KR20010080738A - 자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머 - Google Patents

자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머 Download PDF

Info

Publication number
KR20010080738A
KR20010080738A KR1020017007218A KR20017007218A KR20010080738A KR 20010080738 A KR20010080738 A KR 20010080738A KR 1020017007218 A KR1020017007218 A KR 1020017007218A KR 20017007218 A KR20017007218 A KR 20017007218A KR 20010080738 A KR20010080738 A KR 20010080738A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
epoxy
acrylate monomer
terpolymer
group
Prior art date
Application number
KR1020017007218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100770228B1 (ko
Inventor
페레즈마리오에이
아부엘리아만아메드에스
에비하라이쿠코
캉가스라니에스
Original Assignee
캐롤린 에이. 베이츠
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캐롤린 에이. 베이츠, 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 filed Critical 캐롤린 에이. 베이츠
Publication of KR20010080738A publication Critical patent/KR20010080738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100770228B1 publication Critical patent/KR100770228B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D153/00—Coating compositions based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 터폴리머 총 중량의 1 내지 30%의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 및 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 포함하는 아크릴레이트 터폴리머에 관한 것으로, 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 단량체 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르이다. 또한, 본 발명은 아크릴레이트 터폴리머를 포함하는 자가 고정 접착제 조성물과 그것의 사용 방법도 제공한다.

Description

자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머{ACRYLIC TERPOLYMER FOR THE USE AS A SELF-FIXTURING ADHESIVE}
미국 특허 제5,086,088호는 아크릴 에스테르와 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는 PSA 열경화성 접착제에 관한 것이다. 이 특허에는 에폭시 작용기를 가진 아크릴 에스테르에 대하여는 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제3,312,754호는 에폭시 수지와 부타디엔-아크릴로니트릴-카르복시 터폴리머를 포함하는 액상 탄성 접착제에 관한 것이며, 상기 터폴리머의 카르복시기는 에폭시기와 반응할 것이다. 이 특허에도 에폭시 작용기를 가진 아크릴 에스테르에 대하여 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제4,199,646호는 에폭시 수지, 및 카르복시, 히드록시알킬, 글리시딜 또는 메틸올 작용기를 가진 프레폴리머와 아크릴 에스테르와의 코폴리머를 포함하는 PSA에 관한 것이다. 상용화제 모노머를 포함하는 터폴리머는 개시하지 않았다.
JP 63-260978호 및 JP 1-252682호는 에폭시기를 함유하는 아크릴 코폴리머를 포함하는 PSA에 관한 것이다. 상용화제 모노머를 포함하는 터폴리머는 개시하지 않았다. 이들 문헌들은 고분자량 아크릴 코폴리머를 소량의 바람직하게는 1 내지 10 중량% 에폭시 수지와 혼합하여 고형 조성물을 형성할 것을 제시한다.
본 발명은 자가 고정 접착제 조성물의 성분과 그것의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용되는 재료는:
a) 터폴리머 총 중량의 1 내지 30%의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트,
b) 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 및
c) 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트
를 포함하는 아크릴 터폴리머 성분을 포함하며, 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르이다.
발명의 개요
요컨대, 본 발명은 터폴리머 총 중량의 1 내지 30%의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 및 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 포함하는 아크릴레이트 터폴리머 성분을 제공하며, 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르이다.
터폴리머는 혼합물 내에서 에폭시 수지와 상용성이어서 개선된 원-파트(one-part) 무용매성 자가 고정 접착제를 형성한다.
다른 양태에서, 본 발명은 원-파트 무용매성 자가 고정 접착제 또는 경화성 PSA를 제공한다.
에폭시 작용기를 가지며 증점제 및 상용화제 모노머 유니트를 포함하는 아크릴레이트 터폴리머 및 에폭시 수지를 포함하는 자가 고정 접착제 또는 경화성 PSA는 당업계에서는 기술된 적이 없으며, 본 발명에 의해 제공된다.
본원에서,
"에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머"는 하기 화학식 I의 모노머를 의미한다:
상기 식에서, R2는 H 또는 CH3이고, R1은 에폭시기를 포함한다.
"증점제 (메타)아크릴레이트 모노머"는 상기 화학식 I의 모노머를 의미하며, R2는 H 또는 CH3이고, R1은 증점제의 일가 유도체, 바람직하게는 직쇄, 분지쇄, 고리 또는 다고리 탄화수소를 포함한다.
"상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머"는 상기 화학식 I의 모노머를 의미하며, R2는 H 또는 CH3이고, R1은 6 내지 14 개의 탄소를 가진 방향족기의 일가 유도체를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 에테르 연결기를 더 포함한다.
"모노머 유니트"는 단일 모노머로부터 유도된 폴리머의 일부를 의미한다.
에폭시 수지에 대한 "경화제"는 에폭시 경화제 또는 에폭시 촉매를 의미한다.
"자가 고정 접착제" 및 "경화성 PSA"는 미경화 상태에서 감압성 접착제(PSA)로서 유용하고, 위치 설정 후에 광, 열 또는 기타의 수단에 의해 경화되어 구조 접착제가 될 수 있는 물질을 의미하는 것으로 호환적으로 사용한다.
"치환"은 소정의 생성물을 간섭하지 않는 통상의 치환체로 치환되는 것을 의미하며, 예를 들면 치환체는 알킬, 알콕시, 아릴, 페닐, 할로(F, Cl, Br, I), 시아노, 니트로 등일 수 있다.
본 발명의 이점은 동일한 양으로도 혼합물 내에서 에폭시 수지와 상용성이어서 원-파트 무용매성 PSA 열경화성 접착제를 형성하는 아크릴레이트 터폴리머를 제공하는 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 터폴리머 총 중량의 1 내지 30%의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 및 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 포함하는 아크릴레이트 터폴리머를 제공하며, 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르로서, 개선된 원-파트 무용매 자가 고정 접착제를 형성하기 위해 혼합물 중에서 에폭시 수지와 상용성을 갖는다.
