KR102169573B1 - 경화성 접착제 화합물 및 이를 기반으로 하는 반응성 접착 테이프 - Google Patents

경화성 접착제 화합물 및 이를 기반으로 하는 반응성 접착 테이프 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분으로 이루어진 열 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다: (A) 4.9 중량% 내지 34.9 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%(에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 모(parent) 모노머 전체를 기준으로 하여)의 에폭시 기로 작용성화된 적어도 하나의 타입의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 기반으로 하는, 5000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 에폭시-작용성화된 (코)폴리머, (B) 0.1 중량% 내지 5 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 에폭사이드의 양이온성 경화를 위한 적어도 하나의 열 활성 가능 경화제, (C) 65 중량% 내지 95 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 필름 형성제로서의 적어도 하나의 타입의 매트릭스 폴리머, (D) 임의로 0 중량% 내지 30 중량%의 추가의 구성성분.

Description

경화성 접착제 화합물 및 이를 기반으로 하는 반응성 접착 테이프
본 발명은 폴리(메트)아크릴레이트를 기반으로 하는 열 경화성 접착제 조성물, 이러한 접착제 조성물로 결합시키는 방법 및 상응하는 접착 결합체(adhesive bond)에 관한 것이다.
배경
접착 테이프는 요즘 다양한 형태로, 예를 들어 공정의 보조물로서, 그리고 여러 물체를 결합시키기 위해 사용된다. 감압 접착제 조성물을 포함하는 자가-접착 테이프는 영구적인 점착성을 갖는다. 그것들은 전형적으로 결합 직후 추가 경화 없이 결합 작업을 수행할 수 있다. 이러한 종류의 자가-접착 테이프는 때때로 매우 높은 결합 강도를 달성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 훨씬 더 높은 결합 강도를 가능하게 하는 접착제 용액에 대한 특별한 적용이 필요하다. 이러한 종류의 많은 접착제 시스템은 고온 압축 단계에서 적용된다. 그러한 경우, 그것들은 녹아서 결합 기재를 습윤화시키고, 냉각 중 응고에 의해 강도를 증가시킨다. 또한, 이러한 접착제 시스템은 추가로 화학 반응성을 가질 수 있다. 고온-가압 조건 하에서 접착 테이프 형태로 사용되는 일부 고온-압축 가능 접착제 시스템은 용융 점도가 온도와 함께 떨어지거나 접착제 시스템이 온도-관련 응집력 상실의 결과로 자유-유동성이 되기 때문에 원치 않는 압출(squeezing-out)("삼출(oozing)")을 나타낸다. 액상 접착제 시스템의 경우, 압출 문제는 이미 실온에서 발생한다. 대조적으로, 결합 공정에서, 결합되어야 하는 기재에 대한 양호한 적응 특성이 접착층의 최적의 접촉면을 달성하기 위해 요구된다. 이는 압축 조건 하에서 접착제 시스템의 어느 정도의 유동 특성을 수반한다.
본 발명과 관련하여 용어 "압출" 또는 "삼출"(시험 A)은 접착층 또는 접착 결합체로부터 미경화된 또는 불충분하게 경화된 접착제 조성물의 측면 탈출을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 저온 유동의 형태로 및/또는 압력하에 및/또는 상승된 온도에서 발생할 수 있으며, 바람직하지 않다.
반응성 접착 테이프의 경우, 접착제 시스템이 경화 반응의 개시를 위한 활성화 시간과 관련하여 신속하게 진행될 수 있는 추가 요건이 있다. 활성화뿐만 아니라, 경화 또한 요망하는 경화도까지 빠르게 진행해야 한다. 이러한 문맥에서 특히 유리한 반응성 시스템은 에폭사이드를 기반으로 한다.
접착 테이프의 형태로 사용되는 경화성 에폭시-기반 접착제 시스템은 종종 열가소성 폴리머, 엘라스토머 또는 열가소성 엘라스토머일 수 있는 필름 형성제 성분 및 종종 이러한 경우들에 에폭시-기반인 반응성 수지로 이루어진 반응성 성분, 및 경화제 시스템(활성제 시스템 또는 개시제 시스템으로도 지칭됨)을 함유한다. 예는 EP 1 028 151 B1(폴리(메트)아크릴레이트/저분자량 에폭시 수지), EP 620 259 A1(폴리에스테르/저분자량 에폭시 수지), EP 721 975(폴리올레핀/저분자량 에폭시 수지) 및 DE 195 19 499 A1(열가소성 폴리우레탄/저분자량 에폭시 수지)에 기술되어 있다.
본 발명과 관련하여 용어 "경화성 접착제 조성물"은 추가의 자극으로서 승온과 함께 경화제 성분의 작용을 통해 반응에 참여할 수 있는 작용기를 함유하는 포뮬레이션을 의미하는 것으로 이해되며, 상기 반응은 폴리머 또는 적어도 하나의 포뮬레이션 구성성분의 분자량 및/또는 가교의 증가를 유도한다.
용어 "경화제", "개시제", "활성제"는 본 발명과 관련하여 동의어로 사용된다. 그것들은 승온과 함께 에폭시 작용기를 포함하는 경화 반응을 일으킬 수 있는 물질 또는 물질 혼합물을 기술한 것이다.
또한, 반응성 접착 테이프의 형태로 사용되는 경화성 접착제 시스템의 경우, 실제 반응성이 단지 활성화 단계 및 활성화 조건에서 발생하기 전에, 반응성 접착 테이프가 복잡하지 않은 방식으로 이송 및 저장될 수 있도록 저장 조건 하에서 충분한 저장 안정성을 보장하는 것이 전형적으로 필요하다. 이러한 잠재성(latency)이 없으면, 상기 접착 테이프의 실행가능성이 제한된다. 많은 에폭시 시스템이 UV 방사선에 의해 적절한 경화제로 경화될 수 있지만, 방사선원이 항상 생산 라인에 통합될 수는 없으므로 많은 산업적 결합 공정에서 열 경화 방법이 선호된다. 또한, 섀도우(shadow) 영역에 존재하는 접착제 조성물은 방사선에 의해 쉽게 활성화되지 않는다. 따라서 복잡한 결합 접합 구조에서의 방사선 경화는 보편적으로 가능하지 않다.
이들 및 그 밖의 경우에, 특히 양이온 경화 에폭시 시스템이 적합하고, 여기에서는 특히 열적으로("열 산 생성제(thermal acid generator)", TAG) 및/또는 자외선의 작용("광 산 생성제(photo acid generator)", PAG) 하에 산-형성 개시제를 사용하여 활성화를 통해 반응하는 (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 것들이 적합하다. (사이클로)지방족 에폭사이드는 글리시딜 에테르보다 이들 개시제로 더욱 효과적으로 경화될 수 있다(J. V. Crivello, J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 1999, 37, 4241-54). 그러나, 이러한 종류의 활성화에 특히 적합한 (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 포뮬레이션의 경우, 글리시딜 에테르-기반 반응성 수지의 경우에서와 같이 당업자들이 이용할 수 있는 풍부한 상이한 반응성 수지가 결코 존재하지 않는다. (사이클로)지방족 에폭사이드를 기반으로 하는 이용 가능한 반응성 수지는 추가적으로 저분자량이어서, 고온 압축 조건 하에서 압출 문제를 야기할 수 있는데, 이는 아직 저분자량의 전환되지 않은 반응성 수지가 가소제로서 작용하기 때문이다. 따라서, 추구되는 것은, 있다 하더라도 감소된 형태로 기술되는 단점을 갖는, 접착제 시스템을 위한 반응성 수지이다.
최신 기술
WO 98/21287 A1은 (a) 특히 폴리(메트)아크릴레이트 성분으로 간주되어야 하는 방사선-경화성 모노머/프리폴리머 시럽(syrub), (b) 에폭시 수지 성분, (c) 광개시제 성분 및 (d) 친핵성 열 활성제를 포함하는 열 경화성 접착제 시스템을 위한 방사선-경화성 전구체를 기술하고 있다. 올리고머 및 폴리머 에폭사이드가 성분(b)로서 사용될 수 있다. 지환족 에폭사이드로 작용성화된 (코)폴리머는 명시적으로 언급되어 있지 않다. 지환족 에폭사이드는 심지어 기본적으로 매우 유리하지 않은 것으로 기술되어 있다(해당 문서의 19페이지 2행 참조). TAG에 의한 경화는 예상되지 않는다.
US 4,552,604 A는 폴리(메트)아크릴레이트가 에폭시 수지의 존재 하에서 광중합에 의해 형성되는 "이중-경화" 시스템의 추가의 예이다. 액체 조성물의 광중합은 라이너 상에서 이루어진다. 광중합된 필름은 최종적으로 결합을 위해 열 경화되도록 만들어진다. 광중합은 열 경화성 에폭시 성분을 위한 폴리머 매트릭스를 형성하기 위해 이용된다. 초산(superacid)-형성 개시제로의 경화에 대해서는 언급되어 있지 않다.
EP 914 027 A1는 유사하게 폴리아크릴레이트, 에폭시 성분 및 잠재성 경화제를 함유할 수 있는 경화성 접착 필름을 기술하고 있다. 폴리아크릴레이트는 작은 비율의 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 함유할 수 있다.
WO 2013/101693 A1는 광개시에 의해 자유-라디칼 중합된 아크릴레이트 모노머 혼합물, 및 에폭시 성분으로부터 제조된 열 경화성 접착 필름을 기술하고 있다. 에폭시-작용성화된 (메트)아크릴레이트에 대해서는 언급되어 있지 않다.
WO 2015/048012 A1는 벤즈옥사진과 반응할 수 있는 폴리메타크릴레이트 성분을 포함하는 열 경화성 감압 접착제 시스템을 기술하고 있다. 이를 위해, 그것은 특히 바람직하게는 코모노머로서 글리시딜 메타크릴레이트를 통해 폴리머에 도입되는, 에폭시 기를 함유할 수 있다. 설명에는 Fox 식을 통해 계산된 유리 전이 온도가 포함된다(U. W. Gedde, Polymer Physics, 1999, Kluwer, Dordrecht, p. 70). Fox 식은 균질 혼합물의 유리 전이 온도에 대한 이론적인 추정을 가능하게 하고, 혼합물의 출발 성분의 유리 전이 온도를 혼합물 중 이들 성분의 각 비율로 가중치를 사용하여 구한다. 거기서 기본 데이터 사용은 상응하는 코모노머의 가설적 호모폴리머에 대한 유리 전이 온도에 기초한다. 이를 위해, 매우 큰 몰 질량을 갖는 호모폴리머, 즉, 분자량에 따른 유리 전이 온도의 변화가 없는 것들에 대해 열거된 표본 값을 사용할 수 있다. 상기 Fox 식은 유리 전이 온도에 대한 폴리머 몰 질량의 영향을 기술한 Fox-Flory 관계식(식 G1)과 혼동되어서는 안된다. WO 2015/048012 A1에 기재된 폴리머의 경우, 이에 따라 매우 높은 분자량이 추정될 수 있고, 보다 낮은 분자량을 갖는 폴리머의 이용은 고려되지 않았다.
WO 1999/057216 A1는 20 중량% 내지 80 중량%의 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 20 중량% 내지 80 중량%의, 또한 폴리머일 수 있는 에폭시 성분을 포함하는 포뮬레이션을 기술하고 있다. 언급된 특정 예는 글리시딜 메타크릴레이트를 함유하는 폴리머이다. 기술된 포뮬레이션은 광화학적으로 경화된다. (사이클로)지방족 에폭사이드에 의해 치환된 (메트)아크릴레이트의 폴리머에 대해서는 언급되어 있지 않다.
