TWI716677B - 黏著劑組成物及黏著片 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題，係提供一種黏著劑組成物，其可維持於黏著物性為必要的黏性和凝聚力，同時能夠形成在高溫環境下具有較高的應力緩和性、及對聚烯烴等低極性被黏著物具有較高的接著性之黏著劑層。

本發明之解決手段，係提供一種黏著劑組成物，其係含有酸價為7.8至45之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、軟化點為100℃以上之松香系增黏樹脂(B)、及交聯劑(C)，其中該(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係含有烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯、烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯、及含酸性基之單體的單體成分的共聚物，相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，該黏著劑組成物含有大於16質量份且小於30質量份之松香系增黏樹脂(B)、及0.01至5質量份之交聯劑(C)。

Description

黏著劑組成物及黏著片
本發明係有關於一種黏著劑組成物及黏著片。
近年來，在汽車等所使用的材料正逐漸從金屬系材料取代為塑膠系材料。其背景為由於汽車的輕量化要求及塑膠材料的高強度化之故。
但是相較於金屬系材料，塑膠系材料通常為接著性較差的被黏著物。特別是已知廉價且具有泛用性之聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，係被認為是接著性較差的被黏著物。
作為該等接著性較差的塑膠系材料的接著所使用的黏著劑，已知有調配有增黏樹脂之丙烯酸系黏著劑(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1揭示一種黏著劑，其係含有丙烯酸系共聚物、松香系樹脂、及硬化劑，其中該丙烯酸系共聚物係含有丙烯酸丁酯60至98.5重量%、含羧基之單體1至9.9重量%、及同元聚合物的玻璃轉移溫度為15℃以上且對25 ℃的水100ml之溶解度小於1g的單體0.5至20重量%之單體混合物的丙烯酸系共聚物。
如專利文獻1，有許多在(甲基)丙烯酸系共聚物中添加增黏樹脂來改善各種被黏著物之接著性和應力緩和性之技術被提案。
但是過量地添加增黏樹脂時，會有黏性和凝聚力惡化、與(甲基)丙烯酸系共聚物的相溶性變差引起的塗膜混濁、以及增黏樹脂的表面析出引起的黏著物性惡化之問題，在維持丙烯酸系黏著劑的基本黏著物性之狀態下，難以提高對烯烴的接著性和在高溫環境下的黏著物性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-011339號公報
本發明之課題，係提供一種黏著劑組成物，其可維持在黏著物性為必要的黏性和凝聚力，同時能夠形成在高溫環境下具有較高的應力緩和性、及對聚烯烴等的低極性被黏著物具有較高的接著性之黏著劑層。
為了解決上述課題，本發明者等進行專心研討。結果，發現藉由包含特定量之特定的(甲基)丙烯酸系共聚物及特定的增黏樹脂之黏著劑組成物，能夠解決上述 課題而完成本發明。
本發明係例如以下的[1]至[7]。
[1]一種黏著劑組成物，係含有酸價為7.8至45之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、軟化點為100℃以上之松香系增黏樹脂(B)、及交聯劑(C)，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係相對於總單體成分100質量%含有20至60質量%之烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯、30至70質量%之烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯、及1至10質量%之含酸性基之單體的單體成分的共聚物，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有大於16質量份且小於30質量份之前述松香系增黏樹脂(B)、及0.01至5質量份之前述交聯劑(C)。
[2]如前述[1]所述之黏著劑組成物，其中前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，分子量5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率為1.5%以下。
[3]如前述[1]或[2]所述之黏著劑組成物，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有0至10質量份之前述松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)。
[4]如前述[3]所述之黏著劑組成物，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有大 於16質量份且小於35質量份之增黏樹脂。
[5]如前述[3]或[4]所述之黏著劑組成物，其中前述松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)，係選自苯乙烯系樹脂、C9系石油樹脂、氫化石油樹脂、萜烯系樹脂、酚系樹脂、及軟化點小於100℃的松香系增黏樹脂之至少1種增黏樹脂。
[6]如前述[1]至[5]項中任一項所述之黏著劑組成物，其中交聯劑(C)係選自異氰酸酯交聯劑(C-1)及金屬鉗合物交聯劑(C-2)之至少1種。
[7]一種黏著片，係具有由如前述[1]至[6]項中任一項所述之黏著劑組成物所製造的黏著劑層。
依照本發明，能夠提供一種黏著劑組成物、及具有由該黏著劑組成物製造的黏著劑層之黏著片，該黏著劑組成物可維持在黏著物性為必要的黏性和凝聚力，同時能夠形成在高溫環境下具有較高的應力緩和性、及對聚烯烴等的低極性被黏著物具有較高的接著性之黏著劑層。
以下，說明本發明的黏著劑組成物及黏著 片。在本說明書，亦將丙烯酸及甲基丙烯酸總稱而記載為「(甲基)丙烯酸」，亦將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱而記載為「(甲基)丙烯酸酯」。
[黏著劑組成物]
本發明的黏著劑組成物係如以下說明，含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、松香系增黏樹脂(B)、及交聯劑(C)。本發明的黏著劑組成物係依需要亦可含有松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)、添加劑(E)。
[(甲基)丙烯酸系共聚物(A)]
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之酸價為7.8至45。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的酸價係以8.5至40為佳，以10至35更佳。所謂酸價，係指將(甲基)丙烯酸系共聚物1g中和所必要的氫氧化鉀之mg數且能夠依照下述式(I)算出。式(1)的56.1為氫氧化鉀的分子量。
聚合物的酸價(mgKOH/g)=56.1/X×(Y/100)×1000=561/X×Y (I)
X：含羧基之單體的分子量
Y：含羧基之單體的調配量