아크릴레이트 터폴리머는 (메타)아크릴레이트 모노머를 중합하는 임의의 적절한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 그러한 수단은 다수가 당업계에 공지되어 있다. 바람직한 방법으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 모노머들을 혼합하는 방법이 있다. 본 발명에 포함되는 아크릴레이트를 제조하는 데 유용한 열 개시제로는 아조, 퍼옥시드, 퍼술페이트 및 산화환원 개시제 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
아조 개시제의 적절한 예로는 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 케미컬스에서 시판하는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZOTM33), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)이염산염(VAZOTM50), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(VAZOTM52), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN, VAZOTM64), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(VAZOTM67) 및 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (VAZOTM88), 그리고 미국 버지니아주 리치몬드에 소재하는 와코 케미컬 USA 인코포레이티드에서 시판하는 2,2'-아조비스(메틸이소부티레이트)(V-601TM) 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
퍼옥시드 개시제의 적절한 예로는 벤조일 퍼옥시드, 아세틸 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 데칸오일 퍼옥시드, 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 악조 노벨 케미컬스, 인코포레이티드에서 시판하는 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(PERKADOXTM16), 미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐 노스 아메리카에서 시판하는 제품인 t-부틸퍼옥시피발레이트(LupersolTM11), 악조 노벨 케미컬스, 인코포레이티드에서 시판하는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TrigonoxTM21-C50), 및 디쿠밀 퍼옥시드 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
퍼술페이트 개시제의 적절한 예로는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
산화환원 개시제의 적절한 예로는 상기 퍼술페이트 개시제와 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨과 같은 환원제의 배합물; 유기 퍼옥시드 및 3차 아민을 주성분으로 하는 시스템, 예를 들면 벤조일 퍼옥시드와 디메틸아닐린의 배합물; 및 유기 히드로퍼옥시드와 전이 금속을 주성분으로 하는 시스템, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥시드와 코발트 나프테네이트의 배합물 등이 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
기타 개시제의 예로는 테트라페닐-1,1,2,2-에탄디올과 같은 피나콜류가 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
바람직한 열 자유 라디칼 개시제는 아조 화합물로 구성된 군 중에서 선택된다.
개시제는 접촉 유효량으로 존재하며, 통상 그러한 양은 총 형성물 100 중량부를 기준으로 약 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 약 0.025 중량부 내지 약 2 중량부 범위이다. 개시제의 혼합물을 사용한다면, 개시제 혼합물의 총량은 단일 개시제를 사용할 경우와 같다.
알킬 아크릴레이트 모노머를 중합하는 데 유용한 광개시제로는 벤조인 에테르, 예컨대 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 이소프로필 에테르; 치환 벤조인 에테르, 예컨대 아니소인 메틸 에테르; 치환 아세토페논, 예컨대 2,2-디에톡시아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논; 치환 알파-케톨, 예컨대 2-메틸-2-히드록시프로피오페논; 방향족 염화술포닐, 예컨대 2-나프탈렌-염화술포닐, 비스-아실 포스핀 옥시드, 예컨대 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐포스핀 옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 옥시드; 광활성 옥심, 예컨대 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심; 및 이들의 혼합물이 있다. 이들은 용해시 약 0.001 내지 0.5 중량%의 알킬 아크릴레이트 모노머, 바람직하게는 0.01 중량% 이상을 제공하는 양으로 사용할 수 있다.
임의로, 방사선 민감성 조성물 내에 광감제 또는 광촉진제를 포함시키는 것도 본 발명의 범주 내에 포함된다. 광감제 또는 광촉진제를 사용하면, 본 발명의 잠재 촉매를 사용하는 방사선 민감성 조성물의 파장 민감성이 변한다. 광감제 또는 광촉진제를 사용함으로써 방사선 감도를 증가시켜서 노광 시간을 보다 단축시킬 수 있거나 및/또는 보다 덜 강력한 방사선원을 이용할 수 있게 된다. 어떠한 광감제 또는 광촉진제도 그 삼중항 에너지가 몰당 45 킬로칼로리 이상이라면 유용할 수 있다. 그러한 광감제의 예는 참고 문헌인 무로프(S. L. Murov)의 문헌[Handbook ofPhotochemistry, Marcel Dekker Inc., N.Y., 27-35(1973)]의 표 2-1에 제공되며, 피렌, 플루오로안트렌, 크산톤, 티오크산톤, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인 및 벤조인의 에테르, 크리센, p-터페닐, 아세나프텐, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐, 상기 화합물들의 치환 유도체 등이 있다. 이들이 존재하는 경우, 본 발명의 실시에 사용되는 광감제 또는 광촉진제의 양은 광개시제 중량부당 통상 광감제 또는 광촉진제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량부 범위이다.
생성된 터폴리머의 분자량은 양호한 접착 성질을 위해 3,000 이상인 것이 바람직하지만, 아크릴레이트와 에폭시 수지 성분을 혼합하는 데 장애가 될 정도로 높지 않은 것이 바람직하다. 터폴리머 성분의 분자량은 5,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 터폴리머 성분의 분자량은 7,000 내지 15,000이 가장 바람직하다. Tg가 지나치게 높으면, 혼합물을 실온에서 적용하기가 곤란할 것이다. Tg가 지나치게 낮으면, 접착제의 고 내열성이 감소하게 될 것이다. 터폴리머의 Tg는 -80℃ 내지 70℃가 바람직하고, -30℃ 내지 40℃가 보다 바람직하다.
