CN109219635B - 可固化胶粘剂配混物以及基于其的反应性胶带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可热固化胶粘剂配混物，其由以下组分组成：(A)4.9重量％‑34.9重量％(相对于可固化胶粘剂配混物的总量)的具有在5000g/mol‑200000g/mol范围内的重均分子量的环氧官能化(共)聚合物，基于超过30重量％‑100重量％、优选地50重量％‑100重量％(相对于环氧官能化(共)聚合物所基于的单体的总量)的至少一种类型的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)，(B)0.1重量％至5重量％(相对于可固化胶粘剂配混物的总量)的至少一种用于环氧化物的阳离子固化的可热活化固化剂，(C)65重量％至95重量％(相对于可固化胶粘剂配混物的总量)的作为成膜剂的至少一种类型的基体聚合物，(D)任选地0重量％至30重量％的另外的成分。

Description

可固化胶粘剂配混物以及基于其的反应性胶带
本发明涉及基于聚(甲基)丙烯酸酯的可热固化胶粘剂组合物、使用这样的胶粘剂组合物的粘合方法和相应的胶粘复合物。
背景技术
目前，胶带以多种形式使用，例如作为工艺中的辅助物和用于多种物体的粘合。在此，包括压敏胶粘剂组合物的自胶粘带具有永久粘性。它们可在无进一步固化的情况下典型地在粘合之后立即完成其粘合任务。这种自胶粘带有时可实现非常高的粘合强度。然而，在特定的应用中需要允许甚至更高粘合强度的胶粘剂解决方案。许多这种胶粘剂体系在热压制步骤中进行施加。在该情况下，它们熔融，润湿粘合基底并在冷却期间通过固化而形成强度。这样的胶粘剂体系另外还可具有化学反应性。以胶带形式使用的一些可热压的制胶粘剂体系在热压条件下显示不希望的挤出(“渗出”)，因为熔体粘度随温度下降或者胶粘剂体系由于温度相关的内聚性损失而变得自由流动。在液体胶粘剂体系的情况下，挤出的问题已经在室温下发生。相反，在粘合过程中，需要良好的对待粘合基底的适应特性以实现胶粘剂层的最佳接触表面。这需要胶粘剂体系在压制条件下的一定程度的流动特性。
在本发明的上下文中，术语“挤出”或“渗出”(测试A)理解为是指未固化或不充分固化的胶粘剂组合物从胶粘剂层或胶粘粘合侧向逸出。这可以冷流的形式和/或在压力下和/或在升高的温度下发生并且是不合乎期望的。
此外，在反应性胶带的情况下，存在如下的要求：可在用于引发固化反应的活化时间方面快速加工胶粘剂体系。除了活化之外，固化也应快速进行到所需的固化程度。在本上下文中，特别有利的反应性体系是基于环氧化物的。
以胶带形式使用的可固化的基于环氧化物的胶粘剂体系常常含有成膜剂组分(其可为热塑性聚合物、弹性体或热塑性弹性体)以及通常由反应性树脂(在这些情况下是基于环氧化物的)和硬化剂体系(也称为活化剂体系或引发剂体系)组成的反应性组分。实例将在EP 1 028 151 B1(聚(甲基)丙烯酸酯/ 低分子量环氧树脂)、EP 620 259 A1(聚酯/低分子量环氧树脂)、EP 721 975(聚烯烃/低分子量环氧树脂)和DE 195 19 499 A1(热塑性聚氨酯/低分子量环氧树脂)中找到。
在本发明的上下文中，术语“可固化胶粘剂组合物”理解为是指如下的配制物：其包含可通过与作为额外刺激的升高的温度组合的固化剂组分的作用而参与反应的官能团，所述反应导致分子量的增加和/或至少一种配制物成分的交联。
术语“硬化剂”、“引发剂”、“活化剂”在本发明的上下文中同义地使用。它们描述如下的物质或物质混合物：其可在与升高的温度组合的情况下引起涉及环氧官能团的固化反应。
此外，在将以反应性胶带形式使用的可固化胶粘剂体系的情况下，典型地必需确保在储存条件下足够的储存稳定性，使得反应性胶带可以简单的方式运输和储存，然后实际的反应性则仅在活化步骤中和在活化条件下发生/ 将要发生。在没有这种延迟的情况下，所述胶带的实用性受限。尽管许多环氧体系可通过UV辐射用适当的固化剂固化，但是在许多工业粘合工艺中优选热固化方法，因为辐射源不能总是集成到生产线中。此外，存在于阴影区域中的胶粘剂组合物不易借助于辐射活化。因此，复杂的粘合接头几何形状中的辐射固化不是普遍可行的。
在这些和其它情况下，阳离子固化的环氧体系是尤其合适的，并且在此特别是基于脂(环)族环氧化物的那些，其经由借助于成酸引发剂通过热(“热酸产生剂”，TAG)和/或在紫外辐射的作用下(“光酸产生剂”，PAG)的活化来反应。与缩水甘油醚相比，脂(环)族环氧化物可用这些引发剂更有效地固化 (J.V.Crivello,J.Polym.Sci.A Polym.Chem.,1999,37,4241-54)。然而，对于特别适合于这种活化的基于脂(环)族环氧化物的配制物，如在基于缩水甘油醚的反应性树脂的情况中那样，本领域技术人员无法获得如此丰富的不同的反应性树脂。可用的基于脂(环)族环氧化物的反应性树脂另外地具有低分子量，这可导致在热压制条件下挤出的问题，因为尚未转化的低分子量的反应性树脂作为增塑剂起作用。因此，正在所寻求的是这样的用于胶粘剂体系的反应性树脂，其不具有所述缺点或具有减少形式的所述缺点。
现有技术
WO 98/21287 A1描述了用于可热固化胶粘剂体系的可辐射固化的前体，其包括：(a)可辐射固化的单体/预聚物浆料，其应特别地被认为是聚(甲基)丙烯酸酯组分，(b)环氧树脂组分，(c)光引发剂组分和(d)亲核热活化剂。低聚物和聚合物环氧化物可用作组分(b)。未明确提及用脂环族环氧化物官能化的(共)聚合物。脂环族环氧化物甚至从根本上被描述为是不怎么有利的；参见所讨论文献的第19页第2行。未提出借助于TAG的固化。
US 4,552,604 A是“双固化”体系的另一实例，其中聚(甲基)丙烯酸酯是在环氧树脂存在下通过光聚合形成的。液体组合物的光聚合在衬垫上进行。最后使光聚合的膜热固化以用于粘合。利用光聚合以形成用于可热固化的环氧组分的聚合物基体。没有提及用形成超酸的引发剂固化。
EP 914 027 A1同样描述了可固化胶粘剂膜，其可含有聚丙烯酸酯、环氧组分和潜在硬化剂。聚丙烯酸酯可含有小比例的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
WO 2013/101693 A1公开了由借助于光引发而自由基聚合的丙烯酸酯单体混合物以及环氧组分制造的可热固化胶粘剂膜。没有提及环氧官能化的 (甲基)丙烯酸酯。
WO 2015/048012 A1描述了可热固化的压敏胶粘剂体系，其包括可与苯并
Figure BDA0001889541460000031
嗪反应的聚甲基丙烯酸酯组分。为此，它尤其可含有环氧基团，优选地经由甲基丙烯酸缩水甘油酯作为共聚单体引入聚合物中。该描述包括经由 Fox方程(U.W.Gedde,Polymer Physics,1999,Kluwer,Dordrecht,p.70)计算的玻璃化转变温度。Fox方程允许理论估计均匀混合物的玻璃化转变温度，并且为此利用混合物的起始组分的玻璃化转变温度，其由混合物中这些组分的相应比例加权。其中使用的基础数据基于相应共聚单体的假想均聚物的玻璃化转变温度。为此，可使用对于具有非常高分子量的均聚物(即其中在玻璃化转变温度方面不随分子量有变化的那些)列出的列表值。所述Fox方程不应与描述聚合物分子量对玻璃化转变温度的影响的Fox-Flory关系(方程G1) 相混淆。因此，对于WO 2015/048012 A1中描述的聚合物，可认为是非常高的分子量，并且显然没有考虑使用具有较低分子量的聚合物。
WO 1999/057216 A1公开了包括20重量％-80重量％乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和20重量％-80重量％也可为聚合物的环氧组分的配制物。引用的具体实例是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物。所述配制物为物理化学固化的。没有提及被脂(环)族环氧化物取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
目的
仍然需要如下的用于反应性胶带的可固化胶粘剂组合物：其可经由活化形成高粘合强度并且在活化步骤中具有最低的挤出倾向性，但同时在压制条件下仍具有非常好的适应特性并因此允许高粘合强度。为了以最佳的方式平衡这些相反的需求，因此正在寻求的是具有特别平衡的粘弹性特性的胶粘剂体系。另外合乎期望的是良好的耐湿/热储存性。
技术方案
该目的是通过如下的可固化胶粘剂组合物实现的：其包含至少一种类型的反应性(共)聚合物，所述反应性(共)聚合物具有来自高于最小分子量且低于最大分子量的本发明的分子量范围的分子量。高于最小分子量的本发明的分子量范围包括其中未固化的反应性(共)聚合物的玻璃化转变温度取决于分子量的分子量范围。聚合物分子量M和玻璃化转变温度TG之间的依赖性本身是已知的并且大致通过Fox-Flory关系来描述：
1/TG＝1/TG∞+const/M (G1)
其中TG ∞是聚合物的玻璃化转变温度，在该温度下TG不再随分子量变化，且const是聚合物类型依赖性常数(T.Fox,P.J.Flory,J.Polym.Sci.,1954, 14,315-319)。已经发现，在其未固化状态下在该分子量范围内的反应性(共) 聚合物具有对于压制过程优异的粘弹性特性、具体地特别有利的良好的适应特性和降低的挤出特性的平衡(对于该情况，压制温度高于玻璃化转变温度的话)。对于固化的胶粘剂组合物，反应性另外允许非常好的粘合强度。由于玻璃化转变温度随分子量在本发明的分子量范围内变化，因此在固化反应期间玻璃化转变温度升高，这导致胶粘剂体系的内部强度的升高和具有载荷承受能力的粘合状态。
根据本发明，当满足以下条件中的至少一个、更好地至少两个、特别地全部三个时，对本发明的胶粘剂组合物的要求被认为是根据本发明特别好地被满足：
-最低的通过测试A的在活化步骤中被挤出的倾向性，即小于1.0mm、优选地小于0.5mm、非常优选地0mm
-和/或高粘合强度，其允许至少1.5N/mm2、优选地至少2.5N/mm2、非常优选地至少3.5N/mm2的通过测试B的耐推出性
-和/或至少1.5N/mm2、优选地至少2.5N/mm2、非常优选地至少3.5 N/mm2的通过测试E的良好的耐湿/热储存性。
因此，本发明涉及可热固化胶粘剂组合物，其由以下组分组成(或包括以下组分)：
(A)4.9重量％-34.9重量％(基于可固化胶粘剂组合物的整体)的具有在 5 000g/mol-200 000g/mol范围内的重均分子量的环氧官能化的(共)聚合物，其基于超过30重量％-100重量％、优选地50重量％-100重量％(基于环氧官能化的(共)聚合物所基于的单体(母体单体)的整体)的至少一种类型的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)，
(B)0.1重量％至5重量％(基于可固化胶粘剂组合物的整体)的至少一种用于环氧化物的阳离子固化的可热活化固化剂，
(C)65重量％至95重量％(基于可固化胶粘剂组合物的整体)的作为成膜剂的至少一种类型的基体聚合物，
(D)任选地0重量％至30重量％的另外的成分。
分子量数值涉及根据测试方法C的借助于GPC的测量。
在本发明的上下文中，术语“(共)聚合物”共同用于均聚物或共聚物。在该文献的上下文中提及聚合物的情况下，这意指(共)聚合物，除非从相应的上下文以另外的方式明晰。
在本发明的上下文中，术语“(共)聚(甲基)丙烯酸酯”理解为是指聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯均聚物或者由(甲基)丙烯酸类单体和任何其它可共聚的共聚单体组成的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”和形容词“(甲基)丙烯酸类”共同是指来自以下的组的化合物：丙烯酸衍生物如特别地丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸衍生物如特别地甲基丙烯酸酯。
在本发明的上下文中，“可(共)聚合的”涉及一种类型的单体或至少两种类型的单体的混合物通过分子量增加反应形成(共)聚合物的能力。
在优选的方式中，用至少一个环氧基官能化的(共)聚合物(a)的重均分子量为至少10 000g/mol、非常优选地至少20 000g/mol。进一步优选地，用至少一个环氧基官能化的(共)聚合物(a)的重均分子量为至多150 000g/mol、非常优选地至多100 000g/mol。
根据环氧官能化(共)聚合物所基于的单体的整体中的比例，用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)具有超过30重量％至100重量％、优选地至少50重量％的在环氧官能化(共)聚合物中的(共聚)单体含量。
在优选的方式中，至少一部分环氧官能化单体中的环氧基的全部或一些中的环氧氧原子桥接脂族C-C键(脂族环氧基)。在进一步优选的方式中，至少一部分环氧官能化单体中的环氧基的全部或一些中的环氧氧原子桥接C-C 键，其为(任选地杂取代的)脂族烃环(脂环族环氧基)的一部分。
