EP3861081A1 - Latent reaktiver klebefilm - Google Patents

Latent reaktiver klebefilm

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Publication number
EP3861081A1
EP3861081A1 EP19778900.1A EP19778900A EP3861081A1 EP 3861081 A1 EP3861081 A1 EP 3861081A1 EP 19778900 A EP19778900 A EP 19778900A EP 3861081 A1 EP3861081 A1 EP 3861081A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
adhesive
polymer
mol
adhesive film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19778900.1A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marco Kupsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP3861081A1 publication Critical patent/EP3861081A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to a thermally curable adhesive film, comprising at least one layer of an adhesive
  • the invention further relates to a composite comprising two substrates which are bonded by the adhesive film or the adhesive of the present invention, and a method for joining two substrates using the adhesive film of the present invention.
  • Adhesive films have long been known as a means of bonding two substrates to one another in order to avoid the disadvantages of liquid adhesives. Adhesive films offer the advantages, among other things, of being able to be stored and transported well, being easy to assemble and being easy to apply in the application. Depending on the adhesive used for the adhesive film, good repositioning properties can be achieved with very high adhesive forces. Adhesive tapes are used today in a variety of forms, e.g. B. used as an aid in processes and for connecting different objects. Many self-adhesive tapes that contain pressure sensitive adhesives show permanent stickiness. They can usually perform their connection task immediately after bonding without further hardening. With such self-adhesive tapes, very high bond strengths can sometimes be achieved. Nevertheless, in certain applications there is a need for adhesive solutions that allow even higher bond strengths than classic self-adhesive tapes.
  • Some reactive adhesives include a polymer composition reactive with a hardener and a corresponding hardener. The polymer has functional groups which can be reacted with corresponding groups of the hardener with appropriate activation.
  • curable adhesives is therefore understood in the prior art to mean those preparations which contain functional groups which, through the action of a corresponding hardener component in combination with elevated temperature as an additional stimulus, can participate in a reaction which leads to a molecular weight build-up and / or Cross-linking leads to at least one preparation component and / or covalently binds different preparation components to one another.
  • cationic polymerization is one possibility for this.
  • cationic polymerization can be initiated thermally by the interaction of a radical generator with a cationic photoinitiator.
  • a radical generator with a cationic photoinitiator.
  • Initiators that can be activated thermally and / or photochemically are discussed.
  • Free radical-assisted cationic polymerization is also discussed, but with a focus on photochemical activation. Irradiation times are given as 10 minutes to 120 minutes. Fast curing adhesives and latent reactive tapes are not mentioned. The specified response times also do not suggest that systems for rapid curing can be accessed using this concept.
  • Latent-reactive adhesive tapes which are cured by cationic polymerization are described, for example, in WO 2016/047387 A1, but initiation takes place via a photo acid generator.
  • PAG photo acid generator
  • the disadvantage of such adhesive tapes which contain a photo acid generator is that production and processing must be carried out in the absence of light and the substrates and / or the adhesive to be cured must be continuous for the activation area.
  • the PAGs are mostly selected from a UV range that can also occur in ambient light or react at least partially under ambient light conditions, since activation in the UVC range or even in the hard UVC range is avoided in the application as far as possible.
  • latent-reactive adhesive tapes based on 1-component adhesives, which are cured by cationic polymerization are, but do not require cooling during storage, i.e. are stable at room temperature and preferably at 40 ° C.
  • the adhesive tapes should also have typical short activation times, in particular a few minutes, and temperatures, in particular at about 180 ° C. to 220 ° C., preferably up to 200 ° C., particularly preferably at 180 ° C.
  • an adhesive tape and / or an adhesive film which contains an adhesive which comprises at least one mixture of at least one (co) polymer (A) functionalized with epoxy groups weight-average molar mass in the range from 5,000 g / mol to 5,000,000 g / mol and / or at least one epoxy-containing compound (B), which is different from (A), at least one specific radical generator (C) and at least one photo acid generator ( D) contains.
  • the adhesive systems of the present invention in contrast to systems which do not contain a specific radical generator and only contain photo acid generators, are suitable for a large number of applications in which non-UV-resistant and / or not to be bonded are to be bonded UV permeable substrates is desired.
  • an application for black and white and / or products filled with fillers and / or functional fillers is now possible, which has not been possible until now, but which is very much desired by customers.
  • the activation range of the system can be set in a targeted manner by specifically selecting the radical generator over its half-life.
  • the invention relates to a thermally curable
  • Adhesive film comprising at least one layer of an adhesive which
  • At least one photo acid generator (D) At least one photo acid generator (D);
  • the invention in a second aspect, relates to a composite comprising two substrates which are bonded by an adhesive film or the adhesive according to the present invention.
  • the adhesive itself is not the subject of the present invention.
  • the adhesive of the present invention used in the composite is defined below. It is the same adhesive that is part of the adhesive film. Thus, all of the preferred ones described for the adhesive of the adhesive film are preferred
  • Embodiments also preferred for the adhesive of the substrate.
  • the invention relates to a method for joining two substrates using an adhesive film or an adhesive according to the present invention.
  • At least one refers to 1 or more, for example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or more. In connection with constituents of the compound described herein, this information does not refer to the absolute amount of molecules but to the type of constituent. “At least one compound containing epoxy groups” therefore means, for example, one or more different compounds containing epoxide groups, ie one or more different types of epoxy group-containing compounds.
  • (co) polymer is used collectively for homopolymers or copolymers. Insofar as the term “polymers” is used, it means (co) polymers, unless the respective reference indicates otherwise.
  • (co) poly (meth) acrylate is understood to mean polyacrylate and polymethacrylate homopolymers or copolymers of (meth) acrylic monomers and, if appropriate, further copolymerizable comonomers.
  • (meth) acrylates and the adjective “(meth) acrylic” summarize the compounds from the group consisting of acrylic acid derivatives - such as, in particular, acrylic acid esters - and methacrylic acid derivatives - such as, in particular, methacrylic acid esters.
  • (co) polymerizable means the ability of a monomer type or a mixture of at least two monomer types to form a (co) polymer by increasing the molecular weight.
  • a (co) polymer (A) functionalized with epoxy groups which is functionalized in particular with one or more aliphatic epoxy groups and / or an epoxy-containing compound (B), which is different from (A), in which Glue used.
  • the (co) polymer (A) functionalized with epoxy groups is also referred to below simply as (co) polymer (A). It is particularly preferred that it is a (meth) acrylic (co) polymer.
  • the (co) polymer (A) has a weight-average molar mass of 5,000 g / mol to 5,000,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass of at least one group of a (co) polymer (A) is at least 10,000 g / mol, very preferably at least 20,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass of the is also preferably at least one group of a (co) polymer (A) at most 500,000 g / mol, preferably 200,000 g / mol, very preferably at most 100,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight is preferably determined as follows in the experimental part by means of GPC.
  • the weight-average molar mass of the (co) polymer (A) is at least 500,000 g / mol, very preferably at least 1,000,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass of the (co) polymer (A) is more preferably at most 5,000,000 g / mol, preferably 3,500,000 g / mol, very preferably at most 2,000,000 g / mol.
  • the adhesive contains less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, of a matrix polymer (E), particularly preferably is free of a matrix polymer (E), based on the total weight of the adhesive.
  • the (meth) acrylic (co) monomers (a) functionalized with, preferably aliphatic, epoxy groups have a (co) monomer proportion in the (co) polymer ( A) from more than 5 to 100% by weight, preferably from at least 10% by weight, very preferably from at least 25% by weight.
  • the epoxy oxygen atom preferably bridges a C-C bond, or a C-C-C assembly or a C-C-C-C assembly, in all or some of the epoxy groups in at least some of the monomers functionalized with, preferably aliphatic, epoxy groups.
  • the epoxy oxygen atom preferably bridges a C-C bond in all or some of the epoxy groups in at least some of the monomers functionalized with aliphatic epoxy groups, which is part of an - optionally hetero-substituted - aliphatic hydrocarbon ring (cycloaliphatic epoxy group).
  • Cycloaliphatic epoxides are used particularly advantageously for more than 50% by weight of the (co) monomers (a), and particularly cycloaliphatic epoxides are particularly preferably used in the sense of the (co) monomers (a).
  • the (co) polymer (A) can be prepared in addition to monomer (a) from one or more of the monomers (b), (c), and (d), regardless of the presence of the other types of monomers (b), (c ), and (d):
  • comonomer content in the copolymer from 0% by weight to less than 95% by weight, preferably 0.1% by weight to at most 50% by weight
  • the proportion of the repeating units (building blocks) in the polymer in question which are attributable to these (co) monomers is referred to as the proportion of monomers or (co) of monomers in the polymer.
  • the monomer proportions in the polymer mixture to be polymerized for the production of the corresponding copolymer are advantageously chosen accordingly.
  • the proportion of the (co) polymer (A) in the adhesive is preferably at least 5.0% by weight to at most 99.8% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight, further preferably 20 % By weight to 80% by weight, further preferably 30% by weight to 70% by weight, further preferably 40% by weight to 60% by weight.
  • the glass transition temperature of the (co) polymer (A) is preferably at least 0 ° C., very preferably at least 25 ° C., even more preferably at least 35 ° C. It is preferably at most 100 ° C, more preferably at most 80 ° C. In an alternative embodiment of the invention, the glass transition temperature of the (co) polymer (A) can also be below 0 ° C. or above 100 ° C.
  • -R 1 is -H or -CH 3
  • -X- is -N (R 3 ) - or -O-
  • -R 3 is -H or -CH 3
  • -R 2 is an epoxy-functionalized (hetero ) represent hydrocarbyl group.
  • At least one monomer used for -R 2 has an epoxy-functionalized, preferably aliphatic, particularly preferably a cycloaliphatic, group.
  • the group R 2 further preferably comprises linear, branched, cyclic or polycyclic hydrocarbons having 2 to 30 carbon atoms, which are functionalized with an aliphatic epoxy group. At least one monomer used for -R 2 preferably has an epoxy-functionalized cycloaliphatic group with 5 to 30 carbon atoms. Particularly preferred representatives of this group are 3,4-epoxycyclohexyl-substituted monomers such as, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate.
  • Oxetane-containing (meth) acrylates and oxolane-containing (meth) acrylates can also be used.
  • Comonomers (a) in the (co) polymer (A) are used at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, very preferably at least 25% by weight.
  • Comonomers (b) in particular have no epoxy groups.
  • all (meth) acrylate monomers and other copolymerizable vinyl monomers known to the person skilled in the art in particular those which are compatible with (co) monomers (a) and any comonomers (c) and / or (d) present, can be used.
  • and / or (e) are copolymerizable and which have a glass transition temperature as a hypothetical homopolymer (in this context, the glass transition temperature of the homopolymer from the corresponding monomers in the molar mass-independent glass transition temperature range, TG “, is meant) of at least 25 ° C., in particular at least 50 ° C.
  • Such monomers are also referred to as “hard monomers” in the context of this document.
  • hard monomers To select such comonomers z. B. the Polymer Handbook (J. Brandrup, EH Immergut, EA Grulke (ed.), 4th ed., 1999, J. Wiley, Hoboken, Vol. 1, Chapter VI / 193) can be consulted. So-called macromers according to WO 2015/082143 A1 can also be used advantageously.
  • Comonomers (c) in particular have no epoxy groups.
  • Such monomers are also referred to as “soft monomers” in the context of this document.
  • the polymer handbook J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (ed.), 4th edition, 1999, J. Wiley, Hoboken, Vol. 1, Chapter VI / 193 can be consulted, for example, on the selection of such comonomers.
  • So-called macromers according to WO 2015/082143 A1 can also be used advantageously.
  • comonomers which, by virtue of their chemical structure, have essentially no initiating or catalyzing action in relation to a reaction of the epoxy functionalities before the initiation of the curing reaction, in particular which have no reactivity with the epoxy functionalities of the (co) monomers (a) and / or whose reactivity with epoxy functionalities is otherwise prevented.
  • comonomers (d) it is also possible to use monomers which can be copolymerized with (co) monomers (a) and any comonomers (b) and / or (c) present and which optimize the adhesive properties of the copolymer according to the invention.
  • phosphorus-containing and silicon-containing comonomers and here acrylated or methacrylated alkoxysilane-containing comonomers are particularly advantageous. Examples are 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3-
  • Methacryloxypropyldimethylethoxysilane methacryloxypropyldimethylmethoxysilane.
  • 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate 3- (triethoxysilyl) propyl acrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate and 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate particularly preferred.
  • the comonomers (d) also preferably have no glycidyl ether or epoxy groups.
  • the proportion of comonomers (d) is preferably at most 10% by weight, based on the total weight of the copolymer.
  • a (co) polymer contains comonomer (d).
  • comonomers (d) are completely dispensed with.
  • the (co) polymer (A) contains no Si-containing monomers. In a further preferred embodiment, the (co) polymer (A) is pressure-sensitive.
  • the (co) polymers (A) are prepared by (co) polymerizing the underlying (co) monomers and can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water. The aim is to keep the amount of solvent used as low as possible.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (for example hexane, heptane, octane, isooctane, isohexane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (for example benzene, toluene, xylene), esters (for example ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate) halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene), alkanols (e.g. methanol, ethanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether), ketones (e.g. acetone, butanone) and ethers (e.g.
  • alkanes for example hexane, heptane, octane, isooctane, isohexane, cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons for example benzene, toluene, xy
  • a water-miscible or hydrophilic cosolvent can be added to the aqueous polymerization reactions to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Cosolvents which can be used advantageously for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, polyethylene glycols, polypropylene glycols, esters, alcohol derivatives, hydroxyether derivatives, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof. There are no compounds which can react with epoxy functionalities and / or which can initiate or catalyze the reaction of epoxy functionalities and / or whose reactivity with epoxy functionalities is not otherwise prevented.
  • radical polymerization initiators mentioned in connection with the production of the (co) polymers (A) should not be confused with the hardeners or activators used for curing the curable adhesive.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds.
  • typical radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisiisobutyronitrile, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peracololate.
  • 2,2'-Azobis (2-methylbutyronitrile) or 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) is particularly preferably used as the radical polymerization initiator.
  • the polymerization time is between 4 and 72 hours.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing polymerization initiators by heating to 50 ° C. or more, depending on the type of initiator.
  • An initiation temperature of at most 100 ° C. is preferred, very preferably of at most 80 ° C.
  • nitroxides are used in a favorable manner, such as, for. B. (2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl) oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) oxyl (TEMPO), derivatives of PROXYL or TEMPO and others nitroxides familiar to the person skilled in the art.
  • PROXYL (2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyl) oxyl
  • TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl) oxyl
  • derivatives of PROXYL or TEMPO and others nitroxides familiar to the person skilled in the art.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds such as. B. phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine, be used.
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazine dions.
  • DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as the polymerization initiator and for the abstraction of the halide (s) Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes can be used.
  • halide s
  • the different possibilities of the ATRP are further described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • RAFT polymerization reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization
  • the polymerization process is e.g. B. in the writings WO 98/01478 A1 and WO 99/31144 A1 described in detail.
  • Trithiocarbonates of the general structure R '"- S-C (S) -S-R"' are particularly advantageous for the preparation.
  • the trithiocarbonates (TTC1) and (TTC2) or the thio compounds (TH11) and (THI2) are used for the polymerization, where F is a phenyl ring which is unfunctionalized or by alkyl or aryl substituents which are used directly or via ester or linked ether bridges, can be functionalized, can be a cyano group or a saturated or unsaturated aliphatic radical.
  • the phenyl ring F can optionally carry one or more polymer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or polystyrene, to name just a few.
  • Functionalizations can be, for example, halogens, hydroxy groups, epoxy groups, without this list claiming to be complete.
  • polymerization initiator systems which contain free radical polymerization initiators, in particular the thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators listed above.
  • free radical polymerization initiators in particular the thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators listed above.
  • radical sources can also be used which only release radicals under UV radiation. It is essential that these polymerization initiators cannot activate a reaction of the epoxy functionalities.
  • chain transfer reagents for the purpose of adjusting the molar mass, chain transfer reagents according to the prior art can also be used, provided that they have no reactivity towards epoxy groups or their reactivity with epoxy groups is otherwise prevented.
  • the desired molar mass is preferably set by polymerization processes, be it controlled polymerization processes or uncontrolled polymerization processes, in which no agents are used which can react with epoxy functionalities before the initiation of the curing reaction of the adhesive film or initiate or catalyze the reaction of epoxy functionalities can or their reactivity with epoxy functionalities is otherwise prevented.
  • the setting of the desired molar mass can moreover be carried out particularly preferably via the use ratio of polymerization initiators and (co) monomer (s) and / or the concentration of (co) monomers.
  • Glycidyl ether group-containing (co) polymers (B1) and / or other glycidyl ethers (B2) and / or epoxides (B3) are particularly preferred.
  • Glycidyl ether group-containing (co) polymers (B1) can be obtained analogously to the (co) polymers (A) described above, only the monomer (a) is replaced or replaced by a glycidyl ether group-containing monomer (e) Glycidyl ether group-containing monomer (s) added. Glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate are particularly preferred as monomers (e). All preferred embodiments for the (co) polymer (A) described above with regard to the monomers (b), (c) and (d) and the properties of the (co) polymer, such as, for example, the weight-average molecular weight, are preferred as described for (A) above .
  • Preferred glycidyl ethers (B2) are at least difunctional or tri, tetra or higher functional with respect to the glycidyl ether groups contained in the compound and have a molecular weight of 58 to below 5,000 g / mol, preferably 58 to 1,000 g / mol.
  • diglycidyl ethers of a polyoxyalkylene glycol or glycidyl ether monomers are suitable.
  • Examples are the glycidyl ethers of polyhydric phenols obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin such as epichlorohydrin (e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis (2,3-epoxypropoxyphenol) propane).
  • tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester and derivatives hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and derivatives, 1,2-ethanediglycidyl ether and derivatives, 1,3-propanediglycidyl ether and derivatives, 1,4-butanediol diglycidyl ether and derivatives, and higher 1, n-alkyldidyl ether and derivatives, higher 1, n- alkyldidyl ether and derivatives, higher 1, n-alkyl ether and derivatives, and derivatives, bis [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl) ether and derivatives, pentaerythritol tetraglycidyl ether and derivatives, bisphenol A digylcidyl ether (DGEBA), hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol F -Diglycid
  • Preferred epoxide groups (B3) containing epoxide groups have a molecular weight of 58 to below 5,000 g / mol, preferably 58 to 1,000 g / mol and are different from (B2).
  • the proportion of (B) in the adhesive is at least 5.0% by weight to at most 99.8% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight, further preferably 20% by weight % to 80% by weight, further preferably 30% by weight to 70% by weight, further preferably 40% by weight to 60% by weight.
  • both (A) and (B) are present, their total content is preferably at least 5.0% by weight to at most 99.8% by weight, more preferably 10% by weight to 90% by weight , further preferably 20% by weight to 80% by weight, further preferably 30% by weight to 70% by weight, further preferably 40% by weight to 60% by weight.
  • the adhesive also contains at least one specific radical generator (C)
  • the radical generator (C) according to the present invention preferably contains at least two organyl groups.
  • Particularly suitable radical formers (C) are peroxides (C1) and azo compounds (C2).
  • the peroxides (C1) are in particular those which carry an organyl group on each oxygen atom. Accordingly, preferred peroxides are compounds of the general structure ROOR ', where the radicals R and R' are organyl groups which can be selected independently of one another or can be identical, and where R and R 'can also be linked to one another, so that a cycle with R and R 'is formed via the peroxy group (-OO-).
  • the peroxide (C1) preferably has a 1-minute half-life temperature of less than 200 ° C. in solution.
  • Organyl groups are organic radicals - regardless of which functional group they contain - with one or more rarely several free valences on one carbon atom. Examples include acetonyl groups, acyl groups (e.g. acetyl groups, benzoyl groups), alkyl groups (e.g. methyl groups, ethyl groups), alkenyl groups (e.g.
  • Peroxides of the general structure ROOR ' (also in cyclic form) have the advantage, for example, in comparison to the hydroperoxides that they do not release water in the sense of primary cleavage products when the adhesive is thermally activated. According to the invention, it is preferred to reduce volatile constituents with boiling points below 120 ° C., preferably with boiling points below 150 ° C., as far as possible, preferably to avoid them completely, in particular to avoid blistering in the bond point and thus its weakening. Accordingly, R and R 'of the peroxides according to the invention are particularly preferably to be selected such that they are not easy to form volatile primary fission products - such as carbon dioxide, isopropanol - lead.
  • the at least one radical generator, or the plurality of radical generators used is preferably selected such that it has comparatively high decay rates or low half-lives [t-1 / 2] at elevated temperatures - temperatures above its activation temperature.
  • the rate of decay of the radical formers is a characteristic criterion for their reactivity and is quantified by stating the half-lives at certain temperatures [ti / 2 (T)], the half-life, as usual, representing the time after which half of the radical formers under the specified conditions has crumbled.
  • T temperature
  • the above condition is in particular considered to be met if the peroxide in question has a corresponding half-life temperature value at least in monochlorobenzene (0.1 molar solution).
  • Such half-lives can be determined experimentally (concentration determination using DSC or titration) and can also be found in the relevant literature.
  • the half-lives can also be obtained by calculation from the Arrhenius frequency factor and decay activation energy specific for the respective peroxide for the given conditions. The following relationships apply:
  • the half-lives and the half-life temperatures can be converted to other conditions - such as in other solvents - and thus made comparable .
  • Radical formers are preferred which, at moderate temperatures - especially those well below their activation temperatures - also have high half-lives. Good latency behavior, that is to say good storage stability, can be achieved with the thermally activatable adhesive films comprising the radical formers.
  • the at least one radical generator, or the plurality of radical generators used is preferably chosen such that its or its half-life at 80 ° C. - that is to say after a pre-laminating process - is preferred for at least 13.5 hours, in particular at least 22.5 hours is at least 69 hours, particularly preferably at least 700 hours.
  • the half-life should be long under normal storage conditions - which can usually be up to 40 ° C.
  • the radical formers used should therefore preferably be chosen such that their half-life at the storage temperature, preferably still up to 40 ° C., is sufficiently long that after 9 months (274 days) at least 75%, preferably 85%, particularly preferably 95% or very particularly preferably more than 95% of the radical generator is available for the crosslinking.
  • the corresponding half-lives can be determined using the relationships mentioned above.
  • Radical formers suitable according to the invention are, for example, representatives from the following groups:
  • Dialkyl peroxides di-tertiary amyl peroxide, di-tertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxy) hexane, 2,5-dimethyl -2,5-di (tert-butylperoxy) hexyn-3, di- (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene;
  • Diacyl peroxides Dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, diisobutyryl peroxide, didecanoyl peroxide, di- (3,5,5-trimethyl-hexanoyl) peroxide;
  • Ketone peroxides ⁇ acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide;
  • Peroxidicarbonates Di-n-peroxidicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, dicetyl-peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate; Peroxyketals: 1,1-di (tert-butyl peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (tert-butyl peroxy) cyclohexane, 2,2-di (tert-butyl peroxy) -butane;
  • Cyclic peroxides 3,6,9-triethyl-3,6,9-trimethyl-1, 4,7-triperoxonane.
  • dicumyl peroxide bis (1-methyl-1-phenylethyl) peroxide
  • Dicumyl peroxide is particularly preferably selected, since it can be used to obtain adhesive films which are particularly stable in storage and also heat-resistant. Two or more radical formers can also be used. In a preferred procedure, dicumyl peroxide is then selected as one of the two or more radical formers.
  • Suitable azo compounds (C2) are in principle all the usual azo initiators known to (meth) acrylates to the person skilled in the art, as disclosed, for example, in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60-147.
  • the radical generator (s) used are - preferably depending on their reactivity - preferably chosen in an amount such that the resulting adhesive bonded film has the desired properties and in particular the specifications in the push-out tests defined in more detail below Fulfills.
  • the adhesives used in accordance with the invention and the corresponding adhesive films are latently reactive. In the context of this invention, adhesive systems which can be activated and which can be stably stored over long periods of time without activation are referred to as latent-reactive.
