably 90 to 70% by mass.
  • the content of the structural unit derived from the reactive functional group-containing monomer is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.8 to 12% by mass. More preferably, it is 1 to 10% by mass.
  • the structural unit amount can be calculated from, for example, the amount of each monomer used and the residual amount of each monomer based on gas chromatography analysis of the polymer solution after polymerization. If it is such an aspect, an adhesive can take an appropriate crosslinked form, and it is preferable at the point which is excellent in various adhesive physical properties.
  • all the structural units of a copolymer (A) are all the structural units derived from a raw material monomer.
  • copolymer (A) it is preferable that 95 mass% or more exists in 100 mass% of all the structural units derived from a reactive functional group containing monomer in block A, More preferably, it is 98 mass% or more. In such an embodiment, since the reactive functional group is localized in the block A, the curing is quick and the aging period of the pressure-sensitive adhesive composition can be shortened.
  • a copolymer (A) is represented by a following formula, for example.
  • R is synonymous with the same symbol in formula (a1), and Ap is independently a divalent group derived from a polymer of a polymerizable double bond-containing monomer (of the polymerizable double bond-containing monomer).
  • Bp is a divalent group (polymer chain of a polymerizable double bond-containing monomer) derived from a polymer of a polymerizable double bond-containing monomer.
  • Ap corresponds to the above-described block A
  • At least one of the blocks A and B preferably has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester.
  • a pressure-sensitive adhesive composition having good pressure-sensitive adhesive properties eg, holding power, tack
  • various adherends such as high-polar materials and polyolefin-based low-polar materials.
  • the raw material monomer of the copolymer (A) is a polymerizable double bond-containing monomer containing at least a (meth) acrylic acid ester.
  • the polymerizable double bond-containing monomer include, for example, (meth) acrylic acid ester having no reactive functional group described below, and a monomer having at least one reactive functional group (hereinafter referred to as “reactive functional group-containing monomer”). And copolymerizable monomers other than these monomers.
  • the reactive functional group include an acid group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a cyano group, and a nitrogen-based heterocyclic ring.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having no reactive functional group include, for example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, alicyclic group or aromatic ring (Meth) acrylate is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is preferably 1-20.
  • the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, iso-nonyl (meth) acrylate, decy
  • alkoxyalkyl (meth) acrylate examples include methoxymethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl ( And (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 4-ethoxybutyl (meth) acrylate.
  • alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, And methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Examples of the alicyclic group or aromatic ring-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth). Examples include acrylate and phenyl (meth) acrylate.
  • the said (meth) acrylic acid ester can be used individually by 1 type or 2 or more types.
  • the amount of the (meth) acrylic acid ester having no reactive functional group is usually 70% by mass or more, preferably 80% in 100% by mass of the total polymerizable double bond-containing monomer excluding the reactive functional group-containing monomer. It is 90 mass% or more more preferably.
  • Examples of the reactive functional group-containing monomer include an acid group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an amide group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, and a nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer.
  • Examples of the acid group in the acid group-containing monomer include a carboxyl group, an acid anhydride group, a phosphoric acid group, and a sulfuric acid group.
  • Examples of the acid group-containing monomer include ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) acryloyloxyethyl ester succinate, and ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • Carboxyl group-containing monomers such as carboxyl group-containing (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and other unsaturated carboxylic acids; maleic anhydride and other acid anhydride groups Monomers; phosphate group-containing monomers such as (meth) acrylic monomers having a phosphate group in the side chain; and sulfate group-containing monomers such as (meth) acrylic monomers having a sulfate group in the side chain.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meta ) Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as acrylate.
  • amino group-containing monomer examples include amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide.
  • An acrylic amide is mentioned.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the nitrogen-based heterocyclic ring-containing monomer include vinyl pyrrolidone, (meth) acryloylmorpholine, and vinyl caprolactam.
  • the reactive functional group-containing monomers at least one selected from a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of crosslinking reactivity with the crosslinking agent (B1) described later.
  • the reactive functional group-containing monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • the use amount of the reactive functional group-containing monomer is usually 0.5 to 15% by mass, preferably 0.8 to 12% by mass, more preferably 1 to 10% in 100% by mass of the total polymerizable double bond-containing monomer. % By mass.
  • at least 1 sort (s) chosen from a carboxyl group-containing monomer and a hydroxyl group-containing monomer it is preferable that these total amount exists in the said range.
  • Examples of the copolymerizable monomer include a styrene monomer and a vinyl monomer.
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methyl styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene and octyl styrene; halogenated styrene such as fluoro styrene, chloro styrene and bromo styrene; other nitro styrene, acetyl styrene, Methoxystyrene is mentioned.
  • a vinyl-type monomer vinyl acetate is mentioned, for example.
  • the copolymerizable monomer can be used alone or in combination of two or more.
  • RAFT agent> In RAFT polymerization, a polymerizable double bond-containing monomer is polymerized in the presence of a RAFT agent represented by the formula (a1).
  • the use amount of the RAFT agent represented by the formula (a1) is usually 0.05 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable double bond-containing monomer. . If it is such an aspect, reaction control is easy and it is easy to adjust the weight average molecular weight of the copolymer obtained to the range mentioned later.
  • RAFT polymerization is preferably performed in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include ordinary organic polymerization initiators. Specific examples include peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. An azo compound is mentioned. Among these, an azo compound is preferable.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis ( N, N′-dimethyleneisobutylamidine), 2,2′-azobis (isobutylamido) dihydrate, 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid), , 2'-azobis (2-cyanopropanol), dimethyl-2
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.001 to 2 parts by mass, preferably 0.002 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable double bond-containing monomer. If it is such an aspect, it is easy to adjust the weight average molecular weight of the copolymer obtained to the range mentioned later.
  • the RAFT polymerization may be bulk polymerization without using a polymerization solvent, but the RAFT polymerization may use a polymerization solvent if necessary.
  • polymerization solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclo Alicyclic hydrocarbons such as octane; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene; Diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole Ethers such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
  • N N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, N- amides such as methylpyrrolidone; acetonitrile, nitriles such as benzonitrile; dimethylsulfoxide, sulfoxide and sulfolane.
  • the polymerization solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the copolymer (A) of the present invention includes, for example, a step 1 (first RAFT polymerization) in which a polymerizable double bond-containing monomer is polymerized using a RAFT agent represented by the formula (a1), and a step Step 2 (second RAFT polymerization) in which the polymer obtained in Step 1 is further polymerized by further adding a polymerizable double bond-containing monomer different from the monomer composition in Step 1.