在非常优选的方式中，所使用的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚) 单体(a)因而为脂环族环氧化物，或者当存在两种或更多种用环氧基官能化的 (甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)时，脂环族环氧化物用于一种、超过一种或所有这些用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类(共聚)单体(a)。特别有利地，脂环族环氧化物用于超过50重量％的(共聚)单体(a)；更优选地，对于(共聚)单体 (a)仅使用脂环族环氧化物。
所述至少一种类型的官能化(共)聚合物可任选地包括可源自以下单体的单元(在该情况下至少存在共聚物)，其中在下文中提及的单体类型(b)、(c) 和(d)各自可存在而不论是否存在相应的其它类型的单体：
(b)一种或多种类型的具有至少25℃、特别地至少50℃的玻璃化转变温度的共聚单体，其具有0重量％至小于70重量％、优选地0重量％至至多 50重量％的共聚物中的共聚单体含量，
和/或
(c)一种或多种类型的具有低于25℃、特别地至多0℃的玻璃化转变温度的共聚单体，其具有0重量％至小于70重量％、优选地0重量％至至多50 重量％的共聚物中的共聚单体含量，
和/或
(d)一种或多种类型的具有至少一种除环氧基以外的官能团、特别地含硅基团的共聚单体，其具有0重量％至10重量％、优选地0重量％至5重量％的共聚物中的共聚单体含量。
在本文献的上下文中，聚合物中的单体含量或(共聚)单体含量是指所讨的论聚合物中的可溯源于这些(共聚)单体的重复单元(构建单元)的比例。因此，有利地选择用于制备相应共聚物的待聚合的聚合物混合物中的单体含量。
本文献中的玻璃化转变温度数值涉及根据方法D的借助于DSC的测量。
官能化(共)聚合物(A)占胶粘剂组合物的的比例为至少4.9重量％至至多 34.9重量％、优选地至多19.9重量％、非常优选地至12.9重量％。
官能化(共)聚合物(A)的玻璃化转变温度优选地为至少0℃、非常优选地至少25℃、甚至更优选地至少35℃。它优选地为至多100℃、更优选地至多80℃。在本发明的替代实施方式中，官能化(共)聚合物(A)的玻璃化转变温度也可低于0℃。
至少一种固化剂(B)占胶粘剂组合物的的比例为至少0.1重量％直至至多5重量％。优选至少0.3重量％至3重量％，基于可固化胶粘剂组合物的总配制物。
基体聚合物(C)占胶粘剂组合物的的比例为至少65重量％且至多95重量％、优选地至少80重量％至至多95重量％、非常优选地至少87重量％且至多95重量％，在各情况下基于可固化胶粘剂组合物的总配制物。
另外的任选成分(D)的比例(如果使用它们并且根据其性质)为至多30重量％、优选地不超过25重量％、特别地不超过15重量％。至多5重量％也是可想到的，在各情况下相对于可固化胶粘剂组合物的总配制物。
在优选的方式中，在未固化状态下的可固化胶粘剂组合物具有低于如下温度的第一玻璃化转变温度：在该温度下由反应性胶粘膜和待粘合基底组成的胶粘复合物通过层压产生，使得配制物在层压条件下在压力下允许在规定时间内对基底的充分的润湿。在本发明的上下文中，用于层压的温度称为“层压温度”。层压温度和玻璃化转变温度之间的温度差优选为至少40℃、特别地至少70℃或甚至至少100℃，其中层压温度高于玻璃化转变温度。层压温度有利地在40℃和100℃之间、特别地在50℃和80℃之间。它低于活化温度，即如下的温度：在该温度下引发可固化胶粘剂组合物的固化。层压温度和活化温度之差有利地为至少20℃、特别地至少40℃。
进一步有利地，未固化状态下的(共)聚合物(A)也已经具有低于如下温度的第一玻璃化转变温度：在该温度下由胶粘膜和待粘合基底组成的胶粘复合物通过层压产生。在该情况下，未固化的(共)聚合物的层压温度和玻璃化转变温度之间的温度差优选为至少20℃、特别地至少40℃，其中层压温度高于玻璃化转变温度。
相反，经固化的胶粘剂组合物的玻璃化转变温度非常优选地比未固化的胶粘剂体系的玻璃化转变温度高至少40℃、特别地高至少100℃。由于在(共) 聚合物(A)中和可能地在另外的成分(C)中的大量反应性基团，如下可为可能的：由于高交联度，在固化状态下的玻璃化转变温度为不可确定的或高于分解温度。
进一步有利地，经固化的(共)聚合物(A)本身的玻璃化转变温度比未固化的(共)聚合物高至少40℃、特别地高至少100℃。由于在(共)聚合物(A)中的大量反应性基团，如下可为可能的：由于高交联度，在固化状态下的玻璃化转变温度为不可确定的或高于分解温度。
在本发明的上下文中，命名为“经固化的体系”或“经固化的胶粘剂组合物”是指具有官能化(共)聚合物(A)的胶粘剂组合物已经经由固化剂组分的作用和作为另外刺激的升高的温度活化，并且涉及(共)聚合物(A)的官能团的反应已经发生。然而，不需要可化学上参与固化反应的所有官能团都已反应。相反，官能团的50％的转化率已经可带来足够高的玻璃化转变温度并且对于粘合应用具有非常好的适合性。在此以举例的方式提到50％的转化率。所做的说明也可适用于更高的转化率如60％、70％、80％、90％或100％、或甚至更低的转化率如40％或30％。重要的是，在进行固化后，粘合性质满足应用，如更特别地在下面的表1和2中指出的。
胶粘剂组合物在标准条件(23℃，50％相对空气湿度)下可为压敏胶粘性的。在该情况下，其具有低于0℃、优选地至多-25℃的在未固化状态下的玻璃化转变温度。这些特性简化修整工艺如用于后续粘合过程的胶带部分的尺寸初定或者在胶粘剂产品结构的制造和部件粘合中的层压步骤。在层压过程中，在这种情况下以升高的温度加工并非绝对必要的，反而在室温下层压是可能的，因为胶粘剂组合物和待粘合基底之间的充分接触已经可经由层压压力实现。
术语“压敏胶粘剂”或“压敏胶粘剂组合物(物质)”(PSA)通常被理解为是指那些粘弹性聚合物材料，其任选地经由合适地添加另外的组分(例如增粘树脂)而在使用温度(除非另有说明，否则在室温下，即23℃)下具有持久的粘性和永久的胶粘性并且在与多个表面接触时粘附并且特别地立即粘住(具有所谓的“粘性”[也称为胶粘粘性或接触粘性])。即使在使用温度下，它们也能够在不通过溶剂或通过加热活化的情况下(任选地在或大或小的压力的影响下)充分地润湿待粘合基底，使得在组合物和基底之间可形成足以造成粘附的相互作用。
胶粘剂组合物在标准条件下(23℃，50％相对空气湿度)可仅具有低的或不具有压敏粘附性。为了建立这一点，它于是可在未固化状态下具有至少 0℃、优选地至少25℃的玻璃化转变温度。它也可为明显更低的(例如-25℃或更低)，尤其是当半结晶聚合物用于基体聚合物(C)时。该特性允许胶粘剂产品在粘合过程中的有利定位并且不在错误的位置中过早地粘至表面。此外，发现该特性对于潜在反应性胶粘剂体系是有利的，因为在玻璃/粘弹性状态下的任何反应性显著地(动力学地)降低并且由此实现改善的潜伏性。对于层压过程，在该情况下，不仅需要压力，而且需要升高的温度。
在施用(特别地采用加热和压制的层压)时，胶粘剂体系软化，其润湿特性增加，并因此可与待粘合基底形成接触。就此而言，本发明的官能化(共) 聚合物(A)的分子量具有重要意义，因为对于给定的组合物，它也影响熔体的粘弹性性质并且在此特别地熔体粘度。分子量越高，作为临时交联点的缠结对粘弹性特性的影响越明显。如果本发明的官能化(共)聚合物(A)的分子量低于其缠结分子量，则包含这些(共)聚合物的相应胶粘剂组合物在压制条件 (即，高于玻璃化转变温度)下是极具流动性的，并且存在显著挤出的风险。相反，如果分子量过高，即在玻璃化转变温度不再随分子量变化的分子量范围内，则聚合物已过于显著地缠结，这降低流动特性，使得在压制条件下不再确保胶粘剂组合物的良好的适应性。该实施方式可说明如下的发明构思：对于(共)聚合物(A)在本发明的分子量范围内选择分子量。
此外，本发明的官能化(共)聚合物(A)提供另外的优点。这是因为本发明利用如下发现：在其中可发生挤出的粘合步骤中，反应性体系通过固化反应的活化而经历分子量的增加。在此发生两个过程：链增长和交联。这两个过程都是动力学控制的并且需要时间。如果在粘合条件下使用热量，则体系的粘度根据其温度依赖性而降低，这可导致挤出。如果分子量没有足够快地增加，作为粘度的分子量依赖性(其原则上抵消粘度的温度依赖性)的结果，无法补偿由于引入热量而引起的粘度下降。结果是不希望的胶粘剂材料的挤出和不完美的粘合结果。
然而，本发明的(共)聚合物(A)已经具有基础分子量，因此至少第一链增长步骤已经在活化之前进行，并且仅需要进行交联以形成内聚性。当然，在活化后的确也进行分子量方面的进一步增加，并且与交联一起导致有利的粘合结果。
下面更具体地描述本发明的胶粘剂组合物的单独的成分，然而列举应被视为实例。
(共)聚合物(A)
(共聚)单体(a)
用于(共聚)单体(a)的单体为式(I)的那些
Figure BDA0001889541460000101
其中–R1为–H或–CH3，–X–为–N(R3)–或–O–，–R3为–H或–CH3且–R2为环氧官能化的(杂)烃基。
进一步优选地，R2基团包括具有2至30个碳原子并已用环氧基官能化的线性、支化、环状或多环烃基。该组的特别优选的代表是3,4-环氧基环己基取代的单体，例如甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己酯。
不那么优选的但为本发明所涵盖的(共聚)单体(a)是含有缩水甘油基的 (共聚)单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。然而，缩水甘油基中的环氧乙烷单元的固化性质与脂(环)族环氧化物的固化性质不同，特别是在阳离子固化的情况下。此外，基于缩水甘油醚的体系出于涉及制备它们的工艺的原因而通常含有残留的卤素。然而，本发明的胶粘剂组合物优选地具有非常低的卤素含量(<1000ppm、优选地甚至<100ppm)、特别地基于氯和溴。
(共聚)单体(b)
共聚单体(b)特别地不具有环氧基。在共聚单体(b)范围内的可用共聚单体是本领域技术人员已知的所有(甲基)丙烯酸酯单体(特别地不含环氧基的那些)以及如下的其它可共聚的乙烯基单体，该乙烯基单体可与(共聚)单体(a) 和存在的任何共聚单体(c)和/或(d)共聚并且具有至少25℃、特别地至少50℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度(就此而言，这意味着在分子量依赖性的玻璃化转变温度范围内的相应单体的均聚物的玻璃化转变温度，TG ∞)。在本文献的上下文中，这种单体也称为“硬单体”。对于这样的共聚单体的选择可考虑的来源的实例是Polymer Handbook(J.Brandrup,E.H.Immergut,E. A.Grulke(eds.),第4版,1999,J.Wiley,Hoboken,第1卷,第VI/193章)。根据WO 2015/082143 A1也可有利地使用的是所谓的大分子单体。优选这样的共聚单体，其基本上凭借其化学设计而在引发固化反应之前不具有与(共聚) 单体(a)的环氧官能团的反应性或者具有与环氧官能团的任何反应相关的引发或催化作用，或者其与环氧官能团的反应性以另外的方式得到抑制。
共聚单体(c)
共聚单体(c)特别地不具有环氧基。在共聚单体(c)范围内的可用共聚单体是本领域技术人员已知的所有(甲基)丙烯酸酯单体(特别地不含环氧基的那些)以及如下的其它可共聚的乙烯基单体，该乙烯基单体可与(共聚)单体(a) 和存在的任何共聚单体(b)和/或(d)共聚并且具有低于25℃、特别地至多0℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度(就此而言，这意味着在分子量依赖性的玻璃化转变温度范围内的相应单体的均聚物的玻璃化转变温度，TG ∞)。在本文献的上下文中，这种单体也称为“软单体”。对于这样的共聚单体的选择可考虑的来源的实例是Polymer Handbook(J.Brandrup,E.H.Immergut,E. A.Grulke(eds.),第4版,1999,J.Wiley,Hoboken,第1卷,第VI/193章)。根据WO 2015/082143 A1也可有利地使用的是所谓的大分子单体。优选这样的共聚单体，其凭借其化学设计而在引发固化反应之前基本上不起与环氧官能团的任何反应相关的引发或催化作用、特别地不具有与(共聚)单体(a)的环氧官能团的反应性和/或其与环氧官能团的反应性已经以一些其它的方式受到抑制。
共聚单体(d)
在共聚单体(d)范围内使用的单体特别地为可与(共聚)单体(a)和存在的任何共聚单体(b)和/或(c)共聚并且优化本发明的共聚物的胶粘性性质的那些。就此而言，作为有利的共聚单体，应特别地提及含硅的共聚单体和在此的含丙烯酸酯化烷氧基硅烷或甲基丙烯酸酯化烷氧基硅烷的共聚单体。实例为甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基) 丙酯、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。在上述化合物当中、特别优选甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
共聚单体(d)也优选地不具有环氧基。
制备
(共)聚合物(A)的制备通过母体(共聚)单体的(共)聚合实现并且可在物质中(以本体)、在一种或多种有机溶剂存在下、在水存在下或在有机溶剂和水的混合物中进行。在此目的是保持尽可能少的使用的溶剂量。合适的有机溶剂是纯的链烷烃(例如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异己烷、环己烷)、芳族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酯(例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁基或乙酸己酯)、卤代烃(例如氯苯)、烷醇(例如甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚)、酮(例如丙酮、丁酮)和醚(例如二乙醚、二丁醚)或其混合物。避免如下的化合物：其可在引发固化反应之前与环氧官能团反应或可引发或催化环氧官能团的反应；或者以一些其它的方式抑制其与环氧官能团的反应性。
