JP7319572B1

JP7319572B1 - 粘着剤組成物

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Publication number: JP7319572B1
Application number: JP2022052868A
Authority: JP
Inventors: 洋和最上
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 2022-03-29
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-08-02
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: JP2023145944A

Abstract

【課題】貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易な粘着剤組成物を提供する。【解決手段】炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックＡと、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を含み、前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３／９７～４０／６０の範囲内であり、前記重合体ブロックＡの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記ブロック共重合体の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、粘着剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

粘着力の昂進が少ない粘着剤組成物として、アミノ基及びその塩よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂と多価金属とを含有する粘着剤組成物が提案されている（特許文献１）。また、工業用に使用される粘着剤においてはコストや製造のしやすさ等から、アクリル系共重合体を使用したアクリル系粘着剤が一般に使用されている。

特開２０１７－６６２３１号公報

粘着剤組成物を用いて被着体同士を貼り合わせる際、例えば、壁材やパネルに壁紙等の化粧シートを貼着する際に、貼り合わせ位置がずれることがあるので、粘着剤組成物には、充分な粘着力と共に、貼り直して再施工できることが求められる。
しかし、特許文献１の粘着剤組成物は、被着体へ貼り合わせた後の粘着昂進の度合いが未だ大きく、貼り直しが困難になることがある。

本発明は、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易な粘着剤組成物を提供する。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックＡと、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を含み、前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３／９７～４０／６０の範囲内であり、前記重合体ブロックＡの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、前記ブロック共重合体の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、粘着剤組成物。
［２］前記重合体ブロックＢのガラス転移温度が８５℃以上である、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］前記ブロック共重合体が、Ｂ－Ａ－Ｂ（ただし、Ａは前記重合体ブロックＡを示し、Ｂは前記重合体ブロックＢを示す。）で表されるトリブロック体である、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］前記重合体ブロックＡが、カルボキシ基含有単量体単位を含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
［５］さらに硬化剤を含む、［１］～［４］の何れか一項に記載の粘着剤組成物。

上記態様に係る粘着剤組成物は、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易である。また、室温領域（２３℃程度）だけでなく高温領域（１５０℃程度）での粘着性に優れる。さらに、厚塗りすることが容易である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの総称である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。
本明細書においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。
本明細書においては、数平均分子量を「Ｍｎ」ともいい、重量平均分子量を「Ｍｗ」ともいう。Ｍｎ及びＭｗはそれぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
ブロック共重合体の「酸価」とは、ブロック共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定される。
重合体ブロックＡの「酸価」とは、重合体ブロックＡの１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことであり、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠して測定される。
本明細書においては、ガラス転移点を「Ｔｇ」ともいう。
ブロック共重合体のＴｇ（又はブロック共重合体を構成する重合体ブロックのＴｇ）は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
１／（Ｔｇ_Ｐ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗ_m／（Ｔｇ_m＋２７３．１５）］ …（ｉ）
式（ｉ）中、Ｔｇ_Ｐはブロック共重合体（又は重合体ブロック）のＴｇ（℃）であり、Ｗ_ｍはブロック共重合体（又は重合体ブロック）を構成する単量体（以下、「単量体ｍ」ともいう。）の質量分率であり、Ｔｇ_ｍは単量体ｍの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇ（℃）である。
なお、Ｔｇ_ｍはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。ブロック共重合体（又は重合体ブロック）のＴｇは、単量体ｍの種類や質量分率によって調整できる。

本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、特定のブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体Ｘ」ともいう。）を含む。

＜ブロック共重合体Ｘ＞
ブロック共重合体Ｘは、重合体ブロックＡと、重合体ブロックＢ（ただし、重合体ブロックＡとは異なる）とからなる。ブロック共重合体Ｘ中の重合体ブロックＡ、Ｂの数はそれぞれ独立に１つでもよく、２つ以上でもよい。
重合体ブロックＡは、炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む。
重合体ブロックＢは、芳香族ビニル化合物単位を含む。
ブロック共重合体Ｘは酸価を有している（酸基を有している）ことが好ましい。この場合、重合体ブロックＡ、Ｂの少なくとも一方が酸価を有する。酸価を有する重合体ブロックは酸成分（例えばカルボキシ基含有単量体単位）を含むことができる。
各重合体ブロックについては後で詳しく説明する。