  • One or both of the monomer used in step 1 and the monomer added in step 2 include a (meth) acrylic acid ester, and preferably both include a (meth) acrylic acid ester.
  • the polymerizable double bond-containing monomer different from the monomer composition in step 1 is different from the monomer composition used in step 1 in that the monomer composition added in step 2 is different from the monomer type (in each step When using and adding seed monomers, this means excluding the case where the monomer is identical, including the proportion.
  • the monomer used in Step 1 and the additive monomer in Step 2 may include a common monomer.
  • step 1 Even if the monomer used in step 1 is the same as the monomer added in step 2, a plurality of types of monomers are used and added, and the ratio in the monomer used in step 1 (eg, methyl acrylate) 90 wt% and butyl acrylate 10 wt%) may be different from the ratio in the added monomer in Step 2 (eg, methyl acrylate 10 wt%, butyl acrylate 90 wt%).
  • the ratio in the monomer used in step 1 eg, methyl acrylate 90 wt% and butyl acrylate 10 wt%
  • the ratio in the added monomer in Step 2 eg, methyl acrylate 10 wt%, butyl acrylate 90 wt%).
  • RAFT polymerization reaction is performed such that a polymerizable double bond-containing monomer as a raw material monomer is inserted between a sulfur atom in the RAFT agent represented by the formula (a1) and a methylene group adjacent to the sulfur atom, Polymerization proceeds.
  • the reaction temperature in the RAFT polymerization method is usually 60 to 120 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and is usually carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. This reaction can be carried out under any conditions of normal pressure, pressurization and reduced pressure, and is usually carried out at normal pressure.
  • the reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 2 to 14 hours. These conditions can be applied to Step 1 and Step 2, respectively.
  • JP-A-2007-230947 and JP-A-2011-52057 can be referred to.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the GPC method of the polymer obtained in Step 1 is preferably 3,000 to 40,000, more preferably 5,000 to 38,000, and still more preferably 8 , 3,000 to 36,000.
  • Step 1 it is preferable to use 95% by mass or more, particularly 98% by mass or more of the reactive functional group-containing monomer in Step 1 out of 100% by mass of the reactive functional group-containing monomer that can be used in Step 1 and Step 2.
  • the reactive functional group since the reactive functional group is localized in the block A, the curing is quick and the aging period of the pressure-sensitive adhesive composition can be shortened.
  • the amount ratio of the monomers used in Step 1 and Step 2 is not particularly limited, and is appropriately set according to, for example, the amount ratio of the block A and the block B in the target copolymer (A).
  • the amount of the polymerizable double bond-containing monomer added in step 2 is preferably 150 to 1900 parts by mass, more preferably 233 to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer obtained in step 1. is there.
  • the weight average molecular weight (Mw) measured by the gel permeation chromatography method (GPC method) of the copolymer (A) is preferably 30,000 to 600,000, more preferably 50,000 to 550, 000, more preferably 80,000 to 500,000. If it is such an aspect, since sufficient cohesion force is provided to an adhesive composition, it is preferable from a viewpoint of the durable improvement on high temperature drying conditions or high temperature high humidity conditions.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 1.5 to 4.8, still more preferably 1.7 to 4.5. is there. If it is such an aspect, while the crosslinked body and / or hardened
  • the molecular weight and molecular weight distribution can be measured under the conditions described in the examples.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably less than 0 ° C., more preferably ⁇ 70 to ⁇ 20 ° C., still more preferably ⁇ 60 to ⁇ 30 ° C. It is preferable from the viewpoint of the adhesiveness of the adhesive layer to the adherend that Tg is within the above range. Moreover, if Tg is more than the said lower limit, it is excellent from the viewpoint of the durability improvement which is excellent in the cohesive force of an adhesive layer.
  • the Tg of the copolymer (A) can be calculated from, for example, the formula of Tg and Fox of the homopolymer of each monomer. As the Tg of the homopolymer of each monomer, for example, a value described in Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience 2003) can be used.
  • the Tg of block A is preferably ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably ⁇ 20 to 120 ° C.
  • the Tg of block B is preferably ⁇ 80 to ⁇ 40 ° C., more preferably ⁇ 75. ⁇ -50 ° C.
  • the Tg of each block can also be calculated from, for example, the formula of Tg and Fox of the homopolymer of each monomer.
  • combined on the following conditions is measured on the following conditions, for example.
  • a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube is charged with 100 parts by mass of a monomer and 100 parts by mass of an ethyl acetate solvent, and heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas.
  • 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added, and a polymerization reaction is performed at 80 ° C. for 6 hours in a nitrogen gas atmosphere.
  • the obtained homopolymer is sealed in a simple airtight pan.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the above-described (meth) acrylic triblock copolymer (A). It is preferable that the adhesive composition of this invention further contains a hardening
  • the content of the (meth) acrylic triblock copolymer (A) is usually 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass in 100% by mass of the solid content of the pressure-sensitive adhesive composition. That's it. In addition, 100 mass% may be sufficient as the upper limit of the said content of a copolymer (A), and when other components are also contained in solid content, it determines with content of another component. Such an embodiment is preferable in that various adhesive properties such as holding power and tack can be arbitrarily adjusted. Solid content usually refers to components other than the solvent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a curing agent (B).
  • a curing agent (B) By crosslinking the copolymer (A) and / or curing the composition with the curing agent (B), a crosslinked body and / or a cured body can be formed, and an adhesive layer excellent in heat resistance. Can be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be either a thermosetting system or an active energy ray curing system.
  • curing agent (B) is suitably selected by the reactive functional group which can be introduce
  • a crosslinking agent (B1) that can undergo a crosslinking reaction with the functional group, such as an isocyanate compound, an epoxy compound, or a metal chelate compound, can be used.
  • curing agent (B) polyfunctional (meth) acrylate (B2) can also be used, for example.
  • the isocyanate compound an isocyanate compound having 2 or more isocyanate groups in one molecule is usually used, and the number of isocyanate groups is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 6.
  • the number of isocyanate groups is within the above range, it is preferable from the viewpoint of the crosslinking reaction efficiency between the copolymer (A) and the isocyanate compound and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • diisocyanate compound having 2 isocyanate groups in one molecule examples include aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aromatic diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 2,2,4-trimethyl
  • aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms such as -1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanates include alicyclic rings having 7 to 30 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • Group diisocyanates are examples of alicyclic rings having 7 to 30 carbon atoms such as isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylpropane diisocyanate.