에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머는 전술한 바와 같은 임의의 적당한 모노머일 수 있으며, 전술한 바와 같이 치환될 수도 있다. R1기는 옥시란(에폭시)기가 포함된 2 내지 30 개의 탄소를 가진 직쇄, 분지쇄, 고리 또는 다고리 탄화수소를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. R1기는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)와 같이 3 내지 10 개의 탄소를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 화학종으로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트와 같은 에폭시시클로헥실기, 미국 뉴저지주 페어필드에 소재하는 라드-큐어 코포레이션 제품인 에베크릴(EbecrylTM) 3605로 시중 구입할 수 있는 폴리(비스페놀-A 디글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르, R1이 화학식 -[(CH2)5C(O)O]n-CH2-에폭시시클로헥실(식 중, n은 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이다)인 화학종이 있다. 본 발명에 유용한 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머는 미국 뉴저지주 페어필드에 소재하는 라드-큐어 코포레이션 제품인 에베크릴TM3605로 시중 구입할 수 있는 폴리(비스페놀-A 디글리시딜 에테르)의 아크릴산 모노에스테르, 및 (메타)아크릴산, 카프로락톤, 발레로락톤 또는 시클로옥탄온을 포함하는 폴리에스테르, 및 일본 특허 공개 제5-125150호에 기재된 바와 같은 에폭시드화 시클로헥산 유도체, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메탄올, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산 및 4,5-에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산이 있다.
증점제 (메타)아크릴레이트 모노머는 전술한 바와 같은 어떠한 적당한 모노머일 수 있으며, 전술한 바와 같이 치환될 수도 있다. R1기는 공지된 증점제로부터 유도된 것일 수도 있다. R1은 1 내지 30 개의 탄소를 가진 직쇄, 분지쇄, 고리 또는 다고리 탄화수소가 바람직하고, 1 내지 30 개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 보다 바람직하며, 6 내지 20 개의 탄소를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 가장 바람직하다. 본 발명에 유용한 바람직한 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 카프로락톤 아크릴레이트 및 알릴 아크릴레이트가 있다. 증점제 모노머로는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트가 있다.
상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머는 전술한 바와 같은 어떠한 적당한 모노머일 수 있으며, 전술한 바와 같이 치환될 수도 있다. R1상용화제기는 극성기가 바람직하지만, 이온성기 또는 강염기성기는 바람직하지 않은데, 그러한 기는 에폭시의 양이온성 경화를 억제시키기 때문이다. 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머의 R1기는 방향족기를 함유하고, 이온성기 또는 강 친핵성기를 함유하지 않으며, 6 내지 14 개의 탄소를 함유한다. 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머의 R1기는 단일 페닐 고리를 함유한다. 예시적인 모노머로는 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페닐에틸 아크릴레이트, 톨루일 아크릴레이트, 톨릴에틸 아크릴레이트, 2-톨릴옥시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트(PEA)가 있다. 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머의 R1기는 에테르 연결기를 함유하는 것도 바람직하다. 모노머의 예로는 2-톨루일옥시에틸 아크릴레이트 및 PEA가 있다. 상용화제 모노머는 PEA가 가장 바람직하다.
선택된 모든 (메타)아크릴레이트 모노머는 에폭시의 양이온성 경화를 억제하지 않는 것이 바람직하다.
터폴리머는 터폴리머 총 중량의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트 1 내지 30%를 함유하며, 바람직하게는 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 2 내지 10%를 함유한다.
터폴리머는 터폴리머 총 중량의 1 내지 98% 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 함유하며, 바람직하게는 10 내지 89%, 보다 바람직하게는 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 30 내지 40%를 함유한다.
터폴리머는 터폴리머 총 중량의 1 내지 98% 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 함유하지만, 10% 이상 내지 70% 미만을 함유하는 것이 바람직하다. 터폴리머는 30 내지 70% 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 50 내지 70%를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 터폴리머 총 중량의 백분율로서 기록되는 중량은 터폴리머의 제조에 사용되는 모노머의 중량비를 반영한다.
터폴리머는 에폭시 수지 성분을 첨가하거나 첨가하지 않은 접착제로서 사용할 수 있지만, 에폭시 수지 성분을 첨가한 것이 바람직하다. 에폭시 수지는 0 내지 약 80%의 접착제 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 30 내지 60%, 가장 바람직하게는 40 내지 60%를 포함한다.
에폭시 수지 성분은 에폭시 모노머, 결합에 유용한 에폭시 작용기를 가진 에폭시 올리고머, 결합에 유용한 에폭시 작용기를 가진 에폭시 폴리머, 또는 이들의 임의의 조합물로 이루어질 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 성분은 1,2-, 1,3- 및1,4-에폭시드라고도 하는 1,2-, 1,3- 및 1,4-고리 에테르 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 1,2-고리 에테르가 바람직하다. 이러한 화합물들은 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환일 수 있으며, 또는 이들의 조합물로 이루어질 수 있다. 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물(즉, 폴리에폭시드)이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 방향족 폴리에폭시드(즉, 하나 이상의 방향족 고리 구조, 예를 들면 벤젠 고리, 및 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물)로는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A형 수지 및 그것의 유도체, 에폭시 크레솔-노볼락 수지, 비스페놀 F 수지 및 그것의 유도체 및 에폭시 페놀-노볼락 수지; 및 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들면 프탈산 디글리시딜 에스테르, 이소프탈산 디글리시딜 에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜 에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 그리고 이들의 혼합물이 있다. 바람직한 방향족 폴리에폭시드는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 쉘 케미컬스, 인코포레이티드 제품인 에폰(EPON) 828 및 에폰 1001F를 비롯한, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 에폰TM시리즈이다.
본 발명에 유용한 대표적인 지방족 고리 폴리에폭시드(즉, 하나 이상의 포화 탄소환 고리와 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 고리 화합물, 지환족 화합물이라고도 함)로는 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션 제품인 지환족 에폭시드의 "ERLTM" 시리즈, 예를 들면 비닐 시클로헥센 디옥시드(ERL-4206), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트(ERL-4221), 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트(ERL-4201), 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 (ERL-4289), 디펜텐 디옥시드(ERL-4269), 뿐만 아니라 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,1"-스피로-3",4'-에폭시시클로헥산-1,3-디옥산, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시시클로헥산 및 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판이 있다. 바람직한 지환족 폴리에폭시드는 ERLTM시리즈이다.
대표적인 지방족 폴리에폭시드(즉, 탄소환 고리를 함유하지 않고, 하나 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물)로는 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 글리세롤, 폴리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 등과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 리놀레산 이량체의 디글리시딜 에스테르가 있다.