  • Latent-reactive adhesive films are preferably those that do not or only over a period of time in a normal climate (23 ° C [296.15 K]; 50% rh) and in particular at elevated storage temperatures (in particular up to 40 ° C [316.15 K]) harden for several weeks, preferably months, and are therefore stable in storage, but which can be activated at higher temperatures and harden and / or crosslink.
  • the latent reactivity has the advantage that these adhesive films can be stored, transported and further processed (e.g. assembled) in normal climates and in particular at elevated temperatures up to 40 ° C, before they are used at the bond point and hardened.
  • the adhesives should not change significantly during the storage period, so that the adhesive properties of a freshly used adhesive system after manufacture and one after a longer storage for the otherwise comparable one Do not significantly differentiate the adhesive system used, in particular, however, at least still meet the requirement profile (push-out> 1.5 MPa), preferably at least 50%, particularly preferably at least 75%, very particularly preferably at least 90% of the performance of the non-stored Have adhesive film.
  • the adhesive films are also stable with regard to the defined damp-heat behavior, ie in the push-out test of the adhesive composite, even after the adhesive film has been stored for a long time, before the composite is produced, for at least 3 weeks, preferably at least 4 weeks at 40 ° C in a commercially available, suitable circulating air drying cabinet (drying rank is in the standard climate (23 ° C and 50% RH)), and after further moist heat storage (72 h at 85 ° C and 85% RH, F,) the adhesive bond produced is only permissible Deviations from the corresponding values of an adhesive composite from appropriately stored adhesive films, but without the composite being stored in moist heat.
  • the bond strength - in the sense of the aforementioned push-out force value - of the adhesive bonded assembly stored in the moist heat storage should preferably be more than 50% of the bonded bond bonded not under the heat storage, more preferably the bond strength of the bonded bonded assembly under the moist heat be more than 75% of the non-moist heat-stored adhesive composite, and very preferably the bond strength of the moist-heat-stored adhesive composite should be more than 90% of the non-moist-heat stored adhesive composite or even exceed the value of the non-moist heat-stored composite.
  • compositions according to the invention are distinguished in that, on the one hand, they are latently reactive and, on the other hand, they can be quickly hardened at elevated temperature.
  • amounts of free radical formers - for example the amount of dicumyl peroxide - have been at least 0.1% by weight, advantageously at least 1% by weight, particularly advantageously at least 2% by weight, very particularly advantageously at least 3% by weight , and of a maximum of 10% by weight, preferably a maximum of 8% by weight, very preferably a maximum of 7% by weight, have been found to be very advantageous.
  • photoacid generators preferably at least one of the compounds listed below is used.
  • sulfonium, iodonium and metallocene-based systems can be used as photo acid generators for cationic UV-induced curing.
  • sulfonium-based cations reference is made to the explanations in US Pat. No. 6,908,722 B1 (in particular columns 10 to 21).
  • BF4 ⁇ , SbF5", AsF5 ⁇ PF5 “, SO3CF2 - for LX” are particularly advantageous. Under the influence of UV radiation, the molecules are rapidly split into the aryl halide (ArX), nitrogen and the corresponding Lewis acid.
  • Aryliodonium salts (C 6 H 5 ) RI + LX ", where R is an organic radical, in particular diaryliodonium salts (C6H 5 ) 2l + LX", and triarylsulfonium salts (C6H 5 ) 3S + LX "are also known for use as cationic photoinitiators; these form in the presence of proton donors strong (Brönstedt) acids, which are also well suited for the initiation of cationic polymerizations and for the inventive method.
  • Sulfonium salts as cation photoinitiators are also present, for example, in the form of the compounds H5C6-CO-CH2-S + LX "or H 5 C6-CO-CH2-Pyr + LX", where Pyr is a nitrogen-containing heteroaromatic system (eg pyridine, pyrimidine).
  • Pyr is a nitrogen-containing heteroaromatic system (eg pyridine, pyrimidine).
  • the photoacid generator is a triarylsulfonium hexafluoro salt of the 15th group of the periodic table, the element of the 15th group preferably being in oxidation state IV.
  • Triarylsulfonium hexafluorophosphate and / or triarylsulfonium hexafluoroantimonate are used very favorably.
  • anions which serve as counterions are tetrafluoroborate, tetraphenylborate, hexafluorophosphate, perchlorate, tetrachloroferrate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, pentafluorohydroxyantimonate, hexachloroantimonate,
  • Trifluoromethylsulfonyl amides and tris (trifluoromethylsulfonyl) methides called.
  • chloride, bromide or iodide are also conceivable as anions, in particular for iodonium-based initiators, but initiators which are essentially free of chlorine and bromine are preferred.
  • Examples of preferred photo acid generators are the following compounds:
  • Sulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluoroarsenate,
  • Triphenylsulfonium hexafluoroborate triphenylsulfonium tetrafluoroborate, Triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorobenzyl) borate,
  • Triphenylsulfonium hexafluorophosphate triphenylsulfonium hexafluoroantimonate
  • Chlorophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat tris (4-phenoxyphenyl) - sulfonium hexafluorophosphate, di (4-ethoxyphenyl) -methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4- Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis- (Pentafluorobenzyl) borate, T RIS (4-thiomethoxyphenyl) -sulfoniumhexafluorophosphat, di- ( methoxysulfonylphenyl) methylsulfonium hexafluoroantimonate, di (methoxynaphthyl) methylsulfonium tetrafluoroborate, di (methoxynaphthyl) methylsulfoniume
  • Diphenyliodonium tetrafluoroborate di- (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, phenyl-4-methylphenyliodonium tetrafluoroborate, di- (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate, dinaphthyliodonium tetrafluoroborium, di-4-trifluoroborium, di-4-trifluoroborium iodonium hexafluorophosphate, diphenyl iodonium hexafluoroarsenate, di- (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate, phenyl 2-thienyl iodonium hexafluorophosphate, 3,5-dimethylpyrazolyl-4-phenyl iodonium hexafluorophosphate, 2,2 phenyl iodonyl hexonium
  • Examples of commercialized photoinitiators are Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 and Cyracure UVI-6976 from Union Carbide, Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 and Optomer SP-172 from Adeka, San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-1 1 OL, San-Aid SI-150L and San-Aid SI-180L from Sanshin Chemical, SarCat CD-1010, SarCat CD-101 1 and SarCat CD-1012 from Sartomer, Degacure K185 from Degussa, Rhodorsil Photoinitiator 2074 from Rhodia, CI-2481, CI- 2624, CI-2639, CI-2064, Cl-2734, CI-2855, CI-2823
  • the photo acid generator contains a compound whose anions are tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the proportion of (D) in the adhesive is preferably at least 0.1% by weight to at most 10.0% by weight, more preferably 1% by weight to 5.5% by weight, further preferably 1.5 % By weight to 4.0% by weight, further preferably 2.0% by weight to 3.0% by weight.
  • Thermoplastic materials, elastomers and thermoplastic elastomers are suitable as optional matrix polymers as film formers for adhesives according to the invention.
  • they are selected so that, in combination with the other formulation constituents, they make available adhesives which are advantageous with regard to the production, further processing and handling of latent reactive adhesive films.
  • processing processes at the adhesive tape manufacturer on the one hand and adhesive tape users on the other hand with regard to technical adhesive properties and with regard to further improving the dimensional stability of the adhesive films with regard to the presentation of the adhesive product and the squeezing behavior in the hot lamination process to name just a few particularly important requirements.
  • thermoplastic materials are used as matrix polymers (E) which differ from the (co) polymer (A) and / or epoxy-containing compounds (B) are.
  • examples are semi-crystalline polyolefins and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA).
  • Preferred polyolefins are prepared from ethylene, propylene, butylene and / or hexylene, it being possible in each case for the pure monomers to be polymerized or for mixtures of the monomers mentioned to be copolymerized.
  • the polymerization process and the selection of the monomers allow the physical and mechanical properties of the polymer to be controlled, such as the softening temperature and / or special mechanical properties.
  • Elastomers can be used very advantageously as matrix polymers (E).
  • rubber or synthetic rubber may be mentioned as the starting material for the adhesive.
  • the natural rubber or natural rubbers basically being of all available qualities such as crepe, RSS -, ADS, TSR or CV types, depending on the required level of purity and viscosity
  • the synthetic rubber or synthetic rubbers from the group of randomly copolymerized styrene-butadiene rubbers (SBR), butadiene rubbers (BR), the synthetic polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), halogenated butyl rubbers (XI IR), acrylate rubbers (ACM), EPDM, polybutylenes or polyisobutylenes can be selected.
  • Elastomers can also be (partially) hydrogenated.
  • Nitrile rubbers in particular hot-polymerized ones, and those with an acrylonitrile content between 15% and 50%, preferably between 30% and 45% and a Mooney viscosity (ML 1 +4, 100 ° C.) between 30 and 110 are very advantageous. preferably between 60 and 90.
  • poly (meth) acrylates which are composed of the (co) monomers (b), (c) and / or (d) described above and have a weight-average molar mass of typically at least 100,000 g / mol and typically at most 5 000,000 g / mol, in particular of at least 250,000 g / mol and at most 2,000,000 g / mol.
  • the glass transition temperature of these poly (meth) acrylates can in particular be below 25 ° C or even below 0 ° C and in particular below -25 ° C. In this way, pressure-sensitive reactive adhesive systems are accessible.
  • thermoplastic elastomers and in particular block, star and / or graft copolymers with a molecular weight Mw (weight average) of 300,000 g / mol or less, preferably 200,000 g / mol or less. Smaller molecular weights are preferred because of their better processability.
  • the molar mass should not be less than 50,000 g / mol.
  • SBS styrene-butadiene block copolymers
  • SIBS styrene-isoprene block copolymers
  • SIBS styrene-isoprene block copolymers
  • SIBS styrene-isoprene block copolymers
  • SIBS styrene-isoprene / butadiene block copolymers
  • SIBS styrene (isoprene / butadiene block copolymers
  • SIBS styrene (isoprene / butadiene block copolymers
  • SIBS styrene (ethylene / butadiene block copolymers
  • SEBS styrene (ethylene / butylene) block copolymers
  • SEPS styrene (ethylene / propylene) block copolymers
  • SBBS styrene iso-butylene block copolymers
  • thermoplastic polyurethanes are thermoplastic polyurethanes (TPU).
  • TPU thermoplastic polyurethanes
  • Polyurethanes are chemically and / or physically cross-linked polycondensates, which are typically made up of polyols and isocyanates and contain soft and hard segments.
  • the soft segments consist, for example, of polyesters, polyethers, polycarbonates, in the sense of this invention preferably aliphatic in nature, and polyisocyanate hard segments.
  • materials are available which can be used advantageously for the purposes of this invention.
  • Raw materials that are available to the formulator for this are mentioned, for example, in EP 894 841 B1 and EP 1 308 492 B1.
  • Semicrystalline (partially crystalline) thermoplastic polyurethanes are particularly preferably used.
  • polyolefin-based thermoplastic elastomers polyether ester elastomers for matrix polymers (E) can be used.
  • Suitable saturated thermoplastic polymers can also advantageously be selected from the group of polyolefins (for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)), polyethers, copolyethers, polyesters, copolyesters, polyamides, copolyamides, polyacrylic acid esters, acrylic acid esters - Copolymers, the polymethacrylic acid ester, the methacrylic acid ester copolymer and chemically or physically crosslinked substances of the aforementioned compounds.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • polyethers for example ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA)
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • polyethers copolyethers
  • polyesters copolyesters
  • polyamides copolyamides
  • Preferred examples are - in particular semicrystalline - polyolefins.
  • Preferred polyolefins are prepared from ethylene, propylene, butylene and / or hexylene, it being possible in each case for the pure monomers to be polymerized or for mixtures of the monomers mentioned to be copolymerized.
  • the polymerization process and the choice of monomers allow the physical and mechanical properties of the Polymers control such as the softening temperature and / or special mechanical properties
  • Thermoplastic elastomers can preferably be used as thermoplastic polymers, either alone or in combination with one or more thermoplastic polymers from the abovementioned compound classes. Saturated semicrystalline thermoplastic elastomers are particularly preferably used.
  • Thermoplastic polymers with softening temperatures below 100 ° C. are particularly preferred.
  • softening point stands for the temperature at which the thermoplastic granulate sticks to itself. If these are semicrystalline thermoplastic polymers, then it advantageously has a glass transition temperature of at most 25 ° C., in addition to its softening temperature (in particular as characterized above) (which is related to the melting of the crystallites).
  • thermoplastic polyurethane without C-C multiple bonds is used.
  • the thermoplastic polyurethane preferably has a softening temperature of less than 100 ° C., in particular less than 80 ° C.
  • thermoplastic polyurethanes preferably has a softening temperature of less than 100 ° C., in particular less than 80 ° C.
  • the proportion of (E) in the adhesive is preferably at least 2.0% by weight to at most 94.5% by weight, more preferably 25.0% by weight to 92.5% by weight , further preferably 50.0% by weight to 91.5% by weight, further preferably 75.0% by weight to 90.5% by weight, most preferably 80.0 to 90.0% by weight .
  • the adhesive of the present invention may further contain at least one additive. Particularly suitable additives are described below. Further constituents can optionally be added to the adhesives according to the invention which adjust the properties of the adhesives, in particular as a pressure sensitive adhesive, adhesive, sealing or sealing compound, as desired.
  • adhesive resins (F1) are preferably up to 60% by weight, particularly preferably up to 25% by weight, based on the low-viscosity reactive resins (F2), preferably up to 15% by weight, based on the adhesive and other additives (F3) preferably up to 50% by weight, particularly preferably up to 25% by weight, very particularly preferably up to 10% by weight, based on the adhesive.
  • the adhesive according to the invention optionally contains one or more types of an adhesive resin, advantageously those which are compatible with the (co) polymer (A) and / or the epoxy-containing compound (B) and / or the matrix polymer (E).
  • this adhesive resin has an adhesive resin softening temperature (ASTM E28) of greater than 25 ° C., in particular greater than 80 ° C.
  • Partially or completely hydrogenated or disproportionated resins based on rosin and rosin derivatives, indene-coumarone resins, terpene-phenolic resins, phenolic resins, hydrogenated polymers of dicyclopentadiene, partially, selectively or fully hydrogenated hydrocarbon resins can be used as adhesive resins (F1) in the adhesive, for example Based on C5, C5 / C9 or C9 monomer streams, polyterpene resins based on a-pinene and / or ⁇ -pinene and / or d-limonene, hydrogenated polymers of preferably pure C8 and C9 aromatics are used.
  • the aforementioned adhesive resins can be used both alone and in a mixture.
  • hydrogenated resins with a degree of hydrogenation of at least 90%, preferably of at least 95%, are preferred.
  • low molecular weight reactive resins can be used which are different from the epoxy-containing compound (B). They preferably have a softening temperature (in particular glass transition temperature) below room temperature. Their weight average molecular weight is preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol. They are preferably used in a proportion of at most 25% by weight in the adhesive, very preferably of at most 10% by weight.
  • These low-viscosity reactive resins are, in particular, cyclic ethers, that is to say compounds which carry at least one oxirane group, or oxetanes. They can be aromatic or, in particular, aliphatic or cycloaliphatic in nature. Reactive resins that can be used can be monofunctional, difunctional, trifunctional, tetrafunctional or higher functional up to polyfunctional, the functionality relating to the cyclic ether group.
  • Examples are 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexane carboxylate (EEC) and derivatives, dicyclopendadiene dioxide and derivatives, 3-ethyl-3-oxetanemethanol and derivatives, bis - [(3,4- epoxycyclohexyl) methyl] adipate and derivatives, vinylcyclohexyl dioxide and derivatives, 1,4-cyclohexanedimethanol-bis- (3,4-epoxycyclohexane carboxylate) and derivatives, bis- [1-ethyl (3-oxetanyl) methyl) ether and derivatives, 2- (7-Oxabicyclospiro (1, 3-dioxan-5,3 '- (7-oxabicyclo [4.1 .0] -heptane)), 1, 4-bis ((2,3-epoxypropoxy) methyl) cyclohexane (Cyclo)
  • Reactive resins can be used in their monomeric or also dimeric, trimeric, etc. up to their oligomeric form, provided the weight-average molecular weight does not reach or exceed 5,000 g / mol.
  • Alcohols such as monooies, diols, triols or higher-functional polyols are particularly suitable as co-reactive compounds.
  • Silane coupling agents can also advantageously be used as coupling agents.
  • Compounds of the general form RR ' a R “ b SiX ( 3- ab) are used in particular as silane coupling agents, R, R' and R" being selected independently of one another and in each case one hydrogen atom bonded to the Si atom or one bonded to the Si atom
  • R, R' and R" being selected independently of one another and in each case one hydrogen atom bonded to the Si atom or one bonded to the Si atom
  • X denotes a hydrolyzable group
  • a and b are each 0 or 1
  • R, R 'and R "or two representatives of this group can also be identical.
  • Alkoxy groups in particular are used as hydrolyzable groups, so that in particular alkoxysilanes are used as adhesion promoters.
  • the alkoxy groups of a silane molecule are preferably the same, but in principle they can also be selected differently.
  • methoxy groups and / or ethoxy groups are selected as alkoxy groups.
  • Methoxy groups are more reactive than ethoxy groups.
  • Methoxy groups can therefore have a better adhesion-promoting effect due to faster reaction with the substrate surfaces and the amount used can therefore be reduced if necessary.
  • Ethoxy groups on the other hand, have the advantage that, owing to the lower reactivity, they have a smaller (possibly negative) influence on the processing time and / or the shelf life of the adhesive film, in particular also with regard to the desired moisture-heat stability.
  • Trialkoxisilanes R-S1X 3 are preferably used as adhesion promoters.
  • Examples of trialkoxysilanes suitable according to the invention are Trimethoxysilanes - such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl-trimethoxysilane, N-cyclohexyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-ureidopropyl-trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysiloxyl trimethyl - trimethoxysilane, methacryloxymethyl-trimethoxysilane, N-methyl- [3-
  • Vinyl triethoxysilane 3-glycidoxypropyl-triethoxysilane, methyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 1, 2-bis (triethoxysilane) ethane, 3-octanonylthio-1-propylilane; 3-aminopropyl-triethoxysilane, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, 3-isocyanatopropyl-triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl-triethoxysilane, 3-
  • dialkoxysilanes suitable according to the invention are:
  • Dimethoxysilanes - such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane,
  • Diethoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane, gamma-aminopropyl-methyl-diethoxysilane; 3-glycidoxypropyl-methyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane
  • the amount of adhesion promoter added can basically be selected in a wide range, depending on the desired properties of the product and taking into account the selected raw materials of the adhesive film. However, it has proven to be very advantageous according to the invention if the amount of the adhesion promoter used, based on the adhesive used, is particularly preferably in the range from 0.5 to 20% by weight, preferably in the range from 1 to 10% by weight from 1.5 to 5% by weight, very particularly preferably in the range from 2.5 to 3.5% by weight.
  • Very high amounts of adhesion promoters used can have a strongly softening effect, so that - especially with regard to sufficiently stable films - it can be advantageous to choose the amount of adhesion promoter as small as possible, so that on the one hand the desired positive influence on the moisture Heat resistance is sufficiently large, on the other hand, the properties of the adhesive film in terms of its dimensional stability and stability are not adversely affected.
  • additives (F3) such as anti-aging agents, such as antiozonants, antioxidants, light stabilizers, can be added as additives to the adhesives.
  • UV absorbers or sterically hindered amines
  • Processing aids such as rheologically active additives (e.g. thickeners)
  • blowing agents such as chemical foaming agents and / or expanded or expandable microballoons and / or hollow spheres such as hollow glass spheres
  • the adhesive advantageously also contains one or more plasticizers.
  • plasticizers based on aliphatic or cycloaliphatic alkyl esters.
  • the esters are preferably aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acids, especially dicarboxylic acid.
  • phosphoric acid esters phosphates
  • alkyl or cycloalkyl adipates such as, in particular, di- (2-ethylhexyl) adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate and dioctyl adipate may be mentioned as examples.
  • alkyl and cycloalkyl sebacates such as, in particular, di (2-ethylhexyl) sebacate and alkyl and cycloalkylazylates such as in particular di (2-ethylhexyl) azelate.
  • Aliphatic or cycloaliphatic cyclohexyldicarboxylic acid diesters are particularly preferably used, in particular 1,2-diisobutylcyclohexanedicarboxylic acid ester, 1,2-di- (2-ethylhexyl) cyclohexanedicarboxylic acid ester or 1,2- Diisononylcyclohexanedicarboxylic acid ester (also referred to as "DINCH").
  • DINCH 1,2- Diisononylcyclohexanedicarboxylic acid ester
  • the choice of optionally usable plasticizers is based on compatibility with other constituents of the adhesive, in particular with (co) polymers (A) and / or epoxy-containing compounds (B) and / or, if available, matrix polymers ( E) respected.
  • one advantage of the adhesive according to the invention is that it has its advantageous properties, even without additional additives being added individually or in any combination. Nevertheless, it can be advantageous and desirable in detail to adjust certain additional properties of the adhesive, in particular the usual adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealants or sealants, by adding additives.
  • the transparency of the mass and its color can be influenced.
  • Some formulations are optically clear, others are opaque, others are colored, black, white or gray.
  • silane In combination with optionally usable comonomers (d) based on silane, if such are used, or alternatively, other silanes which are not incorporated by polymerization into the functionalized (co) polymers (A) according to the invention can be used as adhesion promoters.
  • silanes which can be used in the context of this invention are, without wishing to be restricted, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, iso-butyl trimethoxysilane, iso-butyl triethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, iso-octyltriethoxysilane, hexadecyl, hexadecyl, octadecylmethyldimethoxysilane,
  • silyl-functionalized oligomers or polymers that can be used according to the invention is polyethylene glycol, which is linked to a trimethoxysilane group.
  • silanes which carry at least one functionalization are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane,
  • Vinyltriisopropoxysilane vinyldimethoxymethylsilane, vinyltriacetoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-glycidyloxypropyldoxaniloxane
  • Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-
  • Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilane 3-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-
  • optional crosslinkers are latent reactive diamines or multifunctional amines, dicarboxylic acids or multifunctional carboxylic acids, difunctional acid anhydrides or multifunctional acid anhydrides, primary dithiols or multifunctional primary thiols.
  • Particularly advantageous with regard to latency are those reactants which are solid at room temperature and not soluble in the polymer according to the invention or in a mixture containing this polymer in the non-softened state but soluble in the softened state or both melts are miscible with one another.
  • Initiators / hardeners are also conceivable, which are encapsulated and / or blocked and are distributed and / or deblocked in the film matrix under the influence of heat and can then lead to a reaction.
  • filler particles their structure can preferably be spherical, rod-shaped or platelet-shaped.
  • Separated particles often also referred to as primary particles, are just as much in accordance with the invention as aggregates formed from several primary particles. Such systems often show a fractal superstructure. If the particles are formed from crystallites, the primary particle shape depends on the type of crystal lattice. Platelet-shaped systems can also be in the form of layer stacks. If fillers are used, then typically up to 50% by weight.
  • one type of filler is present in the adhesive substantially in the form of singular spherical particles, i.e. preferably in a proportion of more than 95%, more preferably more than 98%, most preferably more than 99%.
  • the particle diameters then have values of less than 500 nm, preferably less than 100 nm, very preferably less than 25 nm.
  • the at least one functionalized filler type in the adhesive is essentially in the form of singular platelet-shaped particles. The layer thickness of such platelets then has values of preferably less than 10 nm and a largest diameter of preferably less than 1000 nm.
  • the at least one type of filler is present in the adhesive essentially in the form of singular rod-shaped particles.
  • these rods have a diameter of less than 100 nm and a length of less than 15 pm.
  • the rods can also be curved and / or flexible.
  • the at least one filler type it is advantageously possible for the at least one filler type to be present in the adhesive in the form of primary particle aggregates. These aggregates have a gyration radius (to be understood analogously to the term “gyration radius” known from polymers) of less than 1000 nm, preferably less than 250 nm.
  • filler particles are particularly preferably used whose spatial extent in at least one direction is less than 250 nm, preferably less than 100 nm, very preferably less than 50 nm. It is also possible for the purposes of this invention to use combinations of the above use the filler types mentioned.
  • Typical and further advantageous classes of compounds for fillers according to the invention are semi-metal oxides of an inorganic nature, minerals based on silicate, in particular clay minerals and clays.