목적
활성화를 통해 높은 결합 강도를 형성할 수 있고, 활성화 단계에서 최소의 압출 성향을 가질 수 있음에도 불구하고, 동시에 압축 조건 하에서 매우 우수한 적응 특성을 갖고, 이에 따라 높은 결합 강도를 허용하는, 반응성 접착 테이프를 위한 경화성 접착제 조성물이 여전히 필요하다. 이러한 대립되는 요구를 최적의 방식으로 균형을 맞추기 위해, 이에 따라 요구되는 것은 특히 균형을 이룬 점탄성 특성을 갖는 접착제 시스템이다. 추가적으로 요망되는 것은 수분 및 고온 조건 하에서의 저장에 대한 우수한 내성이다.
목적의 달성
상기 목적은 본 발명의 몰 질량 범위에서 최소 몰 질량보다 높고, 최대 몰 질량보다 낮은 몰 질량을 갖는 적어도 하나의 타입의 반응성 (코)폴리머를 함유하는 경화성 접착제 조성물에 의해 달성되었다. 최소 몰 질량보다 높은 본 발명의 몰 질량 범위는 미경화된 반응성 (코)폴리머의 유리 전이 온도가 몰 질량에 의존하는 몰 질량 범위를 포함한다. 폴리머 몰 질량, M과 유리 전이 온도, TG 간의 의존성은 그 자체로 알려져 있으며 Fox-Flory 관계식에 의한 근사치로서 기술된다:
Figure 112018120050685-pct00001
상기 식에서, TG ∞는 TG가 몰 질량에 따라 변화하는 것을 멈추는 폴리머의 유리 전이 온도이고, const는 폴리머 타입-종속 상수(T. Fox, P. J. Flory, J. Polym. Sci., 1954, 14, 315-319)이다. 이는 상기 몰 질량 범위 내에서 미경화된 상태의 반응성 (코)폴리머가 압축 공정에 대해 우수한 점탄성 특성을, 특히, 압축 온도가 유리 전이 온도보다 높은 경우 양호한 적응 특성 및 감소된 압출 특성의 특히 유리한 균형으로 유도하는 것으로 밝혀졌기 때문이다. 반응성은 추가로 경화된 접착제 조성물에 대해 매우 우수한 결합 강도를 허용한다. 유리 전이 온도가 본 발명의 몰 질량 범위 내에서 몰 질량에 따라 변하기 때문에, 경화 반응 중에 유리 전이 온도가 상승하여 접착제 시스템의 내부 강도의 상승 및 하중-지지 능력(load-bering capability)을 갖는 결합 상태를 유도한다.
본 발명의 접착제 조성물에 대한 요건은 하기 조건들 중 적어도 하나, 보다 양호하게는 적어도 두 개, 특히 세개 전부가 충족되는 경우 본 발명에 따라 특히 잘 충족되는 것으로 간주된다:
- 시험 A에 의한 활성화 단계에서 최소의 압출 경향, 즉, 1.0 mm 미만, 바람직하게는 0.5 mm 미만, 매우 바람직하게는 0 mm
- 및/또는 적어도 1.5 N/mm², 바람직하게는 적어도 2.5 N/mm², 매우 바람직하게는 적어도 3.5 N/mm²의 시험 B에 의한 푸쉬-아웃 저항을 허용하는 높은 결합 강도
- 및/또는 적어도 1.5 N/mm², 바람직하게는 적어도 2.5 N/mm², 매우 바람직하게는 적어도 3.5 N/mm²의 시험 E에 의한 수분 및 고온 조건 하에서의 우수한 저장에 대한 내성.
따라서, 본 발명은 하기 성분으로 이루어진 열 경화성 접착제 조성물에 관한 것이다:
(A) 4.9 중량% 내지 34.9 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%(에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 모(parent) 모노머 전체를 기준으로 하여)의 에폭시 기로 작용성화된 적어도 하나의 타입의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 기반으로 하는, 5000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 에폭시-작용성화된 (코)폴리머,
(B) 0.1 중량% 내지 5 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 에폭사이드의 양이온성 경화를 위한 적어도 하나의 열 활성 가능 경화제,
(C) 65 중량% 내지 95 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 필름 형성제로서의 적어도 하나의 타입의 매트릭스 폴리머,
(D) 임의로 0 중량% 내지 30 중량%의 추가의 구성성분.
몰 질량 수치는 시험 방법 C에 의한 GPC에 의한 측정에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "(코)폴리머"는 총괄적으로 호모폴리머 또는 코폴리머에 대해 사용된다. 폴리머가 본 문서의 문맥에서 언급되는 경우, 이는 각 문맥으로부터 달리 명확하지 않는 한, (코)폴리머를 의미한다.
본 발명과 관련하여 용어 "(코)폴리(메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴 모노머 및 임의의 다른 공중합 가능한 코모노머로 구성된 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "(메트)아크릴레이트" 및 형용사형 "(메트)아크릴"은 아크릴산 유도체 ― 예컨대, 특히 아크릴산 에스테르 ― 및 메타크릴산 유도체 ― 예컨대, 특히 메타크릴산 에스테르의 군으로부터의 화합물을 총괄적으로 나타낸다.
본 발명과 관련하여, "(공)중합 가능한"은 하나의 타입의 모노머 또는 적어도 두 가지 타입의 모노머의 혼합물의 분자량-증가 반응에 의해 (코)폴리머를 형성하는 능력에 관한 것이다.
바람직한 방식에서, 적어도 하나의 에폭사이드 기로 작용성화된 (코)폴리머(a)의 중량-평균 몰 질량은 적어도 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 적어도 20,000 g/mol이다. 추가로 바람직하게는, 적어도 하나의 에폭사이드 기로 작용성화된 (코)폴리머(a)의 중량-평균 몰 질량은 최대 150,000 g/mol, 매우 바람직하게는 최대 100,000 g/mol이다.
에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 전체 모(parent) 모노머에서의 비율에 따르면, 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(A)는 30 중량% 초과 내지 100 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%의 에폭시-작용성화된 (코)폴리머에서의 (코)모노머 함량을 갖는다.
바람직한 방식에서, 에폭시-작용성화된 모노머 중 적어도 일부의 에폭시 기 전부 또는 일부의 에폭시 산소 원자는 지방족 C-C 결합을 브릿징한다(지방족 에폭시 기). 추가의 바람직한 방식에서, 에폭시-작용성화된 모노머 중 적어도 일부의 에폭시 기 전부 또는 일부의 에폭시 산소 원자는 ― 임의로 헤테로-치환된 ― 지방족 탄화수소 고리의 일부인 C-C 결합을 브릿징한다(지환족 에폭시 기).
매우 바람직한 방식에서, 사용되는 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)는 이에 따라 지환족 에폭사이드이거나, 에폭시 기로 작용성화된 두 개 이상의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)가 존재하는 경우, 지환족 에폭사이드가 하나, 하나 초과 또는 모든 이러한 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)에 대해 사용된다. 특히 유리하게는, 지환족 에폭사이드가 (코)모노머(a)의 50 중량% 초과에 대해 사용되고; 보다 바람직하게는, (코)모노머(a)에 대해 지환족 에폭사이드 만 사용된다.
적어도 하나의 타입의 작용성화된 (코)폴리머는 임의로 하기 모노머(적어도 하나의 코폴리머가 존재하는 경우)로부터 유도될 수 있는 단위를 포함할 수 있으며, 이후 언급되는 각각의 모노머 타입(b), (c) 및 (d)는 각각의 다른 타입의 모노머의 존재와 무관하게 존재할 수 있다:
(b) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 70 중량% 미만, 바람직하게는 최대 50 중량%인, 적어도 25℃, 특히 적어도 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 타입의 코모노머, 및/또는
(c) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 70 중량% 미만, 바람직하게는 최대 50 중량%인, 25℃ 미만, 특히 최대 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 타입의 코모노머, 및/또는
(d) 코폴리머 중 코모노머 함량이 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 내지 5 중량%인, 에폭시 기 이외의 적어도 하나의 작용기, 특히 규소-함유 기를 지닌 하나 이상의 타입의 코모노머.
본 문서와 관련하여 폴리머에서 모노머 함량 또는 (코)모노머 함량은 고려되는 폴리머에서 이들 (코)모노머에 기여할 수 있는 반복 단위(빌딩 블록)의 비율을 나타낸다. 상응하는 코폴리머를 제조하기 위해 중합되어야 하는 폴리머 혼합물에서 모노머 함량은 이에 따라 유리하게 선택된다.
본 문서에서 유리 전이 온도 수치는 방법 D에 의해 DSC에 의한 측정에 관한 것이다.
접착제 조성물에서 작용성화된 (코)폴리머(A)의 비율은 적어도 4.9 중량% 내지 최대 34.9 중량%, 바람직하게는 최대 19.9 중량%, 매우 바람직하게는 내지 12.9 중량%이다.
작용성화된 (코)폴리머(A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 적어도 0℃, 매우 바람직하게는 적어도 25℃, 더욱 더 바람직하게는 적어도 35℃이다. 그것은 바람직하게는 최대 100℃, 보다 바람직하게는 최대 80℃이다. 본 발명의 대안의 실행에서, 작용성화된 (코)폴리머(A)의 유리 전이 온도는 또한 0℃ 미만일 수 있다.
접착제 조성물에서 적어도 하나의 경화제(B)의 비율은 적어도 0.1 중량% 이하 최대 5 중량%이다. 경화성 접착제 조성물의 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 적어도 0.3 중량% 내지 3 중량%가 바람직하다.
접착제 조성물에서 매트릭스 폴리머(C)의 비율은 각 경우에 경화성 접착제 조성물의 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 적어도 65 중량% 및 최대 95 중량%, 바람직하게는 적어도 80 중량% 내지 최대 95 중량%, 매우 바람직하게는 적어도 87 중량% 및 최대 95 중량%이다.
사용되는 경우, 그리고 이들의 성질에 따라, 추가의 선택적 구성성분(D)의 비율은 최대 30 중량%, 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하이다. 각 경우에 경화성 접착제 조성물의 전체 포뮬레이션에 대하여, 최대 5 중량%가 또한 고려될 수 있다.
바람직한 방식에서, 미경화 상태의 경화성 접착제 조성물은 반응성 접착 필름 및 결합되어야 하는 기재로 이루어진 접착 결합체가 라미네이션에 의해 생성되는 온도보다 낮은 제1 유리 전이 온도를 가지며, 이에 따라 가압 하의 라미네이션 조건 하에서 포뮬레이션은 소정 기간 내 기재(들)에 대한 충분한 습윤화를 허용된다. 라미네이션에 이용되는 온도는 본 발명과 관련하여 "라미네이션 온도"로 불린다. 라미네이션 온도와 유리 전이 온도 간의 온도 차는 바람직하게는 적어도 40℃, 특히 적어도 70℃ 또는 심지어 적어도 100℃이며, 이때 라미네이션 온도가 유리 전이 온도보다 높다. 라미네이션 온도는 유리하게는 40℃ 내지 100℃, 특히 50℃ 내지 80℃이다. 그것은 활성화 온도, 즉, 경화성 접착제 조성물의 경화가 개시되는 온도보다 낮다. 라미네이션 온도와 활성화 온도 간의 차는 유리하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 40℃이다.
추가로 유리하게는, 미경화된 상태의 (코)폴리머(A)는 또한 접착 필름 및 결합되어야 하는 기재로 이루어진 접착 결합체가 라미네이션에 의해 생성되는 온도보다 낮은 제1 유리 전이 온도를 이미 갖는다. 이러한 경우에 미경화된 (코)폴리머의 라미네이션 온도와 유리 전이 온도 간의 온도 차는 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 40℃이고, 이때 라미네이션 온도는 유리 전이 온도보다 높다.
대조적으로, 경화된 접착제 조성물의 유리 전이 온도는 미경화된 접착제 시스템에 대한 유리 전이 온도보다 매우 바람직하게는 적어도 40℃ 더 높고, 특히 적어도 100℃ 더 높다. (코)폴리머(A) 및 가능하게는 추가의 구성성분(C)의 높은 수의 반응기로 인해, 경화된 상태에서의 유리 전이 온도가 높은 가교도로 인해 측정가능하지 않을 수 있거나 분해 온도보다 높은 것이 가능할 수 있다.