매우 다양한 시판 에폭시 수지가 유용하며, 예를 들면 문헌[Handbook of Epoxy Resins, by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)], 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, C. May, ed., Marcell Decker, Inc., New York(1988)] 및 문헌[Epoxy Resin Techology, P. F. Bruins, ed., Interscience Publishers, New York(1968)]에 열거되고 기술되어 있다. 상기 문헌들에 기재된 에폭시 수지 어느 것이나 본 발명의 물질을 제조하는 데 유용할 수 있다.
임의의 적당한 경화제 또는 촉매를 사용할 수도 있다. 본 발명의 경화제는 광촉매 또는 열경화제일 수 있다. 광촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
공지의 광촉매로는 두 가지 일반형, 즉 오늄 염 및 양이온성 유기금속 염이 있으며, 이들 모두는 본 발명에 유용하다.
양이온성 중합 반응을 위한 오늄 염 광촉매로는 요오도늄 및 술포늄 착체가 있다. 유용한 방향족 요오도늄 착체는 다음 화학식을 가진다:
상기 식에서,
Ar1및 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 4 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가진 방향족기이고, 페닐, 티에닐, 푸란일 및 피라졸일기로 구성된 군 중에서 선택되며;
Z는 산소, 황, 탄소-탄소 결합,[식 중, R은 아릴(6 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가짐, 예컨대 페닐) 또는 아실(2 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가짐, 예컨대 아세틸 또는 벤조일)일 수 있다] 및[식 중, R6및 R7은 수소, 1 내지 약 4 개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 및 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 가진 알켄일 라디칼로 구성된 군 중에서 선택된다]으로 구성된 군 중에서 선택되며;
m은 0 또는 1이고; 및
X는 화학식 DQn[식 중, D는 원소 주기율표(Chemical Abstracts version)의 IB족 내지 VIII족 금속 또는 IIIA족 내지 VA족 비금속이고, Q는 할로겐 원자이며, n은 1 내지 6의 값을 가진 정수이다]을 가질 수 있다. 상기 금속으로는 구리, 아연, 티타늄, 바나듐, 크롬, 마그네슘, 망간, 철, 코발트 또는 니켈이 바람직하고, 비금속은 붕소, 알루미늄, 안티몬, 주석, 비소 및 인이 바람직하다. 할로겐 Q는 염소 또는 플루오르가 바람직하다. 음이온의 적절한 예로는 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, SnCl5 -, AsF6 -, SbF5OH-, SbCl6 -, GaCl4 -, InF4 -, ZrF6 -, B(C6F5)4 -, CF3SO3 -등이 있다. 음이온은 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, SbF5OH-및 SbCl6 -가 바람직하다. 음이온은 SbF6 -, AsF6 -및 SbF5OH-가 가장 바람직하다.
본 발명의 촉매 및 개시제의 음이온 부분으로서 유용한 또 다른 음이온은 미국 특허 제5,554,664호에 기재되어 있다. 일반적으로 이 음이온은 플루오르화(고 플루오르화 및 퍼플루오르화 포함) 트리스 알킬- 또는 아릴술포닐 메티드와 해당 비스 알킬- 또는 아릴술포닐 이미드로 분류할 수도 있으며, 각기 하기 화학식 1 및 2로 표시하며, 이하, 각기 "메티드" 및 "이미드" 음이온으로 약칭한다:
(RfSO2)3C-
(RfSO2)2N-
상기 식에서, 각각의 Rf는 고 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 또는 플루오르화 아릴 라디칼로 구성된 군 중에서 독립적으로 선택된다. 임의의 두 개의 Rf기의 조합이 연결되어 다리 결합을 형성하는 경우, 메티드와 이미드는 고리일 수도 있다.
Rf알킬 사슬은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 1 내지 12 개의 탄소 원자가 바람직하다. Rf알킬 사슬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리일 수 있으며, 직쇄가 바람직하다. 2가 산소, 3가 질소 또는 6가 황과 같은 이종 원자 또는 라디칼은 골격 사슬을 방해할 수도 있으며, 이 점은 당업계에 널리 인식되어 있다. Rf가 고리 구조이거나 그 구조를 함유하는 경우, 그러한 구조는 5 또는 6 개의 고리원을 갖는 것이 바람직하며, 그 중 1 또는 2 개는 이종 원자일 수 있다. 또한, 알킬 라디칼 Rf는 에틸렌계 또는 다른 탄소-탄소 불포화기를 함유하지 않는데, 예를 들면 이것은 포화 지방족, 지환족 또는 복소환 라디칼이다. "고 플루오르화"란, 사슬 상의 플루오르화도가 퍼플루오르화 사슬의 성질과 유사한 성질을 가진 사슬을 제공하기에 충분하다는 것을 의미한다. 보다 상세하게는, 고 플루오르화 알킬기는 수소 원자의 총 수의 절반 이상이 불소 원자로 치환된 것이다. 수소 원자가 사슬 상에 남아있을 수도 있지만, 모든 수소 원자가 불소로 치환되어 퍼플루오로알킬기를 형성하는 것이 바람직하며, 수소 원자가 절반 이상이 불소로 치환되는 것 이외에 불소로 치환되지 않은 수소 원자는 브롬 및/또는 염소로 치환되는 것이 바람직하다. 알킬기 상의 수소 중 2/3 이상이 불소로 치환되는 것이 보다 바람직하며, 수소 원자의 3/4 이상이 불소로 치환되는 것이 더욱 더 바람직하고, 모든 수소 원자가 불소로 치환되어 퍼플루오르화 알킬기를 형성하는 것이 가장 바람직하다.
화학식 1 및 2의 플루오르화 아릴 라디칼은 6 내지 22 개의 고리 탄소 원자, 바람직하게는 6 개의 고리 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 각각의 아릴 라디칼의 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 고리 탄소 원자가 플루오르 원자 또는 전술한 바와 같은 고 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알킬 라디칼, 예컨대 CF3로 치환된다.