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係相對於總單體成分100質量%含有20至60質量%之烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯(a1)、30至70質量%之烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯(a2)、及1至10質量%之含酸性基的單體(a3)之單體成分的共聚物。以下，亦將此等簡稱為 「單體(a1)至(a3)」。又，亦將含羥基之單體(a4)簡稱為「單體(a4)」。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之使用凝膠滲透層析法(GPC法)所測定的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算之值係以20萬至150萬為佳，以25萬至130萬更佳，以35萬至120萬又更佳。Mw在前述範圍內時，能夠對由黏著劑組成物所得到的黏著片賦予充分的凝聚力，因此，就提升在高溫條件下和高溫且高濕條件下之耐久性的觀點而言為佳。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之使用GPC法所測定的分子量分布(Mw/Mn)，係以2至13為佳，以2.5至10更佳，以2.8至8又更佳。Mw/Mn在前述範圍內，就提升耐久性的觀點而言為佳。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子量為5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物(低分子量成分)的比率，係以1.5%以下為佳，以1.0%以下更佳，以0.6%以下為特佳。分子量為5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率之下限係沒有特別限定，通常為0.01%以上。又，前述比率係將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的總分子數設為100%時之分子量為5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率。前述比率，係能夠藉由使用GPC法求取積分分子量分布曲線來測定。因為(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之分子量為5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率在前述範圍內時，能夠得到凝聚力較高的黏著劑層，因而為佳。因為分子量5000 以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率大於1.5%時，將黏著片貼附在被黏著物時，容易在黏著劑層與被黏著物之界面形成源自前述低分子量成分之層且引起接著性和耐熱性惡化而不佳。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係相對於總單體成分100質量%而含有20至60質量%的單體(a1)、30至70質量%的單體(a2)、及1至10質量%的單體(a3)之單體成分的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係以進一步含有0至5質量%的單體(a4)之單體成分的共聚物為佳，以含有30至60質量%的單體(a1)、35至65質量%的單體(a2)、2至8質量%的單體(a3)、0.01至3質量%的單體(a4)之單體成分的共聚物更佳，以含有35至50質量%的單體(a1)、45至60質量%的單體(a2)、3至6質量%的單體(a3)、0.1至2質量%的單體(a4)之單體成分的共聚物又更佳。藉由在前述範圍使用各單體，由於黏性與凝聚力的平衡良好而佳。又，在前述範圍使用各單體而製造的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，係與松香系增黏樹脂(B)具有優異的相溶性，認為由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，松香系增黏樹脂(B)係分散在層全體。因為前述黏著劑層之松香系增黏樹脂(B)係分散在層全體，所以具有優異的應力緩和性且具有優異的恆定荷重耐剝離性。而且，亦具有優異的耐熱性。
《單體(a1)》
烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯(a1)係可舉出 例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯。
單體(a1)係以(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯為佳。單體(a1)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
《單體(a2)》
烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯(a2)係以烷基的碳數為8至18的(甲基)丙烯酸烷酯為佳。
烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯係可舉出例如(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯。
單體(a2)係以(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯為佳。
單體(a2)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
在單體成分，單體(a1)與單體(a2)之質量比係以1：0.6至1：2為佳，以1：0.7至1：1.5更佳。在前述範圍使用單體(a1)及單體(a2)時，因為(甲基)丙烯酸系共聚物(A)對松香系增黏樹脂(B)具有優異的相溶性，因而為佳。
《單體(a3)》
含酸性基之單體(a3)係可舉出例如含羧基之單體、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體等，以含羧基之單體為佳。
含羧基之單體係在分子內具有羧基之單體。含羧基之單體的具體例係可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸5-羧基乙酯、琥珀酸單(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等。
含羧基之單體係以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯之至少1種的單體為佳，以使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸之至少1種的單體更佳。因為該等單體係在工業上容易取得，因而為佳。
含磺酸基之單體係在分子內具有磺酸基之單體。含磺酸基之單體的具體例係可舉出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯醯基氧基萘磺酸。
含磷酸基之單體係在分子內具有磷酸基之單體。含磷酸基之單體的具體例係可舉出丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯。
單體(a3)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