  • the amorphous or crystalline metal oxides which can be used according to the invention include, in particular, silicon dioxide.
  • the person skilled in the art is familiar with further systems which can also be used according to the invention. Carbonates, sulfates, hydroxides, phosphates and hydrogen phosphates are conceivable.
  • the clay minerals and clays that can be used according to the invention include, in particular, silicate systems such as serpentines, kaolins, talc, pyrophyllite, Smectites such as in particular montmorillonite, vermiculite, hats, mica, brittle mica, chlorite, sepiolite and palygorskite.
  • silicate systems such as serpentines, kaolins, talc, pyrophyllite, Smectites such as in particular montmorillonite, vermiculite, hats, mica, brittle mica, chlorite, sepiolite and palygorskite.
  • synthetic clay minerals such as hectorites and their related systems such.
  • B. Laponite® from Laporte and Fluorhectorite and their related systems such.
  • Somasif® from Co-Op can be used according to the invention.
  • Filler particles can be functionalized on their surface, hydrophobic or hydrophilic. Functionalization by means of compounds having glycidyl and / or aliphatic epoxy groups, which can participate in the curing reaction, is particularly advantageous.
  • the fillers are not mandatory, the adhesive also works without them being added individually or in any combination. Also selected from the optional fillers are those which, prior to the initiation of the curing process, undergo essentially no or in particular no reaction with glycidyl or epoxy functionalities or initiate or catalyze reactions of the glycidyl or epoxy functionalities or the reaction with glycidyl or Epoxy functionalities are otherwise prevented.
  • the adhesive films according to the invention have proven to be excellently pre-laminatable and can be activated in the hot pressing step to form the final adhesive strength, that is to say they include the ability for a chemical reaction, in particular for a rapid crosslinking and / or curing reaction, after appropriate activation.
  • the activation takes place in particular thermally, that is, by supplying heat.
  • other activation methods such as induction, by microwaves, by irradiation with UV radiation, laser treatment, plasma treatment - are also known for latent reactive adhesive tapes.
  • the activation takes place by supplying thermal energy, and the further activation methods can be used in particular and optionally additionally (additively).
  • the adhesive melts and can excellently wet the substrate surfaces to be bonded, and the crosslinking or curing reaction leads to an increase in the cohesion of the adhesive.
  • the adhesive films according to the invention are thus able to generate high bond strengths to the substrate substrates to which they are bonded.
  • the bond strengths can be, for example, orders of magnitude assume that they exceed the usual pressure sensitive adhesives (typically ⁇ 1.0 MPa in the push-out test) by a factor of 10 and more.
  • Latent-reactive adhesive films are, in particular, those which do not or only over a period of time in a normal climate (23 ° C [296.15 K]; 50% rh) and advantageously at elevated storage temperatures (in particular up to 40 ° C [316.15 K]) harden for several weeks, preferably months, and are therefore stable in storage, but which can be activated at higher temperatures and harden and / or crosslink.
  • the latent reactivity has the advantage that these adhesive films can be stored, transported and further processed (for example, made-up) in a normal climate and advantageously in particular at elevated temperatures up to 40 ° C. before they are used at the bond point and cured.
  • the adhesives should not change significantly during the storage period, so that the adhesive properties of an adhesive system freshly used for manufacturing after manufacturing and an adhesive system used after longer storage for the otherwise comparable bonding do not differ significantly, but at least still correspond to the requirement profile (push Out> 1.5 MPa), preferably at least 50%, particularly preferably at least 75%, very particularly preferably at least 90% of the performance of the non-stored adhesive film.
  • compositions according to the invention are distinguished in that, on the one hand, they are latently reactive and, on the other hand, they can be quickly hardened at elevated temperature.
  • Adhesion promoters are substances that improve the adhesive force of the adhesive film on the substrate to be bonded. This can be done in particular by increasing the wettability of the substrate surfaces and / or by forming chemical bonds between the substrate surface and the adhesive or components of the adhesive.
  • Advantageous adhesion promoters are described above under (F). Adhesive films
  • the adhesive according to the invention is an adhesive film or is - in addition to one or more further layers - part of an adhesive film.
  • the invention thus also includes adhesive films made from the adhesive according to the invention and adhesive films comprising a layer made from the adhesive according to the invention.
  • the adhesive films according to the invention can be constructed in one layer - that is to say solely from the layer of the underlying adhesive - or else in multiple layers, for example provided with a reinforcement or carrier layer.
  • backing materials such as textile materials, fabrics, nonwovens, papers, plastic films, such as mono or biaxially oriented, optionally oriented polyolefins, polyvinyl chloride films (PVC), polypropylene films, polyethylene (PE) films, such as HDPE, LDPE ), Polyethylene terephthalate films (PET), polylactide films and foams and fabrics are used.
  • Backing materials can have high or low extensibility and / or flexibility and can be selected, for example, to be tear-resistant or easily tearable.
  • suitable - in particular cohesive - rubber films or adhesive layers such as, for example, pressure-sensitive adhesives or activatable adhesives, can also be used as carriers, which have a corresponding inherent stability and meet the requirements for the bonding conditions of the adhesive films.
  • Liners serve as temporary protection and the handling of the adhesive tape is removed again for application.
  • liners are regarded as procedural aids, but not as an actual part of the adhesive films according to the invention.
  • Liners can be paper or foils, which are equipped at least on the side facing the adhesive film according to the invention with a suitable release agent known to the person skilled in the art. It can also be paper or foils with a slightly tacky finish (so-called tackyliner).
  • Laminate adhesive tapes that is to say adhesive tapes composed of a plurality of adhesive layers arranged one on top of the other, can also be offered according to the invention.
  • Laminates are advantageous, for example, if thicker strapless adhesive tapes are to be produced by simple processes, since it is generally easier to produce thin adhesive layers and then laminate them together than to coat adhesive layers of the resulting total thickness directly to form a uniform, homogeneous product.
  • Adhesive layers, transfer adhesive tapes and laminate adhesive tapes according to the invention can be designed from very thin designs - in the range of a few micrometers - to very thick layers - in the range of several centimeters.
  • multi-layer adhesive tapes - in particular also those which comprise further layers in addition to the adhesive layers - can vary in thickness, given by the respective thickness of the adhesive layers - as described above - and the further layers used, such as carrier layers, pressure-sensitive adhesives, functional (e.g. thermally and / or electrically conductive or insulating) layers, primer layers and the like.
  • Typical layer thicknesses for single-layer adhesive films according to the invention are in the range from 1 to 500 ⁇ m, for example 5, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 or 200 ⁇ m.
  • the adhesive films according to the invention are self-supporting and thus independent products, that is to say they can be stored, transported and applied without further ado. This distinguishes them essentially from "adhesive films" made of liquid adhesives, i.e. adhesive layers that only exist after application to the substrate to be bonded and are solidified there - within the scope of their application during use - but are not removed from the substrate again as an independent product.
  • adhesive films according to the invention can be wound up into a roll or offered as sections, die-cuts or so-called die-cuts. Accordingly, any cuts and die-cuts of adhesive films according to the invention are the subject of the invention.
  • Another advantage of the adhesive films according to the invention over film-like applications from liquid adhesives is that they have an intrinsic dimensional stability during the application and curing reaction and not, like film-like applications from liquid adhesives, need to be fixed during the curing reaction.
  • the effective bonding by means of the adhesive films with their activation means an interaction of temperature, time (cycle time), the lower one of the parameters is selected, the higher can or must another parameter be selected. With higher ones Temperatures can be achieved with shorter cycle times. If the cycle time can be set longer, it is possible to work at a lower temperature.
  • the pressing pressure primarily represents a process parameter and is dependent on the raw materials used in the formulation in combination with the cycle time. For example, an increase in pressure can favor the flow onto the substrates and the wetting of the substrates in formulations with increased melt viscosity in combination with short cycle times. In the case of formulations with a lower melt viscosity, in particular in combination with longer cycle times, a lower pressure can be advantageous in order to prevent undesired squeezing (so-called oozing) of the adhesive from the adhesive joint.
  • oozing undesired squeezing
  • the contact time during the activation of the adhesive film (the activation time) can be considerably reduced by varying the other parameters within the parameter limits still available, which are given by the resistance of the substrates to be bonded.
  • the maximum permitted temperature is determined by the substrates to be bonded.
  • the temperature should not be higher than 200 ° C in order not to damage the substrates.
  • the basic principle here is that the higher the selected temperature, the shorter the cycle time, in order to use the substrates with minimal damaging heat.
  • it has been possible to reduce the cycle time to less than 10 s at a temperature of 200 ° C. and to 10 s at 190 ° C. (10 bar per pressure).
  • maximum cycle times of up to one minute, advantageously up to 30s can be acceptable.
  • the shortest possible cycle time at a maximum possible temperature is advantageous in order to increase productivity in the processing process.
  • the adhesive films according to the invention can be stored well without losing their positive properties as adhesive films.
  • the adhesives should not change significantly during the storage period, so that the adhesive properties of a freshly used adhesive system after manufacture and one after prolonged storage, advantageously in particular at elevated storage temperatures of 40 ° C., for the other Do not significantly differentiate comparable adhesive system applied, preferably at least still meet the requirements profile (push-out> 1.5 MPa), more preferably at least 50%, particularly preferably at least 75%, very particularly preferably at least 90% of the performance of the have not stored adhesive film.
  • the resistance to moisture and heat can be further optimized by adding one or more adhesion promoters to the adhesive used to produce the latent-reactive adhesive film according to the invention.
  • Substances which improve the adhesion of the adhesive film to the substrate surface can be used as an adhesion promoter.
  • the so-called push-out test is regarded in particular as a quantitative criterion for the adhesive properties of an adhesive film.
  • a disc-shaped substrate is glued to a second, frame-shaped substrate with an adhesive film sample and then the force that has to be applied to separate the two substrates from one another is determined (compare the further details in the experimental part; Test method A).
  • the adhesive films according to the invention preferably have good bond strength.
  • the result of the push-out test is used to quantify the bond strength.
  • the adhesive films according to the invention preferably have a fresh sample (freshly coated adhesive film after drying for 30 min at 70 ° C. in a suitable circulating air drying cabinet and subsequent conditioning for 24 hours in a standard climate (23 ° C./50% RH) in the push-out test (force measurement for Solution of an adhesive composite made of a polycarbonate pane (Makroion 099) with a frame made of anodized aluminum (E6EV1) by means of a layer of the adhesive film to be examined with a thickness of 100 pm with an effective bonding area of 282 mm 2 [compare also tests A and B] Push-out value of at least 1.5 MPa, preferably of at least 2.5 MPa, very particularly preferably of at least 3.5 MPa or even higher, and preferably in after bonding under the following bonding conditions I, more preferably also after the following bonding conditions II, and even more preferably also under
  • the adhesive films according to the invention also have good moisture and heat resistance.
  • the push-out test can also be used to quantify the moisture-heat resistance, namely after defined storage (72 h at 85 ° C. and 85% RH, F) of the adhesive composite to be examined, produced by means of the adhesive film according to the invention. The details of this test are described in detail in the experimental section.
  • the adhesive films according to the invention advantageously have a push-out test even after storage under moist and warm conditions (force measurement to release an adhesive bond from a polycarbonate pane (Macroion 099) with a frame made of anodized aluminum (E6EV1) by means of a layer of the adhesive film to be examined of 100 pm Thickness with an effective bond area of 282 mm 2 has a push-out value of at least 1.5 MPa, preferably of at least 2.5 MPa, very particularly preferably of at least 3.5 MPa or even higher, and preferably in all three Cases after gluing under the aforementioned gluing conditions I, II and III.
  • the bond strength - in the sense of the aforementioned push-out force value - of the adhesive bonded assembly stored in the moist heat storage should preferably be more than 50% of the bonded bond bonded not under the heat storage, more preferably the bond strength of the bonded bonded assembly under the moist heat be more than 75% of the non-moist heat-stored adhesive composite, and very preferably the bond strength of the moist-heat-stored adhesive composite should be more than 90% of the non-moist-heat stored adhesive composite or even exceed the value of the non-moist heat-stored composite.
  • Latent-reactive adhesive systems are those adhesives that can be activated and that can be stored in a stable manner over long periods of time without activation.
  • Preferred latent-reactive adhesive films are those which do not or only have one in a normal climate (23 ° C [296.15 K]; 50% rh) and advantageously in particular at higher temperatures (in particular up to 40 ° C [316.15 K]) Cure for several weeks, preferably months, and are therefore stable in storage, but which can be activated - for example at significantly higher temperatures (see also the "Latency" test in the experimental section) and harden and / or crosslink.
  • the latent reactivity has the advantage that these adhesive films can be stored, transported and further processed (for example, assembled) in a normal climate and / or at elevated temperatures, in particular up to 40 ° C., before they are used at the bond point and cured.
  • the adhesives should advantageously not change significantly during the storage period, so that the adhesive properties of a freshly used adhesive system after manufacture and an adhesive system used after longer storage for the otherwise comparable adhesive system do not differ significantly.
  • the latent reactivity (also called latency in the context of the writing) of the adhesive films can also be quantified using the push-out test.
  • adhesive films are considered to be latent-reactive in particular if, after at least 3 weeks, preferably at least 4 weeks, at 40 ° C, an adhesive film sample stored in a commercially available, suitable forced-air drying cabinet (drying cabinet is in the standard atmosphere) compared to a sample
  • a commercially available, suitable forced-air drying cabinet drying cabinet is in the standard atmosphere
  • identical fresh sample in the push-out test force measurement to solve an adhesive bond from a polycarbonate pane (Makroion 099) with a frame made of anodized aluminum (E6EV1) by means of a layer of the adhesive film to be examined with an effective bonding area of 282 mm 2 no more than 25% loss, preferably not more than 15%, particularly preferably not more than 10%, preferably in all three cases after bonding under the aforementioned bonding conditions I, II and III.
  • the adhesive films are also resistant to the moist-heat behavior, that is to say, in the push-out test of the adhesive composite, they are preferred for at least 3 weeks even after the adhesive film has been stored for a long time before the composite is produced at least 4 weeks at 40 ° C in a commercially available, suitable circulating air drying cabinet (drying cabinet is in the standard climate)], and after further moist heat storage (72 h at 85 ° C and 85% RH) and subsequent reconditioning in a normal climate (24 h at 23 ° C [ 296.15 K]; 50% rh), of the adhesive bond produced, only permissible deviations from the corresponding values of an adhesive bond made of appropriately stored adhesive films, but without the composite being stored in moist heat.
  • Moisture-heat resistance, even of long-term adhesive films, is - in accordance with the criteria already mentioned above - once again if the bond strength of the bonded moisture-heated bond is more than 50% of the bonded bond that is not stored under moist heat, considered good moisture-heat resistance if the bond strength of the heat-stored adhesive composite is more than 75% of the non-moist heat-stored adhesive composite, and there is very good moisture-heat resistance if the bond strength of the moisture-heat-stored composite exceeds at least 90% of the value of the sample not stored.
  • the determination of the bond strength corresponds to the push-out test already mentioned.
  • the adhesive films according to the invention are basically suitable for bonding all substrates, both rigid and flexible materials.
  • the substrates to be bonded can have various configurations, thicknesses and the like. Examples include glass, all kinds of plastics, metal, ceramics, textiles, all kinds of materials, synthetic leather, natural substrates, each with the same material and also with each other.
  • the adhesive film samples according to the invention and the comparative samples are evaluated using the test methods shown below.
  • the test methods represent the preferred measurement methods for the respective features described above, unless the measurement method was explicitly defined differently there.
  • the push-out test enables statements about the bond strength of an adhesive product in the direction of the normal layer.
  • a test specimen is produced from the aforementioned three components by pre-laminating the adhesive product with the free surface to the substrate (1) in a precisely fitting manner (at 70 ° C. for 15 s). Then the temporary carrier is removed and this composite with the now exposed side of the adhesive product is pre-laminated onto the substrate 2 concentrically (also at 70 ° C. for 15 s), in such a way that the circular recess of the substrate 2 is exactly in the middle above the circular first Substrate 1 is arranged (bonding area thus 282 mm 2 ). Care is taken to ensure that the total time of exposure to temperature (70 ° C) in the
  • Pre-lamination process does not exceed 30 s.
  • the entire composite is then pressed under pressure and temperature, creating the test specimen.
  • the pressing conditions are specified in the evaluation.
  • test specimens After pressing, the test specimens are stored for 24 h at 23 ° C and 50% relative humidity (RH) (standard test climate) (reconditioning).
  • RH relative humidity
  • the test is carried out as follows: A tensile testing machine is equipped with a cylindrical punch (steel, diameter 7 mm) and the test specimen is clamped over a substrate (2) in a holder of the tensile testing machine, so that substrate (1) is only held by the bond and through sufficient pressure can be removed by loosening the bond. The sample is fixed in such a way that bending of the substrate (2), which is possible due to the force during the test, is minimized.
  • the cylindrical stamp through the Hole in the substrate (2) pressed vertically (i.e. parallel to the normal vector of the adhesive product surface) and centrally onto the exposed surface of the adhesive product at a constant speed of 10 mm / s, the tests are carried out in a standard test atmosphere (23 ° C at 50% RH) ) instead of.
  • the force at which the bonding fails and substrate (1) is detached from substrate (2) is recorded (release of the adhesive bond, recognizable by a sudden drop in force).
  • the force is normalized to the bond area (N / mm 2 or MPa).
  • the arithmetic mean of three individual tests is calculated due to the naturally high scatter of the individual results, especially in laboratory samples and due to the adhesion failure that sometimes occurs (failure at the substrate-adhesive film interface).
  • test specimen preparation and testing is carried out analogously to the push-out test, but the test specimens are stored for 24 h at 23 ° C and 50% relative humidity (RH) (standard test climate) and then upright (on one of the 40 mm Long-side sides of the base plate) are subjected to a moist-heat storage (72 h at 85 ° C and 85% RH) and reconditioned again before testing for 24 h at 23 ° C and 50% RH.
  • RH relative humidity
  • the substrate 1 slips off the substrate 2 during the wet-heat storage (or the substrates visibly slide against one another), the sample has failed and there is no sufficient resistance to wet-heat.
  • Moist and heat resistance is present if the bond strength after reconditioning is more than 50% of the value before moist heat storage, good if it is more than 75% of the original value and very good moisture and heat resistance if the value is at least 90% of the original value or exceeds it.
  • Dynamic differential calorimetry (Differential Scanning Calorimetry, DSC) is carried out according to DIN 53765 and DIN 53765: 1994-03. Heating curves run at a heating rate of 10 K / min. The samples are measured in aluminum crucibles with a perforated lid and nitrogen atmosphere. The first heating curve is from -140 ° C to +250 ° C, the second heating curve from -140 ° C to +350 ° C. Both heating curves are evaluated. The enthalpy is evaluated by integrating the reaction peak.
  • This measurement also serves to determine the glass transition temperatures, the details of which relate to the glass transition temperature value Tg of the measurement method mentioned and the melting point, the details of which relate to the peak maximum value TSP of the melting temperature measurement, and the softening point, the details of which refer to the peak maximum of the decrystallization / peak minimum of the crystallization (crystalline or semi-crystalline systems).
  • the samples were weighed exactly, mixed with a defined volume of solvent (eluent with approx. 200 ppm (m / V) toluene as internal standard) and dissolved for 24 hours at room temperature. The solutions were then filtered through a 1.0 pm disposable filter and injected with an autosampler.
  • solvent eluent with approx. 200 ppm (m / V) toluene as internal standard
  • Example 1 92.5% by weight Epikote 828 LVEL + 5% by weight dicumyl peroxide + 2.5
  • the Epikote 828 LVEL was homogenized with the other reagents in a suitable screw cap glass on a suitable roller mixer.
  • Comparative Example 5 97.5% by weight of TTA15 homopolymer + 2.5% by weight of Deuteron UV 1242 Comparative Example 6 95% by weight of TTA15 homopolymer + 5% by weight of dicumyl peroxide
  • Example 2 92.5% by weight of TTA15 homopolymer + 5% by weight of dicumyl peroxide + 2.5
  • the TTA15 homopolymer solution in MEK was homogenized with the other reagents in a suitable screw cap glass on a suitable roller mixer. The MEK was then removed at room temperature in a suitable manner known to those skilled in the art.
  • FG 40% by weight in MEK (solids content, sum of all components minus solvents) All components were homogenized in a suitable screw cap glass on a suitable roller mixer and coated to a dry film thickness of 100 ⁇ m using a suitable coating method known to the person skilled in the art and dried in a suitable circulating air drying cabinet at 70 ° C. for 30 minutes.
  • Example E1 from DE 10 2016 207 548 A describes a latently reactive adhesive film based on a thermal acid generator (TAG; Thermal Acid Generator).
  • TAG Thermal Acid Generator
  • this state of the art is characterized by an excellent property profile, with very good performance and a very good latency at storage temperatures up to 23 ° C.
  • the disadvantage of this prior art is the significantly reduced latency at elevated storage temperatures of 40 ° C and the use of a high-priced special chemical (TAG).
  • Examples 1 to 3 represent examples according to the invention, comparative examples 1 to 7 are comparative examples.
  • FIG. 2 shows the results of the epoxy homopolymer investigated, with comparative examples 4 to 6 and example 2.
  • FIG. 3 shows the results of the latent reactive adhesive film investigated with Example 3.
  • the curves in the figures are labeled according to the example numbers.
  • the symbols "+” symbolize the places of the values as indicated in the following two tables.
  • the T G “disappears” after the curing reaction, from the examples according to the invention with the respective epoxides (epoxy resin, epoxy homopolymer) outside the measuring range, the epoxy resin and the epoxy homopolymer became a thermoset.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen thermisch härtbaren Klebefilm,umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer(A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5000 g/mol bis 5000000 g/molund/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist; mindestens einen Radikalbildner (C); und mindestens ein Photosäurebildner (D) umfasst. Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch den Klebefilm oder den Klebstoff der vorliegenden Erfindung verklebt werden, sowie ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung des Klebefilms oder Klebstoffs der vorliegenden Erfindung.

Description

Latent reaktiver Klebefilm
Die Erfindung betrifft einen thermisch härtbaren Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der
mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist; mindestens einen Radikalbildner (C); und
mindestens einen Photosäurebildner (D) umfasst. Ferner betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch den Klebefilm oder den Klebstoff der vorliegenden Erfindung verklebt werden, sowie ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung des Klebefilms der vorliegenden Erfindung.
Klebefilme sind ein lange bekanntes Mittel zur Verklebung zweier Substrate miteinander, um die Nachteile von Flüssigklebern zu umgehen. Klebefilme bieten unter anderem den Vorteil, gut gelagert und transportiert werden zu können, gut konfektionierbar zu sein und im Anwendungsfall leicht applizierbar zu sein. Dabei können je nach für den Klebefilm verwendetem Klebstoff gute Repositionierungseigenschaften bei dennoch schließlich sehr hohen Klebkräften realisiert werden. Klebebänder werden heute in vielfältiger Form z. B. als Hilfsmittel in Prozessen und zum Verbinden verschiedener Objekte verwendet. Viele Selbstklebebänder, die Haftklebstoffe enthalten, weisen dabei permanente Klebrigkeit auf. Sie können ohne weitere Härtung üblicherweise unmittelbar nach Verklebung ihre Verbindungsaufgabe ausüben. Mit solchen Selbstklebebändern sind mitunter sehr hohe Verklebungsfestigkeiten realisierbar. Trotzdem besteht in bestimmten Anwendungen der Bedarf nach Klebelösungen, die noch höhere Verklebungsfestigkeiten als klassische Selbstklebebänder erlauben.
