JP4148499B2 - 粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートに関するものであり、特に、ハイソリッド化しても粘度の低いアクリル系の粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アクリル系の粘着剤を塗工する際、有機溶剤は希釈液として必要不可欠なものとなっている。しかし、有機溶剤は、環境汚染、作業者の健康への悪影響、引火の危険性等の問題を抱えているため、その使用量の低減化が要求されている。
【０００３】
ところが、従来のアクリル系粘着剤において有機溶剤の使用量を少なくすると、粘着剤の粘度が上昇して塗工性が悪化し、粘着剤層の表面が凸凹（ゆず肌）になる等の問題が発生する。
【０００４】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着剤の塗工時に有機溶剤の使用量を少なくしても、すなわちハイソリッド化しても、低粘度で塗工することが可能な粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物と、有機溶剤とを含有し、前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が１０〜２００重量部であることを特徴とする粘着剤層形成用の塗工剤を提供する（発明１）。
【０００６】
上記粘着剤組成物において、前記オリゴマーまたはポリマーが有するニトロキシラジカル基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）またはその誘導体に由来するものであるのが好ましい。
【０００７】
上記粘着剤組成物において、前記オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量は、５００〜３０万であるのが好ましい。
【０００８】
上記粘着剤組成物においては、極性基を有する前記アクリル系重合体と、前記極性基と反応可能な架橋剤とを含んでいてもよい。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が５０〜１５０重量部であることが好ましい（発明２）。
【００１０】
上記発明（発明１，２）において、前記アクリル系重合体は星形または櫛形構造を有し、その枝ポリマー鎖の重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい（発明３）。
【００１１】
上記発明（発明１〜３）においては、前記１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーが、シアヌリッククロライドに対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを３倍モル量反応させて得られる３官能性の化合物であってもよい（発明４）。
【００１２】
第２に本発明は、前記粘着剤層形成用の塗工剤（発明１〜４）を基材上に塗布し、粘着剤層を形成した粘着シートを提供する（発明５）。
【００１３】
第３に本発明は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物を調製し、前記粘着剤組成物１００重量部と、有機溶剤１０〜２００重量部とを混合し、得られた塗工剤を基材上に塗布し、粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する（発明６）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着剤組成物〕
本発明に係る粘着剤組成物は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を主たる構成モノマー単位としてラジカル重合して得られるアクリル系重合体（Ｃ）を主成分とし、所望により他の成分（Ｄ）を含有し得るものである。
【００１５】
１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）は、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）と、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）と反応可能な化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。
【００１６】
ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）としては、下記一般式：
【化１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 は、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数５〜１０の環状の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）で表されるニトロキシラジカル構造、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）ニトロキサイド構造、２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル構造、２，２，４，４−テトラメチルオキサゾリジン−３−オキシル構造、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル構造、ＴＥＭＰＯ構造等を有する化合物であって、さらに化合物（ａ２）と反応可能な官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ニトリル基等を有する化合物が挙げられる。これら化合物（ａ１）の中でも、反応性、安定性、入手容易性等を考慮すると、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ等のＴＥＭＰＯ誘導体を使用するのが好ましい。
【００１７】
化合物（ａ２）は、化合物（ａ２）１分子に対して化合物（ａ１）が３分子以上の比率で反応し得るもの、すなわち化合物（ａ１）が有する官能基と反応可能な官能基を３個以上有する化合物であって、オリゴマーもしくはポリマーを構成できる不飽和基を有するもの、またはオリゴマーもしくはポリマーを構成したものであれば、特に限定されない。
【００１８】
このような化合物（ａ２）としては、例えば、１分子内に３個以上の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、容易に求核置換反応し得るハロゲン化アルキル基、イソシアナート基等を有する化合物およびその誘導体、これらの官能基を有するオリゴマーもしくはポリマーなどを挙げることができる。
【００１９】
１分子内に３個以上の水酸基を含む化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を挙げることができる。また、水酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
１分子内に３個以上のカルボキシル基を含む化合物としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２ｒ，３ｔ，４ｔ，５ｃ−テトラカルボン酸等を挙げることができる。また、カルボキシル基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【００２１】
１分子内に３個以上のエポキシ基を含む化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エポキシ基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