含水聚合反应可掺入水混溶性或亲水性共溶剂以确保反应混合物在单体转化期间为均相形式。有利地，对于本发明可用的共溶剂选自以下：脂族醇、二醇、醚、二醇醚、聚乙二醇、聚丙二醇、酯、醇衍生物、羟基醚衍生物、酮等、及其衍生物和混合物。避免如下的化合物：其可与环氧官能团反应和/或可引发或催化环氧官能团的反应；或者以一些其它的方式抑制其与环氧官能团的反应性。
本发明的官能化(共)聚合物有利地使用常规的自由基聚合或受控的自由基聚合来制备。对于自由基聚合，优选使用含有用于聚合的自由基引发剂 (聚合引发剂)、特别地经历热分解而形成自由基的偶氮或过氧引发剂的引发剂体系。然而，惯常用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯并且为本领域技术人员熟悉的所有聚合引发剂是合适的。C中心自由基的产生描述于Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,Vol.E 19a,p.60-147中。优选地，类似地使用这些方法。
关于(共)聚合物(A)的制备提及的自由基聚合引发剂不应与用于固化可固化胶粘剂组合物的固化剂或活化剂相混淆。
自由基源的实例是过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物。典型的自由基引发剂的一些非排他性实例包括过氧二硫酸钾、过氧化二苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、偶氮双异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙酯、过辛酸叔丁酯、苯频哪醇。特别优选使用2,2'- 偶氮双(2-甲基丁腈)或2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂。
根据温度和所需的转化率，聚合时间在4和72小时之间。可选择的反应温度越高，即反应混合物的热稳定性越高，可选择的反应时间越短。
为了引发聚合，热量的输入对于经历热分解的聚合引发剂是必不可少的。对于经历热分解的聚合引发剂，根据引发剂类型，可通过加热至50℃或更高来引发聚合。优选不超过100℃、非常优选地不超过80℃的引发剂温度。
在有利的程序中，使用氮氧自由基(氮氧化物)如(2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷基)氧基(PROXYL)、(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基)氧基(TEMPO)、PROXYL或 TEMPO的衍生物以及本领域技术人员熟悉的其它氮氧自由基来稳定自由基。
在替代的程序中可根据其制备胶粘剂组合物的许多其它聚合方法可选自现有技术：WO 96/24620 A1描述了其中使用非常特定的自由基化合物如基于咪唑烷的含磷氮氧自由基的聚合方法。WO 98/44008 A1公开了特定的基于吗啉、哌嗪酮和哌嗪二酮的氮氧基。DE199 49 352 A1描述了杂环烷氧基胺作为受控自由基聚合中的调节剂。
可使用的其它受控聚合方法是原子转移自由基聚合(ATRP)，其中所用的聚合引发剂优选为单官能或双官能的仲或叔卤化物，并且使用Cu、Ni、Fe、 Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、Ag或Au的络合物提取卤素。ATRP的不同选项还描述于文献US 5,945,491 A、US 5,854,364A和US 5,789,487 A中。
进行的其它制备方法是RAFT聚合(可逆加成-断裂链转移聚合)的变体。例如，在文献WO 98/01478 A1和WO 99/31144 A1中详述了聚合方法。对于制备特别有利的是通式结构R”'-S-C(S)-S-R”'的三硫代碳酸酯 (Macromolecules,2000,33,243-245)。
在非常有利的变体中，例如，三硫代碳酸酯(TTC1)和(TTC2)或硫代化合物(THI1)和(THI2)用于聚合，其中Φ是苯环、氰基或者饱和或不饱和脂族基团，所述苯环可为未官能化的或者通过直接地或经由酯或醚桥键合的烷基或芳基取代基官能化的。苯环Φ可任选地具有一个或多个聚合物嵌段，例如聚丁二烯、聚异戊二烯或聚苯乙烯，仅举几例。例如，官能化可为卤素、羟基、环氧基，然而该列表对完备性不做任何要求。
Figure BDA0001889541460000141
关于上述受控的自由基聚合，优选如下的的聚合引发剂体系，其含有自由基聚合引发剂、特别地上面已经列举的经历热分解而形成自由基的偶氮或过氧引发剂。然而，所有已知用于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的常规的聚合引发剂适合于该目的。此外，还可使用仅在UV照射下释放自由基的自由基源。至关重要的是，这些聚合引发剂不可活化环氧官能团的任何反应。
分子量调节的目的也可使用根据现有技术的链转移剂完成，条件是它们对环氧基团没有任何反应性或者它们与环氧基团的反应性已经以一些其它的方式得到抑制。
所需的分子量优选地通过聚合方法建立，无论它们是受控聚合方法还是非受控聚合方法，其中不使用如下的试剂：其在引发胶粘膜的固化反应之前可与环氧官能团反应或可引发或催化环氧官能团的反应；或者以一些其它的方式抑制它们与环氧官能团的反应性。
所需分子量的建立另外地且更优选地可经由聚合引发剂与(共聚)单体的使用比率和/或(共聚)单体的浓度来实现。
固化剂(B)
本发明的胶粘剂组合物含有至少一种类型的固化剂。选择固化剂，使得所得配制物具有非常显著的在其反应性方面的潜伏性(延迟性)。这意味着胶粘剂体系或基于其的胶粘膜在特定条件下(例如在室温或甚至略微升高的温度如35℃或甚至50℃下)显示基本上没有反应或甚至显示完全没有反应。反应遵循可由升高的温度触发的活化刺激。在本发明的上下文中，可通过可借助于DSC实验(测试F)测定的活化温度定义潜伏性。由此确定的本发明固化剂的活化温度为至少60℃、优选地至少75℃、非常优选地至少90℃。它为至多150℃、优选地至多120℃。
在本上下文中特别合适的固化剂的实例包括可热活化的酸形成剂TAG。热的影响导致由引发剂物质形成称为超酸的强酸，并且该酸可引起环氧基的开环。在本发明的上下文中可用于环氧基的阳离子固化的可热活化固化剂特别地为吡啶鎓盐、铵盐(特别地苯胺鎓盐)和硫鎓盐(特别地四氢噻吩鎓盐)、以及镧系元素三氟甲磺酸盐。
N-苄基吡啶鎓盐和苄基吡啶鎓盐是非常有利的，其中芳族体系可为例如被烷基、烷氧基、卤素或氰基取代的。
J.Polym.Sci.A,1995,33,505ff、US 2014/0367670 A1、US 5,242,715,J.Polym.Sci.B,2001,39,2397ff、EP 393893 A1、Macromolecules,1990,23, 431ff、Macromolecules,1991,24,2689、Macromol.Chem.Phys.,2001,202, 2554ff、WO 2013/156509 A2和JP 2014/062057 A1提到了在本发明的本上下文中可使用的相应化合物。
在可商购的固化剂体系中，非常有利地可使用的化合物的实例包括来自 Sanshin的San-Aid SI 80L、San-Aid SI 100L、San-Aid SI 110L、San-Aid SI B2A、San-Aid SIB3、San-Aid SI B3A和San-Aid SI B4，来自Adeka的Opton CP-66和Opton CP-77，以及来自King Industries的K-Pure TAG 2678、K-Pure CXC 1612和K-Pure CXC 1614、K-Pure CXC1615、K-Pure CXC 1821。
另外地镧系元素三氟甲磺酸盐是可用的，如三氟甲磺酸钐(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三氟甲磺酸铒(III)或三氟甲磺酸镝(III)(可得自Sigma Aldrich)、和三氟甲磺酸镧(III)(可得自Alfa Aesar)。
充当上述阳离子的抗衡离子的阴离子的实例包括四氟硼酸根、四苯基硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、四氯高铁酸根、六氟砷酸根、六氟锑酸根、五氟羟基锑酸根、六氯锑酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(五氟甲基苯基)硼酸根、双(三氟甲磺酰基)酰胺和三(三氟甲磺酰基)甲烷化物。另外可用的是根据JP 2012-056915 A1和EP 393893 A1的阴离子。优选基本上不含氯和溴的固化剂。阴离子优选地为不含砷酸根的和不含锑酸根的。
本领域技术人员知晓根据本发明同样可用的其它体系。用于阳离子固化的潜在反应性可热活化固化剂以未组合的形式或作为两种或更多种可热活化固化剂的组合使用。
在本发明的上下文中有利的活化温度，即可引发官能化的(共)聚合物的阳离子固化的那些温度，为至少60℃、优选地至少75℃、进一步优选地至少90℃。在这些温度范围内固化/引发是优选的，以不热损坏热敏基底。对于耐热的基底，较高的固化温度也是可想到的，例如120℃、150℃、180℃、 200℃或甚至更高，并且对于一些粘合目的甚至是优选的。固化时间在此可为15分钟或更长或2小时或更短，然而不排除明显更短(例如10秒、30秒、 60秒、120秒、240秒、5分钟或10分钟)或甚至更长的固化时间。
基体聚合物(C)
合适的用于本发明的胶粘剂组合物的成膜剂是热塑性材料、弹性体和热塑性弹性体。特别地选择它们，使得它们在与另外的配制物成分组合的情况下可获得这样的胶粘剂组合物：其一方面对于胶带制造商和另一方面对于胶带的使用者在可加工性方面、在胶粘性性质方面和在胶粘膜的尺寸稳定性的进一步改善(关于胶粘剂产品的施用和在热层压工艺中的挤出特性)方面为有利的，仅举几个特别重要的要求。
在有利的程序中，热塑性材料用作基体聚合物(C)。实例是半结晶聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。优选的聚烯烃由乙烯、丙烯、丁烯和/ 或己烯制备，其中在各情况下可使纯的单体聚合或使所提及单体的混合物共聚。经由聚合方法和通过单体的选择可控制聚合物的物理和机械性质，例如软化温度和/或特定的机械性质。
弹性体非常有利地可用作基体聚合物(C)。实例包括橡胶或合成橡胶作为胶粘剂组合物的起始材料。无论是对于来自天然橡胶或合成橡胶的橡胶，还是来自天然橡胶和/或合成橡胶的任何共混物，在此有多种可能的变体，其中天然橡胶原则上可根据所需的纯度和粘度水平选自任何可用的品质，例如绉纱、RSS、ADS、TSR或CV类型，并且合成橡胶可选自无规共聚的丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(XIIR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、EPDM、聚丁烯或聚异丁烯。弹性体也可为(部分)氢化的。
腈橡胶是非常有利的，特别是已经热聚合的那些、以及具有在15％和 50％之间、优选地在30％和45％之间的丙烯腈含量和在30和110之间、优选地在60和90之间的门尼粘度(ML1+4,100℃)的那些。
也非常有利的是由(共聚)单体(b)、(c)和/或(d)形成并且具有至少 250 000g/mol且典型地至多5 000 000g/mol、特别地至少500 000g/mol且至多2 000 000g/mol的重均分子量的聚(甲基)丙烯酸酯。这些聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度可特别地低于25℃或甚至低于0℃、特别地低于-25℃。以此方式，压敏胶粘性反应性胶粘剂体系是可获得的。
此外有利的是热塑性弹性体并且在此特别地嵌段共聚物、星形共聚物和 /或接枝共聚物，其具有300 000g/mol或更小、优选地200 000g/mol或更小的(重均)分子量Mw。较小的分子量在此由于其改善的可加工性而为优选的。分子量不应低于50 000g/mol。
具体实例是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物(SIBS)和(部分)氢化变体如苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物(SEPS、 SEEPS)、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物 (SiBS)和聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。这些嵌段共聚物可以线性或多臂结构的形式、以二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物的形式、或以不同类型的混合物的形式使用。