  • isocyanate compound having 3 or more isocyanate groups in one molecule examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Specific examples include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, and 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
  • isocyanate compound examples include multimers (for example, dimers or trimers, biurets, isocyanurates) and derivatives (for example, polyhydric alcohols) of the above isocyanate compounds having 2 or 3 isocyanate groups. And an addition reaction product of two or more molecules of a diisocyanate compound) and a polymer.
  • polyhydric alcohol in the derivative examples include trivalent or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; high molecular weight polyhydric alcohols such as polyether polyols, Examples include polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, and polyisoprene polyol.
  • isocyanate compounds include diphenylmethane diisocyanate trimer, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate or tolylene diisocyanate biuret or isocyanurate, trimethylolpropane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate.
  • Reaction product for example, a trimolecular adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate
  • reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate for example, a trimolecular adduct of hexamethylene diisocyanate
  • polyether polyisocyanate for example, a polyether polyisocyanate
  • Polyester polyisocyanate is mentioned.
  • xylylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate cross-linking agents are preferable from the viewpoint of difficult yellowing, and tolylene diisocyanate cross-linking agents are preferable from the viewpoint of stress relaxation.
  • the xylylene diisocyanate crosslinking agent include xylylene diisocyanate and its multimers, derivatives and polymers;
  • examples of the hexamethylene diisocyanate crosslinking agent include hexamethylene diisocyanate and its multimers, derivatives and polymers.
  • tolylene diisocyanate crosslinking agents include tolylene diisocyanate and its multimers, derivatives and polymers.
  • Examples of the epoxy compound include compounds having two or more epoxy groups in the molecule.
  • ethylene glycol diglycidyl ether polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexane.
  • an alkoxide, acetylacetone, ethyl acetoacetate or the like is coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
  • Compounds. Specific examples include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • polyfunctional (meth) acrylate (B2) examples include di-, tri- or polyalkylene glycol-di (meth) acrylate, alkanediol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate, trifunctional or higher polyol poly (Meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate, polyurethane poly (meth) acrylate may be mentioned.
  • the curing agent (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent (B) is usually 0.01 to 25 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer (A). Preferably it is contained in the range of 0.1 to 15 parts by mass.
  • the crosslinking agent (B1) is preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). 0.0 part by mass, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by mass.
  • the composition comprises polyfunctional (meth) acrylate (B2), preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of copolymer (A). It is contained in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass. Such an embodiment is preferable because an appropriate degree of crosslinking and curing can be achieved and excellent adhesive properties can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain a photopolymerization initiator (C).
  • a composition containing at least a polyfunctional (meth) acrylate (B2) as the curing agent (B) and further containing a photopolymerization initiator (C) is preferable as the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include a benzoin ether photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a ketal photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and an acylphosphine.
  • Examples thereof include oxide photopolymerization initiators, and specific examples of these initiators include compounds listed in paragraphs [0023] to [0027] of JP-A-2009-013361.
  • a photoinitiator (C) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the photopolymerization initiator (C) is, for example, 0.1 to 200 parts by mass, preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate (B2). It is contained in the range of 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a (meth) acrylic polymer other than the copolymer (A), a tackifier resin, a silane coupling agent, a charge, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • One or more additives selected from an inhibitor, an antioxidant, a light stabilizer, a metal corrosion inhibitor, a plasticizer, a crosslinking accelerator, a surfactant and a reworking agent may be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an organic solvent (E) in order to adjust its applicability.
  • the content of the organic solvent (E) is usually 30 to 90% by mass, preferably 40 to 90% by mass.
  • an organic solvent (E) the solvent enumerated as a polymerization solvent mentioned above can be mentioned.
  • the organic solvent (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared, for example, by mixing each of the above components by a conventionally known method.
  • a pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing a solution containing the copolymer (A) obtained by the synthesis of the copolymer (A) and other components.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet include a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having only the pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer formed on both surfaces of the base material, and at least one pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • Double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that is a pressure-sensitive adhesive layer formed from the composition, a base material, a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the base material, and a base in the pressure-sensitive adhesive layer of these pressure-sensitive adhesive sheets
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 5 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of maintaining adhesive performance.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, and further preferably 30 to 90% by mass from the viewpoints of cohesive strength, adhesive strength and removability. is there.
  • the copolymer (A) is cross-linked with the cross-linking agent (B1), whereby the pressure-sensitive adhesive layer is can get.
  • the conditions for forming the pressure-sensitive adhesive layer are, for example, as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a substrate, a support or a cover film.
  • the solvent is usually removed by drying at 50 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C., usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 7 minutes.
  • a coating film is formed as described above.
  • a known thickness such as a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method may be used.
  • the method of applying and drying can be used.
  • the coating film is usually applied for 3 days or longer, preferably 7 to 10 days, usually 5 to 60 ° C., preferably 15 to 40 ° C., and usually 30 to 70% RH.
  • the curing may be performed preferably in an environment of 40 to 70% RH.
  • the pressure-sensitive adhesive can be obtained by irradiating the coating film with active energy rays.
  • the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, and ultraviolet rays are preferable.
  • the integrated light amount is usually 300 to 3000 mJ / cm 2 .
  • the said aging and active energy ray irradiation in the state which clamped the said coating film with the base material, the support body, or the cover film, in order to interrupt
  • Examples of the substrate, support and cover film include plastic film, foam substrate, nonwoven fabric, paper, and flat yarn cloth.
  • the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate; polyolefin films such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the foam base material include a foam base material obtained using an olefin resin such as polyethylene, polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a foam obtained using polystyrene.
  • a foam base material obtained using polyurethane a foam base material obtained using polyvinyl chloride, a foam base material obtained using (meth) acrylic rubber, and other elastomers
  • the foam base material obtained is mentioned.
  • the non-woven fabric include non-woven fabric obtained by using chemical fibers such as manila hemp, wood pulp, rayon, acetate fiber, polyester fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyamide fiber, and a mixture of two or more thereof.
  • the flat yarn cloth include a woven polyethylene flat yarn and a polypropylene yarn, and a laminate of a resin film on the surface thereof.
  • the thicknesses of the substrate, the support and the cover film are not particularly limited, but are, for example, 5 to 150 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is excellent in the balance between pressure-sensitive adhesive force and reworkability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has good pressure-sensitive adhesive properties for sticking to high-polar materials and polyolefin-based low-polar materials.
  • Examples of the polyolefin-based low-polarity material include polyethylene and polypropylene. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be widely used as an industrial pressure-sensitive adhesive sheet, and in particular, can be used for laminating nonwoven fabric double-sided tape and urethane foam, which are used inside automobiles and inside electronic devices.
