CN116731649A - 具有改善的可模切性和改善的冲击性质的可固化胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可固化胶粘剂，基于该可固化胶粘剂的质量，其包括：a)合并质量分数为25％或更高的一种或多种A‑B‑A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，其中A嵌段彼此独立地代表具有50℃或更高的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含A单体的A单体组分的聚合而制备，其中嵌段B代表具有小于50℃的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含B单体的B单体组分的聚合而制备；b)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第一环氧化合物E1，其中第一环氧化合物E1在25℃时为固体或高粘度物质；和c)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第二环氧化合物E2，其中第二环氧化合物E2在25℃时为液体，其中A嵌段中来自A单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(<δp>(A))在9.0至11.0MPa0.5的范围内，并且其中B嵌段中来自B单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(<δp>(B))小于9.0MPa0.5。

Description

具有改善的可模切性和改善的冲击性质的可固化胶粘剂
技术领域
本发明涉及可固化胶粘剂和包括这种可固化胶粘剂的反应性胶带。此外，还公开了这种可固化胶粘剂和反应性胶带用于粘合两个或多个部件的用途，以及制造这种可固化胶粘剂的方法。
背景技术
独立元件的连接是制造业的核心过程之一。除了诸如焊接和焊锡(soldering，钎焊)的其他方法之外，现如今特别重视胶粘粘合，即使用胶粘剂进行连接。使用从管施加的无形胶粘剂(formless)的一种替代方案例如是所谓的胶带。日常生活中已知的特别是压敏胶带，其中压敏胶粘剂提供了粘合作用，其在典型的环境条件下是持久的粘性和胶粘性的。这种压敏胶带可通过压力施加到基材，并保持粘附在那里，但以后可以或多或少没有残留物的方式被再次移除。
然而，特别地对于工业生产中的使用，还有另一种具有重要意义的胶带类型。在有时也被称为反应性胶带的这些胶带中，采用的是可固化胶粘剂。在意图应用的状态下，这些种类的可固化胶粘剂尚未达到其最大的交联度，并且可通过外部影响来固化，其中在可固化胶粘剂中引发聚合，随后交联度增加。这伴随着此时固化的胶粘剂的机械性能上的变化，特别是粘度、表面硬度和强度上的增加。
可固化胶粘剂在现有技术中是已知的，并且从化学角度看可具有非常不同的组成。这些可固化胶粘剂的共同特点是，交联反应可由外部影响因素触发，例如通过能量供应，更特别地通过热、等离子体或辐射固化，和/或通过与促进聚合的物质接触，例如在湿气固化的胶粘剂的情况下。相应的胶粘剂例如公开于DE 102015222028 A1、EP 3091059 A1、EP 3126402 B1、EP 2768919 B1、DE 102018203894 A1和WO 2017174303 A1、US 4661542 A中。
这种可固化胶粘剂的固化性通常是通过使用可聚合的化合物、特别是可交联的单体或低聚物来实现的。这些低分子质量的可聚合化合物(其为了确保足够的固化性而通常必须以相当大的质量分数采用)有时也被技术人员称为反应性树脂。
典型采用的低分子质量的反应性树脂通常是具有低粘度的液体。与在可固化胶粘剂中的高质量分数相结合，这使得这种可固化胶粘剂本身通常具有低粘度。正因为如此，现有技术中的许多可固化胶粘剂的加工性能被认为是不充分的，并且在胶粘剂工业的典型加工技术中，可固化胶粘剂的合理加工涉及相对较高的成本和复杂性。除了压敏胶粘剂在卷绕时的尺寸稳定性外，特别是可模切性，即通过模切工艺对粘合元件进行分割的适宜性，通常被评价为不充分的。
为了给最终用户提供最佳的加工品质，一般来说，对于可固化胶粘剂来说，这些胶粘剂本身至少要有弱的明显的压敏胶粘剂特性。更为理想的是，反应性胶带能够在固化前移除，如果有必要，以基本上无残留物的方式--例如，如果胶带被错误地应用的话。然而，受反应性树脂的高质量分数支配的可固化胶粘剂的特性经常导致可固化胶粘剂中的内聚力不足。因此，在许多情况下，基材上并没有理想的胶粘性失效(failure)，而是存在内聚性失效，从而在基材上留下胶粘剂的残留物。
根据上述意见，在胶粘剂技术领域内，对改善可固化胶粘剂的加工品质一直存在兴趣，特别的目标是改善可模切性和提高材料中的内聚力。
然而，在许多情况下，现有技术中已知的提高内聚力和/或降低可固化胶粘剂粘度的措施损害了反应性胶带的后期处理品质，因为这对应用中所期望的适应(adaptation)行为(即反应性胶粘带中的可固化胶粘剂与基材的结构相适应，特别是在基材表面粗糙的情况下)也有不利影响，并且因此，由于与基材的接触不充分，固化后实现的剥离粘附性可能不符合规定的要求。在此背景下，在可固化胶粘剂的领域内，一方面在可固化胶粘剂中足够的内聚力以及其在胶带制造过程中的加工品质之间，另一方面在得到的反应性胶带的处理品质和粘合性能之间，通常存在客观冲突。
此外，在现有技术中已知的可固化胶粘剂和相应的反应性胶带的情况下，在许多情况下，抗冲击性也被认为是不充分的，因此需要改进它。
发明内容
本发明的主要目的是消除或至少减少现有技术中上述的缺点。
更特别地，本发明的目的是指定一种可固化胶粘剂，对于这种可固化胶粘剂，一方面在胶粘剂的高内聚力和良好的加工品质、特别是良好的可模切性之间，另一方面在反应性胶带的处理品质和可实现的剥离粘附性之间的上述目标冲突得到最佳解决。
因此，本发明的目的是指定一种可固化胶粘剂，其尽管反应性树脂的质量分数很高，但仍表现出足够的内聚力，以便在随后的使用中达到从基材上分离时的基本胶粘性失效。
本发明的目的是，要指定的可固化胶粘剂应具有有利的适应行为，并且应在固化后实现优异的剥离粘附性，甚至是对具有粗糙表面的基材。
本发明的另一目的是，要指定的可固化胶粘剂在固化状态下应具有优异的抗冲击性。
在这种情况下，本发明的补充目的是，要指定的压敏胶粘剂理想地能够尽可能地使用在粘合技术领域中已经采用的起始材料和方法来制造，以实现时间效率和成本效益的制造。
本发明的补充目的是提供有利的反应性胶带和压敏胶带。
此外，本发明的次要目的是提供要指定的可固化胶粘剂或反应性胶带用于粘合两个或多个部件的用途，以及制造这种可固化胶粘剂的方法。
本发明的发明人现在发现，如果在采用液体环氧化合物和固体或高粘度环氧化合物的特定混合物作为反应性树脂的可固化胶粘剂中，采用相对大量的通式为A-B-A的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物(其中嵌段A和B是按权利要求书中定义的方式具体选择的)，那么上述目的就可以令人惊讶地实现。
因此，上述目的是由权利要求中定义的本发明的主题来实现。本发明的优选的实施方式从从属权利要求和下文的论述(observations)中可以看出。
下面指定为优选的实施方式在特别优选的实施方式中与指定为优选的其他实施方式的特征相结合。因此，特别优选的是下面指定为特别优选的两种或多种实施方式的组合。同样优选的是如下的实施方式，其中在某种程度上被指定为优选的实施方式的特征与在某种程度上被指定为优选的其他实施方式的一个或多个另外的特征相结合。从优选的可固化胶粘剂的特点来看，优选的胶带、用途和方法的特征是明晰。
因此，对于一种要素，例如对于(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物或环氧化合物，在下文中不仅公开了该要素的具体的量或分数，而且还公开了该要素的优选实施方式，还特别公开了该要素的具有其优选的实施方式的具体的量或分数。还公开了，在要素的相应的具体总量或总分数的情况下，至少部分的要素可以是优选的实施方式，并且特别是还有优选的实施方式的要素可以反过来以具体的总量或总分数内的具体的量或分数存在。
具体实施方式
本发明涉及可固化胶粘剂，基于该可固化胶粘剂的质量，其包括：
a)合并(combined，总体的)质量分数为25％或更高的一种或多种A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，
其中A嵌段彼此独立地代表具有50℃或更高的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含(composed of，由……组成)A单体的A单体组分(composition组成)的聚合而制备，
其中B嵌段代表具有小于50℃的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含B单体的B单体组分的聚合而制备；
b)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第一环氧化合物E1，其中第一环氧化合物E1在25℃时为固体或具有50Pa s或更高的动态粘度的高粘度物质；和
c)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第二环氧化合物E2，其中第二环氧化合物E2在25℃时为具有40Pa s或更低的动态粘度的液体，
其中A嵌段中来自A单体的单体单元的汉森(Hansen)溶解度参数<δp>的物质的量加权(amount-of-substance-weighted)的极性分量(polar component，极性部分)(<δp>(A))在9.0至11.0MPa0.5的范围内，并且
其中B嵌段中来自B单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(极性部分)(<δp>(B))小于9.0MPa0.5。
纯粹作为标签(labels，标记)的添加物E1和E2在此用于更清楚和更容易地区分本发明中使用的两种环氧化合物。
上述定义的这些成分在各自情况下都被作为"一种或多种"而采用，与技术人员的理解一致。在这种情况下，按照领域惯例，"一种或多种"的称呼与有关化合物的化学性质有关，而不是与它们的物质的量有关。例如，可固化胶粘剂可仅包括3',4'-环氧环己烷羧酸环氧环己基甲酯(25℃时的动态粘度约0.25Pa s)作为第二环氧化合物E2，这将意味着可固化胶粘剂包括相关分子的多重性(multiplicity，多种性)。
质量分数通常报告为一种或两种或更多种组分的合并质量分数，从而表示相应体现的组分的质量分数合起来符合相应的标准，其中可固化胶粘剂的质量是(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2中每一者的参照体系。
本发明的可固化胶粘剂是可固化的。由于固化的能力(facility)，可固化胶粘剂固化后能够作为结构性胶粘剂发挥作用。根据DIN EN 923:2006-01，结构性胶粘剂是指形成如下的胶粘性粘合的胶粘剂，所述胶粘性粘合在结构中能够在预定的相对较长时间段内保持固定强度(根据ASTM的定义：“bonding agents used for transferring requiredloads between adherends exposed to service environments typical for thestructure involved”)。因此，它们是用于化学和物理上高度坚固的粘合的胶粘剂，所述粘合在固化状态下有助于加强胶带。