《單體(a4)》
含羥基之單體(a4)係可舉出例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、丙烯酸(4-羥甲基環己基)甲酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯醚、4-羥丁基乙烯醚等。此等之中，以(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯為適合使用者。
含羥基之單體(a4)為任意成分，在單體成分中可為0質量%，亦即無需使用，但是為了得到凝聚力較高的黏著劑層，以有使用為佳。又，在使用異氰酸酯交聯劑(C-1)作為交聯劑(C)時，含羥基之單體與異氰酸酯交聯劑(C-1)係具有優異的反應性，從黏著片的熟化時間的觀點而言，以使用含羥基之單體(a4)為佳。
《其它單體(a5)》
作為用以得到(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之單體成分者，亦可使用前述單體(a1)至(a4)以外的單體亦即其它單體(a5)。
單體(a5)係可舉出例如含脂環式烴基或芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯系單體、含醯胺基之單體、含胺基之單體、含氰基之單體、乙酸乙烯酯。
含脂環式烴基或芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯係可舉出例如(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
烷氧基聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯係可舉出例如甲氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯系單體係可舉出例如苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等的烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯等的鹵苯乙烯；硝基苯乙烯、乙醯基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的官能基化苯乙烯。
含醯胺基之單體係可舉出例如(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等的N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等的N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉等的氮系含雜環之單體。
含胺基之單體係可舉出例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯 等的(甲基)丙烯酸N,N-二烷胺基烷酯。
含氰基之單體係可舉出例如氰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
單體(a5)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
單體(a5)為任意成分，用以形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用之單體成分100質量%中，單體(a5)的含量係以20質量%以下為佳，以15質量%以下更佳，以10質量%以下又更佳。
《(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造條件》
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係例如能夠使用溶液聚合法、塊狀聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等先前眾所周知的聚合法來製造，此等之中係以溶液聚合法為佳。
具體而言，係在反應容器內添加單體成分及依需要之鏈轉移劑、聚合溶劑等，在例如氮氣等的惰性氣體環境下添加聚合起始劑且一般將反應起始溫度設定在40至100℃(以50至80℃為佳)，而且一般將反應系統維持在50至90℃(以60至90℃為佳)的溫度下使其反應2至20小時。又，亦可在聚合反應中適當地進一步添加聚合起始劑、鏈轉移劑、單體成分、聚合溶劑。聚合起始劑係可舉出例如偶氮系起始劑、過氧化物系聚合起始劑。
偶氮系起始劑係可舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶 氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(N,N’-二亞甲基異丁基脒)、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥乙基)-丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-氰基丙醇)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等的偶氮化合物。
過氧化物系聚合起始劑係可舉出例如第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化己醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、三甲基乙酸第三丁酯、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-第三戊基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-第三辛基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-α-異丙苯基過氧化環己基)丙烷、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-第三辛基過氧化環己基)丁烷。
聚合起始劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
在(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造中，相對於用以形成前述(A)而使用的單體成分100質量份，一般以0.001至5質量份(以0.005至3質量份為佳)的範圍內之量使用聚合起始劑。
鏈轉移劑可舉出2-氫硫基乙醇、硫甘油、3-氫硫基己烷-1-醇、硫甘醇酸、2-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸、4-氫硫基丁酸、6-氫硫基己酸、11-氫硫基十一烷酸、 3-氫硫基丙酮酸、2-氫硫基苯甲酸、3-氫硫基苯甲酸、4-氫硫基苯甲酸、硫代蘋果酸(thiomalic acid)、正十二烷基硫醇、新戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、α-甲基苯乙烯二聚物、萘醌系化合物。
鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
使用鏈轉移劑時，相對於用以形成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)而使用的單體成分100質量份，較佳為以0.01至5質量份(更佳為0.02至3質量份，又更佳為0.03至2.5質量份)的範圍內之量使用。