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • -GPC column configuration The following five columns (all manufactured by Tosoh Corporation) (1) TSK-GEL HXL-H (guard column) (2) TSK-GEL G7000HXL (3) TSK-GEL GMHXL (4) TSK-GEL GMHXL (5) TSK-GEL G2500HXL Sample Concentration: As will be 1.0 mg / cm 3, diluting and mobile phase solvent with tetrahydrofuran: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 cm 3 / min -Column temperature: 40 ° C
  • Example A1 In a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser, 90 g of methyl acrylate (MA), 10 g of acrylic acid (AA), 30 g of ethyl acetate, and 1.0 g of RAFT agent 1 shown in the following formula And the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
  • MA methyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • ethyl acetate ethyl acetate
  • RAFT agent 1 shown in the following formula
  • a flask equipped with a stirrer, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser is prepared, and a polymer solution containing the acrylic polymer (A ′) is prepared so that the solid content of the acrylic polymer (A ′) is 15 g. Then, 85 g of n-butyl acrylate (BA) and 50 g of ethyl acetate were charged, and the contents of the flask were heated to 80 ° C. while introducing nitrogen gas into the flask.
  • BA n-butyl acrylate
  • Example A2 A polymer solution containing an acrylic polymer (A2) was obtained in the same manner as in Example A1, except that 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA) was used instead of the acrylic acid (AA) shown in Table 1.
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • Examples B1 and B2 and Comparative Examples B1 and B2 The polymer solution obtained in Examples and the like was used as a non-crosslinking adhesive composition. Further, the polymer solutions obtained in Examples and the like, M-5A, E-50C, or L-45 (all manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) as the crosslinking agent, and the solid content concentration of the crosslinking agent are shown in Table 1. It mixed so that it might become the amount shown, and it diluted suitably with ethyl acetate, and obtained the adhesive composition for bridge
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied on the surface of the polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, which had been subjected to corona treatment, using a doctor blade so that the dry film thickness was 50 ⁇ m.
  • the solvent was removed by drying for 5 minutes.
  • the obtained pressure-sensitive adhesive coating film was bonded to a release-treated PET separator and aged for 7 days in an environment of 23 ° C. and 65% RH to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the PET separator was peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet obtained in the same manner as in Examples etc. except that it was prepared using a PET separator that had been peel-treated instead of the PET film. .1 g was collected in a sampling bottle, 30 mL of ethyl acetate was added and shaken for 4 hours, the contents of this sample bottle were filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried at 100 ° C. for 2 hours. The dry mass was measured.
  • Example B1 and Example B2 prepared from the copolymers of Example A1 and Example A2 were the same as those of Comparative Examples B1 and B2 prepared from the copolymers of Comparative Examples A1 and A2. Since the cohesive force is higher than that of the pressure-sensitive adhesive sheet, it has sufficient holding power even if it is uncrosslinked. Further, the copolymers of Example A1 and Comparative Example A1 have the same monomer composition, but when the reactive functional groups are localized as in Example A1, a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent aging properties is obtained. It is done.

Abstract

［課題］（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物について、各種被着体に対する粘着物性をさらに改善する。［解決手段］式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］

Description

（メタ）アクリル系トリブロック共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シート
　本発明は、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シートに関する。
　粘着剤の分野では、保持力、タックなどについて良好な粘着物性を有する粘着剤組成物が求められている。特許文献１～４には、リビングラジカル重合法で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が記載されている。特に特許文献１には、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が記載されている。しかしながら、このようなブロック共重合体を含有する粘着剤組成物には、各種被着体に対する粘着物性の点でさらなる改善が必要である。
特開２０１４－２０８７６２号公報 特開平１０－００８０１３号公報 特開２００１－３４８５５３号公報 特開２０１６－０２３２３７号公報
　本発明の課題は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する粘着剤組成物について、各種被着体に対する粘着物性をさらに改善することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、以下の構成を有する（メタ）アクリル系トリブロック共重合体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［１１］である。
　［１］式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
　［２］式（ａ１）中のＲが、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基またはアシルオキシアルキル基である前記［１］に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
　［３］ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である前記［１］または［２］に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
　［４］ブロックＡ－ブロックＢ－ブロックＡのトリブロック構造を有し、ブロックＢが－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される２価の構造を有し、共重合体（Ａ）１００質量％中、ブロックＡの合計含有量が５～４０質量％であり、ブロックＢの含有量が９５～６０質量％である前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