热塑性弹性体的另外的有利实例是热塑性聚氨酯(TPU)。聚氨酯是化学和/或物理交联的缩聚物，其典型地由多元醇和异氰酸酯形成并含有软链段和硬链段。软链段例如由聚酯、聚醚、聚碳酸酯(在本发明的上下文中各自优选地在性质上为脂族的)和多异氰酸酯硬链段组成。根据单独组分的性质和使用比率，可在本发明的上下文中有利地使用的材料是可获得的。例如在 EP 894 841 B1和EP 1 308 492 B1中提及配制师为此可用的原料。
也可用作基体聚合物(C)的热塑性弹性体的是基于聚烯烃的热塑性弹性体、聚醚酯弹性体、聚酰胺如聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚碳酸酯酯酰胺和聚醚-嵌段-酰胺。
另外的任选成分(D)
根据需要可任选地将调节胶粘剂体系的性质的另外的成分添加到本发明的胶粘剂组合物中。就此而言应提及增粘树脂(D1：典型地最高达25重量％，基于总配制物)、低粘度反应性树脂(D2：典型地最高达15重量％，基于总配制物)和另外的掺混物或添加剂(D3：典型地最高达10重量％，基于总配制物)。
(D1)增粘树脂
本发明的胶粘剂组合物任选地包含一种或多种类型的增粘树脂、有利地可与(共)聚合物(A)和/或基体聚合物(C)相容的那些。
当该增粘树脂具有大于25℃、特别地大于80℃的增粘树脂软化温度 (ASTM E28)时则为有利的。
胶粘剂组合物中使用的增粘树脂(D1)可为例如基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化或歧化的树脂、茚-香豆酮树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、二环戊二烯的氢化的聚合物，基于C5、C5/C9或C9单体流的部分、选择性或完全氢化的烃树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多(聚) 萜烯树脂、优选地纯C8和C9芳族化合物的氢化的聚合物。上述增粘树脂可单独地或以混合物使用。
为了确保高的老化和UV稳定性，优选具有至少90％、优选地至少95％的氢化水平的氢化树脂。
另外优选的(特别地与非极性成膜剂组合)是具有高于30℃的DACP(双丙酮醇浊点)值和大于50℃的MMAP(混合甲基环己烷-苯胺点)值、特别地具有高于37℃的DACP值和大于60℃的MMAP值的非极性树脂。DACP值和MMAP值各自表示在特定溶剂混合物中的溶解度。对于DACP值和 MMAP值的定义和测定，提及C.Donker，PSTC Annual TechnicalProceedings，第149-164页，2001年5月。关于MMAP，也可参考ASTM C611。
(D2)低粘度反应性树脂
任选地但是有利地可使用低分子量的反应性树脂。它们优选以至多15 重量％、优选地至多10重量％的在总配制物中的比例使用。这些低粘度反应性树脂特别地为环醚，即具有至少一个环氧乙烷基团的化合物，或氧杂环丁烷。它们在性质上可为芳族的或特别地脂族或脂环族的。可用的反应性树脂可为单官能的、双官能的、三官能的或四官能的或具有更高官能度直至多官能度，其中官能度涉及环醚基团。
不希望施加限制，实例为：3,4-环氧基环己基甲基-3‘,4‘-环氧基环己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇及衍生物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、乙烷1,2-二缩水甘油醚及衍生物、丙烷1,3-二缩水甘油醚及衍生物、丁烷-1,4-二醇二缩水甘油醚及衍生物、高级烷烃1,n-二缩水甘油醚及衍生物、双[(3,4-环氧基环己基)甲基]己二酸酯及衍生物、乙烯基环己基二氧化物及衍生物、环己烷-1,4-二甲醇双(3,4-环氧基环己烷羧酸酯)及衍生物、4,5-环氧基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯及衍生物、双[1-乙基(3- 氧杂环丁烷基)甲基]醚及衍生物、季戊四醇四缩水甘油醚及衍生物、双酚A 二缩水甘油醚(DGEBA)、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、环氧基酚-酚醛清漆、氢化环氧基酚-酚醛清漆、环氧基甲酚-酚醛清漆、氢化环氧基甲酚-酚醛清漆、2-(7-氧杂二环螺(1,3-二
Figure BDA0001889541460000191
烷-5,3'-(7-氧杂二环[4.1.0]-庚烷))、1,4-双((2,3-环氧基丙氧基)甲基)环己烷。在此也优选脂(环)族环氧化物。
根据WO 2013/156509 A2的化合物同样可在本发明的上下文中用作反应性树脂。
反应性树脂可以其单体形式或二聚体形式、三聚体形式等直至其低聚体形式使用，尤其是如果重均分子量未达到5000g/mol。
反应性树脂彼此的混合物或者反应性树脂与其它共反应性化合物如醇 (单官能或多官能的)或乙烯基醚(单官能或多官能的)的混合物同样是可能的。
可作为添加剂添加至胶粘剂组合物的另外的任选成分(D)为惯常的掺混物如老化稳定剂(抗臭氧剂、抗氧化剂、光稳定剂等)。
可能的胶粘剂体系的添加剂包括如下：
·主抗氧化剂，例如空间位阻酚，
·辅抗氧化剂，例如亚磷酸酯(盐)或硫醚
·加工稳定剂，例如C-自由基清除剂
·光稳定剂，例如UV吸收剂或空间位阻胺
·加工助剂，如流变活性添加剂(例如增稠剂)
·润湿添加剂
·发泡剂如化学发泡剂和/或膨胀或可膨胀的微球和/或中空珠如中空玻璃珠
·粘附促进剂
·增容剂
·着色剂/颜料
掺混物或添加剂不是强制性的；本发明的胶粘剂组合物的一个优点是：即使在不单独地或以任何组合添加另外的添加剂的情况下，它也具有其有利的性质。然而，在特定情况下如下可为有利的和合乎期望的：通过添加添加剂来调节胶粘剂组合物的特定的其它性质。
例如，可影响组合物的透明度及其颜色。一些配制物在视觉上是透明的，其它是不透明的，而另外的又是有色的、白色的、黑色的或灰色的。
而且在任选的掺混物/添加剂当中，选择在引发固化反应之前基本上不参与与环氧官能团的反应或特别地完全不参与与环氧官能团的反应，或既不引发也不催化环氧官能团的反应的那些，或其中与环氧官能团的反应已经以一些其它方式得到抑制的那些。
与基于硅烷的共聚单体(d)(如果这些被使用的话)组合，或者替代地，所使用的粘附促进剂可为未通过聚合引入本发明的官能化(共)聚合物(A)中的另外的硅烷。
不希望施加限制，在本发明的上下文中可使用的硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。
可根据本发明使用的甲硅烷基官能化低聚物或聚合物的一个实例是与三甲氧基硅烷基团连接的聚乙二醇。
可用的具有至少一个官能团的硅烷的另外的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3- 氯丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、2- 羟基-4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮、4-(3'-氯二甲基甲硅烷基丙氧基)二苯甲酮。
尽管优选与本发明的官能化(共)聚合物组合的TAG体系，但以组合的形式其它引发剂/固化剂体系也是可用的。在此也优选在配制物中具有潜伏性 (延迟性)的体系。
实例包括潜在反应性二胺或多官能胺、二羧酸或多官能羧酸、双官能酸酐或多官能酸酐、伯二硫醇或多官能伯硫醇。关于潜伏性的特别有利的共反应物是在室温下为固体并且在非软化状态下不可溶于本发明的聚合物或含有所述聚合物的混合物中但在软化状态下可溶或两种熔体彼此混溶的那些。
还可想到的是引发剂/固化剂，其为胶囊形式并且在热的影响下分布在膜基体中并且然后可导致反应。
如果使用填料颗粒，它们可优选地具有球形、棒状或片状结构。分离的颗粒(常常也称为一次颗粒)在此以与由多个一次颗粒形成的聚集体相同的方式同样为本发明所涵盖。这种体系常常呈现不规则碎片形(fraktale)上部结构。如果颗粒由微晶形成，则一次颗粒形式取决于晶格的类型。片形式的体系也可为层堆叠体的形式。如果使用填料，则典型地以最高达15重量％的程度使用它们。
在本发明的有利实施方式中，胶粘剂配制物中的一种类型的填料基本上为单独的球形颗粒的形式。在该情况下，粒径具有小于500nm、优选地小于 100nm、非常优选地小于25nm的值。在本发明的另一有利形式中，至少一种官能化类型的填料基本上以单独的片形式的颗粒的形式存在于胶粘剂组合物中。在该情况下，这样的片具有优选地小于10nm的值的层厚和优选地小于1000nm的最大直径。在本发明的另一有利形式中，至少一种类型的填料基本上以单独的棒形式的颗粒的形式存在于胶粘剂组合物中。在这种情况下，棒具有小于100nm的直径和小于15μm的长度。棒也可为弯曲的形式和/或柔性的。此外，在本发明的上下文中可为有利的是：胶粘剂组合物中的至少一种类型的填料为一次颗粒聚集体的形式。这些聚集体具有小于1000nm、优选地小于250nm的回转半径(与从聚合物已知的术语“回转半径”类似地理解)。在本发明的上下文中，特别优选使用具有小于250nm、优选地小于100nm、非常优选地小于50nm的在至少一个方向上的空间范围(尺寸)的那些填料颗粒。在本发明的上下文中，还可使用前述类型的填料的组合。
对于填料，根据本发明有利的典型的和另外的化合物类别是无机氧化 物、特别地金属氧化物和/或半金属氧化物、碱土金属盐和基于硅酸盐的矿物、 特别地粘土矿物和粘土。根据本发明可使用的无定形或结晶金属氧化物包括 例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆和氧化锌。本领域技术人员熟 悉可同样根据本发明使用的其它体系。碱土金属盐包括例如镁、钙、锶和钡 的碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、磷酸盐和磷酸氢盐。根据本发明可使用的粘 土矿物和粘土特别包括硅酸盐体系如蛇纹石、高岭土、滑石、叶蜡石、蒙皂 石，如特别地蒙脱石、蛭石、伊利石、云母、脆性云母、亚氯酸盐、海泡石 和坡缕石。此外，根据本发明，可使用合成粘土矿物如锂蒙脱石及其相关体 系如来自Laporte的
Figure RE-GDA0001889541540000011
和氟代锂蒙脱石及其相关体系如来自Co-Op 的
Figure RE-GDA0001889541540000012
填料颗粒在其表面上可为官能化的，并且可为疏水化的或亲水化的。特 别有利的官能化是借助于可参与固化反应的含环氧基的化合物。
填料不是强制性的；即使在不单独地或以任何组合添加这些的情况下胶 粘剂组合物也起作用。而且在任选的填料当中，选择如下的那些：其在引发 固化过程之前基本上不参与与环氧官能团的反应或特别地完全不参与与环 氧官能团的反应或者不引发或不催化环氧官能团的反应，或者与环氧官能团 的反应已经以一些其它方式得到抑制。
反应性胶带
本发明进一步提供了通过如下可获得的复合物：借助于本发明的可热固化胶粘剂组合物(包括其所述配置的每一种)伴随着胶粘剂组合物的固化、特别地根据在下文中详述的方法粘合两个基底。
基于包括本发明的官能化(共)聚合物的配制物的胶粘剂体系特别适合以包含至少一个该胶粘剂体系的层的胶粘膜的形式使用。
在这样的反应性胶带中，至少一个本发明的可固化胶粘剂组合物层的层厚典型地在至少10μm且至多500μm之间、优选地在至少20μm且至多250μm之间。可用的层厚为30μm、50μm、75μm、100μm、125μm、150μm 和200μm(各自在惯常的误差公差内)。
反应性胶带特别地为双面胶粘剂产品，然而单面胶粘剂产品同样是可能的。在最简单的情况下，包括至少一个本发明的可固化胶粘剂组合物层的这种胶粘剂产品以单层形式使用(使得可固化胶粘剂组合物层和反应性胶带是相同的)、施加至另外的可分离(临时)载体材料。可用的临时载体材料包括从现有技术已知的并且在一侧或两侧上装备有剥离层的所有剥离膜和剥离纸。硅化纸是优选的。纸也可单面或双面地涂覆有聚乙烯或聚丙烯。还可使用两个可再分离的载体材料的层，使得即使当产品不是卷绕形式时，胶粘膜的顶侧和底侧也被覆盖。临时载体材料不是经粘合的复合物的一部分。在粘合基底之前将其从反应性胶带除去。
包括至少一个本发明的可固化胶粘剂组合物层的反应性胶带可另外地包含甚至在粘合之后也为复合物的一部分的另外的载体材料(永久性载体)。为此，同样地膜和纸以及铺设稀松布、织造和针织织物是可能的选择。这些载体材料的表面可各自独立地经过化学预处理(底漆、等离子体)和/或物理预处理(电晕、火焰、等离子体)，使得可实现特别好的可固化胶粘膜层对载体材料的锚定。为了改善对永久载体材料的锚定，胶粘剂组合物也可被物理预处理(电晕、火焰、等离子体)。非织造织物是优选的。在该优选情况下使用的非织造织物载体是由单独的纤维制成的织物。在此可使用根据标准DIN EN 29092定义的所有非织造织物。非织造织物由尚未彼此粘合的松散组装的纤维组成。强度得自固有的纤维粘附性。在固结的非织造织物和非固结的非织造织物之间也做出区分。纤维是无规分布的。非织造织物可根据纤维材料区分。所用的纤维材料可为矿物纤维如玻璃、矿棉或玄武岩；动物纤维如丝或羊毛；植物纤维如棉、纤维素；合成纤维如聚酰胺、聚丙烯、聚苯硫醚、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺或聚酯；或上述物质的混合物。纤维可通过针刺或水射流而机械地固结，通过添加粘合剂而化学地固结，或者通过在合适的气流中在加热的辊之间或在蒸汽流中软化而热固结。