Viele solcher Klebesysteme, die zu hochfesten Verklebungen führen, werden in einem Heißverpressschritt appliziert. Die eingesetzten Klebstoffe - die bei Raumtemperatur häufig nicht selbstklebrig sind - schmelzen dann auf, benetzen den Verklebungsuntergrund und bauen während des Abkühlens durch Erstarrung Festigkeit auf. Solche Klebesysteme können zudem noch chemische Reaktivität aufweisen. Durch derartige Reaktionen lässt sich die Kohäsion des Klebstoffs erhöhen und somit die Verklebungsfestigkeit weiter optimieren. Darüber hinaus können solche Reaktionen einen positiven Einfluss auf die chemische Beständigkeit und die Witterungsbeständigkeit aufweisen. Manche Reaktivklebstoffe umfassen eine mit einem Härter reaktive Polymerzusammensetzung und einen entsprechenden Härter. Das Polymer weist dabei funktionelle Gruppen auf, die mit korrespondierenden Gruppen des Härters unter entsprechender Aktivierung zur Reaktion gebracht werden können. Unter dem Begriff „härtbare Klebstoffe“ werden daher im Stand der Technik solche Zubereitungen verstanden, die funktionelle Gruppen enthalten, die durch Einwirkung einer entsprechenden Härterkomponente in Kombination mit erhöhter Temperatur als zusätzlichem Stimulus an einer Reaktion teilnehmen können, die zu einem Molmassenaufbau und/oder einer Quervernetzung zumindest eines Zubereitungsbestandteils führt und/oder verschiedene Zubereitungsbestandteile kovalent aneinander bindet. Eine Möglichkeit dafür stellt die kationische Polymerisation dar.
Es ist bekannt, dass eine kationische Polymerisation thermisch initiiert werden kann durch Wechselwirkung eines Radikalbildners mit einem kationischen Photoinitiator. Beispielsweise wird in Adv. Polym. Sei., 1997, 127, 59 ein Überblick über verschiedene Initiatoren für die Aktivierung eines kationischen Polymerisations-/Härtungsprozesses für Epoxide und Vinylether gegeben. Thermisch und/oder photochemisch aktivierbare Initiatoren werden diskutiert. Es wird auch auf die durch freie Radikale unterstützte kationische Polymerisation eingegangen, jedoch mit Fokus auf die photochemische Aktivierung. Bestrahlungsdauern werden mit 10 min bis 120 min angegeben. Schnellhärtende Klebstoffe bzw. latentreaktive Klebebänder sind nicht genannt. Die angegebenen Reaktionszeiten lassen auch nicht darauf schließen, dass Systeme für eine Schnellhärtung über dieses Konzept zugänglich sind.
Latentreaktive Klebebänder, welche durch kationische Polymerisation gehärtet werden sind beispielsweise in der WO 2016/047387 A1 beschrieben, jedoch erfolgt die Initiierung über einen Photosäurebildner.
Der Nachteil solcher Klebebänder, welche einen Photosäurebildner (PAG / Photo Acid Generator) enthalten liegt darin, dass unter Lichtausschluss produziert und verarbeitet werden muss und die Substrate und/oder die zu härtende Klebemasse für den Aktivierungsbereich durchgängig sein müssen. Die PAGs sind meistens aus einem UV-Bereich gewählt, der auch im Umgebungslicht Vorkommen kann bzw. reagieren mindestens teilweise unter Umgebungslichtbedingungen, da eine Aktivierung im UVC-Bereich bzw. sogar im harten UVC- Bereich in der Anwendung möglichst vermieden wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb latentreaktive Klebebänder auf 1 - Komponentenklebstoffbasis bereitzustellen, welche durch kationische Polymerisation gehärtet werden, jedoch keine Kühlung bei der Lagerung benötigen, also bei Raumtemperatur und bevorzugt bei 40 °C stabil sind. Die Klebebänder sollen zudem typische kurze Aktivierungszeiten, insbesondere wenige Minuten, und -temperaturen, insbesondere bei etwa 180 °C bis 220°C, bevorzugt bis 200°C, insbesondere bevorzugt bei 180°C, aufweisen.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat überraschend gefunden, dass die Aufgabe durch ein Klebeband und/oder einen Klebefilm gelöst werden kann, welcher einen Klebstoff enthält, der zumindest eine Mischung aus mindestens einem mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertem (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens einer Epoxid-haltigen Verbindung (B), die von (A) verschieden ist, mindestens einem spezifischen Radikalbildner (C) und mindestens einem Photosäurebildner (D) enthält.
Ebenfalls wurde überraschend gefunden, dass sich die Klebesysteme der vorliegenden Erfindung, im Gegensatz zu Systemen die keinen spezifischen Radikalbildner enthalten und lediglich Photosäurebildner aufweisen, geeignet sind für eine Vielzahl von Anwendungen bei der die Verklebung von zu fügenden, nicht UV-beständigen und/oder nicht UV durchlässigen Substraten gewünscht ist. Insbesondere ist nun eine Anwendung für schwarze und weiße und/oder mit Füllstoffen und/oder funktionellen Füllstoffen gefüllte Produkte möglich, welche bisher nicht erfolgen konnte, die jedoch von den Kunden sehr erwünscht sind.
Weitere Vorteile sind eine hervorragende Latenz, welche sich durch die zusätzliche Verwendung von Färb- und/oder Füllstoffen noch erhöhen lässt. Zudem kann durch die gezielte Auswahl des Radikalbildners über seine Halbwertszeit der Aktivierungsbereich des Systems gezielt eingestellt werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt einen thermisch härtbaren
Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der
mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist; mindestens ein Radikalbildner (C);
mindestens einen Photosäurebildner (D);
gegebenenfalls mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (E); und
gegebenenfalls mindestens ein Additiv (F);
umfasst oder daraus besteht. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen Verbund, umfassend zwei Substrate, die durch einen Klebefilm oder den Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung verklebt werden. Der Klebstoff an sich ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Der Klebstoff der vorliegenden Erfindung, welcher in dem Verbund verwendet wird, wird nachstehend definiert. Dabei handelt es sich um denselben Klebstoff, der Bestandteil des Klebefilms ist. Folglich sind alle für den Klebestoff des Klebefilms beschriebenen bevorzugten
Ausführungsformen auch für den Klebstoff des Substrats bevorzugt.
In einen dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung eines Klebefilms oder eines Klebstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Verbindung bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils.„Mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“ bedeutet daher beispielsweise ein oder mehrere verschiedene Epoxid-Gruppen-haltige Verbindungen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen.
Alle im Zusammenhang mit des hierin beschriebenen Klebstoffs angegeben Mengenangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs. Das heißt, dass sich derartige Mengenangaben, beispielsweise im Zusammenhang mit„mindestens eine Epoxid-Gruppen-haltige Verbindung“, auf die Gesamtmenge von Epoxid-Gruppen-haltigen Verbindungen, welche in dem Klebstoff enthalten sind, bezieht.
Zahlenwerte, die hierin ohne Dezimalstellen angegeben sind, beziehen sich jeweils auf den vollen angegebenen Wert mit einer Dezimalstelle. So steht beispielsweise„99%“ für„99,0%“.
Der Ausdruck„ungefähr“ oder„etwa“, in Zusammenhang mit einem Zahlenwert, bezieht sich auf eine Varianz von ±10% bezogen auf den angegebenen Zahlenwert, vorzugsweise ±5%, besonders bevorzugt ±1 %.
Die im Folgenden beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen für die einzelnen Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und (F) können auf alle drei Aspekte der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Diese und weitere Aspekte, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann aus dem Studium der folgenden detaillierten Beschreibung und Ansprüche ersichtlich. Dabei kann jedes Merkmal aus einem Aspekt der Erfindung in jedem anderen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden. Ferner ist es selbstverständlich, dass die hierin enthaltenen Beispiele die Erfindung beschreiben und veranschaulichen sollen, diese aber nicht einschränken und insbesondere die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Der Begriff „(Co)Polymer“ wird im Sinne dieser Erfindung zusammenfassend für Homopolymere oder Copolymere verwendet. Sofern im Rahmen der Schrift von Polymeren gesprochen wird, sind damit (Co)Polymere gemeint, sofern sich aus dem jeweiligen Bezug nichts anderes ergibt.
Unter dem Begriff ,,(Co)poly(meth)acrylat“ sind im Sinne dieser Erfindung Polyacrylat- und Polymethacrylat-Homopolymere oder Copolymere aus (meth)acrylischen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymeriserbaren Comonomeren zu verstehen.
Mit dem Begriff „(Meth)Acrylate“ und dem Adjektiv „(meth)acrylisch“ werden zusammenfassend die Verbindungen aus der Gruppe aus Acrylsäurederivaten - wie insbesondere Acrylsäureester - und Methacrylsäurederivaten - wie insbesondere Methacrylsäureester - bezeichnet.
„(Co)Polymerisierbar“ bedeutet im Sinne dieser Erfindung das Vermögen einer Monomersorte bzw. eines Gemischs zumindest zweier Monomersorten durch Molmassenaufbau ein (Co)Polymerisat zu bilden.
Erfindungsgemäß wird ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A), welches insbesondere mit einer oder mehreren aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiert ist und/oder eine Epoxid-haltige Verbindung (B), welche von (A) verschieden ist, in dem Klebstoff eingesetzt.
(Co)Pplyrrier (A)
Das mit Epoxid-Gruppen funktionalisierte (Co)Polymer (A) wird im Folgenden auch lediglich als (Co)Polymer (A) bezeichnet. Insbesondere bevorzugt ist, dass es sich dabei um ein (meth)acrylisches (Co)Polymer handelt.
Das (Co)Polymer (A) weist eine gewichtsmittlere Molmasse von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol auf. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) mindestens 10 000 g/mol, sehr bevorzugt mindestens 20 000 g/mol. Weiter bevorzugt beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des mit zumindest einer Gruppe eines (Co)Polymers (A) höchstens 500 000 g/mol, bevorzugt 200 000 g/mol sehr bevorzugt höchstens 100 000 g/mol. Die gewichtsmittlere Molmasse wird bevorzugt wie nachstehend im experimentellen Teil mittels GPC bestimmt.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) mindestens 500 000 g/mol, sehr bevorzugt mindestens 1 000 000 g/mol. Weiter bevorzugt beträgt die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) höchstens 5 000 000 g/mol, bevorzugt 3 500 000 g/mol sehr bevorzugt höchstens 2 000 000 g/mol. Insbesondere, wenn der Klebstoff weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.- % eines Matrixpolymers (E) enthält, insbesondere bevorzugt frei von einem Matrixpolymer (E) ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs.
Entsprechend des Anteils in der Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere haben die mit, bevorzugt aliphatischen, Epoxid-Gruppen funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) einen (Co)Monomeranteil im (Co)Polymer (A) von mehr als 5 bis 100 Gew-%, bevorzugt von mindestens 10 Gew.-%, sehr bevorzugt von mindestens 25 Gew.-%.
Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit, bevorzugt aliphatischen, Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, oder eine C-C-C-Baugruppe oder eine C-C-C-C-Baugruppe.
Das Epoxidsauerstoffatom überbrückt bevorzugt in allen oder einigen der Epoxid-Gruppen in zumindest einem Teil der mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisierten Monomere eine C-C-Bindung, die Bestandteil eines - gegebenenfalls heterosubstituierten - aliphatischen Kohlenwasserstoffrings ist (cycloaliphatische Epoxid-Gruppe).
Es wird bevorzugt ein mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisiertes (meth)acrylisches (Co)Monomer (a), somit mindestens ein mit einer aliphatischen, bevorzugt cycloaliphatischen, Epoxid-Gruppe, eingesetzt, beziehungsweise werden, wenn mehrere mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierte (meth)acrylische (Co)Monomere (a) vorhanden sind, für eines, mehrere oder alle dieser mit einer aliphatischen Epoxid-Gruppe funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt. Insbesondere vorteilhaft werden für mehr als 50 Gew.-% der (Co)Monomere (a) cycloaliphatische Epoxide eingesetzt, besonders bevorzugt werden im Sinne der (Co)Monomere (a) ausschließlich cycloaliphatische Epoxide eingesetzt. Das (Co)Polymer (A) kann zusätzlich zu Monomer (a) aus einem oder mehreren der Monomere (b), (c), und (d) hergestellt sein, unabhängig von der Anwesenheit der jeweils anderen Monomersorten (b), (c), und (d):
(b) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C,
mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew-% bis weniger als 95 Gew-%, bevorzugt
0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%,
und/oder
(c) eine oder mehrere Sorten Comonomere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C,
mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis weniger als 95 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis höchstens 50 Gew.-%,
und/oder
(d) eine oder mehrere Sorten Comonomere, die zumindest eine andere Funktionalität als eine Epoxy-Gruppe tragen, insbesondere eine Phosphor- oder Silizium-haltige Gruppe, mit einem Comonomeranteil im Copolymer von 0 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.- % bis 5 Gew.-%.
Mit Monomeranteil bzw. (Co)Monomeranteil wird im Polymer im Rahmen dieser Schrift der Anteil der auf diese (Co)Monomere zurückzuführenden Wiederholungseinheiten (Bausteine) in dem betreffenden Polymer bezeichnet. Die Monomeranteile in der für die Herstellung des entsprechenden Copolymers zu polymerisierenden Polymermischung werden vorteilhaft entsprechend gewählt.
Der Anteil des (Co)Polymers (A) in dem Klebstoff beträgt bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) liegt bevorzugt bei mindestens 0 °C, sehr bevorzugt bei mindestens 25 °C, noch mehr bevorzugt bei mindestens 35 °C. Sie liegt vorzugsweise höchstens bei 100 °C, bevorzugter bei höchstens 80 °C. In alternativer Ausführung der Erfindung kann die Glasübergangstemperatur des (Co)Polymers (A) aber auch unter 0 °C oder oberhalb 100 °C liegen.
(Co)Monomere (a)
Für die (Co)Monomere (a) werden Monomere der Formel (I)
verwendet, wobei -R1 gleich -H oder -CH3, -X- gleich -N(R3)- oder -O- , -R3 gleich -H oder -CH3 und -R2 eine Epoxy-funktionalisierte (Hetero)hydrocarbylgruppe darstellen. Dabei weist mindestens ein verwendetes Monomer für -R2 eine Epoxy-funktionalisierte, bevorzugt aliphatische, insbesondere bevorzugt eine cycloaliphatische, Gruppe auf.
Weiter bevorzugt umfasst die Gruppe R2 lineare, verzweigte, cyclische oder polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, welche mit einer aliphatischen Epoxid- Gruppe funktionalisiert sind. Dabei weist bevorzugt mindestens ein verwendetes Monomer für -R2 eine Epoxid-funktionalisierte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen auf. Besonders bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere wie beispielsweise 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4- Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylacrylat. Oxetan-haltige (Meth)acrylate und Oxolan-haltige (Meth)acrylate sind ebenso einsetzbar. Comonomere (a) im (Co)Polymer (A) kommen zu mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 10 Gew.-%, sehr bevorzugt zu mindestens 25 Gew.-% zum Einsatz.
Optional einsetzbare Comonomere (b)
Comonomere (b) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (b) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)Acrylat- Monomere und andere copolymerisierbaren Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (c) und/oder (d) und/oder (e) copolymerisierbar sind und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, TG“, gemeint) von mindestens 25 °C, insbesondere mindestens 50 °C aufweisen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „harte Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann z. B. das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1 , Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1. Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart im Wesentlichen vor der Initiierung der Härtungsreaktion keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen oder initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Optional einsetzbare Comonomere (c)
Comonomere (c) weisen insbesondere keine Epoxy-Gruppen auf. Im Sinne der Comonomere (c) sind alle dem Fachmann bekannten - insbesondere epoxygruppenfreie - (Meth)Acrylat- Monomere und andere copolymerisierbare Vinylmonomere einsetzbar, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (d) copolymerisierbar sind, und die eine Glasübergangstemperatur als hypothetisches Homopolymer (in diesem Zusammenhang ist die Glasübergangstemperatur des Homopolymeren aus den entsprechenden Monomeren im molmassenunabhängigen Glasübergangstemperaturbereich, TG“, gemeint) von unterhalb 25 °C, insbesondere höchstens 0 °C besitzen. Solche Monomere werden im Rahmen dieser Schrift auch als „weiche Monomere“ bezeichnet. Zur Auswahl solcher Comonomere kann beispielweise das Polymer Handbook (J. Brandrup, E. H. Immergut, E. A. Grulke (Hrsg.), 4. Aufl., 1999, J. Wiley, Hoboken, Bd. 1 , Kapitel VI/193) konsultiert werden. Vorteilhaft einsetzbar sind auch sogenannte Makromere nach WO 2015/082143 A1. Bevorzugt werden Comonomere, die durch ihre chemische Bauart vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichem nicht initiierend oder katalysierend in Bezug auf eine Reaktion der Epoxid-Funktionalitäten wirken, insbesondere die keine Reaktivität mit den Epoxid-Funktionalitäten der (Co)Monomere (a) aufweisen und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Optional einsetzbare Comonomere (d)
Im Sinne der Comonomere (d) können ferner solche Monomere zum Einsatz kommen, die mit (Co)Monomeren (a) und gegebenenfalls vorhandenen Comonomeren (b) und/oder (c) copolymerisierbar sind und die die adhäsiven Eigenschaften des erfindungsgemäßen Copolymers optimieren. In diesem Zusammenhang sind insbesondere Phosphor-haltige und Silizium-haltige Comonomere und hier acrylierte oder methacrylierte Alkoxysilan-haltige Comonomere als vorteilhaft zu nennen. Beispiele sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3- (T riethoxysilyl)-propylacrylat, 3-(T rimethoxysilyl)propylacrylat, 3-
(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, Methacryl-oxymethyltriethoxysilan,
(Methacryloxymethyl)trimethoxysilan, (3-Acryloxypropyl)methyl-dimethoxysilan,
(Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, y-Methacryloxypropylmethyl-dimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, 3-(Dimethoxymethylsilyl)propyl-methacrylat,
Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan. Von den vorgenannten Verbindungen sind 3-(Triethoxysilyl)propylmethacrylat, 3-(T riethoxysilyl)- propylacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)propylacrylat und 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat besonders bevorzugt. Auch die Comonomere (d) weisen bevorzugt keine Glycidylether- oder Epoxy-Gruppen auf. Bevorzugt beträgt der Anteil an Comonomeren (d) höchstens 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. In einer vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung enthält ein (Co)Polymer Comonomer (d). In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung wird komplett auf Comonomere (d) verzichtet.
Das (Co)Polymer (A) enthält in einer bevorzugten Ausführungsform keine Si haltigen Monomere. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das (Co)Polymer (A) haftklebrig.
Herstellung
Die Herstellung der (Co)Polymere (A) erfolgt durch (Co)Polymerisation der zugrundeliegenden (Co)Monomere und kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Isohexan, Cyclohexan), aromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol), Ester (zum Beispiel Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Chlorbenzol), Alkanole (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ketone (z. B. Aceton, Butanon) und Ether (zum Beispiel Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten vor der Initiierung der Härtungsreaktion reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Estern, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon. Es wird auf Verbindungen verzichtet, die mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können und/oder die die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können und/oder deren Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten nicht anderweitig unterbunden ist. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen (Co)Polymere (A) werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die radikalische Initiatoren zur Polymerisation (Polymerisationsinitiatoren) enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Polymerisationsinitiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60-147, beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet.
Die im Zusammenhang mit der Herstellung der (Co)polymere (A) genannten radikalischen Polymerisationsinitiatoren sind nicht zu verwechseln mit den für die Härtung des härtbaren Klebstoffs zum Einsatz kommenden Härtern beziehungsweise Aktivatoren.
Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen. Als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert- butylperoxid, Azobisiisobutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, tert-Butylperoktoat, Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2-Azobis-(2,4- dimethylvaleronitril) verwendet.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Temperatur und gewünschtem Umsatz - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden.
Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Polymerisationsinitiatoren durch Erwärmen auf 50 °C oder mehr, je nach Initiatortyp, initiiert werden. Bevorzugt wird eine Initiierungstemperatur von höchstens 100 °C, sehr bevorzugt von höchstens 80 °C.
Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide eingesetzt, wie z. B. (2,2,5,5-Tetramethyl-1 -pyrrolidinyl)oxyl (PROXYL), (2,2,6,6-Tetramethyl-1 -piperidinyl)oxyl (TEMPO), Derivate des PROXYLs oder des TEMPOs und weitere dem Fachmann geläufige Nitroxide.
Eine Reihe weiterer Polymerisationsmethoden, nach denen die Klebstoffe in alternativer Vorgehensweise hergestellt werden können, lassen sich aus dem Stand der Technik wählen: WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterocyclische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode lässt sich die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Polymerisationsinitiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften der US 5,945,491 A, der US 5,854,364 A und der US 5,789,487 A beschrieben.
Als weiterer Herstellprozess wird eine Variante der RAFT-Polymerisation (reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization) durchgeführt. Der Polymerisationsprozess ist z. B. in den Schriften WO 98/01478 A1 und WO 99/31144 A1 ausführlich beschrieben. Zur Herstellung eignen sich besonders vorteilhaft Trithiocarbonate der allgemeinen Struktur R'"- S-C(S)-S-R"' ( Macromolecules , 2000, 33, 243-245).
In einer sehr vorteilhaften Variante werden beispielsweise die Trithiocarbonate (TTC1 ) und (TTC2) oder die Thioverbindungen (TH11 ) und (THI2) zur Polymerisation eingesetzt, wobei F ein Phenylring, der unfunktionalisiert oder durch Alkyl- oder Arylsubstituenten, die direkt oder über Ester- oder Etherbrücken verknüpft sind, funktionalisiert sein kann, eine Cyanogruppe oder ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Rest sein kann. Der Phenylring F kann optional einen oder mehrere Polymerblöcke, beispielsweise Polybutadien, Polyisopren oder Polystyrol tragen, um nur einige zu nennen. Funktionalisierungen können beispielsweise Halogene, Hydroxygruppen, Epoxidgruppen sein, ohne dass diese Aufzählung Anspruch auf Vollständigkeit erhebt.
'TH 1} (THI 2| In Verbindung mit den oben genannten kontrolliert radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden Polymerisationsinitiatorsysteme bevorzugt, die radikalische Polymerisationsinitiatoren enthalten, insbesondere die schon zuvor aufgezählten thermisch zerfallenden radikalbildenden Azo- oder Peroxoinitiatoren. Prinzipiell eignen sich hierfür jedoch alle für Acrylate und/oder Methacrylate bekannten üblichen Polymerisationsinitiatoren. Weiterhin können auch Radikalquellen verwendet werden, die erst unter UV-Bestrahlung Radikale freisetzen. Maßgeblich ist, dass diese Polymerisationsinitiatoren keine Reaktion der Epoxid- Funktionalitäten aktivieren können.
Zum Zwecke der Molmasseneinstellung können auch Kettenübertragungsreagenzien nach dem Stand der Technik verwendet werden, sofern sie keine Reaktivität gegenüber Epoxidgruppen aufweisen oder ihre Reaktivität mit Epoxidgruppen anderweitig unterbunden ist.
Die gewünschte Molmasse wird bevorzugt durch Polymerisationsverfahren, seien es kontrollierte Polymerisationsverfahren oder nicht kontrollierte Polymerisationsverfahren, eingestellt, bei denen keine Mittel eingesetzt werden, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion des Klebefilms mit Epoxid-Funktionalitäten reagieren können oder die Reaktion von Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren können oder ihre Reaktivität mit Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Die Einstellung der gewünschten Molmasse kann zudem und zwar besonders bevorzugt über das Einsatzverhältnis von Polymerisationsinitiatoren und (Co)Monomer(en) und/oder die Konzentration an (Co)Monomeren realisiert werden.
E poxicFG ru ppen. e.nth alten d e Verbi nd u n g (B )
Besonders bevorzugt sind Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (B1 ) und/oder andere Glycidylether (B2) und/oder Epoxide (B3).
Glycidylether-Gruppen-haltige (Co)Polymere (B1 ) können analog zu den vorstehend beschriebenen (Co)Polymeren (A) erhalten werden, lediglich das Monomer (a) wird durch ein Glycidylether-Gruppen-haltiges Monomer (e) ersetzt oder um ein Glycidylether-Gruppen- haltiges Monomere (e) ergänzt. Insbesondere bevorzugt sind Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat als Monomere (e). Alle bevorzugten Ausführungsformen für das vorstehend beschriebene (Co)Polymer (A) hinsichtlich der Monomere (b), (c) und (d) sowie der Eigenschaften des (Co)Polymers wie beispielsweise der gewichtsmittleren Molmasse sind wie für (A) vorstehend beschrieben bevorzugt. So liegt diese typischerweise bei mindestens 5000 g/mol und höchstens 5 000 000 g/mol. Bevorzugte Glycidylether (B2) sind mindestens difunktionell oder tri-, tetra oder höher funktionell in Bezug auf die in der Verbindung enthaltenen Glycidylether-Gruppen und weisen ein Molekulargewicht von 58 bis unterhalb 5.000 g/mol, bevorzugt 58 bis 1.000 g/mol auf. Geeignet sind beispielsweise Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols oder Glycidylethermonomere. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3- epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden.