본 발명의 실시에 유용한 음이온의 예로는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(CF3)2NC2F4SO2]2N-, (CF3)NC2F4SO2C-(SO2CF3)2, (3,5-비스(CF3)C6H3)SO2N-SO2CF3,
등이 있다. 가장 바람직한 음이온은 Rf가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 퍼플루오로알킬 라디칼인 화학식 1로 표시되는 것이다.
Ar1및 Ar2방향족 기는 임의로 하나 이상의 융합 벤조 고리(예를 들면, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸란일, 디벤조푸란일 등)를 포함할 수 있다. 또한, 방향족 기는 이들이 에폭시드 및 히드록시 작용기에 필수적으로 비반응성이어야 하는 경우, 필요에 따라 하나 이상의 비염기성기에 의해 치환될 수도 있다.
유용한 방향족 요오도늄 착체는 미국 특허 제4,256,828호에 보다 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 방향족 요오도늄 착체는 스펙트럼의 자외선 영역에서만 광감성이다. 그러나, 이들은 공지된 광분해성 유기 할로겐 화합물용 광감제에 의해 스펙트럼의 근자외선 및 가시광선 범위에서 감지될 수 있다. 예시적인 광감제로는 미국 특허 제4,250,053호에 기재된 바와 같은 방향족 아민 및 착색 방향족 다고리 탄화수소가 있다.
본 발명에서 사용하기에 적당한 방향족 술포늄 착체 촉매는 하기 화학식으로표시한다:
상기 식에서,
R3, R4및 R5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 이들 기 중 하나 이상은 방향족이다. 이들 기는 4 내지 약 20 탄소 원자를 가진 방향족 부분(예를 들면, 치환 및 비치환 페닐, 티에닐 및 푸란일) 및 1 내지 약 20 개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼로 구성된 군 중에서 선택될 수 있다. 용어 "알킬"은 치환 알킬 라디칼(예를 들면, 할로겐, 히드록시, 알콕시 및 아릴과 같은 치환기)을 포함한다. R3, R4및 R5는 각기 방향족인 것이 바람직하며; 및
Z, m 및 X는 모두 요오도늄 착체에 관하여 전술한 바와 같다.
R3, R4또는 R5가 방향족 기이면, 이것은 임의로 하나 이상의 융합 벤조 고리(예를 들면, 나프틸, 벤조티에닐, 디벤조티에닐, 벤조푸란일, 디벤조푸란일 등)를 가질 수 있다. 또한, 방향족기는 이들이 에폭시드 및 히드록시 작용기에 필수적으로 비반응성이어야 하는 경우, 필요에 따라 하나 이상의 비염기성기에 의해 치환될 수도 있다.
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트 및 p-(페닐(티오페닐))디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 트리아릴 치환염이 바람직한 술포늄염이다.트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트(Ph3SSbF6)가 가장 바람직한 촉매이다. 유용한 술포늄염은 미국 특허 제4,256,828호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 바람직한 요오도늄염은 Ar2ISbF6(SarCat CD1012, 미국 펜실베이니아주 엑손에 소재하는 사르토머 컴패니 제품)이다.
본 발명에 유용한 방향족 술포늄염 착체는 스펙트럼의 자외선 영역에서만 광감성이다. 그러나, 이들은 미국 특허 제4,256,828호 및 제4,250,053호에 기재되어 있는 바와 같이 광감제의 선택군에 의해 스펙트럼의 근자외선 및 가시광선 범위에서 감지될 수 있다.
본 발명에 유용한 적당한 광활성 유기 금속 착염은 미국 특허 제5,059,701호, 제5,191,101호 및 제5,252,694호에 기재되어 있는 것이 있다. 그러한 유기 금속 양이온 염은 하기 화학식으로 표시된다:
[(L1)(L2)Mm]+eXa
상기 식에서, Mm은 주기율표 상의 IVB, VB, VIB, VIIB 및 VIII족의 원소, 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe 및 Co 중에서 선택되는 금속 원자를 표시하며; L1은 각각 금속 원자 Mm의 원자가 껍질에 2 내지 12 개의 π전자를 제공할 수 있는, 치환 및 비치한 비고리 및 고리 불포화 화합물 및 기, 그리고 치환 및 비치환 탄소환 방향족 및 복소환 방향족 화합물로 구성된 군 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는, π전자를 제공하는 0, 1 또는 2 개의 리간드를 나타낸다. L1은 치환 및 비치환 η3-알릴, η5-시클로펜타디엔일, η7-시클로헵타트리엔일 화합물, 그리고 η6-벤젠 및 치환 η6-벤젠 화합물(예를 들면, 크실렌)으로 구성된 군 중에서 선택되는 η6-방향족 화합물, 및 2 내지 4 개의 융합 고리를 가진 화합물로 구성된 군 중에서 선택되며, 각각은 Mm의 원자가 껍질에 3 내지 8 개의 π전자를 제공할 수 있고; L2는 일산화탄소, 니트로소늄, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 스티빈, 및 인, 비소 및 안티몬의 유도체로 구성된 군 중에서 선택되는 동일하거나 상이한 리간드일 수 있는, 짝수의 σ-전자를 제공하는 0 또는 1 내지 3 개의 리간드를 나타내며, 단, L1및 L2에 의해 Mm에 제공되는 총 전자 전하는 착체에 대한 e의 순수 잔류 양전하를 나타내고; e는 착체 양이온의 잔류 전하인 1 또는 2의 값을 가진 정수이며, X는 전술한 바와 같은 할로겐 함유 착체 음이온이고, a는 착체 양이온 상의 전하 e를 중화시키는 착체 음이온의 수인 1 또는 2이다.
에폭시 수지에 대한 특정의 열 활성 경화제(예를 들면, 화학 반응에 유입되어 에폭시의 경화 및 가교 결합을 수행하는 화합물)가 본 발명에 유용할 수 있다. 그러한 경화제는 성분을 혼합시킬 때의 온도에서 열 안정한 것이 바람직하다.