ブロック共重合体Ｘとしては、Ｂ－（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ａ－Ｂ、又はＢ－（Ａ－Ｂ）_ｎ－Ａで表されるブロック共重合体が好ましい。ただし、Ａは重合体ブロックＡを示し、Ｂは重合体ブロックＢを示し、ｎは０以上の整数を示す。
重合体ブロックＢがブロック共重合体Ｘの少なくとも一方の末端に存在することで、貼り合わせ後の粘着力の昂進がより少なくなる。
ｎの値は、ブロック共重合体Ｘの製造しやすさを考慮すると、０又は１が好ましく、０が特に好ましい。すなわち、ブロック共重合体Ｘとしては、Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ又はＢ－Ａ－Ｂ－Ａで表されるブロック共重合体が好ましく、Ｂ－Ａ－Ｂで表されるトリブロック体が特に好ましい。

重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）は、３／９７～４０／６０の範囲内であり、５／９５～３５／６５が好ましく、８／９２～３０／７０がより好ましく、１０／９０～２５／７５がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、濡れ性に優れ、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なくなる。上記範囲の上限値以下であると、粘着力に優れる。
なお、ブロック共重合体Ｘ中に複数の重合体ブロックＡがある場合は、各ブロックＡの合計の質量を上記の質量比の計算に用いる。同様に、ブロック共重合体Ｘ中に複数の重合体ブロックＢがある場合は、各ブロックＢの合計の質量比を上記の質量比の計算に用いる。各ブロックの合計の質量比は、合成時の仕込み量から算出することができる。

ブロック共重合体Ｘの酸価は、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、６～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、架橋構造が発現しやすく、クリープ特性に優れる。
上記範囲の上限値以下であると、保存安定性が向上する。

ミクロ相分離によって重合体ブロックＢ同士が隣接することを促すため、ブロック共重合体Ｘの酸価の少なくとも一部が重合体ブロックＢ由来であることが好ましい。
ブロック共重合体Ｘの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のうち、重合体ブロックＡの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の割合は４０％以下であり、重合体ブロックＢの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の割合は６０％以上であることが好ましい。
ブロック共重合体Ｘ中に重合体ブロックＡが複数ある場合、重合体ブロックＡの酸価は、全ての重合体ブロックＡの合計の酸価である。重合体ブロックＢについても同様である。

ブロック共重合体Ｘの酸価がどの重合体ブロック由来であるかは、各重合体ブロックに含まれる酸成分（例えばカルボキシ基含有単量体単位）の含有量により判断できる。例えば、重合体ブロックＢが酸成分を含み、重合体ブロックＡが酸成分を含まない場合、ブロック共重合体Ｘの酸価の全てが重合体ブロックＢ由来であると判断する。また、重合体ブロックＡ及びＢが酸成分を含む場合、全ての酸成分の含有量の合計を１００質量％としたときの、重合体ブロックＡに含まれる酸成分と重合体ブロックＢに含まれる酸成分との質量比率が、ブロック共重合体Ｘの酸価のうちの重合体ブロックＡ由来の酸価と、重合体ブロックＢ由来の酸価との比率となる。

ブロック共重合体ＸのＭｗは、３万～７０万が好ましく、５万～６０万がより好ましく、６万～５０万がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、クリープ特性がより優れ、上記範囲の上限値以下であると、塗工性がより優れる。
ブロック共重合体Ｘの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２～５．０が好ましく、１．５～４．０がより好ましい。上記の好適な範囲であると再剥離性(リワーク性)の点で好ましい。

（重合体ブロックＡ）
重合体ブロックＡは、炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル（以下、「単量体ａ１」ともいう。）単位を含む。
単量体ａ１の側鎖としては、アルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。
側鎖の炭素数は１～１２であり、４～８が好ましい。側鎖の炭素数が４以上であると、粘着剤組成物の被着体への濡れ性がより一層優れる。側鎖の炭素数が１２以下であると、十分な粘着性が発現しやすい。
前記アルキル基及びアルコキシアルキル基に結合する任意の１つ以上の水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。