在溶液聚合所使用的聚合溶劑係可舉出例如苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等的脂肪族烴；環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的脂環式烴；二乙醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、二丁醚、四氫呋喃、二
Figure 107110498-A0202-12-0014-4
烷、茴香醚、苯基乙醚、二苯基醚等的醚；氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、氯苯等的鹵烴；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯；丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺；乙腈、苯甲腈等的腈；二甲基亞碸、環丁碸等的亞碸等。
聚合溶劑可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
[松香系增黏樹脂(B)]
就松香系增黏樹脂(B)而言，如為軟化點為100℃以上之物即無特別限制，就賦予在高溫環境的應力緩和性之觀點而言，軟化點係以100至200℃為佳，以120至160℃更佳。
軟化點為100℃以上的松香系增黏樹脂(B)，係可舉出例如荒川化學工業製Pensel C(軟化點120℃)、Pensel D-125(軟化點125℃)、Pensel D-135(軟化點135℃)、Pensel D-160(軟化點160℃)、Super esterA-100(軟化點100℃)、Super ester A-115(軟化點115℃)、Super ester A-125(軟化點125℃)等。又，可舉出HARIMA化成製Haritac PCJ(軟化點123℃)、Haritac DP-2669(軟化點135℃)、Haritac FK125(軟化點125℃)等。
因為本發明的黏著劑組成物除了(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以外，同時包含特定量之松香系樹脂(B)，所以從黏著劑組成物所得到的黏著劑層，係對聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴亦即低極性被黏著物具有優異的接著性且亦具有優異的恆定荷重剝離耐性。
本發明的黏著劑組成物相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，含有大於16質量份且小於30質量份之松香系增黏樹脂(B)，以含有18至28質量份為佳，以含有20至26質量份更佳。
[交聯劑(C)]
作為交聯劑(C)可無特別限制而使用。交聯劑(C)係例 如能夠使用異氰酸酯交聯劑(C-1)、金屬鉗合物交聯劑(C-2)、環氧交聯劑(C-3)。交聯劑(C)係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
交聯劑(C)係以選自異氰酸酯交聯劑(C-1)及金屬鉗合物交聯劑(C-2)之至少1種為佳，以異氰酸酯交聯劑(C-1)或金屬鉗合物交聯劑(C-2)為佳，以異氰酸酯交聯劑(C-1)更佳。由於黏著劑層與基材具有優異的密著性，故交聯劑(C)係以異氰酸酯交聯劑(C-1)為佳，從可縮短熟化時間的觀點而言，係以金屬鉗合物交聯劑(C-2)為佳。
《異氰酸酯交聯劑(C-1)》
作為異氰酸酯交聯劑(C-1)者，通常係使用1分子中的異氰酸酯基數為2以上的異氰酸酯交聯劑。藉由使用異氰酸酯交聯劑(C-1)將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交聯，能夠形成交聯物(網狀組織聚合物)。
異氰酸酯交聯劑(C-1)的異氰酸酯基數一般為2以上，以2至8為佳，以3至6更佳。異氰酸酯基數在前述範圍時，就(甲基)丙烯酸系共聚物(A)與異氰酸酯交聯劑(C-1)的交聯反應效率而言及就保持黏著劑層的柔軟性而言為佳。
1分子中的異氰酸酯基數為2之二異氰酸酯交聯劑，係可舉出例如脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯係可舉出伸乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰 酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯等的碳數4至30的脂肪族二異氰酸酯。脂環族二異氰酸酯係可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、環戊基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等的碳數7至30的脂環族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯係可舉出例如伸苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二苯基丙烷二異氰酸酯等的碳數8至30的芳香族二異氰酸酯。
1分子中的異氰酸酯基數為3以上的異氰酸酯交聯劑，係可舉出例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯。具體而言，係可舉出2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯。
又，異氰酸酯交聯劑(C-1)係可舉出例如異氰酸酯基數為2或3以上之上述異氰酸酯交聯劑的、多聚物(例如二聚物或三聚物、縮二脲體、異三聚氰酸酯體)、衍生物(例如多元醇與2分子以上的二異氰酸酯交聯劑之加成反應生成物)、聚合物。作為在前述衍生物之多元醇者，就低分子量多元醇而言，可舉出例如三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇等的3元以上之醇；就高分子量多元醇而言，可舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇 (acrylpolyol)、聚丁二烯多元醇、聚異戊二烯多元醇。
此種異氰酸酯交聯劑係可舉出例如二苯基甲烷二異氰酸酯的三聚物、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的縮二脲體或異三聚氰酸酯體、三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如甲苯二異氰酸酯或苯二甲基二異氰酸酯的3分子加成物)、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯之反應生成物(例如六亞甲基二異氰酸酯的3分子加成物)、聚醚多異氰酸酯、聚酯多異氰酸酯。
異氰酸酯交聯劑(C-1)之中，就黏著性能的平衡良好且耐久性較高而言，係以三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯之反應生成物(綜研化學製L-45等)、或三羥甲基丙烷與苯二甲基二異氰酸酯之反應生成物(綜研化學製TD-75等)、六亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯的異三聚氰酸酯體(旭化成製TSE-100、TOSOH製CORONATE 2050等)為佳。
異氰酸酯交聯劑(C-1)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
