KR20210068528A

KR20210068528A - 잠재 반응성 접착 필름

Info

Publication number: KR20210068528A
Application number: KR1020217013087A
Authority: KR
Inventors: 마르코 쿱스키
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2018-10-01
Filing date: 2019-09-20
Publication date: 2021-06-09
Also published as: KR102508417B1; US20220025221A1; WO2020069884A1; CA3114968A1; DE102018216868A1; EP3861081A1; CN113166594A; CN113166594B

Abstract

본 발명은 적어도 하나의 접착제 층을 포함하는 열 경화성 접착 필름으로서, 상기 적어도 하나의 접착제 층이 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 에폭시-작용성화된 (코)폴리머 (A); 및/또는 상기 (코)폴리머 (A)와 상이한, 적어도 하나의 에폭시-함유 화합물 (B); 적어도 하나의 자유-라디칼 형성제 (C); 및 적어도 하나의 광산 형성제 (D)를 포함하는, 열 경화성 접착 필름에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 접착 필름 또는 접착제에 의해 결합되는 2개의 기판을 포함하는 결합, 및 본 발명의 접착 필름 또는 접착제를 사용하여 2개의 기판을 접합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

잠재 반응성 접착 필름

본 발명은 적어도 하나의 접착제 층을 포함하는 열 경화성 접착 필름으로서, 적어도 하나의 접착제 층이

에폭사이드 기로 작용성화되고 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 (코)폴리머 (A), 및/또는

(코)폴리머 (A)와 상이한, 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물 (B);

적어도 하나의 자유-라디칼 개시제 (C); 및

적어도 하나의 광산 발생제 (D)

를 포함하는, 열 경화성 접착 필름에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명의 접착 필름 또는 접착제에 의해 결합되는 2개의 기판을 포함하는 어셈블리(assembly), 및 또한 본 발명의 접착 필름을 사용하여 2개의 기판을 접합시키기 위한 방법에 관한 것이다.

접착 필름은 액체 접착제의 단점을 피해 2개의 기판을 서로 결합시키는 오랫 동안 알려진 수단이다. 상기 필름에 의해 얻어지는 이점들 중에는 편리한 저장성 및 이동성, 전환 용이성 및 사용 시나리오에서의 적용 용이성에 대한 능력이 있다. 접착 필름에 사용되는 접착제에 좌우하여, 궁극적으로 매우 높은 접착력에도 불구하고 재정위 성질이 우수할 수 있다. 접착 테이프는, 예를 들어, 상이한 물체의 가공에서 및 이의 결합을 위한 보조제로서, 현재 다양한 형태로 사용되고 있다. 감압 접착제를 포함하는 여러 자가-접착 테이프는 영구 점착성을 갖는다. 이들은 추가 경화 없이 전형적으로 결합 직후에 이의 접합 기능을 수행할 수 있다. 이러한 종류의 자가-접착 테이프는 일부 경우에 매우 높은 결합 강도를 달성하는 데 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 특정 적용에서, 통상적인 자가-접착 테이프보다 훨씬 더 높은 결합 강도를 허용하는 접착제 용액이 요구된다.

고강도 결합을 야기하는 이러한 여러 접착제 시스템이 고온 주입 단계에서 적용된다. 흔히 실온에서 자가-접착제가 아닌, 사용되는 접착제는 이후에, 용융되고, 결합 기판을 습윤화시키고, 냉각 동안 고형화를 통해 강도를 높인다. 이러한 종류의 접착제 시스템은 또한 화학적 반응성을 가질 수 있다. 이러한 반응은 접착제의 응집을 증가시키고, 이에 따라 결합 강도를 추가로 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이러한 반응은 화학적 저항성 및 풍화 저항성에 대해 긍정적인 효과를 가질 수 있다.

일부 반응성 접착제는 경화제와 반응성인 폴리머 조성물 및 이러한 경화제를 포함한다. 이러한 경우에 폴리머는 적절한 활성화에 의해 경화제의 상응하는 기와 반응하게 만들 수 있는 작용기를 갖는다. 이에 따라, 용어 "경화성 접착제"는 추가적인 자극으로서 상승된 온도와 조합하여 상응하는 경화 성분에 대한 노출을 통해, 몰질량의 증가 및/또는 제제의 적어도 하나의 구성성분의 가교를 초래하고/거나 제제의 상이한 구성성분을 서로에 대해 공유 결합하는 반응에 참여할 수 있는 작용기를 함유하는 제제를 지칭하기 위해 종래 기술에서 사용된다. 이러한 목적 상 한 가지 가능성은 양이온성 중합이다.

양이온성 중합은 양이온성 광개시제와 라디칼 개시제의 상호작용에 의해 열로 개시될 수 있는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 문헌[Adv. Polym. Sci., 1997, 127, 59]에는 에폭사이드 및 비닐 에테르를 위한 양이온성 중합/경화 공정의 활성화를 위한 다양한 개시제의 개략이 제공되어 있다. 열적 및/또는 광화학적 활성화 가능한 개시제가 논의된다. 자유 라디칼에 의해 보조된 양이온성 중합이 또한 논의되지만, 광화학적 활성화에 대해 초점이 맞춰져 있다. 방사선 시간은 10 분 내지 120 분이라고 한다. 신속-경화 접착제 또는 잠재 반응성 접착 테이프는 언급되어 있지 않다. 또한, 명시된 반응 시간에 의해 신속 경화를 위한 시스템이 이러한 접근에 의해 가능하다는 것은 제시되어 있지 않다.

양이온성 중합에 의해 경화된 잠재 반응성 접착 테이프는, 예를 들어, WO 2016/047387 A1에 기재되어 있지만, 개시가 광산 발생제에 의해 일어난다.

광산 발생제 (PAG)를 포함하는 이러한 유형의 접착 테이프의 단점은 생산 및 가공이 반드시 광의 부재에서 일어나며, 경화될 기판 및/또는 접착제가 활성화 범위에 대해 투명해야 한다는 것이다. UVC 범위에서 또는 심지어 경질 UVC 범위에서 활성화는 사용 시 가능한 한 피하기 때문에, PAG는 일반적으로 또한 주변 광에서 발생할 수 있고/거나 주변 광 조건 하에서 적어도 부분적으로 반응할 수 있는 UV 범위로부터 선택된다.

따라서, 본 발명의 목적은 양이온성 중합에 의해 경화되지만 저장 시 냉각을 요하지 않는, 즉, 실온 및 바람직하게는 40℃에서 안정한, 1-성분 접착제를 기반으로 한 잠재 반응성 접착 테이프를 제공하는 것이었다. 또한, 접착 테이프는 전형적인 짧은 활성화 시간, 더욱 특히, 수분, 및/또는 활성화 온도, 더욱 특히 약 180℃ 내지 220℃, 바람직하게는 200℃ 이하, 특히 바람직하게는 180℃가 특징이도록 의도된다.

본 발명의 발명자는 놀랍게도 상기 목적이 적어도, 에폭사이드 기로 작용성화되고 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 (코)폴리머 (A), 및/또는 (코)폴리머 (A)와 상이한, 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물 (B), 적어도 하나의 특정 라디칼 개시제 (C), 및 적어도 하나의 광산 발생제 (D)의 혼합물을 포함하는 접착제를 포함하는 접착 테이프 및/또는 접착 필름에 의해 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

마찬가지로 놀랍게도, 본 발명의 접착제 시스템이, 특정 라디칼 개시제를 함유하지 않고 광산 발생제만을 포함하는 시스템과 달리, 접합될 기판이 UV-저항성이 아니고/아니거나 UV-투명성이 아닌 것이 요망되는 결합인 다수의 적용에 적합한 것으로 밝혀졌다. 특히, 이후, 이들은 흑백 제품 및/또는 충전제 및/또는 기능성 충전제가 충전된 제품에 사용될 수 있으며, 이러한 사용은 지금까지 불가능했지만 고객의 관점에서 매우 요망되었다.

추가 이점은 염료 및/또는 충전제의 추가 사용에 의해 더 증가될 수 있는 뛰어난 잠재성이다. 또한, 시스템의 활성화 범위는 이의 반감기에 의해 라디칼 개시제의 특정 선택을 통해 조정될 수 있다.

따라서, 본 발명은 첫 번째 양태에서 하기를 포함하거나 이로 이루어지는 적어도 하나의 접착제 층을 포함하는 열 경화성 접착 필름에 관한 것이다:

에폭사이드 기로 작용성화되고 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 (코)폴리머 (A); 및/또는

적어도 하나의 라디칼 개시제 (C);

적어도 하나의 광산 발생제 (D);

임의로, 필름 형성제로서 적어도 하나의 매트릭스 폴리머 (E); 및

임의로, 적어도 하나의 첨가제 (F).

두 번째 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 접착 필름 또는 접착제에 의해 결합되는 2개의 기판을 포함하는 어셈블리에 관한 것이다. 접착제 자체는 본 발명의 요지가 아니다. 어셈블리에 사용되는 본 발명의 접착제가 이하에서 정의된다. 이는 접착 필름의 구성성분인 동일한 접착제이다. 결과적으로, 접착 필름의 접착제에 대하여 기재되는 모든 바람직한 구체예가 또한 기판의 접착제에 대하여 바람직하다.

세 번째 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 접착 필름 또는 접착제를 사용하여 2개의 기판을 접합시키기 위한 방법에 관한 것이다.

본원에서 사용되는 "적어도 하나"는 1 이상, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 이상을 지칭한다. 본원에 기재된 화합물의 구성성분과 연관하여, 이러한 표현은 분자의 절대량이 아니라 구성성분의 성질을 지칭한다. 따라서, "에폭사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물"은, 예를 들어, 에폭사이드 기를 함유하는 하나 이상의 상이한 화합물, 즉, 에폭사이드 기를 함유하는 하나 이상의 상이한 유형의 화합물을 의미한다.

본원에 기재된 접착제와 연관하여 명시된 모든 수량 수치는, 달리 지시되지 않는 한, 각 경우에 접착제의 총 중량을 기준으로 한 wt%에 대한 것이다. 이는 이러한 종류의 수량 수치가, 예를 들어, "에폭사이드 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물"과 연관하여, 접착제에 존재하는 에폭사이드 기를 함유하는 화합물의 총량을 지칭한다는 것을 의미한다.

본원에 보고된 수치는 소수점 이하 자리수 없이 각 경우에 소수점 이하 한 자리로 보고된 전체 값에 대한 것이다. 예를 들어, "99%"는 "99.0%"를 의미한다.

수치와 연관하여 표현 "대략" 또는 "약"은 보고된 수치에 대해 ±10%, 바람직하게는 ±5%, 매우 바람직하게는 ±1%의 오차에 대한 것이다.

개별 성분 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)에 대하여 후술되는 바람직한 구체예는 본 발명의 모든 세 가지 양태에 적용될 수 있다.

본 발명의 이들 및 추가의 양태, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 청구항의 숙지로부터 당업자에게 자명해질 것이다. 본 발명의 하나의 양태로부터의 임의의 특징은 본 발명의 임의의 다른 양태에서 사용될 수 있다. 추가로, 본원에 포함된 실시예는 본 발명을 기술하고 예시하려고 의도된 것이고, 본 발명을 제한하는 것이 아니며, 특히 본 발명이 이들 실시예로 국한되지 않는다는 것은 자명하다.

본 발명의 의미에서 용어 "(코)폴리머"는 총괄적으로 호모폴리머 또는 코폴리머에 대해 사용된다. 폴리머가 본 문서의 문맥에서 언급되는 경우, 이는 특정 언급으로부터 달리 명확하지 않는 한, (코)폴리머일 것이다.

본 발명의 문맥에서 용어 "(코)폴리(메트)아크릴레이트"는 (메트)아크릴 모노머 및 또한 임의로 추가의 공중합 가능한 코모노머로 이루어진 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 호모폴리머 또는 코폴리머를 지칭한다.

용어 "(메트)아크릴레이트" 및 형용사형 "(메트)아크릴"은 아크릴산 유도체, 예컨대, 특히 아크릴산 에스테르, 및 메타크릴산 유도체, 예컨대, 특히 메타크릴산 에스테르의 군으로부터의 화합물을 총괄적으로 지칭한다.

본 발명의 의미에서 "(공)중합 가능한"은 하나의 종류의 모노머 또는 적어도 두 종류의 모노머의 혼합물의 몰 질량을 증가시켜 (코)폴리머를 형성하는 능력을 의미한다.

본 발명은 접착제에서 에폭사이드 기로 작용성화되고, 더욱 특히 하나 이상의 지방족 에폭사이드 기로 작용성화되는 (코)폴리머 (A), 및/또는 (A)와 상이한 에폭사이드-함유 화합물 (B)을 사용한다.

(코)폴리머 (A)

에폭사이드 기로 작용성화된 (코)폴리머 (A)는 또한 이하에서 간단히 (코)폴리머 (A)로 지칭된다. 더욱 특히 바람직하게는, 이는 (메트)아크릴 (코)폴리머이다.

(코)폴리머 (A)는 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는다. 바람직한 구체예에서, (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량은 적어도 10 000 g/mol, 매우 바람직하게는 적어도 20 000 g/mol이다. 추가로 바람직하게는, (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량은 최대 500 000 g/mol, 바람직하게는 200 000 g/mol, 매우 바람직하게는 최대 100 000 g/mol이다. 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 GPC에 의해 하기 실험 섹션에서와 같이 결정된다.

대안적인 바람직한 구체예에서, (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량은 적어도 500 000 g/mol, 매우 바람직하게는 적어도 1 000 000 g/mol이다. 추가로 바람직하게는, (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량은 최대 5 000 000 g/mol, 바람직하게는 3 500 000 g/mol, 매우 바람직하게는 최대 2 000 000 g/mol이다. 특히, 접착제는 접착제의 총 중량을 기준으로 0.5 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만의 매트릭스 폴리머 (E)를 포함하고, 특히 바람직하게는 매트릭스 폴리머 (E)를 포함하지 않는다.

(코)폴리머 (A)에 대한 기반을 형성하는 모노머의 전체 중 비율에 상응하여, 바람직하게는 지방족의 에폭사이드 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머 (a)는 5 wt% 초과 내지 100 wt%, 바람직하게는 적어도 10 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 25 wt%의 (코)폴리머 (A) 중 (코)모노머 분율을 갖는다.

에폭사이드 산소 원자는 바람직하게는 지방족의 에폭사이드 기로 작용성화된 모노머의 적어도 일부에서 바람직하게는 에폭사이드 기의 일부 또는 전부에서 C-C 결합, 또는 C-C-C 구조 기 또는 C-C-C-C 구조 기를 브릿징한다.

에폭사이드 산소 원자는 바람직하게는 에폭사이드 기의 전부 또는 일부에서 적어도 지방족 에폭사이드 기로 작용성화된 모노머의 비율로 임의로 헤테로치환된 지방족 탄화수소 고리의 구성성분인 C-C 결합을 브릿징한다(지환족 에폭사이드 기).

바람직하게는, 지방족 에폭사이드 기로 작용성화된 (메트)아크릴 (코)모노머 (a), 및 이에 따라 지방족, 바람직하게는 지환족 에폭사이드 기를 갖는 적어도 하나가 사용되거나, 지방족 에폭사이드 기로 작용성화된 둘 이상의 (메트)아크릴 (코)모노머가 존재하는 경우, 지방족 에폭사이드 기로 작용성화된 하나, 둘 이상 또는 모든 이러한 (메트)아크릴 (코)모노머 (a)에 대해 지환족 에폭사이드가 사용된다. 지환족 에폭사이드는 특히 유리하게는 (코)모노머 (a)의 50 wt% 초과에 대해 사용되고, 특히 바람직하게는 (코)모노머 (a)에 대해 오로지 지환족 에폭사이드만이 사용된다.

모노머 (a)에 추가로, (코)폴리머 (A)는 다른 각 종류의 모노머 (b), (c), 및 (d)의 존재와 무관하게 하기 모노머 (b), (c), 및 (d) 중 하나 이상으로부터 제조되었을 수 있다:

(b) 적어도 25℃, 더욱 특히 적어도 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 종류의 코모노머(코폴리머 중 코모노머 분율은 0 wt% 내지 95 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 최대 50 wt%임), 및/또는

(c) 25℃ 미만, 더욱 특히 최대 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 종류의 코모노머(코폴리머 중 코모노머 분율은 0 wt% 내지 95 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 최대 50 wt%임), 및/또는

(d) 에폭시 기 이외에 적어도 하나의 작용기, 더욱 특히, 인- 또는 규소-함유 기를 지니는 하나 이상의 종류의 코모노머(코폴리머 중 코모노머 분율은 0 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.1 wt% 내지 5 wt%임).

