DE102019215890A1

DE102019215890A1 - Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder

Info

Publication number: DE102019215890A1
Application number: DE102019215890.0A
Authority: DE
Inventors: Marco Kupsky; Thilo Dollase; Matthias Koop; Alexander Fischer; Philipp Preuss
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2021-04-22
Also published as: WO2021073883A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine thermisch härtbare Klebemasse auf Basis eines mit mindestens einem aliphatischen Epoxid funktionalisiertem (Co)Polymer, ein latentes Reaktivklebeband, dass die thermisch härtbare Klebemasse enthält, ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mit dem latenten Reaktivklebeband, eine härtbare 2-Komponentenklebemasse auf Basis eines mit mindestens einem aliphatischen Epoxid funktionalisiertem (Co)Polymer und ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels der härtbaren 2-Komponentenklebemasse. Femer betrifft die Erfindung eine thermisch gehärtete Klebemasse die durch thermisches Härten der thermisch härtbaren Klebemasse der vorliegenden Erfindung oder der härtbaren 2-Komponentenklebmasse der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine thermisch härtbare Klebemasse auf Basis eines mit mindestens einem aliphatischen Epoxid funktionalisiertem (Co)Polymer, ein latentes Reaktivklebeband, dass die thermisch härtbare Klebemasse enthält, ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mit dem latenten Reaktivklebeband, eine härtbare 2-Komponentenklebemasse auf Basis eines mit mindestens einem aliphatischen Epoxid funktionalisiertem (Co)Polymer und ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels der härtbaren 2-Komponentenklebemasse. Ferner betrifft die Erfindung eine thermisch gehärtete Klebemasse die durch thermisches Härten der thermisch härtbaren Klebemasse der vorliegenden Erfindung oder der härtbaren 2-Komponentenklebmasse der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Hintergrund
Reaktivklebstoffe basierend auf härtbaren Epoxiden finden heutzutage vielfältige Anwendung. Diese werden genutzt als schnell härtende 2- oder mehrkomponentige Epoxidklebstoffe, beispielsweise bei der Herstellung von Kompositwerkstoffen, als Klebstoffe zum Fügen von zwei oder mehr Substraten, auch mit extrem hohen Festigkeiten (strukturelle Verklebungen, etc.) oder als härtbare Komponente / härtbares Comonomer in polymeren Haftkleb-, Kleb-, Dicht-, Siegel- und Werkstoffen.
Ebenfalls finden Epoxide in Kombination mit latent reaktiven Vernetzungsmechanismen eine vielfältige Anwendung in einkomponentigen Epoxidklebstoffen oder Haftkleb-, Kleb-, Dicht-, Siegel- und Werkstoffen. Diese bieten dem Anwender den Vorteil, die Kleb- oder Haftklebstoffe bzw. Werkstoffe nicht vor Ort formulieren zu müssen, sind „ready to use“ und bestechen durch ihre hohe Topfzeit (Offenzeit, Verarbeitungszeit), ihre gute „shelf-life“ (Lagerungsfähigkeit) und ihre hervorragende Wirtschaftlichkeit.
Stand der Technik
Latentreaktive Klebefilme, die Epoxide enthalten, sind im Stand der Technik beispielsweise aus EP 846 743 A1 bekannt.
WO 98/21287 A1 beschreibt durch Strahlung härtbare Vorstufen für thermisch härtbare Klebesysteme enthaltend (a) einen strahlenhärtbaren Monomer-/Präpolymersirup, der vor allem als Poly(meth)acrylat-Komponente zu verstehen ist, (b) eine Epoxidharzkomponente, (c) eine Photoinitiatorkomponente und (d) einen nukleophilen thermischen Aktivator. Oligomere und polymere Epoxide können als Komponente (b) zum Einsatz kommen. Mit cycloaliphatischen Epoxiden funktionalisierte (Co)Polymere werden nicht explizit genannt. Cycloaliphatische Epoxide werden sogar grundsätzlich als wenig vorteilhaft beschrieben, siehe Seite 19, Zeile 2 der betreffenden Schrift. Eine Härtung mittels Ammoniumthiocyanat ist nicht vorgesehen.
US 4,552,604 A ist ein Beispiel für ein sogenanntes „dual cure“ System, bei dem ein Poly(meth)acrylat durch Photopolymerisation unter Beisein eines Epoxid-Harzes aufgebaut wird. Die Photopolymerisation der flüssigen Zusammensetzung erfolgt auf einem Liner. Der photopolymerisierte Film wird für die Verklebung schließlich thermisch zur Härtung gebracht. Die Photopolymerisation wird genutzt, um eine polymere Matrix für die thermisch härtbare Epoxidkomponente zu bilden. Eine Härtung mittels Ammoniumthiocyanat wird nicht offenbart.
WO 2013/101693 A1 offenbart thermisch härtbare Klebefilme, erzeugt aus einem Acrylatmonomergemisch, das mittels Photoinitiierung radikalisch polymerisiert wird, und einer Epoxid-Komponente. Die Härtung mittels Ammoniumthiocyanat wird nicht offenbart.
WO 1999/057216 A1 offenbart Formulierungen enthaltend 20 bis 80 Gew.-% Ethylenvinylacetat-Copolymere und 20 bis 80 Gew.-% einer Epoxid-Komponente, die auch ein Polymerisat sein kann. Als konkretes Beispiel wird ein Polymer enthaltend Glycidylmethacrylat aufgeführt. Die beschriebenen Formulierungen werden photochemisch gehärtet. Eine Härtung mittels Ammoniumthiocyanat wird nicht offenbart.
DE 10 2016 207 548 A1 offenbart latent reaktive Formulierungen, enthaltend cycloaliphatische Epoxide, eine Härtung mittels Ammoniumthiocyanat wird nicht offenbart. Diese Formulierungen sind nicht ausreichend latent bei erhöhten Lagerungstemperaturen (Bsp.: 40 °C), zudem handelt es sich bei den Thermal Acid Generator (TAGs) um sehr hochpreisige und relativ schwierig zu synthetisierende Spezialchemikalien.
US 3294865 A beschreibt die Verwendung von Ammoniumthiocyanat als Beschleuniger für die Vernetzung von Polyepoxiden mit definierten Vernetzern. In den Systemen der US 3294865 A beschleunigt das Ammoniumthiocyanat lediglich die Reaktivität zwischen den Reaktanten.
Aufgabe
Es besteht weiterhin Bedarf an latent reaktiven Härtungssystemen auf Basis von aliphatischen Epoxiden, insbesondere zur Verwendung in latent reaktiven Klebe- oder Haftklebefilmen bzw. -folien. Diese sollen eine hohe Latenz auch bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere 40°C) aufweisen, um in der Logistikkette auf eine Temperaturüberwachung bzw. auf eine geschlossene Kühlkette verzichten zu können. Zudem sollen diese Härtungssysteme eine bessere Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit gegenüber Speziallösungen, wie z.B. TAGs (Thermal Acid Generator(en) / Supersäuren) aufweisen. Trotz der hohen Latenz ist eine gute Aktivierbarkeit, bei akzeptablen Temperaturen, insbesondere <220°C, und Vemetzungszeiten, insbesondere <5 Minuten, eine wichtige Anforderung für eine wirtschaftliche Applikation beim Kunden. Klebelösungen, die Latenz einerseits und schnelle thermische Härtbarkeit andererseits bieten, sind weiterhin gesucht.
Lösung
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend und nicht vorhersehbar gefunden, dass die Aufgabe durch die Verwendung von Thiocyanatsalzen als reaktive Härter in Kombination mit (Co)Polymeren auf Basis aliphatischer Epoxide gelöst werden kann. Dies war insbesondere überraschend und nicht vorhersehbar, da Thiocyanatsalze als Beschleuniger oder Katalysator, in geringen Mengen, für die Vernetzung (Härtung) von Epoxiden in Kombination mit als Vernetzer bekannten Substanzen bereits breite Verwendung finden und insbesondere Ammoniumthiocyanat alleinig eigentlich wegen ungeeigneter Reaktivität als nicht vorteilhaft für diese Aufgabe galt.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine härtbare Klebemasse, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten:

mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 5 000 g/mol bis 2 000 000 g/mol, stärker bevorzugt 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol,
mindestens ein Thiocyanatsalz (B),
optional mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (C), welches von (A) und (E) verschieden ist,
optional mindestens ein Additiv (D), und
optional mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E), welche von (A) bis (D) verschieden ist, wobei
das mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist.

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein latentes Reaktivklebeband, welches eine thermisch härtbare Klebemasse, bevorzugt als Schicht, gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, wobei mindestens ein Matrixpolymer (C), welches von (A) und (E) verschieden ist, als Filmbildner enthalten ist.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels eines latenten Reaktivklebebands gemäß der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte:

a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung;
b) Platzieren des latenten Reaktivklebebands auf dem ersten zu verklebenden Substrat;
c) gegebenenfalls Erwärmen auf eine erste Temperatur oberhalb Raumtemperatur bis 150°C,

d) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats auf dem nach Schritt b) oder c) erhaltenen Zwischenprodukt;
e) Nachvernetzen durch Erwärmen auf eine zweite Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise bei mindestens 120 °C und unterhalb 250 °C, stärker bevorzugt bei mindestens 150 °C und höchstens 220 °C, und Anwenden eines zweiten Drucks, bevorzugt 0,1 bis 10 bar, um einen Verbund zu erhalten und
f) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.

In einem vierten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare 2-Komponentenklebemasse, die
eine erste, bevorzugt fließfähige, Komponente, umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen:

mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol, bevorzugt 5 000 g/mol bis 2 000 000 g/mol, stärker bevorzugt 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol,
optional mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (C), welches von (A) und (E) verschieden ist,
optional mindestens ein Additiv (D), und
optional mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E), welche von (A) bis (D) verschieden ist, wobei
das mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist; und
eine davon räumlich getrennt vorliegende zweite, bevorzugt fließfähige Komponente,
umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen:
- mindestens ein Thiocyanatsalz (B) und
- gegebenenfalls mindestens ein Additiv (D), umfasst oder daraus besteht.

In einem fünften Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels einer härtbaren 2-Komponentenklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte:

a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung;
b) Aufbringen und Vermischen der beiden fließfähigen Komponenten der härtbaren 2-Komponentenklebmasse auf dem ersten zu verklebenden Substrat;
c) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats zum nach Schritt b) erhaltenen Zwischenprodukt;
d) Erwärmen auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise unterhalb 220 °C, bevorzugt bei höchstens 150 °C, sehr bevorzugt unterhalb 100°C, einem Druck bevorzugt 0,1 bis 10 bar um Nachzuvernetzen und einen Verbund zu erhalten und
e) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.