単量体ａ１の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＡは、単量体ａ１以外の単量体単位をさらに含んでいることが好ましい。
単量体ａ１以外の単量体としては、例えば、炭素数８以上の分岐状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ基含有単量体、酸無水物等が挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸、無水マレイン酸等が例示できる。その他のカルボキシ基含有単量体としては、後述する重合体ブロックＢの説明において例示するカルボキシ基含有単量体が挙げられる。前記分岐鎖状の側鎖の炭素数の上限値の目安は例えば２０が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１単位の割合は、１００質量％であってもよいが、１０～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましい。
水酸基を有する単量体ａ１の含有割合は、重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対して、５質量％以下であることが好ましい。上記の好適な範囲であると被着体に対する密着性の点で好ましい。

重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１以外の単量体単位の割合は、１０～９０質量％が好ましく、２０～８５質量％がより好ましい。

重合体ブロックＡのＴｇは、－７５℃以上が好ましく、－７０℃以上がより好ましい。
重合体ブロックＡのＴｇが－７５℃以上であれば、充分な粘着力が得られる。
重合体ブロックＡのＴｇの上限は、特に限定されないが、例えば０℃である。
重合体ブロックＡが単量体ａ１以外の単量体を含む場合であっても、充分な粘着力を得る観点から、重合体ブロックＡのＴｇが－７０℃以上であることが好ましい。
以上で説明した重合体ブロックＡの好ましい物性値（Ｔｇ）は、ブロック共重合体Ｘが複数の重合ブロックＡを有する場合、各々の重合体ブロックＡの好ましい物性値として適用される。

（重合体ブロックＢ）
重合体ブロックＢは、芳香族ビニル化合物（以下、「単量体ｂ１」ともいう。）単位を含む。

単量体ｂ１としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－クロロスチレンが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
単量体ｂ１としては、ミクロ相分離を起こしやすい点でスチレンが特に好ましい。スチレンを共重合させることによってブロック共重合体の端が疎水性となることでミクロ相分離を起こし、ブロック共重合体の分子の配列をブロックＢが隣接しあった配列とすることができる。また、共重合体ブロックＢを共重合体ブロックＡの両端に配するトリブロック体とすることにより、さらに効果的にミクロ相分離構造を取らせることができる。

重合体ブロックＢは、単量体ｂ１以外の単量体単位をさらに含んでいてもよい。
単量体ｂ１以外の単量体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体、カルボキシ基以外の官能基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、その他の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに結合する任意の１つ以上の水素原子はヒドロキシ基に置換されていてもよい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基含有単量体単位を含むと、カルボキシ基同士の水素結合により、ブロック共重合体の配列に疑似的な架橋構造を引き起こすことができるため、粘弾性を向上させることができる。
カルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位を含むと、イソシアネート基やエポキシ基を有する硬化剤により架橋構造を持たせることができる。
カルボキシ基以外の官能基としては、例えばヒドロキシ基が挙げられる。
ヒドロキシ基を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピルが挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、単量体ａ１に該当するものを除いて、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式基を含むものが挙げられる。
これらの単量体は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位の合計の割合は、３０～９５質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、５０～８５質量％がさらに好ましい。単量体ｂ１単位の合計の割合が５０質量％以上であると、重合体ブロックＢの疎水性が高く、ブロック共重合体Ｘがミクロ相分離構造を取りやすい。

重合体ブロックＢは単量体ｂ１以外の単量体単位を含むことが、耐光性の観点から好ましい。重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位以外の単量体単位の合計の割合は、５～５０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましく、１５～２０質量％がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると耐光性の点で好ましい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基含有単量体単位を含む場合、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対するカルボキシ基含有単量体単位の合計の割合は、５～４０質量％が好ましく、８～３０質量％がより好ましく、１２～２０質量％がさらに好ましい。上記の好適な範囲であると、耐熱性の点で好ましい。

重合体ブロックＢがカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位を含む場合、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対するカルボキシ基以外の官能基を有する単量体単位の割合は、０．５～１０質量％が好ましく、１～２質量％がより好ましい。上記の好適な範囲であると、昂進倍率の点で好ましい。