在本发明的非常优选的实施方式中，使用基于纤维素的非织造织物。非织造织物的基重优选地在4和100g/m2之间、更优选地在10和70g/m2之间。这样的非织造织物可例如从Glatfelter商购获得。这些非织造织物的厚度优选地在20和100μm之间、格外优选地在30和60μm之间。
具有永久性载体的反应性胶带可在顶侧和/或底侧上承载不同厚度的可固化胶粘剂组合物层和/或优选地不同类型的可固化胶粘剂组合物层。如果使用不同的可固化胶粘剂组合物层，则两者都特别满足关于本发明的可固化胶粘剂组合物所做出的说明。
包括至少一个本发明的可固化胶粘剂组合物层的反应性胶带也可以双层或多层和无永久性载体的形式使用。优选地最上层和非常优选地还有最下层是本发明的可固化胶粘剂组合物层，其中这些在厚度和/或类型方面可不同。如果使用不同的可固化胶粘膜层，则两者都特别满足关于本发明的可固化胶粘剂组合物所做出的说明。在具有或不具有永久性载体的多层反应性胶带的情况下，原则上可能的其它实施方式是在顶侧上具有本发明的可固化胶粘剂组合物并且在底侧上具有另外的胶粘剂(例如压敏胶粘剂或热熔性胶粘剂)层的那些。
多层的且含永久性载体的反应性胶带可具有30μm-1000μm、优选地 75μm-300μm的厚度。
反应性胶带可以幅材形式修整为卷材、片材或以模切件形式修整，并且可原样用于构造复合物。反应性胶带优选地在室温下不是压敏胶粘性的，因为即使在没有临时载体(例如模切件)的情况下材料也因而可非常有利地被修整并且提供用于进一步的加工操作。然而，压敏胶粘性的设计也是可想到的和有利的。
也是本发明的一部分的是包括
如下的复合物：第一粘合基底、第二粘合基底和布置在它们之间的本发明的反应性胶带。在该复合物中，反应性胶带为固化状态。举例而言，将提及使用本发明的反应性胶带制备这样的复合物的典型手段。
在最简单的情况下，将不具有临时载体的反应性胶带的模切件手动地例 如借助于镊子定位在第一部件上或待组装部件之间。在另外的实施方式中， 将反应性胶带的模切件在被定位在第一部件上之后用热源处理，由此增加模 切件对第一部件的粘附性。这在层压温度下完成。在最简单的情况下，使用 的热源可为IR源、扁铁或热板。对于该过程，有利的是，模切件仍配备有 临时载体材料以防止胶粘膜对工具或热源的粘附。
在另一有利的设计中，第一部件定位在反应性胶带的模切件上。在开放 侧上进行定位。在背面上仍有临时载体材料。随后，热源将热通过第一部件 引入到反应性胶带中。这在层压温度下进行。由此使胶粘膜呈粘性，并且与 粘附至临时载体的情况相比，其更强力地粘附至第一部件。通过第一部件将 其加热。
在优选的形式中，对于热的引入，使用加热压机。加热压机的冲杆再次 例如由铝、黄铜或青铜制成，并且其形状通常适应于部件的轮廓或模切件的 尺寸。为了确保模切件在第一部件上的精确定位，通常，使用匹配于待粘合 部件的轮廓的模具，由此防止滑动。在模具中的引导销(钉)和反应性胶带的 临时载体材料中的相应引导孔可确保模切件和第一部件之间的精确定位。其 它定位手段是可想到的。在热活化之后，从模具移出具有层压于其上的胶粘 膜的第一部件。整个操作也可转换为自动操作。
因此，用于制造本发明的复合物的方法还涉及包括如下步骤的子流程：
a)将第一部件(基底)固定在成型部件(支架)上；
b)使用包括至少一个本发明的可固化胶粘剂组合物层的反应性胶带将 待粘合的第二部件(基底)放置在第一部件(基底)上；
c)施加压力和温度，特别地借助于热压冲头；
d)从成型部件(支架)移除粘合的复合物，
其中可选地也可在步骤c)和步骤d)之间进行再冷却。在步骤c)中，施加压力和温度。该温度为活化温度。这借助于由具有良好导热性的材料组成的加热冲杆进行。有利的材料为例如铜、黄铜、青铜或铝。但也可使用其它金属或合金。另外，热压冲头应优选地呈现一个部件的顶侧的形状。该形状继而可在性质上为2维的或3维的。有利地经由气压缸(pneumatic cylinder)施加压力。然而，施加不必一定要经由空气压力进行。也可能的是例如水压设备或机电驱动器(例如，经由锭子)。另外，如下可为有利的：重复地引入压力和温度以例如通过串联连接或旋转原理增加过程吞吐量(工艺产量)。热压冲头在该情况下无需全部用相同的温度和/或相同的压力进行操作。另外，也可选择不同的冲杆接触时间。
本发明的胶粘剂产品至少在左列值中指示的值、更好地指示为优选的值的范围内满足关于初始耐推出性和挤出倾向性的要求：
表1：要求概况
Figure BDA0001889541460000261
非常优选地，也满足关于在潮湿和热的条件下储存之后的耐推出性的要求：
表2：优选地要满足的其它要求
Figure BDA0001889541460000262
测试方法
测试A–挤出(渗出)
渗出测试使得能够得到关于胶粘剂组合物的挤出特性的结论(也参见图 1)。对于程序也参见图1a和1b。为此，用待检查的胶粘膜(3)将具有直径21 mm的聚碳酸酯的圆形基底(1)粘合至阳极氧化铝的第二基底(2)。第二基底具有拥有直径9mm的圆孔；第一基底以居中的方式施加，其中胶粘剂产品在该孔上方。胶粘剂产品(3)(以转移胶带试样的形式)同样具有21mm的直径和100μm的厚度，并且相应地按尺寸切割或模切。
检查由基底(1)(聚碳酸酯；Macrolon 099)和基底(2)(阳极氧化铝；E6EV1) 组成的复合物。基底(1)具有1.0mm的厚度以及基底(2)具有3.0mm的厚度。
将胶粘剂产品/胶粘膜在70℃下预层压到基底(1)，然后将复合物(基底 (1)和胶粘剂产品(3))预层压到基底(2)上。预层压过程中的热作用(70℃)总时间不得超过30秒。随后，在压力和温度作用下压制整个复合物。以结果记录温度、压力和压制时间。在此选择的压制条件是180℃，12秒，10巴。
在压制之后，测定胶粘膜的挤出特性。在彼此成直角的四个位置(“北”、 “东”、“南”和“西”)处，在各情况下在径向方向上，基于圆形聚碳酸酯 基底，用具有1/10mm刻度的精密刻度放大镜测量从聚碳酸酯基底边缘到相 应侧上的挤出的组合物(Oz)的最外边缘的最大距离A。结果为来自四次单独 测量的平均值。
测试B–耐推出性
推出测试使得能够得到关于胶粘剂产品在胶粘剂层法线方向上的粘合 强度的结论。为此，用待检查的胶粘膜将具有直径21mm的圆形基底(1)粘 合至第二基底(1或2)。第二基底具有直径9mm的圆孔；第一基底以居中的 方式施加，其中胶粘剂产品在该孔上方。胶粘剂产品同样具有21mm的直 径，并且相应地按尺寸切割或模切。
检查由基底(1)(聚碳酸酯；Macrolon 099)和基底(2)(阳极氧化铝；E6EV1) 组成的复合物。基底(1)具有1.0mm的厚度以及基底(2)具有3.0mm的厚度。
将胶粘剂产品/胶粘膜在70℃下预层压到基底(1)上，然后将复合物(基 底(1)和胶粘剂产品)预层压到基底(2)上。预层压过程中的热作用(70℃)总时 间不得超过30秒。随后，在压力和温度作用下压制整个复合物。以结果记 录温度、压力和压制时间。
B1：压制条件180℃，12秒，10巴。
B2：压制条件150℃，30秒，10巴。
借助于夹在拉伸测试机中的圆柱形冲杆(直径7mm)，将压力通过基底(2) 中的孔压在复合物(基底(1)和胶粘剂产品)上，并由此对复合物中的胶粘粘合 施加力。将基底(2)固定在拉伸测试机中，使得确保尽可能在所有侧上的平坦 的铺设/固定，其中可通过冲杆自由地推出基底(1)。测试速度为10mm/秒。 记录如下的力：在该力下粘合失效并且基底(1)从基底(2)分离。该力基于粘 合面积(282mm2)，从而结果是以N/mm2为单位的耐推出性。测试条件为23℃ 和50％相对空气湿度；在测试条件下压制48小时后储存试样。结果是来自 三次单独测试的平均值并以N/mm2报告。
测试C–分子量(GPC)
使用经澄清过滤的100μL样品(样品浓度1.5g/L)测定分子量。所用的洗脱剂是具有0.1体积％三氟乙酸的四氢呋喃，并且内标为200ppm(m/v)甲苯。测量在25℃下进行。
使用的预柱是如下的柱：PSS-SDV型，10μm，ID 8.0mm x 50mm(在此和在下文中的值按如下的顺序：类型，颗粒尺寸，内径×长度)。使用如下的柱完成分离：PSS–SDV型，10μm线性的柱，ID 8.0mm x 300mm(来自的Polymer Standards Service的柱和检测器；借助于PSS-SECcurity 1260 RID 检测器的检测)。流速为0.5mL/分钟。在柱的分离区域中用聚苯乙烯标准物进行校正，并利用已知的Mark-Houwink系数a和K将其普遍转换为聚甲基丙烯酸甲酯校正。
测试D–玻璃化转变温度(DSC)
使用Netzsch的DSC 204F1借助于动态差示量热法(DSC：Differential ScanningCalorimetry)测定玻璃化转变温度(TG)。将样品称重到增强的铝坩埚 (手动穿孔的盖子)中。温度程序运行两次加热升温，首先用液氮从25℃冷却到-100℃并且以10K/分钟加热直至180℃。玻璃化转变被认为是温谱图中的台阶。玻璃化转变温度如下评价(在这方面，参见图2)。在各情况下，在台阶的1之前和2之后将切线施加至温谱图的基线。在台阶的区域中，将最佳拟合线3以这样的方式平行于纵坐标安置，使得两条切线相交，具体地例如以形成两个等面积的区域4和5(在相应切线、最佳拟合线、和测量图之间)。如此定位的最佳拟合线与测量图的交点给出玻璃化转变温度。
随后，将样品冷却回到-100℃并以10K/分钟加热直至250℃。评价第一和第二加热升温。由此在第一加热曲线中确定的玻璃化转变温度对应于未交联的聚合物的玻璃化转变温度。由第二加热曲线得到的所确定的玻璃化转变温度对应于通过测量的热应力而交联的聚合物、或通过热交联剂/引发剂 (在这样的活化剂存在于聚合物或配制物中的情况下)的活化而交联的聚合物或配制物的玻璃化转变温度。对于非反应性体系，也可以此方式确定玻璃化转变温度。于是将第二加热曲线中的台阶(梯级)评价为结果。
测试E–对潮湿和热的耐受性
将待检查复合物在压制之后在85℃和85％相对湿度下在气候受控的箱中储存72小时(应以结果记录储存方式)。用于推出测试的测试条件是23℃和50％相对空气湿度；在热和潮湿条件下储存后，将测试试样在测试条件下储存24小时。
E1：压制条件180℃，12秒，10巴。
E2：压制条件150℃，30秒，10巴。
对于测试试样的制备和推出测试的实施，参见测试B。
测试F–活化温度(DSC)
经由差示扫描量热法(DSC)测定可阳离子固化的反应性树脂的热固化所需的活化温度。在具有穿孔盖子的Al坩埚和氮气气氛中分析试样。为了用样品实现坩埚底座的良好覆盖，首先将仪器中的试样加热直至40℃并冷却回到 25℃。实际测量在25℃开始；加热曲线以10K/分钟的加热速率运行。评价第一加热曲线。热引发的固化反应的开始由测量设备通过释放的相关反应焓记录并且表示为温谱图中的放热信号(峰)。使用的活化温度是在该信号的如下温度：在该温度下测量曲线开始偏离基线(温谱图的一阶导数可用作寻找该点的辅助；反应的起始可连接至温谱图中的点，在该点处起始区域中的峰的一阶导数与温谱图基线的一阶导数之间的差呈现0.01mW/(K分钟)的值；如果该图显示向上的放热信号，则该符号为正；如果它们显示向下的方向，则符号为负)。另外，记录对称重的试样量标准化的积分。
实施例
使用的原料
Figure BDA0001889541460000291
Figure BDA0001889541460000301
胶粘剂组合物和反应性胶带试样的制造：
实施例A
用100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和396g甲乙酮装填用于自由基聚合的常规类型的耐压2L聚合反应器。在搅拌的同时使氮气通过45 分钟后，将反应器加热直至产物温度70℃并抽空至沸腾。随后，添加溶解在 4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在蒸发冷却下在70℃的恒定产物温度下进行反应。在1小时的反应时间后，添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯，并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在2小时的反应时间后，添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的 100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯，并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的 2.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在3小时的反应时间之后，添加已经预加热至70℃并且已经将氮气通过其45分钟的100g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯，并且添加溶解在4.0g甲乙酮中的2.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在24小时反应时间后将反应终止并冷却至室温。
所得聚合物的分子量为15 900g/mol。