Weitere einsetzbare Beispiele sind Tetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, 1 ,2-Ethandiglycidylether und Derivate, 1 ,3- Propandiglycidylether und Derivate, 1 ,4-Butandioldiglycidylether und Derivate, höhere 1 ,n- Alkandiglycidylether und Derivate, 4,5-Epoxytetrahydrophthalsäurediglycidylester und Derivate, Bis-[1-ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, Pentaerythritoltetraglycidylether und Derivate, Bisphenol-A-Digylcidylether (DGEBA), hydriertes Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether, hydriertes Bisphenol-F-Diglycidylether, Epoxyphenol-Novolaks, hydrierte Epoxyphenol-Novolaks, Epoxycresol-Novolaks, hydrierte Epoxycresol-Novolaks, 2- (7-Oxabicyclospiro(1 ,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1.0]-heptan)), 1 ,4-Bis((2,3- epoxypropoxy)methyl)cyclohexan.
Bevorzugte Epoxide (B3) enthaltenen Epoxid-Gruppen, weisen ein Molekulargewicht von 58 bis unterhalb 5.000 g/mol, bevorzugt 58 bis 1.000 g/mol auf und sind von (B2) verschieden.
Der Anteil von (B) in dem Klebstoff beträgt in einer bevorzugten Ausführung mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Sollten sowohl (A) als auch (B) enthalten sein, so beträgt deren gesamter Anteil bevorzugt mindestens 5,0 Gew.-% bis höchstens 99,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 20 Gew-% bis 80 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Radj kaj bi [d n er _(C )
Ferner enthält der Klebstoff mindestens einen spezifischen Radikalbildner (C) Der Radikalbildner (C) gemäß der vorliegenden Erfindung enthält bevorzugt mindestens zwei Organylgruppen.
Insbesonders geeignete Radikalbildner (C) sind Peroxide (C1 ) und Azo-Verbindungen (C2).
Die Peroxide (C1 ) sind insbesondere solche, die an jedem Sauerstoffatom eine Organylgruppe tragen. Als Peroxide werden dementsprechend bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-O-R' eingesetzt, wobei es sich bei den Resten R und R‘ um Organylgruppen handelt, die unabhängig voneinander gewählt sein oder auch identisch sein können , und wobei R und R‘ auch miteinander verbunden sein können, so dass über die Peroxy-Gruppe ( -O-O-) ein Zyklus mit R und R‘ gebildet ist. Das Peroxid (C1 ) weist bevorzugt in Lösung eine 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur von weniger als 200 °C auf.
Als Organylgruppen werden organische Reste - unabhängig davon, welche funktionelle Gruppe darin enthalten ist - mit einer oder seltener mehreren freien Valenzen an einem Kohlenstoffatom bezeichnet. Beispiele hierfür sind Acetonylgruppen, Acylgruppe (zum Beispiel Acetylgruppen, Benzoylgruppen), Alkylgruppen (zum Beispiel Methylgruppen, Ethylgruppen), Alkenylgruppe (zum Beispiel Vinylgruppen, Allylgruppen), Alkinylgruppen (Propargylgruppen), Aminocarbonylgruppen, Ampicilloylgruppen (Reste, abgeleitet von Ampicillin), Arylgruppen (zum Beispiel Phenylgruppen, 1 -Naphthylgruppen, 2- Naphthylgruppen, 2-Thiophenylgruppen, 2,4-Dinitrophenylgruppen), Alkylarylgruppen (zum Beispiel Benzylgruppen, Triphenylmethylgruppen), Benzyloxycarbonyl-Gruppen (Cbz), tert- Butoxycarbonylgruppen (Boc), Carboxygruppen, (Fluoren-9-ylmethoxy)carbonylgruppen (Fmoc), Furfurylgruppen, Glycidylgruppen, Halogenalkylgruppen (zum Beispiel Chlormethylgruppen, 2,2,2-Trifluorethylgruppen), Indolylgruppen, Nitrilgruppen, Nucleosidylgruppen, Tritylgruppen, um nur einige zu nennen.
Peroxide der allgemeinen Struktur R-O-O-R' (auch in cyclischer Form) haben beispielsweise im Vergleich zu den Hydroperoxiden den Vorteil, dass sie bei der thermischen Aktivierung des Klebstoffs kein Wasser im Sinne primärer Spaltprodukte freisetzen. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, flüchtige Bestandteile mit Siedepunkten unterhalb von 120 °C, bevorzugt mit Siedepunkten unterhalb von 150 °C, weitest möglich zu reduzieren, bevorzugt vollständig zu vermeiden, um insbesondere eine Blasenbildung in der Klebestelle und damit deren Schwächung zu vermeiden. Dementsprechend sind R und R‘ der erfindungsgemäßen Peroxide insbesondere bevorzugt derart zu wählen, dass auch diese nicht zur Bildung leicht flüchtiger primärer Spaltprodukte - wie beispielsweise Kohlenstoffdioxid, Isopropanol - führen.
Erfindungsgemäß wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, bevorzugt derart gewählt, dass es bei erhöhten Temperaturen - Temperaturen oberhalb ihrer Aktivierungstemperatur - vergleichsweise hohe Zerfallsgeschwindigkeiten beziehungsweise geringe Halbwertszeiten [t-1/2] besitzt. Die Zerfallsgeschwindigkeit der Radikalbildner ist ein kennzeichnendes Kriterium für deren Reaktivität und wird durch die Angabe der Halbwertszeiten bei bestimmten Temperaturen [ti/2(T)] quantifiziert, wobei die Halbwertszeit wie üblich die Zeit darstellt, nach der die Hälfte des Radikalbildners bei den vorgegebenen Bedingungen zerfallen ist. Je höher die Temperatur, desto geringer ist in der Regel die Halbwertszeit des Zerfalls. Je höher also die Zerfallsgeschwindigkeit, desto geringer ist die Halbwertszeit. Als Halbwertszeittemperatur [T (t-1/2)] wird die Temperatur bezeichnet, bei der die Halbwertszeit einem vorgegebenen Wert entspricht, so ist beispielsweise die 10-Stunden-Halbwertszeittemperatur [T(ti/2=1 Oh)] die Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 10 Stunden beträgt, die 1 -Minuten-Halbwertszeittemperatur [T(ti/2=1 min)] diejenige Temperatur, bei der die Halbwertszeit des untersuchten Stoffs gerade 1 Minute beträgt, und entsprechend.
In bevorzugten Ausführungsformen wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, derart gewählt, dass die 1 -Minuten- Halbwertszeittemperatur T(ti/2=1 min) in Lösung 200 °C nicht überschreitet, bevorzugt 190 °C nicht überschreitet, sehr bevorzugt 180 °C nicht überschreitet.
Die vorstehende Bedingung gilt insbesondere als erfüllt, wenn das betreffende Peroxid zumindest in Monochlorbenzen (Lösung 0,1 molar) einen entsprechenden Halbwertszeittemperatur-Wert aufweist. Solche Halbwertszeiten lassen sich experimentell ermitteln (Konzentrationsermittlung mittels DSC beziehungsweise Titration) und sind auch der einschlägigen Literatur entnehmbar. Die Halbwertszeiten sind auch durch Berechnung erhältlich aus den für das jeweilige Peroxid spezifischen Konstanten Arrhenius-Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie für die jeweils vorgegebenen Bedingungen. Dabei gelten die folgenden Beziehungen:
- dc/dt = k-c [1 ]
In (C1/C0) = -k-t [2]
ti/2 = In2/k für ct(ti/2) = Co/2 [3}
k = A-e Ea/RT [4] wobei Co = Ausgangskonzentration
Ct = Konzentration zum Zeitpunkt t
Ct(ti/2) = Konzentration zur Halbwertzeit
ti/2 = Halbwertszeit
k = Zerfallskonstante
A = Arrhenius-Frequenzfaktor
Ea = Aktivierungsenergie für den Peroxidzerfall
R = allgemeine Gaskonstante (R = 8,3142 J/(mol-K))
T = absolute Temperatur
Die in dieser Schrift genannten Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen beziehen sich jeweils auf eine 0,1 molare Lösung des entsprechenden Peroxids in Monochlorbenzen, sofern nicht im Einzelnen etwas anderes angegeben ist.
Über die für die jeweiligen Bedingungen - wie etwa das eingesetzte Lösemittel - recherchierbaren oder aus recherchierbaren Werten errechenbaren Konstanten Arrhenius- Frequenzfaktor und Zerfalls-Aktivierungsenergie lassen sich die Halbwertszeiten und die Halbwertszeittemperaturen auf jeweils andere Bedingungen - wie etwa in anderen Lösemitteln - umrechnen und somit vergleichbar machen.
Bevorzugt werden solche Radikalbildner eingesetzt, die bei moderaten Temperaturen - insbesondere solchen deutlich unterhalb ihrer Aktivierungstemperaturen - zudem hohe Halbwertszeiten besitzen. Hiermit kann ein gutes Latenzverhalten, also eine gute Lagerstabilität, der die Radikalbildner umfassenden thermisch aktivierbaren Klebfolien erreicht werden. Entsprechend wird der zumindest eine Radikalbildner, beziehungsweise werden die mehreren eingesetzten Radikalbildner, bevorzugt derart gewählt, dass seine beziehungsweise ihre Halbwertszeit bei 80 °C - also etwa nach einem Vorlaminier-Prozess - mindestens 13,5 Stunden, insbesondere mindestens 22,5 Stunden, bevorzugt mindestens 69 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 700 Stunden beträgt. So wird ermöglicht, dass das thermisch aktivierbare Klebeband bei 80 °C eine hinreichende Verarbeitungs- und Applikationszeit aufweist, indem nach einer Stunde noch mindestens 95 % des ursprünglich eingesetzten Radikalbildners (entsprechend ti/2 = 13,5 h), insbesondere noch mindestens 97 % (entsprechend ti/2 = 22,5 h), bevorzugt noch mindestens 99 % (entsprechend ti/2 = 69 h), besonders bevorzugt noch mindestens 99,9 % des eingesetzten Radikalbildners vorhanden sind und somit noch nicht für eine Reaktion zur Verfügung standen. Um ein lagerstabiles System zu garantieren, sollte die Halbwertszeit bei üblichen Lagerbedingungen - die üblicherweise etwa bis zu 40 °C betragen können - hoch sein. Daher sollten die eingesetzten Radikalbildner bevorzugt derart gewählt werden, dass ihre Halbwertzeit bei der Lagertemperatur, bevorzugt noch bei bis zu 40 °C, hinreichend groß ist, dass nach 9 Monaten (274 Tagen) noch mind. 75 %, bevorzugt 85 %, besonders bevorzugt 95 % oder ganz besonders bevorzugt mehr als 95 % des Radikalbildners für die Vernetzung zur Verfügung stehen. Die entsprechenden Halbwertszeiten lassen sich mit den oben genannten Beziehungen ermitteln.
Erfindungsgemäß geeignete Radikalbildner sind beispielweise Vertreter aus den folgenden Gruppen:
Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, zyklische Peroxide, für die die genannten Werte bezüglich 1-Minuten-Halbwertszeittemperatur , bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 80 °C, weiter bevorzugt auch bezüglich Halbwertszeit bei 40 °C, realisiert sind.
Im Folgenden seien einige erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare Vertreter aus den verschiedenen Gruppen beispielhaft genannt, für die dieses gilt:
Dialkylperoxide : Di-tert.Amylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Dicumyl- peroxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-Butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)- hexyn-3, Di-(2-tert.-Butyl-peroxyisopropyl)-benzen;
Diacylperoxide. Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Didecanoylperoxid, Di-(3,5,5-trimethyl-hexanoyl)-peroxid;
Ketonperoxide\ Acetylacetonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, Methyl- isobutylketon-peroxid;
Peroxyester. tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert.-Amyl-peroxy-2-ethylhexylcarbonat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxy- 2-ethylhexyl-carbonat, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.-Butyl-peroxyisobutyrat, tert.-Butylmonoperoxymaleat, tert.-Amylperoxineodecanoat, tert.- Butyl-peroxyneodecanoat, Cumolperoxyneodecanoat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl- peroxyneodecanoat, tert.-Butylperoxyneoheptanoat, tert.-Amylperoxypivalat, tert.- Butylperoxypivalat, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutylperoxypivalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2- ethylhexanoylperoxy)-hexan;
Peroxidicarbonate. Di-n-peroxidicarbonat, Di-(2-ethylhexyl)-peroxydicarbonat, Di-n- butylperoxy-dicarbonat, Dicetyl-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Di-(4-tert.- Butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat; Peroxyketale : 1 ,1 -Di-(tert.-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1 -Di-(tert.-Butylperoxy)- cyclohexan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan;
Zyklische Peroxide : 3,6,9-T riethyl-3,6,9-trimethyl-1 ,4,7-triperoxonan.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird Dicumylperoxid (Bis(1 -methyl-1 - phenylethyl)peroxid) eingesetzt. Dieses weißt die folgenden Halbwertzeiten auf: 812 h bei 80 °C (entsprechend weniger als 0,1 % der ursprünglichen Peroxidmenge bei 80 °C innerhalb einer Stunde); 10 h bei 1 12 °C; 1 h bei 132 °C; 0,1 h = 6 min bei 154 °C; 1 min bei 172 °C; alle vorgenannten Werte in Lösung (0,1 molar Monochlorbenzen). Dicumylperoxid wird besonders bevorzugt ausgewählt, da hierdurch besonders lagerstabile und auch feuchtwärmebeständige Klebefilme erhalten werden können. Es können auch zwei oder mehrere Radikalbildner eingesetzt werden. In bevorzugter Vorgehensweise wird dann Dicumylperoxid als eines der zwei oder mehreren Radikalbildner gewählt.
Als Azo-Verbindungen (C2) eignen sich prinzipiell alle für (Meth)Acrylate dem Fachmann bekannten üblichen Azo-Initiatoren, wie beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 offenbart.
Das beziehungsweise die eingesetzten Radikalbildner, insbesondere Dicumylperoxid, werden - insbesondere abhängig von ihrer Reaktivität - bevorzugt in einer Menge gewählt, dass die resultierende mit dem Klebefilm bewirkte Verklebung die gewünschten Eigenschaften aufweist und insbesondere die weiter unten näher definierten Spezifizierungen in den Push-Out-Tests erfüllt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe und die entsprechenden Klebefilme sind latent-reaktiv. Als latent-reaktiv werden im Sinne dieser Erfindung solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebefilme sind bevorzugt solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehreren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, insbesondere mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1 ,5 MPa), bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
Weiter bevorzugt sind die Klebstofffilme auch in Bezug auf das definierte Feuchtwärme- Verhalten beständig, weisen also im Push-Out-Test des Klebeverbundes auch nach längerer Lagerung des Klebefilms, vor Herstellung des Verbundes, für mindestens 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trocken sch rank steht im Normklima (23 °C und 50 % r.F.))], und nach weiterer Feuchtwärmelagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r,F,) des hergestellten Klebeverbundes nur zulässige Abweichungen zu den entsprechenden Werten eines Klebeverbundes aus entsprechend gelagerten Klebefilmen, aber ohne Feuchtwärme- Lagerung des Verbundes, auf.
Bevorzugt sollte zudem - in Kombination mit den vorgenannten Mindestwerten - die Verklebungsfestigkeit - im Sinne des vorgenannten Push-Out-Kraftwertes - des feuchtwärme- gelagerten Klebeverbundes dabei mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, mehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme- gelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, und sehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 90 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen oder übersteigt sogar den Wert des nicht feuchtwärmegelagerten Verbundes.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits latentreaktiv sind und andererseits bei erhöhter Temperatur schnell härtbar. Um diese Anforderungen zu erfüllen, haben sich Radikalbildnermengen - beispielweise die Dicumylperoxidmenge - von minimal 0,1 Gew.-%, vorteilhaft minimal 1 Gew.-%, besonders vorteilhaft minimal 2 Gew.-%, ganz besonders vorteilhaft minimal 3 Gew.-%, und von maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 8 Gew.-%, sehr bevorzugt maximal 7 Gew.-% als sehr vorteilhaft herausgestellt.
Photosäurebildner . (DJ
Photosäurebildner sind dem Fachmann geläufig, vorzugsweise wird mindestens einer der im Folgenden aufgeführten Verbindungen, verwendet. Als Photosäurebildner für eine kationische UV induzierte Härtung sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar. Als Beispiele für Sulfonium basierte Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 (insbesondere Spalten 10 bis 21 ) verwiesen. Als Photosäurebildner (auch „Photokationenerzeuger“ oder „Photoinitiatoren" genannt) werden in bevorzugterWeise ebenfalls Aryldiazoniumsalze („Oniumsalze"), die sich allgemein durch die Formel Ar-N=N+ LX" darstellen lassen, wobei LX" ein Addukt einer Lewissäure L und einer Lewisbase X" ist, eingesetzt. Besonders vorteilhaft sind BF4 ~, SbF5 ", AsF5 ~ PF5 ", SO3CF2 - für LX". Unter UV- Strahlungseinfluß kommt es zu einer schnellen Molekülspaltung in das Arylhalogenid (ArX), Stickstoff sowie die entsprechende Lewissäure.
Auch Aryliodoniumsalze (C6H5)RI+ LX", wobei R ein organisches Radikal ist, hierbei insbesondere Diaryliodoniumsalze (C6H5)2l+ LX", sowie Triarylsulfoniumsalze (C6H5)3S+ LX" sind für die Anwendung als kationische Photoinitiatoren bekannt; diese bilden in Gegenwart von Protonendonatoren starke (Brönstedt-)Säuren, welche ebenfalls für die Initiierung von kationischen Polymerisationen und für das erfinderische Verfahren gut geeignet sind.
Sulfoniumsalze als Kationen-Photoinitiatoren liegen beispielsweise auch in Form der Verbindungen H5C6-CO-CH2-S+ LX" oder H5C6-CO-CH2-Pyr+ LX", wobei Pyr ein stickstoffhaltiges heteroaromatisches System (z.B. Pyridin, Pyrimidin) darstellt, vor.
In bevorzugten Ausführungsform ist der Photosäurebildner ein Triarylsulfonium-hexafluorosalz der 15. Gruppe des Periodensystems, wobei bevorzugt das Element der 15. Gruppe in der Oxidationsstufe IV vorliegt. In sehr günstiger Weise werden Triarylsulfonium- hexafluorophosphat und/oder Triarylsulfonium-hexafluoroantimonat eingesetzt.
Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen dienen, seien Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat,
Tetrakispentafluorophenylborat, Tetrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, Bi-
(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)-methide genannt. Ferner sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind.
Beispiele für bevorzugte Photosäurebildner sind die folgenden Verbindungen:
Sulfonium-Salze (siehe zum Beispiel US 4,231 ,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A und US 2010/063221 A1 ) wie Triphenylsulfoniumhexafluoroarsenat,
T riphenylsulfoniumhexafluoroborat, T riphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Triphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat,
Methyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, Methyldiphenylsulfoniumtetrakis-
(pentafluorobenzyl)-borat, Dimethylphenylsulfoniumhexafluorophosphat,
T riphenylsulfoniumhexafluorophosphat, T riphenylsulfoniumhexafluoroantimonat,
Diphenylnaphthylsulfoniumhexafluoroarsenat, Tritolylsulfoniumhexafluorophosphat,
Anisyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, 4-
Butoxyphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-
Chlorophenyldiphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Tris-(4-phenoxyphenyl)- sulfoniumhexafluorophosphat, Di-(4-ethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroarsenat, 4- Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetylphenyldiphenylsulfoniumtetrakis- (pentafluorobenzyl)-borat, T ris-(4-thiomethoxyphenyl)-sulfoniumhexafluorophosphat, Di- (methoxysulfonylphenyl)-methylsulfoniumhexafluoroantimonat, Di-(methoxynaphthyl)- methylsulfoniumtetrafluoroborat, Di-(methoxynaphthyl)-methylsulfoniumetrakis-(penta- fluorobenzyl)-borat, Di-(carbomethoxyphenyl)-methylsulfoniumhexafluorophosphat, (4- Octyloxyphenyl)-diphenylsulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, T ris-[4- (4- acetylphenyl)-thiophenyl]-sulfoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Tris-(dodecyl- phenyl)- sulfoniumtetrakis-(3,5-bis-trifluoromethylphenyl)-borat, 4-Acetamidphenyldiphe- nylsulfoniumtetrafluoroborat, 4-Acetamidphenyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluoro- benzyl)-borat, Dimethylnaphthylsulfoniumhexafluorophosphat, T rifluoromethyldiphenyl- sulfoniumtetrafluoroborat, Trifluoromethyldiphenylsulfoniumtetrakis-(pentafluorobenzyl)- borat, Phenylmethylbenzylsulfoniumhexafluorophosphat, 5-Methylthianthreniumhexa- fluorophosphat, 10-Phenyl-9,9-dimethylthioxantheniumhexafluorophosphat, 10-Phenyl-9- oxothioxantheniumtetrafluoroborat, 10-Phenyl-9-oxothioxantheniumtetrakis-(pentafluoro- benzyl)-borat, 5-Methyl-10-oxothianthreniumtetrafluoroborat, 5-Methyl-10-oxothianthreni- umtetrakis-(pentafluorobenzyl)-borat und 5-Methyl-10,10-dioxothianthreniumhexafluoro- phosphat, lodonium-Salze (siehe zum Beispiel US 3,729,313 A, US 3,741 ,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A und US 2010/063221 A1 ) wie
Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4- methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-chlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Dinaphthyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(4-trifluormethylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di-(4-phenoxyphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4- phenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'- Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di-(2,4-dichlorphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4- bromphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-methoxyphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-carboxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3- methoxycarbonylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(3-methoxysulfonylphenyl)- iodoniumhexafluorophosphat, Di-(4-acetamidophenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Di-(2- benzothienyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumtristrifluormethylsulfonylmethid wie Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Diaryliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat wie Diphenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, (4-n-Desiloxyphenyl)- phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumhexafluoroantimonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumtrifluorosulfonat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumhexafluorophosphat, [4-(2-Hydroxy-n-tetradesiloxy)-phenyl]- phenyliodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, Bis-(4-tert-butylphenyl)- iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis-(4- tert-butylphenyl)-iodoniumtrifluorosulfonat, Bis-(4-tert-butylphenyl)-iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluoroantimonat, Bis-(dodecylphenyl)- iodoniumtetrafluoroborat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat, Bis- (dodecylphenyl)-iodoniumtrifluoromethylsulfonat, Di-(dodecylphenyl)- iodoniumhexafluoroantimonat, Di-(dodecylphenyl)-iodoniumtriflat, Diphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dichlorodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dibromodiphenyliodoniumbisulfat, 3,3'-
Dinitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Dimethyldiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-Bis- succinimidodiphenyliodoniumbisulfat, 3-Nitrodiphenyliodoniumbisulfat, 4,4'-
Dimethoxydiphenyliodoniumbisulfat, Bis-(dodecylphenyl)-iodoniumtetrakis-
(pentafluorophenyl)-borat, (4-Octyloxyphenyl)-phenyliodoniumtetrakis-(3,5-bis- trifluoromethylphenyl)-borat und (Tolylcumyl)-iodoniumtetrakis-(pentafluorophenyl)-borat, und Ferrocenium-Salze (siehe zum Beispiel EP 0 542 716 B1 ) wie n5-(2,4-cyclopentadien-1 -yl)- [(1 ,2,3,4,5,6,9)-(1 -methylethyl)-benzol]-eisen.