In einem sechsten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine thermisch gehärtete Klebemasse, die durch thermisches Härten, bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 40°C, stärker bevorzugt 50°C, noch stärker bevorzugt 70°C, bevorzugt bis 250°C, stärker bevorzugt bis 200°C, noch stärker bevorzugt bis 150°C, von einer thermisch härtbaren Klebemasse gemäß der vorliegenden Erfindung oder der härbaren 2-Komponentenklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Epoxid-Gruppen-haltige Verbindungen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen.
Alle im Zusammenhang mit der hierin beschriebenen Klebemasse angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Klebemasse. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit „mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“, auf die Gesamtmenge von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen, welche in der Klebemasse enthalten sind, bezieht.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise „99%“ für „99,0%“.
Der Ausdruck „ungefähr“ oder „etwa“, in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, vorzugsweise ±5%, besonders bevorzugt ±1 %.
Die im Folgenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die einzelnen Komponenten (A), (B), (C), (D) und (E) können auf alle fünf Aspekte der vorliegenden Erfindung angewendet werden.
Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Die Bestimmung von Molmassen erfolgt erfindungsgemäß durch Gelpermationschromatographie an 100 µL klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 1,5 g/L). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt, als interner Standard 200 ppm (m/V) Toluol. Die Messung erfolgt bei 25°C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS - SDV, 10 µm, ID 8.0 mm x 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Innendurchmesser x Länge) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Säule des Typs PSS - SDV, 10 µm linear one, ID 8.0 mm x 300 mm eingesetzt (Säulen und Detektor der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Detektor PSS-SECcurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 mL pro Minute. Die Kalibration wird mit Polystyrol-Standards im Trennbereich der Säule durchgeführt und unter Nutzung der bekannten Mark Houwink Koeffizienten a und K universell in eine Polymethylmethacrylat-Kalibrierung umgerechnet.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur (T_G) und/oder Exothermie / Enthalpie erfolgt erfindungsgemäß mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC; englisch Differential Scanning Calorimetry) an einem DSC 204 F1 der Firma Netzsch. Die Probe wird in verstärkte Aluminium-Tiegel (Deckel manuell gelocht) eingewogen. Das Temperaturprogramm fährt zwei Aufheizrampen, zuerst wird von 25 °C auf-100 °C mit flüssigem Stickstoff heruntergekühlt und mit 10 K/min auf 180 °C aufgeheizt. Glasübergänge werden als Stufen im Thermogramm erkannt. Die Glasübergangstemperatur wird folgendermaßen ausgewertet (siehe dazu 2). An die Basislinie des Thermogramms vor 1 und nach 2 der Stufe wird jeweils eine Tangente angelegt. Im Bereich der Stufe wird eine Ausgleichsgerade 3 parallel zur Ordinate so gelegt, dass sie die beiden Tangenten schneidet und zwar so, dass zwei Flächen 4 und 5 (zwischen der jeweils einen Tangente, der Ausgleichsgeraden und der Messkurve) gleichen Inhalts entstehen. Der Schnittpunkt der so positionierten Ausgleichsgeraden mit der Messkurve gibt die Glasübergangstemperatur. Die Auswertung der Exothermie / Enthalpie erfolgt durch Integration des Reaktionspeaks.
Anschließend wird wieder auf -100 °C heruntergekühlt und mit 10 K/min auf 250 °C aufgeheizt. Es werden die erste und die zweite Aufheizrampe ausgewertet. Die so ermittelte Glasübergangstemperatur der ersten Aufheizkurve entspricht der Glasübergangstemperatur des unvernetzten Polymers. Die ermittelte Glasübergangstemperatur resultierend aus der zweiten Aufheizkurve entspricht einer, eventuell durch die thermische Beanspruchung der Messung vernetzten Polymers bzw. einer durch die Aktivierung eines thermischen Vernetzer / Initiators vernetzten Polymers bzw. Formulierung, im Falle der Anwesenheit eines solchen Aktivators in einem Polymer bzw. einer Formulierung unterschiedlichen Glasübergangstemperatur. Auch für nicht reaktive Systeme lässt sich die Glastemperatur auf diese Weise bestimmen. Es wird dann als Ergebnis die Stufe in der zweiten Heizkurve ausgewertet.
Der Begriff „(Co)Polymer“ wird im Sinne dieser Erfindung zusammenfassend für Homopolymere oder Copolymere verwendet. Sofern im Rahmen der Schrift von Polymeren gesprochen wird, sind damit (Co)Polymere gemeint, sofern sich aus dem jeweiligen Bezug nichts anderes ergibt.
Unter dem Begriff ,,(Co)poly(meth)acrylat‟ sind im Sinne dieser Erfindung Polyacrylat- und Polymethacrylat-Homopolymere oder Copolymere aus (meth)acrylischen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymeriserbaren Comonomeren zu verstehen.
Mit dem Begriff „(Meth)Acrylate“ und dem Adjektiv „(meth)acrylisch“ werden zusammenfassend die Verbindungen aus der Gruppe aus Acrylsäurederivaten - wie insbesondere Acrylsäureester - und Methacrylsäurederivaten - wie insbesondere Methacrylsäureester - bezeichnet.
„(Co)Polymerisierbar“ bedeutet im Sinne dieser Erfindung das Vermögen einer Monomersorte bzw. eines Gemischs zumindest zweier Monomersorten durch Molmassenaufbau ein (Co)Polymerisat zu bilden.
Erfindungsgemäß wird ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer, welches insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist verwendet. Dieses wird im Folgenden auch lediglich als (Co)Polymer (A) bezeichnet. Insbesondere bevorzugt ist, dass es sich dabei um ein (meth)acrylisches (Co)Polymer handelt.
Das (Co)Polymer (A) weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 5 000 bis 5 000 000 g/mol auf.
In bevorzugter Weise beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) mindestens 10 000 g/mol, sehr bevorzugt mindestens 20 000 g/mol. Weiter bevorzugt beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) höchstens 2 000 000 g/mol sehr bevorzugt höchstens 200 000 g/mol, am stärksten bevorzug höchstens 100 000 g/mol.
Entsprechend des Anteils in der Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere haben die mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) einen (Co)Monomeranteil im (Co)Polymer (A) von mehr als 50 bis 100 Gew-%, bevorzugt von mindestens 75 Gew.-%, sehr bevorzugt von mindestens 90 Gew.-%.
Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, oder eine C-C-C-Baugruppe oder eine C-C-C-C-Baugruppe.
Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, die Bestandteil eines - gegebenenfalls heterosubstituierten - aliphatischen Kohlenwasserstoffrings ist (cycloaliphatische Epoxid-Gruppe).
Es wird bevorzugt als mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisiertes (meth)acrylisches (Co)Monomer (a) somit mindestens ein mit einer cycloaliphatischen Epoxid-Gruppe eingesetzt, beziehungsweise werden, wenn mehrere mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierte (meth)acrylische (Co)Monomere (a) vorhanden sind, für eines, mehrere oder alle dieser mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft werden für mehr als 50 Gew.-% der (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt, besonders bevorzugt werden im Sinne der (Co)Monomere (a) ausschließlich cycloaliphatische Epoxide eingesetzt.
Das (Co)Polymer (A) kann zusätzlich zu Monomer (a) aus einem oder mehreren aus Monomere (b), (c), (d) und (e) hergestellt sein, unabhängig von der Anwesenheit der jeweils anderen Monomersorten (b), (c), (d) und (e):

(b) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew-% bis weniger als 70 Gew-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%, und/oder
(c) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis weniger als 70 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%, und/oder
(d) eine oder mehrere Sorten Comonomere, die zumindest eine andere Funktionalität als eine Epoxy-Gruppe tragen, insbesondere eine Phosphor- oder Silizium-haltige Gruppe, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und/oder
(e) eine oder mehrere Sorten Comonomere, die zumindest eine Glycidylether-Gruppe enthält.