추가로 유리하게는, 경화된 (코)폴리머(A) 자체의 유리 전이 온도는 미경화된 (코)폴리머의 유리 전이 온도보다 적어도 40℃ 더 높고, 특히 적어도 100℃ 더 높다. (코)폴리머(A)의 높은 수의 반응기로 인해, 경화된 상태에서의 유리 전이 온도가 높은 가교도로 인해 측정가능하지 않을 수 있거나 분해 온도보다 높은 것이 가능할 수 있다.
본 발명과 관련하여, "경화된 시스템" 또는 "경화된 접착제 조성물"로서의 자격은 작용성화된 (코)폴리머(A)를 지닌 접착제 조성물이 경화제 성분 및 임의로 추가의 자극으로서 승온의 작용, 및 (코)폴리머(A)의 작용기를 포함하는 반응을 통해 활성화되었음을 의미한다. 그러나, 경화 반응에 화학적으로 관여할 수 있는 모든 작용기가 반응할 필요는 없다. 대신에, 작용기의 50%의 전환율이 이미 충분히 높은 유리 전이 온도를 가져올 수 있고, 결합 용도에 매우 우수하게 적합할 수 있다. 여기에서는 50%의 전환율이 예로 들어 언급된다. 60%, 70%, 80%, 90% 또는 100%와 같은 보다 높은 전환율 또는 40% 또는 30%와 같은 보다 낮은 전환율도 언급될 수 있다. 중요한 것은 결합 성질이 보다 특히 추가로 하기 표 1 및 2에서 명시되는 바와 같이, 경화 수행 후 적용에 따른다는 점이다.
접착제 조성물은 표준 조건(23℃, 50% 공기 중 상대 습도) 하에서 감압 접착성일 수 있다. 그러한 경우에, 그것은 미경화 상태에서 0℃ 미만, 바람직하게는 최대 -25℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 특성은 후속 결합 공정을 위한 접착 테이프 섹션의 예비 치수화 또는 아니면 접착 프로덕트 구조물 및 구성요소 결합의 제조에서의 라미네이션 단계와 같은 마무리 공정을 단순화한다. 라미네이션 공정에서, 이 경우에 절대적으로 상승된 온도에서 작업할 필요는 없고, 대신에 접착제 조성물과 결합되어야 하는 기재 간에 충분한 접촉이 라미네이션 압력을 통해 이미 달성될 수 있기 때문에 라미네이션이 실온에서 가능하다. "감압 접착제 조성물"(PSA)은 통상적으로, ― 임의로 추가의 성분, 예를 들어 점착부여 수지에 의한 적합한 부가를 통해 ― 사용 온도(달리 정의되지 않는 한, 실온, 즉 23℃)에서 지속적인 점착성 및 영구적인 접착성을 갖고, 다수의 표면에 접촉시 부착하고, 특히 즉시 고착하는(즉, "점착성"으로 불리는 것을 지님) 점탄성 폴리머 물질을 의미한다. 이들은 사용 온도에서도 ― 임의로 다소의 압력의 영향 하에서 ― 용매 또는 열에 의한 활성화 없이 결합되어야 하는 기재를 충분히 습윤시킬 수 있음으로써 조성물과 기재 간에 접착을 위한 충분한 상호작용을 형성할 수 있다.
접착제 조성물은 대안적으로 표준 조건(23℃, 50% 공기 중 상대 습도) 하에서 단지 낮은 또는 제로(0)의 감압 접착을 가질 수 있다. 이를 확립하기 위해, 그것은 이에 따라 전형적으로 적어도 0℃, 바람직하게는 적어도 25℃의 미경화 상태에서의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 또한, 특히 매트릭스 폴리머(C)에 대해 반결정질 폴리머가 사용되는 경우, 그것은 또한 뚜렷하게 더 낮아질 수 있다(예를 들어 -25℃ 또는 그 미만). 이러한 특성은 접착 공정에서 접착제 제품의 유리한 위치 설정을 허용하고 잘못된 위치의 표면에 조기 접착을 일으키지 않는다. 또한, 유리질/점탄성 상태에서 임의의 반응성이 현저히 (동역학적으로) 낮아지고, 이에 의해 개선된 잠재성이 달성되기 때문에, 이 특성은 잠재성 반응성 접착제 시스템에 유리한 것으로 밝혀졌다. 라미네이션 공정의 경우, 그러한 경우에, 압력뿐만 아니라 승온이 요구된다.
적용 시, 특히 가열 및 압축에 의한 라미네이션 시, 접착제 시스템은 연화되어, 그의 습윤화 특성을 증가시키고, 이에 따라 결합되어야 하는 기재와 접촉하게 될 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)의 몰 질량은, 주어진 조성에 대해, 또한 용융물의 점탄성 성질, 및 여기에서는 특히 용융 점도에 영향을 미치기 때문에 중심적인 의미가 있다. 몰 질량이 높아질 수록, 점탄성 특성에 대한 일시적인 가교점으로서 얽힘(entanglement)의 효과가 더욱 뚜렷해진다. 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)의 몰 질량이, 얽힌 분자량의 몰 질량보다 낮은 경우, 이들 (코)폴리머를 함유하는 상응하는 접착제 조성물은 압축 조건 하에서 매우 자유-유동성이고, 즉, 유리 전이 온도보다 높고, 상당한 압출(squeezing-out)의 위험을 갖는다. 대조적으로, 몰 질량이 너무 높으면, 즉 유리 전이 온도가 몰 질량으로 더 이상 변화하지 않는 몰 질량 범위 내에 있으면, 폴리머는 이미 너무 상당히 얽혀있는 것이며, 이는 유동 특성을 감소시켜서 압축 조건 하에서 접착제 조성물의 양호한 적응이 더 이상 보장되지 않게 한다. 이 실행은 (코)폴리머(A)에 대한 본 발명의 몰 질량 범위 내에서 몰 질량을 선택하는 본 발명의 개념을 나타낼 수 있다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)는 추가적으로 추가의 이점을 제공한다. 이는 본 발명이 압출이 발생할 수 있는 결합 단계에서 반응성 시스템이 경화 반응의 활성화를 통해 분자량을 증가시킨다는 발견을 이용하기 때문이다. 여기서 두 개의 공정이 발생한다: 사슬 성장 및 가교. 두 공정 모두 동역학적으로 제어되며 시간이 필요하다. 결합 조건 하에 열을 사용하면 온도 의존성에 따라 시스템의 점도가 감소하고, 이는 압출을 유발할 수 있다. 분자량이 충분히 빠르게 증가하지 않으면, 원칙적으로 점도의 온도 의존성을 저해하는 점도의 몰 질량 의존성의 결과로서, 열의 도입으로 인한 점도 저하를 보상할 수 없다. 결과적으로 접착 물질의 원하지 않는 압출 및 불완전한 결합 결과가 발생한다.
그러나, 본 발명의 (코)폴리머(A)는 이미 기본 몰 질량을 갖기 때문에, 적어도 제1 사슬 성장 단계가 활성화 이전에 이미 진행되어, 응집력을 높이기 위한 가교 만 진행하면 된다. 몰 질량의 추가 증가는 당연히 활성화 후에도 진행되고, 가교와 함께 유리한 결합 결과를 유도한다. 본 발명의 접착제 조성물의 개별 성분에 대한 보다 구체적인 설명이 이어지나, 열거되는 것은 예로서 간주되어야 한다.
(코)폴리머(A)
(코)모노머(a)
(코)모노머(a)에 대해 사용되는 모노머는 화학식(I)의 것들이다:
Figure 112018120050685-pct00002
상기 식에서, ―R1은 ―H 또는 ―CH2이고, ―X―는 ―N(R3)― 또는 ―O―이고, ―R3는 ―H 또는 ―CH3이고, ―R2는 에폭시-작용성화된 (헤테로)하이드로카빌 기이다.
추가로 바람직하게는, R2 기는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 에폭시 기로 작용성화된 선형, 분지형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 하이드로카빌 라디칼을 포함한다. 이 기의 특히 바람직한 대표예는 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머, 예를 들어 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트이다.
그렇지만 본 발명에 의해 포함되는 덜 바람직한 코(모노머)는 글리시딜 기를 함유하는 (코)모노머, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 그러나, 글리시딜 기에서 옥시란 단위의 경화 성질은 특히 양이온성 경화의 경우에 (사이클로)지방족 에폭사이드의 경화 성질과 상이하다. 또한, 글리시딜 에테르-기반 시스템은 일반적으로 이들이 제조되는 공정과 관련된 이유로 잔류 할로겐을 함유한다. 그러나, 본 발명의 접착제 조성물은 바람직하게는 특히 염소 및 브롬을 기준으로 하여 할로겐 함량이 매우 낮다(< 1000 ppm, 바람직하게는 심지어 < 100 ppm).
코모노머(b)
코모노머(b)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머(b)의 범위 내에서 이용 가능한 코모노머는 당업자들에게 알려져 있는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머 ― 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들 ― 및 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(c) 및/또는 (d)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 유리 전이 온도(이와 관련하여 의미하는 것은 몰 질량-독립적 유리 전이 온도(TG ∞) 범위 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도임)가 적어도 25℃, 특히 적어도 50℃인, 그 밖의 공중합 가능한 비닐 모노머이다. 이러한 종류의 모노머는 또한 본 문서와 관련하여 "경질 모노머"로서 지칭된다. 이러한 코모노머의 선택을 위해 참고할 수 있는 출처의 예는 문헌(Polymer Handbook(J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke(eds.), 4th ed., 1999, J. Wiley, Hoboken, vol. 1, chapter VI/193))이다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 마크로머(macromer)로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 본질적으로, 화학적 설계로 인해, 경화 반응의 개시 이전에 (코)모노머(a)의 에폭시 작용기와 반응성을 갖지 않거나, 에폭시 작용기들의 임의의 반응과 관련하여 개시 또는 촉매 작용 효과를 갖거나, 에폭시 작용기와의 이들의 반응성이 달리 억제되는 코노모머가 바람직하다.
코모노머(c)
코모노머(c)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머(c)의 범위 내에서 이용 가능한 코모노머는 당업자들에게 알려져 있는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머 ― 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들 ― 및 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(b) 및/또는 (d)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 유리 전이 온도(이와 관련하여 의미하는 것은 몰 질량-독립적 유리 전이 온도(TG ∞) 범위 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도임)가 25 미만℃, 특히 최대 0℃인, 그 밖의 공중합 가능한 비닐 모노머이다. 이러한 종류의 모노머는 또한 본 문서와 관련하여 "연질 모노머"로서 지칭된다. 이러한 코모노머의 선택을 위해 참고할 수 있는 출처의 예는 문헌(Polymer Handbook(J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke(eds.), 4th ed., 1999, J. Wiley, Hoboken, vol. 1, chapter VI/193))이다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 마크로머로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 화학적 설계로 인해, 경화 반응의 개시 이전에, 에폭시 작용기들의 임의의 반응과 관련하여 개시 또는 촉매 작용을 본질적으로 갖지 않고, 특히 (코)모노머(a)의 에폭시 작용기와 반응성을 갖지 않고/거나 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되는 코노모머가 바람직하다.
코모노머(d)
코모노머(d)의 범위 내에서 사용되는 모노머는 특히 (코)모노머(a) 및 존재하는 임의의 코모노머(b) 및/또는 (c)와 공중합 가능하고, 본 발명의 코폴리머의 접착 성질을 최적화하는 것들이다. 이와 관련하여 규소-함유 코모노머 및 여기서는 아크릴화 또는 메타크릴화 알콕시실란-함유 코모노머가 유리한 코모노머로서 특히 언급되어야 한다. 예는 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)트리메톡시실란, (3-아크릴로일옥시프로필)메틸디메톡시실란, (메타크릴로일옥시메틸)메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(디메톡시메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴로일옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필디메틸메톡시실란이다. 상술된 화합물 중에서, 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
코모노머(d)는 또한 바람직하게는 에폭시 기를 갖지 않는다.