　［５］全構成単位１００質量％中、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０．５～１５質量％であり、反応性官能基含有モノマー由来の全構成単位１００質量％中、９５質量％以上がブロックＡ中に存在する前記［４］に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
　［６］前記［１］～［５］のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物。
　［７］硬化剤（Ｂ）をさらに含有する前記［６］に記載の粘着剤組成物。
　［８］前記［６］または［７］に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
　［９］前記式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いて、重合性二重結合含有モノマーを重合する工程１と、工程１で得られた重合体に、工程１でのモノマー組成とは異なる重合性二重結合含有モノマーをさらに添加して重合する工程２とを有し、工程１で用いる前記モノマーおよび工程２で添加する前記モノマーの一方または双方が（メタ）アクリル酸エステルを含む、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
　［１０］工程１で得られた重合体のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００である前記［９］に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
　［１１］工程１および工程２で使用されうる反応性官能基含有モノマー１００質量％中、９５質量％以上の前記モノマーを工程１で使用する前記［９］または［１０］に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
　本発明によれば、各種被着体に対する粘着物性が優れた粘着剤組成物を提供することができ、また前記組成物の含有成分として好適な（メタ）アクリル系トリブロック共重合体を提供することができる。
　以下、本発明の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体およびその製造方法、粘着剤組成物ならびに粘着シートについて、好適態様も含めて詳細に説明する。
　本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。また、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。
　本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を少なくとも有する共重合体を「（メタ）アクリル系共重合体」ともいい、前記共重合体において、前記共重合体を形成するために用いられる原料モノマーのうち７０質量％以上が（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
　本明細書において、可逆的付加開裂連鎖移動を「ＲＡＦＴ」とも記載する。
　〔（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）〕
　本発明の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）は、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合、具体的には少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーのＲＡＦＴ重合により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基である。２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよいが、合成上の点から同一の基であることが好ましい。
　Ｒが上記列挙の官能基（水酸基、カルボキシル基およびアミノ基）を有しないことから、得られる共重合体もＲＡＦＴ剤由来の分子末端において前記Ｒが上記列挙の官能基を有しないことになる。
　１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－で表されるアシル基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表されるアシルオキシ基、Ｒ1－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ2－で表されるアシルオキシアルキル基が挙げられる。Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2はアルキレン基である。これらの中でも、ＲＡＦＴ剤が常温で液体となる傾向にありハンドリング性に優れる点や、高極性または低極性の各種被着体に対する優れた粘着物性が得られる点で、アシル基、アシルオキシ基およびアシルオキシアルキル基が好ましい。
　前記１価の有機基における各基の具体例は以下のとおりである。アルキル基の炭素数は、通常は１～１２、好ましくは１～６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が挙げられる。アリール基の炭素数は、通常は６～１８、好ましくは６～１２であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、通常は７～１８、好ましくは７～１２であり、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。アシル基およびアシルオキシ基の炭素数は、通常は２～８、好ましくは２～６であり、例えばアセチル基、アセチルオキシ基が挙げられる。アシルオキシアルキル基の炭素数は、通常は３～８、好ましくは３～６であり、例えばアセチルオキシメチル基が挙げられる。
　式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤としては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　前記ＲＡＦＴ剤は、分子中にトリチオカーボネート構造を有し、前記Ｒ中に水酸基、カルボキシル基およびアミノ基を有していない。前記ＲＡＦＴ剤は、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報記載の方法に従って合成することができる。
　共重合体（Ａ）は、ブロックＡ－ブロックＢ－ブロックＡのトリブロック構造を有することが好ましい。ここで、ブロックＢが－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される２価の構造を有する。このような態様であれば、例えばブロックＡが島となり、ブロックＢが海となる海島構造や、ジャイロイド構造またはシリンダ構造を形成することができ、粘着剤に適切な凝集力を付与できる点で好ましい。
　共重合体（Ａ）１００質量％中、ブロックＡの合計含有量は、好ましくは５～４０質量、より好ましくは１０～３０質量％であり、ブロックＢの含有量は、好ましくは９５～６０質量％、より好ましくは９０～７０質量％である。
　共重合体（Ａ）の全構成単位１００質量％中、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは０．８～１２質量％、さらに好ましくは１～１０質量％である。構成単位量は、例えば、各モノマー使用量および重合後のポリマー溶液のガスクロマトグラフィー分析に基づく各モノマーの残存量から、算出することができる。このような態様であれば、粘着剤が適切な架橋形態をとることができ、各種粘着物性に優れる点で好ましい。なお、共重合体（Ａ）の全構成単位とは、原料モノマー由来の全構成単位である。
　共重合体（Ａ）において、反応性官能基含有モノマー由来の全構成単位１００質量％中、９５質量％以上がブロックＡ中に存在することが好ましく、より好ましくは９８質量％以上である。このような態様であれば、反応性官能基がブロックＡ中に局在化していることから、硬化が速く、粘着剤組成物のエージング期間を短縮することができる。
　共重合体（Ａ）は、例えば、下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中、Ｒは式（ａ１）中の同一記号と同義であり、Ａｐはそれぞれ独立に重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）であり、Ｂｐはそれぞれ独立に重合性二重結合含有モノマーの重合体に由来する２価の基（重合性二重結合含有モノマーの重合体鎖）である。
　上記式において、Ａｐが上述のブロックＡに相当し、－Ｂｐ－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｂｐ－が上述のブロックＢに相当する。ブロックＡおよびＢの少なくとも一つのブロックは、また好ましくはいずれのブロックも、（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を有する。
　本発明の共重合体（Ａ）を用いることにより、高極性素材やポリオレフィン系低極性素材等の各種被着体に対して良好な粘着物性（例：保持力、タック）を有する粘着剤組成物を得ることができる。
　《重合性二重結合含有モノマー》
　共重合体（Ａ）の原料モノマーは、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを含む重合性二重結合含有モノマーである。重合性二重結合含有モノマーとしては、例えば、下記反応性官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステル、少なくとも１種の下記反応性官能基を有するモノマー（以下「反応性官能基含有モノマー」ともいう）、これらのモノマー以外の共重合性モノマーが挙げられる。前記反応性官能基としては、酸基、水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基、窒素系複素環が挙げられる。
　上記反応性官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートでのアルキル基の炭素数は、１～２０であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　上記反応性官能基を有しない（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、反応性官能基含有モノマーを除く全重合性二重結合含有モノマー１００質量％中、通常は７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
　反応性官能基含有モノマーとしては、例えば、酸基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。
　酸基含有モノマーにおける酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基、硫酸基が挙げられる。酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等のリン酸基含有モノマー；側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー等の硫酸基含有モノマーが挙げられる。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系アミドが挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。窒素系複素環含有モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタムが挙げられる。