重合体ブロックＢのＴｇは、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。重合体ブロックＢのＴｇが上記の好適な範囲であると、クリープ特性がより優れる。
重合体ブロックＢのＴｇの上限は特に限定されず、目安として例えば２００℃が挙げられる。
以上で説明した重合体ブロックＢの好ましい物性値（Ｔｇ）は、ブロック共重合体Ｘが複数の重合ブロックＢを有する場合、各々の重合体ブロックＢの好ましい物性値として適用される。

＜硬化剤＞
本態様の粘着剤組成物は硬化剤を含むことが好ましい。硬化剤は、ブロック共重合体Ｘが有する官能基同士を架橋させ得る化合物であり、例えば、イソシアネート基を２つ以上有する公知のポリイソシアネート、エポキシ基を２つ以上有する公知の多官能エポキシ化合物等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、ブロック共重合体Ｘの１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部の範囲で適宜設定することができる。

＜ブロック共重合体Ｘの製造方法＞
ブロック共重合体Ｘは、例えばリビング重合によって得ることができる。
リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられるが、リビングラジカル重合が好ましい。リビングラジカル重合の仲ではＲＡＦＴ重合が好ましい。
ＲＡＦＴ重合では、ＲＡＦＴ剤及び重合開始剤が用いられる。
ＲＡＦＴ剤としては、例えばジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物が挙げられる。
重合開始剤としては、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。
ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。

ブロック共重合体Ｘの製造方法を、ＲＡＦＴ重合によってＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで表されるブロック共重合体を製造する場合を例に挙げて詳しく説明する。
この例の製造方法では、重合開始剤及び下記式（１）で表されるＲＡＦＴ剤の存在下で、単量体ｂ１を含む単量体成分ｂを重合して重合体ブロックＢを得て、次いでこの重合体ブロックＢの存在下で、単量体ａ１を含む単量体成分ａを重合してＢ－Ａ－Ｂで表されるブロック共重合体Ｘ１が得られる。さらにこのブロック共重合体Ｘ１の存在下で、単量体ｂ１を含む単量体成分ｂを重合してＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで表されるブロック共重合体Ｘ２を得る。ここで、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢを表す。
単量体成分ａは、単量体ａ１以外の単量体を含んでいてもよい。単量体成分ｂは、単量体ｂ１以外の単量体を含んでいてもよい。
単量体成分ａ、ｂの少なくとも一方がカルボキシ基含有単量体を含むことが好ましい。

（ただし、Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ^３は、二価の有機基である。）

単量体成分ａ全体に対する単量体ａ１の好ましい割合は、重合体ブロックＡを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ａ１単位の好ましい割合と同様である。単量体ａ１以外の単量体についても同様である。
単量体成分ｂ全体に対する単量体ｂ１の好ましい割合は、重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位の合計に対する単量体ｂ１単位の合計の好ましい割合と同様である。単量体ｂ１以外の単量体についても同様である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^４におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ｒ^３における二価の有機基としては、例えばアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。また、Ｒ^３は任意の置換基が導入されていてもよいし、Ｒ^３の炭素鎖間に任意の二価の連結基が導入されていてもよい。
アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基等のアルキル基が挙げられる。

上記式（１）で表されるＲＡＦＴ剤は反応部位を２つ有するため、このＲＡＦＴ剤の存在下で単量体成分ｂを重合すると、ＲＡＦＴ剤（Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－Ｒ^３－Ｓ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ）を挟んで重合体ブロックＢが生成する。次いで単量体成分ａを重合すると、ＲＡＦＴ剤と重合体ブロックＢとの間に重合体ブロックＡが成長する。さらに単量体成分ｂを重合すると、ＲＡＦＴ剤と重合体ブロックＡとの間に重合体ブロックＢが成長する。中心の２つの重合体ブロックＢは単分子のＲＡＦＴ剤で結合されているため、１つの重合体ブロックＢとみなすことができる。

なお、反応部位を２つ有するＲＡＦＴ剤であれば、式（１）で表されるＲＡＦＴ剤以外のＲＡＦＴ剤を用いても、上記と同様にしてブロック共重合体を製造できる。また、反応部位を１つ有するＲＡＦＴ剤を用いる場合、各重合体ブロックを順次（例えばＡ、Ｂ、Ａ、Ｂ、Ａを順次）成長させることによりブロック共重合体Ｘを製造できる。