未固化聚合物的玻璃化转变温度为32℃(第一次加热升温)和72℃(第二次加热升温)。
实施例B
用400g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、420g异丙醇和726g甲乙酮装填用于自由基聚合的常规类型的耐压2L聚合反应器。在搅拌的同时使氮气通过45分钟后，将反应器加热直至产物温度65℃并抽空至沸腾。随后，添加溶解在8.0g甲乙酮中的4.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在蒸发冷却下在65℃的恒定产物温度下进行反应。在7小时的反应时间后，添加溶解在8.0g甲乙酮中的4.0g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在24小时反应时间后将反应终止并冷却至室温。
所得聚合物的分子量为25 900g/mol。
未固化聚合物的玻璃化转变温度为34℃(第一次加热升温)和68℃(第二次加热升温)。
实施例C
用400g甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、420g异丙醇和150g甲乙酮装填用于自由基聚合的常规类型的耐压2L聚合反应器。在搅拌的同时使氮气通过45分钟后，将反应器加热直至产物温度65℃并抽空至沸腾。随后，添加溶解在30.4g异丙醇中的1.6g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在蒸发冷却下在65℃的恒定产物温度下进行反应。在7小时的反应时间后，添加溶解在30.4g异丙醇中的1.6g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。在14小时的反应时间后，用100g甲乙酮稀释混合物。在24小时反应时间后将反应终止并冷却至室温。
所得聚合物的分子量为30 600g/mol。
未固化聚合物的玻璃化转变温度为38℃(第一次加热升温)和70℃(第二次加热升温)。
从以上三个实施例中的两次加热升温中确定的玻璃化转变温度明晰的是，即使在没有本发明的固化剂的情况下，自交联在非常高的温度下进行并且未固化聚合物在各情况下都具有比(部分)固化聚合物低的玻璃化转变温度。
为了制造反应性胶带试样(实施例E1-E8和对比例V1-V5)，将所需的所有配制物成分(参见表3和4)溶解在溶剂中并且将任何不溶性成分如无机填料用分散盘悬浮并作为溶液或悬浮体涂覆。溶液中的溶剂含量为80重量％。使用的溶剂是甲乙酮。在硅化剥离纸上进行涂覆。将经涂覆和干燥的试样在 50℃下干燥30分钟。干燥后，涂层的胶粘剂层厚度为100μm(在惯常的误差公差内)。24小时后，加工反应性胶带试样以得到测试试样，然后在另外的48小时后测量。测试试样的细节可在相应的测试方法中找到。测试结果总结在表3和4中。
对比例V1显示仅经由软化和固化形成粘合强度的非反应性胶带的可实现的粘合强度。即使粘合强度处于高水平，但是这种胶带不满足关于低挤出倾向性的要求。
实施例E1-E4和V2、V3显示，本发明的可固化(共)聚合物(A)的比例导致高的粘合强度，而且同时也良好地(实施例E2和E4)或非常好地(实施例 E1和E3)满足对低挤出倾向性的要求。如果使用过多的(共)聚合物(A)，则不再满足对低挤出倾向性的要求(对比例V2和V3)。
对比例V4和V5说明，当使用根据现有技术的低分子量的反应性树脂而不是本发明的可固化(共)聚合物(A)时，结果是过软的胶粘剂组合物。以此方式不满足关于低挤出倾向性的要求。
实施例E5-E8证实了本发明程序的优点并且此外另外地显示实现了非常好的对潮湿和热的耐受性。
Figure BDA0001889541460000331
Figure BDA0001889541460000341

Claims (90)

1.可热固化胶粘剂组合物，其由以下组分组成：
(A)基于可热固化胶粘剂组合物的整体的4.9重量％-34.9重量％的具有在5 000g/mol-200 000g/mol范围内的重均分子量的环氧官能化聚合物，其基于超过30重量％-100重量％的至少一种类型的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类单体(a)，基于环氧官能化聚合物所基于的单体的整体，
(B)基于可热固化胶粘剂组合物的整体的0.1重量％至5重量％的至少一种用于环氧化物的阳离子固化的可热活化固化剂，
(C)基于可热固化胶粘剂组合物的整体的65重量％至95重量％的作为成膜剂的至少一种类型的基体聚合物，
(D)任选地0重量％至30重量％的另外的成分，
其中固化剂(B)的活化温度为至少60℃。
2.如权利要求1所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述环氧官能化聚合物为共聚物。
3.如权利要求1所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述环氧官能化聚合物基于50重量％-100重量％的至少一种类型的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类单体(a)，基于环氧官能化聚合物所基于的单体的整体。
4.如权利要求1所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于环氧官能化聚合物的重均分子量为至少10 000g/mol。
5.如权利要求4所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于环氧官能化聚合物的重均分子量为至少20 000g/mol。
6.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于环氧官能化聚合物的重均分子量为至多150 000g/mol。
7.如权利要求6所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于环氧官能化聚合物的重均分子量为至多100 000g/mol。
8.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述可热固化胶粘剂组合物具有压敏胶粘性性质。
9.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于对于一种、超过一种或全部的用环氧基官能化的(甲基)丙烯酸类单体(a)使用脂环族环氧化物。
10.如权利要求9所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于选择的脂环族环氧化物为3,4-环氧基环己基取代的单体。
11.如权利要求9所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于选择的脂环族环氧化物选自：甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己酯、丙烯酸3,4-环氧基环己酯。
12.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于至少一种用于环氧化物的阳离子固化的可热活化固化剂为可热活化酸形成剂。
13.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于用于环氧化物的阳离子固化的可热活化固化剂是来自以下列表的一种或多种代表：
吡啶鎓盐、铵盐、硫鎓盐、镧系元素三氟甲磺酸盐。
14.如权利要求13所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述铵盐为苯胺鎓盐。
15.如权利要求13所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述硫鎓盐为四氢噻吩鎓盐。
16.如权利要求9所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于脂环族环氧化物用于超过50重量％的单体(a)。
17.如权利要求13所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于对于单体(a)仅使用脂环族环氧化物。
18.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于至少一种类型的官能化聚合物还包括源自以下单体的单元：
(b)一种或多种类型的具有至少25℃的玻璃化转变温度的共聚单体，其具有0重量％至小于70重量％的共聚物中的共聚单体含量，
和/或
(c)一种或多种类型的具有低于25℃的玻璃化转变温度的共聚单体，其具有0重量％至小于70重量％的共聚物中的共聚单体含量，
和/或
(d)一种或多种类型的具有至少一种除环氧基以外的官能团的共聚单体，其具有0重量％至10重量％的共聚物中的共聚单体含量。
19.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(b)具有至少50℃的玻璃化转变温度。
20.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(b)具有0重量％到至多50重量％的共聚物中的共聚单体含量。
21.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(c)具有至多0℃的玻璃化转变温度。
22.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(c)具有0重量％到至多50重量％的共聚物中的共聚单体含量。
23.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(d)具有含硅基团。
24.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(d)具有0重量％至5重量％的共聚物中的共聚单体含量。
25.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)占可热固化胶粘剂组合物的比例为至多19.9重量％。
26.如权利要求25所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)占可热固化胶粘剂组合物的比例为至多12.9重量％。
27.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)的玻璃化转变温度为至少0℃。
28.如权利要求27所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)的玻璃化转变温度为至少25℃。
29.如权利要求28所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)的玻璃化转变温度为至少35℃。
30.如权利要求27所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)的玻璃化转变温度为至多100℃。
31.如权利要求30所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于官能化聚合物(A)的玻璃化转变温度为至多80℃。
32.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于至少一种固化剂(B)占可热固化胶粘剂组合物的比例为至少0.3重量％至3重量％，基于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
33.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于基体聚合物(C)占可热固化胶粘剂组合物的比例为至少80重量％到至多95重量％，基于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
34.如权利要求33所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于基体聚合物(C)占可热固化胶粘剂组合物的比例为至少87重量％且至多95重量％，基于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
35.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于另外的任选成分(D)的比例不超过25重量％，相对于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
36.如权利要求35所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于另外的任选成分(D)的比例不超过15重量％，相对于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
37.如权利要求36所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于另外的任选成分(D)的比例为至多5重量％，相对于可热固化胶粘剂组合物的总配制物。