제조
(코)폴리머(A)의 제조는 모 (코)모노머의 (공)중합에 의해 수행되고, 실질적으로, 하나 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 물의 존재 하에서, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 수행될 수 있다. 여기에서의 목적은 사용되는 용매의 양을 가능한 적게 유지하는 것이다. 적합한 유기 용매는 순수한 알칸(예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소헥산, 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화 탄화수소(예를 들어 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어 아세톤, 부타논) 및 에테르(예를 들어 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이다. 경화 반응의 개시 전에 에폭시 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭시 반응기의 반응을 개시시키거나 촉매 작용할 수 있거나, 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되는 화합물은 피한다.
수성 중합 반응은 반응 혼합물이 모노머 전환 동안 균질한 상의 형태로 존재하도록 수-혼화성 또는 친수성 공용매와 혼합될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에 유리하게 사용 가능한 공용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에스테르, 알코올 유도체, 하이드록시 에테르 유도체, 케톤 등, 및 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에폭시 작용기와 반응할 수 있고/거나 에폭시 작용기의 반응을 개시하거나 촉매 작용할 수 있고/거나 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제되지 않는 화합물은 피한다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머는 유리하게는 통상적인 자유-라디칼 중합 또는 제어 자유-라디칼 중합을 사용하여 제조된다. 자유-라디칼 중합의 경우, 중합을 위한 자유-라디칼 개시제(중합 개시제), 특히 열 분해가 일어나는 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 함유하는 개시제 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 통상적인 당업자들에게 익숙한 모든 중합 개시제가 적합하다. C-중심 라디칼의 제조는 문헌(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, p. 60-147)에 기술되어 있다. 이들 방법은 바람직하게는 유사하게 사용된다.
(코)폴리머(A)의 제조와 관련하여 언급되는 자유-라디칼 중합 개시제는 경화성 접착제 조성물의 경화를 위해 사용되는 경화제 또는 활성제와 혼동되지 않아야 한다.
자유-라디칼 공급원의 예는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이다. 전형적인 자유-라디칼 개시제의 몇몇 비제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤즈피나콜을 포함한다. 자유-라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 시간은 ― 온도 및 요망하는 전환에 따라 ― 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높을 수록, 즉, 반응 혼합물의 열 안정성이 높을 수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 더 짧아진다.
중합의 개시를 위해, 열의 도입은 열 분해를 일으키는 중합 개시제에 필수적이다. 열 분해를 일으키는 중합 개시제의 경우, 중합은 개시제 타입에 따라 50℃ 또는 그 초과로 가열함으로써 개시될 수 있다. 100℃ 이하, 매우 바람직하게는 80℃ 이하의 개시제 온도가 바람직하다.
자유 라디칼은 유리한 절차로, 니트록사이드, 예를 들어(2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐)옥실(PROXYL), (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥실(TEMPO), PROXYL 또는 TEMPO의 유도체 및 당업자들에게 익숙한 추가의 니트록사이드를 사용하여 안정화된다.
접착제 조성물이 대안의 절차로 제조될 수 있는 다수의 추가의 중합 방법이 종래 기술로부터 선택될 수 있다: WO 96/24620 A1는 매우 특정의 자유-라디칼 화합물, 예를 들어 이미다졸리딘을 기반으로 하는 인-함유 니트록사이드가 사용되는 중합 공정을 기술하고 있다. WO 98/44008 A1는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진디온을 기반으로 하는 특정 니트록실을 기술하고 있다. DE 199 49 352 A1는 제어 자유-라디칼 중합에서 조절제로서 헤테로사이클릭 알콕시 아민을 기술하고 있다.
사용될 수 있는 추가의 제어 중합 방법은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)이며, 여기서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드이고, 이 할라이드(들)는 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 사용하여 축출된다. 또한, ATRP에 대한 상이한 옵션이 문서 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A에 기술되어 있다.
수행되는 추가의 제조 공정은 RAFT 중합(가역적 부가-분절 사슬 이동 중합)의 변이형이다. 이 중합 공정은 예를 들어, 문서 WO 98/01478 A1 및 WO 99/31144 A1에 자세히 기술되어 있다. 일반 구조식 R'''-S-C(S)-S-R'''(Macromolecules, 2000, 33, 243-245)의 트리티오카보네이트가 제조에 특히 유리하다.
매우 유리한 변이형에서, 예를 들어, 트리티오카보네이트(TTC1) 및 (TTC2) 또는 티오 화합물(THI1) 및 (THI2)이 중합에 사용되며, 여기서 Φ는 직접적으로 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지(bridge), 시아노기 또는 포화 또는 불포화 지방족 라디칼을 통해 결합된 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 비작용성화되거나 작용성화될 수 있는 페닐 고리이다. 페닐 고리 Φ는 임의로 하나 이상의 폴리머 블록, 예를 들어, 몇몇만 예로 들자면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌을 지닐 수 있다. 작용성화는 예를 들어 할로겐, 하이드록실 기, 에폭시 기일 수 있지만, 이 목록은 완전성에 대한 어떠한 주장도 하지 않는다.
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상술된 제어 자유-라디칼 중합과 관련하여, 자유-라디칼 중합 개시제, 특히 열 분해를 일으키고, 이미 상기에서 열거된 자유-라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 함유하는 중합 개시제 시스템이 바람직하다. 그러나, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 알려져 있는 모든 중합 개시제가 이러한 목적에 적합하다. 추가로, UV 조사 하에 단지 자유 라디칼을 방출하는 자유-라디칼 공급원을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중합 개시제가 에폭시 작용기의 어떠한 반응도 활성화시킬 수 없다는 것이 중요하다.
몰 질량 조절의 목적은 또한 에폭시 기에 대한 어떠한 반응성을 갖지 않거나 에폭시 기와의 반응성이 다른 방식으로 억제된다면, 종래 기술에 따라 사슬 이동제를 사용하여 달성될 수 있다.
요망하는 몰 질량은 바람직하게는, 제어 중합 방법 또는 비제어 중합 방법이든 간에, 접착 필름의 경화 반응의 개시 이전에 에폭시 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용을 할 수 있거나, 에폭시 작용기와의 반응성이 다른 방식으로 억제된, 어떠한 제제도 사용되지 않은 중합 방법에 의해 달성된다.
요망하는 몰 질량의 달성은 추가적으로 및 보다 바람직하게는 중합 개시제 및 (코)모노머(들)의 사용 비 및/또는 (코)모노머의 농도를 통해 달성될 수 있다.
경화제(B)
본 발명의 접착제 조성물은 적어도 하나의 타입의 경화제를 함유한다. 경화제는 형성되는 포뮬레이션이 그 반응성에서 매우 뚜렷한 잠재성을 갖도록 선택된다. 이는, 접착제 시스템 또는 이를 기반으로 한 접착 필름이 특정 조건 ― 예를 들어, 실온 또는 심지어 약간 상승된 온도, 예컨대 35℃ 또는 심지어 50℃에서 ― 본질적으로 반응을 나타내지 않거나 심지어 반응을 전혀 나타내지 않음을 의미한다. 반응은 승온에 의해 유발될 수 있는 활성화 임펄스(activation impulse)를 따른다. 본 발명과 관련하여, 잠재성은 DSC 실험(시험 F)에 의해 결정될 수 있는 활성화 온도를 통해 정의된다. 따라서, 본 발명의 경화제에 대해 결정되는 활성화 온도는 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 매우 바람직하게는 적어도 90℃이다. 그것은 최대 150℃, 바람직하게는 최대 120℃이다.
이러한 문맥에서 특히 적합한 경화제의 예는 열 활성 가능 산 형성제, TAG를 포함한다. 열 효과는 개시제 물질로부터의 초산(superacid)이라고 불리는 강산의 방출을 야기하고, 이 산은 에폭시 기의 개환을 야기할 수 있다. 에폭시 기의 양이온성 경화를 위해 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 열 활성 가능 경화제는 특히 피리디늄 염, 암모늄 염(특히 아닐리늄 염) 및 설포늄 염(특히 티올라늄 염) 및 란타노이드 트리플레이트이다.
N-벤질피리디늄 염 및 벤질피리디늄 염이 매우 유리하고, 여기서 방향족 시스템은 예를 들어, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 시아노 기에 의해 치환될 수 있다.
문헌(J. Polym . Sci . A, 1995, 33, 505ff, US 2014/0367670 A1, US 5,242,715, J. Polym . Sci . B, 2001, 39, 2397ff, EP 393893 A1, Macromolecules, 1990, 23, 431ff, Macromolecules, 1991, 24, 2689, Macromol . Chem . Phys., 2001, 202, 2554ff, WO 2013/156509 A2 및 JP 2014/062057 A1)은 본 발명의 이러한 문맥에서 사용될 수 있는 상응하는 화합물을 언급하고 있다.
상업적으로 입수가능한 경화제 시스템 중에서, 매우 유리하게 사용할 수 있는 화합물의 예로는 Sanshin로부터의 San-Aid SI 80 L, San-Aid SI 100 L, San-Aid SI 110 L, San-Aid SI B2A, San-Aid SI B3, San-Aid SI B3A 및 San-Aid SI B4, Adeka로부터의 Opton CP-66 및 Opton CP-77, 및 King Industries로부터의 K-Pure TAG 2678, K-Pure CXC 1612 및 K-Pure CXC 1614, K-Pure CXC 1615, K-Pure CXC 1821를 포함한다.
란타노이드 트리플레이트, 예컨대 사마륨(III) 트리플레이트, 이터븀(III) 트리플레이트, 에르븀(III) 트리플레이트 또는 다이스프로슘(III) 트리플레이트(Sigma Aldrich로부터 입수가능함), 및 란타넘(III) 트리플레이트(Alfa Aesar로부터 입수가능함)가 추가로 사용될 수 있다.
상기 언급된 양이온에 대한 상대이온으로 작용하는 음이온의 예로는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. JP 2012-056915 A1 및 EP 393893 A1에 따른 음이온이 추가적으로 사용될 수 있다. 본질적으로 염소 및 브롬이 없는 경화제가 바람직하다. 음이온은 바람직하게는 아르세네이트- 및 안티모네이트-비함유이다.
당업자들은 본 발명에 따라 유사하게 사용할 수 있는 추가의 시스템을 알고 있다. 양이온성 경화를 위한 잠재성 반응성 열 활성 가능 경화제는 비결합된 형태로, 또는 둘 이상의 열 활성 가능 경화제의 조합물로서 사용된다.
본 발명과 관련하여 유리한 활성화 온도, 즉, 작용성화된 (코)폴리머의 양이온성 경화가 개시될 수 있는 온도는 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 75℃, 더욱 바람직하게는 적어도 90℃이다. 이들 온도 범위 내에서의 경화/개시는 열적으로 민감한 기재를 열적으로 손상시키지 않기 위해 바람직하다. 보다 열적으로 안정한 기재의 경우, 예를 들어 120℃, 150℃, 180℃, 200℃ 또는 심지어 보다 초과에서의 보다 높은 경화 온도가 또한 고려될 수 있고, 일부 결합 작업에 대해서는 심지어 바람직하다. 분명히 더 짧은 시간(예컨대, 10초, 30초, 60초, 120초, 240초, 5분 또는 10분) 또는 훨씬 더 긴 경화 시간이 배제되는 것은 아니지만, 경화 시간은 15분 또는 그 초과 또는 2 시간 또는 그 미만일 수 있다.
매트릭스 폴리머 (C)
본 발명의 접착제 조성물에 적합한 필름 형성제는 열가소성 물질, 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 특히 추가의 포뮬레이션 구성성분과 함께, 특히 중요한 몇 가지 요건을 들자면, 한편으로는 접착 테이프 제조자 및 다른 한편으로는 접착 테이프 사용자에, 가공성에 관련하여, 접착 성질에 관련하여, 그리고, 접착제 프로덕트의 투입 및 핫 라미네이션 공정에서의 압출 특성에 관한 접착 필름의 치수 안정성의 추가 개선과 관련하여 유리한 접착제 조성물을 얻을 수 있도록 선택된다.