Beispiele für kommerzialisierte Photoinitiatoren sind Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI- 6992, Cyracure UVI-6974 und Cyracure UVI-6976 der Firma Union Carbide, Optomer SP- 55, Optomer SP-150, Optomer SP-151 , Optomer SP-170 und Optomer SP-172 der Firma Adeka, San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid Sl- 1 1 OL, San- Aid SI-150L und San-Aid SI-180L der Firma Sanshin Chemical, SarCat CD- 1010, SarCat CD- 101 1 und SarCat CD-1012 der Firma Sartomer, Degacure K185 der Firma Degussa, Rhodorsil Photoinitiator 2074 der Firma Rhodia, CI-2481 , CI-2624, CI- 2639, CI-2064, Cl- 2734, CI-2855, CI-2823 und CI-2758 der Firma Nippon Soda, Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL und Omnicat 650 der Firma IGM Resins, Daicat II der Firma Daicel, UVAC 1591 der Firma Daicel-Cytec, FFC 509 der Firma 3M, BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-1 10, BBI-201 , BBI , 301 , BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201 , DTS-102, DTS- 103, DTS-105, NDS-103, NDS- 105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS- 1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI- 103„ MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS- 100, DS-101 , MBZ-101 , MBZ-201 , MBZ-301 , NAI- 100, NAI-101 , NAI-105, NAI-106, NAI- 109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101 , NB- 201 , NDI-101 , NDI-105, NDI-106, NDI- 109, PAI-01 , PAI-101 , PAI-106, PAI-1001 , PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101 , Sl- 105, SI-106 und SI-109 der Firma Midori Kagaku, Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 und Kayarad 620, PCI-061 T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T der Firma Nippon Kayaku, TS-01 und TS-91 der Firma Sanwa Chemical, Deuteron UV 1240 der Firma Deuteron, Tego Photocompound 1465N der Firma Evonik, UV 9380 C-D1 der Firma GE Bayer Silicones, FX 512 der Firma Cytec, Silicolease UV Cata 21 1 der Firma Bluestar Silicones und Irgacure 250, Irgacure 261 , Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121 , Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 und Irgacure GSID 26-1 der Firma BASF. Photosäurebildner werden unkombiniert oder als Kombination von zwei oder mehreren Photosäurebildnern eingesetzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Photosäurebildner eine Verbindung, deren Anionen Tetrakis(pentafluorophenyl)borat sind.
Der Anteil von (D) in dem Klebstoff beträgt bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% bis höchstens 10,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 1 ,5 Gew-% bis 4,0 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 2,0 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%.
Matxixpolymer (E)
Als optionale Matrixpolymere als Filmbildner für erfindungsgemäße Klebstoffe sind thermoplastische Materialien, Elastomere und thermoplastische Elastomere geeignet. Sie werden insbesondere so ausgewählt, dass sie in Kombination mit den weiteren Formulierungsbestandteilen solche Klebstoffe zugänglich machen, die vorteilhaft im Hinblick auf die Herstellung, Weiterverarbeitung und Handhabung von latenten Reaktivklebefilmen sind. In diesem Zusammenhang seien Verarbeitungsprozesse beim Klebebandhersteller einerseits und Klebebandanwender andererseits im Hinblick auf klebtechnische Eigenschaften und im Hinblick auf weitere Verbesserung der Dimensionsstabilität der Klebefilme in Bezug auf die Darreichung des Klebeprodukts und das Ausquetschverhalten im Heißlaminierprozess, um nur einige besonders wichtige Anforderungen zu nennen, genannt.
In vorteilhafter Vorgehensweise werden thermoplastische Materialien als Matrixpolymere (E) eingesetzt, die vom (Co)polymer (A) und/oder Epoxid-haltigen Verbindungen (B) verschieden sind. Beispiele sind semikristalline Polyolefine und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA). Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften.
Sehr vorteilhaft sind Elastomere als Matrixpolymere (E) einsetzbar. Beispielhaft seien Kautschuk oder Synthesekautschuk als Ausgangsmaterial für den Klebstoff genannt. Hier sind vielfältige Variationsmöglichkeiten gegeben, sei es für Kautschuke aus der Gruppe der Naturkautschuke oder der Synthesekautschuke oder sei es aus einem beliebigen Verschnitt aus Naturkautschuken und/oder Synthesekautschuken, wobei der Naturkautschuk oder die Naturkautschuke grundsätzlich aus allen erhältlichen Qualitäten wie zum Beispiel Crepe-, RSS-, ADS-, TSR- oder CV-Typen, je nach benötigtem Reinheits- und Viskositätsniveau, und der Synthesekautschuk oder die Synthesekautschuke aus der Gruppe der statistisch copolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR), der Butadien-Kautschuke (BR), der synthetischen Polyisoprene (IR), der Butyl-Kautschuke (IIR), der halogenierten Butyl- Kautschuke (XI IR), der Acrylat-Kautschuke (ACM), EPDM, der Polybutylene oder der Polyisobutylene gewählt werden können. Elastomere können auch (teil)hydriert sein.
Sehr vorteilhaft sind Nitrilkautschuke, insbesondere heißpolymerisierte, und solche mit einem Acrylnitril-Gehalt zwischen 15 % und 50 %, bevorzugt zwischen 30 % und 45 % sowie einer Mooney-Viskosität (ML 1 +4, 100 °C) zwischen 30 und 1 10, bevorzugt zwischen 60 und 90.
Sehr vorteilhaft sind auch Poly(meth)acrylate, die aus den vorstehend beschriebenen (Co)Monomeren (b), (c) und/oder (d) aufgebaut sind und eine gewichtsmittlere Molmasse von typischerweise mindestens 100 000 g/mol und typischerweise höchstens 5 000 000 g/mol, insbesondere von mindestens 250 000 g/mol und höchstens 2 000 000 g/mol aufweisen. Die Glasübergangstemperatur dieser Poly(meth)acrylate kann insbesondere unterhalb 25 °C liegen oder sogar unterhalb 0 °C und insbesondere unterhalb -25 °C. Auf diese Weise sind haftklebrige Reaktivklebesysteme zugänglich.
Außerdem vorteilhaft sind thermoplastische Elastomere und hier insbesondere Block-, Stern- und/oder Pfropfcopolymere mit einer Molmasse Mw (Gewichtsmittel) von 300.000 g/mol oder kleiner, bevorzugt 200.000 g/mol oder kleiner. Kleinere Molgewichte sind dabei aufgrund ihrer besseren Verarbeitbarkeit bevorzugt. Die Molmasse sollte nicht unter 50 000 g/mol liegen. Spezifische Beispiele sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere (SBS), Styrol-Isopren- Blockcopolymere (SIS), Styrol-(lsopren/Butadien)-Blockcopolymere (SIBS) und (teil)hydrierte Varianten wie Styrol-(Ethylen/Butylen)-Blockcopolymere (SEBS), Styrol-(Ethylen/Propylen)- Blockcopolymere (SEPS, SEEPS), Styrol-(Butylen/Butyl)-Blockcopolymere (SBBS), Styrol- iso-Butylen-Blockcopolymere (SiBS) und Polymethylmethacrylat-Polyacrylat- Blockcopolymere. Diese Blockcopolymere können als lineare oder mehrarmige Struktur eingesetzt werden, als Diblockcopolymer, Triblockcopolymer oder Multiblockcopolymer sowie als Gemische verschiedender Arten.
Weitere vorteilhafte Beispiele für thermoplastische Elastomere sind thermoplastische Polyurethane (TPU). Polyurethane sind chemisch und/oder physikalisch vernetzte Polykondensate, die typischerweise aus Polyolen und Isocyanaten aufgebaut werden und Weich- und Hartsegmente enthalten. Die Weichsegmente bestehen beispielsweise aus Polyestern, Polyethern, Polycarbonaten, im Sinne dieser Erfindung jeweils bevorzugt aliphatischer Natur, und Polyisocyanathartsegmenten. Je nach Art und Einsatzverhältnis der einzelnen Komponenten sind Materialien erhältlich, die im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können. Rohstoffe, die dem Formulierer hierzu zur Verfügung stehen, sind zum Beispiel in EP 894 841 B1 und EP 1 308 492 B1 genannt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polyurethane.
Weiterhin sind Polyolefin-basierte thermoplastische Elastomere, Polyetheresterelastomere für Matrixpolymere (E) einsetzbar. Geeignete gesättigte thermoplastische Polymere können ebenfalls vorteilhaft gewählt werden aus der Gruppe der Polyolefine (zum Beispiel Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA)), der Polyether, der Copolyether, der Polyester, der Copolyester, der Polyamide, der Copolyamide, der Polyacrylsäureester, der Acrylsäureester- Copolymere, der Polymethacrylsäureester, der Methacrylsäureester-Copolymer sowie chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen. Darüber hinaus können auch Blends aus verschiedenen thermoplastischen Polymeren insbesondere aus den vorstehenden Verbindungsklassen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt eingesetzt werden semikristalline (teilkristalline) thermoplastische Polymere.
Bevorzugte Beispiele sind - insbesondere semikristalline - Polyolefine. Bevorzugte Polyolefine werden aus Ethylen, Propylen, Butylen und/oder Hexylen hergestellt, wobei jeweils die reinen Monomere polymerisiert werden können oder Mischungen aus den genannten Monomeren copolymerisiert werden. Durch das Polymerisationsverfahren und durch die Auswahl der Monomere lassen sich die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Polymers steuern, wie zum Beispiel die Erweichungstemperatur und/oder spezielle mechanische Eigenschaften
Bevorzugt als thermoplastische Polymere eingesetzt werden können thermoplastische Elastomere, und zwar allein oder auch in Kombination mit einem oder mehreren thermoplastischen Polymeren aus den zuvor vorgenannten Verbindungsklassen. Besonders bevorzugt eingesetzt werden gesättigte semikristalline thermoplastische Elastomere.
Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere mit Erweichungstemperaturen kleiner als 100 °C. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungspunkt für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich dabei um semikristalline thermoplastische Polymere handelt, dann weist es vorteilhaft neben seiner - insbesondere wie vorstehend charakterisierten - Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristallite zusammenhängt) eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C.
In einer bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein thermoplastisches Polyurethan ohne C-C-Mehrfachbindungen eingesetzt. Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
In einer weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine Mischung zweier oder mehrerer gesättigter thermoplastischer Polyurethane eingesetzt. Vorzugsweise besitzt die Mischung der thermoplastischen Polyurethane eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100°C, insbesondere kleiner als 80°C.
Der Anteil von (E) in dem Klebstoff beträgt, wenn vorhanden, bevorzugt mindestens 2,0 Gew.- % bis höchstens 94,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 25,0 Gew.-% bis 92,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 50,0 Gew-% bis 91 ,5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 75,0 Gew.-% bis 90,5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-%.
Additive (F)
Der Klebestoff der vorliegenden Erfindung kann ferner mindestens ein Additiv enthalten. Besonders geeignete Additive sind im Folgenden beschrieben. Den erfindungsgemäßen Klebstoffen können optional weitere Bestandteile zugefügt werden, die die Eigenschaften der Klebstoffe, insbesondere als Haftklebstoff, Klebstoff, Siegel- oder Dichtmasse, wunschgemäß einstellen. In diesem Zusammenhang seien Klebharze (F1 ) bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bis zu 25 Gew.-% bezogen auf die, niederviskose Reaktivharze (F2) bevorzugt bis zu 15 Gew.-% bezogen auf den Klebstoff und weitere Additive (F3) bevorzugt bis zu 50 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10 Gew.-% bezogen auf den Klebestoff genannt.
(F1 ) Klebharze
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält optional eine oder mehrere Sorten eines Klebharzes, vorteilhaft solche, die mit dem (Co)Polymer (A) und/oder der Epoxid-haltigen Verbindung (B) und/oder dem Matrixpolymer (E) verträglich sind.
Es ist vorteilhaft, wenn dieses Klebharz eine Klebharzerweichungstemperatur (ASTM E28) von größer 25 °C, insbesondere von größer 80 °C aufweist.
Als Klebharze (F1 ) können in dem Klebstoff zum Beispiel partiell oder vollständig hydrierte oder disproportionierte Harze auf Basis von Kolophonium und Kolophoniumderivaten, Inden- Coumaron-Harze, Terpen-Phenolharze, Phenolharze, hydrierte Polymerisate des Dicyclopentadiens, partiell, selektiv oder vollständig hydrierte Kohlenwasserstoffharze auf Basis von C5-, C5/C9- oder C9-Monomerströmen, Polyterpenharze auf Basis von a-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder d-Limonen, hydrierte Polymerisate von bevorzugt reinen C8- und C9-Aromaten eingesetzt werden. Vorgenannte Klebharze können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden.
Um eine hohe Alterungs- und UV-Stabilität zu gewährleisten, sind hydrierte Harze mit einem Hydrierungsgrad von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % bevorzugt.
Der Fachmann wählt geeignete Klebharze gemäß einschlägig bekannter Vorgehensweisen aus dem Bereich der Haftklebstoffe zu Harz/Polymer-Verträglichkeit aus. Insbesondere macht er sieh das Konzept der Auswahl über Trübungspunkte DACP-Wert (diacetone alcohol cloud point) und MMAP- Wert (mixed methylcylohexane aniline point) zu nutze. Der DACP-Wert und der MMAP-Wert geben jeweils die Löslichkeit in einem bestimmten Lösemittelgemisch an. Zur Definition und Bestimmung des DACP- und MMAP-Werts sei auf C. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, S. 149-164, Mai 2001 verwiesen. (F2) niedermolekulare Reaktivharze
Optional aber vorteilhaft können niedermolekulare Reaktivharze eingesetzt werden, die von der Epoxid-haltigen Verbindung (B) verschieden sind. Sie weisen bevorzugt eine Erweichungstemperatur (insbesondere Glasübergangstemperatur) unterhalb Raumtemperatur auf. Ihre gewichtsmittlere Molmasse beträgt bevorzugt weniger als 5000 g/mol, stärker bevorzugt weniger als 1000 g/mol. Sie kommen bevorzugt zu einem Anteil in dem Klebestoff von höchstens 25 Gew.-%, sehr bevorzugt von höchstens 10 Gew.-% zum Einsatz. Bei diesen niederviskosen Reaktivharzen handelt es sich insbesondere um cyclische Ether, also Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen, oder Oxetane. Sie können aromatischer oder insbesondere aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein. Einsetzbare Reaktivharze können monofunktionell, difunktionell, trifunktionell, tetrafunktionell oder höherfunktionell bis zu polyfunktionell gestaltet sein, wobei sich die Funktionalität auf die cyclische Ethergruppe bezieht.
Beispiele, ohne sich einschränken zu wollen, sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'- epoxycyclohexancarboxylat (EEC) und Derivate, Dicyclopendadiendioxid und Derivate, 3- Ethyl-3-oxetanmethanol und Derivate, Bis-[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl]-adipat und Derivate, Vinylcyclohexyldioxid und Derivate, 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis-(3,4- epoxycyclohexancarboxylat) und Derivate, Bis-[1 -ethyl(3-oxetanyl)methyl)ether und Derivate, 2-(7-Oxabicyclospiro(1 ,3-dioxan-5,3'-(7-oxabicyclo[4.1 .0]-heptan)), 1 ,4-Bis((2,3- epoxypropoxy)methyl)cyclohexan. Auch hier werden (cyclo)aliphatische Epoxide bevorzugt.
Reaktivharze können in ihrer monomeren oder auch dimeren, trimeren, usw. bis hin zu ihrer oligomeren Form eingesetzt werden, sofern das gewichtsmittlere Molekulargewicht 5 000 g/mol nicht erreicht oder überschreitet.
Da diese Reaktivharze typischerweise niedrigviskos sind, bergen sie die Gefahr, dass ein zu hoher Anteil von ihnen in einem Klebestoff zu einer zu hohen Ausquetschneigung führt. Es wird daher ein möglichst niedriger Anteil in dem Klebstoff bevorzugt höchstens 25 Gew.-%, sehr bevorzugt höchstens 10 Gew.-% eingesetzt. Bis zu 50 Gew.-% können nur dann eingesetzt werden, wenn der Anteil an (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt und die Summe des Anteils an (Co)Monomeren (a) und ggf. (b) im (Co)Polymer (A) bei mindestens 50 Gew.-% liegt. Gemische von Reaktivharzen untereinander aber auch mit anderen co-reaktiven Verbindungen wie Alkoholen (monofunktionell oder mehrfach funktionell) oder Vinylethern (monofunktionell oder mehrfach funktionell) sind ebenfalls möglich.
Als co-reaktive Verbindungen sind insbesondere Alkohole wie Monooie, Diole, Triole oder höherfunktionelle Polyole geeignet.
Als Haftvermittler können ebenfalls vorteilhaft Silanhaftvermittler eingesetzt werden. Als Silanhaftvermittler werden insbesondere Verbindungen der allgemeine Form RR‘aR“bSiX(3-a-b) genutzt, wobei R, R‘ und R“ unabhängig voneinader gewählt sind und jeweils ein an das Si- Atom gebundenes Wasserstoffatom oder einen an das Si-Atom gebundenen organischen funktionalisierten Rest bezeichnen, X eine hydrolysierbare Gruppe bezeichnet, a und b jeweils 0 oder 1 sind, und wobei R, R‘ und R“ oder zwei Vertreter dieser Gruppe auch identisch sein können.
Genutzt werden können als Haftvermittler auch Verbindungen, bei denen bei Anwesenheit mehrerer hydrolysierbarer Gruppen X nicht identisch sind, sondern sich voneinander unterscheiden [entsprechend der Formel RR‘aR“bSiXX’cX“d , mit X, X‘, X“ als unabhängig voneinander gewählten hydrolysierbaren Gruppen (von denen wiederum aber auch zwei identisch sein können), c und d jeweils 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass a + b + c + d = 2 ist].
Als hydrolysierbare Gruppen werden insbesondere Alkoxygruppen genutzt, so dass insbesondere Alkoxysilane als Haftvermittler eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Alkoxygruppen eines Silanmoleküls gleich, sie können prizipiell aber auch unterschiedlich gewählt werden.
Als Alkoxygruppen werden beispielsweise Methoxygruppen und/oder Ethoxygruppen gewählt. Methoxygruppen sind reaktiver als Ethoxygruppen. Methoxygruppen können daher eine bessere Haftvermittlungswirkung durch schnellere Reaktion mit den Substratoberflächen aufweisen und daher gegebenenfalls die eingesetzte Menge reduziert werden. Ethoxygruppen haben hingegen den Vorteil, dass sie aufgrund der geringeren Reaktivität einen geringeren (gegebenenfalls negativen) Einfluss auf die Verarbeitungszeit und/oder die Shelf-Life des Klebefilms besitzen, insbesondere auch in Hinblick auf die gewünschte Feucht-Wärme- Stabilität.
Bevorzugt werden als Haftvermittler Trialkoxisilane R-S1X3 eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Trialkoxysilane sind Trimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Cyclohexyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Ureidopropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl- trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, N-Methyl-[3-
(T rimethoxysilyl)propyl]carbamat, N-T rimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, T ris-[3-
(trimethoxysilyl)propyl]-isocyanurat, 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan,
Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, 3-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-Aminopropyl- trimethoxysilan, N-Phenyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyl- trimethoxysilan, Bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amin, 3-lsocyanatopropyl-trimethoxysilan, 2- (3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-trimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3- Methacrylamidopropyl-trimethoxysilan, p-Styryltrimethoxysila, 3-Acryloxypropyl- trimethoxysilan, N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan hydrochlrid Triethoxysilane - wie N-Cyclohexyl-aminopropyl-triethoxysilan, 3-Aminopropyl-triethoxysilan, 3-Ureidopropyl-triethoxysilan, 3-(2-Aminomethyl-amino)propyl-triethoxysilan,
Vinyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl-triethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, 1 ,2-Bis(triethoxysilan)ethan, 3-Octanonylthio-1- propyl-triethoxysilan; 3-Aminopropyl-triethoxysilan, Bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]amin, 3- Isocyanatopropyl-triethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyl-triethoxysilan, 3-
Methacryloxypropyl-triethoxysilan, 3-Methacrylamidopropyl-triethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N- (1 ,3-dimethylbutadien)propylamid -, Triacetoxysilane - wie Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyl-triacetoxysilan, Triacetoxyethylsilan -, gemischte Trialkoxysilane - wie 3- Methacrylamidopropyl-methoxy-diethoxysilan, 3-Methacryl-amidopropyl-dimethoxy- ethoxysilan
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dialkoxysilane sind
Dimethoxysilane - wie N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, Vinyldimethoxy-methylsilan, (Methacryloxymethyl)-methyldimethoxysilan,
Methacryloxymethyl-methyl-dimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, (Cyclohexyl)methyldimethoxysilan, Dicyclopentyl-dimethoxysilan, 3- Glycidoxypropyl-methyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-methyldimethoxysilan -,
Diethoxysilane - wie Dimethyldiethoxysilan, Gamma-Aminopropyl-methyl-diethoxysilan; 3- Glycidoxypropyl-methyldiethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-methyldiethoxysilan
Ein Beispiel für ein Monooxysilan ist Trimethyloxysilan. Die Menge zugesetzten Haftvermittler kann grundsätzlich in einer großen Bandbreite gewählt werden, je nach den gewünschten Eigenschaften des Produktes und unter Berücksichtigung der gewählten Rohstoffe des Klebefilms. Es hat sich als erfindungsgemäß jedoch sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Menge des eingesetzten Haftvermittlers, bezogen auf den eingesetzten Klebstoff, im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-% gewählt werden.
Sehr hohe Mengen an eingesetzten Haftvermittlern können eine stark weichmachende Wirkung haben, so dass es - insbesondere in Hinblick auf hinreichend stabile Filme - vorteilhaft sein kann, die Menge an Haftvermittler möglichst gering zu wählen, so dass zwar einerseits der gewünschte positive Einfluss auf die Feucht-Wärme-Beständigkeit hinreichend groß ist, andererseits die Eigenschaften des Klebefilms in Hinblick auf dessen Formbeständigkeit und Stabilität nicht zu negativ beeinflusst werden.
Als weitere optionale Bestandteile (F) können als Additive der Klebstoffe übliche Additive (F3) wie Alterungsschutzmittel, wie Antiozonantien, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, zugesetzt sein.
Als mögliche optionale Additive (F3) des Klebstoffs seien folgende genannt:
• primäre Antioxidantien wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole
• sekundäre Antioxidantien wie zum Beispiel Phosphite oder Thioether
• Prozessstabilisatoren wie zum Beispiel C-Radikalfänger
• Lichtschutzmittel wie zum Beispiel UV-Absorber oder sterisch gehinderte Amine
• Verarbeitungshilfsmittel wie rheologisch wirksame Additive (z. B. Verdicker)
• Netzadditive
• Blähmittel wie chemische Schäumungsmittel und/oder expandierte oder expandierbare Mikroballons und/oder Hohlkugeln wie Glashohlkugeln
• Haftvermittler
• Verträglichkeitsvermittler / Kompatibilisatoren
• Farbmittel / Pigmente
• Füllstoffe / funktionalisierte Füllstoffe
Diese Auflistung ist nicht als einschränkend oder abschließend zu betrachten.
Der Klebstoff enthält vorteilhafterweise ferner einen oder mehrerer Weichmacher. Beispiele hierfür sind Weichmacher auf Basis von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylestern eingesetzt. Bei den Estern handelt es sich bevorzugt um Ester aliphatischer oder cycloaliphatischer Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäure. Einsetzbar sind aber auch Phosphorsäureester (Phosphate). Unter den aliphatischen Carbonsäureestern seien Alkyl oder Cycloalkyladipate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-adipat, Diisononyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat und Dioctyladipat als Beispiele genannt. Weitere Beispiele sind Alkyl- und Cycloalkylsebacate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-sebacat und Alkyl- und Cycloalkylazelate wie insbesondere Di-(2-Ethylhexyl)-azelat. Besonders bevorzugt werden aliphatische oder cycloaliphatische Cyclohexyldicarbonsäurediester, wie sie zum Beispiel in der WO 201 1/009672 A1 beschrieben sind, eingesetzt, insbesondere 1 ,2- Diisobutylcyclohexandicarbonsäureester, 1 ,2-Di-(2-Ethylhexyl)- cyclohexandicarbonsäureester oder 1 ,2-Diisononylcyclohexandicarbonsäureester (auch als „DINCH“ bezeichnet). Ausgewählte Vertreter dieser Gruppe sind beispielsweise von BASF SE erhältlich. Wie auch bei der Auswahl von Klebharzen, wird bei der Auswahl der optional einsetzbaren Weichmacher auf Verträglichkeit mit weiteren Bestandteilen des Klebstoffs, insbesondere mit (Co)Polymeren (A) und/oder Epoxid-haltigen Verbindungen (B) und/oder falls vorhanden Matrixpolymeren (E) geachtet.