38.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于经固化的胶粘剂组合物的玻璃化转变温度比未固化的胶粘剂体系的玻璃化转变温度高至少40℃。
39.如权利要求38所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于经固化的胶粘剂组合物的玻璃化转变温度比未固化的胶粘剂体系的玻璃化转变温度高至少100℃。
40.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于经固化的聚合物(A)本身的玻璃化转变温度比未固化的聚合物高至少40℃。
41.如权利要求40所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于经固化的聚合物(A)本身的玻璃化转变温度比未固化的聚合物高至少100℃。
42.如权利要求8所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于胶粘剂组合物具有低于0℃的在未固化状态下的玻璃化转变温度。
43.如权利要求42所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于胶粘剂组合物具有至多-25℃的在未固化状态下的玻璃化转变温度。
44.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于用于单体(a)的单体为式(I)的那些
Figure FDA0002798080780000041
其中–R1为–H或–CH3，–X–为–N(R3)–或–O–，–R3为–H或–CH3且–R2为环氧官能化的烃基或杂烃基。
45.如权利要求44所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于R2基团包括具有2至30个碳原子并已用环氧基官能化的线性、支化、环状或多环烃基。
46.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(b)不具有环氧基，其包括(甲基)丙烯酸酯单体以及如下的其它可共聚的乙烯基单体，该乙烯基单体可与单体(a)和存在的任何共聚单体(c)和/或(d)共聚并且具有至少25℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度。
47.如权利要求46所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述乙烯基单体具有至少50℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度。
48.如权利要求18所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(c)不具有环氧基，其包括(甲基)丙烯酸酯单体以及如下的其它可共聚的乙烯基单体，该乙烯基单体可与单体(a)和存在的任何共聚单体(b)和/或(d)共聚并且具有低于25℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度。
49.如权利要求48所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述乙烯基单体具有至多0℃的作为假想均聚物的玻璃化转变温度。
50.如权利要求23所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于共聚单体(d)包括含丙烯酸酯化烷氧基硅烷或甲基丙烯酸酯化烷氧基硅烷的共聚单体。
51.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于固化剂(B)的活化温度为至少75℃。
52.如权利要求51所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于固化剂(B)的活化温度为至少90℃。
53.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于固化剂(B)的活化温度为至多150℃。
54.如权利要求53所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于固化剂(B)的活化温度为至多120℃。
55.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述成膜剂是热塑性材料或弹性体。
56.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述成膜剂是热塑性弹性体。
57.如权利要求55所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述热塑性材料是半结晶聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
58.如权利要求57所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述聚烯烃由乙烯、丙烯、丁烯和/或己烯制备。
59.如权利要求55所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述弹性体包括橡胶或合成橡胶作为胶粘剂组合物的起始材料。
60.如权利要求59所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述弹性体包括腈橡胶。
61.如权利要求60所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述腈橡胶为具有在15％和50％之间的丙烯腈含量和根据ML 1+4,100℃测量的在30和110之间的门尼粘度的那些。
62.如权利要求56所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述热塑性弹性体包括嵌段共聚物、星形共聚物和/或接枝共聚物，其具有300 000g/mol或更小的(重均)分子量Mw。
63.如权利要求62所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述热塑性弹性体具有200 000g/mol或更小的(重均)分子量Mw。
64.如权利要求62所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述热塑性弹性体为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯/丁烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯/丙烯)嵌段共聚物、苯乙烯-(丁烯/丁基)嵌段共聚物、苯乙烯-异丁烯嵌段共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸酯嵌段共聚物。
65.如权利要求1-5任一项所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于另外的任选成分(D)包括：增粘树脂D1，最高达25重量％，基于总配制物；低粘度反应性树脂D2，最高达15重量％，基于总配制物；和另外的掺混物或添加剂D3，最高达10重量％，基于总配制物。
66.如权利要求65所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于增粘树脂D1具有根据ASTM E28测量的大于25℃的增粘树脂软化温度。
67.如权利要求66所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于增粘树脂D1具有根据ASTM E28测量的大于80℃的增粘树脂软化温度。
68.如权利要求65所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于增粘树脂D1包括基于松香和松香衍生物的部分或完全氢化或歧化的树脂、茚-香豆酮树脂、萜烯-酚醛树脂、酚醛树脂、二环戊二烯的氢化的聚合物，基于C5、C5/C9或C9单体流的部分、选择性或完全氢化的烃树脂，基于α-蒎烯和/或β-蒎烯和/或δ-柠檬烯的多萜烯树脂、纯C8和C9芳族化合物的氢化的聚合物。
69.如权利要求65所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于增粘树脂D1包括具有高于30℃的DACP双丙酮醇浊点值和大于50℃的MMAP混合甲基环己烷-苯胺点值的非极性树脂。
70.如权利要求69所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于增粘树脂D1包括具有高于37℃的DACP值和大于60℃的MMAP值的非极性树脂。
71.如权利要求65所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于低粘度反应性树脂D2以至多15重量％的在总配制物中的比例使用。
72.如权利要求71所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于低粘度反应性树脂D2以至多10重量％的在总配制物中的比例使用。
73.如权利要求71所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于所述低粘度反应性树脂D2为环醚。
74.如权利要求65所述的可热固化胶粘剂组合物，其特征在于另外的掺混物或添加剂D3包括：
·主抗氧化剂，其包括空间位阻酚，
·辅抗氧化剂，其包括亚磷酸酯或硫醚
·加工稳定剂，其包括C-自由基清除剂
·光稳定剂，其包括UV吸收剂或空间位阻胺
·加工助剂，其包括流变活性添加剂
·润湿添加剂
·发泡剂和/或膨胀或可膨胀的微球和/或中空珠
·粘附促进剂
·增容剂
·着色剂/颜料。
75.借助于如前述权利要求任一项所述的可热固化胶粘剂组合物粘合两个基底的方法，其特征在于至少以下方法步骤的实施：
a)将第一基底固定在支架上；
b)用具有至少一个可热固化胶粘剂组合物层的反应性胶带将待粘合的第二基底定位在第一基底上；
c)施加压力和温度；
d)从支架移除粘合的复合物。
76.如权利要求75所述的方法，其特征在于借助于热压冲头施加压力和温度。
77.如权利要求75所述的方法，其特征在于所述可热固化胶粘剂组合物层的层厚在至少10μm且至多500μm之间。
78.如权利要求77所述的方法，其特征在于所述可热固化胶粘剂组合物层的层厚在至少20μm且至多250μm之间。
79.如权利要求75所述的方法，其特征在于所述反应性胶带为双面胶粘剂产品。
80.如权利要求75所述的方法，其特征在于所述反应性胶带另外地包含甚至在粘合之后也为复合物的一部分的另外的载体材料。
81.如权利要求80所述的方法，其特征在于所述另外的载体材料包括膜和纸以及铺设稀松布、织造和针织织物。
82.如权利要求81所述的方法，其特征在于所述另外的载体材料为非织造织物，并且使用的非织造织物载体是由单独的纤维制成的织物。
83.如权利要求82所述的方法，其特征在于使用基于纤维素的非织造织物，该非织造织物的基重在4和100g/m2之间。
84.如权利要求83所述的方法，其特征在于所述非织造织物的基重在10和70g/m2之间。
85.如权利要求83所述的方法，其特征在于所述非织造织物的厚度在20和100μm之间。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于所述非织造织物的厚度在30和60μm之间。
87.如权利要求75所述的方法，其特征在于在步骤c)和步骤d)之间进行再冷却。
88.如权利要求75所述的方法，其特征在于在步骤c)中所述的温度为活化温度。
89.复合物，其通过借助于如权利要求1-74任一项所述的可热固化胶粘剂组合物在胶粘剂组合物的固化下粘合两个基底获得。
90.复合物，其通过如权利要求75-88任一项所述的方法获得。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
DE102016207550A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
JP6709943B2 (ja) * 2017-12-13 2020-06-17 ナミックス株式会社 導電性ペースト
DE102018216868A1 (de) 2018-10-01 2020-04-02 Tesa Se Latent reaktiver Klebefilm
CN113031145B (zh) * 2018-11-12 2023-01-17 日东电工株式会社 偏振膜、层叠偏振膜、图像显示面板、以及图像显示装置
DE102019120049A1 (de) * 2019-07-24 2021-01-28 Bundesdruckerei Gmbh Verfahren und Schmelzklebstoff zur Herstellung eines aus mehreren Schichten bestehenden Wert- oder Sicherheitsdokumentes sowie Wert- oder Sicherheitsdokument