유리한 절차에서, 열가소성 물질은 매트릭스 폴리머(C)로서 사용된다. 예로는 반결정질 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVA)가 있다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 제조되고, 각 경우에 순수한 모노머를 중합하거나 언급된 모노머의 혼합물을 공중합하는 것이 가능하다. 중합 공정을 통해, 그리고 모노머의 선택에 의해 폴리머의 물리적 및 기계적 성질, 예를 들어 연화 온도 및/또는 특정 기계적 성질을 조절하는 것이 가능하다.
엘라스토머가 매트릭스 폴리머(C)로서 매우 유리하게 사용될 수 있다. 예로는 접착제 조성물을 위한 출발 물질로서 러버 또는 합성 러버를 포함한다. 천연 러버 또는 합성 러버의 그룹으로부터의 러버인지에 관계없이, 또는 천연 러버 및/또는 합성 러버의 임의의 블렌드로부터의 러버인지에 관계없이 여기에서는 다양한 변형이 가능하며, 천연 러버(들)은 원칙적으로 요구되는 수준의 순도 및 점도에 따라, 임의의 입수가능한 품질, 예를 들어, 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR 또는 CV 타입으로부터 선택될 수 있고, 합성 러버(들)은 무작위로 공중합된 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 부타디엔 러버(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 러버(IIR), 할로겐화 부틸 러버(XIIR), 아크릴레이트 러버(ACM), EPDM, 폴리부틸렌 또는 폴리이소부틸렌의 군으로부터 선택될 수 있다. 엘라스토머는 또한 (일부) 수소화될 수 있다.
니트릴 러버, 특히 고온-중합된 것들, 및 아크릴로니트릴 함량이 15% 내지 50%, 바람직하게는 30% 내지 45%이고, Mooney 점도(ML 1+4, 100℃)가 30 내지 110, 바람직하게는 60 내지 90인 것들이 매우 유리하다.
또한, (코)모노머(b), (c) 및/또는 (d)로부터 형성되고, 적어도 250,000 g/mol 및 전형적으로 최대 5,000,000 g/mol, 특히 적어도 500,000 g/mol 및 최대 2,000,000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 폴리(메트)아크릴레이트가 매우 유리하다. 이들 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 특히 25℃ 미만 또는 심지어 0℃ 미만 및 특히 -25℃ 미만일 수 있다. 이러한 방식으로, 감압 접착성 반응성 접착제 시스템이 얻어질 수 있다.
또한, 열가소성 엘라스토머 및 여기에서는 특히 300,000 g/mol 또는 그 미만, 바람직하게는 200,000 g/mol 또는 그 미만의 (중량-평균) 몰 질량 Mw을 갖는 블록 코폴리머, 스타(star) 코폴리머 및/또는 그라프트 코폴리머가 유리하다. 개선된 가공성으로 인해 보다 작은 몰 질량이 바람직하다. 몰 질량은 50,000 g/mol보다 작지 않아야 한다.
특정 예는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌-(이소프렌/부타디엔) 블록 코폴리머(SIBS) 및 (부분적으로) 수소화된 변이형, 예컨대 스티렌-(에틸렌/부틸렌) 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머(SEPS, SEEPS), 스티렌-(부틸렌/부틸) 블록 코폴리머(SBBS), 스티렌-이소부틸렌 블록 코폴리머(SiBS) 및 폴리메틸메타크릴레이트-폴리아크릴레이트 블록 코폴리머이다. 이들 블록 코폴리머는 선형 또는 멀티아암(multiarm) 구조의 형태로, 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 멀티블록 코폴리머의 형태로, 또는 상이한 타입의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머의 추가의 유리한 예는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 폴리우레탄은 전형적으로 폴리올 및 이소시아네이트로부터 형성되고, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 함유하는, 화학적으로 및/또는 물리적으로 가교된 축중합물이다. 연질 세그먼트는 예를 들어, 각각이 바람직하게는 본 발명과 관련하여 사실상 지방족인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 및 경질 폴리이소시아네이트 세그먼트로 이루어진다. 개별 성분의 특성 및 사용 비에 따라, 본 발명과 관련하여 유리하게 사용될 수 있는 물질이 얻어질 수 있다. 이 목적을 위해 포뮬레이터(formulator)에게 이용가능한 원료가 예를 들어, EP 894 841 B1 및 EP 1 308 492 B1에서 특정되어 있다.
또한, 매트릭스 폴리머(C)에 대한 열가소성 엘라스토머로서 폴리올레핀-기반 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르에스테르 엘라스토머, 폴리아미드, 예컨대 폴리에스테르아미드, 폴리에테르에스테르아미드, 폴리카보네이트에스테르아미드 및 폴리에테르-블록-아미드가 사용될 수 있다.
추가의 선택적인 구성성분(D)
요망에 따라 접착제 시스템의 성질을 조정하는 추가의 구성성분이 임의로 본 발명의 접착제 조성물에 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 점착부여 수지(D1: 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 전형적으로 25 중량% 이하), 저-점도 반응성 수지(D2: 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 전형적으로 15 중량% 이하) 및 추가의 혼합물 또는 첨가제(D3: 전체 포뮬레이션을 기준으로 하여 전형적으로 10 중량% 이하)가 언급되어야 한다.
(D1) 점착부여 수지
본 발명의 접착제 조성물은 임의로 하나 이상의 타입의 점착부여 수지, 유리하게는 (코)폴리머(A) 및/또는 매트릭스 폴리머(C)와 상용성인 것들을 함유한다.
이 점착부여 수지는 25℃ 초과, 특히 80℃ 초과의 점착부여 수지 연화 온도(ASTM E28)를 갖는 경우가 유리하다.
접착제 조성물에 사용되는 점착부여 수지(D1)는 예를 들어, 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화되거나, 불균화된 레진, 인덴-쿠마론 수지, 테르펜-페놀 수지, 페놀계 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한, 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 하는 폴리테르펜 수지, 바람직하게는 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머일 수 있다. 상술된 점착부여 수지는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
높은 에이징 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화 수준을 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.
특히 비극성 필름 형성제와 함께, 30℃ 초과의 DACP(디아세톤 알코올 탁점) 값 및 50℃ 초과의 MMAP(혼합된 메틸사이클로헥산-아닐린 점) 값을 갖는, 특히 37℃ 초과의 DACP 값 및 60℃ 초과의 MMAP 값을 갖는 비극성 수지를 사용하는 것이 추가적으로 바람직하다. DACP 값 및 MMAP 값은 각각 특정 용매 혼합물에서의 용해도를 나타낸다. DACP 및 MMAP 값의 정의 및 결정에 대해, 문헌(C. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, p. 149-164, May 2001)이 참고된다. MMAP와 관련하여, ASTM C611도 참고할 수 있다.
(D2) 저-점도 반응성 수지
선택적으로, 그러나 유리하게, 저분자량의 반응성 수지를 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 전체 포뮬레이션의 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%의 비율로 사용된다. 이러한 저-점도 반응성 수지는 특히 사이클릭 에테르, 즉 적어도 하나의 옥시란 기 또는 옥세탄을 지닌 화합물이다. 이들은 본질적으로 방향족 또는 특히 지방족 또는 지환족일 수 있다. 사용할 수 있는 반응성 수지는 일작용 성, 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성일 수 있거나, 다작용성까지의 보다 높은 작용기를 가질 수 있으며, 작용기는 사이클릭 에테르 기에 관련된다.
제한을 두고자 하지 않고, 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 에탄 1,2-디글리시딜 에테르 및 유도체, 프로판 1,3-디글리시딜 에테르 및 유도체, 부탄-1,4-디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 보다 고급의 알칸 1,n-디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 사이클로헥산-1,4-디메탄올비스(3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화된 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이클로[4.1.0]-헵탄)), 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이 있다. 여기에서 또한, (사이클로)지방족 에폭사이드가 바람직하다. 본 발명과 관련하여 반응성 수지로서 WO 2013/156509 A2에 따른 화합물이 유사하게 사용될 수 있다.
반응성 수지는 모노머 형태 또는 아니면 다이머 형태, 트라이머 형태 등으로, 특히 중량-평균 분자량이 5000 g/mol에 이르지 않는다면 올리고머 형태까지 사용될 수 있다.
서로 혼합되거나, 아니면 공반응성 화합물, 예컨대 알코올(일작용성 또는 다작용성) 또는 비닐 에테르(일작용성 또는 다작용성)와 혼합되는 혼합물이 마찬가지로 가능하다.
접착제 조성물에 대한 첨가제로서 첨가될 수 있는 추가의 선택적인 구성성분(D)은 통상의 혼합물, 예컨대 에이징 안정화제(오존 방지제, 산화방지제, 광안정화제 등)이다.
접착제 시스템에 가능한 첨가제는 하기를 포함한다:
● 일차 산화방지제, 예를 들어 입체 장애된 페놀
● 이차 산화방지제, 예를 들어 포스파이트 또는 티오에테르
● 가공 안정화제, 예를 들어 C-라디칼 스캐빈저(scavenger)
● 광 안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 또는 입체 장애된 아민
● 가공 보조제, 예컨대 레올로지 활성 첨가제(예를 들어 증점제)
● 습윤화 첨가제
● 발포제, 예컨대 화학적 포우밍제 및/또는 팽창된 또는 팽창 가능한 마이크로벌룬 및/또는 중공 비드, 예컨대 중공 유리 비드
● 접착 촉진제
● 상용화제
● 착색제/안료
혼합물 또는 첨가제는 의무적인 것은 아니며; 본 발명의 접착제 조성물의 한 가지 이점은 추가적인 첨가제를 개별적으로 또는 임의의 조합으로 첨가하지 않고서도 유리한 성질을 갖는다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 접착제 조성물의 특정의 추가 성질을 첨가제의 첨가에 의해 조정하려는 특정 경우에 유리하고 바람직할 수 있다.
예를 들어, 조성물의 투명성 및 색상에 영향을 줄 수 있다. 일부 포뮬레이션은 광학적으로 투명하고, 다른 것들은 불투명하고, 다른 것들은 또한 색이 있거나, 색상이 검정, 백색 또는 회색이다.
선택적인 혼합물/첨가제 중에서도, 선택된 것들은, 경화 공정의 개시 이전에 에폭시 작용기와 본질적으로 반응을 일으키지 않거나 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용하지 않거나, 에폭시 작용기와의 반응이 다른 방식으로 억제되는 것들이 선택된다.
이들이 사용될 경우, 실란-기반 코모노머(d)와 조합하여, 또는 달리 대안적으로, 사용되는 접착 촉진제는 중합에 의해 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머(A)에 혼입되지 않는 추가의 실란일 수 있다.
제한을 두고자 하지 않고, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 실란의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 실릴-작용성화된 올리고머 또는 폴리머의 일례는 트리메톡시실란 기에 결합된 폴리에틸렌 글리콜이다.
적어도 하나의 작용성화를 지닌 사용될 수 있는 실란의 추가의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)벤조페논, 4-(3'-클로로디메틸실릴프로폭시)벤조페논이다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머와 조합되는 TAG 시스템이 바람직하지만, 다른 개시제/경화제 시스템 또한 사용될 수 있거나 조합하여 사용될 수 있다. 여기에서도 포뮬레이션에 잠재성이 있는 시스템이 바람직하다.
예로는 잠재성 반응성 디아민 또는 다작용성 아민, 디카복실산 또는 다작용성 카복실산, 이작용성 산 무수물 또는 다작용성 산 무수물, 일차 디티올 또는 다작용성 일차 티올을 포함한다. 잠재성과 관련하여 특히 유리한 공반응물은 실온에서, 그리고 비연화된 상태에서 고체이고, 본 발명의 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 혼합물에 불용성이지만, 연화된 상태에서 가용성이거나 두 용융물이 서로 혼화성인 것들이다.