１分子内に３個以上のアミノ基を含む化合物としては、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリジン、トリス（２−アミノメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミントリメチロールプロパン等を挙げることができる。また、アミノ基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とアミノ基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、４−ビニルアニリン等を挙げることができる。
【００２３】
１分子内に３個以上のハロゲン化アルキル基を含む化合物としては、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、シアヌリッククロライド、２，４，６−トリス（ブロモメチル）メシチレン、テトラキス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチルテトラクロライド、ペンタエリスリチルテトラブロマイド、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン等を挙げることができる。また、容易に求核置換反応し得るハロゲン化アルキル基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とハロゲン化アルキル基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、４−ビニルベンジルクロライド、メチル−２−（ブロモメチル）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
１分子内に３個以上のイソシアナート基を含む化合物は、上記の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する化合物と、有機多価イソシアナート化合物とを反応させることによって得られる。有機多価イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート等を挙げることができる。また、イソシアナート基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とイソシアナート基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、２−イソシアナートエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応は常法によって行えばよく、例えば、有機溶媒中で６〜２４時間、４０〜１２０℃に加温することによって、両者を反応させることができる。
【００２６】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させることによって得られるオリゴマーまたはポリマー（Ａ）において、１分子中のニトロキシラジカル基の数は３個以上、好ましくは３〜３０個である。
【００２７】
１分子中のニトロキシラジカル基の数が３個未満では、アクリル系重合体（Ｃ）が星形または櫛形構造にならず、得られる粘着剤組成物は目的とする効果を奏しない。一方、１分子中のニトロキシラジカル基の数が３０個を超えると、ラジカル重合の制御が困難となり、またモノマーを所望の分子量まで重合し難くなる。
【００２８】
アクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を主たる構成モノマー単位とし、その単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が用いられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を他のモノマーと共重合体させる場合、当該他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を使用することができる。
【００３１】
アクリル系重合体（Ｃ）の重合には、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）とともに、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始型、光重合開始型等が挙げられるが特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤等を使用することができる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー量の０．０１〜２重量％であるのが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満では、重合速度が著しく遅くなり、ラジカル重合開始剤の使用量が２重量％を超えると、重合の制御が困難となる。
【００３３】
アクリル系重合体（Ｃ）のラジカル重合に使用するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の量は、上記ラジカル重合開始剤の５０〜３００重量％であるのが好ましい。オリゴマーまたはポリマー（Ａ）の使用量が５０重量％未満では、アクリル系重合体（Ｃ）が星形または櫛形構造にならず、得られる粘着剤組成物は目的とする効果を奏しない。一方、オリゴマーまたはポリマー（Ａ）の使用量が３００重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、目的とするアクリル系重合体（Ｃ）が得られない。
【００３４】
アクリル系重合体（Ｃ）の重合は常法によって行えばよく、例えば、モノマーに対し、ラジカル重合開始剤およびオリゴマーまたはポリマー（Ａ）を添加し、６〜４８時間、６０〜１８０℃に加熱して重合を行わせる。
【００３５】
このようにして得られるアクリル系重合体（Ｃ）は、星形または櫛形構造を有する。このような星形または櫛形構造を有するアクリル系重合体（Ｃ）は球形重合体となり、この球形重合体は溶媒中において単分散し得るため、当該アクリル系重合体（Ｃ）を主成分とする粘着剤組成物は、ハイソリッド化しても低粘度での塗工が可能になると考えられる。
【００３６】
星形または櫛形構造を有するアクリル系重合体（Ｃ）の枝ポリマー鎖の重量平均分子量は、１０００以上であるのが好ましく、特に５０００〜１０万であるのが好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）の枝ポリマー鎖の重量平均分子量が１０００未満であると、粘着性能評価時にすべて凝集破壊となり、目的とする粘着シートが得られない。
【００３７】
一方、アクリル系重合体（Ｃ）全体としての重量平均分子量は、３０００以上であるのが好ましく、特に１００００〜１００万であるのが好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）全体の重量平均分子量が３０００未満であると、粘着性能評価時にすべて凝集破壊となり、目的とする粘着シートが得られない。
【００３８】
本発明に係る粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体（Ｃ）を主成分とするものであるが、所望により他の成分（Ｄ）を含有してもよい。他の成分（Ｄ）としては、例えば、架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料等種々の成分を例示することができる。
【００３９】
アクリル系重合体（Ｃ）が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等の極性基を有する場合、その極性基と反応可能な架橋剤を含有するのが好ましい。この場合にアクリル系重合体（Ｃ）を架橋剤により架橋させることにより、得られる粘着シートにおける粘着力および凝集力を制御することができる。
【００４０】
架橋剤としては、前述した有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、金属キレート化合物、有機多価イミン化合物等を使用することができる。
【００４１】