본 명세서 내에서 폴리머 중 모노머 분율 또는 (코)모노머 분율은 고려되는 폴리머 중 이들 (코)모노머로부터 유도되는 반복 단위(빌딩 블록)의 분율을 지칭한다. 상응하는 폴리머를 제조하기 위해 중합되어야 하는 폴리머 혼합물 중의 모노머 분율은 이에 상응하여 유리하게 선택된다.

접착제 중의 (코)폴리머 (A)의 분율은 바람직하게는 적어도 5.0 wt% 내지 최대 99.8 wt%, 더욱 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 20 wt% 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt% 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt%이다.

(코)폴리머 (A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 적어도 0℃, 매우 바람직하게는 적어도 25℃, 더욱 바람직하게는 또한 적어도 35℃이다. 이는 바람직하게는 최대 100℃, 더욱 바람직하게는 최대 80℃이다. 그러나, 본 발명의 대안적인 버전에서, (코)폴리머 (A)의 유리 전이 온도는 또한 0℃ 미만 또는 100℃ 초과일 수 있다.

(코)모노머 (a)

(코)모노머 (a)의 경우, 하기 화학식 (I)의 모노머가 사용된다:

상기 식에서, -R¹은 -H 또는 -CH₃이고, -X-는 -N(R³)- 또는 -O-이고, -R³는 -H 또는 -CH₃이고, -R²는 에폭시-작용성화된 (헤테로)하이드로카빌 기이다. 사용되는 적어도 하나의 모노머는 에폭시-작용성화된 기, 바람직하게는 지방족 및 특히 바람직하게는 -R²에 대한 지환족 기를 갖는다.

추가로 바람직하게는, R² 기는 지방족 에폭사이드 기로 작용성화된 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소를 포함한다. 이러한 경우에, 바람직하게는 사용되는 적어도 하나의 모노머는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 -R²에 대한 에폭사이드-작용성화된 지환족 기를 갖는다. 이러한 기의 특히 바람직한 대표예는 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머, 예컨대, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트이다. 옥세탄-함유 (메트)아크릴레이트 및 옥솔란-함유 (메트)아크릴레이트가 마찬가지로 사용될 수 있다. (코)폴리머 (A)에서 코모노머 (a)는 5 wt% 이상, 바람직하게는 10 wt% 이상, 매우 바람직하게는 25 wt% 이상으로 사용된다.

임의의 용도를 위한 코모노머 (b)

코모노머 (b)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머 (b)의 경우, 당업자에게 알려져 있고, 존재하는 (코)모노머 (a) 및 임의의 코모노머 (c) 및/또는 (d) 및/또는 (e)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 적어도 25℃, 더욱 특히 적어도 50℃의 유리 전이 온도 범위(이러한 문맥에서 언급되는 유리 전이 온도는 몰 질량-독립적 유리 전이 온도(T_g ^∞) 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도임)를 갖는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머 및 다른 공중합 가능한 비닐 모노머, 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 모노머는 또한 본 명세서의 문맥에서 "경질 모노머"로서 지칭된다. 이러한 코모노머의 선택을 위해 문헌[Polymer Handbook (J.　Brandrup, E.　H.　Immergut, E.　A.　Grulke (Eds.), 4th edn., 1999, J.　Wiley, Hoboken, Vol.　1, chapter　VI/193)]을 참조할 수 있다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 소위 마크로머(macromer)로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 코모노머는, 이들의 화학적 구성으로 인해, 경화 반응의 개시 이전에 (코)모노머 (a)의 에폭사이드 작용기와의 반응성을 실질적으로 갖지 않거나, 에폭시 작용기들의 반응과 관련하여 개시 또는 촉매 작용을 갖지 않거나, 에폭사이드 작용기와의 이들의 반응성이 달리 억제되는 것들이다.

임의의 용도를 위한 코모노머 (c)

코모노머 (c)는 특히 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머 (c)의 경우, 당업자에게 알려져 있고, 존재하는 (코)모노머 (a) 및 임의의 코모노머 (b) 및/또는 (d)와 공중합 가능하고, 가설적인 호모폴리머로서 25℃ 미만, 더욱 특히 최대 0℃의 유리 전이 온도 범위(이러한 문맥에서 언급되는 유리 전이 온도는 몰 질량-독립적 유리 전이 온도(T_g ^∞) 내 상응하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도임)를 갖는 모든 (메트)아크릴레이트 모노머 및 다른 공중합 가능한 비닐 모노머, 특히 에폭시 기를 함유하지 않는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 종류의 모노머들은 또한 본 명세서의 문맥에서 "연질 모노머"로 지칭된다. 이러한 모노머의 선택을 위해, 예를 들어, 문헌[Polymer Handbook (J.　Brandrup, E.　H.　Immergut, E.　A.　Grulke (Eds.), 4th edn., 1999, J.　Wiley, Hoboken, Vol.　1, chapter　VI/193)]을 참조할 수 있다. 또한, WO 2015/082143 A1에 따라 소위 마크로머로 불리는 것들이 유리하게 사용될 수 있다. 바람직한 코모노머는, 이들의 화학적 구성으로 인해, 경화 반응의 개시 이전에 에폭사이드 작용기의 반응과 관련하여 실질적으로 개시 또는 촉매 작용을 갖지 않거나, 더욱 특히, (코)모노머 (a)의 에폭사이드 작용기와의 반응성을 실질적으로 갖지 않거나, 에폭사이드 작용기와의 이들의 반응성이 달리 억제되는 것들이다.

임의의 용도를 위한 코모노머 (d)

코모노머 (d)의 경우, 존재하는 (코)모노머 (a) 및 임의의 코모노머 (b) 및/또는 (c)와 공중합 가능하고 본 발명의 코폴리머의 접착 특성을 최적화시키는 모노머를 사용하는 것이 추가로 가능하다. 이러한 맥락에서 인-함유 및 규소-함유 코모노머, 및 후자 중에서는 아크릴화 또는 메타크릴화 알콕시실란-함유 코모노머가 특히 유리하다. 예로는 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)트리메톡시실란, (3-아릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-(디메톡시메틸실릴)프로필 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란이 있다. 상기 언급된 화합물들 중에 3-(트리에톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 코모노머 (d)는 또한 바람직하게는 글리시딜 에테르 또는 에폭시 기를 갖지 않는다. 코모노머 (d)의 분율은 바람직하게는 코폴리머의 총 중량을 기준으로 최대 10 wt%이다. 본 발명의 한 가지 유리한 구성에서, (코)폴리머는 코모노머 (d)를 포함한다. 본 발명의 추가의 유리한 구성에서, 코모노머 (d)는 전부 생략된다.

한 가지 바람직한 구체예에서, (코)폴리머 (A)는 Si-함유 모노머를 함유하지 않는다. 또 다른 바람직한 구현예에서, (코)폴리머 (A)는 점착성이다.

제조

(코)폴리머 (A)는 구성성분 (코)모노머의 (공)중합에 의해 제조되고, 벌크로, 하나 이상의 유기 용매의 존재에서, 물의 존재에서, 또는 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 제조될 수 있다. 여기서 목적은 사용되는 용매의 양을 최소화하는 것이다. 적합한 유기 용매는 순수한 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소헥산, 사이클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 부타논) 및 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이다. 경화 반응의 개시 전에 에폭사이드 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭사이드 작용기의 반응을 개시시키거나 촉매작용할 수 있거나, 에폭사이드 작용기와의 이들의 반응성이 달리 억제되는 화합물은 사용되지 않는다.

수성 중합 반응은 반응 혼합물이 모노머 전환 동안 균질 상의 형태가 되는 것을 보장하도록 수-혼화성 또는 친수성 공용매와 혼합될 수 있다. 본 발명에 유리하게 사용될 수 있는 공용매는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에스테르, 알코올 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 케톤 등, 및 또한 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 에폭사이드 작용기와 반응할 수 있고/거나 에폭사이드 작용기의 반응을 개시하거나 촉매작용할 수 있고/거나 에폭사이드 작용기와의 반응성이 달리 억제되는 화합물은 사용되지 않는다.

본 발명의 (코)폴리머 (A)는 유리하게는 통상적인 라디칼 중합 또는 제어 라디칼 중합을 사용하여 제조된다. 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 중합의 경우, 중합을 위한 라디칼 개시제(중합 개시제), 특히 열 분해가 일어나는 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 포함하는 개시제 시스템을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 당업자들에게 익숙한 모든 통상적인 중합 개시제가 적합하다. C-중심 라디칼의 제조는 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.　E 19a, pp.　60-147]에 기재되어 있다. 이들 방법은 바람직하게는 유사하게 적용된다.

(코)폴리머 (A)의 제조와 연관하여 언급되는 라디칼 중합 개시제는 경화성 접착제의 경화를 위해 사용되는 경화제 또는 활성제와 혼동되지 않아야 한다.

라디칼 공급원의 예로는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 아조 화합물이 있다. 본원에서 언급될 수 있는 전형적인 라디칼 개시제의 몇몇 비제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 3차-부틸 퍼옥토에이트, 벤즈피나콜을 포함한다. 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 또는 2,2-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

온도 및 요망되는 전환에 좌우하여 중합 시간은 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높을수록, 다시 말해서, 반응 혼합물의 열 안정성이 높을수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 더 짧아진다.

중합의 개시를 위해, 열의 도입은 열 분해 중합 개시제의 경우 중합을 개시하는 데 필수적이다. 열 분해 중합 개시제의 경우, 중합은 개시제 유형에 좌우하여 50℃ 또는 그 초과로 가열함으로써 개시될 수 있다. 바람직한 개시제 온도는 최대 100℃, 매우 바람직하게는 최대 80℃이다.

니트록사이드, 예를 들어, (2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리디닐)옥실(Proxyl), (2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐)옥실(Tempo), Proxyl 또는 Tempo의 유도체, 및 당업자들에게 익숙한 다른 니트록사이드는 유리한 절차로 라디칼 안정화를 위해 사용된다.

접착제가 대안적인 절차로 제조될 수 있는 일련의 추가의 중합 방법이 종래 기술로부터 선택될 수 있다: WO 96/24620 A1에는 매우 특정의 라디칼 화합물, 예를 들어, 이미다졸리딘을 기반으로 하는 인-함유 니트록사이드가 사용되는 중합 공정이 기재되어 있다. WO 98/44008 A1에는 모르폴린, 피페라지논 및 피페라진 디온을 기반으로 하는 특정 니트록실이 개시되어 있다. DE 199 49 352 A1에는 제어 라디칼 중합에서 조절제로서 사용하기 위한 헤테로사이클릭 알콕시아민이 기재되어 있다.

사용될 수 있는 추가의 제어 중합 방법은 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)이며, 여기서 사용되는 중합 개시제는 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드이고, 이 할라이드(들)는 Cu, Ni, Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag 또는 Au의 착물을 사용하여 축출된다. 또한, ATRP에 대한 다양한 가능성이 또한 US 5,945,491 A, US 5,854,364 A 및 US 5,789,487 A의 명세서에 기재되어 있다.

수행되는 추가의 제조 공정은 RAFT 중합(가역적 부가-분절 사슬 이동 중합)의 변형예이다. 이라한 중합 공정은, 예를 들어, 명세서 WO 98/01478 A1 및 WO 99/31144 A1에 자세히 기술되어 있다. 일반 구조 R'''-S-C(S)-S-R'''의 트리티오카보네이트가 제조에 특히 유리하게 적합하다(Macromolecules, 2000, 33, 243-245).

한 가지 매우 유리한 변형예에서, 예를 들어, 트리티오카보네이트(TTC1) 및 (TTC2) 또는 티오 화합물(THI1) 및 (THI2)이 중합에 사용되며, 여기서 Φ는 직접적으로 또는 에스테르 또는 에테르 브릿지를 통해 결합된 알킬 또는 아릴 치환기에 의해 비작용성화되거나 작용성화될 수 있거나 시아노기 또는 포화 또는 불포화 지방족 라디칼일 수 있는 페닐 고리일 수 있다. 페닐 고리 Φ는 임의로 하나 이상의 폴리머 블록, 예를 들어, 몇 가지 예를 들자면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리스티렌을 지닐 수 있다. 작용성화는, 예를 들어, 할로겐, 하이드록실 기, 에폭사이드 기일 수 있지만, 이 목록은 완전성에 대한 어떠한 주장도 하지 않는다.

제어 라디칼 메카니즘에 의해 진행되는 상기 언급된 중합과 연관하여, 바람직한 중합 개시제 시스템은 라디칼 중합 개시제, 특히 상기 열거된 열 분해의 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 포함하는 것들이다. 그러나, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트에 대해 알려져 있는 모든 통상적인 중합 개시제가 이러한 목적 상 원칙적으로 적합하다. 추가로, 단지 UV 조사 하에 자유 라디칼을 방출하는 라디칼 공급원을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중합 개시제가 에폭사이드 작용기의 어떠한 반응도 활성화시킬 수 없다는 것이 중요하다.

몰 질량 조절의 목적 상, 에폭사이드 기에 대한 어떠한 반응성을 갖지 않거나 에폭사이드 기와의 반응성이 달리 억제된다면, 종래 기술의 사슬 이동 시약을 사용하는 것이 또한 가능하다.

요망되는 몰 질량은 바람직하게는, 제어 중합 공정 또는 비제어 중합 공정이든 간에, 접착 필름의 경화 반응의 개시 이전에 에폭사이드 작용기와 반응할 수 있거나, 에폭사이드 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용을 할 수 있거나, 에폭사이드 작용기와의 반응성이 달리 억제된, 어떠한 제제도 사용되지 않은 중합 공정에 의해 조절된다.

요망되는 몰 질량은 또한 및 특히 바람직하게는 중합 개시제 및 (코)모노머(들)의 사용 비 및/또는 (코)모노머의 농도를 통해 조절될 수 있다.

에폭사이드 기를 함유하는 화합물 (B)

글리시딜 에테르 기, 및/또는 다른 글리시딜 에테르 (B2) 및/또는 에폭사이드 (B3)를 함유하는 (코)폴리머 (B1)가 특히 바람직하다.

글리시딜 에테르 기를 함유하는 (코)폴리머 (B1)는 모노머 (a)가 글리시딜 에테르 기를 함유하는 모노머 (e)로 교체되거나 글리시딜 에테르 기를 함유하는 모노머 (e)로 보충된다는 점을 제외하고, 상술된 (코)폴리머 (A)와 유사하게 얻어질 수 있다. 모노머 (e)로서 특히 바람직한 것은 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 모노머 (b), (c) 및 (d), 및 또한 예를 들어, 중량-평균 몰 질량과 같은 (코)폴리머의 특성와 관련하여 상술된 (코)폴리머 (A)를 위한 모든 바람직한 구현예는 (A)에 대하여 상술된 바와 같이 바람직하다. 이러한 몰 질량은 이후 전형적으로 적어도 5000 g/mol 및 최대 5 000 000 g/mol이다.

바람직한 글리시딜 에테르 (B2)는 화합물이 함유하는 글리시딜 에테르 기와 관련하여 적어도 이작용성 또는 삼-, 사- 이상의 높은 다작용성이고, 58 내지 5 000 g/mol 미만, 바람직하게는 58 내지 1 000 g/mol의 분자량을 갖는다. 적합한 것들의 예는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 또는 글리시딜 에테르 모노머를 포함한다. 예로는 과량의 클로로하이드린, 예컨대, 에피클로로하이드린와 다가 페놀의 반응에 의해 얻어지는 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어, 2,2-비스-(2,3-에폭시프로폭시페놀프로판의 디글리시딜 에테르)가 있다.

사용될 수 있는 추가 예로는 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,3-프로판 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 고급 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스-[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화된 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화된 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]-헵탄)), 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이 있다.

바람직한 에폭사이드 (B3)는 에폭사이드 기를 함유하고, 58 내지 5 000 g/mol 미만, 바람직하게는 58 내지 1 000 g/mol의 분자량을 갖고, (B2)와 상이하다.

한 가지 바람직한 버전에서 접착제 중의 (B)의 분율은 적어도 5.0 wt% 내지 최대 99.8 wt%, 더욱 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 20 wt% 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt% 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt%이다.

(A)와 (B) 둘 모두가 존재하는 경우, 이의 전체 분율은 바람직하게는 적어도 5.0 wt% 내지 최대 99.8 wt%, 더욱 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 20 wt% 내지 80 wt%, 더욱 바람직하게는 30 wt% 내지 70 wt%, 더욱 바람직하게는 40 wt% 내지 60 wt%이다.