적당한 열 경화제로는 지방족 및 방향족 1차 및 2차 아민, 예를 들면 디(4-아미노페닐)술폰, 디(4-아미노페닐)에테르 및 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판; 지방족 및 방향족 3차 아민, 예를 들면 디메틸아미노프로필아민 및 피리딘; 4차 암모늄염, 특히 피리미디늄염, 예를 들면 N-메틸-4-피콜리늄 헥사플루오로포스페이트; 술포늄염; 플루오렌 디아민, 예들 들면 미국 특허 제4,684,678호에 기재된 것; 삼불화붕소, 예를 들면 BF3·Et2O 및 BF3·H2NC2H5OH; 이미다졸, 예를 들면 메틸이미다졸; 히드라진, 예를 들면 아디포히드라진; 및 구아니딘, 예를 들면 테트라메틸구아니딘 및 디시안디아미드(시아노구아니미드, 통상 DiCy로 알려짐)가 있다.
본 발명에 특히 유용할 수 있는 또 다른 고온 열 에폭시 촉매로는 단순한 피리디늄, 퀴놀리늄, 인돌리늄, 벤조티아졸륨, 알킬, 아릴 및 알킬아릴 암모늄, 술포늄 및 포스포늄 염이 있다. 이들은 250 내지 350℃ 온도 범위에서 에폭시의 양이온 중합 반응의 효과적인 개시제이다. 유용한 암모늄염 및 포스포늄염은 PCT 출원 WO 98/08906호에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 촉매는 총 에폭시 수지 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 촉매는 약 150℃까지의 온도에서 분말 형태로 선택된 에폭시에 첨가할 수 있다. 용매는 이 조작에서 필요하지 않다. 도입 시간은 에폭시/촉매 시스템에 따라서 10 내지 20 분의 범위일 수 있다. 대안으로는, 용융 혼합 중에 촉매를 (메타)아크릴레이트/에폭시 혼합물에 직접 첨가할 수 있다.
또한, 접착제 조성물은 폴리올을 함유할 수도 있다. 폴리올은 경화 조건 하에서 에폭시기와 반응성인 것이 바람직하다. 폴리올은 경화 속도 및 최종 접착제 성능을 최적화하도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리올은 에폭시 성분에 대한 중량비로서 5/95 내지 40/60, 바람직하게는 10/90 내지 30/70으로 포함될 수 있다.폴리올 양이 더 많으면, 경화된 물질은 지나치게 부드러워져서 양호한 접착제 성능을 손실할 수도 있다.
그러한 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-, 1,4- 및 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스히드록시메틸 시클로헥산(1,4-시클로헥산 디메탄올), 2-메틸-1,3-프로판디올, 디브로모부텐디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6- 및 2,5-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 1,12- 및 1,18-옥타데칸디올, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 시클로헥산-1,4-디올, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)술폰, 1,4-비스(히드록시메틸)벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(ω-히드록시에톡시)벤젠, 1,3-비스-히드록시알킬 히단토인, 트리스-히드록시알킬 이소시아누레이트 및 트리스-히드록시알킬트리아졸리단-3,5-디온, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 고급 폴리프로필렌 글리콜, 고급 폴리에틸렌 글리콜, 고급 폴리부틸렌 글리콜, 4,4'-디히드록시 디페닐프로판, 디히드록시메틸 히드로퀴논 및 이들의 혼합물이 있다.
고분자량 폴리올로는 분자량 범위가 약 200 내지 약 20,000인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 옥시드 폴리머, 예를 들면 폴리(에틸렌 옥시드) 화합물의 카르보왁스(CarbowaxTM) 시리즈(미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션 제품) 및 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 케미컬 컴파니 제품인 보라놀(VoranolTM) 폴리에테르 폴리올, 분자량 범위가 약 200 내지 약 5000인 카프로락톤 폴리올, 예컨대 폴리올의 톤(ToneTM) 시리즈(유니온 카바이드 코포레이션 제품), 분자량 범위가 약 200 내지 약 4000인 폴리(테트라메틸렌 에테르)글리콜, 예컨대 폴리올의 테레탄(TerethaneTM) 시리즈(미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 듀퐁 컴파니 제품), 히드록시 말단 폴리부타디엔 물질, 예컨대 폴리올의 폴리 bdTM시리즈(미국 펜실베이니아주 필라델피아에 소재하는 엘프 아토켐사 제품), 폴리카르보네이트 디올, 예컨대 KM-10-1667TM및 KM-10-1733TM(미국 매사추세츠주 피바디에 소재하는 스탈 USA사 제품), 폴리우레탄디올, 예컨대 K-플렉스 UD-320-100TM(미국 코네티컷주 노워크에 소재하는 킹 인드스트리스 제품), 방향족 폴리에테르 폴리올, 예컨대 신파크(Synfac) 8024TM(미국 사우스 캐롤라이나주 스파르탄버그에 소재하는 밀리켄 케미컬 제품) 및 폴리(테트라메틸렌 옥시드)/폴리카르보네이트의 랜덤 코폴리머, 예컨대 폴리올의 폴리THFTMCD 시리즈(미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션 제품)가 있다. 바람직한 폴리에스테르 폴리올로는 미국 인디애나주 엘카트에 소재하는 바이어사 제품인 데스모펜(DesmophenTM) 패밀리가 있다. 바람직한 아크릴 폴리올은 미국 와이오밍주 라신에 소재하는 에스. 씨. 존슨& 손, 인코포레이티드 제품인 존크릴(JoncrylTM) 587이다.
바람직한 폴리올의 다른 기로는 히드록시알킬화 비스페놀 유도체로 구성된 것이 있다. 이 기의 바람직한 폴리올은 다음 화학식으로 표시된다:
[H - O - R8- O - A --]2- CR9R10
상기 식에서, R8은 1 내지 10 개의 탄소 원자로 구성된 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리 알킬렌(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 부틸렌, 데실렌)기, 또는 7 내지 14 개의 탄소 원자로 구성된 아랄킬렌기(예를 들면, 벤질리덴, 1,2-디페닐에틸렌, 페네틸렌)이고; R9및 R10은 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자 및 0 또는 1 내지 약 10 개의 이종 원자로 이루어진 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 알카릴기(바람직하게는 메틸, 에틸 및 트리플루오로메틸)일 수 있으며, R9및 R10은 함께 2 내지 약 660 개의 탄소 원자 및 0 또는 1 내지 약 10 개의 이종 원자를 함유하는 알킬렌, 시클로알킬렌, 아릴렌, 알카릴렌 또는 아랄킬렌기를 구성할 수 있다.