Die Additive sind nicht zwingend, ein Vorteil des erfindungsgemäßen Klebstoffs ist, dass diese ihre vorteilhaften Eigenschaften aufweist, auch ohne dass zusätzliche Additive einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Dennoch kann es im Einzelnen vorteilhaft und wünschenswert sein, bestimmte weitere Eigenschaften des Klebstoffs, insbesondere der gewöhnlichen Klebstoffe, Haftklebstoffe, Siegel- oder Dichtstoffe, durch Additivzugabe zu justieren.
So lassen sich beispielsweise die Transparenz der Masse und deren Farbe beeinflussen. Manche Formulierungen sind optisch klar, andere opak, wieder andere farbig, schwarz, weiß oder grau eingestellt.
Auch unter den optionalen Additiven werden solche bevorzugt ausgewählt, die vor der Initiierung der Härtungsreaktion im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder die Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten weder initiieren noch katalysieren, oder solche, bei denen die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
In Kombination mit optional einsetzbaren Comonomeren (d) auf Silan-Basis, sofern solche zum Einsatz kommen, oder auch alternativ können als Haftvermittler weitere Silane verwendet werden, die nicht durch Polymerisation in die erfindungsgemäßen funktionalisierten (Co)Polymere (A) eingebaut sind. Im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Beispiele für Silane sind, ohne sich einschränken zu wollen, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, iso-Butyltrimethoxysilan, iso-Butyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan,
Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan.
Ein Beispiel für silylfunktionalisierte Oligomere oder Polymere, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen können, ist Polyethylenglykol, das mit einer Trimethoxysilan-Gruppe verknüpft ist.
Weitere Beispiele für einsetzbare Silane, die zumindest eine Funktionalisierung tragen, sind, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tri(2-methoxyethoxy)-silan,
Vinyltriisopropoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)- ethyltriethoxysilan, 3-Glycidyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-
Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-
Methacryloyloxypropyltriisopropoxysilan, 3-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, 3- Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, 3-Chloropropyltrimethoxysilan, 3-
Chloropropyltriethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, 2- Hydroxy-4-(3-triethoxysilylpropoxy)-benzophenon, 4-(3'-Chlorodimethylsilylpropoxy)- benzophenon.
Als Beispiele optionaler Vernetzer seien latentreaktive Diamine oder multifunktionelle Amine, Dicarbonsäuren oder multifunktionelle Carbonsäuren, difunktionelle Säureanhydride oder multifunktionelle Säureanhydride, primäre Dithiole oder multifunktionelle primäre Thiole genannt. Besonders vorteilhaft im Hinblick auf Latenz sind solche Reaktionspartner, die bei Raumtemperatur fest und nicht in dem erfindungsgemäßen Polymer oder einer Mischung, die dieses Polymer enthält, im nicht erweichten Zustand löslich sind aber im erweichten Zustand löslich oder beide Schmelzen miteinander mischbar sind.
Denkbar sind auch Initiatoren / Härter, die gekapselt und/oder blockiert vorliegen und unter Wärmeeinfluss in der Filmmatrix verteilt werden und/oder deblockieren und dann zur Reaktion führen können. Kommen Füllstoffpartikel zur Anwendung so können sie in ihrer Struktur bevorzugt kugelförmig, stäbchenförmig oder plättchenförmig vorliegen. Separierte Partikel, oftmals auch Primärpartikel genannt, sind dabei ebenso erfindungsgemäß wie aus mehreren Primärpartikeln gebildete Aggregate. Solche Systeme zeigen oft eine fraktale Überstruktur. Werden die Partikel aus Kristalliten gebildet, dann hängt die Primärpartikelform von der Art des Kristallgitters ab. Plättchenförmige Systeme können auch in Form von Schichtstapeln vorliegen. Kommen Füllstoffe zur Anwendung, dann typischerweise zu bis zu 50 Gew.-%.
In einer vorteilhaften Ausführungsform dieser Erfindung liegt eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären kugelförmigen Partikeln vor, d.h. bevorzugt in einem Anteil von mehr als 95%, stärker bevorzugt mehr als 98%, am stärksten bevorzugt mehr als 99%. Die Partikeldurchmesser weisen dann Werte von kleiner als 500 nm, bevorzugt von kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt von kleiner 25 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine funktionalisierte Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären plättchenförmigen Partikeln vor. Die Schichtdicke solcher Plättchen weist dann Werte von bevorzugt kleiner als 10 nm und einen größten Durchmesser von bevorzugt kleiner als 1000 nm auf. In einer weiteren vorteilhaften Auslegung dieser Erfindung liegt die zumindest eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff im Wesentlichen in Form von singulären stäbchenförmigen Partikeln vor. In diesem Fall weisen diese Stäbchen einen Durchmesser von kleiner als 100 nm und eine Länge von kleiner als 15 pm auf. Die Stäbchen können auch gekrümmt vorliegen und/oder flexibel sein. Weiterhin ist es im Sinne dieser Erfindung vorteilhaft möglich, dass die zumindest eine Füllstoffsorte in dem Klebstoff in Form von Primärpartikelaggregaten vorliegt. Diese Aggregate weisen einen Gyrationsradius (zu verstehen analog dem von Polymeren bekannten Terminus "Gyrationsradius") von kleiner als 1000 nm, bevorzugt von kleiner als 250 nm auf. Besonders bevorzugt werden solche Füllstoffpartikel im Sinne dieser Erfindung eingesetzt, deren räumliche Ausdehnung in zumindest einer Richtung kleiner als 250 nm ist, bevorzugt kleiner als 100 nm, sehr bevorzugt kleiner als 50 nm. Es ist außerdem im Sinne dieser Erfindung möglich, Kombinationen aus den zuvor genannten Füllstoffarten einzusetzen.
Typische und weitere erfindungsgemäß vorteilhafte Verbindungsklassen für Füllstoffe sind Halbmetalloxide anorganischer Natur, Minerale auf Silikatbasis, insbesondere Tonminerale und Tone. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren amorphen oder kristallinen Metalloxiden zählt insbesondere Siliziumdioxid. Dem Fachmann sind weitere Systeme geläufig, die ebenso erfindungsgemäß eingesetzt werden können. Carbonate, Sulfate, Hydroxide, Phosphate und Hydrogenphosphate sind denkbar. Zu den erfindungsgemäß einsetzbaren Tonmineralen und Tonen zählen insbesondere silikatische Systeme wie Serpentine, Kaoline, Talkum, Pyrophyllit, Smectite wie insbesondere Montmorillonit, Vermiculite, Hüte, Glimmer, Sprödglimmer, Chlorite, Sepiolith und Palygorskit. Weiterhin können synthetische Tonminerale wie Hectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Laponite® der Fa. Laporte und Fluorhectorite sowie deren verwandte Systeme wie z. B. Somasif® der Fa. Co-Op erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Füllstoffpartikel können an ihrer Oberfläche funktionalisiert sein, hydrophob oder hydrophil eingestellt sein. Besonders vorteilhaft ist eine Funktionalisierung mittels Verbindungen mit Glycidyl- und/oder aliphatischen Epoxid-Gruppen, die an der Härtungsreaktion teilnehmen können.
Die Füllstoffe sind nicht zwingend, der Klebstoff funktioniert auch, ohne dass diese einzeln oder in beliebiger Kombination zugesetzt sind. Auch unter den optionalen Füllstoffen werden solche ausgewählt, die vor der Initiierung des Härtungsprozesses im Wesentlichen keine oder insbesondere gar keine Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten eingehen oder Reaktionen der Glycidyl- oder Epoxid-Funktionalitäten initiieren oder katalysieren oder die Reaktion mit Glycidyl- oder Epoxid- Funktionalitäten anderweitig unterbunden ist.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme haben sich als hervorragend vorlaminierbar und im Heißverpressschritt zur Ausbildung der schließlichen Klebefestigkeit aktivierbar herausgestellt, das heißt sie beinhalten die Fähigkeit zur chemischen Reaktion, insbesondere zu einer schnellen Vernetzungs- und/oder Härtungsreaktion, nach entsprechender Aktivierung. Die Aktivierung erfolgt insbesondere thermisch, das heißt durch Wärmezufuhr. Grundsätzlich sind andere Aktivierungsmethoden - wie beispielsweise induktiv, durch Mikrowellen, durch Bestrahlung mit UV- Strahlung, Laserbehandlung, Plasma-Behandlung - auch für latentreaktive Klebebänder bekannt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung findet die Aktivierung jedoch durch thermische Energiezufuhr statt, und die weiteren Aktivierungsmethoden können insbesondere und optional ergänzend (additiv) eingesetzt werden.
Während der Wärmezufuhr schmilzt der Klebstoff auf und kann die zu verklebenden Substratoberflächen hervorragend benetzen, und durch die Vernetzungs- beziehungsweise Härtungsreaktion kommt es zu einer Kohäsionserhöhung des Klebstoffs.
Durch die reaktive Verklebung sind die erfindungsgemäßen Klebefilme somit in der Lage, hohe Verklebungsfestigkeiten zu den Substratuntergründen, auf denen sie verklebt werden, zu generieren. Die Verklebungsfestigkeiten können dabei beispielweise Größenordnungen annehmen, die denen üblicher Haftklebstoffe (typischerweise <1 ,0 MPa im Push-Out-Test) um den Faktor 10 und mehr übersteigen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffe und die entsprechenden Klebefilme sind latent- reaktiv. Als latent-reaktiv werden im Sinne dieser Erfindung solche aktivierbaren Klebesysteme bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Latent-reaktive Klebefilme sind insbesondere solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und vorteilhaft bei erhöhten Lagerungstemperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehreren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber bei höheren Temperaturen aktivierbar sind und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und vorteilhaft insbesondere bei erhöhten Temperaturen bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1 ,5 MPa), bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie einerseits latentreaktiv sind und andererseits bei erhöhter Temperatur schnell härtbar.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung sind dem Klebstoff zumindest ein klebverstärkendes Additiv - auch als Haftvermittler bezeichnet - zugesetzt. Haftvermittler sind Substanzen, die die Haftkraft des Klebefilms auf dem zu verklebenden Substrat verbessern. Dies kann insbesondere durch eine Erhöhung der Benetzbarkeit der Substratoberflächen und/oder die Ausbildung chemischer Bindungen zwischen der Substratoberfläche und dem Klebstoff beziehungsweise Komponenten des Klebstoffs geschehen. Vorteilhafte Haftvermittler sind vorstehend unter (F) beschrieben. Klebefilme
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist ein Klebefilm oder ist - neben einer oder mehreren weiteren Schichten - Teil eines Klebefilms. Von der Erfindung umfasst werden somit auch Klebefilme aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff und Klebefilme umfassend eine Schicht aus dem erfindungsgemäßen Klebstoff.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme können einschichtig - das heißt allein aus der Schicht des zugrundeliegenden Klebstoff - oder auch mehrschichtig aufgebaut sein, etwa mit einer Verstärkungs- beziehungsweise Trägerschicht versehen sein. Vorteilhaft sind einschichtige Systeme, sogenannte Transferklebebänder.
Als Träger können prinzipiell alle Schichten aus die dem Fachmann hierfür geeigneten Materialien genutzt werden, je nach gewünschten Eigenschaften des Produktes und Beständigkeit bei der thermischen Aktivierung. So können beispielweise Trägermaterialien wie textile Materialien, Gewebe, Vliese, Papiere, Kunststofffolien, wie beispielweise mono- oder biaxial gereckte, gegebenenfalls orientierte Polyolefine, Polyvinylchlorid-Folien (PVC), Polypropylen-Folien, Polyethylen (PE)-Folien, wie HDPE, LDPE), Polyethylenterephthalat- Folien (PET), Polylactid-Folien sowie Schäume und Gewebe eingesetzt werden. Trägermaterialien können hohe oder geringe Dehnungsfähigkeit und/oder Flexibilität haben und beispielsweise reißfest oder leicht einreißbar gewählt werden. Als Träger können grundsätzlich ebenfalls geeignete - insbesondere kohäsive - Kautschukfilme oder Klebstoffschichten, wie etwa Haftklebstoffe oder aktivierbare Klebstoffe, genutzt werden, die eine entsprechende Eigenstabilität mitbringen und den Anforderungen an die Verklebungsbedingungen der Klebefilme genügen.
Die Klebefilme können ein- oder beidseitig mit einem schützenden Material abgedeckt sein, sogenannten „Linern“. Liner dienen dem temporären Schutz und der Handhabbarkeit des Klebebandes werden für die Applikation wieder entfernt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Liner als prozessuale Hilfsmittel, nicht aber als eigentlicher Teil der erfindungsgemäßen Klebefilme angesehen. Bei Linern kann es sich um Papier oder Folien handeln, die zumindest auf der zum erfindungsgemäßen Klebefilm gerichteten Seite mit einem dem Fachmann bekannten, geeigneten Trennmittel ausgerüstet sind. Es kann sich dabei auch um Papier oder Folien handeln, die leicht haftklebrig ausgerüstet sind (sogenannte Tackyliner). Erfindungsgemäß können auch Laminatklebebänder, also Klebebänder aus einer Mehrzahl aufeinander angeordneter Klebeschichten, angeboten werden. Laminate sind beispielsweise vorteilhaft, wenn dickere trägerlose Klebebänder durch einfache Prozesse hergestellt werden sollen, da es in der Regel einfacher ist, dünne Klebeschichten zu produzieren und diese dann miteinander zu laminieren, als Klebeschichten der resultierenden Gesamtdicke direkt zu einem gleichmäßigen, homogenen Produkt zu beschichten.
Erfindungsgemäße Klebeschichten, Transferklebebänder und Laminatklebebänder können dabei von sehr dünnen Ausführungen - im Bereich weniger Mikrometer - bis hin zu sehr dicken Schichten - im Bereich mehrerer Zentimeter - ausgestaltet werden. Entsprechend können mehrschichtige Klebebänder - insbesondere auch solche, die neben den Klebeschichten weitere Schichten umfassen - in ihrer Dicke variieren, gegeben durch die jeweilige Dicke der Klebeschichten - wie vorstehend beschrieben - und der verwendeten weiteren Schichten, wie Trägerschichten, Haftklebstoffe, funktionelle (Bsp.: thermisch und/oder elektrisch leitende oder isolierende) Schichten, Primerschichten und dergleichen.
Typische Schichtdicken für erfindungsgemäße Einschicht-Klebefilme liegen im Bereich von 1 bis 500 pm, beispielsweise 5, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 oder 200 pm.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind selbsttragend und somit eigenständige Produkte, das heißt sie können ohne weiteres gelagert, transportiert und appliziert werden. Dies unterscheidet sie wesentlich von„Klebefilmen“ aus Flüssigklebern, also Klebstoffschichten, die nur nach Auftragung auf das jeweilige zu verklebende Substrat existieren und dort - im Rahmen ihrer Applikation bei der Verwendung - verfestigt werden, aber nicht wieder als eigenständiges Produkt vom Substrat abgenommen werden. So können erfindungsgemäße Klebefilme etwa zur Rolle aufgewickelt werden oder als Abschnitte, Stanzlingen oder sogenannte Die-Cuts angeboten werden. Entsprechend sind auch beliebige Zuschnitte und Stanzlinge erfindungsgemäßer Klebefilme Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Klebefilme gegenüber filmförmigen Auftragungen aus Flüssigklebern besteht darin, dass diese während der Applikation und Härtungsreaktion eine intrinsische Dimensionsstabilität aufweisen und nicht, wie filmförmige Auftragungen aus Flüssigklebern, während der Härtungsreaktion fixiert werden müssen.
Die wirksame Verklebung mittels der Klebefilme unter deren Aktivierung bedeutet ein Zusammenwirken aus Temperatur, Zeit (Taktzeit), je niedriger einer der Parameter gewählt wird, desto höher kann oder muss ein anderer Parameter gewählt werden. Mit höheren Temperaturen lassen sich etwa niedrigere Taktzeiten realisieren. Kann die Taktzeit länger eingestellt werden, so ist es möglich, bei niedrigerer Temperatur zu arbeiten.
Der Verpressdruck stellt in diesem Zusammenhang in erster Linie einen Prozessparameter dar und ist von den verwendeten Rohstoffen der Formulierung in Kombination mit der Taktzeit abhängig. So kann durch einen erhöhten Druck das Auffließen auf die Substrate sowie die Benetzung der Substrate bei Formulierungen mit erhöhter Schmelzviskosität in Kombination mit kurzen Taktzeiten begünstigt werden. Bei Formulierungen mit geringerer Schmelzviskosität, insbesondere in Kombination mit längeren Taktzeiten, kann ein niedrigerer Druck vorteilhaft sein, um ein ungewolltes Ausquetschen (sogenanntes Oozing) des Klebstoffs aus der Klebefuge zu verhindern. Für die hier ermittelten, vorteilhaften und erfindungsgemäßen Formulierungen konnte beispielweise vorteilhaft mit einem Pressdruck von 10 bar gearbeitet werden, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diesen Pressdruck beschränkt ist.
Insbesondere die Kontaktzeit bei der Aktivierung des Klebefilms (die Aktivierungszeit) kann durch Variationsmöglichkeiten der anderen Parameter in den noch zur Verfügung stehenden Parametergrenzen, die durch die Beständigkeit der zu verklebenden Substrate gegeben werden, erheblich reduziert werden.
Grundsätzlich wird die maximal erlaubte Temperatur durch die zu verklebenden Substrate bestimmt. Für viele der angestrebten Anwendungen (etwa die Verklebung von Kunststoffen und/oder anodisierten Substraten) sollte die Temperatur nicht höher als 200 °C gewählt werden, um die Substrate nicht zu schädigen. Dabei gilt grundsätzlich, dass die Taktzeit desto kürzer sein sollte, je höher die gewählte Temperatur ist, um die Substrate einem minimalen schädigenden Wärmeeinfluss einzusetzen. Erfindungsgemäß ist es gelungen, die Taktzeit auf weniger als 10 s bei einer Temperatur von 200 °C, und auf 10 s bei 190 °C (je Druck 10 bar) zu reduzieren. Bei Temperaturen unterhalb von 170 °C hingegen können maximale Taktzeiten von bis zu einer Minute, vorteilhaft bis zu 30s, akzeptabel sein. Generell ist eine möglichst kurze Taktzeit bei einer maximal möglichen Temperatur, abhängig von der Sensibilität der zu fügenden Substrate, vorteilhaft, um die Produktivität im Verarbeitungsprozess zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind gut lagerbar, ohne dabei ihre positiven Eigenschaften als Klebefilme zu verlieren. Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung, vorteilhaft insbesondere bei erhöhten Lagerungstemperaturen von 40 °C, für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden, bevorzugt mindestens jedoch noch dem Anforderungsprofil entsprechen (Push-Out > 1 ,5 MPa), stärker bevorzugt noch mindestens 50 %, besonders bevorzugt noch mindestens 75 %, ganz besonders bevorzugt noch mindestens 90 % der Performance des nicht gelagerten Klebefilms aufweisen.
Die Feucht-Wärme-Beständigkeit kann noch dadurch optimiert werden, dass dem Klebstoff, der zur Herstellung des erfindungsgemäßen latent-reaktiven Klebfilms genutzt wird, ein oder mehrere Haftvermittler zugesetzt werden. Als Haftvermittler können dabei Substanzen eingesetzt werden, die die Adhäsion des Klebefilms zur Substratoberfläche verbessern.
Als quantitatives Kriterium für die Verklebungseigenschaften eines Klebefilms wird insbesondere der sogenannte Push-Out-Test angesehen. Für den Push-Out-Test wird ein scheibenförmiges Substrat mit einer Klebefilmprobe auf einem zweiten, rahmenförmigen Substrat verklebt und dann die Kraft ermittelt, die aufgebracht werden muss, um die beiden Substrate wieder voneinander zu trennen (vergleiche hierzu die näheren Details im experimentellen Teil; Testmethode A).
In bevorzugter Weise weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme eine gute Verklebungsfestigkeit auf. Zur Quantifizierung der Verklebungsfestigkeit dient das Ergebnis des Push-Out-Tests. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme als Frischprobe (frisch beschichteter Klebefilm nach Trocknung für 30 min bei 70°C in einem geeigneten Umlufttrockenschrank und anschließender, 24 h Konditionierung im Normklima (23 °C / 50 % r.F.) im Push-Out-Test (Kraftmessung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makroion 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1 ) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms von 100 pm Dicke bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm2 [vergleiche für nähere Details auch Tests A und B ] einen Push-Out-Wert von mindestens 1 ,5 MPa, bevorzugt von mindestens 2,5 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,5 MPa oder sogar höher auf, und zwar bevorzugt in nach Verklebung unter den folgenden Verklebungsbedingungen I, weiter bevorzugt auch nach den folgenden Verklebungsbbedingungen II, und noch weiter bevorzugt auch unter den folgenden Verklebungsbedingungen III:
I. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingungen) 190 °C, 10 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F. [r.F. steht für relative Luftfeuchtigkeit]; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F. II. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingungen) 180 °C, 12 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F.; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F.
III. Vorlaminierung 70 °C, 15 s; Endverklebung (Verpressbedingunegn) 170 °C, 30 s; 10 bar; Konditionierung des Klebeverbundes für 24 h bei 23 °C / 50 % r.F.; Austestung jeweils bei 23 °C, 50 % r.F.
Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
In weiter sehr bevorzugter Weise weisen die erfindungsgemäßen Klebefilme zudem eine gute Feucht-Wärmebeständigkeit auf. Zur Quantifizierung der Feucht-Wärmebeständigkeit kann ebenfalls der Push-Out-Test, und zwar nach definierter Lagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r,F,) des zu untersuchenden, mittels des erfindungsgemäßen Klebefilms hergestellten Klebeverbundes herangezogen werden. Die Details dieses Tests sind im experimentellen Teil detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Klebefilme weisen vorteilhaft im Push-Out-Test auch nach Feucht- Wärme-Lagerung (Kraftmessung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makroion 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1 ) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms von 100 pm Dicke bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm2 einen Push-Out-Wert von mindestens 1 ,5 MPa, bevorzugt von mindestens 2,5 MPa, ganz besonders bevorzugt von mindestens 3,5 MPa oder sogar höher auf , und zwar bevorzugt in allen drei Fällen nach Verklebung unter den vorgenannten Verklebungsbedingungen I, II und III.
Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
Bevorzugt sollte zudem - in Kombination mit den vorgenannten Mindestwerten - die Verklebungsfestigkeit - im Sinne des vorgenannten Push-Out-Kraftwertes - des feuchtwärme- gelagerten Klebeverbundes dabei mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, mehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme- gelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen, und sehr bevorzugt sollte die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 90 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes betragen oder übersteigt sogar den Wert des nicht feuchtwärmegelagerten Verbundes. Als latent-reaktive Klebstoffsysteme werden solche aktivierbaren Klebstoffe bezeichnet, die ohne Aktivierung über längere Zeiträume stabil lagerbar sind. Bevorzugte latent-reaktive Klebefilme sind solche, die bei Normalklima (23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.) und vorteilhaft insbesondere bei höheren Temperaturen (insbesondere bis 40 °C [316,15 K]) nicht oder nur über einen Zeitraum von mehren Wochen, bevorzugt Monaten aushärten und damit lagerstabil sind, die aber - zum Beispiel bei deutlich höheren Temperaturen - aktivierbar sind (vergleiche hierzu auch den Test„Latenz“ im experimentellen Teil) und aushärten und/oder vernetzen. Die latente Reaktivität bietet den Vorteil, dass diese Klebefilme bei Normalklima und/oder bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bis 40 °C gelagert, transportiert und weiter verarbeitet (beispielweise konfektioniert) werden können, bevor sie dann an der Verklebungsstelle zum Einsatz kommen und ausgehärtet werden.
Dabei sollen sich die Klebstoffe während der Lagerzeit vorteilhaft nicht signifikant verändern, so dass die Verklebungseigenschaften eines frisch nach der Herstellung zur Verklebung angewendeten Klebstoffsystems und eines nach längerer Lagerung für die ansonsten vergleichbare Verklebung angewendeten Klebstoffsystems nicht wesentlich unterscheiden. Auch die Latent-Reaktivität (im Rahmen der Schrift auch als Latenz bezeichnet) der Klebefilme lässt sich über den Push-Out-Test quantifizieren.