라디칼 개시제 (C)

접착제는 추가로 적어도 하나의 특정 라디칼 개시제 (C)를 포함한다.

본 발명에 따른 라디칼 개시제 (C)는 바람직하게는 적어도 두 개의 오르가닐 기를 포함한다.

특히 적합한 라디칼 개시제 (C)는 퍼옥사이드 (C1) 및 아조 화합물 (C2)이다.

퍼옥사이드 (C1)는 더욱 특히 각 산소 원자 상에 오르가닐 기를 지니는 것들이다. 이에 따라, 퍼옥사이드로서 사용되는 바람직한 것은 일반 구조 R-O-O-R'의 화합물이며, 여기서, R 및 R' 라디칼은 서로 독립적으로 선택되거나 그렇지 않으면 동일할 수 있는 오르가닐 기이며, R 및 R'는 또한, 퍼옥시 기(-O-O-)를 통해 R 및 R'를 갖는 고리를 형성하기 위해, 서로 접합될 수 있다. 퍼옥사이드 (C1)는 바람직하게는 200℃ 미만의 용액 중 1분 반감기 온도를 갖는다.

오르가닐 기는 그 안에 작용기가 존재하는 지와는 무관하게, 하나의 탄소 원자 상에 하나 또는 덜 종종 둘 이상의 자유 원자가를 갖는 유기 라디칼이다. 이의 예로는, 몇 가지 말하자면, 아세토닐 기, 아실 기(예를 들어, 아세틸 기, 벤조일 기), 알킬 기(예를 들어, 메틸 기, 에틸 기), 알케닐 기(예를 들어, 비닐 기, 알릴 기), 알키닐 기(프로파르길 기), 아미노카보닐 기, 암피실로일 기(암피실린으로부터 유래된 라디칼), 아릴 기(예를 들어, 페닐 기, 1-나프틸 기, 2-나프틸 기, 2-티오페닐 기, 2,4-디니트로페닐 기), 알킬아릴 기(예를 들어, 벤질 기, 트리페닐메틸 기), 벤질옥시카보닐 기(Cbz), 3차-부톡시카보닐 기(Boc), 카복시 기, (플루오렌-9-일메톡시)카보닐 기(Fmoc), 푸르푸릴 기, 글리시딜 기, 할로알킬 기(예를 들어, 클로로메틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기), 인돌릴 기, 니트릴 기, 뉴클레오시딜 기, 트리틸 기가 있다.

예를 들어, 하이드로퍼옥사이드에 비해, 일반 구조 R-O-O-R'의 퍼옥사이드(사이클릭 형태를 포함함)는 접착제의 열 활성화 시에 1차 제거 생성물로서 물을 방출하지 않는다는 이점을 갖는다. 본 발명에 따라, 특히 결합 부위에서의 발포를 방지하고 이에 따라 그 위치에서 약화를 방지하기 위해, 120℃ 미만의 비점을 갖는, 바람직하게는 150℃ 미만의 비점을 갖는 휘발성 구성성분을 가능한 한 최대로 감소시키거나, 바람직하게는, 이를 완전히 방지하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 특히 바람직하게는, 본 발명의 퍼옥사이드에서 R 및 R'는 이들이 마찬가지로, 예를 들어, 이산화탄소 및 이소프로판올과 같은 매우 휘발성인 1차 제거 생성물의 형성을 초래하지 않도록 선택되어야 한다.

본 발명에 따르면, 사용되는 적어도 하나의 라디칼 개시제, 또는 둘 이상의 라디칼 개시제는 바람직하게는 상승된 온도, 즉, 이의 활성화 온도 초과의 온도에서 비교적 높은 분해율 또는 짧은 반감기[t_1/2]를 갖는 것과 같이 선택된다. 라디칼 개시제의 분해율은 이의 반응성에 특징적인 기준이고, 특정 온도[t_1/2(T)]에서 반감기의 보고에 의해 정량화되며, 여기서, 반감기는 일반적으로, 명시된 조건 하에서 라디칼 개시제의 절반이 분해되는 시간을 나타낸다. 이러한 온도가 높을수록, 분해의 반감기가 일반적으로 짧아진다. 결과적으로, 분해율이 높을수록, 반감기는 짧아진다. 반감기 온도[T(t_1/2)]는 반감기가 명시된 값에 해당하는 온도이며, 예를 들어, 10시간 반감기 온도[T(t_1/2=10h)]는 연구 중인 화합물의 반감기가 정확히 10시간에 이르는 온도이며, 1분 반감기 온도[T(t_1/2=1분)]가 연구중인 화합물의 반감기가 정확히 1분인 온도, 등등이다.

바람직한 구체예에서, 사용되는 적어도 하나의 라디칼 개시제, 또는 둘 이상의 라디칼 개시제는 용액에서 1분 반감기 온도 T(t_1/2=1분)가 200℃를 초과하지 않고, 바람직하게는, 190℃를 초과하지 않고, 매우 바람직하게는, 180℃를 초과하지 않도록 선택된다.

특히 고려되는 퍼옥사이드가 적어도 모노클로로벤젠(0.1 몰 용액)에서 상응하는 반감기 온도 값을 가질 때 상기 조건이 충족된 것으로 간주된다. 이러한 반감기는 실험적으로 확인될 수 있고(DSC 또는 적정에 의한 농도 결정), 또한 관련 문헌에서 확인될 수 있다. 반감기는 추가로 각 경우에 명시된 조건에 대한 특정 퍼옥사이드에 특정한 아레니우스 빈도 인자 상수(constant of Arrhenius frequency factor) 및 분해 활성화 에너지 상수(decomposition activation energy)로부터의 계산에 의해 얻어질 수 있다. 여기서 관계식은 하기와 같다:

상기 식에서,

c₀ = 출발 농도

c_t = 시간 t에서의 농도

c_t(t_1/2) = 반감기 시점의 농도

t_1/2 = 반감기

k = 분해 상수

A = 아레니우스 빈도 인자

Ea = 퍼옥사이드 분해를 위한 활성화 에너지

R = 보편 기체 상수(R = 8.3142 J/(mol·K))

T = 절대 온도

본 명세서에 기술된 반감기 및 반감기 온도는 각 경우에 달리 개별적으로 지시되지 않는 한, 모노클로로벤젠 중 상응하는 퍼옥사이드의 0.1 몰 용액을 기초로 한 것이다.

개개 조건, 예컨대, 사용되는 용매에 대해 조사되거나 조사될 수 있는 값으로부터 계산될 수 있는 아레니우스 빈도 인자 상수 및 분해 활성화 에너지 상수에 의해, 반감기 및 반감기 온도를 다른 개개 조건으로, 예컨대, 다른 용매에서 전환시키고 이에 따라 이를 비교 가능하게 만드는 것이 가능하다.

사용되는 라디칼 개시제는 바람직하게는 또한 중간 정도의 온도에서, 특히 이의 활성화 온도보다 훨씬 낮은 온도에서 높은 반감기를 갖는 개시제이다. 이에 의해, 라디칼 개시제를 포함하는 열 활성화 가능한 접착 시트의 일부에 대한 우수한 잠재성, 즉, 효과적인 저장 안정성을 달성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 사용되는 적어도 하나의 라디칼 개시제, 또는 둘 이상의 라디칼 개시제는 바람직하게는 이의 반감기, 또는 이들의 반감기가 80℃에서, 즉, 예를 들어, 예비 라미네이팅 작업 후, 적어도 13.5 시간, 더욱 특히 적어도 22.5 시간, 바람직하게는 적어도 69 시간, 더욱 바람직하게는 적어도 700 시간이 되도록 선택된다. 이는 본래 사용되는 라디칼 개시제의 적어도 95%(t_1/2 = 13.5 h에 해당함), 사용되는 라디칼 개시제의 더욱 특히 적어도 97%(t_1/2 = 22.5 h에 해당함), 바람직하게는 적어도 99%(t_1/2 = 69 h에 해당함), 및 더욱 바람직하게는, 적어도 99.9%가 1시간 후에 여전히 존재하고, 이에 따라 아직 반응에 사용할 수 없다는 점에서 열 활성화 가능한 접착 테이프를 80℃에서 여전히 충분한 작업 시간 및 적용 시간을 갖게 만든다.

저장-안정성 시스템을 보장하기 위해, 통상적으로 약 최대 40℃일 수 있는 통상적인 저장 조건 하에서의 반감기는 높아야 한다. 이에 따라, 사용되는 라디칼 개시제는 바람직하게는, 저장 온도, 바람직하게는, 최대 40℃에서의 이의 반감기가 여전히 충분히 커서 9개월(27일) 후, 라디칼 개시제의 적어도 75%, 바람직하게는 85%, 더욱 바람직하게는 95% 또는 매우 바람직하게는 95% 초과가 가교를 위해 여전히 이용 가능하도록 선택되어야 한다. 상응하는 반감기는 상기에서 확인되는 관계식을 이용하여 확인될 수 있다.

본 발명에 따라 적합한 라디칼 개시제의 예로는 하기 기로부터의 대표예가 있다:

디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시 케탈, 사이클릭 퍼옥사이드, 이에 대하여, 1분 반감기 온도, 바람직하게는 또한 80℃에서의 반감기, 및 더욱 바람직하게는 마찬가지로 40℃에서의 반감기에 대해 명시된 값이 실현된다.

이에 적용되는 다양한 기에서 다수의 대표예가 예시적으로 하기에 명시되며, 이들 대표예는 유리하게는 본 발명에 따라 유리하게 사용 가능하다:

디알킬 퍼옥사이드: 디-3차-아밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 3차-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3차-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(3차-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 디-(2-3차-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠;

디아실 퍼옥사이드: 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디이소부티릴 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드;

케톤 퍼옥사이드: 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드;

퍼옥시 에스테르: 3차-부틸 퍼옥시아세테이트, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 3차-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 3차-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 3차-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3차-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 3차-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 3차-부틸 모노퍼옥시말레에이트, 3차-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠멘 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, 3차-아밀 퍼옥시피발레이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산;

퍼옥시디카보네이트: 디-n-퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디-(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트;

퍼옥시 케탈: 1,1-디-(3차-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디-(3차-부틸퍼옥시)-사이클로헥산, 2,2-디-(3차-부틸퍼옥시)부탄;

사이클릭 퍼옥사이드: 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난.

특히 유리하게는, 본 발명에 따르면, 디쿠밀 퍼옥사이드 (비스(1-메틸-1-페닐에틸)퍼옥사이드)가 사용된다. 이러한 화합물은 다음 반감기를 갖는다: 80℃에서 812h(1시간 내에 80℃에서 퍼옥사이드의 본래 양의 0.1% 미만에 해당함), 112℃에서 10h; 132℃에서 1h; 154℃에서 0.1h = 6분; 172℃에서 1분; 상술된 모든 값은 용액(0.1 몰 모노클로로벤젠) 중에서 얻어진 것임. 디쿠밀 퍼옥사이드는 특히 저장-안정한 접착 필름(또한 열과 수분의 조합에 저항성임)이 얻어질 수 있게 하기 때문에 특히 바람직하게 선택된다. 둘 이상의 라디칼 개시제가 또한 사용될 수 있다. 그러한 경우에, 바람직하게는, 디쿠밀 퍼옥사이드는 둘 이상의 라디칼 개시제 중 하나로서 선택된다.

원칙적으로 적합한 아조 화합물 (C2)은 (메트)아크릴레이트에 대한 당업자에게 알려진 모든 통상적인 아조 개시제, 예를 들어, 문헌[Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol.　E 19a, pp.　60 - 147]에 개시된 것들이다.

사용되는 라디칼 개시제 또는 개시제들, 특히, 디쿠밀 퍼옥사이드는 특히 이의 반응성에 좌우하여, 바람직하게는, 접착 필름을 사용하여 생성되는 형성된 결합이 요망되는 특성을 갖고 더욱 특히 푸시-아웃 시험(push-out test)에 하기에서 이후 더욱 상세하게 규정되는 사양을 충족하는 양으로 선택된다. 본 발명에서 사용되는 접착제 및 상응하는 접착 필름은 잠재 반응성을 갖는다. 본 발명의 의미에서 잠재 반응성은 활성화 없이 장기간에 걸쳐 안정하게 저장될 수 있는 그러한 활성화 가능한 접착제 시스템을 지칭한다. 잠재 반응성 접착 필름은 바람직하게는 표준 조건(23℃[296.15 K]; 50% rh) 하에서 및 특히 상승된 저장 온도에서(특히 40℃ [316.15 K] 이하) 경화되지 않거나 단지 수주, 바람직하게는 수개월의 기간에 걸쳐 경화되지 않고 이에 따라 저장-안정적이지만 예를 들어, 훨씬 더 높은 온도에서 활성될 수 있고 경화 및/또는 가교를 거치는 것들이다. 잠재 반응성은 이들 접착 필름이 이후 결합 부위에서 사용되고 경화되기 전에 표준 조건 하에 및 특히 40℃ 이하의 상승된 온도에서 저장되고, 수송되고, 추가로 가공(예를 들어, 전환)될 수 있다는 이점을 제공한다.

저장 동안, 접착제는 상당한 변화를 겪지 않을 것이고, 따라서 생성 직후 결합에 사용된 접착제 시스템의 결합 특성, 및 그 밖에 비슷한 결합에 대해 긴 저장 후에 사용되는 접착제 시스템의 것들은 서로 상당한 차이를 나타내지 않고, 특히 적어도 여전히, 저장되지 않은 접착 필름의 성능의 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75% 및 매우 바람직하게는 적어도 90%를 가지며 여전히 요건 프로파일(푸시-아웃 > 1.5 MPa)을 충족한다.

추가로 바람직하게는, 접착 필름은 또한 규정된 열-및-수분 거동과 관련하여 저항성이고, 그에 따라 열-및-수분 저장을 겪지 않은 상응하여 저장된 접착 필름의 접착제 어셈블리에 대한 상응하는 값과 허용 가능한 편차만을 나타내고, 고려되는 값은 심지어 적합한 표준 상업적 에어 컨벡션 건조 캐비넷(건조 캐비넷은 표준 조건(23℃ 및 50% rh) 하에 있음)에서 40℃로 어셈블리의 제조 전, 적어도 3 주, 바람직하게는 적어도 4 주 동안 접착 필름의 장기간 저장 후, 및 열-및-수분 조건(85℃ 및 85% rh에서 72 h) 하에 생성되는 결합된 어셈블리의 추가 저장 후 결합된 어셈블리의 푸시-아웃 시험에서의 값이다.

또한, 바람직하게는, 상술된 최소 값과 함께, 열-및-수분 조건 하에서 저장 후 결합된 어셈블리의 상술된 푸시-아웃 힘 값의 의미에서 결합 강도는 열-및-수분 조건 하에서 저장되지 않은 결합된 어셈블리의 50%를 초과해야 하며, 더욱 바람직하게는, 열-및-수분 조건 하에서 저장된 결합된 어셈블리의 결합 강도는 열-및-수분 조건 하에서 저장되지 않은 결합 강도의 75%를 초과해야 하며, 매우 바람직하게는, 열-및-수분 조건 하에서 저장된 결합된 어셈블리의 결합 강도는 열-및-수분 조건 하에서 저장되지 않은 접착 결합의 90%를 초과하거나, 심지어 열-및-수분 조건 하에서 저장되지 않은 결합된 어셈블리의 값을 초과해야 한다.

본 발명의 조성물은 한 편으로 잠재 반응성을 갖고, 다른 한 편으로 상승된 온도에서 신속하게 경화 가능하다는 점에서 주지된다. 이들 요건을 충족시키기 위해, 적어도 0.1 wt%, 유리하게는 적어도 1 wt%, 더욱 유리하게는 적어도 2 wt%, 매우 유리하게는 적어도 3 wt%, 및 최대 10 wt%, 바람직하게는 최대 8 wt%, 매우 바람직하게는 최대 7 wt%의 라디칼 개시제의 양, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드의 양이 매우 유리한 것으로 나타났다.

광산 발생제 (D)

광산 발생제는 당업자에게 익숙하며, 바람직하게는 하기 열거된 화합물들 중 적어도 하나가 사용된다. 양이온성 UV-유도 경화를 위한 광산 발생제로서, 특히 설포늄-, 아이오도늄- 및 메탈로센-기반 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 설포늄-기반 양이온의 예로서, US 6,908,722 B1호(특히, 컬럼 10 내지 21)에서의 관찰이 참조될 수 있다.