《金屬鉗合物交聯劑(C-2)》
金屬鉗合物交聯劑(C-2)係可舉出例如烷氧化物、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等配位在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬而成之化合物。
此等之中，特別是以鋁鉗合化合物(綜研化學 製M-5ADT等)為佳。具體而言，可舉出異丙酸鋁、第二丁酸鋁、乙基乙醯乙酸鋁．二異丙酸鹽、三乙基乙醯乙酸鋁、三乙醯丙酮酸鋁。
金屬鉗合物交聯劑(C-2)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
《環氧交聯劑(C-3)》
作為環氧交聯劑(C-3)者，例如通常能夠使用1分子中的環氧基數為2以上的環氧化合物。例如，可舉出乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間苯二甲胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基胺基苯基甲烷、三環氧丙基異三聚氰酸酯、間N,N-二環氧丙基胺基苯基環氧丙基醚、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N-二環氧丙基苯胺。環氧交聯劑(C-3)可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
本發明的黏著劑組成物相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份含有0.01至5質量份的交聯劑(C)，以含有0.03至4.5質量份為佳，以含有0.05至3質量份為佳。
[增黏樹脂(D)]
本發明的黏著劑組成物，可含有前述軟化點為100℃以上之松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)作為任意成 分。增黏樹脂(D)只要是上述松香系增黏樹脂(B)以外的樹脂即可，而無特別限制。
本發明的黏著劑組成物相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，以含有0至10質量份的增黏樹脂(D)為佳，以含有0至8質量份更佳，以含有0至6質量份又更佳，以含有0至5質量份為特佳。又，從在高溫的應力緩和性、凝聚力及黏性的觀點而言，本發明的黏著劑組成物以實質上不含有增黏樹脂(D)者亦佳。所謂實質上不含有，係指黏著劑組成物相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，含有0質量份以上且小於0.01質量份之增黏樹脂(D)之意。
增黏樹脂(D)係可舉出苯乙烯系樹脂、C9系石油樹脂、氫化石油樹脂、萜烯系樹脂、酚系樹脂、及選自軟化點小於100℃的松香系增黏樹脂之至少1種的增黏樹脂。增黏樹脂(D)可單獨使用1種亦可使用2種以上。
又，在本發明的黏著劑組成物所含有的增黏樹脂之量，亦即松香系增黏樹脂(B)及增黏樹脂(D)的合計量，係以下述的範圍為佳。本發明的黏著劑組成物相對於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，以含有大於16質量份且小於35質量份之增黏樹脂為佳，以含有18至33質量份更佳，以含有20至30質量份為特佳。在前述範圍內時，因為對(甲基)丙烯酸系共聚物(A)為相溶且能夠使其對烯烴等的低極性被黏著物顯現較高的接著性能，而且帶來較高的應力緩和性，因而為佳。
[添加劑(E)]
本發明的黏著劑組成物除了上述成分以外，在不損害本發明的效果之範圍，亦可含有選自矽烷偶合劑、抗靜電劑、抗氧化劑、光安定劑、抗金屬腐蝕劑、塑化劑、交聯促進劑、界面活性劑、前述(A)以外的(甲基)丙烯酸系共聚物及再加工劑之1種或2種以上的添加劑。
就本發明的黏著劑組成物在含有添加劑(E)時之量而言，只要具有本發明的效果即可，能夠按照添加劑種類而適當地決定，通常是相對於上述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份為0.1至30質量份，以0.5至20質量份為佳。
[有機溶劑(F)]
本發明的黏著劑組成物為了調整其塗佈性，以含有有機溶劑(F)為佳。有機溶劑(F)係可舉出例如在《(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的製造條件》的欄已說明的聚合溶劑。在本發明的黏著劑組成物中，有機溶劑的含量一般為20至90質量%，以30至90質量%為佳。
又，在本說明，所謂「固體成分」，係指黏著劑組成物中的含有成分之中，將上述有機溶劑(F)除去後之總成分，所謂「固體成分濃度」係指相對於黏著劑組成物100質量%之前述固體成分的比率。
在本發明的黏著劑組成物中，在固體成分100 質量%中，(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的量一般為60質量%以上，以65質量%以上為佳，以70質量%以上更佳。前述合計量的上限值係能夠依照松香系增黏樹脂(B)、交聯劑(C)等其它成分的量而適當地決定。
[黏著劑組成物的調製]
本發明的黏著劑組成物係例如能夠藉由使用先前眾所周知的方法將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、松香系增黏樹脂(B)、交聯劑(C)、及依需要之其它成分進行混合來調製。例如藉由將含有合成(甲基)丙烯酸系共聚物(A)時所得到的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)之溶液、松香系增黏樹脂(B)、交聯劑(C)、及依需要之其它成分進行混合來調製黏著劑組成物。
[黏著劑層]
黏著劑層係由上述的黏著劑組成物所製造。例如藉由進行上述的黏著劑組成物中之交聯反應，具體而言係藉由使用交聯劑(C)將(甲基)丙烯酸系共聚物(A)交聯來得到前述黏著劑層。
黏著劑層的形成條件係如下述。將本發明的黏著劑組成物塗佈在基材或剝離片的剝離處理面上，依照溶劑種類而不同，在一般為50至150℃(以60至100℃為佳)，且一般為1至10分鐘(以2至7分鐘為佳)的條件下進行乾燥而將溶劑去除以形成塗膜。乾燥塗膜的膜厚一般 為5至100μm，以10至70μm為佳。
黏著劑層係以在以下的條件下形成者為佳。將本發明之黏著劑組成物塗佈在基材或剝離片的剝離處理面上，將剝離片貼附在於上述條件下所形成的塗膜上之後，在一般為3天以上(以7至10天為佳)、一般為5至60℃(以15至40℃為佳)，且一般為30至70%RH(以40至70%RH為佳)的環境下進行熟化。在如上述的熟化條件下進行交聯時，能夠效率良好地形成交聯物(網狀組織聚合物)。
作為黏著劑組成物的塗佈方法者，係能夠使用眾所周知的方法，例如旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、刮板塗佈法、模塗佈法、凹版塗佈法，以成為預定厚度的方式進行塗佈．乾燥之方法。
使用本發明的黏著劑組成物所形成的黏著劑層，係對聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴被黏著物之接著性良好，而且具有高耐熱性。
[黏著片]
本發明的黏著片係具有由上述的黏著劑組成物所製造的黏著劑層。
就黏著片而言，係可舉出例如只具有上述黏著劑層之雙面黏著片；具有基材、及形成在基材的雙面的上述黏著劑層之雙面黏著片；具有基材、及形成在基材的一面的上述黏著劑層之單面黏著片；及將剝離片貼附在該等黏著片 的黏著劑層之未與基材相接的面而成之黏著片。