有機多価イソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、これらの有機多価イソシアナート化合物と多価アルコールとの反応物（例えばトリメチロールプロパン・トリス（４−メチル−３−イソシアナトフェニルカルバメート）、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート等）などが挙げられる。
【００４２】
有機多価エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
金属キレート化合物の具体例としては、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリスアセチルアセトナトアルミニウム等の多価金属の配位化合物が挙げられる。
有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤の添加量は、アクリル系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる粘着剤組成物を塗工する場合、通常トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、イソプロパノール等の有機溶剤を粘着剤組成物に添加して、塗工剤の粘度を１００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは５００〜３０００ｃｐｓに調整する。塗工剤の粘度をこのような範囲に調整することにより、塗工性を良好にして、表面がゆず肌等にならない平滑な粘着剤層を形成することができる。
【００４７】
有機溶剤の添加量は、粘着剤組成物１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部であるのが好ましい。従来、粘着剤組成物１００重量部に対する有機溶剤の添加量が一般的に２００〜５００重量部であったことを鑑みると、上記粘着剤組成物は、有機溶剤の添加量を低減しても、すなわちハイソリッド化しても、低粘度での塗工が可能であるということができる。
【００４８】
〔粘着シート〕
本発明に係る粘着シートは、前述した粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に形成したものであり、必要に応じて粘着剤層上には離型シートを貼着してもよい。
【００４９】
粘着剤層は、上記粘着剤組成物の塗工剤をグラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター等の一般の塗工機により基材上に塗布して乾燥させることによって形成することができる。粘着剤層の厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度であるが、粘着シートの用途に応じて適宜変更することができる。
【００５０】
粘着剤層を形成する基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、それらの架橋フィルムまたは積層フィルム等を使用することができる。基材の厚さは、通常は６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍ程度であるが、粘着シートの用途に応じて適宜変更することができる。
【００５１】
なお、本発明に係る粘着シートは、粘着シートの用途に応じてテープ状、ラベル状、粘着対象物と同様の形状等、種々の形状とすることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５３】
〔製造例１〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ａの製造）
トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリレタン工業社製コロネートＨＬ，ＭＷ６３８）１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量０．８１ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で７時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ａを得た。
【００５４】
〔製造例２〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｂの製造）
シアヌリッククロライド（アルドリッチ社製，ＭＷ１８５）１ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量２．７９ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）添加し、ニトロベンゼン中１２０℃で１２時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｂを得た。
【００５５】
〔製造例３〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｃの製造）
イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアナート３量体（日本ポリレタン工業社製コロネートＥＨ，ＭＷ５０４）１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量１．０２ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で７時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｃを得た。
【００５６】
〔製造例４〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｄの製造）
ジペンタエリスリトール（アルドリッチ社製，ＭＷ２５４）０．５ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）に、トルエンジイソシアナート（アルドリッチ社製，ＭＷ１７４）を６倍モル量２．０６ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）添加し、テトラヒドロフラン中６０℃で７時間反応させた後、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）２．０３ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）を加えてさらに６０℃で７時間反応させ、６官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｄを得た。
【００５７】
〔製造例５〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｅの製造）
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン（グッドリッチ社製ＣＴＢ（１３００×１６２），ＭＷ４０００）５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリレタン工業社製コロネートＨＬ，ＭＷ６３８）を２倍モル量（１．６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で４時間反応させた後、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）０．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えてさらに４０℃で７時間反応させ、４官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｅを得た。
【００５８】
〔製造例６〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｆの製造）