또한, 캡슐화된 형태이고, 열의 영향 하에 필름 매트릭스에 분포된 후 반응을 유도할 수 있는 개시제/경화제가 고려될 수 있다.
충전제 입자가 사용될 경우, 이들은 바람직하게는 구형, 로드(rod)형 또는 소판형(platelet-like) 구조를 가질 수 있다. 또한 종종 1차 입자로도 불리는, 분리된 입자는 다수의 1차 입자로 형성된 응집체와 동일한 방식으로 본 발명에 포함된다. 이러한 종류의 시스템은 종종 프랙탈 상부구조(fractal superstructure)를 나타낸다. 입자가 미결정(crystallite)으로부터 형성되는 경우, 1차 입자 형태는 결정 격자의 타입에 의존한다. 소판형의 시스템은 또한 층 스택(layer stack)의 형태일 수 있다. 충전제가 사용되는 경우, 전형적으로 15 중량% 이하 범위로 사용된다.
본 발명의 유리한 구체예에서, 접착제 포뮬레이션에서 하나의 타입의 충전제는 본질적으로 단일 구형 입자의 형태이다. 이에 따라, 입자 직경은 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 25 nm 미만의 값을 갖는다. 본 발명의 추가의 유리한 형태에서, 적어도 하나의 작용성화된 타입의 충전제는 본질적으로 소판형의 단일 입자 형태로 접착제 조성물에 존재한다. 그러한 경우에, 이러한 소판의 층 두께는 바람직하게는 10 nm 미만의 값 및 바람직하게는 1000 nm 미만의 최대 직경을 갖는다. 본 발명의 추가의 유리한 형태에서, 적어도 하나의 타입의 충전제는 본질적으로 로드형의 단일 입자 형태로 접착제 조성물에 존재한다. 이 경우에, 로드는 100 nm 미만의 직경 및 15 μm 미만의 길이를 갖는다. 또한, 로드는 구부러진 형태 및/또는 가요성일 수 있다. 또한, 유리하게는 본 발명과 관련하여 접착제 조성물에서 적어도 하나의 타입의 충전제는 1차 입자 응집체의 형태로 존재하는 것이 가능하다. 이들 응집체는 1000 nm 미만, 바람직하게는 250 nm 미만의 회전 반경(gyration radius)(폴리머로부터 공지된 용어 "회전 반경"과 유사하게 이해됨)을 갖는다. 본 발명과 관련하여, 250 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 50 nm 미만의 적어도 하나의 방향으로 공간적 범위를 갖는 충전제 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명과 관련하여 상기 언급된 타입의 충전제의 조합물을 사용하는 것이 가능하다.
충전제에 대해 본 발명에 따라 유리한 전형적인 및 추가의 화합물 부류는 무기 산화물 ― 특히 금속 산화물 및/또는 반금속 산화물, 알칼리 토금속 염 및 실리케이트-기반 광물, 특히 점토 광물 및 점토이다. 본 발명에 따라 사용 가능한 무정형 또는 결정질 금속 산화물은 예를 들어 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및 산화아연을 포함한다. 당업자들은 본 발명에 따라 유사하게 사용될 수 있는 추가의 시스템에 익숙하다. 알칼리 토금속 염은 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 카보네이트, 설페이트, 하이드록사이드, 포스페이트 및 하이드로겐포스페이트를 포함한다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 점토 광물 및 점토는 특히 규산계 시스템, 예컨대, 사문석, 카올린, 탈크, 파이로필라이트(pyrophyllite), 스멕타이트(smectite), 예컨대 특히 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 질석, 일라이트(illite), 운모, 메취약 운모(brittle mica), 녹니석(chlorite), 해포석(sepiolite), 및 팔리고스카이트(palygorskite)를 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 합성 점토 광물, 예컨대 헥토라이트(hectorite) 및 이의 관련된 시스템, 예를 들어, Laporte로부터의 Laponite® 및 플루오로헥토라이드 및 이의 관련된 시스템, 예를 들어, Co-Op로부터의 Somasif®를 사용하는 것이 가능하다.
충전제 입자는 그 표면에서 작용성화될 수 있으며, 소수성화되거나 친수성화될 수 있다. 특히 유리한 작용성화는 경화 반응에 참여할 수 있는 에폭시-함유 화합물을 사용하는 것이다.
충전제는 의무적인 것은 아니며; 접착제 조성물은 이들을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 첨가하지 않고서도 작용한다. 선택적인 충전제들 중에서도, 선택된 것들은 경화 공정의 개시 이전에 에폭시 작용기와 본질적으로 반응을 일으키지 않거나 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 에폭시 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용하지 않거나, 에폭시 작용기와의 반응이 다른 방식으로 억제된다.
반응성 접착 테이프
본 발명은 접착제 조성물을, 특히 이후 상세히 설명되는 방법에 의한 경화로 각각 기술된 구성을 포함하는 본 발명의 열 경화성 접착제 조성물에 의해 두 개의 기재를 결합시킴으로써 얻어질 수 있는 복합체를 추가로 제공한다.
본 발명의 작용성화된 (코)폴리머를 포함하는 포뮬레이션을 기반으로 하는 접착제 시스템은 이 접착제 시스템의 적어도 하나의 층을 함유하는 접착 필름의 형태로 사용하기에 특히 적합하다.
이러한 반응성 접착 테이프에서 본 발명의 경화성 접착제 조성물의 적어도 하나의 층의 층 두께는 전형적으로 적어도 10 μm 내지 최대 500 μm, 바람직하게는 적어도 20 μm 내지 최대 250 μm이다. 유용한 층 두께는 30 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, 125 μm, 150 μm 및 200 μm이다(각각은 통상적인 허용 오차 내에 있음).
반응성 접착 테이프는 특히 양면 접착 프로덕트지만, 단면 접착 프로덕트도 마찬가지로 가능하다. 가장 간단한 경우, 본 발명의 경화성 접착제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 접착 프로덕트는 단층 형태로 사용되며(경화성 접착제 조성물 층 및 반응성 접착 테이프가 동일하도록), 추가의 분리 가능한 (임시) 캐리어 물질에 적용된다. 유용한 임시 캐리어 물질은 종래 기술로부터 공지되어 있고, 한면 또는 양면에 이형층으로 개질된 모든 이형 필름 및 이형지를 포함한다. 실리콘화된 페이퍼가 바람직하다. 페이퍼는 또한 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 한면 또는 양면이 코팅될 수 있다. 프로덕트가 감겨진 형태가 아닐지라도, 접착 필름의 상부면 및 하부면이 커버링되도록 두겹의 재분리 가능한 캐리어 물질을 사용하는 것 또한 가능하다. 임시 캐리어 물질은 결합된 복합체의 일부는 아니다. 그것은 기재의 결합 전에 반응성 접착 테이프로부터 제거된다.
본 발명의 경화성 접착제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 반응성 접착 테이프는 결합 후에도 복합체의 일부인 추가의 캐리어 물질(영구 캐리어)를 추가적으로 함유할 수 있다. 이러한 목적에 가능한 옵션은 필름 및 페이퍼 뿐만 아니라 레이드 스크림(laid scrim) 및 직물 및 편직물이다. 이들 캐리어 물질의 표면은 각각 독립적으로 캐리어 물질 상에 경화성 접착 필름 층의 특히 양호한 고정이 달성될 수 있도록 화학적으로(프라이머, 플라즈마) 및/또는 물리적으로(코로나, 화염, 플라즈마) 전처리될 수 있다. 영구 캐리어 물질에 대한 고정을 향상시키기 위해, 접착제 조성물은 또한 물리적으로 전처리될 수 있다(코로나, 화염, 플라즈마). 부직포가 바람직하다. 이 바람직한 경우에 사용되는 부직포 캐리어 직물은 개별 섬유로 제조된 직물이다. 여기서 표준 DIN EN 29092에 의해 정의된 모든 부직포를 사용할 수 있다. 부직포는 아직 서로 결합되지 않은 느슨하게 조립된 섬유로 이루어진다. 강도는 고유 섬유 접착력으로부터 비롯된다. 통합된(consolidated) 부직포와 비통합된(non-consolidated) 부직포 간의 차별화 또한 이루어진다. 섬유는 무작위로 분포된다. 부직포는 섬유 재료에 의해 차별화될 수 있다. 사용되는 섬유 재료는 광물 섬유, 예를 들어, 유리, 미네랄 울 또는 현무암, 동물성 섬유, 예를 들어, 실크 또는 울, 식물성 섬유, 예를 들어 코튼(cotton), 셀룰로즈, 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아라미드(aramid) 또는 폴리에스테르, 또는 상기 언급된 물질의 혼합물일 수 있다. 섬유는 가열된 롤 사이에서 또는 아니면 증기 스트림 중에서, 니들링(needling) 또는 물 분사(water jet)에 의해 기계적으로, 결합제의 첨가에 의해 화학적으로, 또는 가열된 적절한 가스 스트림에서의 연화에 의해 열적으로 통합될 수 있다.
본 발명의 매우 바람직한 실행에서, 셀룰로즈계 부직포가 사용된다. 부직포의 평량은 바람직하게는 4 내지 100 g/m², 보다 바람직하게는 10 내지 70 g/m²이다. 이러한 부직포는 예를 들어 Glatfelter로부터 상업적으로 입수가능하다. 부직포의 두께는 바람직하게는 20 내지 100 μm, 예외적으로 바람직하게는 30 내지 60 μm이다.
영구 캐리어를 지닌 반응성 접착 테이프는 상부면 및/또는 하부면 상에 상이한 두께의 경화성 접착제 조성물 층 및/또는 바람직하게는 상이한 타입의 경화성 접착제 조성물 층을 지닐 수 있다. 상이한 경화성 접착제 조성물 층이 사용될 경우, 둘 모두는 특히 본 발명의 경화성 접착제 조성물에 관한 설명을 충족시킨다.
본 발명의 경화성 접착제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 반응성 접착 테이프는 또한 2층 또는 다층 및 영구 캐리어-비함유 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 최상층 및 매우 바람직하게는 최하층은 또한 본 발명의 경화성 접착제 조성물의 층이며, 이들은 두께 및/또는 타입 면에서 상이할 수 있다. 상이한 경화성 접착 필름 층이 사용될 경우, 둘 모두가 특히 본 발명의 경화성 접착제 조성물에 관한 설명을 충족시킨다. 영구 캐리어가 있거나 없는 다층 반응성 접착 테이프의 경우, 원칙적으로 가능한 다른 실행은 상부면에 본 발명의 경화성 접착제 조성물을, 그리고 하부면에 다른 접착제의, 예를 들어 감압 접착제 또는 핫멜트 접착제의 층을 갖는 것들이다.
다층 및 영구 캐리어-함유 반응성 접착 테이프는 30 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 75 μm 내지 300 μm의 두께를 가질 수 있다.
반응성 접착 테이프는 롤 물질로서, 시트 물질로서 웹 형태로 또는 다이컷(diecut) 형태로 완성될 수 있으며, 복합체의 구성을 위해 그대로 사용될 수 있다. 반응성 접착 테이프는 물질이 이에 따라 임시 캐리어(예를 들어, 다이컷) 없이도 매우 유리하게 완성될 수 있고 추가적인 가공 작업을 위해 제공되기 때문에, 바람직하게는 실온에서 감압 접착성이 아니다. 그러나, 감압 접착성 구성도 또한 고려될 수 있고, 유리하다.
또한, 본 발명의 일부는 제1 결합 기재, 제2 결합 기재 및 이들 사이에 배치된 본 발명의 복합체의 반응성 접착 테이프를 포함하는 복합체이고, 반응성 접착 테이프는 경화된 상태이다. 본 발명의 반응성 접착 테이프를 사용하는 이러한 복합체의 전형적인 제조 방법이 예로서 언급될 것이다.