就基材及剝離片而言，係可舉出例如聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚醯胺(耐綸)、聚醯亞胺、聚氯乙烯(PVC)等的塑膠膜。又，就基材而言，亦可舉出玻璃、紙、不織布等。
黏著劑層的形成條件，係與在[黏著劑層]的欄所記載的條件相同。
從維持黏著性能的觀點而言，黏著劑層的膜厚一般為5至100μm，以10至70μm為佳。基材及剝離片的膜厚並無特別限定，一般為10至125μm，以25至75μm為佳。
由本發明的黏著劑組成物所形成的黏著片，係對聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴被黏著物之接著性良好，而且，具有高耐熱性。又，對聚烯烴以外的樹脂、玻璃等的被黏著物之接著性亦良好。
本發明的黏著片係能夠使用作為顯示器用構件、汽車用構件、飛機用構件、船舶用構件、電化製品用構件等各式各樣的構件。
[實施例]
以下，基於實施例而具體地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。在以下的實施例等之記載，只要未特別提及，「份」係表示「質量份」。
物性的測定方法係如下述。
[重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)、(甲基)丙烯酸系共聚物中的分子量5000以下的比率]
針對(甲基)丙烯酸系共聚物，使用凝膠滲透層析法(GPC法)且在下述條件下求取微分分子量分布曲線及積分分子量曲線。從微分分子量分布曲線求取Mw及Mw/Mn，從積分分子量分布曲線求取分子量為5000以下的比率。
．測定裝置：HLC-8320GPC(TOSOH製)
．GPC管柱構成：下述的4連管柱(全部TOSOH製)(1)TSKgel HxL-H(保護管柱)(2)TSKgel GMHxL(3)TSKgel GMHxL(4)TSKgel G2500HxL
．流速：1.0mL/min
．管柱溫度：40℃
．試樣濃度：1.5%(w/v)(使用四氫呋喃稀釋)
．移動相溶劑：四氫呋喃
．標準聚苯乙烯換算
[酸價]
依照下述式(I)，算出(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的酸價。
聚合物的酸價(mgKOH/g)=56.1/X×(Y/100)×1000=561/X×Y (I)
X：含羧基之單體的分子量
Y：含羧基之單體的調配量
[合成例A-1]
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶，添加丙烯酸正丁酯(BA)40份、丙烯酸異辛酯(i-OA)55.8份、丙烯酸(AA)4份、丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)0.2份、正十二烷基硫醇0.05份、乙酸乙酯60份，一邊將氮氣導入至燒瓶內一邊將燒瓶的內容物加熱至70℃。其次，在攪拌下將2,2’-偶氮雙異丁腈(以下亦稱為「AIBN」)0.05份添加至燒瓶內。以燒瓶內的內容物溫度能夠維持在70℃之方式進行加熱及冷卻2小時30分鐘。將溫度升溫至80℃之後，進行回流反應2小時，來得到(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)。反應結束後，使用乙酸乙酯進行稀釋而調製含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A-1)且固體成分濃度45質量%之聚合物溶液。藉由GPC測定所得到的(A-1)之Mw為37萬，Mw/Mn為4.5，分子量為5000以下的比率為0.1%。
[合成例A-2]
在具備攪拌裝置、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻管之燒瓶，添加丙烯酸正丁酯(BA)40份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)55.8份、丙烯酸(AA)4份、丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)0.2份、乙酸乙酯100份，一邊將氮氣導入至燒瓶內一邊將燒瓶的內容物加熱至70℃。其次，在攪拌下將AIBN0.05份添加至燒瓶內。以燒瓶內的內容物溫度能夠維持在70℃之方式進行加熱及冷卻5小時30分鐘，得到(甲 基)丙烯酸系共聚物(A-2)。反應結束後，使用乙酸乙酯進行稀釋而調製含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A-2)且固體成分濃度30質量%之聚合物溶液。藉由GPC測定所得到的(A-2)之Mw為100萬，Mw/Mn為7.2，分子量為5000以下的比率為0.09%。
[合成例A-3至A-13]
除了使用如表1所示的原料以外，使用與合成例A-1同樣的方法來製造(甲基)丙烯酸系共聚物(A-3)至(A-13)。
Figure 107110498-A0202-12-0028-1
BA：丙烯酸正丁酯
t-BA：丙烯酸第三丁酯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
i-OA：丙烯酸異辛酯
MA：丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
HBA：丙烯酸4-羥基丁酯
[實施例1] (1)黏著劑組成物的調製
將合成例A-1所得到的聚合物溶液(固體成分濃度45質量%)、作為增黏樹脂之Pensel D-135(荒川化學工業製：松香系增黏樹脂、軟化點135℃)、及作為交聯劑之L-45(綜研化學製：異氰酸酯交聯劑、固體成分濃度45質量%)，以各自固體成分比係A-1成為100份、D-135成為25份、L-45成為2份之量進行混合而得到黏著劑組成物。
(2)黏著片的調製
將上述(1)所得到的黏著劑組成物，消泡後使用刮刀板以乾燥後的厚度成為25μm之方式塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上，於90℃使其乾燥3分鐘去除溶劑來形成黏著劑層。將經剝離處理的PET膜貼合在黏著劑層之與PET膜接觸的面為相反側表面。隨後，在23℃/50%RH的 條件下靜置7天使其熟化，得到具有厚度25μm的黏著劑層之黏著片。
又，將上述(1)所得到的黏著劑組成物以乾燥後的厚度成為65μm之方式塗佈在經剝離處理的紙隔離片上，使其在90℃乾燥3分鐘去除溶劑。將得到的黏著劑塗膜貼合在厚度38μm的不織布基材之雙面，在23℃/50%RH的條件下靜置7天使其熟化而得到由紙隔離片/黏著劑層/不織布基材/黏著劑層/紙隔離片所構成之雙面黏著片。
(保持力試驗)
將黏著片裁成20mm×100mm的大小來製造試片。將所得到的試片之經剝離處理的PET膜剝下，將露出的黏著劑層以貼附面積成為20mm×20mm之方式貼附在不鏽鋼板(SUS)且藉由2kg滾輪3往返進行壓黏。隨後，在80℃/dry環境下靜置20分鐘且在同環境下於試驗對象的剪切方向施加1kg的荷重，來測定從開始附加荷重起算1小時後的黏著劑層之偏移量。
(恆定荷重剝離試驗)
將黏著片裁成20mm×100mm的大小而得到試片。將所得到的試片之經剝離處理的PET膜剝下，將露出的黏著劑層以貼附面積成為50mm×20mm之方式貼附在SUS板或聚丙烯(PP)板且藉由2kg滾輪3往返進行壓黏。隨後，在80℃/dry環境下靜置20分鐘且在同環境下對試片的長度方 向之一端側的端部施加荷重，SUS板之試驗時為100g的荷重，PP板之試驗時為50g的荷重，而且測定從開始附加荷重起算1小時後從SUS板或PP板的剝落量且基於下述的基準而進行評價。