A는 치환 또는 비치환 아릴렌기, 바람직하게는 6 내지 약 12 개의 탄소 원자를 가진 것, 가장 바람직하게는 p-페닐렌, o-페닐렌 또는 디메틸나프탈렌일 수 있다.
특히 바람직한 히드록시알킬화 비스페놀은 9,9-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)플루오렌(즉, 플루오렌온의 히드록시에틸화 비스페놀), 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)부탄(즉, 2-부탄온의 히드록시에틸화 비스페놀), 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)헥사플루오로프로판(즉, 히드록시에틸화 비스페놀 F), 1,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)노르보르난, 2,2-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)-5,6-시클로펜탄오노르보르난 및 1,1-비스-4-(2-히드록시에톡시페닐)시클로헥산이 있다.
이러한 폴리올의 바람직한 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)시클로헥산, 1,4-비스(2-히드록시에톡시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-히드록시에톡시)디페닐메탄, -2-디페닐프로판, -디페닐 에테르, -디페닐 술폰, -디페닐 케톤 및 -디페닐 시클로헥산이 있다.
폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 히드록시-말단 폴리부타디엔 폴리올이 가장 바람직하다.
(메타)아크릴레이트 터폴리머, 에폭시 수지 성분, 에폭시 경화제 및 임의의 폴리올을 어떤 적당한 방법에 의해 임의의 적당한 순서로 혼합할 수도 있다. 혼합은 연속식 공정 또는 회분식 공정에 의해 행할 수 있다. 광촉매를 사용하는 경우, 에폭시 작용성 물질과 촉매의 혼합은 저광 조건 하에서 행하여야 한다. 이 경우, 다른 성분들은 촉매를 첨가하기 전에 혼합하는 것이 유리하다. 혼합은 임의의 적당한 온도에서 행할 수도 있지만, 고온에서 진행시키는 것이 보다 용이하다. 어떤 경우에서는, 3 내지 30 분 동안 브라벤더 내부 혼합기(씨. 더블유. 브라벤더 인스트러먼트, 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 사우스 하켄삭 소재)와 같은 기계식 혼합기를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 접착제는 액상 또는 고상일 수도 있지만, 코팅 또는 주사기 도포가 가능한 점도, 통상 10,000 내지 100,000 cps의 점도를 가진 점성 액체가 바람직하다. 경화 전에, 본 발명의 접착제는 감압성 접착제로서 기능하기에 충분한 점착성을 갖는 것이 유리하다. 경화는 고정 전후에 UV 광, 가시광선, 또는 기타 전자기 방사선 또는 전자빔 노출, 또는 상기의 임의 조합을 비롯하여 열 또는 방사선을 인가하여 접착제를 활성화시킴으로써 개시할 수 있다. 그 후, 경화를 진행시켜서 종결할 수 있다. 경화의 완료를 촉진시키기 위해 경화 후에 열을 가하는 것이 바람직하다. 경화시, 본 발명의 접착제는 구조 접착제 결합으로 경화시키는 것이 바람직하다.
다른 성분 또는 보조제를 사용하여 접착제의 성능을 부가하거나 개질시킬 수 있다. 50 중량% 이하의 조성물이 단량체 및 다작용성 아크릴레이트, 반응성 희석제, 즉 모노에폭시드, 가요성을 부여하기 위한 가소제 및 오일, 충전제(즉, 유리 또는 소성 버블, 산화 금속, 세라믹 및 광물류, 예컨대 탤크, 점토, 실리카, 실리케이트 등), 강인화제, 즉 탄성 중합체 입자의 비상용성 분산제, 열가소성 수지 및 점착성 부여 수지, 용제, 안정화제, 안료, 염료 및 접착 촉진제, 예컨대 점착성 그린 강도 부착, 가요성, 인성 부착 등을 개질시키기 위한 실란으로 구성되는 것이 바람직하다. 보조제는 본 발명의 성질을 불리하게 방해하지 않는 수준으로 첨가해야 한다.
본 발명은 자가 고정 접착제의 성분으로서 유용하다.
본 발명의 목적 및 이점을 하기 실시예로 더 설명하지만, 이들 실시예에서인용한 특정 재료 및 그것의 양, 뿐만 아니라 기타 조건 및 상세한 설명으로 본 발명을 부당하게 한정시키는 것으로 해석해서는 안된다.
시약
특별히 언급이 없는 한, 모든 화학 약품과 시약은 미국 와이오밍주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미컬 컴파니로부터 입수하였다.
하기 화학 약품과 시약을 사용하였다:
GMA: 글리시딜 메타크릴레이트
A-200: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트
M-100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트
IOA: 이소옥틸 아크릴레이트
ODA: 옥타데실 아크릴레이트
IBOA: 이소보르닐 아크릴레이트
PhEA: 2-페녹시에틸 아크릴레이트
ERL 4221 & UVR-6110: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트
에폰 828: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
폴리 THF:
시클로머(CyclomerTM) A-200(본질상, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 아크릴레이트)은 일본 오사카에 소재하는 다이셀 케미컬 인더스트리스 제품이다.
시클로머TMM-100(본질상, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트)은 다이셀사 제품이다.
IBOA(이소보르닐아크릴레이트)는 미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 사르토머 컴파니 제품이다.
PEA(2-페녹시 에틸 아크릴레이트)는 미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 사르토머 컴파니 제품이다.
폴리 THF는 미국 뉴저지주 마운트 올리브에 소재하는 바스프 코포레이션 제품이며, 다양한 평균 분자량의 조성을 갖는다.
에폰 828(비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)은 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 쉘 케미컬사 제품이다.
ERL 4221(본질상, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트)은 미국 코네티컷주 댄버리에 소재하는 유니온 카바이드 코포레이션 제품이다.