一般的嵌段共聚物和具体的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物是现有技术中众所周知的，特别地包括具有A-B-A结构的嵌段共聚物。现有技术中描述了例如A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的制造；对于本案中要使用的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，原则上也可采用现有技术中已知的嵌段共聚方法。例如，在US 2011003947 A1、US 20080200589 A1、US 2007078236 A1、US 2007078236A1、US 2012196952A1、US 2016032157A1、US2008146747A1和US 2016230054 A1文件中可找到关于可用于各种胶粘剂的嵌段共聚物的说明性概述。
在用于本发明的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中，A嵌段比B嵌段具有更高的玻璃转化温度。根据有时也用于其他嵌段共聚物的术语，A嵌段有时也被称为硬嵌段，而B块也被称为软嵌段。然而，相应地，应该注意的是，对于本发明人所确定的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，根据本发明人的估计，与现有技术中已知的一些软嵌段相比，在B嵌段中也可提供根本性更高的玻璃转化温度。根据技术人员的理解，A嵌段和B嵌段的玻璃转化温度不是由(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物决定的，而是由各嵌段的独立的(共)聚合物决定的。
出于本发明的目的，聚合物或嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃转化温度是通过动态扫描量热法(DSC)来确定的，如DIN EN ISO 11357中所述。为了进行该测定，将约5mg未经处理的聚合物样品称量到铝制坩埚(体积为25μL)中，并用带孔的盖子封闭。对于测量，使用Netzsch的DSC 204F1。对于惰性化，操作在氮气下进行。样品首先被冷却到-150℃，然后以10K/分钟的加热速度加热到+150℃，并再次冷却到-150℃。随后的第二加热曲线以10K/分钟再次运行，并记录热容量上的变化。玻璃化转变在热力图中被确认为台阶(steps)。由DSC测量确定玻璃转化温度对技术人员来说是一件很容易的事情，例如在EP 2832811 A1中就有更详细的描述。
(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的两个A嵌段的特征在于玻璃转化温度的共同标准，以及由相同的单体A制造的共同可能性。技术人员了解，从其制造的性质来看，由于用于其制造的聚合方法的性质，特别是当使用两种或更多种不同的单体A时，A嵌段具有高的相似性，但不必完全相同。与A和B嵌段相类似，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物本身也是如此，因为聚合物材料领域的技术人员会将这样的嵌段共聚物--就A和B嵌段而言，它们只在与制造有关的变化范围内彼此不同--指定为普通材料，即为(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。
根据技术人员的理解和本领域的习惯做法，通过制造过程和/或用于其制造的起始材料来定义聚合物和低聚物化合物，如A嵌段和B嵌段，是非常有用的，否则不可能为相应的材料提供合理的定义。
在本发明的可固化胶粘剂中，采用由聚(甲基)丙烯酸酯嵌段组成的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。因此，这些(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物至少部分由来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元组成—表述"(甲基)丙烯酸酯"与技术人员的理解一致，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此，优选的是，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物和相应的嵌段主要或基本上完全由(甲基)丙烯酸酯单体来制造。
在本发明的背景下，按照技术人员的理解，"聚(甲基)丙烯酸酯"这一表述包含聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯以及这些聚合物的共聚物。聚(甲基)丙烯酸酯可包含相对少量的非来自(甲基)丙烯酸酯的单体单元。因此，本发明的上下文中的"聚(甲基)丙烯酸酯"是如下的(共)聚合物，其单体基础由质量分数为70％或更多、优选90％或更多、更优选98％或更多的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体组成，基于单体基础的质量。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的质量分数优选为50％或更多、更优选70％或更多。聚(甲基)丙烯酸酯一般可通过基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体以及任选地另外的可聚合单体的自由基聚合获得。
从各自的单体制造这种聚(甲基)丙烯酸酯可按照普通方法进行，特别是通过常规自由基聚合或受控自由基聚合--例如阴离子聚合或RAFT-、NMRP或ATRP聚合。
聚合物和/或低聚物可通过使用惯用的聚合引发剂和任选地链转移剂使单体成分共聚来制造；聚合可在惯用的温度下例如以本体、在乳液中如在水或液态烃中、或在溶液中进行。聚(甲基)丙烯酸酯优选通过在溶剂中、更优选在具有在50至150℃的范围内、更优选在60至120℃的范围内的沸腾温度的溶剂中，使用习惯量的聚合引发剂进行聚合来制造；聚合引发剂一般以约0.01至5％、更优选0.1至2％的分数加入到单体组成，基于单体组分的质量。
合适的聚合引发剂为例如自由基源如过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，例如过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯或苯频哪醇。使用的特别优选的自由基聚合引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。适合的溶剂尤其包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇，以及烃，如甲苯，特别是具有在60至120℃的范围内的沸腾温度的苯类(benzines，挥发油)。特别是可使用酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，和酯类，如乙酸乙酯，以及这些溶剂的混合物。
用于本发明的可固化胶粘剂中的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物具有A嵌段和B嵌段之间的特定的极性差，这在本发明的范围内以惯常方式通过存在于A和B嵌段中的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量来表示；对于A嵌段，这些分量必须处于相对窄的范围内，然而，其又高于B嵌段的相应值。
得到的具有相应极性特征(profile)的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，作为单独的组分是技术人员所熟知的，并且特别是所谓的MMA-BA-MMA嵌段共聚物，即具有聚甲基丙烯酸甲酯的A嵌段和聚丙烯酸丁酯的B嵌段的A-B-A嵌段共聚物，是市售可获得的并用于许多领域。
此外，这些(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的其他代表也是市售可获得的，例如，MMA-BA/2-EHA-MMA嵌段共聚物，即具有聚甲基丙烯酸甲酯的A嵌段和丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物的B嵌段的A-B-A嵌段共聚物。
在粘合技术领域，具有相应极性特征的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，特别是MMA-BA-MMA嵌段共聚物，有时已经被用作胶粘剂中的添加剂，其中它们通常具有所谓的冲击改性剂功能。尽管对冲击强度有潜在的有利影响，但这些组分的添加通常不被视为对关键的技术性胶粘剂性能有利，并且在某些情况下实际上被视为对所述性能不利，因此这些冲击改性剂的质量分数经常被最小化，并且通常不采用超过20％的质量分数。特别是在可固化胶粘剂(其由于其性质而包括大分数的可聚合化合物、特别是液体可聚合化合物)中，使用大量的具有相应极性特征的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物常常伴随着胶粘剂缺乏足够的内聚力和/或缺乏令人满意的适应行为。
特别是考虑到这些具有相应极性特征的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的基本积极(positive，正)特性，这种情况一直被认为是不利的。因此，特别令人惊讶的是，正如本发明人现在所认识到的那样，通过使用特定的包括固体或高粘度环氧化合物与液体环氧化合物相结合的反应性树脂，可获得具有良好内聚力和有利的适应行为的胶粘剂，其凭借有利的内聚力令人惊讶地甚至可被实施成压敏胶粘剂--出乎意料地，即使这些(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的质量分数很高，得到的胶粘剂也是可固化的。于是特别令人惊讶地，相应的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的大的质量分数在这种情况下没有不利的影响，相反，在内聚力和适应行为之间的客观冲突中产生有利的行为，这种有利的行为与有利的抗冲击性协同结合。发明人在此发现，特别是作为嵌段共聚物的聚合物的实施方式发挥了重要作用，因为在使用统计分布的聚合物(否则其以相同的比例包括相同的单体构建嵌段)时观察到的优势、特别是与改善的内聚力有关的优势令人惊讶地不明显。因此，令人惊讶的是，即使不使用多元醇(作为开放时间的添加剂)，也可实现出色的抗冲击性，所述多元醇是技术人员已知的用于改善胶粘剂的冲击性能的。
下文阐明了汉森溶解度参数的概念、其背景和计算方法，并指出了胶粘剂粘合领域中经常使用的那些单体的说明性数值。
在文献中已知的溶解度参数的一种描述是使用一维希尔德布兰德(Hildebrand)参数(δ)。然而，这些一维δ值带有误差，所述误差在极性化合物例如(甲基)丙烯酸酯、或者能够形成氢键的化合物例如丙烯酸的情况中通常是大的。由于一维希尔德布兰德溶解度参数的模型因此找到仅有限的应用，从而它被汉森进一步发展(汉森溶解度参数：A User'sHandbook，第二版；Charles M.Hansen；2007CRC Press；ISBN 9780849372483)。