．SUS板試驗的基準
AA：剝落量為5mm以下
BB：剝落量大於5mm且10mm以下
CC：剝落量大於10mm
．PP板試驗的基準
AA：剝落量為10mm以下
BB：剝落量大於10mm且20mm以下
CC：剝落量大於20mm
DD：落下
(剛體回彈試驗)
將雙面黏著片裁成40mm×110mm的大小而製造試片。將所得到的試片之經剝離處理的紙隔離片剝下，將露出的黏著劑層之中的一方貼附在70mm×110mm×厚度1.5mm的聚碳酸酯板，將另一方的黏著層貼附在70mm×150mm×厚度1.5mm的聚碳酸酯板且藉由高壓釜(50℃、5atm、20min)進行壓黏。取出後，使其彎曲成為曲率半徑207mm且觀察在80℃/dry環境下靜置72小時後之聚碳酸酯板的剝落量。
(球黏性試驗)
使用J.Dow法而測定。具體而言，係將經剝離處理的PET膜從上述黏著片剝下且以黏著劑層露出的方式安裝在傾斜角30度的傾斜面。其次，在23℃/65%RH環境下使鋼球從傾斜面的上側助行之後，使其在黏著面(黏著劑層表面)上滑行。此時的助行距離設為10cm，滑行距離設為10cm。一邊改變鋼球的直徑一邊進行滑行測試，求取在黏著面內使滑行停止之鋼球的最大半徑。又，所使用的鋼球直徑為X/32英吋(但是，X為1至32的範圍內之整數)，表2中所示之數值係指X之值。
[實施例2至13及比較例1至6]
除了將調配組成變更為如表2或表3所記載者以外，與實施例1進行同樣操作而得到黏著劑組成物、黏著片、及雙面黏著片且進行保持力試驗、恆定荷重剝離試驗、剛體回彈試驗、球黏性試驗。
在使用金屬鉗合物作為交聯劑之實施例13，係將黏著片製造時的熟化期間設為1天。
Figure 107110498-A0202-12-0033-2
Figure 107110498-A0202-12-0034-3
D-135(荒川化學製：松香系增黏樹脂、軟化點135℃)D-160(荒川化學製：松香系增黏樹脂、軟化點160℃)DP-2669(HARIMA化成製：松香系增黏樹脂、軟化點135℃)FTR-6100(三井化學製：苯乙烯系增黏樹脂、軟化點100℃)T-130(YASUHARA CHEMICAL製：萜烯酚系增黏樹脂、軟化點130℃)L-45(綜研化學製：異氰酸酯交聯劑、固體成分濃度45質量%)M-5ADT(綜研化學製：鋁鉗合化合物、固體成分濃度5質量%)
從表2可得到下述結果：實施例1至11所得到的黏著片，係維持作為黏著物性為必要的黏性和凝聚力，同時在高溫環境下具有優異的應力緩和性且對低極性被黏著物(PP)顯示較高的接著性。使用分子量5000以下的存在比率為1.7%、亦即(甲基)丙烯酸系共聚物(A-9)之實施例12所得到的黏著片，係得到相較於實施例1至11，對SUS及耐PP恆定荷重剝離試驗為較差之結果，但實際使用上沒有問題。使用金屬鉗合物作為交聯劑之實施例13所得到的黏著片，相較於其它實施例，黏著物性多少較差，但是具有能夠使黏著劑組成物經塗佈後之熟化期間大幅度地縮短之優點。軟化點為100℃以上的松香系增黏樹脂之調配量不在本發明所規定的範圍之比較例1及比較例2的黏著片，以及酸價之值不在本發明所規定的範圍之比較例3及比較例4的黏著片，係得到各黏著物性較差之結果。
又，烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯、及烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯的調配量為本發明所規定的範圍外之(甲基)丙烯酸系共聚物(A-10)，係與松香系增黏樹脂之相溶性較差且黏著劑層產生白濁(比較例5)。在使用為了賦予耐熱性之目的而與Tg較高的單體共聚而成的(甲基)丙烯酸系共聚物(A-13)時，係得到黏性顯著地惡化且難以保持各黏著物性的平衡之結果(比較例6)。

Claims (6)

  1. 一種黏著劑組成物，係含有酸價為7.8至45之(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、軟化點為100℃以上之松香系增黏樹脂(B)、及交聯劑(C)，其中，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)係相對於總單體成分100質量%含有20至60質量%之烷基的碳數小於8的(甲基)丙烯酸烷酯、30至70質量%之烷基的碳數為8以上的(甲基)丙烯酸烷酯、及1至10質量%之含酸性基之單體的單體成分的共聚物，前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中，分子量5000以下的(甲基)丙烯酸系共聚物的比率為1.5%以下，相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有大於16質量份且小於30質量份之前述松香系增黏樹脂(B)、及0.01至5質量份之前述交聯劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黏著劑組成物，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有0至10質量份之前述松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之黏著劑組成物，其中相對於前述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)100質量份，前述黏著劑組成物含有大於16質量份且小於35質量份之增黏樹脂。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之黏著劑組成物，其中前述 松香系增黏樹脂(B)以外的增黏樹脂(D)，係選自苯乙烯系樹脂、C9系石油樹脂、氫化石油樹脂、萜烯系樹脂、酚系樹脂、及軟化點小於100℃的松香系增黏樹脂之至少1種增黏樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之黏著劑組成物，其中交聯劑(C)係選自異氰酸酯交聯劑(C-1)及金屬鉗合物交聯劑(C-2)之至少1種。
  6. 一種黏著片，係具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之黏著劑組成物所製造的黏著劑層。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7187026B2 (ja) * 2019-02-08 2022-12-12 株式会社トンボ鉛筆 感圧転写粘着テープ
WO2021075188A1 (ja) * 2019-10-15 2021-04-22 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP7300599B2 (ja) * 2019-10-30 2023-06-30 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
CN110819273B (zh) * 2019-12-03 2021-10-29 苏州凡赛特材料科技有限公司 一种薄涂高粘压敏胶及压敏胶带
CN111154429B (zh) * 2019-12-23 2022-06-03 崴思新材料泰州有限公司 一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂
CN116368198A (zh) * 2020-10-05 2023-06-30 综研化学株式会社 路面用或地面用粘合剂组合物和标记片