ブチルアクリレート９０ｇとイソシアナートエチルメタクリレート（アルドリッチ社製，ＭＷ１５５）１０ ｇ（６４．５２ｍｍｏｌ）との共重合体（重量比９０：１０）１００ｇに、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）をイソシアネートエチルメタクリレートと等量（１１．２ｇ，６４．５２ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で１２時間反応させ、多官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｆを得た。
【００５９】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例１で得たＴＥＭＰＯ誘導体ａ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ａを得た。得られた粘着剤Ａにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＊ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＊ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ，測定条件：４０℃・ＴＨＦ１ml/min）により測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６０】
〔実施例２〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例２で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｂ０．５ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｂを得た。得られた粘着剤Ｂにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３７０００であった。
【００６１】
〔実施例３〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例３で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｃ０．９ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｃを得た。得られた粘着剤Ｃにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３３０００であった。
【００６２】
〔実施例４〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例４で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｄ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｄを得た。得られた粘着剤Ｄにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３３０００であった。
【００６３】
〔実施例５〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例５で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｅ３．８ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｅを得た。得られた粘着剤Ｅにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は４００００であった。
【００６４】
〔実施例６〕
ブチルアクリレート３００ｇに、製造例６で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｆ４ｇとベンゾイルパーオキサイド２．１ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｆを得た。得られた粘着剤Ｆにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６５】
〔実施例７〕
ブチルアクリレート９５ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇに、製造例４で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｄ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｇを得た。得られた粘着剤Ｇにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６６】
〔実施例８〕
ブチルアクリレート２８５ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇに、製造例６で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｆ４ｇとベンゾイルパーオキサイド２．１ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｈを得た。得られた粘着剤Ｈにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３７０００であった。
【００６７】
〔実施例９〕
実施例７で得られた粘着剤Ｇ１００重量部に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＨＬ）５重量部を加え、粘着剤Ｉとした。
【００６８】
〔実施例１０〕
実施例８で得られた粘着剤Ｈ１００重量部に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＨＬ）５重量部を加え、粘着剤Ｊとした。
【００６９】
〔比較例１〕
ブチルアクリレート１００ｇに、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを添加し、窒素下酢酸エチル中６０℃で１２時間かけて重合を行い、粘着剤Ｋを得た。
【００７０】
〔試験例〕
実施例１で製造した粘着剤Ａ１００ｇに対して溶剤としてのトルエン１００ｇを加え、得られた塗工剤について、Ｅ型粘度計を使用して粘度（ｃｐｓ）を測定した。この塗工剤を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）上にナイフコーターにより塗布して１００℃で１分間乾燥させ、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面状態の平滑性について、写像性測定器（ガス試験機社製ＩＣＭ−１ＤＰ）を使用して像鮮明度（％）を測定した。
【００７１】
実施例２〜１０および比較例１で得られた粘着剤Ｂ〜Ｋについても、粘着剤Ａと同様にして粘度および像鮮明度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた粘着剤Ａ〜Ｊについては、比較例１で得られた粘着剤Ｋと比較して、塗工剤の粘度が低く、また粘着剤層表面の像鮮明度が高く、すなわち粘着剤層の表面が平滑であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイソリッド化しても低粘度で塗工することの可能な粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着剤組成物およびそれを用いた粘着シートに関するものであり、特に、ハイソリッド化しても粘度の低いアクリル系の粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、アクリル系の粘着剤を塗工する際、有機溶剤は希釈液として必要不可欠なものとなっている。しかし、有機溶剤は、環境汚染、作業者の健康への悪影響、引火の危険性等の問題を抱えているため、その使用量の低減化が要求されている。