现如今被广泛使用的汉森溶解度参数是三维溶解度参数，其特别是在胶粘剂的配制的领域中经常被借鉴，例如在WO 2019/106194 A1或WO 2019/229150 A1中所公开的。它们由色散分量(δd)、源自极性相互作用的分量(δp)和氢键的分量(δH)组成。希尔德布兰德参数δ与汉森溶解度参数之间的关系如下：
δ2＝δd 2+δp 2+δH 2。
δd、δp和δH不能直接针对聚(甲基)丙烯酸酯通过实验手段来确定，但是可经由增量系统计算。通常的方法和也在本发明的上下文中使用的方法是Stefanis/Panayiotou的(“Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-ContributionMethod”；Int.J.Thermophys.(2008)29:568-585；Emmanuel Stefanis,CostasPanayiotou)。
根据Stefanis/Panayiotou的基团贡献法，通过使用在所陈述的文本中的方案计算在可归属于单独的单体的聚合物中的那些单元的溶解度参数、换言之在聚合物链(即，在适当情况下，不含单体的可聚合双键，而是考虑到如聚合物链中存在的共价s-键(s-bonding))中的重复单元的那些来确定聚合物的汉森溶解度参数。在该方案中，对于在构建嵌段中的各基团，存在针对色散分量(δd)、极性相互作用分量(δp)和氢键合分量(δH)所列表的具体值；参见“Prediction of Hansen Solubility Parameters with a New Group-Contribution Method”；Int.J.Thermophys.(2008),表3到6,第578-582。
例如，聚丙烯酸包含重复单元：
-[-CH2-CHCOOH-]n-。
根据Stefanis/Panayiotou的增量系统，所讨论的构建嵌段的汉森溶解度参数(一个CH2基团、一个CH基团和一个COOH基团)结果为δd＝17.7，δp＝8.6和δH＝11.1。
例如，聚丙烯酸丁酯包含具有四个CH2基团、一个CH基团、一个COO基团和一个CH3基团的重复单元：
-[-CH2-CHCOO(CH2)3CH3-]n-。
所讨论的构建嵌段的汉森溶解度参数结果为δd＝17.1，δp＝8.6和δH＝6.5。
在Stefanis和Panayiotou的基团贡献法中，更复杂的有机分子是通过所谓的一阶和二阶基团来描述的。一阶基团(n)是基本分子结构的模型。二阶基团(m)考虑到了一阶基团的共轭，并提高了该方法的准确性。
对于本发明，根据发明人的认识，只需考虑极性分量δp。这些分量可根据以下公式计算：
表1和表2显示了两种说明性化合物(3',4'-环氧环己烷羧酸环氧环己基甲酯和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯)的示例计算。
表1—3',4'-环氧环己烷羧酸环氧环己基甲酯的汉森溶解度参数的极性分量δp的计算。
表2—丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯的汉森溶解度参数的极性分量δp的计算。
技术人员理解，在本发明的背景下，A和B嵌段的汉森溶解度参数是通过对单体单元，即聚合物链中的重复单元的评估来计算的，因此相对于用于制备的单体，即A单体和B单体，CH2＝CH-基团被认为是-CH2-CH-基团。
根据计算方法的规定，当使用A单体和/或B单体的混合物制备共聚物时，形成汉森溶解度参数的极性分量的平均值，其中各单体的贡献通过其物质的量分数加权，因此本发明考虑汉森溶解度参数的物质的量加权的极性分量<δp>，如上所述，其是根据Stefanis和Panayiotou的基团贡献法计算的。
表3再现了说明性地对于所选单体的汉森溶解度参数的极性分量，所述单体作为可固化胶粘剂领域中的聚合物的基本构建嵌段具有高度相关性。
表3—说明性单体的汉森溶解度参数的极性分量δp(四舍五入)。
根据本发明人的评估，当在本发明的背景下区分A嵌段和B嵌段时，重点主要在于不同的极性，其评价方法如上所述。然而，玻璃转化温度也具有补充意义；根据本发明人的认识，极限可被视为，如上定义，在50℃。然而，根据本发明人的评估，如果使用的A嵌段包括具有相对高的玻璃转化温度的硬嵌段并且使用的软嵌段包括具有相对低的玻璃转化温度的B嵌段，则对于在可固化胶粘剂中实现的物理化学特性是有利的。优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中A嵌段彼此独立地为具有大于60℃、优选大于70℃、更优选大于80℃的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，和/或其中B嵌段为具有小于40℃、优选小于30℃、更优选小于20℃的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯。
如上文所阐释的，并非绝对必要，而且鉴于聚合物制备中的典型差异，也不期望每个(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物中的A嵌段是相同的，从而上述定义最终仅定义最小或最大的玻璃转化温度，以及各(共)聚合物中的单体单元的化学性质。然而，技术人员理解，特别是在制造方面，以及在用其制造的可固化胶粘剂的物理化学性质的均匀性方面，优选的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物是其中A嵌段尽可能相似的那些；如果制备A嵌段，使得，在聚合物化学的典型差异范围内，它们基本上是相同的或表现出低的多分散性，则被认为是特别有利的。根据技术人员的理解，如果在相同的聚合条件下，由相同的A单体组分制备A嵌段，会产生特别有效的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。在此背景下，本发明的优选的可固化胶粘剂是其中两个A嵌段是玻璃转化温度相差小于5℃、优选小于3℃、更优选小于1℃的聚(甲基)丙烯酸酯，其中聚(甲基)丙烯酸酯可由来自A单体的相同的A单体组分的聚合来制备，其中A嵌段优选基本相同。
尽管在A和B嵌段中使用共聚物原则上是可想到的，也可能具有至少一小部分的非基于(甲基)丙烯酸酯的单体的单体，但根据发明人的评估，在绝大多数情况下，优选的是，A或B嵌段分别尽可能主要地是基于(甲基)丙烯酸酯的，并且因此非常优选地主要由一种类型的基于(甲基)丙烯酸酯的单体组成。因此，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中A单体包括一种或多种单体、优选一种单体，其选自(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸，优选甲基丙烯酸酯单体，其中A单体优选地在90％或更多、更优选95％或更多、非常优选99％或更多的程度上、最优选基本上完全由这些单体组成，基于单体A的合并质量。同样优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中B单体包括一种或多种单体、优选一种单体，其选自(甲基)丙烯酸酯单体和(甲基)丙烯酸，优选丙烯酸酯单体和丙烯酸、更优选丙烯酸酯单体，其中B单体优选地在90％或更多、更优选95％或更多、非常优选99％或更多的程度上、最优选基本上完全由这些单体组成，基于单体B的合并质量。因此，特别优选的是，A单体和B单体的上述特征以相同的方式和/或以相同的优选程度确定，尤其优选的是，各单体在各自的情况下基本上完全由指定类型的相应单体形成。在这种情况下，相应的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物不仅在可固化胶粘剂中产生出色的内聚力，而且特别是可以特别容易的方式、可靠地且可重复地制造，因此特别地可降低储存的成本和复杂性，而且更容易建立稳定的产品品质。
在上述观察的基础上，发明人已经成功地确定了特别适合于A单体和B单体的单体，并因此确定了A和B嵌段的化学性质，根据本发明人的评估，这些单体导致本发明的特别高性能的可固化胶粘剂，其中上述观察结果相应地适用于A和B嵌段作为基本上纯聚合物的形成。实际上，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中A单体组分包括一种或多种A单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-苯氧基二乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸叔丁酯，优选由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、更优选甲基丙烯酸甲酯组成，和/或其中A单体组分以80％或更高、优选90％或更高、更优选95％或更高、非常优选98％或更高、特别优选99％或更高、更优选基本上100％的质量分数包括甲基丙烯酸甲酯，基于A单体组分的质量，和/或其中A嵌段彼此独立地代表聚甲基丙烯酸甲酯。附加地或替代地，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中B单体组分包括一种或多种B单体，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸丙基庚酯和丙烯酸，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯和丙烯酸2-乙基己酯，更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，非常优选丙烯酸正丁酯，和/或B单体组分以80％或更高、优选90％或更高、更优选95％或更高、非常优选98％或更高、特别优选99％或更高、更优选基本上100％的合并质量分数包括丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，优选丙烯酸正丁酯，基于B单体组分的质量，和/或其中B嵌段是聚丙烯酸正丁酯。
(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的数均分子量Mn优选在20 000至1 000 000g/mol的范围内、更优选在90 000至500 000g/mol的范围内、非常优选在105 000至150 000g/mol的范围内。(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的重量平均分子量Mw优选在20 000至1 000 000g/mol的范围内、更优选在100 000至500 000g/mol的范围内、非常优选在115 000至150 000g/mol的范围内。发明人出人意料地确定，通过在本发明的胶粘剂中使用相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物可提高抗冲击性。非常优选地考虑其数均分子量Mn在105 000至150 000g/mol的范围内并且其重量均分子量Mw在115 000至150000g/mol的范围内的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。在这种情况下，特别有利的是具有低于20％的A嵌段或聚(甲基)丙烯酸酯分数的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物。