Mit Monomeranteil bzw. (Co)Monomeranteil wird im Polymer im Rahmen dieser Schrift der Anteil der auf diese (Co)Monomere zurückzuführenden Wiederholungseinheiten (Bausteine) in dem betreffenden Polymer bezeichnet. Die Monomeranteile in der für die Herstellung des entsprechenden Copolymers zu polymerisierenden Polymermischung werden vorteilhaft entsprechend gewählt.
Der Anteil des (Co)Polymers (A) in der Klebemasse beträgt mindestens 4,9 Gew.-% bis höchstens 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) liegt bevorzugt bei mindestens 0 °C, sehr bevorzugt bei mindestens 25 °C, noch mehr bevorzugt bei mindestens 35 °C. Sie liegt vorzugsweise höchstens bei 100 °C, bevorzugter bei höchstens 80 °C. In alternativer Ausführung der Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) aber auch unter 0 °C, auf diese Weise werden haftklebrige Systeme zugängig, oder oberhalb 100 °C liegen.
Der Anteil an dem zumindest einen Thiocyanatsalz (Härter) (B) an der Klebemasse beträgt bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% oder 1,25 bis 10 Gew.-%.
Kommt Matrixpolymer (C) zum Einsatz, dann beträgt der Anteil an Matrixpolymer (C) an der Klebemasse mindestens 65 Gew.-% und höchstens 94,5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% bis höchstens 95 Gew.-%, sehr bevorzugt mindestens 87 Gew.-% und höchstens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung der härtbaren Klebemasse.
Der Anteil an weiteren optionalen Additiven (D) liegt, sofern solche zum Einsatz kommen und je nach deren Art, bei höchstens 50 Gew.-%, bevorzugt bei nicht mehr als 25 Gew.-%, insbesondere bei nicht mehr als 15 Gew.-%. Denkbar sind auch höchstens 5 Gew.-%, jeweils in Bezug auf die Gesamtformulierung der härtbaren Klebemasse.
Im Hinblick auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E) eingesetzt werden. Ihr Anteil wird jedoch bevorzugt so gewählt, dass nur ein Teil des Härters (B) durch Reaktion mit ihr verbraucht wird. Es hat sich nämlich gezeigt, dass Glycidylether-Gruppen spontan bei Raumtemperatur mit dem Härter (B) insbesondere Ammoniumthiocyanat reagieren können. Insbesondere wird der Bestandteil (E) so gewählt, dass nur höchstens 50 % des Härters (B) durch Reaktion mit ihm verbraucht werden. Bevorzugt wird der Bestandteil (E) so gewählt, dass nur höchstens 25 % des Härters (B) durch Reaktion mit ihm verbraucht werden. Sehr bevorzugt wird Anteil so gewählt, dass nur höchstens 10 % des Härters (B) durch Reaktion mit ihm verbraucht werden.
Im Hinblick auf den vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis der im Glycidylether-haltigen Verbindung (E) enthaltenen Glycidylether-Gruppen zur Menge an Härter (B) typischerweise von 1,5 : 1,0 bis 1,0 : 1,5, vorteilhaft von 1,2 : 1,0 bis 1,0 : 1,2. Jedoch ist auch ein größerer Überschuss an Härter möglich wie auch ein größerer Überschuss an Glycidylether-Gruppen.
Die Klebemasse nach dem ersten und vorteilhaft auch nach dem vierten und sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt frei von primären, sekundären und tertiären Aminen und Amiden. Die Klebemasse nach dem ersten und vorteilhaft auch nach dem vierten und sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt im Wesentlichen frei von Säuregruppen.
In bevorzugter Weise weist die härtbare Klebemasse im nicht gehärteten Zustand eine erste Glasübergangstemperatur auf, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der der Klebeverbund bestehend aus Reaktivklebefilm und zu verklebenden Substraten durch Laminierung erstellt wird, so dass die Formulierung unter den Laminierbedingungen unter Druck in einem definierten Zeitraum ein ausreichendes Benetzen auf dem Substrat / den Substraten erlaubt. Die für die Laminierung genutzte Temperatur wird im Sinne dieser Erfindung „Laminiertemperatur“ genannt. Die Temperaturdifferenz zwischen der Laminiertemperatur und Glasübergangstemperatur liegt vorzugsweise bei mindestens 40 °C, insbesondere bei mindestens 70 °C oder sogar bei mindestens 100 °C, wobei die Laminiertemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur liegt. Die Laminiertemperatur liegt vorteilhaft zwischen 40 °C und 100 °C, insbesondere zwischen 50°C und 80 °C. Sie liegt vorzugsweise unterhalb der Aktivierungstemperatur, also derjenigen Temperatur, bei der die Härtung der härtbaren Klebemasse signifikant initiiert wird. Die Differenz zwischen Laminiertemperatur und Aktivierungstemperatur liegt vorteilhaft bei mindestens 20 °C, insbesondere bei mindestens 40 °C.
Weiter vorteilhaft weist auch bereits das (Co)Polymer (A) im nicht gehärteten Zustand eine erste Glasübergangstemperatur auf, die unterhalb derjenigen Temperatur liegt, bei der der Klebeverbund bestehend aus Reaktivklebeband und zu verklebenden Substraten durch Lamination erstellt wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der Laminiertemperatur und Glasübergangstemperatur des ungehärteten (Co)Polymers (A) liegt in diesem Fall vorzugsweise bei mindestens 20 °C, insbesondere bei mindestens 40 °C, wobei die Laminiertemperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur liegt.
Die Glasübergangstemperatur für die gehärtete Klebemasse dagegen liegt sehr bevorzugt um mindestens 40 °C, insbesondere um mindestens 100 °C höher als für das nicht gehärtete Klebesystem. Durch die hohe Anzahl an reaktiven Gruppen im (Co)Polymer (A) und gegebenenfalls in weiteren Bestandteilen (C) und/oder (D) kann es möglich sein, dass eine Glasübergangstemperatur im gehärteten Zustand auf Grund des hohen Vernetzungsgrads nicht bestimmbar ist bzw. oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Weiter vorteilhaft liegt die Glasübergangstemperatur für das gehärtete (Co)Polymer (A) selbst um mindestens 40 °C, insbesondere um mindestens 100 °C höher als für das nicht gehärtete (Co)Polymer (A). Durch die hohe Anzahl an reaktiven Gruppen im (Co)Polymer (A) kann es möglich sein, dass eine Glasübergangstemperatur im gehärteten Zustand auf Grund des hohen Vernetzungsgrads nicht bestimmbar ist bzw. oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt.
Die Titulierung „gehärtetes System“ oder „gehärtete Klebemasse“ bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass die Klebemasse mit dem (Co)Polymer (A) durch Einwirkung der HärterKomponente und erhöhter Temperatur (höher als Raumtemperatur, bevorzugt 40 bis 250°C, stärker bevorzugt 50 bis 200 °C, am stärksten bevorzugt 70 bis 150 °C) als weiterem Stimulus aktiviert wurde und eine Reaktion unter Beteiligung der funktionellen Gruppen des (Co)Polymers (A) stattgefunden hat. Es brauchen aber nicht alle funktionellen Gruppen, die chemisch an der Härtungsreaktion teilnehmen können, reagiert zu haben. Vielmehr können auch Umsätze von 0,5 % oder weniger der funktionellen Gruppen bereits eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur mit sich bringen und für die Verklebungsanwendung sehr gut geeignet sein. Ein Umsatz von 0,5 % ist hier beispielhaft genannt. Der benötigte Umsatz ist abhängig von der Molmasse des (Co)Polymers (A) und der Anzahl der Monomereinheiten pro Polymerkette. Jede Reaktion einer funktionellen Gruppe pro Polymerkette kann eine Verdopplung der Molmasse und somit bereits einen deutlichen Anstieg der Glasübergangstemperatur zur Folge haben. Ebenso gilt die gemachte Aussage insbesondere auch für höhere Umsätze wie zum Beispiel 1 %, 5 %, 10 %, 25 %, 50 %, 75 % oder 100 %. Entscheidend ist, dass die Verklebungseigenschaften nach durchgeführter Härtung anwendungsgerecht sind, wie dies insbesondere in den weiter hinten aufgeführten Tabellen 1 und 2 angegeben ist.
Die Klebemasse kann unter Standardbedingungen (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) haftklebrig sein. Sie weist dann im nicht gehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von unter 0 °C, vorzugsweise von höchstens -25 °C auf. Diese Charakteristik vereinfacht Konfektionierprozesse wie die Vordimensionierung von Klebebandabschnitten für den späteren Verklebungsprozess oder auch Laminierschritte bei der Herstellung von Klebeproduktaufbauten und Bauteilverklebung. Im Laminierprozess braucht in diesem Fall nicht unbedingt mit erhöhter Temperatur gearbeitet zu werden sondern kann bei Raumtemperatur laminiert werden, da bereits über den Laminationsdruck ein ausreichender Kontakt zwischen Klebmasse und den zu verklebenden Substraten realisiert werden kann.
Unter dem Begriff „Haftklebemasse“ beziehungsweise „haftklebrige Klebemasse“ (PSA; englisch: „pressure sensitive adhesive“) werden wie üblich solche viskoelastischen, polymeren Massen verstanden, die - gegebenenfalls durch geeignete Additivierung mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise Klebharzen - bei der Anwendungstemperatur (sofern nicht anders definiert, bei Raumtemperatur, also 23 °C) dauerhaft klebrig und permanent klebfähig sind und an einer Vielzahl von Oberflächen bei Kontakt anhaften, insbesondere sofort anhaften (die einen sogenannten „Tack“ [auch als Klebrigkeit oder Anfassklebrigkeit bezeichnet] aufweisen). Sie sind in der Lage, bereits bei der Anwendungstemperatur ohne eine Aktivierung durch Lösemittel oder durch Wärme - gegebenenfalls unter Einfluss eines mehr oder weniger hohen Druckes - ein zu verklebendes Substrat hinreichend zu benetzen, damit sich zwischen der Masse und dem Substrat für die Haftung hinreichende Wechselwirkungen ausbilden können.
Die Klebemasse kann unter Standardbedingungen (23 °C, 50 % rel. Luftfeuchtigkeit) aber auch nicht oder nur gering haftklebrig sein. Um dies einzustellen, kann sie dann im nicht gehärteten Zustand eine Glasübergangstemperatur von mindestens 0 °C, vorzugsweise von mindestens 25 °C aufweisen. Sie kann auch, insbesondere wenn semikristalline Polymere für Matrixpolymere (C) verwendet werden, deutlich niedriger liegen (z. B. -25 °C oder darunter). Diese Charakteristik erlaubt ein vorteilhaftes Platzieren der Klebeprodukte im Verklebungsprozess und kein vorzeitiges Anhaften an eine Oberfläche in falscher Position. Darüber hinaus zeigt sich diese Charakteristik vorteilhaft für latentreaktive Klebesysteme, da etwaige Reaktivität im glasigen / zähelastischen Zustand signifikant (kinetisch) herabgesetzt ist und man dadurch eine verbesserte Latenz erreicht. Für den Laminierprozess ist dann neben Druck aber auch eine erhöhte Temperatur erforderlich.
Bei Applikation, insbesondere Laminierung unter Erwärmung und Verpressung, erweicht das Klebesystem, nimmt in seinem Benetzungsverhalten zu und kann dadurch zu den zu verklebenden Substraten Kontakt ausbilden. In diesem Zusammenhang ist die Molmasse des erfindungsgemäßen (Co)Polymers (A) von zentraler Bedeutung, da sie bei gegebener Klebemasse die viskoelastischen Eigenschaften der Schmelze und hier insbesondere die Schmelzviskosität mit beeinflusst. Je höher die Molmasse, desto ausgeprägter wirken sich Verschlaufungen als temporäre Vernetzungspunkte auf das viskoelastische Verhalten aus. Liegt die Molmasse des erfindungsgemäßen (Co)Polymers (A) deutlich unterhalb seines Verschlaufungsmolekulargewichts, sind entsprechend diese (Co)Polymere enthaltende Klebemassen unter Verpressbedingungen, also oberhalb der Glasübergangstemperatur, fließfähiger und bergen die Gefahr zu starken Ausquetschverhaltens. Liegt die Molmasse dagegen zu hoch, nämlich im Molmassenbereich, in dem sich die Glasübergangstemperatur nicht mehr mit der Molmasse ändert, ist das Polymer gegebenenfalls bereits zu stark verschlauft, wodurch das Fließverhalten reduziert wird, dass unter Verpressbedingungen kein gutes Auffließen der Klebemasse mehr gewährleistet ist. Diese Ausführung möge die erfinderische Idee veranschaulichen, eine Molmasse im erfindungsgemäßen Molmassenbereich für (Co)Polymere (A) auszuwählen.
Das erfindungsgemäße (Co)Polymer (A) bietet zudem einen weiteren Vorteil. Die Erfindung macht sich nämlich die Erkenntnis zu Nutze, dass ein Reaktivsystem im Verklebungsschritt, bei dem Ausquetschen auftreten kann, durch Aktivierung der Härtungsreaktion einen Aufbau an Molekulargewicht durchläuft. Dabei finden zwei Prozesse statt, Kettenwachstum und Quervernetzung. Beide Prozesse sind kinetisch kontrolliert und benötigen Zeit. Kommt unter Verklebungsbedingungen Wärme zum Einsatz, dann wird die Viskosität des Systems entsprechend ihrer Temperaturabhängigkeit reduziert, was zu Ausquetschen führen kann. Erfolgt der Molekulargewichtsaufbau nicht rasch genug, kann er durch die Molmassenabhängigkeit der Viskosität, die der Temperaturabhängigkeit der Viskosität prinzipiell entgegenwirkt, nicht den durch Wärmeeintrag bedingten Viskositätsabfall kompensieren. Die Folge ist unerwünschtes Ausquetschen von Klebematerial und ein unsauberes Verklebungsresultat.
Erfindungsgemäße (Co)Polymere (A) weisen aber bereits eine Basismolmasse auf, so dass zumindest ein erster Schritt des Kettenwachstums bereits vor der Aktivierung erfolgt ist und lediglich eine Quervernetzung zum Aufbau von Kohäsion und weiterem Molmassenaufbau ablaufen braucht. Dieser weitere Molmassenaufbau führt zu dem bevorzugten Anstieg der Glasübergangstemperatur und zusammen mit der Quervemetzung zu vorteilhaften Verklebungsergebnissen.
Im Folgenden werden die einzelnen Bestandteile erfindungsgemäßer Klebemassen genauer beschrieben, wobei die Aufzählungen als Beispiele zu verstehen sind.
(Co)Polymer(A)
(Co)Monomere (a)
Für die (Co)Monomere (a) werden Monomere der Formel (I)
verwendet, wobei -R¹ gleich -H oder -CH₃, -X- gleich -N(R³)- oder -O- , -R³ gleich -H oder -CH₃ und -R² eine Epoxy-funktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen. Dabei weist mindestens ein verwendetes Monomer für-R² eine Epoxy-funktionalisierte aliphatische, bevorzugt eine cycloaliphatische, Gruppe auf.
Weiter bevorzugt umfasst die Gruppe R² lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisiert sind. Bei verzweigten und cyclischen Gruppen sind mindestens 3, bei polycyclischen Gruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome vorhanden. Dabei weist bevorzugt mindestens ein verwendetes Monomer für-R² eine Epoxid-funktionalisierte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen auf. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylacrylat. Oxetan-haltige (Meth)acrylate und Oxolan-haltige (Meth)acrylate sind ebenso einsetzbar. Comonomere (a) im (Co)Polymer (A) kommen zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-%, sehr bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% zum Einsatz.
Optional einsetzbare Comonomere (b)
Comonomere (b) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (b) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)AcrylatMonomere und andere copolymerisierbaren Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (c) und/oder (d) und/oder (e) copolymerisierbar sind und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, TG∞, gemeint) von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C aufweisen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „harte Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann z. B. das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1, Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1. Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart im Wesentlichen vor der Initiierung der Härtungsreaktion keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen oder initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Optional einsetzbare Comonomere (c)
Comonomere (c) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (c) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)AcrylatMonomere und andere copolymerisierbare Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (d) copolymerisierbar sind, und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, TG∞, gemeint) von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C besitzen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „weiche Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann beispielweise das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1, Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1 . Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichem nicht initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken, insbesondere die keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Optional einsetzbare Comonomere (d)