DE102019215766A1 (de) * 2019-10-14 2021-04-15 Tesa Se Reaktiver Klebstofffilm mit guter Feuchtwärmebeständigkeit, insbesondere zum Verkleben von Polyamid
DE102019215890A1 (de) 2019-10-16 2021-04-22 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
KR20230008116A (ko) * 2020-05-22 2023-01-13 가부시끼가이샤 구레하 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
CN112521868B (zh) * 2020-12-02 2022-08-30 广东硕成科技股份有限公司 一种uv固化热熔橡胶压敏胶及其制备的电工胶带

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332777A (zh) * 1998-12-29 2002-01-23 康宁股份有限公司 在光路中用纯化的粘合剂制造光学器件的方法
CN1708561A (zh) * 2002-11-07 2005-12-14 舒飞士特种化工有限公司 粉末涂料组合物
CN1806326A (zh) * 2004-03-15 2006-07-19 日立化成工业株式会社 切割用芯片粘贴薄膜
CN103305132A (zh) * 2012-03-06 2013-09-18 上海佑威新材料科技有限公司 一种快速固化结构胶粘剂及其制备方法
CN104854207A (zh) * 2012-10-09 2015-08-19 艾利丹尼森公司 胶黏剂和相关方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1552046A (en) 1977-02-02 1979-09-05 Ciba Geigy Ag Film adhesives
CA2014047A1 (en) 1989-04-08 1990-10-08 Yoshinari Yamamoto Sulfonium compound and polymerization initiator comprising the sulfonium compound as the main ingredient
KR100189642B1 (ko) 1991-02-18 1999-06-01 디어터 크리스트 전자 부품 및 조립체를 피복시키거나 접착시키는 방법
CA2115888A1 (en) 1993-04-15 1994-10-16 Clayton A. George Epoxy/polyester hot melt compositions
DE69514902T2 (de) 1995-01-12 2000-10-05 Showa Denko Kk Klebstoffzusammensetzung und darauf basierendes Laminat und Herstellungsverfahren des Laminates
FR2730240A1 (fr) 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
DE19519499B4 (de) 1995-05-27 2005-05-25 Tesa Ag Thermoplastische Klebstoffolie und deren Verwendung
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
NZ333277A (en) 1996-07-10 2000-09-29 Commw Scient Ind Res Org Polymerization using dithiocarboxylic acid derivatives as chain transfer agents
EP0819746B1 (en) 1996-07-15 2004-05-06 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Sheet form, curable pressure-sensitive adhesive
TWI235759B (en) 1996-07-15 2005-07-11 Hitachi Chemical Co Ltd Multi-layered adhesive for connecting circuit and circuit board
JP3825506B2 (ja) 1996-09-02 2006-09-27 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物
AU1123097A (en) 1996-11-12 1998-06-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Thermosettable pressure sensitive adhesive
FR2757865B1 (fr) 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
US6281311B1 (en) 1997-03-31 2001-08-28 Pmd Holdings Corp. Controlled free radical polymerization process
DE19733014A1 (de) 1997-07-31 1999-02-04 Beiersdorf Ag Selbstklebeband
DE19753461A1 (de) 1997-12-02 1999-06-10 Espe Dental Ag Lagerstabile kationisch polymerisierende Zubereitungen mit verbessertem Härtungsverhalten
CA2309279C (en) 1997-12-18 2009-07-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process with living characteristics and polymers made therefrom
US6057382A (en) 1998-05-01 2000-05-02 3M Innovative Properties Company Epoxy/thermoplastic photocurable adhesive composition
TWI225483B (en) 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
DE19905800B4 (de) 1999-02-12 2007-05-03 Lohmann Gmbh & Co Kg Haft- und Strukturklebstoff und dessen Verwendung
DE10048059A1 (de) 2000-09-28 2002-04-18 Henkel Kgaa Klebstoff mit Barriereeigenschaften
JP4869517B2 (ja) * 2001-08-21 2012-02-08 リンテック株式会社 粘接着テープ
DE10153677A1 (de) 2001-10-31 2003-05-15 Tesa Ag Doppelseitiges Klebeband
JP4215119B2 (ja) 2002-05-22 2009-01-28 綜研化学株式会社 アクリル系のホットメルト型粘着剤樹脂組成物及びそれを用いる粘着シート
US20080139734A1 (en) 2004-03-26 2008-06-12 Tohru Nakashima Sealing Material Composition
US7799336B2 (en) 2004-04-30 2010-09-21 Allergan, Inc. Hypotensive lipid-containing biodegradable intraocular implants and related methods
US20070135552A1 (en) 2005-12-09 2007-06-14 General Atomics Gas barrier
KR20080047990A (ko) * 2006-11-27 2008-05-30 린텍 가부시키가이샤 점접착제 조성물, 점접착 시트 및 반도체 장치의 제조방법
JP2008150406A (ja) 2006-12-14 2008-07-03 Toray Fine Chemicals Co Ltd 接着剤組成物
JP2008248055A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Kaneka Corp シール材用組成物及びシール材
US20090155596A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 3M Innovative Properties Company Nozzle sealing composition and method
DE102008047964A1 (de) 2008-09-18 2010-03-25 Tesa Se Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung
JP5201347B2 (ja) 2008-11-28 2013-06-05 株式会社スリーボンド 有機ｅｌ素子封止用光硬化性樹脂組成物
CN104893626B (zh) 2010-03-09 2017-08-08 汉高知识产权控股有限责任公司 用于压敏粘合剂的阳离子的可uv交联的丙烯酸聚合物
JP5580631B2 (ja) * 2010-03-19 2014-08-27 積水化学工業株式会社 硬化性組成物、ダイシング−ダイボンディングテープ、接続構造体及び粘接着剤層付き半導体チップの製造方法
JP5632336B2 (ja) 2010-07-29 2014-11-26 大日本印刷株式会社 接着組成物および熱硬化性接着シートの製造方法
JP5706651B2 (ja) 2010-09-13 2015-04-22 サンアプロ株式会社 フッ素化アルキルリン酸スルホニウム塩、酸発生剤及び硬化性組成物
WO2012165259A1 (ja) 2011-05-31 2012-12-06 電気化学工業株式会社 エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN102690611B (zh) 2011-12-27 2015-06-24 3M中国有限公司 胶带组合物以及由其制备的胶带
JPWO2013118509A1 (ja) 2012-02-10 2015-05-11 三井化学株式会社 有機ｅｌ素子用の面封止剤、これを用いた有機ｅｌデバイス、及びその製造方法
WO2013156509A2 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Basf Se Sulfonium compounds, their preparation and use
JP5918670B2 (ja) 2012-09-20 2016-05-18 三新化学工業株式会社 アセチル化スルホニウム化合物の製造方法
JP2014201702A (ja) * 2013-04-08 2014-10-27 綜研化学株式会社 粘着剤組成物
CN104449484B (zh) 2013-09-25 2018-06-15 3M创新有限公司 压敏胶、导电胶组合物及由其制得的胶带和用途
DE102013224773A1 (de) 2013-12-03 2015-06-03 Tesa Se Mehrphasige Polymerzusammensetzung
JP2015168803A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 日立化成株式会社 導電性接着剤組成物、接続体、太陽電池モジュール及びその製造方法
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332777A (zh) * 1998-12-29 2002-01-23 康宁股份有限公司 在光路中用纯化的粘合剂制造光学器件的方法
CN1708561A (zh) * 2002-11-07 2005-12-14 舒飞士特种化工有限公司 粉末涂料组合物
CN1806326A (zh) * 2004-03-15 2006-07-19 日立化成工业株式会社 切割用芯片粘贴薄膜
CN103305132A (zh) * 2012-03-06 2013-09-18 上海佑威新材料科技有限公司 一种快速固化结构胶粘剂及其制备方法
CN104854207A (zh) * 2012-10-09 2015-08-19 艾利丹尼森公司 胶黏剂和相关方法

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