这些关于数均摩尔质量Mn和重均分子量Mw的陈述是基于通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行的测定。对100μL经过澄清过滤的样品(样品浓度4g/L)进行测定。使用的洗脱液是具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃。在25℃下进行测量。使用的预柱是PSS-SDV型的柱，5μm，8.0mm x 50mm(这里和下面的数据按以下顺序：类型、颗粒尺寸、孔隙率、内径*长度；/> 使用以下的组合进行分离：PSS-SDV型柱，5μm，/>以及/>和各自具有8.0mm x 300mm(来自Polymer Standards Service的柱。除此之外，还可使用来自Agilent的PLgel 5μm MIXDED-D型的柱(两根)。检测是通过Shodex RI71差分折光仪完成的。流速为1.0ml/分钟。对照PS标准物进行校准(聚乙烯校准)。
作为本发明发展的一部分，发明人已经成功地对A单体和B单体的汉森溶解度参数的绝对极性分量，确定了特别合适的范围，利用这些范围可实现特别高性能的可固化胶粘剂；特别地，如果B嵌段的极性与A嵌段的极性相差不大，则也被认为是有利的。据发明人的评估，相应确定的范围指示对于快速和可靠地设计用于各自应用的新的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物是特别有用的，因为汉森溶解度参数的相应极性分量可从表格中查找，例如，在本公开内容的背景下。初步优选的相应地是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中A嵌段中来自单体A的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(<δp>(A))在9.0至11.0MPa0.5的范围内、优选地在9.2至9.5MPa0.5的范围内、更优选地在9.3至9.4MPa0.5的范围内。此外，附加地或替代地，优选先考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中B嵌段中来自单体B的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(<δp>(B))在6.0至8.0MPa0.5的范围内、优选地在6.5至8.8MPa0.5的范围内、更优选地在7.0至8.7MPa0.5的范围内，和/或其中B嵌段中来自单体B的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量(<δp>(B))为超过6.0MPa0.5、优选地超过7.0MPa0.5、更优选地超过8.0MPa0.5。根据发明人的评估，相应地，尤其有利的是，极性上的差距在确定的、相对狭窄的范围内。因此，本发明的优选的可固化胶粘剂是其中差值<δp>(A)-<δp>(B)在0.2至2.0MPa0.5的范围内、优选在0.4至1.5MPa0.5的范围内、更优选在0.6至1.0MPa0.5的范围内的那种。
本发明的可固化胶粘剂除了(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物外，还包括至少两种不同的可聚合的环氧化合物，它们是至少一种第一环氧化合物E1和至少一种第二环氧化合物E2，以及任选地另外的可聚合化合物。这些化合物一起形成可固化胶粘剂的那一部分，技术人员经常将其称为反应性树脂。
在这种情况下，并且根据技术人员的理解，表述"可聚合(的)"是指这些化合物可能地在适当的活化后进入聚合反应的能力。就可聚合的环氧化合物而言，可聚合性是例如由环氧化物基团实现的。可聚合性也可来自如下事实：存在两种或更多种可聚合化合物，其例如可通过加聚或缩聚共同聚合。在这种情况下，说明性实例是环氧化合物与双氰胺和/或咪唑的组合。
与本领域技术人员的理解一致，环氧化合物是带有至少一个环氧乙烷基团的化合物。它们在性质上可为芳族或脂族、更特别地脂环族的。可聚合环氧化合物不仅可包括单体，而且还可包括低聚或聚合环氧化合物。可聚合的环氧化合物通常平均每分子具有至少两个环氧化物基团，优选每分子具有多于两个环氧化物基团。相应地，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1和/或一种或两种或更多种第二环氧化物化合物E2，优选第一环氧化物化合物E1和第二环氧化物化合物E2，选自具有两个或多个环氧化物基团、优选两个环氧化物基团的环氧化合物。
低聚或聚合环氧化合物主要包括具有末端环氧化物基团的线性聚合物(如聚氧亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(如聚丁二烯聚环氧化物)、和具有环氧化物侧基的聚合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。这种环氧化合物的分子量可为58至约100000g/mol或更大，其中分子量是调节动态粘度的重要参数。说明性的可聚合环氧化合物包括环氧环己烷羧酸酯，例如3,4-环氧环己烷羧酸4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基甲酯和己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯。例如在US 3,117,099 A中公开了可聚合环氧化合物的另外的实例。在本发明的应用中特别有用的另外的可聚合环氧化合物包括缩水甘油醚单体，例如在US 3,018,262中公开的。实例是由多羟基苯酚与过量的氯代醇如环氧氯丙烷反应而获得多羟基苯酚的缩水甘油醚(例如2,2-双(2,3-环氧丙氧基苯酚)丙烷的二缩水甘油醚)。更特别地，双酚的二缩水甘油醚，例如双酚A(4,4′-(丙烷-2,2-二基)二酚)和双酚F(双(4-羟基苯基)甲烷)。这种反应产物以不同的分子量和物理状态(例如所谓的1型至10型BADGE树脂)是市售可获得的。液体双酚A二缩水甘油醚的典型实例是Epikote 828、D.E.R.331和Epon 828。典型的固体BADGE树脂是Araldite GT 6071、GT7072、Epon 1001和D.E.R.662。苯酚与环氧氯丙烷的其他反应产物是苯酚和甲酚酚醛树脂(novolac resins)，例如Epiclon产品或Araldite EPN和ECN产品(例如ECN1273)。
在上述观察的基础上，发明人已经成功地确定了在解决内聚力和适应行为之间的目标冲突时用其可实现特别好的效果的可聚合环氧化合物。相应地优选的是如下的本发明的持久的胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1和/或一种或两种或更多种第二环氧化物化合物E2，优选第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2，选自具有至少一个环脂族基团、更特别是环己基或二环戊二烯基团的环氧化合物，和/或其中可固化胶粘剂包括至少一种第一环氧化合物E1和/或至少一种第二环氧化合物E2、优选至少一种第一环氧化合物E1和至少一种第二环氧化合物E2，其选自具有至少一个环脂族基团、更特别是环己基或二环戊二烯基团的环氧化合物。附加地或替代地，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1和/或一种或两种或更多种第二环氧化合物E2，优选第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2，选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚、优选双酚A二缩水甘油醚，和/或其中可固化胶粘剂包括至少一种第一环氧化合物E1和/或至少一种第二环氧化合物E2，优选至少一种第一环氧化合物E1和至少一种第二环氧化合物E2，其选自双酚A二缩水甘油醚和双酚F二缩水甘油醚、优选双酚A二缩水甘油醚。
因此，尤其优选的是，只要通过对相应的双酚化合物的氢化获得具有至少一个环脂族基团的环氧化合物，就将环氧化合物的两个上述特征结合起来，因为特别是当使用至少一种这样的环氧化合物，特别是作为液体环氧化合物时，可得到特别好地实现上述目标的可固化胶粘剂。在此，发明人已经出人意料地确定，这些种类的氢化环氧化合物具有相对高的键强度。因此，特别优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1和/或一种或两种或更多种第二环氧化合物E2，优选第二环氧化合物E2，选自氢化双酚A二缩水甘油醚和氢化双酚F二缩水甘油醚、优选氢化双酚A二缩水甘油醚，和/或其中可固化胶粘剂包括至少一种第一环氧化合物E1和/或至少一种第二环氧化合物E2，优选至少一种第二环氧化合物E2，其选自氢化双酚A二缩水甘油醚和氢化双酚F二缩水甘油醚、优选氢化双酚A二缩水甘油醚。
第一可聚合环氧化合物E1选自在25℃时为固体或高粘度物质的化合物，后者在本发明的的背景下通过25℃时的动态粘度下限来定义。技术人员相应地理解，固体和相应的高粘度物质之间的区别在实际应用中是有用的，因为固体的粘度在本质上是高于上述动态粘度值的10的倍数，但在实践中经常几乎不值得确定，因此确定它是一种固体就足够了。通过选择的定义，有利的是，也不需要区分物质在25℃时是固体还是具有相应动态粘度的高粘度物质。相反，第二可聚合环氧化合物E2是低粘度液体，在本发明的背景下，其通过25℃时的动态粘度上限来定义。出于本发明的目的，该动态粘度是根据2008年的DIN 53019-1在25℃和使用1s-1的剪切率下确定的。
发明人已经认识到，如果为可聚合环氧化合物之间的粘度选择的差异相对较大，则是特别有利的。因此，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中第一环氧化合物E1的至少一种、优选全部在25℃时具有100Pa s或更高、优选150Pa s或更高的动态粘度，和/或其中第二环氧化合物E2的至少一种、优选全部在25℃时具有30Pa s或更低、优选20Pa s或更低，非常优选10Pa s或更低的动态粘度。在这种情况下，特别优选地将相应的优选范围彼此结合。
从上述观察中还可看出，考虑到产生的动态粘度上的巨大差异，使用固体环氧化合物作为第一环氧化合物E1是特别优选的。因此，特别优选如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1是具有45℃或更高的软化温度的固体，和/或其中至少一种、优选全部第一环氧化合物E1是具有45℃或更高的软化温度的固体。
可看作是本发明的可固化胶粘剂的优点的是，就固化的性质而言，特别地催化剂的选择，它们是非常灵活的。技术人员根据应用要求和使用的可聚合化合物对用于固化的催化剂体系进行调整。因此，对于大多数相关应用来说，如果本发明的可固化胶粘剂已经进一步包括一种或多种引发剂，那么在实践中将是有利的。
考虑到以后的处理性能，根据发明人的评估，特别有利的是，使用辐射交联和/或热交联体系，辐射活化尤其具有与处理有关的巨大优势。相应地优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂是辐射固化和/或热固化胶粘剂，和/或其中可固化胶粘剂可通过第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2的聚合、优选通过辐射活化和/或热活化固化。