마찬가지로 바람직하게 사용되는 광산 발생제("광양이온 발생제" 또는 "광개시제로도 불림)는 일반적으로 화학식 Ar-N=N+ LX"(여기서, LX"는 루이스 산 L 및 루이스 염기 X"의 부가물임)로 표현될 수 있는 아릴디아조늄 염("오늄 염")을 포함한다. 특히 유리한 것은 BF4　~, SbF5", AsF5　~　PF5", SO₃CF₂　~ LX"이다. UV 방사선의 작용 하에, 아릴 할라이드 (ArX), 질소 및 상응하는 루이스 산을 제공하는 분자의 신속한 절단이 존재한다.

또한, 양이온성 광개시제로서 사용하기 위한 것으로 공지되어 있는 것은 아릴아이오도늄 염 (C₆H₅)RI+ LX"(여기서, R은 유기 라디칼임), 및 더욱 특히 디아릴아이오도늄 염 (C₆H₅)₂I+ LX", 및 트리아릴설포늄 염 (C₆H₅)₃S+ LX"이고; 양성자 공여체의 존재에서, 이들 염은 양이온성 중합의 개시 및 본 발명의 방법에 마찬가지로 매우 적합한 (브론스테드) 강산을 형성한다.

양이온성 광개시제로서 설포늄 염은 또한, 예를 들어, 화합물 H₅C₆-CO-CH₂-S+ LX" 또는 H₅C₆-CO-CH₂-Pyr+ LX"의 형태를 갖고, 여기서 Pyr은 질소-함유 헤테로방향족 시스템(예를 들어, 피리딘, 피리미딘)을 나타낸다.

바람직한 구체예에서, 광산 발생제는 주기율표 15족으로부터의 트리아릴설포늄 헥사플루오로 염이고, 여기서 15족 원소는 바람직하게는 IV 산화 상태에 있다. 매우 유리하게 사용되는 것은 트리아릴설포늄 헥사플루오로포스페이트 및/또는 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트이다.

상대이온으로서 작용하는 음이온의 예는 테트라플루오로보레이트, 테트라페닐보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 퍼클로레이트, 테트라클로로페레이트, 헥사플루오로아르세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 펜타플루오로하이드록시안티모네이트, 헥사클로로안티모네이트, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 바이(트리플루오로메틸설포닐)아미드 및 트리스(트리플루오로메틸설포닐)메타이드를 포함한다. 또한, 음이온으로서, 더욱이, 특히 아이오도늄-기반 개시제를 위한 것으로 가능할 수 있는 것은 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드가 있지만, 바람직한 개시제는 염소 및 브롬을 실질적으로 함유하지 않는 것들이다.

바람직한 광산 발생제의 예로는 하기 화합물들이 있다:

설포늄 염(예를 들어, US 4,231,951 A, US 4,256,828 A, US 4,058,401 A, US 4,138,255 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예컨대, 트리페닐설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리톨릴설포늄 헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-클로로페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디-(4-에톡시페닐)메틸설포늄 헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐설포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)설포늄 헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시설포닐페닐)메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)-메틸설포늄 테트라키스-(펜타플루오로벤질)보레이트, 디-(카보메톡시페닐)-메틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)-디페닐설포늄 테트라키스-(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)-보레이트, 트리스[4-(4-아세틸페닐)티오페닐]-설포늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스-(도데실-페닐)-설포늄 테트라키스-(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미도페닐디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐-설포늄 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐설포늄테트라키스-(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸벤질설포늄 헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄 헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄테트라키스-(펜타플루오로-벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄 헥사플루오로포스페이트; 아이오도늄 염(예를 들어, US 3,729,313 A, US 3,741,769 A, US 4,250,053 A, US 4,394,403 A 및 US 2010/063221 A1 참조), 예컨대, 디페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-4-메틸페닐아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디나프틸아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디(4-트리플루오로메틸페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디(4-페녹시페닐)아이오도늄 테트라플루오로보레이트, 페닐-2-티에닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 3,5-디메틸피라졸릴-4-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,2'-디페닐아이오도늄테트라플루오로보레이트, 디(2,4-디클로로페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-브로모페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-메톡시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-카복시페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시카보닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(3-메톡시설포닐페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(4-아세트아미도페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디(2-벤조티에닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디아릴아이오도늄 트리스트리플루오로메틸설포닐메타이드, 예컨대, 디페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 예컨대, 디페닐아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-n-데실록시페닐)페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]페닐아이오도늄트리플루오로설포네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)페닐]-페닐아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실록시)-페닐]-페닐아이오도늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스-(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스-(4-3차-부틸페닐)아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스-(4-3차-부틸페닐)-아이오도늄트리플루오로설포네이트, 비스-(4-3차-부틸페닐)-아이오도늄테트라플루오로보레이트, 비스-(도데실페닐)-아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스-(도데실페닐)-아이오도늄테트라플루오로보레이트, 비스-(도데실페닐)-아이오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스-(도데실페닐)-아이오도늄 트리플루오로메틸설포네이트, 디-(도데실페닐)-아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디-(도데실페닐)-아이오도늄 트리플레이트, 디페닐아이오도늄바이설페이트, 4,4'-디클로로디페닐아이오도늄바이설페이트, 4,4'-디브로모디페닐아이오도늄바이설페이트, 3,3'-디니트로디페닐아이오도늄바이설페이트, 4,4'-디메틸디페닐아이오도늄바이설페이트, 4,4'-바이석신이미도디페닐아이오도늄바이설페이트, 3-니트로디페닐아이오도늄바이설페이트, 4,4'-디메톡시디페닐아이오도늄바이설페이트, 비스(도데실페닐)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐아이오도늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 및 (톨릴쿠밀)아이오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및 페로세늄 염(예를 들어, EP 0 542 716 B1 참조), 예컨대, n5-(2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-메틸에틸)벤젠]아이언.

상업화된 광개시제의 예로는 Union Carbide로부터의 Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6992, Cyracure UVI-6974 및 Cyracure UVI-6976, Adeka로부터의 Optomer SP-55, Optomer SP-150, Optomer SP-151, Optomer SP-170 및 Optomer SP-172, Sanshin Chemical로부터의 San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid Sl-1 1 OL, San-Aid SI-150L 및 San-Aid SI-180L, Sartomer로부터의 SarCat CD-1010, SarCat CD-1011 및 SarCat CD-1012, Degussa로부터의 Degacure K185, Rhodia로부터의 Rhodorsil Photoinitiator 2074, Nippon Soda로부터의 CI-2481, CI-2624, Cl-2639, CI-2064, CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758, IGM Resins로부터의 Omnicat 320, Omnicat 430, Omnicat 432, Omnicat 440, Omnicat 445, Omnicat 550, Omnicat 550 BL 및 Omnicat 650, Daicel로부터의 Daicat II, Daicel-Cytec로부터의 UVAC 1591, 3M으로부터의 FFC 509, Midori Kagaku로부터의 BBI-102, BBI-103, BBI-105, BBI-106, BBI-109, BBI-110, BBI-201, BBI-301, BI-105, DPI-105, DPI-106, DPI-109, DPI-201, DTS-102, DTS-103, DTS-105, NDS-103, NDS-105, NDS-155, NDS-159, NDS-165, TPS-102, TPS-103, TPS-105, TPS-106, TPS-109, TPS-1000, MDS-103, MDS-105, MDS-109, MDS-205, MPI-103, MPI-105, MPI-106, MPI-109, DS-100, DS-101, MBZ-101, MBZ-201, MBZ-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, NAI-109, NAI-1002, NAI-1003, NAI-1004, NB-101, NB-201, N디-101, N디-105, N디-106, N디-109, PAI-01, PAI-101, PAI-106, PAI-1001, PI-105, PI-106, PI-109, PYR-100, SI-101, SI-105, SI-106 및 SI-109, Nippon Kayaku로부터의 Kayacure PCI-204, Kayacure PCI-205, Kayacure PCI-615, Kayacure PCI-625, Kayarad 220 및 Kayarad 620, PCI-061 T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T, Sanwa Chemical로부터의 TS-01 및 TS-91, Deuteron으로부터의 Deuteron UV 1240, Evonik로부터의 Tego Photocompound 1465N, GE Bayer Silicones로부터의 UV 9380 C-D1, Cytec로부터의 FX 512, Bluestar Silicones로부터의 Silicolease UV Cata 21 1 및 BASF로부터의 Irgacure 250, Irgacure 261, Irgacure 270, Irgacure PAG 103, Irgacure PAG 121, Irgacure PAG 203, Irgacure PAG 290, Irgacure CGI 725, Irgacure CGI 1380, Irgacure CGI 1907 및 Irgacure GSID 26-1이 있다. 광산 발생제는 조합되지 않거나 둘 이상의 광산 발생제의 조합으로서 사용된다.

한 가지 특히 바람직한 구체예에 따르면, 광산 발생제는 음이온이 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 화합물을 포함한다.

접착제 중의 (D)의 분율은 바람직하게는 적어도 0.1 wt% 내지 최대 10.0 wt%, 더욱 바람직하게는 1 wt% 내지 5.5 wt%, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 내지 4.0 wt%, 더욱 바람직하게는 2.0 wt% 내지 3.0 wt%이다.

매트릭스 폴리머 (E)

본 발명의 접착제를 위한 필름 형성제로서 적합한 임의의 매트릭스 폴리머는 열가소성 물질, 엘라스토머 및 열가소성 엘라스토머이다. 이들은 더욱 특히 다른 포뮬레이션 구성성분과 조합하여 이들이 생산, 추가 가공 및 잠재 반응성 접착 필름의 취급과 관련하여 유리한 접착제에 대한 접근을 가능하게 하도록 선택된다. 이는, 특히 중요한 몇 가지 요건을 들자면, 한편으로는 접착 테이프 제조자 및 다른 한편으로는 접착 테이프 사용자에 접착제 생성물의 투입 및 고온 라미네이션 공정에서의 삼출 거동에 관한 기술적 접착제 특성과 관련된 그리고 필름의 치수적 안정성의 추가 개선과 관련된 가공 작업에 대한 것이다.

유리한 절차에서, 매트릭스 폴리머 (E)로서 사용되는 열가소성 물질은 (코)폴리머 (A) 및/또는 에폭사이드-함유 화합물 (B)과 상이하다. 예로는 반결정질 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA)가 있다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 제조되고, 각 경우에 순수한 모노머가 중합될 수 있거나 언급된 모노머의 혼합물이 공중합된다. 중합 공정을 통해, 그리고 모노머의 선택에 의해, 예를 들어, 연화 온도 및/또는 특정 기계적 특성과 같은 폴리머의 물리적 및 기계적 특성을 유도하는 것이 가능하다.

엘라스토머는 매트릭스 폴리머 (E)로서 매우 유리하게 사용될 수 있다. 예로는 접착제를 위한 출발 물질로서 고무 또는 합성 고무가 포함된다. 천연 고무 또는 합성 고무의 그룹으로부터의 고무인지에 관계없이, 또는 천연 고무 및/또는 합성 고무의 임의의 요망되는 블렌드로부터의 고무인지에 관계없이 본원에서 다양한 변형이 가능하며, 천연 고무 또는 천연 고무들은 원칙적으로 요구되는 수준의 순도 및 점도에 좌우하여, 모든 입수가능한 등급, 예를 들어, 크레이프(crepe), RSS, ADS, TSR 또는 CV 종류로부터 선택될 수 있고, 합성 고무 또는 고무들은 무작위로 공중합된 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 합성 폴리이소프렌(IR), 부틸 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무(XIIR), 아크릴레이트 고무(ACM), EPDM, 폴리부틸렌 또는 폴리이소부틸렌의 군으로부터 선택될 수 있다. 엘라스토머는 또한 (일부) 수소화된 형태일 수 있다.

니트릴 고무, 특히, 고온 중합된 것들, 및 아크릴로니트릴 함량이 15% 내지 50%, 바람직하게는 30% 내지 45%이고, 또한 Mooney 점도(ML 1+4, 100℃)가 30 내지 110, 바람직하게는 60 내지 90인 것들이 매우 유리하다.

또한, 상술된 (코)모노머 (b), (c) 및/또는 (d)를 포함하고, 전형적으로 적어도 100 000 g/mol 및 전형적으로 최대 5 000 000 g/mol, 더욱 특히 적어도 250 000 g/mol 및 최대 2 000 000 g/mol의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 폴리(메트)아크릴레이트가 매우 유리하다. 이들 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도는 특히 25℃ 미만 또는 심지어 0℃ 미만 및 더욱 특히 -25℃ 미만일 수 있다. 이는 점착성의 반응성 접착제 시스템에 대한 접근을 가능하게 한다.

또한, 특히, 300 000 g/mol 또는 그 미만, 바람직하게는 200 000 g/mol 또는 그 미만의 (중량 평균) 몰 질량 Mw을 갖는 블록, 스타(star) 및/또는 그라프트 코폴리머를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 유리하다. 여기서 더 낮은 몰 중량이 이들의 보다 우수한 가공 특성 때문에 바람직하다. 몰 질량은 50 000 g/mol보다 작지 않아야 한다.

특정 예로는 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(SBS), 스티렌-이소프렌 블록 코폴리머(SIS), 스티렌-(이소프렌/부타디엔) 블록 코폴리머(SIBS) 및 (일부) 수소화된 변형예, 예컨대, 스티렌-(에틸렌/부틸렌) 블록 코폴리머(SEBS), 스티렌-(에틸렌/프로필렌) 블록 코폴리머(SEPS, SEEPS), 스티렌-(부틸렌/부틸) 블록 코폴리머(SBBS), 스티렌-이소부틸렌 블록 코폴리머(SiBS) 및 폴리메틸메타크릴레이트-폴리아크릴레이트 블록 코폴리머가 있다. 이들 블록 코폴리머는 디블록 코폴리머, 트리블록 코폴리머 또는 멀티블록 코폴리머로서, 및 또한 상이한 유형의 혼합물로서 선형 또는 멀티아암(multiarm) 구조의 형태로 사용될 수 있다.

열가소성 엘라스토머의 추가의 유리한 예는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 폴리우레탄은 전형적으로 폴리올 및 이소시아네이트로부터 구성되고 전형적으로 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 포함하는, 화학적으로 및/또는 물리적으로 가교된 축중합물이다. 연질 세그먼트는, 예를 들어, 각 경우에 바람직하게는 본 발명의 목적을 위해 성질이 지방족인 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 및 폴리이소시아네이트 하프 세그먼트로 이루어진다. 개별 성분의 성질 및 사용 비에 좌우하여, 본 발명의 목적을 위해 유리하게 사용될 수 있는 물질이 얻어질 수 있다. 이 목적을 위해 포뮬레이터(formulator)에게 이용가능한 원료가 예를 들어, EP 894 841 B1 및 EP 1 308 492 B1에서 확인된다. 반결정질(부분 결정질) 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

매트릭스 폴리머 (E)를 위한 사용에 추가로 가능한 것은 폴리올레핀-기반 열가소성 엘라스토머, 폴리에테르에스테르 엘라스토머이다. 적합한 포화 열가소성 폴리머가 또한 유리하게는 폴리올레핀 (예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA)), 폴리에테르, 코폴리에테르, 폴리에스테르, 코폴리에스테르, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리아크릴 에스테르, 아크릴 에스테르 코폴리머, 폴리메타크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르 코폴리머, 및 또한 상기 언급된 화합물들 중에서 화학적으로 또는 물리적으로 가교된 물질의 군으로부터 선택될 수 있다. 게다가, 특히 상기 화합물 부류와 상이한 열가소성 폴리머의 블렌드를 사용하는 것이 또한 가능하다. 반결정질(부분 결정질) 열가소성 폴리머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

바람직한 예로는 폴리올레핀, 특히, 반결정질 폴리올레핀이 있다. 바람직한 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및/또는 헥실렌으로부터 제조되고, 각 경우에 순수한 모노머가 중합될 수 있거나, 명시된 모노머의 혼합물이 공중합된다. 중합 공정을 통해 그리고 모노머의 선택을 통해, 예를 들어, 연화 온도 및/또는 특정 기계적 특성과 같은 폴리머의 물리적 및 기계적 특성을 유도하는 것이 가능하다.

열가소성 엘라스토머의 열가소성 폴리머는 바람직하게는 단독으로 또는 달리 상기에서 이미 명시된 화합물 부류로부터의 하나 이상의 열가소성 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다. 포화 반결정질 열가소성 엘라스토머를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

100℃ 미만의 연화 온도를 갖는 열가소성 폴리머가 특히 바람직하다. 이러한 문맥에서 용어 "연화점"은 열가소성 펠렛이 그 자체에 달라붙는 온도를 나타낸다. 고려되는 폴리머가 반결정질 열가소성 폴리머인 경우, 폴리머는 유리하게는 특히 상기에서 특징화되는 바와 같은 이의 연화 온도(미소결정의 용융과 일치함)뿐만 아니라 최대 25℃의 유리전이온도를 갖는다.