가장 간단한 경우에서, 임시 캐리어가 없는 반응성 접착 테이프의 다이컷 조각이 제1 구성요소 상에 또는 어셈블링되어야 하는 구성요소들 사이에 수동으로, 예를 들어, 핀셋을 사용하여 배치된다. 추가의 실행에서, 제1 구성요소 상에 배치된 후, 반응성 접착 테이프의 다이컷 조각은 열원으로 처리되고, 이는 제1 구성요소에 대한 다이컷 조각의 접착을 증가시킨다. 이는 라미네이션 온도에서 수행된다. 가장 간단한 경우, 사용되는 열원은 IR 소스(source), 플랫 아이언(flat iron) 또는 핫플레이트(hot plate)일 수 있다. 이 공정에서, 공구 또는 열원에 대한 접착 필름의 접착을 방지하기 위해 다이컷 조각이 임시 캐리어 물질을 여전히 구비하고 있는 경우가 유리하다.
추가의 유리한 구성에서, 제1 구성요소는 반응성 접착 테이프의 다이컷 조작 상에 위치된다. 위치 설정은 개방면에서 이루어진다. 뒷면에는 여전히 임시 캐리어 물질이 있다. 이어서, 열원은 열을 제1 구성요소를 통해 반응성 접착 테이프 내로 도입시킨다. 이것은 라미네이션 온도에서 이루어진다. 이는 접착 필름을 점착성으로 만들고, 임시 캐리어보다 제1 구성요소에 보다 강하게 접착시킨다. 그것은 제1 구성요소에 의해 가열된다.
열의 도입을 위해, 바람직한 형태에서, 가열 프레스가 사용된다. 가열 프레스의 램(ram)은 예를 들어 알루미늄, 황동 또는 청동으로 제조되며, 그 형상은 일반적으로 구성요소의 윤곽 또는 다이컷 조각의 치수에 맞추어진다. 제1 구성요소 상에 다이컷 조각의 정확한 위치 설정을 보장하기 위해, 일반적으로 결합될 구성 요소의 윤곽에 맞는 몰딩이 사용되어 미끄러짐을 방지한다. 몰딩 내의 가이드 핀 및 반응성 접착 테이프의 임시 캐리어 물질 내의 대응하는 가이드 핀(guide pin)은 다이컷 조각과 제1 구성요소 사이의 정확한 위치설정을 보장할 수 있다. 다른 위치설정 수단도 고려될 수 있다. 열 활성화 후, 접착 필름이 그 위에 라미네이션된 제1 구성성분이 몰딩으로부터 제거된다. 전체 작업은 또한 자동 작업으로 전환될 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합체를 제조하는 방법은 또한 하기 단계를 포함하는 구성요소 조작에 관한 것이다:
a) 성형된 구성요소(홀더) 상에 제1 구성요소(기재)를 고정시키는 단계;
b) 제2 구성요소(기재) 상의 본 발명의 경화성 접착제 조성물의 적어도 하나의 층을 포함하는 반응성 접착 테이프와 결합될 제2 구성요소(기재)를 위치시키는 단계;
c) 압력 및 온도를 특히 핫 프레스 램(hot press ram)에 의해 가하는 단계;
d) 성형된 구성요소(홀더)로부터 결합된 복합체를 제거하는 단계를 포함하고,
재냉각이 또한 단계 c)와 단계 d) 사이에서 임의로 수행될 수 있다. 단계 c)에서, 압력 및 온도가 가해진다. 이 온도가 활성화 온도이다. 이는 우수한 열 전도도를 갖는 물질로 이루어진 가열 램을 사용하여 이루어진다. 유리한 물질은 예를 들어, 구리, 황동, 청동 또는 알루미늄이다. 그러나, 다른 금속이나 합금을 사용할 수도 있다. 또한, 핫 프레스 램은 바람직하게는 하나의 구성요소의 상부면의 형상을 취해야 한다. 이 형상은 또한 본질적으로 2 차원 또는 3 차원일 수 있다. 압력은 유리하게는 공압 실린더를 통해 적용된다. 그러나, 적용이 반드시 기압을 통해 이루어질 필요는 없다. 예를 들어, 스핀들을 통해, 예를 들어, 유압 프레스 장치(hydraulic press apparatus) 또는 전자기계 구동 장치(lectromechanical drive)도 가능하다. 또한, 예를 들어, 직렬 연결 또는 회전 원리에 의해 공정 처리량을 증가시키기 위해 압력 및 온도를 반복적으로 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우, 핫 프레스 램이 모두 동일한 온도 및/또는 동일한 압력에서 작동할 필요는 없다. 또한, 램의 상이한 접촉 시간을 선택할 수도 있다.
본 발명의 접착 프로덕트는 적어도 값의 왼쪽 열에 명시된 값의 범위 및 양호하게는 바람직한 것으로 명시된 값 내에서 초기 푸쉬-아웃 저항 및 압출 성향에 관한 요건을 충족시킨다.
표 1: 요건 프로파일
Figure 112018120050685-pct00004
매우 바람직하게는, 수분 및 고온 조건 하에서의 저장 후 푸쉬-아웃 저항에 관한 요건이 또한 충족된다:
표 2: 바람직하게 충족되는 추가의 요건
Figure 112018120050685-pct00005
시험 방법
시험 A ― 압출(삼출)
삼출 시험은 접착제 조성물의 압출 특성에 대한 결론을 낼 수 있도록 한다(또한, 도 1 참조). 절차에 대해서는 또한 도 1a 및 1b을 참조한다. 이를 위해, 직경 21mm의 폴리카보네이트의 원형 기재(1)를 조사될 접착 필름(3)에 의해 애노드화된 알루미늄의 제2 기재(2)에 결합시켰다. 제2 기재는 직경이 9 mm인 원형 홀을 가졌으며; 제1 기재는 이 홀 위에 접착 프로덕트와 중심 맞춤 방식으로 적용되었다. 접착 프로덕트(3)(전사 접착 테이프 시편 형태의)는 유사하게 21 mm의 직경 및 100 μm의 두께를 가졌으며, 상응하게 크기별로 커팅되거나 다이컷되었다.
기재(1)(폴리카보네이트 Macrolon 099) 및 기재(2)(애노드화된 알루미늄; E6EV1)으로 구성된 복합체를 조사하였다. 기재(1)의 두께는 1.0 mm였고, 기재(2)의 두께는 3.0 mm였다.
접착 프로덕트/접착 필름을 70℃에서 기재(1)에 예비라미네이션시킨 후, 복합체(기재(1) 및 접착 프로덕트(3))를 기재(2) 상에 예비라미네이션시켰다. 예비라미네이션 공정에서 열 접촉(70℃)에 대한 총 시간은 30초를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 전체 복합체를 가압 및 가온 하에 압착시켰다. 온도, 압력, 및 압착 시간을 결과와 함께 기재하였다. 선택된 압착 조건은 여기에서 180℃, 12초, 10 bar였다.
압착 후, 접착 필름의 압출 특성을 측정하였다. 원형 폴리카보네이트 기재에 기초하여, 각각의 경우 반경 방향으로, 서로 직각의 네 위치, "북", "동", "남"및 "서"에서, 폴리카보네이트 기재의 에지로부터 해당 측면 상의 압출된 조성물(Oz)의 최외곽 에지까지의 최대 거리 A를 1/10 mm 눈금 분할이 있는 정밀도 확대경(precision-scale magnifying glass)을 사용하여 측정하였다. 결과는 네 개의 개별 측정 값의 평균값이었다.
시험 B ― 푸쉬-아웃 저항
푸쉬-아웃 시험은 통상의 접착층의 방향에서 접착 프로덕트의 결합 강도에 대한 결론을 낼 수 있게 한다. 이를 위해, 직경 21mm의 폴리카보네이트의 원형 기재(1)를 조사될 접착 필름에 의해 제2 기재(1 또는 2)에 결합시켰다. 제2 기재는 직경이 9 mm인 원형 홀을 가졌으며; 제1 기재는 이 홀 위에 접착 프로덕트와 중심 맞춤 방식으로 적용되었다. 접착 프로덕트는 유사하게 21 mm의 직경을 가졌으며, 상응하게 크기별로 커팅되거나 다이컷되었다.
기재(1)(폴리카보네이트 Macrolon 099) 및 기재(2)(애노드화된 알루미늄; E6EV1)으로 구성된 복합체를 조사하였다. 기재(1)의 두께는 1.0 mm였고, 기재(2)의 두께는 3.0 mm였다.
접착 프로덕트/접착 필름을 70℃에서 기재(1)에 예비라미네이션시킨 후, 복합체(기재(1) 및 접착 프로덕트)를 기재(2) 상에 예비라미네이션시켰다. 예비라미네이션 공정에서 열 접촉(70℃)에 대한 총 시간은 30초를 초과하지 않아야 한다. 이어서, 전체 복합체를 가압 및 가온 하에 압착시켰다. 온도, 압력, 및 압착 시간을 결과와 함께 기재하였다.
B1: 가압 조건 180℃, 12초, 10 bar.
B2: 가압 조건 150℃, 30초, 10 bar.
인장 시험기에 고정된 원통형 램(직경 7 mm)을 사용하여, 복합체(기재(1) 및 접착 프로덕트) 상의 기재(2)의 홀을 통해 압력이 가해지며, 이에 따라 복합체의 접착 결합체에 힘이 가해진다. 기재(2)는 매우 실질적으로 전반적인 평평한 배치/고정이 보장되도록 인장 시험기에 고정되고; 기재(1)는 램에 의해 자유롭게 푸쉬-아웃될 수 있다. 시험 속도는 10 mm/s이다. 결합이 실패하고 기재(1)가 기재(2)로부터 분리되는 힘이 기록된다. 힘은 결합 면적(282mm²)에 기초하고, 따라서 결과는 N/mm²단위의 푸쉬-아웃 저항이다. 시험 조건은 23℃ 및 50% 상대 습도이고; 시편은 48시간 동안 시험 조건 하에서 가압한 후 저장된다. 결과는 세 개의 개별 시험의 평균이며 N/mm²로 보고된다.
시험 C ― 몰 질량, (GPC)
몰 질량은 클리어-필터링된(clear-filtered) 100 μL 샘플(샘플 농도 1.5 g /L)를 사용하여 측정된다. 사용된 용리제는 0.1 부피%의 트리플루오로아세트산을 갖는 테트라하이드로푸란이고, 내부 표준물은 200ppm(m/v)의 톨루엔이다. 측정은 25℃에서 이루어진다.
사용된 예비-컬럼은 PSS - SDV 타입, 10 μm, ID 8.0 mm x 50 mm(여기 및 이후에서 값은 순서대로: 타입, 입도, 내경 × 길이임)의 컬럼이다. 분리는 PSS-SDV 타입, 10 μm 선형인 것, ID 8.0 mm x 300 mm의 컬럼(Polymer Standards Service로부터의 컬럼 및 검출기; PSS-SECcurity 1260 RID 검출기에 의한 검출)을 사용하여 수행된다. 유량은 분당 0.5 mL이다. 컬럼의 분리 영역에서 폴리스티렌 표준으로 보정이 수행되고, 공지된 Mark-Houwink 계수(Mark-Houwink coefficient) a 및 K를 이용하여 폴리메틸메타크릴레이트 보정으로 보편적으로 전환된다.
시험 D ― 유리 전이 온도(DSC)
유리 전이 온도(TG)는 Netzsch DSC 204 F1을 사용하는 동적 시차 열량계(DSC: 시차 주사 열량계)에 의해 결정된다. 샘플을 강화 알루미늄 도가니(수동으로 천공된 뚜껑)에 칭량한다. 온도 프로그램은 먼저 액체 질소로 25℃에서 -100℃로 냉각하고, 10 K/min으로 180℃까지 가열하는 두 가지 가열 램프를 실행한다. 유리 전이는 써모그램(thermogram)의 단계로 인식된다. 유리 전이 온도는 다음과 같이 평가된다(이와 관해서는 도 2 참조). 각 경우에 접선은 단의 1 이전과 2 이후 써모그램의 기준선에 적용된다. 이 단의 영역에서, 가장 잘 맞는 선 3은 구체적으로 동일한 내용의 두 개의 영역 4와 5(각 접선, 가장 잘 맞는 선, 및 측정 플롯 간에)를 형성하는 것과 같이 두 접선이 가로막는 방식으로 세로좌표와 평행하게 배치된다. 이에 따라 최적으로 배치된 선의 교차점 및 측정 플롯이 유리 전이 온도를 제공한다.