【０００３】
ところが、従来のアクリル系粘着剤において有機溶剤の使用量を少なくすると、粘着剤の粘度が上昇して塗工性が悪化し、粘着剤層の表面が凸凹（ゆず肌）になる等の問題が発生する。
【０００４】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、粘着剤の塗工時に有機溶剤の使用量を少なくしても、すなわちハイソリッド化しても、低粘度で塗工することが可能な粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、第１に本発明は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物と、有機溶剤とを含有し、前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が１０〜２００重量部であることを特徴とする粘着剤層形成用の塗工剤を提供する（発明１）。
【０００６】
上記粘着剤組成物において、前記オリゴマーまたはポリマーが有するニトロキシラジカル基は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（以下「ＴＥＭＰＯ」と略す。）またはその誘導体に由来するものであるのが好ましい。
【０００７】
上記粘着剤組成物において、前記オリゴマーまたはポリマーの重量平均分子量は、５００〜３０万であるのが好ましい。
【０００８】
上記粘着剤組成物においては、極性基を有する前記アクリル系重合体と、前記極性基と反応可能な架橋剤とを含んでいてもよい。
【０００９】
上記発明（発明１）においては、前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が５０〜１５０重量部であることが好ましい（発明２）。
【００１０】
上記発明（発明１，２）において、前記アクリル系重合体は星形または櫛形構造を有し、その枝ポリマー鎖の重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい（発明３）。
【００１１】
上記発明（発明１〜３）においては、前記１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーが、シアヌリッククロライドに対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを３倍モル量反応させて得られる３官能性の化合物であってもよい（発明４）。
【００１２】
第２に本発明は、前記粘着剤層形成用の塗工剤（発明１〜４）を基材上に塗布し、粘着剤層を形成した粘着シートを提供する（発明５）。
【００１３】
第３に本発明は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物を調製し、前記粘着剤組成物１００重量部と、有機溶剤１０〜２００重量部とを混合し、得られた塗工剤を基材上に塗布し、粘着剤層を形成することを特徴とする粘着シートの製造方法を提供する（発明６）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着剤組成物〕
本発明に係る粘着剤組成物は、１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の存在下で（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を主たる構成モノマー単位としてラジカル重合して得られるアクリル系重合体（Ｃ）を主成分とし、所望により他の成分（Ｄ）を含有し得るものである。
【００１５】
１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）は、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）と、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）と反応可能な化合物（ａ２）とを反応させることによって得られる。
【００１６】
ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）としては、下記一般式：
【化１】
【００１７】
化合物（ａ２）は、化合物（ａ２）１分子に対して化合物（ａ１）が３分子以上の比率で反応し得るもの、すなわち化合物（ａ１）が有する官能基と反応可能な官能基を３個以上有する化合物であって、オリゴマーもしくはポリマーを構成できる不飽和基を有するもの、またはオリゴマーもしくはポリマーを構成したものであれば、特に限定されない。
【００１８】
このような化合物（ａ２）としては、例えば、１分子内に３個以上の水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、容易に求核置換反応し得るハロゲン化アルキル基、イソシアナート基等を有する化合物およびその誘導体、これらの官能基を有するオリゴマーもしくはポリマーなどを挙げることができる。
【００１９】
１分子内に３個以上の水酸基を含む化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等を挙げることができる。また、水酸基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ビニルアルコール等を挙げることができる。
【００２０】
１分子内に３個以上のカルボキシル基を含む化合物としては、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２ｒ，３ｔ，４ｔ，５ｃ−テトラカルボン酸等を挙げることができる。また、カルボキシル基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
【００２１】
１分子内に３個以上のエポキシ基を含む化合物としては、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジロキシアニリン、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、エポキシ基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２２】
１分子内に３個以上のアミノ基を含む化合物としては、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノ−５−ニトロソピリジン、トリス（２−アミノメチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミントリメチロールプロパン等を挙げることができる。また、アミノ基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とアミノ基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、４−ビニルアニリン等を挙げることができる。
【００２３】
１分子内に３個以上のハロゲン化アルキル基を含む化合物としては、１，３−ジクロロ−２−（クロロメチル）−２−メチルプロパン、１，１，１−トリス（クロロメチル）プロパン、シアヌリッククロライド、２，４，６−トリス（ブロモメチル）メシチレン、テトラキス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリチルテトラクロライド、ペンタエリスリチルテトラブロマイド、１，２，４，５−テトラキス（ブロモメチル）ベンゼン、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン等を挙げることができる。また、容易に求核置換反応し得るハロゲン化アルキル基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とハロゲン化アルキル基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、４−ビニルベンジルクロライド、メチル−２−（ブロモメチル）アクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