본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, C-C 다중 결합이 결여된 열가소성 폴리우레탄이 사용된다. 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 특히 80℃ 미만의 연화 온도를 지닌다.

본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 둘 이상의 포화된 열가소성 폴리우레탄의 혼합물이 사용된다. 열가소성 폴리우레탄들의 혼합물은 바람직하게는 100℃ 미만, 더욱 특히 80℃ 미만의 연화 온도를 지닌다.

접착제 중의 (E)의 분율은, 존재 시, 바람직하게는 적어도 2.0 wt% 내지 최대 94.5 wt%, 더욱 바람직하게는 25.0 wt% 내지 92.5 wt%, 더욱 바람직하게는 50.0 wt% 내지 91.5 wt%, 더욱 바람직하게는 75.0 wt% 내지 90.5 wt%, 가장 바람직하게는 80.0 wt% 내지 90.0 wt%이다.

첨가제 (F)

본 발명의 접착제는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 특히 적합한 첨가제는 하기에 기재된다.

추가 구성성분은 특히 감압 접착제, 접착제, 실링 화합물 또는 실링제로서 요건에 따라 접착제의 특성을 조절하기 위해 본 발명의 접착제에 임의로 첨가될 수 있다. 이러한 문맥에서 접착제를 기준으로 60 wt% 이하, 특히 바람직하게는 25 wt% 이하의 점착부여 수지 (F1); 접착제를 기준으로 바람직하게는 15 wt% 이하의 저점도 반응성 수지 (F2); 및 접착제를 기준으로 바람직하게는 50 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 25 wt% 이하, 매우 바람직하게는 10 wt% 이하의 추가 첨가제 (F3)가 언급될 수 있다.

(F1) 점착부여 수지

본 발명의 접착제는 임의로 하나 이상의 종류의 점착부여 수지, 유리하게는 (코)폴리머 (A) 및/또는 에폭사이드-함유 화합물 (B) 및/또는 매트릭스 폴리머 (E)와 상용성인 것들을 포함한다.

점착부여 수지는 25℃ 초과, 더욱 특히 80℃ 초과의 점착부여 수지 연화 온도 (ASTM E28)를 갖는 경우가 유리하다.

접착제 중의 점착부여 수지 (F1)로서, 예를 들어, 로진 및 로진 유도체를 기반으로 한 일부 또는 전부 수소화되거나, 불균화된 레진, 인덴-쿠마론 수지, 테르펜-페놀 수지, 페놀계 수지, 디사이클로펜타디엔의 수소화된 폴리머, C5, C5/C9 또는 C9 모노머 스트림을 기반으로 한, 일부, 선택적으로 또는 전부 수소화된 탄화수소 수지, α-피넨 및/또는 β-피넨 및/또는 δ-리모넨을 기반으로 하는 폴리테르펜 수지, 바람직하게는 순수한 C8 및 C9 방향족의 수소화된 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 언급된 점착부여 수지는 단독으로도 또는 혼합물로도 사용될 수 있다.

높은 에이징 및 UV 안정성을 보장하기 위해, 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 수소화 정도를 갖는 수소화된 수지가 바람직하다.

당업자는 수지/폴리머 상용성을 위해 감압 접착제 분야로부터 관련성 있게 공지된 절차에 따라 적합한 점착부여 수지를 선택한다. 당업자는 특히 혼탁점 DACP(디아세톤 알코올 혼탁점) 및 MMAP(혼합된 메틸사이클로헥산 아닐린 점)에 의해 선택의 개념을 이용한다. DACP 및 MMAP는 각각 특정 용매 혼합물에서 가용성을 지시한다. DACP 및 MMAP의 정의 및 측정에 대해, 문헌[C. Donker, PSTC Annual Technical Proceedings, pp. 149-164, May 2001]이 참조될 수 있다.

(F2) 저분자 질량의 반응성 수지

임의로, 그러나 유리하게, 에폭사이드-함유 화합물 (B)과 상이한 저분자 질량의 반응성 수지를 사용할 수 있다. 이들은 바람직하게는 실온 미만의 연화 온도(더욱 특히, 유리 전이 온도)를 갖는다. 이들의 중량-평균 몰 질량은 바람직하게는 5000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1000 g/mol 미만이다. 이들은 바람직하게는 최대 25 wt%, 매우 바람직하게는 최대 10 wt%의 분율로 접착제에서 사용된다. 이러한 저-점도 반응성 수지는 특히 사이클릭 에테르, 즉, 적어도 하나의 옥시란 기 또는 옥세탄을 지닌 화합물이다. 이들은 성질이 방향족 또는 특히 지방족 또는 지환족일 수 있다. 사용될 수 있는 반응성 수지는 일작용성, 이작용성, 삼작용성, 또는 사작용성일 수 있거나, 다작용성 형태까지의 보다 높은 작용성일 수 있으며, 작용성은 사이클릭 에테르 기에 관련된다.

임의의 제한을 두고자 하지 않으면서, 예로는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 (EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸) 에테르 및 유도체, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]-헵탄))), 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)메틸)사이클로헥산이 있다. 여기서 마찬가지로 (사이클로)지방족 에폭사이드가 바람직하다.

반응성 수지는 모노머 형태 또는 달리 다이머 형태, 트라이머 형태 등으로, 특히 중량-평균 분자량이 5000 g/mol에 이르거나 이를 초과하지 않는다면 올리고머 형태까지 사용될 수 있다.

이들 반응성 수지는 전형적으로 저점도이기 때문에, 이들은 접착제 중 이의 분율이 너무 높아 너무 높은 삼출 경향을 초래할 위험을 갖는다. 따라서, 접착제에서 이용되는 분율은 가능한 낮고, 바람직하게는 최대 25 wt%, 매우 바람직하게는 최대 10 wt%이다. (코)폴리머 (A)의 분율이 적어도 50 wt%이고 (코)폴리머 (A) 중의 (코)모노머 (a)와 임의로 (b)의 분율의 총합이 적어도 50 wt%인 경우에만 최대 50 wt%가 사용될 수 있다.

서로 또는 달리 다른 공반응성 화합물, 예컨대, 알코올(단작용성 또는 다작용성) 또는 비닐 에테르(단작용성 또는 다작용성)와 반응성 수지의 혼합물이 마찬가지로 가능하다.

특히 적합한 공반응성 화합물은 알코올, 예컨대, 모노올, 디올, 트리올 또는 더 높은 작용성의 폴리올이다.

접착 촉진제로서, 유리하게는 실란 접착 촉진제를 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 사용되는 실란 접착 촉진제는 특히, 일반 형태 RR'_aR"_bSiX_(3-a-b)(여기서, R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 선택되며, 각각은 Si 원자에 결합된 수소 원자, 또는 Si 원자에 결합된 유기 작용화된 라디칼을 나타내며, X는 가수분해 가능한 기를 나타내며, a 및 b는 각각 0 또는 1이며, R, R' 및 R" 또는 이러한 군으로부터의 2개의 대표예는 또한 동일할 수 있음)의 화합물이다.

접착 촉진제로서, 둘 이상의 가수분해 가능한 기 X의 존재 하에서, X가 동일하지 않고 서로 상이한 화합물[X, X', X"가 서로 독립적으로 가수분해 가능한 기로 선택되며(그러나, 또한 둘은 동일할 수도 있음) c 및 d가 각각 0 또는 1이며, 단, a + b + c + d = 2인 화학식 RR'_aR"_bSiXX'_cX"_d에 해당함]을 사용하는 것이 또한 가능하다.

사용되는 가수분해 가능한 기는 특히 알콕시 기이며, 이에 따라, 알콕시실란은 특히 접착 촉진제로서 사용된다. 실란 분자의 알콕시 기는 바람직하게는 동일하지만, 이러한 것은 원칙적으로 또한 상이하게 선택될 수 있다.

선택된 알콕시 기는 예를 들어, 메톡시 기 및/또는 에톡시 기이다. 메톡시 기는 에톡시 기보다 더욱 반응성이다. 이에 따라, 메톡시 기는 기판 표면과의 더 빠른 반응을 통해 더 양호한 접착 증진 효과를 나타낼 수 있으며, 따라서, 사용되는 양이 임의로 감소될 수 있다. 에톡시 기는 다른 한 편으로 더 낮은 반응성 때문에 특히 요망되는 열-및-수분 안정성과 관련하여 접착 필름의 작업 시간 및/또는 저장 수명에 더 적은 영향(가능하게는 부정적인 영향)을 갖는 이점을 갖는다.

사용되는 접착 촉진제는 바람직하게는 트리알콕시실란 R-SiX₃이다. 본 발명에 따라 적합한 트리알콕시실란의 예로는 하기 화합물이 있다:

트리메톡시실란, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-사이클로헥실-3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸 트리메톡시실란, N-메틸-[3-(트리메톡시실릴)프로필]카바메이트, N-트리메톡시실릴메틸-O-메틸카바메이트, 트리스[3-(트리메톡시실릴)프로필] 이소시아누레이트, 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노이소부틸 트리메톡시실란, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸-트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴아미도프로필 트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아릴옥시프로필 트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 트리에톡시실란, 예컨대, N-사이클로헥실-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, 3-(2-아미노메틸-아미노)프로필 트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄, 3-옥타노닐티오-1-프로필-트리에톡시실란; 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 비스-[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민, 3-이소시아네이토프로필-트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸-트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리에톡시실란, 3-메타크릴아미도프로필-트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부탄디엔)프로필아미드, 트리아세톡시실란, 예컨대, 비닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리아세톡시실란, 트리아세톡시에틸실란 혼합된 트리알콕시실란, 예컨대, 3-메타크릴아미도프로필-메톡시-디에톡시실란, 3-메타크릴-아미도프로필-디메톡시-에톡시실란.

본 발명에 따라 적합한 디알콕시실란의 예로는 하기 화합물들이 있다:

디메톡시실란, 예컨대, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 비닐디메톡시-메틸실란, (메타크릴옥시메틸)-메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시메틸-메틸-디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, (사이클로헥실)메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸-디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필-메틸디메톡시실란디에톡시실란, 예컨대, 디메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.

모노옥시실란의 일례는 트리메틸옥시실란이다.

첨가되는 접착 촉진제의 양은 원칙적으로, 생성물의 요망되는 특성에 따라 및 접착 필름에 대해 선택된 원료 물질을 고려하여, 넓은 범위 내에서 선택될 수 있다. 그러나, 사용되는 접착제를 기준으로, 사용되는 접착 촉진제의 양이 0.5 내지 20 wt%의 범위, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5 wt%의 범위, 매우 바람직하게는 2.5 내지 3.5 wt%의 범위에서 선택되는 경우 본 발명에 따라 매우 유리한 것으로 나타났다.

접착 촉진제가 매우 많은 양으로 사용되면 강한 가소화 효과를 가질 수 있으며, 이에 따라, 특히 필름의 충분한 안정성과 관련하여, 열-및-수분 저항성에 대한 요망되는 긍정적인 효과가 한편으로 충분히 크고 다른 한편으로 이의 치수 온전성 및 안정성과 관련한 접착 필름의 특성에 너무 불리하게 영향을 미치지 않도록 접착 촉진제를 가능한 한 적은 양으로 선택하는 것이 유리할 수 있다.

추가 임의의 구성성분 (F)으로서, 첨가제에 대한 첨가제로서 통상적인 첨가제 (F3), 예컨대, 에이정 억제제, 예컨대, 오존방지제, 산화방지제 및 광 안정화제를 첨가하는 것이 가능하다.

첨가제에 대한 가능한 임의의 첨가제 (F3)는 하기를 포함한다:

_● 일차 산화방지제, 예컨대, 이를테면, 입체 장애된 페놀

_● 이차 산화방지제, 예컨대, 이를테면, 포스파이트 또는 티오에테르

_● 공정 안정제, 예컨대, 이를테면, C-라디칼 스캐빈저

_● 광 안정제, 예컨대, 이를테면, UV 흡수제 또는 입체 장애된 아민

_● 가공 보조제, 예컨대, 레올로지 첨가제(예를 들어, 점착제)

_● 습윤화 첨가제

_● 팽창제, 예컨대, 화학적 발포제 및/또는 팽창 또는 팽창 가능한 마이크로벌룬 및/또는 중공 비드, 예컨대, 중공 유리 비드

● 접착 촉진제

● 상용화제

● 착색제/안료

● 충전제/작용성화된 충전제

이러한 열거는 완전하거나 임의의 제한을 가하려는 것으로 여겨지지 않아야 한다.

접착제는 유리하게는 추가로 하나 이상의 가소제를 포함한다. 사용되는 이의 예로는 지방족 또는 지환족 알킬 에스테르를 기반으로 한 가소제가 있다. 에스테르는 바람직하게는 지방족 또는 지환족 카복실산, 특히, 디카복실산의 에스테르이다. 그러나, 포스포릭 에스테르(포스페이트)가 또한 사용될 수 있다. 지방족 카복실산 에스테르 중에서, 예로는 알킬 또는 사이클로알킬 아디페이트, 예컨대, 특히, 디-(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, 디트리데실 아디페이트 및 디옥틸 아디페이트가 포함된다. 추가의 예로는 알킬 및 사이클로알킬 세바케이트, 예컨대, 특히, 디-(2-에틸헥실) 세바케이트, 및 알킬 및 사이클로알킬 아젤레이트, 예컨대, 특히, 디-(2-에틸헥실) 아젤레이트가 있다. 예를 들어, WO 2011/009672 A1에 기재된 바와 같은 지방족 또는 지환족 사이클로헥실디카복실산 디에스테르, 특히, 1,2-디이소부틸사이클로헥산디카복실산 에스테르, 1,2-디-(2-에틸헥실)사이클로헥산디카복실산 에스테르 또는 1,2-디이소노닐사이클로헥산디카복실산 에스테르 ("DINCH"로도 지칭됨)가 사용에 특히 바람직하다. 이러한 그룹의 선택된 대표예는, 예를 들어, BASF SE로부터 입수 가능하다. 점착부여 수지의 선택과 관련하여, 임의로 사용 가능한 가소제는 또한 접착제의 다른 구성요소, 특히, (코)폴리머 (A) 및/또는 에폭사이드-함유 화합물 (B) 및/또는 존재 시, 매트릭스 폴리머 (E)와 상용성의 목적으로 선택된다.

첨가제는 의무적인 것은 아니며; 본 발명의 접착제 조성물의 한 가지 이점은 추가적인 첨가제를 개별적으로 또는 임의의 요망되는 조합으로 첨가하지 않고서도 유리한 특성을 갖는다는 것이다. 그럼에도 불구하고, 접착제, 특히 통상적인 접착제, 감압 접착제 또는 실링제의 특정의 추가 특성을 첨가제의 첨가에 의해 조정하려는 특정 경우에 유리하고 바람직할 수 있다.

예를 들어, 조성물의 투명성 및 이의 색상에 영향을 줄 수 있다. 일부 포뮬레이션은 광학적으로 투명하고, 다른 것들은 불투명하고, 다른 것들은 또한 색이 있거나, 색상이 검정, 백색 또는 회색이다.

마찬가지로 임의의 첨가제 중에서, 바람직하게는 경화 반응의 개시 이전에 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기와 실질적으로 임의의 반응을 일으키지 않거나 더욱 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기의 반응을 개시하지도 않고 촉매 작용하지도 않거나, 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기와의 반응이 달리 억제되는 것들이 선택된다.

실란을 기반으로 한 임의로 사용 가능한 코모노머 (d)와 조합하여 이와 같이 사용되거나, 달리 대안적으로 접착 촉진제로서 본 발명의 작용성화된 (코)폴리머 (A)로 중합에 의해 혼입되지 않은 추가 실란을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 의미에서 사용될 수 있는 실란의 예로는, 임의의 제한을 가하고자 하는 것은 아니지만, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란이 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 실릴-작용성화된 올리고머 또는 폴리머의 일례는 트리메톡시실란 기에 연결된 폴리에틸렌 글리콜이다.

사용될 수 있고 적어도 하나의 작용기를 지니는 실란의 추가 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐디메톡시메틸실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-메타크릴오일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴오일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴오일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-메타크릴오일옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴오일옥시프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 2-하이드록시-4-(3-트리에톡시실릴프로폭시)벤조페논, 4-(3'-클로로디메틸실릴프로폭시)벤조페논이 있다.