이어서, 샘플은 -100℃로 다시 냉각되고, 10 K/min로 250℃까지 가열된다. 제1 및 제2 가열 램프가 평가된다. 따라서, 제1 가열 곡선에서 확인된 유리 전이 온도는 미가교 폴리머의 유리 전이 온도에 해당한다. 제2 가열 곡선으로부터 비롯된, 확인된 유리 전이 온도는, 측정의 열 응력에 의해 가교된 폴리머의, 또는 폴리머 또는 포뮬레이션에 열 가교제/개시제가 존재하는 경우, 이러한 활성제의 활성화에 의해 가교된 폴리머 또는 포뮬레이션의 유리 전이 온도에 해당한다. 비반응 시스템의 경우에 대해서도, 유리 전이 온도가 이러한 방식으로 결정될 수 있다. 이후, 제2 가열 곡선의 단이 결과로서 평가된다.
시험 E - 수분 및 열에 대한 내성
조사하려는 복합체가 가압된 후 72시간 동안 기후-조절 캐비닛에서 85℃ 및 85% 상대 습도에서 저장된다(저장 방법이 결과와 함께 기재되어야 함). 푸쉬-아웃 시험에 대한 시험 조건은 23℃ 및 공기중 상대 습도 50%이다. 고온이고 습한 조건 하에서 저장된 후, 시험 시편은 24시간 동안 시험 조건 하에서 저장된다.
E1: 가압 조건 180℃, 12초, 10 bar.
E2: 가압 조건 150℃, 30초, 10 bar.
시험 시편의 제조 및 푸쉬-아웃 시험의 성능은 시험 B를 참조하라.
시험 F ― 활성화 온도(DSC)
양이온 경화성 반응성 수지의 열 경화에 필요한 활성화 온도가 시차 주사 열량계(DSC)를 통해 결정된다. 시편이 천공된 뚜껑과 질소 분위기를 갖는 Al 도가니에서 분석된다. 샘플과 함께 도가니 기저부의 양호한 커버리지(coverage)를 얻기 위해, 장비의 시편이 먼저 40℃까지 가열되고, 다시 25℃로 냉각된다. 실제 측정은 25℃에서 시작되고; 가열 곡선은 10 K/min의 가열 속도로 실행된다. 제1 가열 곡선이 평가된다. 열적으로 개시된 경화 반응의 시작은 방출된 반응의 관련 엔탈피에 의해 측정 장치에 등록되며, 써모그램에서 발열 신호(피크)로 표시된다. 사용된 활성화 온도는 측정 곡선이 기준선에서 벗어나기 시작하는 신호에서의 온도이다(써모그램의 1차 미분값은 이 포인트를 찾는 데 도움이 될 수 있으며; 반응의 시작은 개시 영역에서의 피크의 1차 미분값과 써모그램의 기준선의 1차 미분값 간의 차이가 0.01 mW/(K min)의 크기를 추정하는 써모그램의 포인트와 연결될 수 있고; 다이어그램이 상향 발열 신호를 나타내는 경우, 표시는 포지티브이고, 하향 방향에서 보여지면, 표시는 네가티브임). 또한, 무게를 잰 시편의 양에 대해 표준화된 적분값이 기록된다.
실시예
사용된 원료:
Figure 112018120050685-pct00006
접착제 조성물 및 반응성 접착 테이프 시편의 제조
실시예 A
자유 라디칼 중합을 위한 통상적인 타입의 내압 2L 중합 반응기에 100g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트 및 396g의 메틸 에틸 케톤을 충전하였다. 45분 동안 교반하면서 질소 가스를 통과시킨 후, 반응기를 생성물 온도 70℃로 가열하고, 비등 상태가 될 때까지 배기시켰다. 이어서, 4.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 반응은 증발 냉각 하에 70℃의 일정한 생성물 온도에서 수행되었다. 1시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 2시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 3시간의 반응 시간 후, 70℃로 예열되고, 45분 동안 질소가 통과되는 100g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트를 첨가하고, 4.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 2.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에 반응을 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
형성된 폴리머의 몰 질량은 15,900 g/mol였다.
미경화된 폴리머의 유리 전이 온도는 32℃(제1 가열 램프) 및 72℃(제2 가열 램프)였다.
실시예 B
자유 라디칼 중합을 위한 통상적인 타입의 내압 2L 중합 반응기에 400g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 420g의 이소프로판올 및 726g의 메틸 에틸 케톤을 충전하였다. 45분 동안 교반하면서 질소 가스를 통과시킨 후, 반응기를 생성물 온도 65℃로 가열하고, 비등 상태가 될 때까지 배기시켰다. 이어서, 8.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 4.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 반응은 증발 냉각 하에 65℃의 일정한 생성물 온도에서 수행되었다. 7시간의 반응 시간 후, 8.0g의 메틸 에틸 케톤 중에 용해된 4.0g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 24시간의 반응 시간 후에 반응을 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
형성된 폴리머의 몰 질량은 25,900 g/mol였다.
미경화된 폴리머의 유리 전이 온도는 34℃(제1 가열 램프) 및 68℃(제2 가열 램프)였다.
실시예 C
자유 라디칼 중합을 위한 통상적인 타입의 내압 2L 중합 반응기에 400g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 420g의 이소프로판올 및 150g의 메틸 에틸 케톤을 충전하였다. 45분 동안 교반하면서 질소 가스를 통과시킨 후, 반응기를 생성물 온도 65℃로 가열하고, 비등 상태가 될 때까지 배기시켰다. 이어서, 30.4g의 이소프로판올 중에 용해된 1.6g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 반응은 증발 냉각 하에 65℃의 일정한 생성물 온도에서 수행되었다. 7시간의 반응 시간 후, 30.4g의 이소프로판올 중에 용해된 1.6g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 14시간의 반응 시간 후, 혼합물을 100g의 메틸 에틸 케톤으로 희석하였다. 24시간의 반응 시간 후에 반응을 종결시키고, 실온으로 냉각시켰다.
형성되는 폴리머의 몰 질량은 30,600 g/mol였다.
미경화된 폴리머의 유리 전이 온도는 38℃(제1 가열 램프) 및 70℃(제2 가열 램프)였다.
본 발명의 경화제의 부재 하에서도, 매우 높은 온도에서 자가-가교(self-crosslinking)가 일어나고, 각각의 경우에 미경화된 폴리머가 (부분적으로) 경화된 폴리머보다 낮은 유리 전이 온도를 갖는다는 것이 상기 3개의 실시예에서 2개의 가열 램프에서 확인된 유리 전이 온도로부터 명백하다.
반응성 접착 테이프 시편(실시예 I1 - I8 및 비교 실시예 C1-C5)의 제조를 위해, 필요한 모든 포뮬레이션 구성성분(표 3 및 4 참조)을 용매에 용해시키고, 무기 충전제와 같은 임의의 불용성 구성성분을 분산 디스크로 현탁시키고, 용액 또는 현탁액으로서 코팅하였다. 용액 중 용매 함량은 80 중량%였다. 사용된 용매는 메틸 에틸 케톤이었다. 코팅은 실리콘화된 이형지 상에서 이루어졌다. 코팅되고, 건조된 시편을 30분 동안 50℃에서 건조시켰다. 건조 후, 코트(coat)의 접착층 두께는 100 μm(통상적인 허용오차 이내)였다. 24 시간 후, 반응성 접착 테이프 시편을 처리하여 시험 시편을 얻은 다음, 이들을 추가 48시간 후에 분석하였다. 시험 시편의 세부 사항은 각 시험 방법에서 찾을 수 있다. 시험 결과가 표 3 및 4에 요약된다.
비교 실시예 C1은 단지 연화 및 응고를 통해 결합 강도를 형성하는 비반응성 접착 테이프의 달성 가능한 결합 강도를 나타낸다. 결합 강도가 높은 수준이지만, 이러한 종류의 접착 테이프는 낮은 압출 성향에 관한 요건을 충족시키지 못한다.
실시예 I1 내지 I4 및 C2, C3는 경화성 (코)폴리머(A)의 본 발명의 비율이 높은 결합 강도를 유도하지만, 또한 동시에 낮은 압출 성향에 대한 요건이 양호하게(실시예 I2 및 I4) 또는 매우 양호하게(실시예 I1 및 I3) 충족된다는 것을 나타낸다. (코)폴리머(A)가 지나치게 많이 사용되는 경우, 낮은 압출 성향에 대한 요건이 더 이상 충족되지 않는다(비교 실시예 C2 및 C3).
비교 실시예 C4 및 C5는, 본 발명의 경화성 (코)폴리머(A)보다는 종래 기술에 따른 저분자량 반응성 수지가 사용되는 경우, 그 결과는 과도하게 연질인 접착제 조성물임을 나타낸다. 낮은 압출 성향에 대한 요건은 이러한 방법으로 충족되지 않는다.
실시예 I5 내지 I8은 본 발명의 절차의 이점을 확인시켜 주고, 또한 수분 및 열에 대해 매우 우수한 내성이 달성됨을 추가로 보여준다.
Figure 112018120050685-pct00007
Figure 112018120050685-pct00008

Claims (10)

  1. 열 경화성 접착제 조성물로서,
    (A) 4.9 중량% 내지 34.9 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 30 중량% 초과 내지 100 중량%(에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 모(parent) 모노머 전체를 기준으로 하여)의 에폭시 기로 작용성화된 적어도 하나의 타입의 (메트)아크릴 (코)모노머(a)를 기반으로 하는, 5000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는 에폭시-작용성화된 (코)폴리머,
    (B) 0.1 중량% 내지 5 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 에폭사이드의 양이온성 경화를 위한 적어도 하나의 열 활성 가능 경화제,
    (C) 65 중량% 내지 95 중량%(경화성 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여)의, 필름 형성제로서의 적어도 하나의 타입의 매트릭스 폴리머,
    (D) 임의로 0 중량% 내지 30 중량%의 추가의 구성성분으로 이루어지고,
    지환족 에폭사이드가 하나, 하나 초과 또는 모든 에폭시 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머(a)에 대해 사용되는, 열 경화성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 중량-평균 몰 질량이 적어도 10,000 g/mol임을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시-작용성화된 (코)폴리머의 중량-평균 몰 질량이 최대 150,000 g/mol임을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 감압 접착 성질을 가짐을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 선택된 지환족 에폭사이드가 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메틸아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트의 군으로부터 선택된 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머임을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에폭사이드의 양이온성 경화를 위한 적어도 하나의 열 활성 가능 경화제가 열 활성 가능 산 형성제(열 산 생성제(Thermal Acid Generator), TAG)임을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에폭사이드의 양이온성 경화에 사용되는 열 활성 가능 경화제가 하기 목록으로부터의 하나 이상의 대표물임을 특징으로 하는, 열 경화성 접착제 조성물:
    피리디늄 염, 암모늄 염, 설포늄 염, 및 란타노이드 트리플레이트.
  9. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열 경화성 접착제 조성물에 의해 두 개의 기재를 결합시키는 방법으로서, 적어도 하기 공정 단계를 수행함을 특징으로 하는 방법:
    a) 홀더(holder) 상에 제1 기재를 고정시키는 단계;
    b) 제2 기재 상의 적어도 하나의 본 발명의 경화성 접착제 조성물 층을 갖는 반응성 접착 테이프에 의해 결합될 제2 기재를 위치시키는 단계;
    c) 압력 및 온도를 가하는 단계;
    d) 홀더로부터 결합된 복합체를 제거하는 단계.
  10. 열 경화성 접착제 조성물의 경화로 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열 경화성 접착제 조성물에 의해 두 개의 기재를 결합시킴으로써 얻어질 수 있는 복합체.
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