Im Sinne der Comonomere (d) können ferner solche Monomere zum Einsatz kommen, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (c) und/oder (e) copolymerisierbar sind und die die adhäsiven Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers optimieren. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Phosphor-haltige und Silizium-haltige Comonomere und hier acrylierte oder methacrylierte Alkoxysilan-haltige Comonomere als vorteilhaft zu nennen. Beispiele sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Methacryloxymethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyl-dimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Dimethoxymethylsilyl)propylmethacrylat, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan. Von den vorgenannten Verbindungen sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(Triethoxysilyl)-propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat besonders bevorzugt. Auch die Comonomere (d) weisen bevorzugt keine Glycidylether- und Epoxy-Gruppen auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an Comonomeren (d) höchstens 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. In einer vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung enthält ein (Co)Polymer Comonomer (d). In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung wird komplett auf Comonomere (d) verzichtet.
Optional einsetzbare Comonomere (e)
Im Sinne der Comonomere (e) können ferner solche Monomere zum Einsatz kommen, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (c) und/oder (d) copolymerisierbar sind und spontan mit dem Härter (B) reagieren können. Die Comonomere (e) sind von (a), (b), (c) und (d) verschieden. Hierfür eignen sich (Meth)acrylate, die mit einer Glycidylether-Gruppe funktionalisiert sind. Comonomere dieser Art kommen in den (Co)Polymeren (A) aber typischerweise zu höchstens 5 Gew.-%, bevorzugt zu höchstens 2 Gew.-% zum Einsatz. In einer vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung wird jedoch komplett auf Comonomere (e) verzichtet.
Das (Co)Polymer (A) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform keine Si haltigen Monomere.
Herstellung
Die Herstellung der (Co)Polymere (A) erfolgt durch (Co)Polymerisation der zugrundeliegenden (Co)Monomere und kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isohexan, Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol), Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Chlorbenzol), Alkanole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (z. B. Aceton, Butanon) und Ether (zum Beispiel Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten vor der Initiierung der Härtungsreaktion reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Estern, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können und/oder die die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten nicht anderweitig unterbunden ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere (A) werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt.
Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die radikalische Initiatoren zur Polymerisation (Polymerisationsinitiatoren) enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Polymerisationsinitiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Die im Zusammenhang mit der Herstellung der (Co)polymere (A) genannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind nicht zu verwechseln mit den für die Härtung der härtbaren Klebemasse zum Einsatz kommenden Härtern beziehungsweise Aktivatoren.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) verwendet.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Temperatur und gewünschtem Umsatz - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren durch Erwärmen auf 50 °C oder mehr, je nach Initiatortyp, initiiert werden. Bevorzugt wird eine Initiierungstemperatur von höchstens 100 °C, sehr bevorzugt von höchstens 80 °C.
Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt, wie z. B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyl)oxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebemassen in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen.
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Polymerisationsinitiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A , der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.
Als weiterer Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible additionfragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'''-S-C(S)-S-R''' (Macromolecules, 2000, 33, 243-245).
In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (THI1) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei Φ ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring Φ kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Polymerisationsinitiatorsysteme bevorzugt, die radikalische Polymerisationsinitiatoren enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Polymerisationsinitiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen. Maßgeblich ist, dass diese Polymerisationsinitiatoren keine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten aktivieren können.
Zum Zwecke der Molmasseneinstellung können auch Kettenübertragungsreagenzien nach dem Stand der Technik verwendet werden, sofern sie keine Reaktivität gegenüber Epoxidgruppen aufweisen oder ihre Reaktivität mit Epoxidgruppen anderweitig unterbunden ist.
Die gewünschte Molmasse wird bevorzugt durch Polymerisationsverfahren, seien es kontrollierte Polymerisationsverfahren oder nicht kontrollierte Polymerisationsverfahren, eingestellt, bei denen keine Mittel eingesetzt werden, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion des Klebefilms mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Die Einstellung der gewünschten Molmasse kann zudem und zwar besonders bevorzugt über das Einsatzverhältnis von Polymerisationsinitiatoren und (Co)Monomer(en) und/oder die Konzentration an (Co)Monomeren realisiert werden.
Thiocyanatsalz (B)
In der vorliegenden Erfindung wird als Härter/Vernetzer mindestens ein Thiocyanatsalz verwendet.
Besonders bevorzugt ist das Thiocyanatsalz (B) ausgewählt aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumthiocyanat oder Mischungen davon, insbesondere bevorzugt ist es Ammoniumthiocyanat. Werden Ammoniumthiocyanat und als weitere Einsatzstoffe solche mit Glycidylether-Gruppen verwendet, so besteht die Möglichkeit eines zweistufigen Vernetzungsprozesses, wobei die erste Stufe bereits bei niedrigen Temperaturen (insbesondere unter <40 °C) erfolgt und eine Nachhärtung bei moderaten (<220 °C) bis hohen Temperaturen (>220 °C) zu einem späteren Zeitpunkt möglich ist. Des Weiteren bietet Ammoniumthiocyanat den Vorteil der hervorragenden Wasserlöslichkeit, wodurch es auch vorteilhaft in wässrigen Dispersionen verwendet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Thiocyanatsalz (B) in 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 25 Gew.-%, sehr bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% oder 1,25 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Einsatzmenge an aliphatischen Epoxid-Gruppen in der härtbaren Klebemasse enthalten. Kommen Bestandteile mit Glycidylether-Gruppen zum Einsatz, dann wird die Einsatzmenge an Härter (B) um die den Glycidylether-Gruppen entsprechenden stöchiometrischen Menge erhöht.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Aktivierungstemperaturen, also solche Temperaturen, bei denen die Härtung der (Co)Polymere (A) gestartet werden kann, liegen bei mindestens 60 °C, bevorzugt bei mindestens 75 °C, weiter bevorzugt bei mindestens 90 °C. Härtung / Initiierung in diesen Temperaturbereichen wird bevorzugt, um thermisch empfindliche Substrate nicht thermisch zu schädigen. Bei thermisch beständigeren Substraten sind auch höhere Härtungstemperaturen z. B. bei 120 °C, 150 °C, 180 °C, 200 °C oder noch höher denkbar und für manche Verklebungsaufgaben sogar bevorzugt. Sie liegen jedoch günstigerweise unterhalb 220 °C. Die Härtungsdauer kann dabei bei 15 min oder mehr und 2 h oder weniger liegen. Bevorzugt werden jedoch deutlich kürzere, wie 10 s, 30 s, 60 s, 120 s, 240 s, 5 min oder 10 min, oder noch kürzere Härtungszeiten.
Matrixpolymer (C)
Als optionale Filmbildner für erfindungsgemäße Klebemassen sind thermoplastische Materialien, Elastomere und thermoplastische Elastomere geeignet. Sie werden insbesondere so ausgewählt, dass sie in Kombination mit den weiteren Formulierungsbestandteilen solche Klebemassen zugänglich machen, die vorteilhaft im Hinblick auf die Herstellung, Weiterverarbeitung und Handhabung von latenten Reaktivklebefilmen sind. In diesem Zusammenhang seien Verarbeitungsprozesse beim Klebebandhersteller einerseits und Klebebandanwender andererseits im Hinblick auf klebtechnische Eigenschaften und im Hinblick auf weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität der Klebefilme in Bezug auf die Darreichung des Klebeprodukts und das Ausquetschverhalten im Heißlaminierprozess, um nur einige besonders wichtige Anforderungen zu nennen, genannt.
In vorteilhafter Vorgehensweise werden thermoplastische Materialien als Matrixpolymere (C) eingesetzt, die vom (Co)polymer (A) verschieden sind. Beispiele sind semikristalline Polyolefine und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften.
Sehr vorteilhaft sind Elastomere als Matrixpolymere (C) einsetzbar. Beispielhaft seien Kautschuk oder Synthesekautschuk als Ausgangsmaterial für die Klebemassen genannt. Hier sind vielfältige Variationsmöglichkeiten gegeben, sei es für Kautschuke aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder sei es aus einem beliebigen Verschnitt aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl-Kautschuke (XIIR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), EPDM, der Polybutylene oder der Polyisobutylene gewählt werden können. Elastomere können auch (teil)hydriert sein.
Sehr vorteilhaft sind Nitrilkautschuke, insbesondere heißpolymerisierte, und solche mit einem Acrylnitril-Gehalt zwischen 15 % und 50 %, bevorzugt zwischen 30 % und 45 % sowie einer Mooney-Viskosität (ML 1+4, 100 °C) zwischen 30 und 110, bevorzugt zwischen 60 und 90.
Sehr vorteilhaft sind auch Poly(meth)acrylate, die aus (Co)Monomeren (b), (c) und/oder (d) und/oder (e) aufgebaut sind und eine gewichtsmittlere Molmasse von typischerweise mindestens 100 000 g/mol und typischerweise höchstens 5 000 000 g/mol, insbesondere von mindestens 250 000 g/mol und höchstens 2 000 000 g/mol aufweisen. Die Glasübergangstemperatur dieser Poly(meth)acrylate kann insbesondere unterhalb 25 °C liegen oder sogar unterhalb 0 °C und insbesondere unterhalb -25 °C. Auf diese Weise sind haftklebrige Reaktivklebesysteme zugänglich.
Außerdem vorteilhaft sind thermoplastische Elastomere und hier insbesondere Block-, Stern- und/oder Pfropfcopolymere mit einer Molmasse Mw (Gewichtsmittel) von 3.000.000 g/mol oder kleiner, bevorzugt 200.000 g/mol oder kleiner. Kleinere Molgewichte sind dabei aufgrund ihrer besseren Verarbeitbarkeit bevorzugt. Die Molmasse sollte nicht unter 50 000 g/mol liegen.
Spezifische Beispiele sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren-Blockcopolymere (SIS), Styrol-(Isopren/Butadien)-Blockcopolymere (SIBS) und (teil)hydrierte Varianten wie Styrol-(Ethylen/Butylen)-Blockcopolymere (SEBS), Styrol-(Ethylen/Propylen)-Blockcopolymere (SEPS, SEEPS), Styrol-(Butylen/Butyl)-Blockcopolymere (SBBS), Styroliso-Butylen-Blockcopolymere (SiBS) und Polymethylmethacrylat-Polyacrylat-Blockcopolymere. Diese Blockcopolymere können als lineare oder mehrarmige Struktur eingesetzt werden, als Diblockcopolymer, Triblockcopolymer oder Multiblockcopolymer sowie als Gemische verschiedender Arten.
Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Polyurethane (TPU). Polyurethane sind chemisch und/oder physikalisch vemetzte Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, im Sinne dieser Erfindung jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt.
Weiterhin sind Polyolefin-basierte thermoplastische Elastomere, Polyetheresterelastomere für Matrixpolymere (C) einsetzbar.
Additive (D)
Die Klebemasse der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens ein Additiv enthalten. Besonders geeignete Additive sind im Folgenden beschrieben.
Den erfindungsgemäßen Klebemassen können optional weitere Bestandteile zugefügt werden, die die Eigenschaften der Klebemasse, insbesondere als Haftklebstoff, Klebstoff, Siegel- oder Dichtmasse, wunschgemäß einstellen. In diesem Zusammenhang seien Klebharze (D1) bevorzugt bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die, niederviskose Reaktivharze (D2) bevorzugt bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse und weitere Additive (D3) bevorzugt bis zu 50 Gew.-% bezogen auf die Klebemasse genannt.
(D1) Klebharze
Die erfindungsgemäße Klebemasse enthält optional eine oder mehrere Sorten eines Klebharzes, vorteilhaft solche, die mit dem (Co)Polymer (A) und/oder dem Matrixpolymer (C) verträglich sind.
Es ist vorteilhaft, wenn dieses Klebharz eine Klebharzerweichungstemperatur (ASTM E28) von größer 25 °C, insbesondere von größer 80 °C aufweist.
Als Klebharze (D1) können in der Klebemasse zum Beispiel partiell oder vollständig hydrierte oder disproportionierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, Inden-Coumaron-Harze, Terpen-Phenolharze, Phenolharze, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder β-Pinen und/oder δ-Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.
Um eine hohe Alterungs- und UV-Stabilität zu gewährleisten, sind hydrierte Harze mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % bevorzugt.
Der Fachmann wählt geeignete Klebharze gemäß einschlägig bekannter Vorgehensweisen aus dem Bereich der Haftklebstoffe zu Harz/Polymer-Verträglichkeit aus. Insbesondere macht er sich das Konzept der Auswahl über Trübungspunkte DACP-Wert (diacetone alcohol cloud point) und MMAP- Wert (mixed methylcylohexane aniline point) zu nutze. Der DACP-Wert und der MMAP-Wert geben jeweils die Löslichkeit in einem bestimmten Lösemittelgemisch an. Zur Definition und Bestimmung des DACP- und MMAP-Werts sei auf C. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen.
(D2) niedermolekulare Reaktivharze
Optional aber vorteilhaft können niedermolekulare Reaktivharze eingesetzt werden. Sie weisen bevorzugt eine Erweichungstemperatur (insbesondere Glasübergangstemperatur) unterhalb Raumtemperatur, bevorzugt unterhalb von 0 °C, sehr bevorzugt unterhalb von -25 °C auf. Ihre gewichtsmittlere Molmasse beträgt vorzugsweise weniger als 5000 g/mol, bevorzugt weniger als 1000 g/mol. Sie kommen bevorzugt zu einem Anteil in der Klebemasse von höchstens 50 Gew.-%, sehr bevorzugt von höchstens 25 Gew.-%, am stärksten bevorzugt von höchsten 10 Gew.-% zum Einsatz. Bei diesen niederviskosen Reaktivharzen handelt es sich insbesondere um cyclische Ether, also Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen, oder Oxetane. Sie können aromatischer oder insbesondere aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Einsetzbare Reaktivharze können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell, tetrafunktionell oder höher funktionell bis zu polyfunktionell gestaltet sein, wobei sich die Funktionalität auf die cyclische Ethergruppe bezieht.
Beispiele, ohne sich einschränken zu wollen, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (EEC) und Derivate, Dicyclopendadiendioxid und Derivate, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, , Bis-[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]-adipat und Derivate, Vinylcyclohexyldioxid und Derivate, 1,4-Cyclohexandimethanol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, 2-(7-Oxabicyclospiro(1,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy)methyl)cyclohexan. Auch hier werden (cyclo)aliphatische Epoxide bevorzugt.
Ferner können Reaktivharze zur Anwendung kommen, die an der Härtungsreaktion der insbesondere aliphatischen Epoxid-Gruppen als Kettenüberträger oder anderweitig mechanistisch teilnehmen können.
Reaktivharze können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden, sofern das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise 5 000 g/mol nicht erreicht oder überschreitet.
Da diese Reaktivharze typischerweise niedrigviskos sind, bergen sie die Gefahr, dass ein zu hoher Anteil von ihnen in einer Klebemasse zu einer zu hohen Ausquetschneigung führt. Es wird daher ein möglichst niedriger Anteil in der Klebemasse bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, sehr bevorzugt höchstens 10 Gew.-% eingesetzt. Bis zu 40 Gew.-% können nur dann eingesetzt werden, wenn der Anteil an (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt und die Summe des Anteils an (Co)Monomeren (a) und ggf. (b) im (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt.
Gemische von Reaktivharzen untereinander aber auch mit anderen coreaktiven Verbindungen wie Alkoholen (monofunktionell oder mehrfach funktionell) oder Vinylethern (monofunktionell oder mehrfach funktionell) sind ebenfalls möglich. Hierfür sind insbesondere Alkohole wie Monoole, Diole, Triole oder höherfunktionelle Polyole geeignet, sofern ihre Zusammensetzung den weiteren Vorgaben für Reaktivharze bzgl. Fließfähigkeit, Erweichungstemperatur und Molmasse entspricht.
Als weitere optionale Bestandteile (D) können als Additive der Klebemasse übliche Additive wie Alterungsschutzmittel, wie Antiozonantien, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Füllstoffe (D3) zugesetzt sein.
Als mögliche optionale Additive (D3) der Klebemasse seien folgende genannt:

• primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• sekundäre Antioxidantien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine
• Verarbeitungshilfsmittel wie rheologisch wirksame Additive (z. B. Verdicker)
• Netzadditive
• Blähmittel wie chemische Schäumungsmittel und/oder expandierte oder expandierbare

Mikroballons und/oder Hohlkugeln wie Glashohlkugeln.

• Haftvermittler
• Verträglichkeitsvermittler / Kompatibilisatoren
• Farbmittel / Pigmente
• Ruße / elektrisch leitfähige Ruße
• Füllstoffe / funktionalisierte Füllstoffe / nanoskalige Füllstoffe
• Kreiden
• Aerosile
• Kieselsäuren
• Kieselerden

Die Klebemasse enthält vorteilhafterweise ferner einen oder mehrere Weichmacher. Beispiele hierfür sind Weichmacher auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylestern eingesetzt. Bei den Estern handelt es sich bevorzugt um Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäure. Einsetzbar sind aber auch Phosphorsäureester (Phosphate). Unter den aliphatischen Carbonsäureestern seien Alkyl- oder Cycloalkyladipate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-adipat, Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat und Dioctyladipat als Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind Alkyl- und Cycloalkylsebacatewie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-sebacat und Alkyl- und Cycloalkylazelate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-azelat. Besonders bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Cyclohexyldicarbonsäurediester, wie sie zum Beispiel in der WO 2011/009672 A1 beschrieben sind, eingesetzt, insbesondere 1,2-Diisobutylcyclohexandicarbonsäureester, 1,2-Di-(2-Ethylhexyl)-cyclohexandicarbonsäureester oder 1,2-Diisononylcyclohexandicarbonsäureester (auch als „DINCH“ bezeichnet). Ausgewählte Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise von BASF SE erhältlich. Wie auch bei der Auswahl von Klebharzen, wird bei der Auswahl der optional einsetzbaren Weichmacher auf Verträglichkeit mit weiteren Bestandteilen der Klebemasse, insbesondere mit (Co)Polymeren (A) und/oder falls vorhanden Matrixpolymeren (C) geachtet.
Die Additive sind nicht zwingend, ein Vorteil der erfindungsgemäßen Klebemasse ist, dass diese ihre vorteilhaften Eigenschaften gegebenenfalls aufweisen kann, auch ohne dass zusätzliche Additive einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Dennoch kann es im Einzelnen vorteilhaft und wünschenswert sein, bestimmte weitere Eigenschaften der Klebemasse, insbesondere der Haftklebstoffe, Klebstoffe, Siegel- oder Dichtstoffe, durch Additivzugabe zu justieren.
So lassen sich beispielsweise die Transparenz der Masse und deren Farbe beeinflussen. Manche Formulierungen sind optisch klar, andere opak, wieder andere farbig, schwarz, weiß oder grau eingestellt.
Auch unter den optionalen Additiven werden solche bevorzugt ausgewählt, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder die Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten weder initiieren noch katalysieren, oder solche, bei denen die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
In Kombination mit optional einsetzbaren Comonomeren (d) auf Silan-Basis, sofern solche zum Einsatz kommen, oder auch alternativ können als Haftvermittler weitere Silane verwendet werden, die nicht durch Polymerisation in die erfindungsgemäßen funktionalisierten (Co)Polymere (A) eingebaut sind. Im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Beispiele für Silane sind, ohne sich einschränken zu wollen, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan.
Ein Beispiel für silylfunktionalisierte Oligomere oder Polymere, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, ist Polyethylenglykol, das mit einer Trimethoxysilan-Gruppe verknüpft ist.
Weitere Beispiele für einsetzbare Silane, die zumindest eine Funktionalisierung tragen, sind, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tri(2-methoxyethoxy)-silan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, 3-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-Chloropropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 2-Hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)-benzophenon, 4-(3'-Chlorodimethylsilylpropoxy)-benzophenon, wobei Glycidylether-Gruppen-haltige Silane nicht bevorzugt werden.
Als Beispiele weiterer optionaler Vernetzer seien latentreaktive Diamine oder multifunktionelle Amine, Dicarbonsäuren oder multifunktionelle Carbonsäuren, difunktionelle Säureanhydride oder multifunktionelle Säureanhydride, primäre Dithiole oder multifunktionelle primäre Thiole genannt. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf Latenz sind solche Reaktionspartner, die bei Raumtemperatur fest und nicht in dem erfindungsgemäßen Polymer oder einer Mischung, die dieses Polymer enthält, im nicht erweichten Zustand löslich sind aber im erweichten Zustand löslich oder beide Schmelzen miteinander mischbar sind. Sehr bevorzugt sind weitere Vernetzer jedoch im Wesentlichen nicht vorhanden. Insbesondere bevorzugt enthalten die Klebemassen weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Klebemasse, eines weiteren von (B) verschiedenen Vernetzers.
Denkbar sind auch Initiatoren / Härter, die gekapselt oder oberflächlich deaktiviert und chemisch blockiert vorliegen und unter Wärmeeinfluss in der Filmmatrix verteilt und/oder aktiviert und/oder sich lösen und/oder deblockiert werden und dann zur Reaktion führen können.
Kommen Füllstoffpartikel zur Anwendung so können sie in ihrer Struktur bevorzugt kugelförmig, stäbchenförmig oder plättchenförmig vorliegen. Separierte Partikel, oftmals auch Primärpartikel genannt, sind dabei ebenso erfindungsgemäß wie aus mehreren Primärpartikeln gebildete Aggregate. Solche Systeme zeigen oft eine fraktale Überstruktur. Werden die Partikel aus Kristalliten gebildet, dann hängt die Primärpartikelform von der Art des Kristallgitters ab. Plättchenförmige Systeme können auch in Form von Schichtstapeln vorliegen. Kommen Füllstoffe zur Anwendung, dann typischerweise zu bis zu 50 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind Füllstoffe enthalten, welche bevorzugt ausgewählt sind aus Aerosilen, Kieselsäuren, Kieselerden, Farbstoffen, Pigmenten, Rußen, funktionalisierten Füllstoffen, Kreiden, Titandioxid, Microballoons, nanoskaligen Füllstoffen oder Mischungen davon. Diese sind bevorzugt in bis zu 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt in 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten.
In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung liegt eine Füllstoffsorte in der Klebemasse im Wesentlichen in Form von singulären kugelförmigen Partikeln vor, d.h. bevorzugt in einem Anteil von mehr als 95%, stärker bevorzugt mehr als 98%, am stärksten bevorzugt mehr als 99%. Die Partikeldurchmesser weisen dann Werte von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt von kleiner 25 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine funktionalisierte Füllstoffsorte in der Klebemasse im Wesentlichen in Form von singulären plättchenförmigen Partikeln vor. Die Schichtdicke solcher Plättchen weist dann Werte von bevorzugt kleiner als 10 nm und einen größten Durchmesser von bevorzugt kleiner als 1000 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine Füllstoffsorte in der Klebemasse im Wesentlichen in Form von singulären stäbchenförmigen Partikeln vor. In diesem Fall weisen diese Stäbchen einen Durchmesser von kleiner als 100 nm und eine Länge von kleiner als 15 µm auf. Die Stäbchen können auch gekrümmt vorliegen und/oder flexibel sein. Weiterhin ist es im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft möglich, dass die zumindest eine Füllstoffsorte in der Klebemasse in Form von Primärpartikelaggregaten vorliegt. Diese Aggregate weisen einen Gyrationsradius (zu verstehen analog dem von Polymeren bekannten Terminus „Gyrationsradius“) von kleiner als 1000 nm, bevorzugt von kleiner als 250 nm auf. Besonders bevorzugt werden solche Füllstoffpartikel im Sinne dieser Erfindung eingesetzt, deren räumliche Ausdehnung in zumindest einer Richtung kleiner als 250 nm ist, bevorzugt kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt kleiner als 50 nm. Es ist außerdem im Sinne dieser Erfindung möglich, Kombinationen aus den zuvor genannten Füllstoffarten einzusetzen.
Typische und weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Verbindungsklassen für Füllstoffe sind Halbmetalloxide anorganischer Natur, Minerale auf Silikatbasis, insbesondere Tonminerale und Tone. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren amorphen oder kristallinen Metalloxiden zählt insbesondere Siliziumdioxid. Dem Fachmann sind weitere Systeme geläufig, die ebenso erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Phosphate und Hydrogenphosphate sind denkbar. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tonmineralen und Tonen zählen insbesondere silikatische Systeme wie Serpentine, Kaoline, Talkum, Pyrophyllit, Smectite wie insbesondere Montmorillonit, Vermiculite, Illite, Glimmer, Sprödglimmer, Chlorite, Sepiolith und Palygorskit. Weiterhin können synthetische Tonminerale wie Hectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Laponite® der Fa. Laporte und Fluorhectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Somasif® der Fa. Co-Op erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Füllstoffpartikel können an ihrer Oberfläche funktionalisiert sein, hydrophob oder hydrophil eingestellt sein. Besonders vorteilhaft ist eine Funktionalisierung mittels Verbindungen mit aliphatischen Epoxid-Gruppen, die an der Härtungsreaktion teilnehmen können.
Die Füllstoffe müssen nicht zwingend sein, die Klebemasse kann gegebenenfalls auch funktionieren, ohne dass diese einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Auch unter den optionalen Füllstoffen werden solche ausgewählt, die vor der Initiierung des Härtungsprozesses im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren oder die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Optional einsetzbare Glycidylether-Gruppen enthaltende Verbindung (E)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird zusätzlich mindestens eine Glycidylgruppen-haltige Verbindung (E) in der Klebemasse eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (E1) und/oder andere Glycidylether oder Glycidylether-basierende Verbindung (E2).
Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (E1) können analog zu den vorstehend beschriebenen (Co)Polymeren (A) erhalten werden, lediglich das Monomer (a) wird durch ein Glycidylether-Gruppen-haltiges Monomer (e) ersetzt oder um ein Glycidylether-Gruppen-haltiges Monomere ergänzt. Insbesondere bevorzugt sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat. Alle bevorzugten Ausführungsformen für das vorstehend beschriebene (Co)Polymer (A) hinsichtlich der Monomere (b), (c) und (d) sowie der Eigenschaften des (Co)Polymers wie beispielsweise der gewichtsmittleren Molmasse sind wie für (A) vorstehend beschrieben bevorzugt. So liegt diese typischerweise bei mindestens 10 000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol und bevorzugt höchstens 5 000 000 g/mol, bevorzugt 2 000 000 g/mol und bevorzugt höchstens 200 000 g/mol, am stärksten bevorzug höchstens 100 000 g/mol. Es ist vorteilhaft, wenn der Anteil an Comonomer (e) im Copolymer (E1) nicht zu hoch ist. Bevorzugt wird ein Anteil von höchstens 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von höchstens 2 Gew.-%.