　反応性官能基含有モノマーの中でも、後述する架橋剤（Ｂ１）との架橋反応性の観点から、カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　反応性官能基含有モノマーは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　反応性官能基含有モノマーの使用量は、全重合性二重結合含有モノマー１００質量％中、通常は０．５～１５質量％、好ましくは０．８～１２質量％、より好ましくは１～１０質量％である。カルボキシル基含有モノマーおよび水酸基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種を用いる場合、これらの合計量が前記範囲にあることが好ましい。
　共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン系モノマー、ビニル系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；その他、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルが挙げられる。
　共重合性モノマーは１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　《ＲＡＦＴ剤》
　ＲＡＦＴ重合において、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤の存在下、重合性二重結合含有モノマーを重合する。式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤の使用量は、重合性二重結合含有モノマーの総量１００質量部に対して、通常は０．０５～２０質量部、好ましくは０．０５～１０質量部である。このような態様であれば、反応制御が容易であり、また得られる共重合体の重量平均分子量を後述する範囲に調整することが容易である。
　《重合開始剤》
　ＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下に行うことが好ましい。重合開始剤としては、例えば、通常の有機系重合開始剤が挙げられ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、アゾ化合物が好ましい。
　アゾ化合物としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
　重合開始剤は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　重合開始剤の使用量は、重合性二重結合含有モノマーの総量１００質量部に対して、通常は０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。このような態様であれば、得られる共重合体の重量平均分子量を後述する範囲に調整することが容易である。
　《重合溶媒》
　ＲＡＦＴ重合は、重合溶媒を使用しない塊状重合であってもよいが、ＲＡＦＴ重合には、必要により重合溶媒を使用してもよい。
　重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
　重合溶媒は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　《重合条件》
　本発明の共重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いて、重合性二重結合含有モノマーを重合する工程１（第１のＲＡＦＴ重合）と、工程１で得られた重合体に、工程１でのモノマー組成とは異なる重合性二重結合含有モノマーをさらに添加して重合する工程２（第２のＲＡＦＴ重合）とを有する。工程１で用いる前記モノマーおよび工程２で添加する前記モノマーの一方または双方が（メタ）アクリル酸エステルを含み、いずれも（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
　なお、工程１でのモノマー組成とは異なる重合性二重結合含有モノマーとは、工程１で使用するモノマー組成に対して、工程２で添加するモノマー組成が、モノマーの種類および（各工程で複数種のモノマーを使用・添加する場合は）割合も含めて同一である場合を除外することを意味する。例えば、工程１での使用モノマーと工程２での添加モノマーとに、共通するモノマーが含まれていてもよい。また、工程１での使用モノマーおよび工程２での添加モノマーが同一であっても、各々複数種のモノマーを使用・添加しており、かつ工程１での使用モノマー内の比率（例：メチルアクリレート９０ｗｔ％、ブチルアクリレート１０ｗｔ％）と、工程２での添加モノマー内の比率（例：メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルアクリレート９０ｗｔ％）とが異なっていればよい。
　ＲＡＦＴ重合では、式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤中の硫黄原子と当該硫黄原子に隣接するメチレン基との間に、原料モノマーである重合性二重結合含有モノマーが挿入するように反応して、重合が進行する。
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 　ＲＡＦＴ重合法での反応温度は、通常は６０～１２０℃、好ましくは７０～１１０℃であり、通常は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行われる。この反応は常圧、加圧および減圧のいずれの条件でも行うことができ、通常は常圧で行われる。また、反応時間は通常は１～２０時間、好ましくは２～１４時間である。これらの条件は、それぞれ工程１および工程２に適用されうる。重合条件については、例えば、特開２００７－２３０９４７号公報および特開２０１１－５２０５７号公報を参照することができる。
　工程１で得られた重合体のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００～４０，０００であり、より好ましくは５，０００～３８，０００、さらに好ましくは８，０００～３６，０００である。
　また、工程１および工程２で使用されうる反応性官能基含有モノマー１００質量％中、９５質量％以上、特に９８質量％以上の前記反応性官能基含有モノマーを工程１で使用することが好ましい。このような態様であれば、反応性官能基がブロックＡ中に局在化していることから、硬化が速く、粘着剤組成物のエージング期間を短縮することができる。
　工程１および工程２で使用するモノマーの量比は、特に限定されず、例えば、目的物である共重合体（Ａ）中のブロックＡおよびブロックＢの量比に応じて、適宜設定される。例えば、工程１で得られた重合体１００質量部に対して、工程２で添加される重合性二重結合含有モノマー量は、好ましくは１５０～１９００質量部、より好ましくは２３３～９００質量部である。
　［共重合体（Ａ）の物性］
　共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０，０００～６００，０００であり、より好ましくは５０，０００～５５０，０００、さらに好ましくは８０，０００～５００，０００である。このような態様であれば、粘着剤組成物に充分な凝集力が付与されるため、高温乾燥条件下や高温高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。
　共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～５．０であり、より好ましくは１．５～４．８、さらに好ましくは１．７～４．５である。このような態様であれば、得られる架橋体及び／又は硬化体が耐熱性に優れるとともに、粘着シート剥離時における被着体の汚染を抑えることができる。
　分子量および分子量分布については実施例記載の条件で測定することができる。
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃未満であり、より好ましくは－７０～－２０℃、さらに好ましくは－６０～－３０℃である。Ｔｇが前記範囲内にあると、粘着剤層の被着体に対する密着性の観点から好ましい。また、Ｔｇが前記下限値以上であれば、粘着剤層の凝集力に優れ、耐久性向上の観点から好ましい。共重合体（Ａ）のＴｇは、例えば、各モノマーの単独重合体のＴｇおよびＦｏｘの式から算出することができる。各モノマーの単独重合体のＴｇは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ ２００３）記載の値を用いることができる。
　一実施態様において、ブロックＡのＴｇは、好ましくは－３０～１５０℃、より好ましくは－２０～１２０℃であり、ブロックＢのＴｇは、好ましくは－８０～－４０℃、より好ましくは－７５～－５０℃である。各ブロックのＴｇも、例えば、各モノマーの単独重合体のＴｇおよびＦｏｘの式から算出することができる。
　なお、上記文献にＴｇが記載されていないモノマーについては、例えば、以下の条件で合成したホモポリマーのＴｇを、以下の条件で測定する。攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、モノマー１００質量部および酢酸エチル溶媒１００質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温する。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行う。得られたホモポリマーを簡易密閉パンに封入する。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素気流下、１０℃／分で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をガラス転移とする。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用する。
　〔粘着剤組成物〕
　本発明の粘着剤組成物は、上述した（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を含有する。本発明の粘着剤組成物は、用途に応じて、硬化剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。
　［（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）］
　（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の含有量は、粘着剤組成物の固形分１００質量％中、通常は６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。なお、共重合体（Ａ）の前記含有量の上限値は、１００質量％であってもよく、固形分に他の成分も含まれる場合は、他の成分の含有量により決定される。このような態様であれば、保持力、タックなどの各種粘着物性を任意に調整できる点で好ましい。固形分とは、通常は溶媒以外の成分を指す。
　［硬化剤（Ｂ）］
　本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）をさらに含有することが好ましい。硬化剤（Ｂ）により、共重合体（Ａ）を架橋する、及び／又は組成物を硬化させることで、架橋体及び／又は硬化体を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。
　本発明の粘着剤組成物は、熱硬化系および活性エネルギー線硬化系のいずれでもよい。
　硬化剤（Ｂ）の種類は、共重合体（Ａ）に導入され得る反応性官能基、および粘着剤組成物の硬化系によって適宜選択される。例えば、アクリル系共重合体（Ａ）が反応性官能基を有する場合、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物等の、前記官能基と架橋反応し得る架橋剤（Ｂ１）を用いることができる。また、硬化剤（Ｂ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を用いることもできる。