因此，原则上优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂包括一种或多种引发剂，优选地以在0.05至4％的范围内、优选在0.1至3％的范围的合并质量分数，基于可固化胶粘剂的质量，和/或其中一种或两种或更多种引发剂优选选自辐射活化的引发剂和热活化的引发剂。
在目前设想的在活性树脂中使用可聚合环氧化合物的情况下，聚合优选通过阳离子聚合的方式进行。因此，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种引发剂选自辐射活化的引发剂和热活化的引发剂。因此，也优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种引发剂选自用于阳离子聚合的引发剂。因此，在组合中特别优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种引发剂选自用于阳离子聚合的辐射活化的引发剂，实例是六氟锑酸三芳基锍。
对于热固化，通常要使用所谓的固化剂和促进剂。在本发明的背景下，表述"固化剂"在此根据DIN 55945:1999-07是指添加到可聚合化合物中以实现可固化胶粘剂的交联的化合物--作为粘合剂。固化剂导致化学交联，相应地，在固化剂的存在下，促进剂增加固化反应中的反应速率和/或环氧树脂固化的活化速率。固化反应可从根本上确定为动态扫描量热法(DSC)中的峰值。被理解为促进剂的化合物特别地为它的加入使特定固化剂的固化峰值向较低的温度方向移动的那些化合物。固化剂和促进剂的整体也被技术人员称为固化试剂。
可用作固化剂和促进剂的物质清单相互重叠，其中个别代表在某些情况下还能同时承担这两种功能；因此，固化剂和促进剂之间的转换(transition，过渡)通常是流动的(fluid)，其中选择合适的固化剂和促进剂体系对技术人员来说没有很大的挑战。作为固化剂和/或促进剂，例如可使用选自以下的化合物：二氰胺、咪唑、酸酐、环氧胺加成物、酰肼以及二元酸和多官能胺的反应产物。考虑到的二元酸和多官能胺的反应产物的实例包括邻苯二甲酸和二乙烯三胺的反应产物。化学计量的固化剂例如双氰胺优选地基于胶粘剂中的环氧化物的量来使用。非化学计量的固化剂如咪唑和环氧胺加成物例如通常以最高达20％的分数使用，基于环氧化物分数。
对于环氧化合物的阳离子UV诱导固化有用的引发剂特别地为基于锍、碘鎓和茂金属的体系。对于基于锍的阳离子的实例，可参考US 6908722 B1中的观察结果。
用作上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四五氟苯基硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲基磺酰)酰胺和三(三氟甲基磺酰)甲基化物。此外，尤其是对于基于碘鎓的引发剂，还可想到氯、溴或碘阴离子，尽管基本上不含氯和溴的引发剂是优选的。这种体系的高性能实例是例如六氟锑酸三苯基锍。其他合适的引发剂例如公开于US 3729313A、US 3,741,769 A、US 4,250,053 A、US 4,394,403A、US 4,231,951 A、US 4,256,828 A、US 4,058,401 A、US 4,138,255 A和US 2010/063221A1。
可使用的锍盐的具体实例是三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、甲基二苯基锍四氟硼酸盐、甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基萘基锍六氟砷酸盐、三甲苯基锍六氟磷酸盐、甲氧苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-丁氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-氯苯基二苯基锍六氟锑酸盐、三(4-苯氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(4-乙氧基苯基)甲基锍六氟砷酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、三(4-硫代甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二(甲氧基磺酰苯基)甲基锍六氟锑酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四氟硼酸盐、二(甲氧基萘基)甲基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二(甲酯基苯基)甲基锍六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)二苯基锍四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基)硫代苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(十二烷基苯基)锍四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-乙酰胺基苯基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、三氟甲基二苯基锍四氟硼酸盐、三氟甲基二苯基锍四(五氟苄基)硼酸盐、苯基甲基苄基锍六氟磷酸盐、5-甲基噻蒽鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9,9-二甲基噻吨鎓六氟磷酸盐、10-苯基-9-氧基噻吨鎓四氟硼酸盐、10-苯基-9-氧基噻吨鎓四(五氟苄基)硼酸盐、5-甲基-10-氧基噻蒽鎓四氟硼酸盐、5-甲基-10-氧基噻蒽鎓四(五氟苄基)硼酸盐和5-甲基-10,10-二氧基噻蒽鎓六氟磷酸盐。
可使用的碘鎓盐的具体实例是二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二萘基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、2,2'-二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓三三氟甲基磺酰甲基化物和二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二芳基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐例如二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-(2-羟基-n-十四硅氧基(n-tetradesiloxy))苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基-n-十四硅氧基(n-tetradesiloxy))苯基]苯基碘鎓三氟磺酸盐、[4-(2-羟基-n-十四硅氧基(n-tetradesiloxy))苯基]苯基碘鎓六氟磷酸盐、[4-(2-羟基-n-十四硅氧基(n-tetradesiloxy))苯基]苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双-(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲基磺酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二氯二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二溴二苯基碘鎓硫酸氢盐、3,3'-二硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-双琥珀酰亚胺基二苯基碘鎓硫酸氢盐、3-硝基二苯基碘鎓硫酸氢盐、4,4'-二甲氧基二苯基碘鎓硫酸氢盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸盐和(甲苯基枯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐；以及二茂铁盐盐(参见例如EP 0542716B1)例如η5-(2,4-环戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6,9)(1-甲基乙基)苯]铁。
光引发剂通常单独地使用，或作为两种或更多光引发剂的组合使用。当使用光引发剂时，与所谓的敏化剂的组合非常有助于使光引发体系的活化波长适应选择的发射光谱；为此，可参考技术人员已知的文献，如A.W.Green的“Industrial Photoinitiators:Atechnical guide“,2010。通常在这些情况下，可固化胶粘剂中光引发剂的质量分数不超过4％，但至少为0.1％，并且优选在0.5至2％的范围内。敏化剂的质量分数通常不超过3％，并且优选在0.5至2％的范围内。
对于用于本发明的可固化胶粘剂的组分，发明人已成功地确定了特别有利的质量分数，当实施时，该质量分数能够获得性能特别高的可固化胶粘剂，特别令人惊讶的是，即使相对大量的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物也对粘合性能产生有利的影响。因此，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的合并质量分数为28％或更多、优选30％或更多、更优选33％或更多，和/或其中可固化胶粘剂中(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的合并质量分数在28至80％的范围内、优选在30至65％的范围内、更优选在33至55％的范围内。
附加地或替代地，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中第一环氧化物化合物E1的合并质量分数为10％或更多、优选15％或更多、更优选20％或更多，和/或其中可固化胶粘剂中第一环氧化物化合物E1的合并质量分数在5至50％的范围内、优选在10至40％的范围内、更优选在15至30％的范围内。附加地或替代地，同样优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中第二环氧化物化合物E2的合并质量分数为10％或更多、优选20％或更多、更优选30％或更多，和/或其中可固化胶粘剂中第二环氧化物化合物E2的合并质量分数在10至60％的范围内、优选在20至55％的范围内、更优选在30至45％的范围内。
在这种情况下，特别优选的是，对两种或三种组分、优选对三种组分，确立同样优选的范围。
本发明的可固化胶粘剂的固化速率或开放时间可通过添加开放时间添加剂来调整。本发明的可固化胶粘剂优选具有至少一分钟、或者至少三分钟、更特别地至少五分钟的开放时间。一般来说，这里的开放时间添加剂的合并质量分数在0至15％的范围内、优选在0至10％的范围内。通常用作开放时间添加剂的是具有两个或更多个游离羟基官能的多元醇(polyols)，如聚乙二醇400(PEG 400)，下文称为"多元醇开放时间添加剂"。然而，也有其他已知种类的开放时间添加剂(下文称为"非多元醇开放时间添加剂")或没有自由羟基官能的开放时间添加剂。这些包括，例如，聚乙二醇二甲醚500。醚基团对固化的延缓作用与聚乙二醇多元醇的延缓作用相当，但是，其由于在开始和结束时有甲基，从而不是可引入网络中并因此增加环氧化物网络的弹性的多元醇。其他非多元醇开放时间添加剂是技术人员从例如WO 02/61010A2、EP 276 716A2和EP 661 324A1而已知的，并且也可使用。