Bevorzugte Glycidylether (E2) sind mindestens difunktionell oder tri-, tetra oder höher funktionell in Bezug auf die in der Verbindung enthaltenen Glycidylether-Gruppen und weisen ein Molekulargewicht von 58 bis unterhalb 5000 g/mol, bevorzugt 58 bis 1.000 g/mol auf. Geeignet sind beispielsweise Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols oder Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3- epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden.
Weitere einsetzbare Beispiele sind Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, 1,2-Ethandiglycidylether und Derivate, 1,3- Propandiglycidylether und Derivate, 1,4-Butandioldiglycidylether und Derivate, höhere 1,n- Alkandiglycidylether und Derivate, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, Pentaerythritoltetraglycidylether und Derivate, Bisphenol-A-Digylcidylether (DGEBA), hydriertes Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, hydriertes Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenol-Novolaks, hydrierte Epoxyphenol-Novolaks, Epoxycresol-Novolaks, hydrierte Epoxycresol-Novolaks, 2-(7-Oxabicyclospiro(1,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1,4-Bis((2,3-epoxypropoxy) methyl)cyclohexan.
Darreichungsformen
Darreichungsform 1: Reaktivklebebänder
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein latentes Reaktivklebeband.
Klebemassen basierend auf Formulierungen nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäße (Co)Polymere (A) enthalten, eignen sich besonders zum Einsatz in Form von Reaktivklebebändern, die dieses Klebesystem, bevorzugt mindestens eine Schicht davon, enthalten.
Die Schichtdicke der zumindest einen Schicht einer erfindungsgemäßen härtbaren Klebemasse in solchen Reaktivklebebändern liegt typischerweise zwischen zumindest 5 µm und höchstens 1000 µm, bevorzugt zwischen zumindest 10 µm und höchstens 500 µm, sehr vorteilhaft zwischen 20 µm und 250 µm. Nützliche Schichtdicken betragen 30 µm, 50 µm, 75 µm, 100 µm, 125 µm, 150 µm und 200 µm (jeweils im Rahmen der üblichen Fehlertoleranzen).
Bei den Reaktivklebebändern handelt es sich insbesondere um doppelseitig klebende Klebeprodukte auch wenn einseitig klebende Klebeprodukte ebenfalls möglich sind. Solche Klebeprodukte enthaltend zumindest eine Schicht einer erfindungsgemäßen härtbaren Klebemasse kommen im einfachsten Fall in einschichtiger Form zum Einsatz (so dass die härtbare Klebemasseschicht und das Reaktivklebeband identisch sind), aufgebracht auf ein wieder ablösbares (temporäres) Trägermaterial. Als temporäres Trägermaterial bieten sich alle dem Fachmann als geeignet bekannten Trennfolien und -papiere an, die aus dem Stand der Technik bekannt sind und ein- oder beidseitig mit einer Trennschicht ausgerüstet sind. Geeignete silikonisierte Papiere und silikonisierte Polyesterfolien werden bevorzugt. Papiere können auch ein- oder beidseitig mit Polyethylen oder Polypropylen beschichtet sein. Es können auch zwei Lagen eines wiederablösbaren Trägermaterials zum Einsatz kommen, so dass Ober- und Unterseite des Klebefilms abgedeckt sind, auch wenn das Produkt nicht aufgewickelt vorliegt. Ein temporäres Trägermaterial ist nicht Teil des verklebten Verbunds. Es wird vor Verklebung der Substrate vom Reaktivklebeband entfernt.
Ist die Reaktivklebeschicht selbst nicht haftklebrig, dann können als temporäres Trägermaterial auch dem Fachmann als geeignet bekannte leicht haftklebrige Folien eingesetzt werden.
Reaktivklebebänder enthaltend zumindest eine Schicht einer erfindungsgemäßen härtbaren Klebemasse können zudem ein weiteres Trägermaterial enthalten, das auch nach Verklebung Teil des Verbunds ist (Permanentträger). Hierzu bieten sich ebenfalls Folien und Papiere aber auch Gelege, Gewebe und Gewirke an. Die Oberflächen dieser Trägermaterialien können jeweils unabhängig voneinander chemisch (Primer, Plasma) und/oder physikalisch (Corona, Flamme, Plasma) so vorbehandelt sein, dass eine besonders gute Verankerung der härtbaren Klebefilmschicht auf dem Trägermaterial erreicht werden kann.
Zum Zwecke der Verankerungsverbesserung auf Permanentträgermaterialien kann auch die Klebemasse physikalisch vorbehandelt werden (Corona, Flamme, Plasma). Vliese werden bevorzugt. Als Trägervlies werden in diesem bevorzugten Fall Flächengebilde aus einzelnen Fasern eingesetzt. Dabei können alle nach der Norm DIN EN 29092 definierten Vliese eingesetzt werden. Das Vlies besteht aus lose zusammengelegten Fasern, welche noch nicht miteinander verbunden sind. Die Festigkeit resultiert aus der Faser-eigenen Haftung. Man differenziert auch zwischen verfestigten und nicht-verfestigten Vliesen. Die Fasern sind statistisch verteilt. Die Vliese lassen sich nach den Fasermaterialien differenzieren. Als Fasermaterialien können mineralische Fasern, wie zum Beispiel Glas, Mineralwolle oder Basalt, tierische Fasern, wie zum Beispiel Seide oder Wolle, pflanzliche Fasern, wie zum Beispiel Baumwolle, Zellulose, chemische Fasern, wie zum Beispiel Polyamid, Polypropylen, Polyphenylensulfid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polytetrafluorethylen, Aramid oder Polyester, oder Mischungen aus den vorgenannten Substanzen eingesetzt werden. Die Fasern können mechanisch durch Vemadelung oder Wasserstrahlen verfestigt werden, chemisch durch Zugabe von Bindemitteln oder thermisch durch das Erweichen in einem geeigneten Gasstrom, zwischen beheizten Walzen oder auch in einem Dampfstrom.
In einer sehr bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Vliese auf Cellulosebasis eingesetzt.
Das Flächengewicht der Vliese beträgt bevorzugt zwischen 4 und 100 g/m², besonders bevorzugt zwischen 10 und 70 g/m². Solche Vliese sind zum Beispiel kommerziell von der Firma Glatfelter erhältlich. Die Dicke dieser Vliese beträgt bevorzugt zwischen 20 und 100 µm, äußerst bevorzugt zwischen 30 und 60 µm.
Reaktivklebebänder mit Permanentträger können auf der Ober- und Unterseite verschieden dicke härtbare Klebemasseschichten und/oder bevorzugt härtbare Klebemasseschichten unterschiedlicher Art tragen. Kommen verschiedene härtbare Klebemasseschichten zum Einsatz dann erfüllen insbesondere beide die Ausführungen zu erfindungsgemäßen härtbaren Klebemassen.
Reaktivklebebänder enthaltend zumindest eine Schicht einer erfindungsgemäßen härtbaren Klebemasse können auch in zwei- oder mehrschichtiger und permanentträgerfreier Form zum Einsatz kommen. Bevorzugt die oberste und sehr bevorzugt auch die unterste Schicht sind eine Schicht aus erfindungsgemäßer härtbarer Klebemasse, wobei diese verschieden im Hinblick auf Dicke und/oder Art sein können. Kommen verschiedene härtbare Klebefilmschichten zum Einsatz, dann erfüllen bevorzugt insbesondere beide die Ausführungen zu erfindungsgemäßen härtbaren Klebemassen. Bei mehrschichtigen Reaktivklebebändern mit oder ohne Permanentträger sind prinzipiell auch solche Ausführungen möglich, die auf der Oberseite die erfindungsgemäße härtbare Klebemasse aufweisen und auf der Unterseite eine Schicht eines anderen Klebers, wie beispielsweise einer Haftklebemasse oder eines Schmelzklebers.
Mehrschichtige und permanentträgerhaltige Reaktivklebebänder können Dicken von 10 µm bis 1000 µm, bevorzugt von 50 µm bis 500 µm, besonders bevorzugt 100 µm bis 250 µm aufweisen.
Das Reaktivklebeband kann bahnförmig zum Beispiel als Rollenware, als Blattware oder als Stanzling konfektioniert sein und so zum Aufbau des verklebten Verbunds, bestehend aus verklebtem Substrat (I), Reaktivklebeband und verklebten Substrat (II), genutzt werden. Die Reaktivklebebänder sind bevorzugt bei Raumtemperatur nicht haftklebrig, da das Material so sehr vorteilhaft auch ohne temporären Träger konfektioniert (z. B. gestanzt) und für den Weiterverarbeitungsprozess zur Verfügung gestellt werden kann. Eine haftklebrige Ausgestaltung ist jedoch auch denkbar und vorteilhaft, da in einem solchen Fall ohne Wärme auf die zu fügenden Substrate und/oder Bauteile (vor)laminierbar.
Teil der Erfindung sind entsprechend auch verklebte Verbünde umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat und dazwischen angeordnet ein erfindungsgemäßes Reaktivklebeband. In dem Verbund liegt das Reaktivklebeband im gehärteten Zustand vor. Exemplarisch sei ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung für solche Verbünde unter Nutzung erfindungsgemäßer Reaktivklebebänder aufgeführt.
Im einfachsten Fall wird ein Stanzling des Reaktivklebebands ohne temporären Träger manuell, zum Beispiel mit Hilfe einer Pinzette, auf dem ersten Bauteil (Substrat (I)) bzw. zwischen den zusammenzufügenden Bauteilen (Substrat (I) und Substrat (II)) positioniert. In einer weiteren Ausführung wird der Stanzling des Reaktivklebebands nach der Positionierung auf dem ersten Bauteil mit einer Wärmequelle behandelt, wodurch sich die Haftung des Stanzlings zum ersten Bauteil erhöht. Dies geschieht bei der Laminiertemperatur. Im einfachsten Fall kann als Wärmequelle zum Beispiel ein IR Strahler, ein Bügeleisen oder eine Heizplatte eingesetzt werden. Für diesen Prozess ist es von Vorteil, wenn der Stanzling noch mit einem temporären Trägermaterial ausgestattet ist, um ein Anhaften des Klebefilms am Werkzeug bzw. der Wärmequelle zu verhindern.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird das erste Bauteil auf den Stanzling des Reaktivklebebands platziert. Die Platzierung erfolgt auf der offenen Seite. Auf der Rückseite befindet sich noch das temporäre Trägermaterial. Anschließend wird durch eine Wärmequelle Wärme durch das erste Bauteil in das Reaktivklebeband eingebracht. Dies erfolgt bei der Laminiertemperatur. Dadurch wird der Klebefilm tackig, d.h. (haft)klebrig, und haftet stärker am ersten Bauteil als an dem temporären Träger. Es wird vorteilhaft durch das erste Bauteil geheizt.
Für die Einbringung der Wärme wird in einer bevorzugten Auslegung eine Heizpresse eingesetzt. Der Stempel der Heizpresse ist dabei zum Beispiel aus Aluminium, Messing oder Bronze gefertigt und wird in seiner Ausformung in der Regel den Konturen des Bauteils bzw. den Dimensionen des Stanzlings angepasst. Um eine genaue Positionierung des Stanzlings auf dem ersten Bauteil zu gewährleisten, werden in der Regel Formteile eingesetzt, die den Konturen der zu verklebenden Bauteile angepasst sind, wodurch Verrutschungen verhindert werden. Durch Führungsstifte im Formteil und entsprechende Führungslöcher im temporären Trägermaterial des Reaktivklebebands kann die exakte Positionierung zwischen Stanzling und erstem Bauteil sichergestellt werden. Andere Positionierungsmöglichkeiten sind denkbar. Nach der Wärmeaktivierung wird das erste Bauteil mit dem auflaminierten Klebefilm vom Formteil entfernt. Der gesamte Prozess kann auch in einen automatischen Prozess überführt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbunds betrifft daher auch das Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels eines latenten Reaktivklebebands gemäß der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte:

a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung;
b) Platzieren des latenten Reaktivklebebands auf dem ersten zu verklebenden Substrat;
c) gegebenenfalls Erwärmen auf eine erste Temperatur oberhalb Raumtemperatur bis 150°C, bevorzugt bei mindestens 50 °C und höchstens 120 °C, sehr bevorzugt höchstens 100 °C und

Anwenden eines ersten Drucks, bevorzugt 0,1 bis 10 bar, zum Vorfixieren des latenten Reaktivklebebands auf dem ersten zu verklebenden Substrat;

d) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats auf dem nach Schritt b) oder c) erhaltenen Zwischenprodukt;
e) (Nach)vernetzen durch Erwärmen auf eine zweite Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise bei mindestens 120 °C und unterhalb 250 °C, stärker bevorzugt bei mindestens 150 °C und höchstens 220 °C, und Anwenden eines zweiten Drucks, bevorzugt 0,1 bis 10 bar, um einen Verbund zu erhalten und
f) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.