　イソシアネート化合物としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート化合物が通常用いられ、前記イソシアネート基数は好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
　１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
　また、イソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート化合物の、多量体（例えば、２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート化合物との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
　このようなイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート化合物の中でも、難黄変性の点で、キシリレンジイソシアネート系およびヘキサメチレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましく、応力緩和性の観点からトリレンジイソシアネート系の架橋剤が好ましい。キシリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、キシリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられ；トリレンジイソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネートおよびその多量体や誘導体、重合物が挙げられる。
　エポキシ化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ'－ジアミングリシジルアミノメチル）が挙げられる。
　金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、例えば、ジ，トリ又はポリアルキレングリコール－ジ（メタ）アクリレート、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール系ジ（メタ）アクリレート、３官能以上のポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　本発明の粘着剤組成物は、硬化剤（Ｂ）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．０１～２５質量部、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１５質量部の範囲で含有する。
　一実施態様において、前記組成物は、架橋剤（Ｂ１）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部、より好ましくは０．０５～４．０質量部、さらに好ましくは０．１～３．０質量部の範囲で含有する。あるいは他の一実施態様において、前記組成物は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を、共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．０５～１５質量部、さらに好ましくは０．１～１０質量部の範囲で含有する。このような態様であれば、適切な架橋度・硬化度を達成し、優れた粘着特性を実現できるため好ましい。
　［光重合開始剤（Ｃ）］
　本発明の粘着剤組成物は光重合開始剤（Ｃ）をさらに含有してもよい。例えば、硬化剤（Ｂ）として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を少なくとも含み、光重合開始剤（Ｃ）をさらに含む組成物は、活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物として好ましい。
　光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられ、これらの開始剤の具体例としては特開２００９－０１３３６１号公報の段落［００２３］～［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。
　光重合開始剤（Ｃ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　本発明の粘着剤組成物は、一実施態様において、光重合開始剤（Ｃ）を、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）１００質量部に対して、例えば０．１～２００質量部、好ましくは１０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部の範囲で含有する。
　［添加剤（Ｄ）］
　本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル系重合体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤およびリワーク剤から選択される１種または２種以上の添加剤を含有してもよい。
　［有機溶媒（Ｅ）］
　本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒（Ｅ）の含有量は、通常は３０～９０質量％、好ましくは４０～９０質量％である。有機溶媒（Ｅ）としては、上述した重合溶媒として列挙した溶媒を挙げることができる。
　有機溶媒（Ｅ）は１種単独で又は２種以上を用いることができる。
　［粘着剤組成物の調製］
　本発明の粘着剤組成物は、例えば、上記各成分を従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、共重合体（Ａ）の合成で得られた共重合体（Ａ）を含む溶液と、他の成分とを混合することにより、粘着剤組成物を調製することができる。
　〔粘着シート〕
　本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。
　粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された粘着剤層とを有し、少なくとも一方の粘着剤層が本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層である両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびこれらの粘着シートの粘着剤層における基材と接していない面に剥離処理されたカバーフィルムが貼付された粘着シートが挙げられる。
　粘着剤層の厚さは、粘着性能維持の観点から、通常は５～２００μｍ、好ましくは１０～１００μｍである。また、粘着剤層のゲル分率は、凝集力、接着力および再剥離性の観点から、好ましくは１０～９８質量％、より好ましくは２０～９５質量％、さらに好ましくは３０～９０質量％である。
　例えば、本発明の粘着剤組成物中の架橋及び／又は硬化反応を進めることにより、ある一実施態様では共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｂ１）で架橋することにより、上記粘着剤層が得られる。
　粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材、支持体またはカバーフィルム上に塗布する。前記組成物が溶媒を含有する場合、通常は５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常は１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去する。以上のようにして、塗膜を形成する。
　粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布・乾燥する方法を用いることができる。
　熱硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜を、通常は３日以上、好ましくは７～１０日間、通常は５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、および通常は３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で、養生してもよい。前記熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。
　活性エネルギー線硬化系粘着剤組成物の場合、上記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤を得ることができる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線および電子線が挙げられ、紫外線が好ましい。活性エネルギー線の照射条件としては、積算光量が通常は３００～３０００ｍＪ／ｃｍ2である。
　なお、上記熟成および活性エネルギー線照射は、上記塗膜に対する空気の接触を遮断するため、上記塗膜を基材、支持体またはカバーフィルムによって挟持した状態で行うことが好ましい。
　基材、支持体およびカバーフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム、発泡体基材、不織布、紙、フラットヤーン布が挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。発泡体基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂を用いて得られる発泡体基材、ポリスチレンを用いて得られる発泡体基材、ポリウレタンを用いて得られる発泡体基材、ポリ塩化ビニルを用いて得られる発泡体基材、（メタ）アクリル系ゴムを用いて得られる発泡体基材、その他のエラストマー等を用いて得られる発泡体基材が挙げられる。不織布としては、例えば、マニラ麻、木材パルプ、レーヨン、アセテート繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアミド繊維等の化学繊維、およびこれらの２種以上の混合物を用いて得られる不織布が挙げられる。フラットヤーン布としては、例えば、ポリエチレンフラットヤーン、ポリプロピレンヤーンを織ったものや、その表面に樹脂フィルムをラミネートしたものが挙げられる。基材、支持体およびカバーフィルムの厚さは、特に限定されないが、例えば５～１５０μｍである。
　〔用途〕
　本発明の粘着シートは、粘着力およびリワーク性のバランスに優れる。
　本発明の粘着シートは、高極性素材やポリオレフィン系低極性素材への貼着に良好な粘着物性を有している。ポリオレフィン系低極性素材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。したがって、本発明の粘着シートは、工業用粘着シートとして広く使用でき、特に自動車の内装や電子機器内部に用いられる、不織布両面テープやウレタンフォーム貼り合わせ用として使用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
　実施例における各測定値は、以下の方法により求めた。
　〔加熱残分測定〕
　精秤したブリキシャーレ（質量：ｎ１）にポリマー溶液１ｇを入れ、合計質量（ｎ２）を精秤した後、１５０℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計質量（ｎ３）を測定した。得られた質量測定値（ｎ１～ｎ３）を用いて、下記式から加熱残分を算出した。
　加熱残分（質量％）＝
　　１００×[加熱後質量（ｎ３－ｎ１）／加熱前質量（ｎ２－ｎ１）]