임의의 가교제의 예는 잠재 반응성 디아민 또는 다작용성 아민, 디카복실산 또는 다작용성 카복실산, 이작용성 산 무수물 또는 다작용성 산 무수물, 일차 디티올 또는 다작용성 일차 티올을 포함한다. 잠재성과 관련하여 특히 유리한 것은 실온에서 고체이고, 비연화된 상태에서 본 발명의 폴리머 또는 상기 폴리머를 함유하는 혼합물에 불용성이지만, 연화된 상태에서 가용성이거나 두 용융물이 서로 혼화성인 공반응물들이다.

또한, 캡슐화된 및/또는 블로킹된 형태이고, 필름 매트릭스에 분포되고/거나 열의 영향 하에 디블로킹을 겪은 후 반응을 유도할 수 있는 개시제/경화제가 가능하다.

충전제 입자가 사용되는 경우, 이들은 이들의 구조와 관련하여 바람직하게는 구형, 작은 막대형(rodlet-shaped form) 또는 소판형(platelet-shaped form)으로 존재할 수 있다. 흔히 1차 입자로도 불리는, 분리된 입자는 본 발명에 따라 복수의 1차 입자로 형성된 응집체와 같다. 이러한 시스템은 흔히 프랙탈 상부구조(fractal superstructure)를 나타낸다. 입자가 미결정(crystallite)으로 형성되는 경우, 1차 입자 모양은 결정 격자의 성질에 의존한다. 소판형의 시스템은 또한 적층된 스택의 형태를 취할 수 있다. 충전제는, 사용되는 경우, 전형적으로 50 wt% 이하로 존재한다.

본 발명의 한 가지 유리한 구체예에서, 접착제에서 하나의 종류의 충전제는 실질적으로 단일 구형 입자의 형태로서, 즉, 바람직하게는 95% 초과, 더욱 바람직하게는 98% 초과, 가장 바람직하게는 99% 초과의 범위인 형태로 존재한다. 이후, 입자 직경은 500 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 25 nm 미만의 값을 갖는다. 본 발명의 추가의 유리한 구성에서, 적어도 하나의 작용성화된 종류의 충전제는 실질적으로 소판형의 단일 입자 형태로 접착제에 존재한다. 이러한 소판의 층 두께는 이후 바람직하게는 10 nm 미만의 값 및 바람직하게는 1000 nm 미만의 최대 직경을 갖는다. 본 발명의 추가의 유리한 구성에서, 적어도 하나의 종류의 충전제는 실질적으로 작은 막대형의 단일 입자 형태로 접착제에 존재한다. 이러한 경우에, 작은 막대는 100 nm 미만의 직경 및 15 μm 미만의 길이를 갖는다. 또한, 작은 막대는 구부러진 형태 및/또는 가요성일 수 있다. 본 발명 내에서, 또한, 유리하게는 접착제에 적어도 하나의 종류의 충전제는 1차 입자 응집체의 형태로 존재하는 것이 가능하다. 이들 응집체는 1000 nm 미만, 바람직하게는 250 nm 미만의 회전 반경(gyration radius)(폴리머로부터 공지된 용어 "회전 반경"과 유사하게 이해됨)을 갖는다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 의미에서 사용되는 충전제 입자는 공간적 범위가 적어도 하나의 방향으로 250 nm 미만, 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 바람직하게는 50 nm 미만인 것들이다. 또한, 본 발명의 의미에서 상기 언급된 유형의 충전제의 조합물을 사용하는 것이 가능하다.

충전제에 대해 본 발명에 따라 유리한 전형적인 및 추가의 화합물 부류는 무기 반금속 산화물, 실리케이트-기반 광물, 특히 점토 광물 및 점토이다. 본 발명에 사용될 수 있는 무정형 또는 결정질 금속 산화물은 특히 실리콘 디옥사이드를 포함한다. 당업자들은 본 발명에 마찬가지로 사용될 수 있는 추가의 시스템을 알고 있다. 카보네이트, 설페이트, 하이드록사이드, 포스페이트 및 하이드로젠 포스페이트가 가능하다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 점토 광물 및 점토는 특히 규산계 시스템, 예컨대, 사문석, 카올린, 탈크, 파이로필라이트(pyrophyllite), 스멕타이트(smectite), 예컨대, 특히 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 질석, 일라이트(illite), 운모, 메취약 운모(brittle mica), 녹니석(chlorite), 해포석(sepiolite), 및 팔리고스카이트(palygorskite)를 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 합성 점토 광물, 예컨대, 헥토라이트(hectorite) 및 또한 이의 관련된 시스템, 예를 들어, Laporte로부터의 Laponite® 및 플루오로헥토라이드 및 또한 이의 관련된 시스템, 예를 들어, Co-Op로부터의 Somasif®를 사용하는 것이 가능하다.

충전제 입자는 그 표면에서 작용성화될 수 있거나, 소수성화되거나 친수성화될 수 있다. 특히 유리한 것은 경화 반응에 참여할 수 있는 글리시딜 기 및/또는 지방족 에폭사이드 기를 갖는 화합물에 의해 작용성화된 것이다.

충전제는 의무적인 것은 아니며; 접착제는 또한 이들 충전제를 개별적으로 또는 임의의 요망되는 조합으로 첨가하지 않고서도 작용한다. 마찬가지로 임의의 충전제들 중에서, 바람직하게는 경화 반응의 개시 이전에 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기와 실질적으로 임의의 반응을 일으키지 않거나 더욱 특히 전혀 반응을 일으키지 않거나, 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기의 반응을 개시 또는 촉매 작용하지 않거나, 글리시딜 또는 에폭사이드 작용기와의 반응이 달리 억제되는 것들이 선택된다.

본 발명의 접착 필름은 우수한 예비라미네이션성(prelaminatability)에 뛰어나게 적합하고, 최종 결합 강도를 형성하는 고온 주입 단계에서 활성화에 적합한 것으로 나타났는데, 이는 이들이 특히 적절한 활성화 후에, 빠른 가교 및/또는 경화 반응에서 화학적으로 반응하는 능력을 갖는다는 것을 의미한다. 활성화는, 특히, 열적으로, 다시 말해서, 열의 공급에 의해 달성된다. 그러나, 원칙적으로, 예를 들어, 주입에 의한, 마이크로파에 의한, UV선으로의 조사에 의한, 레이저 처리에 의한, 플라즈마 처리에 의한 것과 같은 잠재 반응성 접착 테이프를 위한 다른 활성화 방법이 또한 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해, 활성화는 열 에너지의 공급에 의해 일어나며, 다른 활성화 방법이 특히 그리고 임의로 보조로서(부가적으로) 사용될 수 있다.

열의 공급 동안, 접착제는 용융되고, 결합될 기판 표면을 우수하게 습윤화시킬 수 있으며, 가교 및/또는 경화 반응이 접착제의 응집 증가를 야기한다.

이에 따라, 반응성 결합에 의해, 본 발명의 접착 필름은 필름이 결합되는 기판에 높은 결합 강도를 생성시킬 수 있다. 여기서 결합 강도는, 예를 들어, 통상적인 감압 접착제의 결합 강도를 10배 이상 초과하는 규모를 가질 수 있다(전형적으로, 푸시-아웃 시험에서 <1.0 MPa).

본 발명에 사용되는 접착제 및 상응하는 접착 필름은 잠재 반응성을 갖는다. 본 발명의 의미에서 잠재 반응성은 활성화 없이 장기간에 걸쳐 안정적으로 저장될 수 있는 그러한 활성화 가능한 접착제 시스템을 지칭한다. 잠재 반응성 접착 필름은 바람직하게는 표준 조건(23℃ [296.15 K]; 50% rh) 하에서 및 특히 상승된 저장 온도(특히, 최대 40℃ [316.15 K]])에서 경화되지 않거나, 단지 수주의 기간, 바람직하게는 수개월의 기간에 걸쳐 경화되고, 이에 따라 저장 안정적이지만, 훨씬 더 높은 온도에서 활성화되고 경화 및/또는 가교를 거칠 수 있는 것들이다. 잠재 반응성은 이들 접착 필름이 이후에 결합 부위에서 사용되고 경화되기 전에 표준 조건 하에서 및 유리하게는 특히 최대 40℃의 상승된 온도에서 저장되고, 이송되고, 추가로 가공(예를 들어, 전환)될 수 있다는 이점을 제공한다.

저장 시간 동안, 접착제는 현저하게 변하지 않아야 하며, 이에 따라, 생성 직후 결합에 사용된 접착제 시스템의 결합 특성과 유사한 결합을 위해 긴 저장 후에 사용되는 다른 접착제 시스템의 결합 특성은 서로 현저한 차이를 나타내지 않지만 적어도 여전히 저장되지 않은 접착 필름의 성능의 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75% 및 매우 바람직하게는 적어도 90%를 갖는 요건의 프로파일을 여전히 충족한다(푸시-아웃 > 1.5 MPa).

본 발명의 조성물은 한 편으로 이들이 잠재 반응성이고 다른 한 편으로 상승된 온도에서 빠르게 경화 가능하다는 점에서 구별된다.

본 발명의 한 가지 바람직한 버전에서, 접착제는 접착 촉진제로도 지칭되는 적어도 하나의 결합-강화 첨가제와 혼합된다. 접착 촉진제는 결합이 일어나는 기판 상에 접착 필름의 부착력을 향상시키는 물질이다. 이는 특히 기판 표면의 습윤력의 증가를 통해 및/또는 기판 표면과 접착제 및/또는 접착제의 성분 간의 화학적 결합의 형성을 통해 수행될 수 있다. 유리한 접착 촉진제는 (F) 하에 상술되었다.

접착 필름

본 발명의 접착제는 접착 필름이거나, 하나 이상의 추가 층과 함께, 접착 필름의 일부이다. 이에 따라, 본 발명은 또한, 본 발명의 접착제를 포함하는 접착 필름, 및 본 발명의 접착제 층을 포함하는 접착 필름을 포함한다.

본 발명의 접착 필름은 단일층 구조, 즉, 부모 접착제 층으로만 이루어진 구조, 또는 그밖에 예를 들어, 강화 층 및/또는 캐리어 층이 제공된 다층 구조를 가질 수 있다. 전사 접착 테이프로 지칭되는 단일층 시스템이 유리하다.

캐리어로서, 원칙적으로, 생성물의 요망되는 특성 및 열 활성화에 대한 안정성에 따라 당업자에게 이러한 목적에 적합한 물질의 모든 층을 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, 텍스타일 물질, 직조물, 부직포, 페이퍼, 폴리머 필름, 예를 들어, 단축 또는 이축 연신된, 임의로 연신된 폴리올레핀, 폴리비닐클로라이드 필름(PVC), 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 예컨대, HDPE, (LDPE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET), 폴리락타이드 필름, 및 또한 포움 및 직조물과 같은 캐리어 물질을 사용하는 것이 가능하다. 캐리어 물질은 높은 또는 낮은 신장성 및/또는 가요성을 가질 수 있고, 예를 들어, 내인열성 또는 용이하게 인열 가능하도록 선택될 수 있다. 마찬가지로 사용되는 캐리어는 원칙적으로 상응하는 고유 안정성을 제공하고 접착 필름에 대한 결합 조건과 관련된 요구를 만족시키는, 접착제, 예컨대, 감압 접착제 또는 활성화 가능한 접착제의 적합한 특히 응집성의 고무 필름 또는 층일 수 있다.

접착 필름은 한면 또는 양면 상이 라이너로 알려진 보호 물질로 라이닝될 수 있다. 라이너는 일시적 보호 및 접착 테이프의 취급을 보조하는 역할을 하고 적용을 위해 다시 제거된다. 본 발명의 의미에서, 이러한 라이너는 본 발명의 접착 필름의 실제 부분이 아닌, 가공 보조물인 것으로 여겨진다. 라이너는 적어도 본 발명의 접착 필름을 향하는 면 상에 당업자에게 일려진 적합한 이형제가 장착된, 페이퍼 또는 필름 물질일 수 있다. 또한, 이들은 약간 점착성이 된 페이퍼 또는 필름 물질일 수 있다(점착성 라이너로 지칭됨).

본 발명에 따르면, 라미네이트 접착 테이프로서, 층층이 배열된 복수의 접착제 층을 포함하는 접착 테이프를 제공하는 것이 또한 가능하다. 라미네이트는 일반적으로 균일한 균질 생성물을 형성하기 위해 직접적으로 생성된 총 두께의 접착제 층을 코팅하는 것보다 얇은 접착제 층을 생성시키고 이후에 이러한 것들을 서로 라미네이션하는 것이 보다 용이하기 때문에, 예를 들어, 상대적으로 두꺼운 캐리어-비함유 접착 테이프를 단순한 공정에 의해 생성시키고자 할 때 유리하다.

본 발명의 접착제 층, 전사 접착 테이프, 및 라미네이트 접착 테이프는 수 마이크로미터 영역의 매우 얇은 층에서부터 수 센티미터의 영역의 매우 두꺼운 층까지 범위의 버전으로 구성될 수 있다. 따라서, 다층 접착 테이프, 즉, 특히 또한 추가 층을 포함하는 것뿐만 아니라 접착제 층은 상술된 바와 같은 접착제 층 및 사용되는 추가 층, 예를 들어, 캐리어 층, 감압 접착제, 기능성 층(예를 들어, 열 및/또는 전기 전도성 또는 절연 층), 프라이머 층, 등의 개개 두께로부터 야기되는 이의 두께에 있어서 다양할 수 있다.

본 발명의 단일층 접착 필름에 대한 통상적인 층 두께는 1 내지 500 ㎛의 범위, 예를 들어, 5, 20, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 또는 200 μm이다.

본 발명의 접착 필름은 자립형이고, 이에 따라 독립 제품인데, 이는 이들이 용이하게 저장되고, 이송되고, 적용되는 것을 가능하게 한다. 이는 액체 접착제로 제조된 "접착 필름", 즉, 이들이 사용 중 이의 적용의 일부로서 고형화되지만 독립 제품으로서 기판으로부터 다시 제거되지 않는, 특정 결합 기판에 적용된 후에만 존재하는 접착제 층과 상당히 구별된다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 접착 필름은 롤을 형성시키기 위해 함께 권취되거나, 달리 섹션, 펀칭된 모양 또는 다이-컷(die-cut)으로 불리는 것으로서 공급될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 접착 필름의 임의의 절단 모양 및 다이-컷은 또한 본 발명의 요지이다. 액체 접착제의 필름형 적용에 비해 본 발명의 접착 필름의 또 다른 이점은 적용 및 경화 반응 중에 이들이 고유의 치수 안정성을 갖고, 액체 접착제의 필름형 적용과 같이 경화 반응 중에 고정되지 않아도 된다는 것이다.

이의 활성화를 수반하는 접착 필름에 의한 유효 결합은 온도, 시간(사이클 시간)의 상호작용을 의미하며; 파라미터 중 하나에 대해 선택된 수준이 낮을수록, 또 다른 파라미터에 대해 선택하는 것이 더 많이 가능하거나 필요하다. 온도가 높을수록, 예를 들어, 더 짧은 사이클 시간이 가능하다. 사이클 시간이 연장될 수 있는 경우에, 더 낮은 온도에서 작업하는 것이 가능하다.

이러한 맥락에서 압축 압력은 주로 공정 파라미터이고, 사이클 시간과 조합하여, 포뮬레이션에서 사용되는 원료 물질에 의존적이다. 증가된 압력에 의해, 따라서 짧은 사이클 시간과 조합하여 향상된 용융 점도를 갖는 포뮬레이션의 경우에 기판 상의 흐름 및 또한 기판의 습윤화를 촉진하는 것이 가능하다. 더 낮은 용융 점도를 갖는 포뮬레이션의 경우에, 특히, 비교적 긴 사이클 시간과 조합하여, 결합선으로부터 접착제의 원치 않는 삼출을 방지하기 위해 더 낮은 압력이 유리할 수 있다. 본원에서 확인된 본 발명의 유리한 포뮬레이션의 경우, 예를 들어, 본 발명이 이러한 압축 압력으로 제한되지 않지만, 10 bar의 압축 압력으로 작업하는 것이 유리하게 가능했다.

특히, 접착 필름의 활성화 동안 접촉 시간(활성화 시간)은 여전히 이용 가능한 파라미터 한계 내에서 다른 파라미터를 변화시키는 옵션에 의해 상당히 감소될 수 있고, 이는 결합이 일어나는 기판의 안정성에 의해 지시된다.