In Schritt e) werden Druck und Temperatur appliziert. Bei dieser Temperatur handelt es sich um die Aktivierungstemperatur / Vemetzungstemperatur. Dies erfolgt durch einen Heizstempel, der aus einem Material mit guter thermischer Leitfähigkeit besteht. Vorteilhafte Materialien sind zum Beispiel Kupfer, Messing, Bronze oder Aluminium. Es können aber auch andere Metalle oder Legierungen eingesetzt werden. Des Weiteren sollte der Heizpressstempel bevorzugt die Form der Oberseite des einen Bauteils einnehmen. Diese Form kann wiederum 2-dimensionaler oder 3-dimensionaler Natur sein. Der Druck wird vorteilhafter Weise über einen Pneumatikzylinder aufgebracht. Die Applizierung muss aber nicht unbedingt über Luftdruck erfolgen. Auch sind zum Beispiel hydraulische Pressvorrichtungen oder elektromechanische Stellantriebe zum Beispiel über Spindeln möglich. Des Weiteren kann es von Vorteil sein, mehrfach Druck und Temperatur einzubringen, um zum Beispiel durch Reihenschaltung oder Rotationsprinzip den Prozessdurchsatz zu erhöhen. Die Heizpressstempel müssen in diesem Fall nicht alle mit der gleichen Temperatur und/ oder gleichem Druck betrieben werden. Weiterhin können auch die Kontaktzeiten der Stempel unterschiedlich gewählt werden.
Darreichungsform 2: 2-Komponentenklebemasse
Teil der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine härtbare 2-Komponentenklebemasse, die eine erste, bevorzugt fließfähige, Komponente, umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen:

mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol,
optional mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (C), welches von (A) und (E) verschieden ist,
optional mindestens ein Additiv (D), und
optional mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E), welche von (A) bis (D) verschieden ist, wobei
das mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist; und
eine davon räumlich getrennt vorliegende zweite, bevorzugt fließfähige Komponente, umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen:
- mindestens ein Thiocyanatsalz (B) und
- gegebenenfalls mindestens ein Additiv (D), umfasst oder daraus besteht.

Durch das Vorhandensein der Bestandteile (A) und (E) in der ersten Komponente lässt sich ein vorteilhaftes „Dual-Cure-System“ realisieren, das ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung ist. Wird nämlich eine so konzipierte erste Komponente mit der zweiten Komponente gemischt, dann erfolgt spontan eine Härtungsreaktion unter Teilnahme eines Teils des Härters (B) aus der zweiten Komponente und der Glycidylether-Gruppen-haltigen Verbindungen (E). Dies führt zu einem raschen Anstieg der Kohäsion der härtenden Klebemasse, was die Ausquetschneigung des zunächst noch fließfähigen Klebesystems reduziert und die innere Festigkeit erhöht. Es resultiert schnell eine erste Halteleistung, die ein unbeabsichtiges Verrutschen der beiden Substrate (I) und (II) gegeneinander verhindern hilft, bevor dann durch Einwirkung von Temperatur die endgültige Härtung unter Teilnahme auch des Bestandteils (A) und finale Verklebungsfestigkeit des Klebesystems erreicht wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels einer härtbaren 2-Komponentenklebmasse gemäß der vorliegenden Erfindung, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte:

a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung;
b) Aufbringen und Vermischen der beiden fließfähigen Komponenten der härtbaren 2-Komponentenklebmasse auf dem ersten zu verklebenden Substrat;
c) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats zum nach Schritt b) erhaltenen Zwischenprodukt;
d) Erwärmen auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise unterhalb 220 °C, bevorzugt bei höchstens 150 °C, sehr bevorzugt unterhalb 100°C, einem Druck bevorzugt 0,1 bis 10 bar, um Nachzuvernetzen und einen Verbund zu erhalten und
e) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.

Erfindungsgemäße Klebemassen erfüllen bevorzugt die Anforderungen in Hinblick auf initiale

Ausstoßfestigkeit und Ausquetschneigung zumindest im Rahmen der in der linken Wertespalte angegeben Werte, stärker bevorzugt die der bevorzugt angegebenen Werte: Tabelle 1: erforderliches Anforderungsprofil

	Erfindungsgemäß zu erfüllender Wertebereich	Bevorzugt zu erfüllender erfindungsgemäßer Wertebereich	Sehr bevorzugt zu erfüllender erfindungsgemäßer Wertebereich
Ausstoßfestigkeit Initial	≥ 1,5 N/mm²	≥ 2,5 N/mm²	≥ 3,5 N/mm²	Push-Out-Test (i)

Sehr bevorzugt werden auch die Anforderungen im Hinblick auf Ausstoßfestigkeit nach Feucht/Wärme-Lagerung erfüllt: Tabelle 2: weiter bevorzugt zu erfüllende Anforderungen

	Bevorzugt zu erfüllender Wertebereich	Bevorzugter zu erfüllender erfindungsgemäßer Wertebereich	Besonders bevorzugt zu erfüllender erfindungsgemäßer Wertebereich
Ausstoßfestigkeit nach Feucht/Wärme-Lagerung	≥ 1,5 N/mm²	≥ 2,5 N/mm²	≥ 3,5 N/mm²	Push-Out-Test (ii)

Beispiele
Eingesetzte Rohstoffe

Araldite DY-C	Cyclohexanedimethanoldiglycidylether (CAS 14228-73-0) Fa. Huntsman

MEK	2-Butanon CAS 78-93-3	Chemikalie
Desmomelt 530	Polyurethan	Fa. Covestro
CoatOSil 1770	CAS 10217-34-2	Fa. Momentive
Dynasylan GLYEO	3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan CAS 2602-34-8	Fa. Evonik
AmmoniumthiocyanatCAS 1762-95-4		Chemikalie
3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat	CAS 82428-30-6	Fa. JIANGSU TETRA
NEW MATERIAL TECHNOLOGY20 CO.,LTD.
2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)	CAS 4419-11-8	Chemikalie
K-Pure CXC 1614	Geblockter sauerer Katalysator	Fa. King Industries
	basierend auf einer Supersäure

Herstellung der Klebemassen und Reaktivklebebandmuster:

Prüfverfahren
Push-Out-Test (i)
Der Push-Out-Test ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Bereitgestellt werden ein kreisförmiges erstes Substrat (1) (Polycarbonat, Macrolon 099, Dicke 3 mm) mit Durchmesser 21 mm, ein zweites Substrat (2) (anodisiertes Aluminium, E6EV1, Dicke 1,5 mm) - beispielsweise quadratförmig mit 40 mm Seitenlänge - mit einer kreisförmigen, zentral angeordneten Öffnung (Bohrung) von 9 mm Durchmesser sowie die zu untersuchenden Klebefilmprobe, die ebenfalls kreisförmig mit 21 mm Durchmesser konfektioniert (zugeschnitten oder gestanzt) wurde.

Aus den vorgenannten drei Bauteilen wird ein Prüfkörper hergestellt, indem das Klebeprodukt mit der freien Oberfläche passgenau auf das Substrat (1) auf das Substrat (1) vorlaminiert (bei 70 °C für 15 s) wird. Dann wird der temporäre Träger entfernt und dieser Verbund mit der nun freiliegenden Seite des Klebeproduktes auf das Substrat 2 konzentrisch vorlaminiert (ebenfalls bei 70 °C für 15 s), also derart, dass die kreisrunde Aussparung des Substrats 2 genau mittig über dem kreisrunden ersten Substrat 1 angeordnet ist (Verklebungsfläche somit 282 mm²). Es wird darauf geachtet, dass die Gesamtzeit der Temperatureinwirkung (70 °C) im Vorlaminierprozess 30 s nicht überschreitet. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druck und Temperatureinwirkung für 30 s bei 180 °C und 10 bar verpresst, wobei der Prüfkörper entsteht.
Die Prüfkörper werden nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) (Standard-Prüfklima) gelagert.
Die Austestung erfolgt wie folgt ( ): Eine Zugprüfmaschine wird mit einem zylindrischen Stempel (Stahl, Durchmesser 7 mm) ausgerüstet und der Prüfkörper über Substrat (2) in eine Halterung der Zugprüfmaschine eingespannt, so dass Substrat (1) nur durch die Verklebung gehalten wird und durch hinreichenden Druck durch Lösung der Verklebung abgelöst werden kann. Die Probe wird derart fixiert, dass ein durch die Kräfteinwirkung während der Prüfung mögliches Verbiegen von Substrat (2) minimiert wird. Mittels des zylindrischen Stempels wird durch das Loch in Substrat (2) senkrecht (also parallel entgegengerichtet zum Normalenvektor der Klebeproduktoberfläche) und zentrisch auf die freiliegende Fläche des Klebeproduktes mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/s gedrückt, die Austestungen finden im Standard-Prüfklima (23 °C bei 50 % rF) statt.
Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1) von Substrat (2) gelöst (Lösung der Klebeverbindung, erkennbar durch plötzlichen Kraftabfall) wird. Die Kraft wird in N angegeben oder auf die Verklebungsfläche normiert (N/mm² bzw. MPa). Es wird der arithmetische Mittelwert aus drei Einzelprüfungen berechnet.
Push-Out-Test (ii)
Die Prüfkörperpräparation und Prüfung erfolgt analog Push-Out-Test (i), jedoch werden die Prüfkörper nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (rF) (Standard-Prüfklima) gelagert und anschließend aufrechtstehend (auf einer der 40 mm Längsseiten der Grundplatte) einer Feucht-Wärme-Lagerung (72 h bei 85 °C und 85 % rF) unterzogen und vor Prüfung wieder 24 h bei 23 °C und 50 % rF rekonditioniert.
DSC
Die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erfolgt nach DIN 53765 und DIN 53765:1994-03. Aufheizkurven laufen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster werden in AI-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Die erste Aufheizkurve erfolgt von -100 °C bis +180 °C, die zweite Aufheizkurve von +20 °C bis +250 °C. Es werden beide Aufheizkurven ausgewertet. Die Auswertung der Exothermie / Enthalpie erfolgt durch Integration des Reaktionspeaks.
GPC (Gelpermeationschromatographie)
Die Bestimmung von Molmassen erfolgt erfindungsgemäß durch Gelpermationschromatographie an 100 µL klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 1,5 g/L). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt, als interner Standard 200 ppm (m/V) Toluol. Die Messung erfolgt bei 25°C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS - SDV, 10 µm, ID 8.0 mm x 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Innendurchmesser x Länge) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Säule des Typs PSS - SDV, 10 µm linear one, ID 8.0 mm x 300 mm eingesetzt (Säulen und Detektor der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Detektor PSS-SECcurity 1260 RID). Die Durchflussmenge beträgt 0,5 mL pro Minute. Die Kalibration wird mit Polystyrol-Standards im Trennbereich der Säule durchgeführt und unter Nutzung der bekannten Mark Houwink Koeffizienten a und K universell in eine Polymethylmethacrylat-Kalibrierung umgerechnet.
Beispiel 1
In einem vakuumfesten Standard 2 L Glasreaktor werden 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat (CAS 82428-30-6) und 396 g MEK eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bis zur Sauerstofffreiheit inertisiert und anschließend auf eine Produkttemperatur von 70 °C erhitzt. Der Polymerisationsreaktor wird bei konstanter Produkttemperatur von 70 °C bis zum Rückfluss am Kühler evakuiert. Die Reaktion wird isotherm bei der Produkttemperatur von 70 °C durchgeführt.
Mit Erreichen des Rückflusses wird die Reaktion mit 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (CAS 4419-11-8) gelöst in 4 g MEK initiiert. 1 h, 2 h, 3 h nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 4 g MEK und 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat der Reaktion hinzugefügt. 22 h nach Zugabe des ersten Initiators wird die Reaktion abgebrochen und die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das so erhaltene Polymer hat nachfolgende, mittels Gelpermeationschromatographie gemessene Molmassenverteilung: MW = 18.200 g/mol, Mn = 2830 g/mol. PDI = 6,43.
Von der so erhaltenen Polymerlösung werden 100 g in ein 250 mL Schraubdeckelglas eingewogen und 50 g Ammoniumthiocyanat (Trockenmasse) pro 100 g Polymer (Trockenmasse) unter Rühren gelöst. Anschließend wird die Lösung bei Raumtemperatur getrocknet und die Reaktivität mittels DSC bestimmt. Die Enthalpie beträgt 96,73 J/g (4).
Beispiel 2
3,5 g des Polymers aus Beispiel 1 (Trockenmasse), 30 g Desmomelt 530 (Trockenmasse, 25 Gew.-% in MEK, Fa. Covestro) und (a) 0,18 g Ammoniumthiocyanat (Trockenmasse, 5 Gew.-% gelöst in MEK) oder (b) 0,26 g Ammoniumthiocyanat (Trockenmasse, 5 Gew.-% gelöst in MEK) werden in ein 250 mL Schraubdeckelglas eingewogen und mit MEK auf einen Feststoffgehalt von FG = 25 Gew.-% eingestellt.
Die Formulierung wird mittels Rollenmischer homogenisiert und mittels eines geeigneten Laborstreichtisches mit Kommarakel zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm auf einem geeigneten Trennpapier beschichtet. Nach 20 minütiger Lagerung im Digestorium wird der reaktive Klebefilm für 30 Minuten bei 50 °C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank getrocknet.
Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rF) wird der Film mittels Push-Out-Methode (i) vermessen und anschließend bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rF) bzw. 40 °C in einem geeigneten Trockenschrank eingelagert. Zum Nachweis der Latenz wird die Push-Out-Messung (i) nach 8 und nach 16 Wochen Lagerung wiederholt. Die Ergebnisse sind in dargestellt.
Beispiel 3
3,5 g des Polymers aus Beispiel 1 (Trockenmasse), 30 g Desmomelt 530 (Trockenmasse, 25 Gew.-% in MEK, Fa. Covestro), 1 g CoatOSil 1770 (Fa. Momentive Performance Materials GmbH) und 0,26 g Ammoniumthiocyanat (Trockenmasse, 5 Gew.-% gelöst in MEK) werden in ein 250 mL Schraubdeckelglas eingewogen und mit MEK auf einen Feststoffgehalt von FG = 25 Gew.-% eingestellt.
Die Formulierung wird mittels Rollenmischer homogenisiert und mittels eines handelsüblichen Laborstreichtisches mit Kommarakel zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm auf einem geeigneten Trennpapier beschichtet. Nach 20 minütiger Lagerung im Digestorium wird der reaktive Klebefilm für 30 Minuten bei 50 °C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank getrocknet.
Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rF) wird der Film mittels Push-Out-Methode (ii) vermessen und anschließend bei 40 °C in einem geeigneten Trockenschrank eingelagert. Zum Nachweis der Latenz wird die Push-Out-Messung (ii) nach 4 und nach 9 Wochen Lagerung wiederholt.