JP7422641B2 (ja) 2020-10-20 2024-01-26 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP7176153B2 (ja) * 2020-12-18 2022-11-21 日東電工株式会社 粘着シート
JP7114685B2 (ja) * 2020-12-18 2022-08-08 日東電工株式会社 粘着シート
JPWO2022208815A1 (zh) 2021-03-31 2022-10-06
KR102635559B1 (ko) * 2021-12-07 2024-02-08 (주)이녹스첨단소재 점착 조성물 및 이를 포함하는 디스플레이용 점착 시트

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202391A (ja) * 1990-11-29 1992-07-23 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物
JPH06346037A (ja) * 1993-06-02 1994-12-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH0834962A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物及び粘着加工品
JP2002129122A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物及びリサイクル部品用粘着テープ
JP4202391B2 (ja) 2004-03-17 2008-12-24 パナソニック株式会社 バイオチップの製造方法、プローブ溶液、および、バイオチップ
TW200907005A (en) * 2007-04-24 2009-02-16 Soken Chemical & Amp Engineering Co Ltd Adhesive composition comprising terminal reactive acryl polymer and use thereof
TW201305299A (zh) * 2011-07-12 2013-02-01 Soken Kagaku Kk 黏著劑、黏著片及觸控板用積層體
TW201335311A (zh) * 2012-02-06 2013-09-01 Nitto Denko Corp 丙烯酸系壓感黏著帶
TW201406917A (zh) * 2012-07-19 2014-02-16 日東電工股份有限公司 感壓黏著片、電器或電子裝置構件積層體及光學構件積層體
CN105518094A (zh) * 2013-09-10 2016-04-20 积水化学工业株式会社 电子设备用粘合片

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2636246B2 (ja) * 1987-07-10 1997-07-30 日東電工株式会社 感圧性接着剤組成物
JP2732411B2 (ja) * 1989-06-19 1998-03-30 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチュアリング カンパニー アクリル系粘着剤
JPH06293880A (ja) * 1993-02-10 1994-10-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 嫌気硬化性粘着剤及びシートもしくはテープ
JPH07278513A (ja) * 1994-04-13 1995-10-24 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
JPH08209078A (ja) * 1995-02-08 1996-08-13 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着テープ
CN103534324B (zh) * 2011-03-30 2015-12-23 琳得科株式会社 乳液型粘合剂组合物及再剥离性粘合片
JP6101165B2 (ja) * 2013-06-27 2017-03-22 積水フーラー株式会社 粘着剤組成物
JP6344091B2 (ja) 2014-06-27 2018-06-20 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 粘着剤および粘着シート
EP3274414A1 (en) * 2015-03-26 2018-01-31 Arizona Chemical Company, LLC Compositions containing rosin ester and ethylene polymers

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202391A (ja) * 1990-11-29 1992-07-23 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物
JPH06346037A (ja) * 1993-06-02 1994-12-20 Arakawa Chem Ind Co Ltd アクリル系感圧接着剤組成物
JPH0834962A (ja) * 1994-07-22 1996-02-06 Sekisui Chem Co Ltd 粘着剤組成物及び粘着加工品
JP2002129122A (ja) * 2000-10-23 2002-05-09 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 粘着剤組成物及びリサイクル部品用粘着テープ
JP4202391B2 (ja) 2004-03-17 2008-12-24 パナソニック株式会社 バイオチップの製造方法、プローブ溶液、および、バイオチップ
TW200907005A (en) * 2007-04-24 2009-02-16 Soken Chemical & Amp Engineering Co Ltd Adhesive composition comprising terminal reactive acryl polymer and use thereof
TW201305299A (zh) * 2011-07-12 2013-02-01 Soken Kagaku Kk 黏著劑、黏著片及觸控板用積層體
TW201335311A (zh) * 2012-02-06 2013-09-01 Nitto Denko Corp 丙烯酸系壓感黏著帶
TW201406917A (zh) * 2012-07-19 2014-02-16 日東電工股份有限公司 感壓黏著片、電器或電子裝置構件積層體及光學構件積層體
CN105518094A (zh) * 2013-09-10 2016-04-20 积水化学工业株式会社 电子设备用粘合片

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Publication number Publication date
JP2018177902A (ja) 2018-11-15
KR102275848B1 (ko) 2021-07-12
KR20180113917A (ko) 2018-10-17
JP6850182B2 (ja) 2021-03-31
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