１分子内に３個以上のイソシアナート基を含む化合物は、上記の水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する化合物と、有機多価イソシアナート化合物とを反応させることによって得られる。有機多価イソシアナート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアナート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアナート等を挙げることができる。また、イソシアナート基を有するオリゴマーもしくはポリマーは、分子内に重合性不飽和結合とイソシアナート基とを有する化合物をコモノマーとして重合することにより得られる。そのようなコモノマーとしては、２−イソシアナートエチルメタクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）との反応は常法によって行えばよく、例えば、有機溶媒中で６〜２４時間、４０〜１２０℃に加温することによって、両者を反応させることができる。
【００２６】
化合物（ａ１）と化合物（ａ２）とを反応させることによって得られるオリゴマーまたはポリマー（Ａ）において、１分子中のニトロキシラジカル基の数は３個以上、好ましくは３〜３０個である。
【００２７】
１分子中のニトロキシラジカル基の数が３個未満では、アクリル系重合体（Ｃ）が星形または櫛形構造にならず、得られる粘着剤組成物は目的とする効果を奏しない。一方、１分子中のニトロキシラジカル基の数が３０個を超えると、ラジカル重合の制御が困難となり、またモノマーを所望の分子量まで重合し難くなる。
【００２８】
アクリル系重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を主たる構成モノマー単位とし、その単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。
【００２９】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が用いられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ）を他のモノマーと共重合体させる場合、当該他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル等を使用することができる。
【００３１】
アクリル系重合体（Ｃ）の重合には、ニトロキシラジカル基を有する化合物（ａ１）とともに、ラジカル重合開始剤を使用する。ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始型、光重合開始型等が挙げられるが特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸系開始剤等を使用することができる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤の使用量は、全モノマー量の０．０１〜２重量％であるのが好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１重量％未満では、重合速度が著しく遅くなり、ラジカル重合開始剤の使用量が２重量％を超えると、重合の制御が困難となる。
【００３３】
アクリル系重合体（Ｃ）のラジカル重合に使用するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）の量は、上記ラジカル重合開始剤の５０〜３００重量％であるのが好ましい。オリゴマーまたはポリマー（Ａ）の使用量が５０重量％未満では、アクリル系重合体（Ｃ）が星形または櫛形構造にならず、得られる粘着剤組成物は目的とする効果を奏しない。一方、オリゴマーまたはポリマー（Ａ）の使用量が３００重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、目的とするアクリル系重合体（Ｃ）が得られない。
【００３４】
アクリル系重合体（Ｃ）の重合は常法によって行えばよく、例えば、モノマーに対し、ラジカル重合開始剤およびオリゴマーまたはポリマー（Ａ）を添加し、６〜４８時間、６０〜１８０℃に加熱して重合を行わせる。
【００３５】
このようにして得られるアクリル系重合体（Ｃ）は、星形または櫛形構造を有する。このような星形または櫛形構造を有するアクリル系重合体（Ｃ）は球形重合体となり、この球形重合体は溶媒中において単分散し得るため、当該アクリル系重合体（Ｃ）を主成分とする粘着剤組成物は、ハイソリッド化しても低粘度での塗工が可能になると考えられる。
【００３６】
星形または櫛形構造を有するアクリル系重合体（Ｃ）の枝ポリマー鎖の重量平均分子量は、１０００以上であるのが好ましく、特に５０００〜１０万であるのが好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）の枝ポリマー鎖の重量平均分子量が１０００未満であると、粘着性能評価時にすべて凝集破壊となり、目的とする粘着シートが得られない。
【００３７】
一方、アクリル系重合体（Ｃ）全体としての重量平均分子量は、３０００以上であるのが好ましく、特に１００００〜１００万であるのが好ましい。アクリル系重合体（Ｃ）全体の重量平均分子量が３０００未満であると、粘着性能評価時にすべて凝集破壊となり、目的とする粘着シートが得られない。
【００３８】
本発明に係る粘着剤組成物は、上記アクリル系重合体（Ｃ）を主成分とするものであるが、所望により他の成分（Ｄ）を含有してもよい。他の成分（Ｄ）としては、例えば、架橋剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料等種々の成分を例示することができる。
【００３９】
アクリル系重合体（Ｃ）が水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基等の極性基を有する場合、その極性基と反応可能な架橋剤を含有するのが好ましい。この場合にアクリル系重合体（Ｃ）を架橋剤により架橋させることにより、得られる粘着シートにおける粘着力および凝集力を制御することができる。
【００４０】
架橋剤としては、前述した有機多価イソシアナート化合物、有機多価エポキシ化合物、金属キレート化合物、有機多価イミン化合物等を使用することができる。
【００４１】
有機多価イソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、１，３−キシリレンジイソシアナート、１，４−キシリレンジイソシアナート、これらの有機多価イソシアナート化合物と多価アルコールとの反応物（例えばトリメチロールプロパン・トリス（４−メチル−３−イソシアナトフェニルカルバメート）、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート等）などが挙げられる。
【００４２】
有機多価エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
【００４３】
金属キレート化合物の具体例としては、トリスエチルアセトアセテートアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、トリスアセチルアセトナトアルミニウム等の多価金属の配位化合物が挙げられる。
有機多価イミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオナート、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤の添加量は、アクリル系重合体（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる粘着剤組成物を塗工する場合、通常トルエン、酢酸エチル、２−ブタノン、イソプロパノール等の有機溶剤を粘着剤組成物に添加して、塗工剤の粘度を１００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは５００〜３０００ｃｐｓに調整する。塗工剤の粘度をこのような範囲に調整することにより、塗工性を良好にして、表面がゆず肌等にならない平滑な粘着剤層を形成することができる。