Im Sinne der vorliegenden Schrift gelten Klebefilme insbesondere dann als latent-reaktiv, wenn eine nach mind. 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trockenschrank steht im Normklima) gelagerte Klebefilm-Probe im Vergleich zu einer im Übrigen identischen Frischprobe im Push- Out-Test (Kraftmesssung zur Lösung eines Klebeverbundes aus einer Polycarbonatscheibe (Makroion 099) mit einem Rahmen aus anodisiertem Aluminium (E6EV1 ) mittels einer Schicht des zu untersuchenden Klebefilms bei einer effektiven Verklebungsfläche von 282 mm2 nicht mehr als 25 % Einbuße, bevorzugt nicht mehr als 15 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 % aufweist und zwar bevorzugt in allen drei Fällen nach Verklebung unter den vorgenannten Verklebungsbedingungen I, II und III.
Wobei diese Verpressbedingungen abhängig sind vom eingesetzten Radikalbildner und keinesfalls einschränkend zu verstehen sind. So können auch kürzere und/oder längere Verpresszeiten und/oder tiefere und/oder höhere Verpresstemperaturen vorteilhaft sein.
Weiter bevorzugt sind die Klebstofffilme auch in Bezug auf das Feuchtwärme-Verhalten beständig, weisen also im Push-Out-Test des Klebeverbundes auch nach längerer Lagerung des Klebefilms, vor Herstellung des Verbundes, für mindestens 3 Wochen, bevorzugt mindestens 4 Wochen bei 40 °C in einem handelsüblichen, geeigneten Umlufttrockenschrank (Trockenschrank steht im Normklima)], und nach weiterer Feuchtwärmelagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r.F.) und anschließender Rekonditionierung im Normalklima (24 h bei 23 °C [296,15 K]; 50 % r.F.), des hergestellten Klebeverbundes nur zulässige Abweichungen zu den entsprechenden Werten eines Klebeverbundes aus entsprechend gelagerten Klebefilmen, aber ohne Feuchtwärme-Lagerung des Verbundes, auf.
Feucht-Wärme-Beständigkeit auch der langzeitgelagerten Klebefilme liegt - entsprechend bereits oben genannter Kriterien - wiederum vor, wenn die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 50 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes beträgt, als gute Feucht-Wärme-Beständigkeit angesehen, wenn die Verklebungsfestigkeit des feuchtwärme-gelagerten Klebeverbundes mehr als 75 % des nicht feuchtwärmegelagerten Klebeverbundes beträgt, und eine sehr gute Feucht-Wärme- Beständigkeit liegt vor, wenn der Wert der Verklebungsfestigkeit des feuchtwärmegelagerten Verbundes mindestens 90 % des Wertes der nicht gelagerten Probe übersteigt.
Die Bestimmung der Verklebungsfestigkeit entspricht dabei dem bereits genannten Push-Out- Test. Die erfindungsgemäßen Klebefilme sind grundsätzlich zum Verkleben aller Substrate geeignet, und zwar sowohl starrer als auch flexibler Materialien. Die zu verklebenden Substrate können diverse Ausgestaltungen, Dicken und dergleichen haben. Beispielhaft genannt seien hier Glas, Kunststoffe aller Art, Metall, Keramik, Textilien, Stoffe aller Art, Kunstleder, natürliche Substrate jeweils mit demselben Material und auch untereinander.
Experimenteller Teil
Mit den im Folgenden dargestellten Prüfmethoden werden die erfindungsgemäßen Klebefilmproben sowie die Vergleichsproben evaluiert. Die Prüfmethoden stellen dabei die bevorzugten Messverfahren für die jeweiligen vorstehend beschriebenen Merkmale dar, soweit dort das Messverfahren nicht explizit anders definiert wurde.
Push-Out-Test:
Der Push-Out-Test ermöglicht Aussagen über die Verklebungsfestigkeit eines Klebeprodukts in Richtung der Klebschichtnormalen. Bereitgestellt werden ein kreisförmiges erstes Substrat
(1 ) (Polycarbonat, Macrolon 099, Dicke 3 mm) mit Durchmesser 21 mm, ein zweites Substrat
(2) (anodisiertes Aluminium, E6EV1 , Dicke 1 ,5 mm) - beispielsweise quadratförmig mit 40 mm Seitenlange - mit einer kreisförmigen, zentral angeordneten Öffnung (Bohrung) von 9 mm Durchmesser sowie die zu untersuchenden Klebefilmprobe, die ebenfalls kreisförmig mit 21 mm Durchmesser konfektioniert (zugeschnitten oder gestanzt) wurde.
Aus den vorgenannten drei Bauteilen wird ein Prüfkörper hergestellt, indem das Klebeprodukt mit der freien Oberfläche passgenau auf das Substrat (1 ) vorlaminiert (bei 70 °C für 15 s) wird. Dann wird der temporäre T räger entfernt und dieser Verbund mit der nun freiliegenden Seite des Klebeproduktes auf das Substrat 2 konzentrisch vorlaminiert (ebenfalls bei 70 °C für 15 s), also derart, dass die kreisrunde Aussparung des Substrats 2 genau mittig über dem kreisrunden ersten Substrat 1 angeordnet ist (Verklebungsfläche somit 282 mm2). Es wird darauf geachtet, dass die Gesamtzeit der Temperatureinwirkung (70 °C) im
Vorlaminierprozess 30 s nicht überschreitet. Anschließend wird der Gesamtverbund unter Druck und Temperatureinwirkung verpresst, wobei der Prüfkörper entsteht. Die Verpressbedingungen werden in der Auswertung angegeben.
Die Prüfkörper werden nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) (Standard-Prüfklima) gelagert (Rekonditionierung).
Die Austestung erfolgt wie folgt: Eine Zugprüfmaschine wird mit einem zylindrischen Stempel (Stahl, Durchmesser 7 mm) ausgerüstet und der Prüfkörper über Substrat (2) in eine Halterung der Zugprüfmaschine eingespannt, so dass Substrat (1 ) nur durch die Verklebung gehalten wird und durch hinreichenden Druck durch Lösung der Verklebung abgelöst werden kann. Die Probe wird derart fixiert, dass ein durch die Krafteinwirkung während der Prüfung mögliches Verbiegen von Substrat (2) minimiert wird. Mittels des zylindrischen Stempels wird durch das Loch in Substrat (2) senkrecht (also parallel entgegengerichtet zum Normalenvektor der Klebeproduktoberfläche) und zentrisch auf die freiliegende Fläche des Klebeproduktes mit einer konstanten Geschwindigkeit von 10 mm/s gedrückt, die Austestungen finden im Standard-Prüfklima (23 °C bei 50 % r.F.) statt.
Aufgenommen wird diejenige Kraft, bei der die Verklebung versagt und Substrat (1 ) von Substrat (2) gelöst wird (Lösung der Klebeverbindung, erkennbar durch plötzlichen Kraftabfall). Die Kraft wird auf die Verklebungsfläche normiert (N/mm2 beziehungsweise MPa). Aufgrund der natürlich hohen Streuung der Einzelergebnisse, insbesondere bei Labormustern und durch das teilweise auftretende Adhäsionsversagen (Versagen an der Grenzfläche Substrat - Klebefilm), wird der arithmetische Mittelwert aus drei Einzelprüfungen berechnet.
Feucht-Wärme-Beständigkeit:
Die Prüfkörperpräparation und Prüfung erfolgt analog Push-Out-Test, jedoch werden die Prüfkörper nach dem Verpressen für 24 h bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit (r.F.) (Standard-Prüfklima) gelagert und anschließend aufrecht stehend (auf einer der 40 mm Längsseiten der Grundplatte) einer Feucht-Wärme-Lagerung (72 h bei 85 °C und 85 % r.F.) unterzogen und vor Prüfung wieder 24 h bei 23 °C und 50 % rF rekonditioniert.
Sollte das Substrat 1 während der Feucht-Wärme-Lagerung vom Substrat 2 abrutschen (oder die Substrate erkennbar gegeneinander verrutschen), hat die Probe versagt und es besteht keine ausreichende Feucht-Wärme-Beständigkeit.
Eine Feucht-Wärme-Beständigkeit liegt vor, wenn die Verklebungsfestigkeit nach Rekonditionierung mehr als 50 % des Wertes vor Feucht-Wärme-Lagerung beträgt, eine gute bei mehr als 75 % des Ursprungswertes und eine sehr gute Feucht-Wärme-Beständigkeit, wenn der Wert mindestens 90 % des Ursprungswertes beträgt oder diesen übersteigt.
DSC:
Die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC) erfolgt nach DIN 53765 und DIN 53765:1994-03. Aufheizkurven laufen mit einer Heizrate von 10 K/min. Die Muster werden in Al-Tiegeln mit gelochtem Deckel und Stickstoffatmosphäre vermessen. Die erste Aufheizkurve erfolgt von -140 °C bis +250 °C, die zweite Aufheizkurve von -140 °C bis +350 °C. Es werden beide Aufheizkurven ausgewertet. Die Auswertung der Enthalpie erfolgt durch Integration des Reaktionspeaks.
Diese Messung dient auch zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen, wobei sich deren Angaben auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg der genannten Messmethode beziehen, und des Schmelzpunktes wobei deren Angaben sich auf das Peak-Maximum-Wert TSP der Schmelztemperaturmessung beziehen, und des Erweichungspunktes, wobei sich deren Angabe auf das Peak-Maximum der Dekristallisation / Peak-Minimum der Kristallisation (kristalline oder semikristalline Systeme) beziehen.
GPC (Gelpermeationschromatographie):
Zunächst wurde eine Kalibration mit Poly(styrene) Standards im Trennbereich der Säule durchgeführt. Im Anschluss daran wurde unter Nutzung der bekannten Mark Houwink Koeffizienten a und K die Poly(styrene) Kalibrierung universell in eine Poly(methyl- methacrylate) Kalibrierung umgerechnet.
Die Proben wurden exakt eingewogen, mit einem definierten Volumen Lösungsmittel (Eluent mit ca. 200 ppm (m/V) Toluol als interner Standard) versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend wurden die Lösungen über einen 1 ,0 pm Einmalfilter filtriert und mit einem Autosampler injiziert.
Eluent: THF / 0.1 Vol% Trifluoressigsäure (TFA)
Vorsäule: PSS - SDV, 10 pm, ID 8.0 mm x 50 mm
Säulen: PSS - SDV, 10 pm linear one, ID 8.0 mm x 300 mm SN0032906
Pumpe: PSS-SECcurity 1260 HPLC-Pumpe
Fluss: 0.5 ml/min
Probenkonzentration: ca. 0.5 g/l
Injektionssystem: PSS-SECcurity 1260 Autosampler ALS
Injektionsvolumen: 100 pl
Temperatur: 23 °C
Detektor: PSS-SECcurity 1260 RID
Danach werden die Molmassen Mw und Mn bestimmt.
Eingesetzte Rohstoffe
Kommerziell erhältliche Produkte werden eingesetzt wie im September 2018 erhältlich.
Untersuchtes Epoxidharz
Vergleichsbeispiel 1 100 Gew.-% Epikote 828 LVEL
Vergleichsbeispiel 2 97.5 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 2,5 Gew.-% Deuteron UV 1242 Vergleichsbeispiel 3 95 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 5 Gew.-% Dicumylperoxid
Beispiel 1 92.5 Gew.-% Epikote 828 LVEL + 5 Gew.-% Dicumylperoxid + 2,5
Gew.-% Deuteron UV 1242
Das Epikote 828 LVEL wurde mit den weiteren Reagenzien jeweils in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert.
Polymerisation des TTA15 - Homopolymers
In einem vakuumfesten Standard 2 L Glasreaktor werden 100 g 3,4- Epoxycyclohexylmethacrylat (TTA15 - JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO., LTD. (CAS 82428-30-6)) und 298,5 g MEK eingewogen. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff bis zur Sauerstofffreiheit inertisiert und anschließend auf eine Produkttemperatur von 70 °C erhitzt. Der Polymerisationsreaktor wird bei konstanter Produkttemperatur von 70 °C bis zum Rückfluss am Kühler evakuiert. Die Reaktion wird isotherm bei der Produkttemperatur von 70 °C durchgeführt. Mit Erreichen des Rückflusses wird die Reaktion mit 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (CAS 4419-1 1-8) gelöst in 5,8 g MEK initiiert. 1 h, 2 h, 3 h nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils 2 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), gelöst in 5,8 g MEK und 100 g 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat der Reaktion hinzugefügt. Nach 6 h, 7 h werden jeweils 0,6 g Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat (CAS 15520- 1 1 -3), gelöst in 1 1 ,4 g MEK hinzugegeben. 22 h nach Zugabe des ersten Initiators wird die Reaktion abgebrochen und die Polymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Polymer hat nachfolgende, mittels Gelpermeationschromatographie gemessene Molmassenverteilung: Mw = 32375 g/mol, Mn = 13441 g/mol. PDI = 2,4087
Untersuchtes Epoxid-Homopolmyer
Vergleichsbeispiel 4 100 Gew.-% TTA15-Homopolymer
Vergleichsbeispiel 5 97,5 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 2,5 Gew.-% Deuteron UV 1242 Vergleichsbeispiel 6 95 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 5 Gew.-% Dicumylperoxid
Beispiel 2 92,5 Gew.-% TTA15-Homopolymer + 5 Gew.-% Dicumylperoxid + 2,5
Gew.-% Deuteron UV 1242
Die TTA15 - Homopolymerlösung in MEK wurde mit den weiteren Reagenzien jeweils in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert. Anschließend wurde das MEK bei Raumtemperatur auf einem dem Fachmann bekannte, geeignete Weise entfernt.
Untersuchter latent reaktiver Klebefilm
Das Masterbatch wird in einem geeigneten Lösemittelkneter in MEK erstellt, der Feststoffgehalt des fertigen Masterbatches beträgt FG = 45 Gew.-%.
Zusammensetzung Masterbatch:
50 Gew.-% Desmomelt 530
25 Gew.-% Aktisil EM
25 Gew.-% Heucodur Black 9-100
Beispiel 3
84.5 Gew.-% Masterbatch (Trockenmasse)
5 Gew.-% Dicumylperoxid
5 Gew.-% TTA15 - Homopolymer (Trockenmasse)
3 Gew.-% 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat
2.5 Gew.-% Deuteron UV 1242
FG = 40 Gew.-% in MEK (Feststoffgehalt, Summe aller Komponenten abzgl. Lösemittel) Alle Komponenten wurden in einem geeigneten Schraubdeckelglas auf einem geeigneten Rollenmischer homogenisiert und mittels eines dem Fachmann bekannten, geeigneten Beschichtungsverfahrens zu einer Trockenfilmdicke von 100 pm beschichtet und in einem geeigneten Umlufttrockenschrank für 30 Minuten bei 70 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 7 (Beispiel E1 aus DE 10 2016 207 548 A)
Beispiel E1 aus DE 10 2016 207 548 A beschreibt einen latent reaktiven Klebefilm, basierend auf einem thermischen Säurebildner (TAG; Thermal Acid Generator). Dieser Stand der Technik zeichnet sich, für einen latent reaktiven Klebefilm, durch ein hervorragendes Eigenschaftsprofil aus, mit einer sehr guten Performance und einer sehr guten Latenz bei Lagerungstemperaturen bis 23 °C. Der Nachteil dieses Stands der Technik besteht in der deutlich verminderten Latenz bei erhöhten Lagerungstemperaturen von 40 °C und dem Einsatz einer hochpreisigen Spezialchemikalie (TAG).
Beispiele 1 bis 3 stellen erfindungsgemäße Beispiele dar, Vergleichsbeispiele 1 bis 7 sind Vergleichsbeispiele.
Push-Out-Test nach Lagerung (Beispiel 3)
w= Wochen, s = Standardabweichung Feucht-Wärme-Beständigkeit nach Lagerung (Beispiel 3)
w= Wochen, s = Standardabweichung
Push-Out-Test nach Lagerung (Vergleichsbeispiel 7)
w= Wochen, d = age, s = Standardabweichung
Feucht-Wärme-Beständigkeit nach Lagerung (Vergleichsbeispiel 7)
w= Wochen, d = Tage, s = Standardabweichung DSC-Messungen
Mit den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden DSC-Messungen durchgeführt, um den Einfluss der Komponenten auf das Vernetzungsverhalten (also die Härtung des Klebefilms) zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 bis 3 gezeigt.
DSC-Messunq:
Messgerät: DSC 204 F1 Phoenix, Fa. Netzsch
Tiegel: Al-Tiegel, Deckel manuell gelocht
Temperaturprogramm: 20 °C— > -140°C; -140 °C— > 250 °C (erste Aufheizkurve)
(optional) 250 °C— > -140°C; -140 °C— > 350 °C (zweite Aufheizkurve)
Temperaturrate: 10 K/min (mit flüssigem N2 gekühlt)
Methode/ SOP: DSC-01
Dabei zeigt Figur 1 die Ergebnisse des untersuchten Epoxidharzes, mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 und dem Beispiel 1.
In einer durchgeführten zweiten Aufheizkurve kann für Beispiel 1 , im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 2, keine Nachvernetzung beobachtet werden. Figur 2 zeigt die Ergebnisse des untersuchten Epoxid-Homopolymers, mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 und Beispiel 2.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse des untersuchten latent reaktiven Klebefilms mit Beispiel 3. Die Bezeichnung der Kurven in den Figuren erfolgt entsprechend der Beispielnummern. Die Symbole„+“ symbolisieren die Stellen der Werte wie in den folgenden beiden Tabellen angegeben.
Werte in Figur 1 :
AHK = Aufheizkurve Werte in Figur 2:
Werte in Figur 3:
In den DSC ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele eine frühere (Enth.- Maximum [°C]) und deutlich definiertere (härtere) Reaktivität (Enthalpie [J/g]) zeigen, als die Referenzmuster (Vergleichsbeispiele) mit den Einzelkomponenten. Zudem ist die Reaktionenthalpie (Enthalpie [J/g]) der erfindungsgemäßen Beispiele deutlich höher als die addierten Reaktionsenthalpien der jeweiligen Einzelkomponenten (Vergleichbeispiele), was ein Beleg für eine vollständigere Härtungsreaktion ist. Des Weiteren„verschwindet“ der TG nach der Härtungsreaktion, aus den erfindungsgemäßen Beispielen mit den jeweiligen Epoxiden (Epoxidharz, Epoxid-Homopolymer) außerhalb des Messbereichs, das Epoxidharz und das Epoxid-Homopolymer wurden Thermoset.

Claims

Patentansprüche
1. Thermisch härtbarer Klebefilm, umfassend mindestens eine Schicht aus einem Klebstoff, der
mindestens ein mit Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 5 000 000 g/mol und/oder mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B), die vom (Co)Polymer (A) verschieden ist;
mindestens einen Radikalbildner (C);
mindestens einen Photosäurebildner (D);
gegebenenfalls mindestens ein Matrixpolymer als Filmbildner (E); und
gegebenenfalls mindestens ein Additiv (F) umfasst oder daraus besteht.
2. Klebefilm nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein mit aliphatischen Epoxid-Gruppen funktionalisiertes (Co)Polymer (A) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol enthalten ist,
und/oder
die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) mindestens 10 000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol beträgt;
und/oder
die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (A) höchstens 2 000 000 g/mol, bevorzugt höchstens 1 000 000 g/mol, weiter bevorzugt höchstens 100 000 g/mol, beträgt;
und/oder
für die Funktionalisierung des (Co)Polymers (A) cycloaliphatische Epoxide verwendet werden, insbesondere 3,4-Epoxycyclohexyl-substituierte Monomere, insbesondere gewählt aus der Gruppe: 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, 3,4-
Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat und 3,4- Epoxycyclohexylacrylat oder Mischungen davon;
und/oder
das mindestens eine (Co)Polymer (A) auf Basis von mehr als 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 100 Gew.-%, weiter bevorzugt 50 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtheit der dem (Co)Polymer (A) zugrundeliegenden Monomere, zumindest einer Sorte eines mit einem cycloaliphatischen Epoxid funktionalisierten (meth)acrylischen (Co)Monomers (a) aufweist.
3. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Glycidylether-Gruppen-haltiges (Co)Polymer (B1 ) enthalten ist, wobei dass mindestens eine (Co)Polymer (B1 ) mit einer gewichtsmittleren Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 500 000 g/mol enthalten ist;
und/oder
die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (B1 ) mindestens 10 000 g/mol, bevorzugt mindestens 20 000 g/mol beträgt;
und/oder
die gewichtsmittlere Molmasse des (Co)Polymers (B1 ) höchstens 2 000 000 g/mol, bevorzugt höchstens 1 000 000 g/mol, weiter bevorzugt höchstens 100 000 g/mol, beträgt.
4. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Radikalbildner (C) mindestens zwei Organylgruppen umfasst und/oder
der mindestens eine Radikalbildner (C) ein Peroxid ist und/oder
als Peroxid (C1 ) Dicumylperoxid eingesetzt wird.
5. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Radikalbildner (C) im Klebstoff im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 8 Gew.-%, sehr bevorzugt von 2,5 bis 7 Gew.-% gewählt wird.
6. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass mindestens eine Matrixpolymer (E) ein thermoplastisches Polymer ist, bevorzugt ein thermoplastisches, semikristallines Polymer, insbesondere sind alle thermoplastischen Polymere semikristallin;
und/oder
dass das mindestens eine Matrixpolymer (E) ein Polyurethan ist, insbesondere sind alle
Matrixpolymere Polyurethane;
und/oder
dass die Matrixpolymere (E) maximale Erweichungstemperaturen und/oder Dekristallisationstemperaturen, gemessen mittels DSC, von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C aufweisen;
und/oder
dass die Matrixpolymere (E) eine maximale Glasübergangstemperatur, gemessen mittels DSC, von nicht mehr als - 25 °C, bevorzugt nicht mehr als - 35 °C aufweisen.
7. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine (Co)Polymer (A) und/oder die mindestens eine Epoxid-haltige Verbindung (B) in 5 bis 99,8 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, in dem Klebstoff enthalten ist/sind;
und/oder
der mindestens eine Radikalbildner (C) in 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 8,0 Gew.-%, stärker bevorzugt 2,5 bis 7,0 Gew.-% enthalten ist;
und/oder
der mindestens eine Photosäurebildner (D) in 0,1 bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 5,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 ,5 bis 4,0 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-%, enthalten ist;
und/oder
das mindestens eine Matrixpolymer (E) in 2,0 bis 94,5 Gew.-%, bevorzugt 25,0 bis 92,5 Gew.-%, stärker bevorzugt 50,0 bis 91 ,5 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 75,0 bis 90,5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 80,0 bis 90,0 Gew.-% enthalten ist
und/oder
mindestens ein Additiv (F) in 0,1 bis 50 Gew--%, bevorzugt 0,15 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 0,25 bis 5 Gew.-% enthalten ist, wobei sich die Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht des Klebstoffs beziehen.
8. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Wesentlichen kein thermischer Säurebildner (TAG (Thermal Acid Generator)) in dem Klebstoff enthalten ist, bevorzugt in weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 Gew.-%, am stärksten bevorzug in weniger als 0,001 Gew.-% oder gar nicht enthalten ist.
9. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffschicht eine Schichtdicke von weniger als 500 pm, bevorzugt von 2 bis 250 pm, stärker bevorzugt von 10 bis 200 pm aufweist.
10. Klebefilm nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung, bestimmt durch die Enthalpie gemessen mittels DSC, lediglich bei 120 bis 250 °C, bevorzug bei 130 bis 220 °C, stärker bevorzugt bei 140 bis 200 °C stattfindet.
1 1. Verbund umfassend zwei Substrate, die durch einen Klebefilm nach einem der
Ansprüche 1 bis 10 oder einem Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11 verklebt werden.
12. Verfahren zum Fügen zweier Substrate unter Verwendung eines Klebefilms nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder eines Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Substrate Licht im UV-Bereich weitestgehend absorbieren, bevorzugt die Absorption im UV-Bereich bei 50 %, weiter bevorzugt bei 75 %, weiter bevorzugt bei 90 %, weiter bevorzugt bei 95 % liegt oder licht- und/oder UV- undurchlässig sind.
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