　〔重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　（メタ）アクリル系共重合体について、ＧＰＣ法により、下記条件で標準ポリスチレン換算によるＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを求めた。
・測定装置：HLC-8120GPC（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）TSK-GEL HXL-H （ガードカラム）
（２）TSK-GEL G7000HXL
（３）TSK-GEL GMHXL
（４）TSK-GEL GMHXL
（５）TSK-GEL G2500HXL
・サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ3となるように、テトラヒドロフランで希釈
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流量：１．０ｃｍ3／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
　［実施例Ａ１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルアクリレート（ＭＡ）９０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１０ｇ、酢酸エチル３０ｇ、および下記式に示す１．０ｇのＲＡＦＴ剤１を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。
　次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチル２０ｇを添加した。
　以上のようにして、アクリルポリマー（Ａ'）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の加熱残分は約６５質量％であった。得られたポリマー溶液に含まれるアクリルポリマー（Ａ'）のＭｗは２５，０００であった。
　別途、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコを準備し、アクリルポリマー（Ａ'）を含むポリマー溶液をアクリルポリマー（Ａ'）の固形分が１５ｇとなるように仕込み、その後、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８５ｇ、酢酸エチル５０ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
　次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０２ｇを攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。
　次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチル２０ｇを添加した。
　以上のようにして、アクリルポリマー（Ａ１）を含むポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液の加熱残分は約５２質量％であった。得られたポリマー溶液に含まれるアクリルポリマー（Ａ１）についてＭｗは１７万、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
　［実施例Ａ２］
　表１記載のアクリル酸（ＡＡ）にかえて４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を用いたこと以外は実施例Ａ１と同様に行い、アクリルポリマー（Ａ２）を含むポリマー溶液を得た。
　［比較例Ａ１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）８５ｇ、メチルアクリレート（ＭＡ）１３．５ｇ、アクリル酸（ＡＡ）１．５ｇ、酢酸エチル１００ｇを仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。
　次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．０５ｇを攪拌下にフラスコ内に添加し、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１時間行った。
　次いで、フラスコ内の内容物の温度を８０℃に維持できるように加熱および冷却を１０時間行い、最後に酢酸エチルにて希釈し、共重合体（ＲＡ１）を含む共重合体溶液を調製した。得られた共重合体（ＲＡ１）のＭｗは２４万、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。
　［比較例Ａ２］
　表１記載のアクリル酸（ＡＡ）にかえて４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）を用いたこと以外は比較例Ａ１と同様に行い、アクリルポリマー（ＲＡ２）を含むポリマー溶液を得た。
　＜粘着剤組成物および粘着シート＞
　［実施例Ｂ１、Ｂ２および比較例Ｂ１、Ｂ２］
　実施例等で得られたポリマー溶液を、未架橋用の粘着剤組成物として用いた。また、実施例等で得られたポリマー溶液と、架橋剤としてＭ－５Ａ、Ｅ－５０ＣまたはＬ－４５（いずれも綜研化学（株）製）とを、架橋剤の固形分濃度が表１に示す量となるよう混合し、酢酸エチルで適宜希釈し、架橋用の粘着剤組成物を得た。
　粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのコロナ処理が施された面上に乾燥膜厚が５０μｍとなるよう塗布し、９０℃で５分間乾燥させて溶媒を除去した。得られた粘着剤塗膜を剥離処理されたＰＥＴセパレーターに貼り合わせ、２３℃かつ６５％ＲＨ環境下で７日間エージングして、粘着シートを得た。
　＜評価＞
　〔保持力試験〕
　２３℃かつ５０％ＲＨ条件下で、実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、ＳＵＳ板に露出した粘着剤層を貼り付け、２ｋｇのローラーを３往復させて圧着した。貼付面積は２０ｍｍ×２０ｍｍとした。貼付から２０分後に、８０℃かつ乾燥条件で未架橋系では５００ｇの荷重を、架橋系では１ｋｇの荷重を粘着剤層面に対して平行方向にかけ、荷重付加開始から１時間後のもとの位置からのズレの距離（ｍｍ）を測定した。また測定時間内にシートが落下した場合は落下時間を記載した。なお、Ｅ－５０Ｃ添加系では前記７日間のエージング期間なしで作成したシート、前記エージング２日後、３日後のシートについても、保持力試験を行った。
　〔プローブタック試験〕
　実施例等で得られた粘着シートのＰＥＴセパレーターを剥がし、露出した粘着剤層のプローブタックを測定した。プローブは直径５ｍｍでＳＵＳ製、接触時間は１秒、プローブ速度は１ｃｍ／ｓｅｃ、荷重は２０ｇとした。
　〔ゲル分率〕
　ＰＥＴフィルムにかえて剥離処理されたＰＥＴセパレーターを用いて作製したこと以外は実施例等と同様にして得られた粘着シートからＰＥＴセパレーターを剥離し、得られた粘着剤層から、粘着剤約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥質量を測定した。次式により、粘着剤のゲル分率を求めた。Ｅ－５０Ｃ添加系について、前記７日間のエージング期間なしで作成したシート、前記エージング２日後、３日後のシートについて、ゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥質量／粘着剤採取質量）×１００（％）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例Ａ１および実施例Ａ２の共重合体より調製された実施例Ｂ１および実施例Ｂ２の粘着シートは、比較例Ａ１および比較例Ａ２の共重合体より調製された比較例Ｂ１および比較例Ｂ２の粘着シートと比較して凝集力が高いことから、未架橋であっても十分な保持力を有するものとなっている。また、実施例Ａ１および比較例Ａ１の共重合体はモノマー組成が同一であるが、実施例Ａ１のように反応性官能基が局在化した構造である場合、エージング性に優れる粘着シートが得られる。

Claims (11)

  1. 　式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いたＲＡＦＴ重合により得られる（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
  2. 　式（ａ１）中のＲが、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基またはアシルオキシアルキル基である請求項１に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
  3. 　ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００～６００，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である請求項１または２に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
  4. 　ブロックＡ－ブロックＢ－ブロックＡのトリブロック構造を有し、
    　ブロックＢが－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－で表される２価の構造を有し、
    　共重合体（Ａ）１００質量％中、ブロックＡの合計含有量が５～４０質量％であり、ブロックＢの含有量が９５～６０質量％である
    請求項１～３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
  5. 　全構成単位１００質量％中、反応性官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量が０．５～１５質量％であり、反応性官能基含有モノマー由来の全構成単位１００質量％中、９５質量％以上がブロックＡ中に存在する請求項４に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）を含有する粘着剤組成物。
  7. 　硬化剤（Ｂ）をさらに含有する請求項６に記載の粘着剤組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する粘着シート。
  9. 　式（ａ１）に示すＲＡＦＴ剤を用いて、重合性二重結合含有モノマーを重合する工程１と、工程１で得られた重合体に、工程１でのモノマー組成とは異なる重合性二重結合含有モノマーをさらに添加して重合する工程２とを有し、工程１で用いる前記モノマーおよび工程２で添加する前記モノマーの一方または双方が（メタ）アクリル酸エステルを含む、（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（ａ１）中、Ｒは、水酸基、カルボキシル基およびアミノ基のいずれも有しない１価の有機基であり、２つあるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。］
  10. 　工程１で得られた重合体のＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～４０，０００である請求項９に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
  11. 　工程１および工程２で使用されうる反応性官能基含有モノマー１００質量％中、９５質量％以上の前記反応性官能基含有モノマーを工程１で使用する請求項９または１０に記載の（メタ）アクリル系トリブロック共重合体（Ａ）の製造方法。
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