원칙적으로, 최대 허용 온도는 결합되는 기판에 의해 결정된다. 다수의 표적 적용(예를 들어, 플라스틱 및/또는 양극 산화처리된 기판의 결합)을 위해, 선택된 온도는 기판을 손상시키지 않기 위해 200℃보다 높지 않아야 한다. 여기서 기본적인 규칙은 기판을 최소 손상 열 영향에 노출시키기 위해 선택된 온도가 높을수록, 사이클 시간이 더 짧아야 한다. 본 발명에 의해, 사이클 시간을 200℃의 온도에서 10초 미만까지, 및 190℃에서 10초까지 감소시키는 것이 가능했다(각 경우에 압력 10 bar). 상반되게, 170℃ 미만의 온도에서, 최대 1분, 유리하게는 최대 30초의 최대 사이클 시간은 허용 가능할 수 있다. 일반적으로 말하면, 가공 작업에서 생산성을 증가시키기 위해 접합될 기판의 민감도에 좌우하여, 최대 가능한 온도에서 가능한 짧은 사이클 시간이 유리하다.

본 발명의 접착 필름은 접착 필름으로서 이의 긍정적인 특성을 상실하지 않으면서 용이하게 저장 가능하다. 접착제는 저장 시간 동안 현저히 변하지 않아야 하고, 이에 따라 생성 직후 결합에 사용된 접착제 시스템의 결합 특성은 유리하게는, 특히, 40℃의 증가된 저장 온도에서 장기간 저장 후 유사한 결합에 사용된 다른 접착제 시스템의 접착 특성과 현저히 상이하지 않은데, 이전 접착제 시스템은 그럼에도 불구하고 바람직하게는 여전히 요건의 프로파일을 충족하고(푸시-아웃 > 1.5 MPa), 더욱 바람직하게는 여전히 저장되지 않은 접착 필름의 성능의 적어도 50%, 매우 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 90%를 갖는다.

열-및-수분 저항성은 추가로 본 발명의 잠재 반응성 접착 필름을 생성시키는 데 사용된 접착제에 하나 이상의 접착 촉진제를 첨가함으로써 최적화될 수 있다. 여기서 접착 촉진제로서, 기판 표면에 접착 필름의 접착을 향상시키는 물질을 사용하는 것이 가능하다.

푸시-아웃 시험으로 알려진 시험은 특히 접착 필름의 결합 특성에 대한 정량적인 기준으로 간주된다. 푸시-아웃 시험을 위해, 접착 필름 샘플을 이용한 디스크 형태의 기판은 프레임형의 제2 기판에 결합되며, 이후에 2개의 기판을 다시 서로 분리하기 위해 가해져야 하는 힘이 측정된다(이와 관련하여, 더 아래에 있는 추가 실험 섹션; 시험 방법 A 비교).

본 발명의 접착 필름은 우선적으로 우수한 결합 강도를 갖는다. 결합 강도는 푸시-아웃 시험의 결과에 의해 정량화된다. 직후 샘플(적합한 강제-공기 건조 캐비넷에서 70℃에서 30분 동안 건조시키고 후속적으로 표준 조건(23℃/50% rh) 하에서 24 시간 컨디셔닝 직후 코팅된 접착 필름)로서의 본 발명의 접착 필름은 바람직하게는, 푸시-아웃 시험(282 ㎟의 유효 결합 면적에 대하여, 두께 100 ㎛의 시험 중인 접착 필름 층에 의해 양극처리된 알루미늄(E6EV1)의 프레임과 폴리카보네이트 디스크(Makrolon 099)를 포함하는 결합된 어셈블리를 분할시키기 위한 힘의 측정[추가 세부사항을 위해 또한 시험 A 및 B 비교])에서, 및 바람직하게는 하기 결합 조건 I 하의 결합 후, 더욱 바람직하게는 또한 하기 결합 조건 II 하의 결합 후, 및 더욱 더 바람직하게는 또한 하기 결합 조건 III 하의 결합 후에, 적어도 1.5 MPa, 바람직하게는 적어도 2.5 MPa, 매우 바람직하게는 적어도 3.5 MPa 또는 심지어 더 높은 푸시-아웃 값을 갖는다:

I. 예비라미네이션 70℃, 15초; 최종 결합(프레싱 조건) 190℃, 10초; 10 bar; 24시간 동안 23℃/50% rh에서 결합된 어셈블리의 컨디셔닝[rh는 상대 습도를 나타냄]; 각 경우에 23℃, 50% rh에서 시험.

II. 예비라미네이션 70℃, 15초; 최종 결합(프레싱 조건) 180℃, 12초; 10 bar; 24시간 동안 23℃/50% rh에서 결합된 어셈블리의 컨디셔닝; 각 경우에 23℃, 50% rh에서 시험.

III. 예비라미네이션 70℃, 15초; 최종 결합(프레싱 조건) 170℃, 30초; 10 bar; 24시간 동안 23℃/50% rh에서 결합된 어셈블리의 컨디셔닝; 각 경우에 23℃, 50% rh에서 시험.

이들 프레싱 조건은 사용되는 라디칼 개시제에 좌우되고, 결코 임의의 제한을 가하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 따라서, 더 짧은 및/또는 더 긴 프레싱 시간 및/또는 더 낮은 및/또는 더 높은 프레싱 온도가 또한 유리할 수 있다.

또한, 추가로 매우 바람직한 방식으로, 본 발명의 접착 필름은 우수한 열-및-수분 저항성을 나타낸다. 열-및-수분 저항성을 정량화하기 위해, 마찬가지로 특히 본 발명의 접착 필름을 이용하여 생성된 연구 중인 접착 어셈블리의 규정된 저장(85℃ 및 85% rh에서 72 h) 후 푸시-아웃 시험을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 시험의 세부 사항은 실험 섹션에서 구체적으로 기술된다.

본 발명의 접착 필름은 유리하게는 심지어 열-및-수분 저장 후의 푸시-아웃 시험(282 mm²의 유효 결합 면적으로 100 μm 두께의 연구 중인 접착 필름의 층에 의해 양극처리된 알루미늄(E6EV1)의 프레임과 폴리카보네이트 디스크(Makrolon 099)를 포함하는 결합된 어셈블리의 분리를 위한 힘의 측정)에서, 그리고 바람직하게는 상기 명시된 결합 조건 I, II 및 III 하의 결합 후 세 가지 경우 모두에서, 적어도 1.5 MPa, 바람직하게는 적어도 2.5 MPa, 매우 바람직하게는 적어도 3.5 MPa 또는 심지어 그 초과의 푸시-아웃 값을 갖는다.

또한, 바람직하게는, 상기 명시된 최소 값과 조합하여, 열-및-수분 저장 후 결합된 어셈블리의 상기 명시된 푸시-아웃 힘 값의 의미에서 결합 강도는 열-및-수분 저장을 거치지 않은 결합된 어셈블리의 50% 초과여야 하고; 더욱 바람직하게는, 열-및-수분 저장을 거친 결합된 어셈블리의 결합 강도는 열-및-수분 저장을 거치지 않은 결합된 어셈블리의 75% 초과여야 하고; 매우 바람직하게는, 열-및-수분 저장을 거친 결합된 어셈블리의 결합 강도는 열-및-수분 저장을 거치지 않은 결합된 어셈블리의 90% 초과여야 하거나, 심지어 열-및-수분 저장을 거치지 않은 어셈블리에 대한 값을 초과해야 한다.

잠재-반응성 접착제 시스템은 활성화 없이 장기간에 걸쳐 안정하게 저장될 수 있는 그러한 활성화 가능한 접착제에 대해 사용되는 용어이다. 바람직한 잠재-반응성 접착 필름은 표준 조건(23℃ [296.15 K]; 50% rh) 하에 그리고 유리하게는 더 높은 온도에서(특히, 40℃ [316.15 K] 이하)에서 경화되지 않거나, 단지 수주, 바람직하게는 수개월의 기간에 걸쳐 경화되지 않고, 이에 따라 저장-안정적이지만 예를 들어, 훨씬 유의하게 더 높은 온도에서 활성화될 수 있고(이와 관련하여, 또한 실험 섹션에서 "잠재성" 시험 비교) 경화 및/또는 가교를 거친 것들이다. 잠재 반응성은 이러한 접착 필름이 이후 결합 부위에서 사용되고 경화되기 전에 표준 조건 하에 및/또는 상승된 온도에서, 특히, 40℃ 이하에서 저장되고, 수송되고, 추가로 가공(예를 들어, 전환)될 수 있다는 이점을 제공한다.

여기서 저장 시간 동안, 접착제는 유리하게는 임의의 상당한 변화를 받지 않아야 하며, 이에 따라, 생성 직후 결합에 사용된 접착제 시스템은 긴 저장 후 유사한 결합에 사용된 다른 접착제 시스템의 결합 특성과 실질적으로 상이하지 않다. 접착 필름의 잠재 반응성(또한 본 문헌 내에서 잠재성으로서 불림)은 마찬가지로 푸시-아웃 시험을 통해 정량화될 수 있다.

본 문헌의 의미에서, 접착 필름은 특히 표준 상업적인 적합한 강제-공기 건조 캐비넷(건조 캐비넷은 표준 조건 하에 있음)에서 40℃로 적어도 3 주, 바람직하게는 적어도 4 주 후 저장된 접착 필름 샘플이 다른 동일한 직후 샘플과 비교하여, 푸시-아웃 시험(282 ㎟의 유효 결합 면적으로 연구 중인 접착 필름 층에 의해 양극처리된 알루미늄(E6EV1)으로 제조된 프레임과 폴리카보네이트 디스크(Makrolon 099)의 접착 결합을 분할시키기 위한 힘의 측정)에서 25% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하의 손실을 나타낼 때(이는 바람직하게는 상기 명시된 결합 조건 I, II 및 III 하의 결합 후 세 가지 경우 모두의 경우임) 잠재 반응성인 것으로 여겨진다.

추가로 바람직하게는, 접착 필름은 또한 이들의 열-및-수분 거동과 관련하여 저항성인데, 이는 결합된 어셈블리에 대한 푸시-아웃 시험에서 이들이, 심지어 적합한 상업적 적합한 강제-공지 건조 캐비넷(건조 캐비넷은 표준 조건 하에 있음)에서 40℃로 적어도 3 주, 바람직하게는 적어도 4 주 동안 어셈블리의 생성 전 접착 필름의 긴 저장 후에, 및 얻어진 결합된 어셈블리의 추가의 열-및-수분 저장(85℃ 및 85% rh에서 72 h) 및 후속적으로 표준 조건(23℃[296.15　K]; 50% rh에서 24　h) 하의 재컨디셔닝 후에도, 상응하여 저장된 접착 필름을 포함하는 결합된 어셈블리(어셈블리가 열-및-수분 저장을 거치지 않음)에 대한 상응하는 값과 단지 허용 가능한 편차만을 나타낸다는 것을 의미한다.

장기간 저장을 거친 접착 필름에 대해서도 열-및-수분 저항성은, 이미 상기 명시된 기준에 따라, 이후 열-및-수분 저장을 거친 결합된 어셈블리의 결합 강도가 열-및-수분 저장을 거치지 않은 결합된 어셈블리의 50% 초과인 경우 존재하며; 열-및-수분 저장을 거친 결합된 어셈블리의 결합 강도가 열-및-수분 저장을 거치지 않은 결합된 어셈블리의 75% 초과인 경우 열-및-수분 저항성은 우수한 것으로 여겨지고, 열-및-수분 저장을 거친 어셈블리의 결합 강도에 대한 값이 저장되지 않은 샘플에 대한 값의 적어도 90%를 초과하는 경우 매우 우수한 것으로 여겨진다.

여기서 결합 강도의 측정은 상기 언급된 푸시-아웃 시험에 해당한다.

본 발명의 접착 필름은 원칙적으로 특히 강성 물질과 가요성 물질 둘 모두의 모든 기판의 결합을 위해 적합하다. 결합될 기판은 다양한 구성, 두께, 등을 가질 수 있다. 여기서 예시적인 예는 유리, 모든 종류의 플라스틱, 금속, 세라믹, 텍스타일, 모든 종류의 패브릭, 합성 가죽, 및 천연 기판을 포함하고, 각 경우에 결합은 동일한 물질로 또는 그 밖에 서로에 대하여 이루어진다.

실험 섹션

본 발명의 접착 필름 샘플 및 또한 비교 샘플은 하기 기술된 시험 방법을 이용하여 평가된다. 이들 시험 방법은 측정 방법이 이에 달리 명확하게 규정되지 않는 한 상술된 각 특징에 대한 바람직한 측정 방법을 나타낸다.

푸시-아웃 시험:

푸시-아웃 시험은 접착제 층에 법선인 방향에서 접착제 제품의 결합 강도에 대한 정보를 제공한다. 제공된 부재는 직경이 21 mm인 원형의 제1 기판(1)(폴리카보네이트, Macrolon 099, 두께 3 mm), 예를 들어, 직경이 9 mm인 중심에 원형 개구(드릴 구멍)을 갖는 측면 길이가 40 mm인 사각형 형태인 제2 기판(2)(양극처리된 알루미늄, E6EV1, 두께 1.5 mm), 및 마찬가지로 직경이 21 mm인 원형 형태로 전환된(소정 모양으로 절단되거나 다이-컷팅됨) 연구 중인 접착 필름 샘플이었다.

상술된 3개의 구성 부재로부터, 기판(1) 상에 정확하게 맞는 자유 표면을 갖는 접착제 생성물의 예비 라미네이션(70℃에서 15초 동안)을 수행함으로써 시험 시편을 생성시켰다. 이후에, 임시 캐리어를 제거하고, 이러한 어셈블리를 기판(2) 상에 접착제 생성물의 현재 노출된 측면에 의해(마찬가지로, 70℃에서 15초 동안), 다시 말해서, 기판(2)의 원형 컷-아웃을 원형의 제1 기판(1) 위에 정확하게 중앙으로 위치하는 방식으로 동심원 예비라미네이션으로 처리하였다(282 mm²의 결합 면적 제공). 예비라미네이션 작업에서 총 열적 노출 시간(70℃)이 30초를 확실히 초과하지 않도록 주의하였다. 그 후에, 전체 어셈블리를 온도 및 압력에 대한 노출과 함께 압축하여, 시험 시편을 형성시켰다. 압축 조건은 평가에서 지정된다.

압축된 후에, 시험 시편을 24시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)(표준 시험 조건)에서 저장(재컨디셔닝)하였다.

시험을 하기와 같이 수행하였다: 인장 시험기에 실린더형 다이(강철, 직경 7 mm)을 장착하고, 시험 시편을 기판(2)을 통해 인장 시험기의 마운트에 클램핑하였으며, 이에 따라, 기판(1)이 오로지 접착 결합에 의해서만 고정되고, 결합의 분할에 의해 충분한 압력을 이용하여 분리될 수 있게 하였다. 샘플을 시험 동안 힘의 작용에 의해 기판(2)의 휨이 가능한 최소화되는 방식으로 고정하였다. 실린더형 다이에 의해, 기판(2)의 홀을 통해 10 mm/s의 일정 속도로 수직으로(즉, 접착제 생성물 표면의 법선 벡터에 평행한 위치로), 그리고 접착제 생성물의 노출된 표면 위에 중앙으로 압력을 가했고, 시험은 표준 시험 조건(50% rh에서 23℃) 하에서 수행하였다.

결합이 파괴되고 기판(1)이 기판(2)에서 분할되는(접착 결합의 분할, 갑작스런 힘 저하로부터 인식 가능) 힘을 기록하였다. 힘을 결합 면적(N/mm² 또는 MPa)으로 표준화하였다. 특히 실험실 시편의 경우에 그리고 일부 경우에 발생하는 접착 파괴(기판-접착 필름 계면에서의 파괴)의 결과로 개별 결과의 자연적으로 높은 산란도로 인하여, 3회의 개별 시험으로부터 산술 평균을 계산하였다.

열-및-수분 저항성:

압축된 후, 24시간 동안 23℃ 및 50% 상대 습도(rh)(표준 시험 조건)에서 시험 시편을 저장하고, 이후에 수직 위치(베이스플레이트의 40 mm 긴 면 중 하나 위)에서 열-및-수분 저장(72시간 동안 85℃ 및 85% rh에서)으로 처리하였고, 시험하기 전에 다시 24시간 동안 23℃ 및 50% rh에서 재컨디셔닝하는 것을 제외하고, 푸시-아웃 시험과 같이 시험 시편 제조 및 시험을 수행하였다.

열-및-수분 저장 동안 기판 1이 기판 2에서 미끄러지는 경우에(또는 기판이 서로에 대해 인지 가능하게 미끄러지는 경우에), 샘플은 파괴되었으며, 열-및-수분 저항성이 충분하지 않은 것이다.