【００４７】
有機溶剤の添加量は、粘着剤組成物１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に５０〜１５０重量部であるのが好ましい。従来、粘着剤組成物１００重量部に対する有機溶剤の添加量が一般的に２００〜５００重量部であったことを鑑みると、上記粘着剤組成物は、有機溶剤の添加量を低減しても、すなわちハイソリッド化しても、低粘度での塗工が可能であるということができる。
【００４８】
〔粘着シート〕
本発明に係る粘着シートは、前述した粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に形成したものであり、必要に応じて粘着剤層上には離型シートを貼着してもよい。
【００４９】
粘着剤層は、上記粘着剤組成物の塗工剤をグラビアコーター、ダイコーター、リバースコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター等の一般の塗工機により基材上に塗布して乾燥させることによって形成することができる。粘着剤層の厚さは、通常は１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度であるが、粘着シートの用途に応じて適宜変更することができる。
【００５０】
粘着剤層を形成する基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、それらの架橋フィルムまたは積層フィルム等を使用することができる。基材の厚さは、通常は６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍ程度であるが、粘着シートの用途に応じて適宜変更することができる。
【００５１】
なお、本発明に係る粘着シートは、粘着シートの用途に応じてテープ状、ラベル状、粘着対象物と同様の形状等、種々の形状とすることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５３】
〔製造例１〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ａの製造）
トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリレタン工業社製コロネートＨＬ，ＭＷ６３８）１ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量０．８１ｇ（４．７１ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で７時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ａを得た。
【００５４】
〔製造例２〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｂの製造）
シアヌリッククロライド（アルドリッチ社製，ＭＷ１８５）１ｇ（５．４１ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量２．７９ｇ（１６．２３ｍｍｏｌ）添加し、ニトロベンゼン中１２０℃で１２時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｂを得た。
【００５５】
〔製造例３〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｃの製造）
イソシアヌレート環を有するヘキサメチレンジイソシアナート３量体（日本ポリレタン工業社製コロネートＥＨ，ＭＷ５０４）１ｇ（１．９８ｍｍｏｌ）に、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）を３倍モル量１．０２ｇ（５．９４ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で７時間反応させ、３官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｃを得た。
【００５６】
〔製造例４〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｄの製造）
ジペンタエリスリトール（アルドリッチ社製，ＭＷ２５４）０．５ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）に、トルエンジイソシアナート（アルドリッチ社製，ＭＷ１７４）を６倍モル量２．０６ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）添加し、テトラヒドロフラン中６０℃で７時間反応させた後、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）２．０３ｇ（１１．８２ｍｍｏｌ）を加えてさらに６０℃で７時間反応させ、６官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｄを得た。
【００５７】
〔製造例５〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｅの製造）
両末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン（グッドリッチ社製ＣＴＢ（１３００×１６２），ＭＷ４０００）５ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリレタン工業社製コロネートＨＬ，ＭＷ６３８）を２倍モル量（１．６ｇ，２．５ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で４時間反応させた後、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）０．８６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加えてさらに４０℃で７時間反応させ、４官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｅを得た。
【００５８】
〔製造例６〕
（ＴＥＭＰＯ誘導体ｆの製造）
ブチルアクリレート９０ｇとイソシアナートエチルメタクリレート（アルドリッチ社製，ＭＷ１５５）１０ ｇ（６４．５２ｍｍｏｌ）との共重合体（重量比９０：１０）１００ｇに、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（Ｌａｎｃａｓｔｅｒ社製，ＭＷ１７２）をイソシアネートエチルメタクリレートと等量（１１．２ｇ，６４．５２ｍｍｏｌ）添加し、トルエン中４０℃で１２時間反応させ、多官能性のＴＥＭＰＯ誘導体ｆを得た。
【００５９】
〔実施例１〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例１で得たＴＥＭＰＯ誘導体ａ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ａを得た。得られた粘着剤Ａにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー社製カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＊ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ＊ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ，測定条件：４０℃・ＴＨＦ１ml/min）により測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６０】