发明人已经出人意料地确定，本发明的如下的可固化胶粘剂也表现出优异的抗冲击性，所述可固化胶粘剂包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂，或者不包括多元醇开放时间添加剂(即合并质量分数小于0.001％)，因此不含多元醇开放时间添加剂。因此，本发明的可固化胶粘剂优选包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂，或者不包括多元醇开放时间添加剂(即合并质量分数小于0.001％)。为了进一步提高抗冲击性，非多元醇开放时间添加剂是合适的，例如，聚乙二醇二甲醚500。在这些情况下，醚基团对固化的延缓作用与多元醇开放时间添加剂的延缓作用相当；然而，由于在开始和结束时有甲基，所讨论的化合物不是被引入聚合物网络中并因此增加环氧化物的网络的弹性的多元醇。特别优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其以在0.5至15％的范围内的合并质量分数包括非多元醇开放时间添加剂。
附加地或替代地，特别优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中第二环氧化合物E2的合并质量分数大于第一环氧化合物E1的合并质量分数。发明人已经出人意料地确定，较高的量的固体或高粘度的第一环氧化合物E1对于达到足够的内聚力(最初在固化前)不是必须的。固体环氧树脂的量不足经常导致"泥浆状"的胶粘剂，这往往会导致内聚性失效。在这种情况下，令人惊讶的是没有这种观察结果，并且因此优选的是，可固化胶粘剂中的第一环氧化合物E1的合并质量分数不超过30％、更优选不超过25％和/或可固化胶粘剂中的第一环氧化合物E1的合并质量分数在15至30％的范围内、更优选在20至25％的范围内。在这种情况下，可固化胶粘剂中的第二环氧化合物E2的合并质量分数为10％或更多，和/或可固化胶粘剂中的第二环氧化合物E2的合并质量分数在10至60％的范围内、更优选在30至50％的范围内。
如果胶粘剂是由上述大部分组分形成的，则可获得特别有利的可固化胶粘剂。因此，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物、第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2的合并质量分数为80％或更多、优选90％或更多、更优选95％或更多。
除了绝对质量分数外，发明人还能够确定形成有利的可固化胶粘剂的各组分的相对质量比例。因此，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的合并质量与第一环氧化合物E1和第二环氧化合物E2的合并质量之比在0.35∶1至4∶1的范围内、优选在0.40∶1至2∶1的范围内、更优选在0.45∶1至1.2∶1的范围内。附加地或替代地，优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的第一环氧化合物E1的合并质量与第二环氧化合物E2的合并质量之比在1∶10至10∶1范围内、优选在1∶5至2∶1范围内、更优选在1∶3至1∶1范围内。附加地或替代地，特别优选的是如下的本发明的可固化胶粘剂，其中第二环氧化合物E2的合并质量大于第一环氧化合物E1的合并质量。在这种情况下，可固化胶粘剂中的第一环氧化合物E1的合并质量与第二环氧化合物E2的合并质量之比在1∶1.5至1∶2.5之间；最优选地，第一环氧化合物E1的合并质量与第二环氧化合物E2的合并质量之比为1∶2。
最后，可看作是本发明的可固化胶粘剂的优点的是，就使用典型的添加剂而言，它们是非常灵活的，因此物理化学性能可进一步根据特定的最终用途的要求进行调整。因此，优选考虑如下的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂包括一种或多种另外的添加剂，优选地以在0.1至50％的范围内、优选0.2至40％的合并质量分数，基于胶粘剂的质量，和/或其中一种或两种或更多种另外的添加剂优选地选自增粘树脂、老化抑制剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和流变添加剂。
用于调整胶粘剂性能的另外的组分的特殊情况是不溶性填料，其可被添加到可固化胶粘剂中，以获得填充的可固化胶粘剂。这些不溶性填料是具有5μm或更大、优选10μm或更大、更优选20μm或更大的平均粒径(D50)的颗粒状填料，其不溶于可固化胶粘剂，并相应地以分散体的形式存在于其中；以及宏观填料如纤维。不溶性填料优选地选自颗粒状填料。更优选地，不溶性填料选自可膨胀中空聚合物球体、不可膨胀中空聚合物球体、实心聚合物球体、中空玻璃球体、实心玻璃球体、中空陶瓷球体、实心陶瓷球体和/或实心碳球体。同样适合作为不溶性填料的还有例如不溶于可固化胶粘剂的材料的小片和小棒、纤维、铺设稀松布。由于它们在某些情况下已经具有宏观尺寸并缺乏溶解性，这些填料基本上对以上公开的可固化胶粘剂的组成化学关系没有影响，而是作为与可固化胶粘剂的异质混合物存在。相应地，在本发明的背景下，这些不溶性填料不被算作可固化胶粘剂的一部分，并且在计算相对于可固化胶粘剂质量的质量分数时相应地被忽略。如上所述，在本发明的背景中的定义反而是，将不溶性填料加入到本发明的可固化胶粘剂中导致经填充的可固化胶粘剂，即包括以下的经填充的可固化胶粘剂：
x)本发明的可固化胶粘剂，优选地如上文作为优选被公开的那样，以及
y)一种或多种不溶性填料。
更优选地，在这种情况下，不溶性填料的合并质量分数在1至50％的范围被、优选在2至40％的范围内、更优选在5至30％的范围内。
对于以后在最终应用中的使用，如果可固化胶粘剂具有内在的压敏胶粘性并因此可被归类为压敏胶粘剂，则对处理性能是有利的。由于本发明的可固化胶粘剂中的有利的高内聚力，在本发明的可固化胶粘剂中特别容易建立这些特性。在可固化胶粘剂固化之前，压敏胶粘性允许在基材上可靠和稳固地应用反应性胶粘带。因此，优选考虑如下的本发明的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂是压敏胶粘剂。
根据技术人员的理解，压敏胶粘剂(PSA)是具有压敏胶粘性质，即，即使在相对较弱的施加压力下也能相对于基材形成持久的粘合的胶粘剂。相应的压敏胶带通常在使用后可无残留地从基材再次剥离，并且一般来说，即使在室温下也具有永久的内在粘性，意味着，它们具有一定的粘度和接触粘性，从而即使在低的施加压力下，它们也润湿基材的表面。压敏胶带的压敏胶粘性是将压敏胶粘剂用作胶粘剂的结果。在不希望被这一理论束缚的情况下，经常认为PSA可被认作是一种具有弹性分量(component，部分)的极高粘度的流体，因此具有特征性粘弹性能，其导致上述持久的内在粘性和压敏胶粘能力。据认为，对于这种PSA，在机械变形时，存在粘性流动的过程并且还存在弹性恢复力的形成。粘性流动部分用于实现粘附，而弹性恢复力部分则被特别需要用于实现内聚力。流变学和压敏胶粘性之间的关系在现有技术中是已知的，并且例如描述于Satas，“Handbook of PressureSensitive Adhesives Technology“，第三版，(1999)，第153至203页中。
为了表征弹性和粘性部分的程度，通常使用储能模量(G')和损耗模量(G”)，其这可通过动态机械分析(DMA)来确定，例如使用流变仪，如WO2015/189323中公开的那样。出于本发明的目的，当在23℃的温度下在100至101弧/秒的变形频率范围内，G'和G”各自至少部分位于103至107Pa的范围内时，胶粘剂优选地被理解为具有压敏胶粘性并且因此为PSA。
下面公开的是说明性的可固化胶粘剂，根据发明人的评估，所述可固化胶粘剂是特别有利的并且描述了特别优选的特征组合，其中特别优选地考虑包括两种或更多种说明性的可固化胶粘剂的本发明的可固化胶粘剂。
最初优选的是如下的本发明的第一可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在30至45％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如Epikote828，以在20至35％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如Araldite ECN 1273，以在20至35％的范围内的质量分数；iv)固化剂，例如双氰胺，以在2至6％的范围内的质量分数；和v)促进剂，例如Curezol MZ-A，以在0.01至0.5％的范围内的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第二可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在45至60％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如Epikote828，以在15至30％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如Araldite ECN 1273，以在15至30％的范围内的质量分数；iv)固化剂，例如双氰胺，以在2至5％的范围内的质量分数；和v)促进剂，例如Curezol MZ-A，以在0.01至0.5％的范围内的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第三可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在25至50％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如Epikote828，以在10至25％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如Araldite ECN 1273，以在10至25％的范围内的质量分数；iv)固化剂，例如双氰胺，以在2至5％的范围内的质量分数；v)促进剂，例如Curezol MZ-A，以在0.01至0.5％的范围内的质量分数；和vi)填料，例如Silibeads5211，以30％的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第四可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在25至35％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如Epikote828，以在10至25％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如Araldite ECN 1273，以在10至40％的范围内的质量分数；iv)高粘度的环氧化物，例如Struktol PD3611(在25℃时的粘度超过150Pa