後述する実施例で詳細に示すように、まず第１段階で上記ＲＡＦＴ剤を用いて単量体ｂ１等をＲＡＦＴ重合して重合体ブロックＢ”を形成した後、第２段階にてその重合体ブロックＢ”の存在下で単量体ａ１等をＲＡＦＴ重合して、重合体ブロックＢ”を２分割して重合体ブロックＢとしつつ、各重合体ブロックＢの間に重合体ブロックＡを形成することにより、Ｂ－Ａ－Ｂのトリブロック体が得られる。
第１段階で形成された分割前の重合体ブロックＢ”のＭｗ，Ｍｎ，Ｍｗ／Ｍｎは次の範囲であることが好ましい。
重合体ブロックＢ”のＭｎは、５，０００～８０，０００が好ましく、８，０００～６０，０００がより好ましく、１０，０００～５０，０００がさらに好ましい。重合体ブロックＢ”のＭｎが５，０００以上であると、クリープ特性に優れ、８０，０００以下であれば、粘着力の昂進が少ないブロック共重合体Ｘが得られる。
重合体ブロックＢ”のＭｗは、５，０００～１００，０００が好ましく、８，０００～８０，０００がより好ましく、１０，０００～６０，０００がさらに好ましい。重合体ブロックＢ”のＭｗが５，０００以上であると、クリープ特性に優れ、１００，０００以下であれば、粘着力の昂進が少ないブロック共重合体Ｘが得られる。
重合体ブロックＢ”の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～１．８が好ましく、１．１～１．５がより好ましい。上記の好適な範囲であると、耐熱性が良好なブロック共重合体Ｘが得られる。
重合体ブロックＢ”のＴｇは、８５℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましく、９５℃以上がさらに好ましく、１００℃以上が特に好ましい。重合体ブロックＢ”のＴｇが上記の好適な範囲であると、クリープ特性がより優れる。重合体ブロックＢ”のＴｇの上限は特に限定されず、目安として例えば２００℃が挙げられ、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。

＜他の成分＞
本態様の粘着剤組成物は、必要に応じて、有機溶剤、水等の液状媒体を含んでいてもよい。また、本態様の粘着剤組成物は、必要に応じて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。

本態様の粘着剤組成物は、上述のようにしてブロック共重合体Ｘを製造し、必要に応じて、液状媒体や硬化剤やその他の添加剤を配合することにより製造できる。

本態様の粘着剤組成物の、後述する実施例に記載の粘着力の測定方法により測定される粘着力（１８０度引きはがし法による粘着力）は５～２０Ｎ／２５ｍｍが好ましく、５～１５Ｎ／２５ｍｍがより好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した粘着剤組成物にあっては、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｘを含むため、貼り合わせ後の粘着力の昂進が少なく、貼り直しが容易である。また、粘着剤の基本性能である粘着力及びクリープ特性も良好である。
重合体ブロックＡが炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含むことで、粘着力が発現する。
重合体ブロックＢが単量体ｂ１単位を含むことで、ブロック共重合体Ｘの一部が疎水性となり、ミクロ相分離が起こる。ミクロ相分離により、ブロック共重合体Ｘの分子の配列が、重合体ブロックＢが隣接しあった配列となる。
また、ブロック共重合体Ｘが酸価を有することで、ブロック共重合体Ｘの分子の配列に疑似的な架橋構造を引き起こすことができる。これにより、クリープ特性が向上する。

＜用途＞
本態様に係る粘着剤組成物は、各種用途に使用できる。
本態様に係る粘着剤組成物は、特に、壁材やパネルに壁紙等の化粧シートを貼着する際に用いられる粘着剤のように、被着体同士を貼り合わせた後に再剥離しない用途に好適である。壁材やパネルの材質としては、アルミニウム、ステンレス、石膏ボード、亜鉛メッキ鋼板、樹脂被覆鋼板等が挙げられる。化粧シートの材質としては塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、オレフィン等が挙げられる。
本態様に係る粘着剤組成物は、ガラス基板、単結晶研磨に用いられる研磨パッドを固定する粘着剤のように、再剥離性が必要となる用途にも好適である。用いられる被着体としてはステンレス、アルミニウム等が挙げられる。研磨パッドの材質としてはポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜測定・評価＞
（Ｔｇの算出）
重合体ブロックＡ、ＢのＴｇは、上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求めた。