〔実施例２〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例２で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｂ０．５ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｂを得た。得られた粘着剤Ｂにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３７０００であった。
【００６１】
〔実施例３〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例３で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｃ０．９ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｃを得た。得られた粘着剤Ｃにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３３０００であった。
【００６２】
〔実施例４〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例４で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｄ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｄを得た。得られた粘着剤Ｄにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３３０００であった。
【００６３】
〔実施例５〕
ブチルアクリレート１００ｇに、製造例５で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｅ３．８ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｅを得た。得られた粘着剤Ｅにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は４００００であった。
【００６４】
〔実施例６〕
ブチルアクリレート３００ｇに、製造例６で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｆ４ｇとベンゾイルパーオキサイド２．１ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｆを得た。得られた粘着剤Ｆにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６５】
〔実施例７〕
ブチルアクリレート９５ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート５ｇに、製造例４で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｄ１ｇとベンゾイルパーオキサイド０．７ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｇを得た。得られた粘着剤Ｇにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３５０００であった。
【００６６】
〔実施例８〕
ブチルアクリレート２８５ｇおよび４−ヒドロキシブチルアクリレート１５ｇに、製造例６で得たＴＥＭＰＯ誘導体ｆ４ｇとベンゾイルパーオキサイド２．１ｇとを添加し、窒素下９５℃で２時間、１３０℃で１５時間かけて重合を行い、粘着剤Ｈを得た。得られた粘着剤Ｈにおける枝ポリマー鎖の重量平均分子量を実施例１と同様にして測定したところ、枝ポリマー鎖の重量平均分子量は３７０００であった。
【００６７】
〔実施例９〕
実施例７で得られた粘着剤Ｇ１００重量部に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＨＬ）５重量部を加え、粘着剤Ｉとした。
【００６８】
〔実施例１０〕
実施例８で得られた粘着剤Ｈ１００重量部に、トリメチロールプロパンアダクトヘキサメチレンジイソシアナート（日本ポリウレタン工業株式会社製，コロネートＨＬ）５重量部を加え、粘着剤Ｊとした。
【００６９】
〔比較例１〕
ブチルアクリレート１００ｇに、２,２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０７ｇを添加し、窒素下酢酸エチル中６０℃で１２時間かけて重合を行い、粘着剤Ｋを得た。
【００７０】
〔試験例〕
実施例１で製造した粘着剤Ａ１００ｇに対して溶剤としてのトルエン１００ｇを加え、得られた塗工剤について、Ｅ型粘度計を使用して粘度（ｃｐｓ）を測定した。この塗工剤を、基材としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）上にナイフコーターにより塗布して１００℃で１分間乾燥させ、厚さ３０μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面状態の平滑性について、写像性測定器（ガス試験機社製ＩＣＭ−１ＤＰ）を使用して像鮮明度（％）を測定した。
【００７１】
実施例２〜１０および比較例１で得られた粘着剤Ｂ〜Ｋについても、粘着剤Ａと同様にして粘度および像鮮明度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
表１から明らかなように、実施例１〜１０で得られた粘着剤Ａ〜Ｊについては、比較例１で得られた粘着剤Ｋと比較して、塗工剤の粘度が低く、また粘着剤層表面の像鮮明度が高く、すなわち粘着剤層の表面が平滑であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、ハイソリッド化しても低粘度で塗工することの可能な粘着剤組成物、および粘着剤層の表面が平滑な粘着シートが得られる。
Claims (6)
- １分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物と、有機溶剤とを含有し、
前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が１０〜２００重量部である
ことを特徴とする粘着剤層形成用の塗工剤。 - 前記粘着剤組成物１００重量部に対する前記有機溶剤の添加量が５０〜１５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤層形成用の塗工剤。
- 前記アクリル系重合体は星形または櫛形構造を有し、その枝ポリマー鎖の重量平均分子量が１０００以上である請求項１または２に記載の粘着剤層形成用の塗工剤。
- 前記１分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーが、シアヌリッククロライドに対して４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを３倍モル量反応させて得られる３官能性の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤層形成用の塗工剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤層形成用の塗工剤を基材上に塗布し、粘着剤層を形成した粘着シート。
- １分子中にニトロキシラジカル基を３個以上有するオリゴマーまたはポリマーの存在下でラジカル重合したアクリル系重合体を主成分とする粘着剤組成物を調製し、
前記粘着剤組成物１００重量部と、有機溶剤１０〜２００重量部とを混合し、
得られた塗工剤を基材上に塗布し、粘着剤層を形成する
ことを特徴とする粘着シートの製造方法。
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