s)，以在10至40％的范围内的质量分数；v)固化剂，例如双氰胺，以在2至7％的范围内的质量分数；和vi)促进剂，例如Curezol MZ-A，以在0.01至0.7％的范围内的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第五可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在25至50％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Epikote828)或环脂族环氧化物(如Uvacure 1500)，以在10至45％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Araldite GT 7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN 1273)，以在10至45％的范围内的质量分数；iv)任选地多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇(Mn～400g/mol)或聚己内酯(例如Capa2000)，以在0.5至15％、更特别地0.5至10％或5至15％的范围内的质量分数，和v)光引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数；特别优选的是如下的本发明的可光固化的胶粘剂，其包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂vi)或者不包含多元醇开放时间添加剂vi)(即，小于0.001％的合并质量分数)，并且因此是不含多元醇开放时间添加剂vi)的。因此，特别优选的是如下的本发明的可光固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下或由以下组成：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在25至50％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如(任选氢化的)双酚A二缩水甘油醚(例如Epikote828或HBE-100)或环脂族环氧化物(如Uvacure 1500)，以在10至45％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Araldite GT 7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN 1273)，以在10至45％的范围内的质量分数；和v)引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第六可热固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在45至70％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Epikote828)或环脂族环氧化物(如Uvacure 1500)，以在10至45％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Araldite GT 7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN 1273)，以在10至45％的范围内的质量分数；iv)任选地多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇(Mn～400g/mol)或聚己内酯(例如Capa2000)，以在0.5至15％、更特别地0.5至10％或5至15％的范围内的质量分数；和v)光引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数；特别优选的是如下的本发明的可光固化的胶粘剂，其包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂vi)或者不包含多元醇开放时间添加剂vi)(即，小于0.001％的合并质量分数)，并且因此是不含多元醇开放时间添加剂vi)的。因此，特别优选的是如下的本发明的可光固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下或由以下组成：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在45至70％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如(任选氢化的)双酚A二缩水甘油醚(例如Epikote828或HBE-100)或环脂族环氧化物(如Uvacure 1500)，以在10至45％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Araldite GT 7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN 1273)，以在10至45％的范围内的质量分数；和v)引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数。
还优选的是如下的本发明的第七可光固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在30至60％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，例如(任选氢化的)双酚A二缩水甘油醚(例如Epikote828或HBE-100)或环脂族环氧化物(如Uvacure 1500)，以在20至45％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如AralditeGT7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN 1273)，以在10至40％的范围内的质量分数；iv)任选地多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇(Mn～400g/mol)或非多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇二甲醚500，以在0.5至10％的范围内的质量分数；和v)引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数。对于这种本发明的可光固化的胶粘剂，特别优选地包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂或者不包含多元醇开放时间添加剂(即，小于0.001％的合并质量分数)，并且因此是不含多元醇开放时间添加剂的。
还优选的是如下的本发明的第八可光固化的胶粘剂，其基于胶粘剂的质量包括以下：i)相应的A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，例如Kurarity LA2140、LA2250或LA3320，以在30至60％的范围内的质量分数，ii)液体环氧化物，(例如Epikote828或HBE-100)、更优选地氢化的双酚A二缩水甘油醚或氢化的双酚F二缩水甘油醚(例如HBE-100)，以在20至50％的范围内的质量分数；iii)固体环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚(例如Araldite GT 7072)或环氧甲酚和/或环氧苯酚酚醛清漆(novolacs)(例如Araldite ECN1273)，以在20至40％的范围内的质量分数；iv)任选地多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇(Mn～400g/mol)或非多元醇开放时间添加剂，例如聚乙二醇二甲醚500，以在0.5至10％的范围内的质量分数；和v)引发剂，例如锑酸三芳基锍盐,以在0.3至2％的范围内的质量分数。对于这种本发明的可光固化的胶粘剂，特别优选地包括合并质量分数小于0.9％的多元醇开放时间添加剂或者不包含多元醇开放时间添加剂(即，小于0.001％的合并质量分数)，并且因此是不含多元醇开放时间添加剂的。
本发明的可固化胶粘剂可例如直接作为胶粘剂使用；根据应用方法，它们也可例如以胶带的形式提供。然而，为了获得极为有益的处理品质，当本发明的可固化胶粘剂被用作进一步包括载体层的单面或双面胶带的胶粘剂层时，通常会实现特别有利的结果。因此，本发明还涉及胶带、更特别是反应性胶带，其包括本发明的可固化胶粘剂作为胶粘剂层，其中胶带优选地包括载体层。
术语“胶带”对于胶粘剂粘合领域的技术人员来说是明确的。在本发明的上下文中，表述“带”表示所有薄的片状结构体，即在二维中具有主要范围的结构体，更具体地说，膜、膜部分和标签，优选具有延伸长度和有限宽度的带，以及相应的带部分。
载体层通常是指这种多层胶带的如下层，其关键性地决定了胶带的机械和物理性能，例如抗撕裂性、伸展性、绝缘能力或回弹性。载体层的惯用材料的实例是机织织物、铺设稀松布和聚合物膜，例如PET膜和聚烯烃膜。然而，载体层本身也可以是压敏性的胶粘剂。本发明的胶带在一种优选的实施方式中可以是双面胶带，其载体层在两侧上均设有本发明的可固化胶粘剂。
在本发明的胶带中，胶粘剂层可用所谓的剥离衬垫加衬，以便能够无障碍地展开并保护PSA不被弄脏。这种剥离衬垫通常由单面或双面硅化的聚合物膜(如PET或PP)或硅化纸载体组成。
从本发明的可固化胶粘剂和本发明的胶带开始，进一步公开了本发明的可固化胶粘剂或本发明的胶带用于通过固化可固化胶粘剂而粘合两个或更多个部件的用途。
最后还公开了制造本发明的可固化胶粘剂的方法，包括以下方法步骤：
a)制备或提供A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，以及
b)将(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与一种或多种第一环氧化合物E1和一种或多种第二环氧化合物E2和一种或多种引发剂、以及任选地一种或多种另外的添加剂混合，以得到可固化胶粘剂。
下文，参照实验对本发明的优选的实施方式作进一步阐明和描述。
A.可固化胶粘剂的制造：
无规对比共聚物(VP1)的合成：
反应在氮气气氛下在室温(25℃)下在具有60ml体积的旋盖式(screw-top)EPA瓶中进行。使用的辐射源包括两个Skymore 110W UV LED指甲干燥灯，每个灯具有110W的功率和365nm的发射波长，灯的放置方式使得反应容器与LED保持2cm的距离。
将320mg S,S-二苄基三硫代碳酸酯(DBTTC)、16g甲基丙烯酸甲酯(MMA,δp＝9.31MPa0.5)、24g丙烯酸正丁酯(BA,δp＝8.60MPa0.5)和9g甲苯的混合物均质化，然后用氮气冲洗10分钟。通过对反应混合物进行辐照来引发聚合。为了结束反应，暂停辐照，并将高粘度的反应混合物溶解在THF中，滴加过量的冷甲醇而沉淀，并过滤以收取沉淀物。无规对比共聚物VP1的分子量为120 000g/mol。
可固化胶粘剂的制造：