（分子量の測定）
重合体ブロックＢ”、ブロック共重合体それぞれのＭｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により下記条件にて測定した。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ポリスチレン換算の値である。
ＧＰＣの測定条件：
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭光通商株式会社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＡ－８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
検出器：ＳｈｏｄｅｘＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／分

（酸価の測定）
酸価は、ＪＩＳＫ２５０１：２００３に準拠し、指示薬滴定法にて測定した。具体的には、水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで測定した。

（粘着力の測定）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように粘着剤組成物を塗布し、１００℃で５分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に粘着層を有する試験片を得た。試験片を２５ｍｍ幅でカットした。５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのステンレス板上に、カットした試験片の複数枚をそれぞれ、粘着層側の面をステンレス板側に向けて配置し、２ｋｇのローラーを１往復させて貼り合わせた。その後、室温（２３℃）、５０％ＲＨで、２０分間静置した後に又は２４時間静置した後に、ステンレス板に貼られた試験片のＰＥＴフィルムについて、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、ＪＩＳＺ０２３７：２００９の１０「粘着力」に準拠し、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

測定した粘着力から下記式により粘着昂進度を算出した。粘着昂進度が小さいほど、粘着力の昂進が少ないことを示す。
粘着昂進度＝Ｑ^２／Ｑ^１
ここで、Ｑ^１は、２０分間静置した後に測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）であり、Ｑ^２は、２４時間静置した後に測定した粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）である。

（耐熱クリープ性の評価）
粘着力の測定の場合と同様にして、試験片を作製した。
ＪＩＳＺ０２３７：２００９１３「保持力」に準拠して、試験片のＰＥＴフィルム側から圧着ロールで１往復した後、この試験片を４０℃に調節したクリープ試験機に設置した。１５０℃の環境下において、１ｋｇの錘を取り付けたＰＥＴフィルムがステンレス板から落下するまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもＰＥＴフィルムがステンレス板から落下しない場合は、１時間経過後におけるＰＥＴフィルムのズレ（試験前の位置からの距離）を測定した。落下時間（分）またはズレ（ｍｍ）を耐熱クリープ性の指標とし、ズレ（ｍｍ）が小さいほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。また、ＰＥＴフィルムがステンレス板から落下した場合は、落下時間（分）が長いほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。
ズレが１ｍｍ以下を合格とし、以下の評価基準にて評価した。
○：１５０℃の環境下で合格である。
×：１５０℃の環境下で不合格である。

＜実施例１＞
（１－１．重合体ブロックＢ”の製造）
スチレン（Ｓｔ）８４．６ｇと、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．４ｇと、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇと、ＲＡＦＴ剤（１）１．９ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．３５ｇと、を２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら７０℃に昇温した。その後、９０℃で２時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー及びＲＡＦＴ剤（１）をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（重合体ブロックＢ”）を得た。
得られた共重合体（重合体ブロックＢ”）のＴｇ、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎを表１に示す。なお、重合体ブロックＢ”のＴｇは、後で合成するブロック共重合体Ｘ中の重合体ブロックＢのＴｇと同じとみなしてよい。

（１－２．ブロック共重合体Ｘの製造）
アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）２４ｇと、アクリル酸２－エチルへキシル（２－ＥＨＡ）７４ｇと、アクリル酸（ＡＡ）２ｇと、ＡＢＮ－Ｅ０．０２７ｇと、酢酸エチル５０ｇとからなる混合物と、先に得られた共重合体（重合体ブロックＢ”）とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら７０℃に昇温した。その後、９０℃で２時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、重合体ブロックＡと２つの重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体Ｘ（トリブロック体：Ｂ－Ａ－Ｂ）を含む反応液を得た。なお、混合物と共重合体（重合体ブロックＢ”の配合量は、得られるブロック共重合体Ｘにおける重合体ブロックＡと重合体ブロックＢ”（２つの重合体ブロックＢの合計）との質量比率が１５／８５となる量とした。ここで、重合体ブロックＢ”のモノマー比率（含有率）と、各重合体ブロックＢのモノマー比率は同じとみなせる。
反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー及び溶媒をろ別し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体Ｘを得た。
得られたブロック共重合体Ｘの重合体ブロックＡのＴｇ、酸価を表１に示す。また、ブロック共重合体ＸのＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ、酸価を表１に示す。