frisch 4 Wochen 40 °C 9 Wochen 40 °C

Messung 1 [N] 1699 1678 1774

Messung 2 [N] 1921 1733 1822

Messung 3 [N] 1855 1650 1807

Arrith. MW [N] 1825 1687 1801
Vergleichsbeispiel 1
In 50 g Araldite DY-C von Huntsman (Cyclohexanedimethanoldiglycidylether, CAS 14228-73-0) werden 25 g Ammoniumthiocyanat unter Rühren gelöst. Mit Lösen des Ammoniumthiocyanats erwärmt sich das Gemisch und reagiert unkontrolliert exotherm durch.
Vergleichsbeispiel 2
3,5 g des Polymers aus Beispiel 1 (Trockenmasse), 30 g Desmomelt 530 (Trockenmasse, 25 Gew.-% in MEK, Fa. Covestro) und 1 g CoatOSil 1770 (Fa. Momentive Performance Materials GmbH) werden in ein 250 mL Schraubdeckelglas eingewogen und mit MEK auf einen Feststoffgehalt von FG = 25 Gew.-% eingestellt.
Die Formulierung wird mittels Rollenmischer homogenisiert und mittels eines geeigneten Laborstreichtisches mit Kommarakel zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm auf einem geeigneten Trennpapier beschichtet. Nach 20 minütiger Lagerung im Digestorium wird der reaktive Klebefilm für 30 Minuten bei 50 °C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank getrocknet. Es wurde kein Härter (B) zugegeben.
Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rF) wird der Film mittels Push-Out-Methode (ii) vermessen.
Nach der Feucht-Wärme-Lagerung (72 h, bei 85 °C und 85 % rF) waren die Verklebungen blasig und die Polycarbonat-Ronden heruntergerutscht.
Vergleichsbeispiel 3
3,5 g des Polymers aus Beispiel 1 (Trockenmasse), 30 g Desmomelt 530 (Trockenmasse, 25 Gew.-% in MEK, Fa. Covestro), 0,35 g Dynasylan GLYEO (Fa. Evonik Industries AG) und 0,035 g K-Pure CXC 1614 (Trockenmasse, 5 Gew.-% gelöst in MEK; Fa. King Industries Inc.; ein aus dem Stand der Technik bekannter Härter für Epoxid-Formulierungen) werden in ein 250 mL Schraubdeckelglas eingewogen und mit MEK auf einen Feststoffgehalt von FG = 25 Gew.-% eingestellt.
Die Formulierung wird mittels Rollenmischer homogenisiert und mittels eines handelsüblichen Laborstreichtisches mit Kommarakel zu einer Trockenfilmdicke von 100 µm auf einem geeigneten Trennpapier beschichtet. Nach 20 minütiger Lagerung im Digestorium wird der reaktive Klebefilm für 30 Minuten bei 50 °C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank getrocknet.
Nach 24 h Lagerung bei Raumtemperatur (23 °C, 50 % rF) wird der Film mittels Push-Out-Methode (ii) vermessen und anschließend bei 40 °C in einem geeigneten Trockenschrank eingelagert. Zum Nachweis der Latenz wird die Push-Out-Messung (ii) nach 4 Wochen Lagerung wiederholt.

frisch 4 Wochen RT 4 Wochen 40 °C

Messung 1 [N] 1560 1381 355

Messung 2 [N] 1458 1493 298

Messung 3 [N] 1485 1298 423

Arrith. MW [N] 1501 1391 359
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 846743 A1 [0004]
WO 9821287 A1 [0005]
US 4552604 A [0006]
WO 2013/101693 A1 [0007]
WO 1999/057216 A1 [0008]
DE 102016207548 A1 [0009]
US 3294865 A [0010]
WO 2015/082143 A1 [0064]
WO 9624620 A1 [0077]
WO 9844008 A1 [0077]
DE 19949352 A1 [0077]
US 5945491 A [0078]
US 5854364 A [0078]
US 5789487 A [0078]
WO 9801478 A1 [0079]
WO 9931144 A1 [0079]
EP 894841 B1 [0096]
EP 1308492 B1 [0096]
WO 2011/009672 A1 [0114]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 53765 [0164]
DIN 53765:1994-03 [0164]

Claims

Thermisch härtbare Klebemasse, umfassend oder bestehend aus den folgenden Komponenten: mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol, mindestens ein Thiocyanatsalz (B), optional mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (C), welches von (A) und (E) verschieden ist, optional mindestens ein Additiv (D), und optional mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E), welche von (A) bis (D) verschieden ist, wobei das mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist.
Thermisch härtbare Klebemasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) mindestens 10 000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol beträgt.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) höchstens 500 000 g/mol, bevorzugt höchstens 200 000 g/mol beträgt.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebemasse haftklebrige Eigenschaften aufweist.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Thiocyanatsalz (B) ausgewählt ist aus Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumthiocyanat oder Mischungen davon, bevorzugt ist es Ammoniumthiocyanat.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Fuktionalisierung des (Co)Polymers (A) als cycloaliphatische Epoxide 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere gewählt werden, insbesondere gewählt aus der Gruppe: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylacrylat oder Mischungen davon.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass femer mindestens eine Glycidylgruppen-haltige Verbindung (E), welche zu wenigstens 90 Gew.-% keine Silizium-haltigen Gruppen aufweist, enthalten ist.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Klebemasse weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der härtbaren Klebemasse eines weiteren Vernetzers enthält, am stärksten bevorzugt enthält die härtbare Klebemasse keinen weiteren Vernetzer.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Co)Polymer (A) auf Basis von mehr als 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere, zumindest einer Sorte eines mit einem cycloaliphatischen Epoxid funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomers (a) aufweist.
Thermisch härtbare Klebemasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Co)Polymer (A) in 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, in der Klebemasse enthalten ist und/oder das mindestens eine Thiocyanatsalz (B) in 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten ist, und/oder das mindestens eine Matrixpolymer (C) in 65,0 bis 94,5 Gew.-%, bevorzugt 80,0 bis 94,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 85,0 bis 94,5 Gew.-% enthalten ist und/oder mindestens ein Additiv (D) in 0 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 10 Gew.-% enthalten ist, und/oder die mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E) in 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,15 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-% enthalten ist wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der Klebemasse beziehen.
Latentes Reaktivklebeband, welches eine thermisch härtbare Klebemasse, bevorzugt als Schicht, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 enthält, wobei mindestens ein Matrixpolymer (C), welches von (A) und (E) verschieden ist, als Filmbildner enthalten ist.
Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels eines latenten Reaktivklebebands gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte: a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung; b) Platzieren des latenten Reaktivklebebands auf dem ersten zu verklebenden Substrat; c) gegebenenfalls Erwärmen auf eine erste Temperatur oberhalb Raumtemperatur bis 150°C, bevorzugt bei mindestens 50 °C und höchstens 120 °C, sehr bevorzugt höchstens 100 °C und Anwenden eines ersten Drucks, bevorzugt 0,1 bis 10 bar, zum Vorfixieren des latenten Reaktivklebebands auf dem ersten zu verklebenden Substrat; d) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats auf dem nach Schritt b) oder c) erhaltenen Zwischenprodukt; e) (Nach)vernetzen durch Erwärmen auf eine zweite Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise bei mindestens 120 °C und unterhalb 250 °C, stärker bevorzugt bei mindestens 150 °C und höchstens 220 °C, und Anwenden eines zweiten Drucks, bevorzugt 0,1 bis 10 bar, um einen Verbund zu erhalten und f) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.
Härtbare 2-Komponentenklebemasse, die eine erste, bevorzugt fließfähige, Komponente, umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen: mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol, optional mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (C), welches von (A) und (E) verschieden ist, optional mindestens ein Additiv (D), und optional mindestens eine Glycidylether-haltige Verbindung (E), welche von (A) bis (D) verschieden ist, wobei das mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) insbesondere mit einer oder mehreren cycloaliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist; und eine davon räumlich getrennt vorliegende zweite, bevorzugt fließfähige Komponente, umfassend oder bestehend aus den folgenden Bestandteilen: mindestens ein Thiocyanatsalz (B) und gegebenenfalls mindestens ein Additiv (D), umfasst oder daraus besteht.
Verfahren zur Verklebung zweier Substrate mittels einer härtbaren 2-Komponentenklebmasse gemäß Anspruch 13, gekennzeichnet durch die Durchführung zumindest der folgenden Verfahrensschritte: a) Fixieren eines ersten zu verklebenden Substrats, bevorzugt auf einer Halterung; b) Aufbringen und Vermischen der beiden fließfähigen Komponenten der härtbaren 2-Komponentenklebmasse auf dem ersten zu verklebenden Substrat; c) Anbringen eines zweiten zu verklebenden Substrats zum nach Schritt b) erhaltenen Zwischenprodukt; d) Erwärmen auf eine Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C, vorzugsweise unterhalb 220 °C, bevorzugt bei höchstens 150 °C, sehr bevorzugt unterhalb 100°C, einem Druck bevorzugt 0,1 bis 10 bar, um Nachzuvernetzen und einen Verbund zu erhalten und e) gegebenenfalls Entfernen des verklebten Verbunds, insbesondere aus der Halterung.
Thermisch gehärtete Klebemasse, die durch thermisches Härten, bevorzugt bei Temperaturen von mindestens 40°C, stärker bevorzugt 50°C, noch stärker bevorzugt 70°C, bevorzugt bis 250°C, stärker bevorzugt bis 200°C, noch stärker bevorzugt bis 150°C, von einer thermisch härtbaren Klebemasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 oder der härbaren 2-Komponentenklebmasse gemäß Anspruch 13 erhalten wird.