재구성 후 결합 강도가 열-및-수분 저장 전 값의 50% 초과일 때 열-및-수분 저항성이 존재하는 것이고, 원래 값의 75% 초과인 경우 우수한 것이고, 값이 원래 값의 적어도 90%이거나 그 값을 초과하는 경우 매우 우수한 것이다.

DSC:

DIN 53765 및 DIN 53765:1994-03에 따라 시차 주사 열량계법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)를 수행하였다. 가열 곡선을 10 K/min의 가열 속도로 생성시켰다. 시편을 질소 분위기 하에 천공된 뚜껑이 있는 Al 도가니에서 측정하였다. 1차 가열 곡선은 -140℃에서 +250℃까지이고, 2차 가열 곡선은 -140℃에서 +350℃까지였다. 둘 모두의 가열 곡선을 평가하였다. 엔탈피를 반응 피크의 적분에 의해 평가하였다.

이 측정을 또한 보고가 명시된 측정 방법의 유리 변환 온도 값 Tg를 기초로 한 유리 전이 온도, 및 보고가 용융 온도 측정의 피크 최대 값 TSP를 기초로 한 융점, 및 보고가 탈결정화의 피크 최대/결정화의 피크 최소(결정질 또는 반결정질 시스템)를 기초로 한 연화점의 측정에 사용하였다.

GPC(겔 투과 크로마토그래피):

먼저, 컬럼의 분리 범위에서 폴리(스티렌) 표준물로 보정을 수행하였다. 후속하여, 폴리(스티렌) 보정을 이들의 공지된 마크 후윙크 계수(Mark Houwink coefficient) a 및 K를 이용하여 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정으로 보편적으로 변환시켰다.

샘플을 정확히 칭량하고, 규정된 부피의 용매(내부 표준물로서 대략 200 ppm (m/V)의 톨루엔이 없는 용리액)와 혼합하고, 24 시간 동안 실온에서 용해시켰다. 그 후에, 용액을 1.0 μm 일회용 필터를 통해 여과하고, 오토샘플러를 이용하여 주입하였다.

용리액: THF / 0.1 vol% 트리플루오로아세트산 (TFA)

예비-컬럼: PSS - SDV, 10 μm, ID 8.0 mm x 50 mm

컬럼: PSS - SDV, 10 μm 선형 컬럼, ID 8.0 mm x 300 mm SN0032906

펌프: PSS-SECcurity 1260 HPLC 펌프

유량: 0.5 ml/min

샘플 농도: 대략 0.5 g/l

주입 시스템: PSS-SECcurity 1260 오토샘플러 ALS

주입 부피: 100 μl

온도: 23℃

검출기: PSS-SECcurity 1260 RID

그 후에, 몰 질량 M_w 및 M_n을 결정하였다.

사용된 원료

상업적으로 입수 가능한 제품은 2018년 9월에 수득 가능한 것으로 사용됨.

연구된 에폭시 수지

비교예 1 100 wt% Epikote 828 LVEL

비교예 2 97.5 wt% Epikote 828 LVEL + 2.5 wt% Deuteron UV 1242

비교예 3 95 wt% Epikote 828 LVEL + 5 wt% 디쿠밀 퍼옥사이드

본 발명의 실시예 1 92.5 wt% Epikote 828 LVEL + 5 wt% 디쿠밀 퍼옥사이드 + 2.5 wt% Deuteron UV 1242

Epikote 828 LVEL을 각 경우에 적합한 롤러 믹서 상에 스크류-탑 리드가 있는 적합한 유리 용기에서 다른 시약과 균질화시켰다.

TTA15 호모폴리머의 중합

진공-레이트 표준 2 L 유리 반응기에 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 (TTA15 - JIANGSU TETRA NEW MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD. (CAS 82428-30-6)) 및 298.5 g의 MEK를 충전하였다. 반응 혼합물을 산소가 없어질 때까지 질소로 불활성화시킨 후, 70℃의 생성물 온도로 가열하였다. 중합 반응기를 응축기에서의 환류까지 70℃의 일정한 생성물 온도에서 탈기시켰다. 반응을 70℃의 생성물 온도에서 등온적으로 수행하였다. 환류에 도달할 때, 반응을 5.8 g의 MEK 중의 용액에서 2 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (CAS 4419-11-8)로 개시하였다. 첫 번째 개시제를 첨가한 지 1 h, 2 h 및 3 h 후, 5.8 g의 MEK 중 용액에서 2 g의 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 분획 및 100 g의 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트를 반응물에 첨가하였다. 6 h 및 7 h 후, 11.4 g의 MEK 중 용액에서 0.6 g의 디-(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 (CAS 15520-11-3)의 분획을 첨가하였다. 첫 번째 개시제를 첨가한 지 22 h 후, 반응을 중단시키고, 폴리머 용액을 실온으로 냉각시켰다. 이러한 방식으로 수득된 폴리머는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우 다음 몰 질량 분포를 가졌다: Mw = 32375 g/mol, Mn = 13441 g/mol. PDI = 2.4087

연구된 에폭시 호모폴리머

비교예 4 100 wt% TTA15 호모폴리머

비교예 5 97.5 wt% TTA15 호모폴리머 + 2.5 wt% Deuteron UV 1242

비교예 6 95 wt% TTA15 호모폴리머 + 5 wt% 디쿠밀 퍼옥사이드

본 발명의 실시예 2 92.5 wt% TTA15 호모폴리머 + 5 wt% 디쿠밀 퍼옥사이드 + 2.5 wt% Deuteron UV 1242

MEK 중의 TTA15 호모폴리머 용액을 각 경우에 적합한 롤러 믹서 상에 스크류-탑 리드가 있는 적합한 유리 용기에서 다른 시약과 균질화시켰다. MEK를 후속하여 당업자에게 공지된 적합한 방식으로 실온에서 제거하였다.

연구된 잠재 반응성 접착 필름

마스터 배치를 MEK 중의 적합한 용매 니더에서 생성시켰고, 완료된 마스터배치의 고형물 함량(SC)은 45 wt%였다.

마스터배치 조성:

50 wt% Desmomelt 530

25 wt% Aktisil EM

25 wt% Heucodur Black 9-100

본 발명의 실시예 3

84.5 wt% 마스터배치 (건조 질량)

5 wt% 디쿠밀 퍼옥사이드

5 wt% TTA15 호모폴리머 (건조 질량)

3 wt% 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트

2.5 wt% Deuteron UV 1242

SC = MEK 중 40 wt% (고형물 함량, 용매를 뺀 모든 성분의 합계)

모든 성분을 적합한 롤러 믹서 상에 스크류-탑 리드가 있는 적합한 유리 용기에서 균질화시키고, 당업자에게 공지된 적합한 코팅 방법에 의해 100 μm의 건조 필름 두께로 코팅하고, 70℃에서 30 분 동안 적합한 강제-공기 건조 캐비넷에서 건조시켰다.

비교예 7(DE 10 2016 207 548 A로부터의 실시예 E1)

DE 10 2016 207 548 A로부터의 실시예 E1에는 열적 산 발생제(TAG)를 기반으로 한 잠재 반응성 접착 필름이 기재되어 있다. 이러한 최신 기술은, 잠재 반응성 접착 필름에 대해, 최대 23℃의 저장 온도에서 매우 우수한 성능 및 매우 우수한 잠재성과 함께 뛰어난 특성 프로파일로 구별된다.

상기 최신 기술의 단점은 40℃의 상승된 저장 온도에서 유의하게 감소된 잠재성 및 고비용 특수 화학물질(TAG)의 사용에 있다.

본 발명의 실시예 1 내지 3은 본 발명에 따른 것이고, 반면에 비교예 1 내지 7은 비교용 실시예이다.

저장 후 푸시-아웃 시험(본 발명의 실시예 33)

저장 후 열-및-수분 저항성(본 발명의 실시예 3)

저장 후 푸시-아웃 시험(비교예 7)

저장 후 열-및-수분 저항성(비교예 7)

DSC 측정

본 발명의 실시예 및 비교예로, 가교 거동(즉, 접착 필름의 경화)에 대한 성분들의 효과를 연구하기 위해 DSC 측정을 실시하였다. 결과는 도 1 내지 3에 나타나 있다.

DSC 측정:

기기: Netzsch로부터의 DSC 204 F1 Phoenix

도가니: Al 도가니, 수동 천공된 뚜껑

온도 프로그램: 20℃ → -140℃; -140℃ → 250℃ (1차 가열 곡선)

(임의의) 250℃ → -140℃; -140℃ → 350℃ (2차 가열 곡선)

온도 속도: 10 K/min (액체 N₂로 냉각됨)

방법/SOP: DSC-01

도 1은 비교예 1 내지 3 및 본 발명의 실시예 1로 연구된 에폭시 수지의 결과를 나타낸 것이다.

수행된 2차 가열 곡선에서, 가교후는 비교예 2와 대조적으로 본 발명의 실시예 1에 대해 관찰되지 않을 수 있다.

도 2는 비교예 4 내지 6 및 본 발명의 실시예 2로 연구된 에폭사이드 호모폴리머의 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명의 실시예 3으로 연구된 잠재 반응성 접착 필름의 결과를 나타낸 것이다.

도면에서 곡선의 표시는 실시예 번호에 따른다. 기호 "+"는 하기 두 개의 표에 보고된 바와 같은 값의 위치를 기호화한다.

도 1에서의 값:

도 2에서의 값:

도 3에서의 값:

DSC에서, 본 발명의 실시예는 개별 성분을 갖는 참조 시편(비교예)보다 이르고(최대 엔탈피 [℃]), 유의하게 더 제한된(더 경질) 반응성(엔탈피 [J/g])을 나타낸다는 것이 확실히 분명하다. 더욱이, 본 발명의 실시예의 반응 엔탈피(엔탈피 [J/g])는 각 개별 성분의 첨가된 반응 엔탈피(비교예)보다 유의하게 더 높아서 더 완전한 경화 반응의 입증을 제공하였다. 또한, T_G는, 에폭시 수지 및 에폭사이드 호모폴리머가 서모세트가 되는, 측정 범위 외에서 각 에폭사이드(에폭시 수지, 에폭사이드 호모폴리머)를 갖는 본 발명의 실시예로부터의 경화 반응 후 '사라졌다'.

Claims

적어도 하나의 접착제 층을 포함하는 열 경화성 접착 필름으로서, 상기 적어도 하나의 접착제 층이
에폭사이드 기로 작용성화되고 5 000 g/mol 내지 5 000 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 (코)폴리머 (A), 및/또는
상기 (코)폴리머 (A)와 상이한, 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물 (B);
적어도 하나의 라디칼 개시제 (C);
적어도 하나의 광산 발생제 (D);
임의로, 필름 형성제로서 적어도 하나의 매트릭스 폴리머 (E); 및
임의로, 적어도 하나의 첨가제 (F)
를 포함하거나 이로 이루어지는, 열 경화성 접착 필름.
제1항에 있어서, 지방족 에폭사이드 기로 작용성화되고 5 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량을 갖는, 적어도 하나의 (코)폴리머 (A)를 포함하고/거나,
상기 (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량이 적어도 10 000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20 000 g/mol이고/거나;
상기 (코)폴리머 (A)의 중량-평균 몰 질량이 최대 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 최대 1 000 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 최대 100 000 g/mol이고/거나;
상기 (코)폴리머 (A)가 지환족 에폭사이드, 더욱 특히 3,4-에폭시사이클로헥실-치환된 모노머, 더욱 특히 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트 및 3,4-에폭시사이클로헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 것을 이용하여 작용성화되고/거나;
상기 적어도 하나의 (코)폴리머 (A)가 상기 (코)폴리머 (A)를 기반으로 한 상기 모노머의 전체를 기준으로 하여 5 wt% 초과 내지 100 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 100 wt%, 더욱 바람직하게는 25 wt% 내지 100 wt%, 더욱 바람직하게는 50 wt% 내지 100 wt%의 지환족 에폭사이드로 작용성화된 적어도 하나의 종류의 (메트)아크릴 (코)모노머 (a)를 가짐을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 글리시딜 에테르 기를 함유하는 적어도 하나의 (코)폴리머 (B1)를 포함하고,
상기 적어도 하나의 (코)폴리머 (B1)가 5 000 g/mol 내지 500 000 g/mol 범위의 중량-평균 몰 질량으로 포함되고/거나;
상기 (코)폴리머 (B1)의 중량-평균 몰 질량이 적어도 10 000 g/mol, 바람직하게는 적어도 20 000 g/mol이고/거나;
상기 (코)폴리머 (B1)의 중량-평균 몰 질량이 최대 2 000 000 g/mol, 바람직하게는 최대 1 000 000 g/mol, 더욱 바람직하게는 최대 100 000 g/mol임을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 라디칼 개시제 (C)가 적어도 2개의 오르가닐 기를 포함하고/거나;
상기 적어도 하나의 라디칼 개시제 (C)가 퍼옥사이드이고/거나;
사용된 상기 퍼옥사이드 (C1)가 디쿠밀 퍼옥사이드임을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 중의 라디칼 개시제 (C)의 양이 0.1 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 8 wt%, 매우 바람직하게는 2.5 wt% 내지 7 wt%의 범위로 선택됨을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 매트릭스 폴리머 (E)가 열가소성 폴리머, 바람직하게는 열가소성 반결정질 폴리머이고, 더욱 특히 모든 열가소성 폴리머가 반결정질이고/거나;
상기 적어도 하나의 매트릭스 폴리머 (E)가 폴리우레탄이고, 더욱 특히 모든 매트릭스 폴리머가 폴리우레탄이고/거나;
상기 매트릭스 폴리머 (E)가 최대 25℃, 바람직하게는 최대 0℃의 DSC에 의해 측정된 최대 연화 온도 및/또는 탈결정화 온도를 갖고/거나;
상기 매트릭스 폴리머 (E)가 -25℃ 이하, 바람직하게는 -35℃ 이하의 DSC에 의해 측정된 최대 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
적어도 하나의 (코)폴리머 (A) 및/또는 적어도 하나의 에폭사이드-함유 화합물 (B)이 5 wt% 내지 99.8 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%, 더욱 바람직하게는 20 wt% 내지 80 wt%로 접착제에 포함되고/거나;
적어도 하나의 라디칼 개시제 (C)가 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 8.0 wt%, 더욱 바람직하게는 2.5 wt% 내지 7.0 wt%로 포함되고/거나;
적어도 하나의 광산 발생제 (D)가 0.1 wt% 내지 10.0 wt%, 바람직하게는 1.0 wt% 내지 5.5 wt%, 더욱 바람직하게는 1.5 wt% 내지 4.0 wt%, 더욱 바람직하게는 또한 2.0 wt% 내지 3.0 wt%로 포함되고/거나;
적어도 하나의 매트릭스 폴리머 (E)가 2.0 wt% 내지 94.5 wt%, 바람직하게는 25.0 wt% 내지 92.5 wt%, 더욱 바람직하게는 50.0 wt% 내지 91.5 wt%, 더욱 바람직하게는 또한 75.0 wt% 내지 90.5 wt%, 가장 바람직하게는 80.0 wt% 내지 90.0 wt%로 포함되고/거나;
적어도 하나의 첨가제 (F)가 0.1 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 0.15 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 wt% 내지 10 wt%, 더욱 바람직하게는 또한 0.25 wt% 내지 5 wt%로 포함되고,
상기 wt% 수치가 각 경우에 접착제의 총 중량을 기준으로 함을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제가 열적 산 발생제(TAG)를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 TAG가 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 0.01 wt%, 가장 바람직하게는 0.001 wt% 미만으로 포함되거나 전혀 포함되지 않음을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제의 층이 500 μm 미만, 바람직하게는 2 μm 내지 250 μm, 더욱 바람직하게는 10 μm 내지 200 μm의 층 두께를 가짐을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, DSC에 의해 측정되는 엔탈피에 의해 결정된 열 경화가 120℃ 내지 250℃, 바람직하게는 130℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 200℃에서만 일어남을 특징으로 하는, 접착 필름.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 접착 필름 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 접착제에 의해 결합되는 2개의 기판을 포함하는, 어셈블리.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 접착 필름 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같은 접착제를 사용하여 2개의 기판을 접합시키기 위한 방법.
제12항에 있어서, 기판이 UV 범위에서 광을 매우 크게 흡수하고, 상기 UV 범위 내 흡수가 바람직하게는 50%, 더욱 바람직하게는 75%, 더욱 바람직하게는 90%, 더욱 바람직하게는 95%이거나, 광 및/또는 UV에 대해 불투명한, 방법.