从无规对比共聚物VP1和具有相同基本单体组成的市售可获得的A-B-A(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物(P1，Kurarity LA2250(Mn：约60 000g/mol，和Mw：约66 000g/mol)或P2，Kurarity LA3320(Mn：约108 000g/mol和Mw：约119 000g/mol))，其中A嵌段由聚甲基丙烯酸甲酯(δp＝9.31MPa0.5)组成并且B嵌段由聚丙烯酸正丁酯(δp＝8.60MPa0.5)组成，通过与其他组分混合，以惯常方式获得可固化胶粘剂。
作为第一环氧化合物E1，使用市售可获得的固体双酚A二缩水甘油醚(E1a，D.E.R.662E或E1b，Araldite GT 7072)。作为第二环氧化合物E2，使用市售可获得的液体环脂族环氧化物(E2a，3',4'-环氧环己烷羧酸环氧环己基甲酯；Uvacure 1500)或市售可获得的液体双酚A二缩水甘油醚(E2b，Epikote828或E2d，Araldite GY 250)或市售可获得的液体氢化双酚A二缩水甘油醚(E2c，HBE-100)。
作为开放时间添加剂，使用了聚乙二醇400(PEG 400)或聚乙二醇二甲醚500(CAS：24991-55-7)，并且作为引发剂，使用了六氟锑酸三芳基锍(CAS：109037-75-4)。
表4中总结了胶粘剂的组成。由胶粘剂，通过涂覆和蒸发溶剂，制造了具有约100μm的厚度的胶带。
表4—胶粘剂的组成与溶剂；所有数字均为重量百分比
B.粘合实验：
剥离粘附性是根据ISO 29862(方法3)在23℃和50％的相对湿度下测定的，其中移除速度为300mm/分钟并且移除角度为180°。在此，胶粘剂层在各自的情况下具有100μm的厚度。使用的加强膜是具有50μm的厚度的经蚀刻的PET膜，可从Coveme(Italy)获得。使用的基材包括符合标准的钢板。在此，未固化的测量带是通过4kg的滚压机(roll-on machine)在23℃的温度下粘合的。胶带在施加后立即被移除。测量值(以N/cm计)是由三个单独的测量值得到的平均值，并且失效模式记录如下：胶粘失效(A)或内聚失效(C)。
还对固化的胶粘剂进行了搭接-剪切(lap-shear)强度的测定。根据DIN-EN1465在23℃和50％的相对湿度下对于1mm/分钟的测试速度在动态搭接剪切实验中确定了粘合强度，确定在各自的情况下都是定量的(结果以N/mm2＝MPa计)。使用的测试棒是在粘合前用丙酮清洗过的钢棒。胶带的层厚在各自的情况下都与上述细节相符。在这种情况下，在组装测试棒之前但在移除第二衬垫之后，使用适当的光照射胶带，然后立即组装测试样品。测量是在23℃和50％的相对湿度下储存7天后进行的。报告的结果是三次测量的平均值。
此外，还调查了固化的胶粘剂的抗冲击性。为此目的而采用的冲击试验提供关于胶粘剂产品在胶粘剂层法线方向上的粘合强度的信息。为该测试提供的是圆形的具有21mm直径的第一基材(1)(聚碳酸酯，Makrolon 099，厚度3mm)；第二基材(2)(聚碳酸酯，Makrolon 099，厚度3mm)，其实施的形状为方形，具有40mm的边长，并且具有布置在中央的圆形开口(钻孔)，直径为9mm；以及用于调查的胶粘剂膜样品，其同样是以直径21mm成圆形地产生的(按尺寸切割或模切)。
从相应的三个组分，通过首先将胶粘剂膜样品以自由表面准确地粘合到基材(1)上而产生测试元件。然后移除临时保护膜(硅化的PET衬垫)，并由365nm UV-LED以至少1000mJ/cm2进行照射来活化可固化胶粘剂。然后，在两分钟内，将如此制造的组装件通过现在暴露出来的胶粘剂产品侧同心地施加到基材2上，同心地意指，基材2中的圆形切口精确地定位在圆形第一基材1的中央(由此产生282mm2的粘合面积)，并以至少280N的力压缩至少10秒，以产生测试元件。
在压制之后，将测试元件在23℃和50％的相对湿度下调节72小时。
在相应的存储之后，测试元件分别被夹到样品架中，使得组装件水平地排列。具有聚碳酸酯板(基材1)的测试元件向下插入样品架中。随后将样品架居中地插入到使用的设备("DuPont Impact Tester"，来自Cometech,Taiwan,model QC-641)的所提供的支架中。冲击头被插入，使得直径5mm的圆形冲击几何体位于基材1的粘合面的中心位置并与之平齐。在两根导杆上引导并且具有307g的质量的重物(小车)从最初5cm的高度垂直落到上述准备好的包含样品架、测试元件和冲击头的组装件上(测量条件：23℃，50％的相对湿度)。重物落下的高度(h)以5cm的步长(steps)增加，直到作为冲击负荷的结果，引入的冲击能量破坏测试元件，并且聚碳酸酯板(基材1)从底板(基材2)脱落。为了能够比较不同测试元件的实验，能量的计算方式如下。
DuPont冲击[mJ/cm2]＝(m(小车)[kg]*9.81[kg/m*s2]*h[m])/A(粘和面积)[cm2]。
每种胶粘剂测试五个样品，并且计算出的能量平均值作为冲击强度的指标报告。实验结果汇总在表5中。
表5—粘合实验总结
*A：胶粘失效；C：内聚失效
基于剥离粘附性测试中的断裂模式，可证明用于本发明胶粘剂中的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的有利的内聚力增强效果，有利的是，当使用大量的反应性树脂时也是如此。此外，(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物与特定的反应性树脂结合的实验表明，可获得具有明显改善的抗冲击性的反应性胶粘剂。在这方面，实施例B5至B7表明，通过在本发明的胶粘剂中使用相对高分子量的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物(如Kurarity LA3320)可提高抗冲击性。这种效果也许不仅是归因于LA3320(Mw：约119 000g/mol)与LA2250(Mw：约66 000g/mol)相比分子量高。不希望束缚在特定的理论中，发明人认为，可能在LA3320中，MMA的硬嵌段分数(比例)较低，略低于20％，再加上分子量的增加，意味着固化的环氧化物胶带中的中间嵌段存在更好的相分离，因此对冲击性能有更强的积极影响。在进一步的实验中，发明人已经确定，这种令人惊讶的效果甚至发生在更加相似的LA2330和LA3320的比较中，并导致抗冲击性的提高(超过50mJ/cm2)。
与现有技术相比，已经惊奇地发现，在本发明的可固化胶粘剂中，显著更多的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的量不仅出色地适合于在未固化状态下获得良好的压敏胶粘剂(在剥离粘附性试验中胶粘失效)，而且在固化状态下获得牢固的粘合。如果技术人员采用其他胶粘剂体系中原则上已知的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的量，如V3所示，产生的胶粘剂往往呈糊状，缺乏作为压敏胶粘剂的适用性。
固化后的搭接-剪切测试表明，本发明的胶粘剂固化能能够实现良好的粘合强度，这是充分适应行为的指标。本发明的胶粘剂的优势尤其体现在积极固化前和固化后性能的组合上。
此外，实施例B3、B5和B7清晰地表明，本发明的胶粘剂中的氢化环氧化合物导致更高的粘合强度。

Claims (10)

1.可固化胶粘剂，基于该可固化胶粘剂的质量，其包括：
a)合并质量分数为25％或更高的一种或多种A-B-A结构的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物，
其中A嵌段彼此独立地代表具有50℃或更高的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含A单体的A单体组分的聚合而制备，
其中B嵌段代表具有小于50℃的玻璃转化温度Tg的聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过包含B单体的B单体组分的聚合而制备；
b)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第一环氧化合物E1，其中第一环氧化合物E1在25℃时为固体或具有50Pa s或更高的动态粘度的高粘度物质；和
c)合并质量分数为5％或更高的一种或多种可聚合的第二环氧化合物E2，其中第二环氧化合物E2在25℃时为具有40Pa s或更低的动态粘度的液体，
其中A嵌段中来自单体A的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量<δp>(A)在9.0至11.0MPa0.5的范围内，并且
其中B嵌段中来自B单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量<δp>(B)小于9.0MPa0.5。
2.根据权利要求1所述的可固化胶粘剂，其中A嵌段中来自A单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量<δp>(A)在9.1至10.0MPa0.5的范围内、优选地在9.2至9.5MPa0.5的范围内、更优选地在9.3至9.4MPa0.5的范围内。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的可固化胶粘剂，其中B嵌段中来自B单体的单体单元的汉森溶解度参数<δp>的物质的量加权的极性分量<δp>(B)在6.0至8.9MPa0.5的范围内、优选地在6.5至8.8MPa0.5的范围内、更优选地在7.0至8.7MPa0.5的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化胶粘剂，其中A单体组分包括一种或多种A单体，其选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、2-苯氧基二乙二醇丙烯酸酯和丙烯酸叔丁酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化胶粘剂，其中B单体组分包括一种或多种B单体，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸丙基庚酯和丙烯酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的合并质量分数为28％或更高、优选30％或更高、更优选33％或更高。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的第一环氧化合物E1的合并质量分数为10％或更高、优选15％或更高、更优选20％或更高。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可固化胶粘剂，其中可固化胶粘剂中的第二环氧化合物E2的合并质量分数为10％或更高、优选20％或更高、更优选30％或更高。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化胶粘剂，其中一种或两种或更多种第一环氧化合物E1和/或一种或两种或更多种第二环氧化合物E2选自具有至少一个环脂族基团、更特别地环己基基团或二环戊二烯基基团的环氧化合物。
10.胶带，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的可固化胶粘剂作为胶粘剂层。
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