（１－３．粘着剤組成物の製造）
得られたブロック共重合体Ｘの３０ｇと、溶剤である７０ｇと、硬化剤であるテトラッドＣの０．０３ｇと、を混合し、目的の粘着剤組成物を得た。

＜実施例２～５、比較例１～４＞
重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢ”を構成する単量体組成を表１～２に示すように変更し、第一段階反応及び第二段階反応の重合条件を表１～２に示すように変更し、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢ”（２つの重合体ブロックＢの合計）の質量比率（Ａ／Ｂ）を表１～２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体Ｘと、これを含む粘着剤組成物を製造し、各種測定を行った。結果を表１～２に示す。

表１～２中の略号は下記化合物を示す。
「Ｓｔ」：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、
「ＨＥＡ」：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｔｇ：－１５℃）、
「ＡＡ」：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）、
「ＭＡ」：アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、
「ＢＡ」：アクリル酸ｎ－ブチル（Ｔｇ：－５４℃）、
「２－ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルへキシル（Ｔｇ：－７０℃）。
「ＡＢＮ－Ｎ」：２，２′‐アゾビス（２-メチルブチロニトリル）。
「コロネートＬ」：ポリイソシアネート（東ソー社製）
「テトラッドＣ」：多官能エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製）

ＲＡＦＴ剤（１）：下記式（２）で表される化合物。ＲＡＦＴ剤（１）は、特開２０１４－１３３８０１号公報の製造例１に記載の手順により製造した。

なお、ＲＡＦＴ剤（１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例１～５、比較例１～４で得られたブロック共重合体Ｘは、Ｂ－Ａ－Ｂで表されるトリブロック共重合体であると考えられる。なお、「Ａ」は重合体ブロックＡ、「Ｂ」は重合体ブロックＢを表す。

上記結果に示すとおり、各実施例の粘着剤組成物は、粘着力の昂進が少なかった。また、粘着力及びクリープ特性も良好であった。
比較例１の粘着剤組成物は、ブロック共重合体の酸価が０のため、粘着力の昂進が多かった。
比較例２の粘着剤組成物は、ブロック共重合体Ｂの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるため、粘着力の昂進が多かった。
比較例３の粘着剤組成物は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３未満であるため、粘着力の昂進が多く、クリープ特性も劣っていた。
比較例４の粘着剤組成物は、重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が４０以上であるため、粘着力が低く、粘着力の昂進が多かった。

Claims

炭素数１～１２の直鎖状の側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックＡと、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を含み、
前記重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位に対する前記芳香族ビニル化合物単位の割合が５０～９５質量％であり、
前記ブロック共重合体が、Ｂ－Ａ－Ｂ（ただし、Ａは前記重合体ブロックＡを示し、Ｂは前記重合体ブロックＢを示す。）で表されるトリブロック体であり、
前記重合体ブロックＡと前記重合体ブロックＢとの質量比（Ａ／Ｂ）が３／９７～４０／６０の範囲内であり、
前記重合体ブロックＡの酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記ブロック共重合体の酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、粘着剤組成物。
前記重合体ブロックＢのガラス転移温度が８５℃以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
前記重合体ブロックＡのガラス転移温度が－７５℃以上０℃以下である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
前記重合体ブロックＡが、カルボキシ基含有単量体単位を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
前記重合体ブロックＢが、カルボキシ基含有単量体単位を含み、
前記重合体ブロックＢを構成する全ての単量体単位に対する前記カルボキシ基含有単量体単位の割合が５～４０質量％である、請求項１～４の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
前記ブロック共重合体の酸価の少なくとも一部が前記重合体ブロックＢ由来であり、
前記ブロック共重合体の酸価のうち、前記重合体ブロックＡの酸価の割合は４０％以下であり、前記重合体ブロックＢの酸価の割合は６０％以上である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
さらに硬化剤を含む、請求項１～６の何れか一項に記載の粘着剤組成物。