UVR-6110(본질상, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트)은 유니온 카바이드 코포레이션 제품이다.
IOTG(이소옥틸 티오글리콜레이트)는 미국 플로리다주 보카 레이튼에 소재하는 WR 그레이스 제품이다.
S-cat 및 CD1012로 표시된 두 가지 에폭시 광촉매계를 사용하였다. S-cat은 Ph3SSbF6이며, PCT 출원 WO 98/08906, 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. S-cat은 광, 열 또는 양자에 의해 활성화시킬 수 있다. 본 발명에서 사용하는 바와 같이, CD1012는 SarCat CD1012(Ph2ISbF6, 미국 펜실베이니아주 엑스톤에 소재하는 사르토머 컴파니 인코포레이티드 제품), 광감제(캄포르퀴논, 알드리치사 제품) 및 공여체 EDMAB(에틸 p-디메틸아미노 벤조에이트, 알드리치사 제품)의 혼합물이다. 이 세 가지 성분을 PCT 출원 WO 98/47046호, 특히 실시예 8에 기재된 바와 같이 중량비 1.5/0.5/0.5로 혼합한다.
접착제의 제조
아크릴레이트 터폴리머를 다음과 같이 공정 A 또는 B에 의해 제조하였다:
공정 A에서, 아크릴레이트 모노머를 혼합하고, 혼합물 100 중량부를 자기 교반 막대, 교반기 및 무수 질소 기류를 공급하는 장치가 장착된 삼구 플라스크 내에서 부틸 아세테이트 400 중량부에 용해시켰다. 혼합물을 질소 하에 교반하면서, AIBN 0.25 중량%를 열 유리 라디칼 개시제로서 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반한 다음, 65 내지 70℃에서 밤새도록 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 생성된 점성 용액을 과량의 메탄올 첨가에 의해 응집시키고, 고형 잔류물을 진공 건조시켰다.
공정 B에서, 아크릴레이트 모노머를 혼합한 후, 열 유리 라디칼 개시제로서 0.5% AIBN과 분자량을 조절하기 위한 사슬 전달제로서 IOTG 약 1%를 갖춘 밀봉 병내에서 혼합물을 에틸 아세테이트 동일 중량부에 용해시켰다. 병을 출탕기 내에서 55 내지 60℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물은 회전 증발기를 사용하여 에틸 아세테이트를 제거한 후, 90℃ 진공 오븐에서 밤새도록 가열하여 잔류 용매 및 모노머를 제거함으로써 정제하였다.
아크릴레이트/에폭시 접착제 조성물을 다음과 같이 공정 C, D 또는 E에 의해 제조하였다:
공정 C에서, 공기식 교반기를 사용하여 3 분 동안 180℃에서 아크릴레이트 터폴리머, 에폭시 수지 및 광촉매계를 혼합함으로써 고 에폭시 수지 함량 혼합물을 혼합하였다.
공정 D에서, 시그마 블레이드가 장착된 브라벤더 내부 혼합기(씨. 더블유. 브라벤더 인스트러먼트, 인코포레이티드, 미국 뉴저지주 사우스 하켄삭 소재) 내에서 5 분 동안 100℃에서 아크릴레이트 터폴리머, 에폭시 수지 및 광촉매계를 혼합함으로써 저 에폭시 수지 함량 혼합물을 혼합하였다.
공정 E에서, 아크릴레이트 터폴리머, 에폭시 수지 및 임의의 첨가된 폴리올(폴리THF 250)을 약간 고온인 약 60℃에서 수작업으로 혼합한 후, 실온으로 냉각시켰다. 그 후, 암실에서 광촉매계를 가하고, 수작업으로 혼합하였다.
표 I은 전술한 지정된 공정 A, B, C, D 또는 E에 따라서, 지정된 에폭시 수지 X 중량%를, 지정된 에폭시 작용성 모노머(e.m.으로 약칭) J 중량%, 지정된 증점제 모노머(t.m.으로 약칭) K 중량% 및 지정된 상용화제 모노머(c.m.으로 약칭) L 중량%의 혼합물로부터 제조된 아크릴 터폴리머 Y 중량%를 혼합함으로써 제조된 접착제 조성물을 나타낸다. 실시예 번호 다음에 있는 C는 비교예를 의미하는 것이다.
관찰 및 결과
표 II는 경화 전후 혼합시의 샘플 1 내지 13의 관찰 결과를 나타낸다. 경화는 소량의 혼합물을 알루미늄 쿠폰 상에 도포하여 180℃로 가열한 후, 1 cm 거리에서 실바니아(Sylvania) 350 흑색광 전구에 노광시켜서 수행하였다.
실시예 번호 경화 전 관찰 경화 후 관찰
1C 황백색 고체 균질한 고체, 접착력 거의 없음
2C 백색 연질 고체 불균질 고체, 저 접착력
3C 두 개의 층 불균질 고체, 더 높은 접착력
4C 백색 고체 균질한 고체, 더 높은 접착력
5C 백색 연질 고체 균질한 고체, 취성, 더 높은 접착력
6C 불균질 황색 고체, 취성, 저 접착력
7 백색 겔 갈색 고체, 저 접착력
8 백색 겔 불균질 고체, 더 높은 접착력
9 덜 균질한 겔 불균질 고체, 더 높은 접착력
10 불균질 불균질 고체, 더 높은 접착력
11 맑은 겔 맑은 고체, 고 접착력
12 맑은 농후액 맑은 고체, 고 접착력
13 맑은 액체 황색 고체, 저 접착력
비교예 1C-3C와 실시예 8-10을 비교하고, 비교예 4C-6C와 실시예 11-13을 비교한 결과, 상용화제 모노머로 제조된 본 발명의 아크릴레이트를 사용함으로써 심지어 에폭시 수지 함량이 80%에 이르는, 보다 균질한 접착제를 얻었다(비교예 6C 및 실시예 13의 비교).
중첩 전단 강도를 다음과 같이 실시예 10 및 실시예 12에 대해 측정하였다: 소량의 재료 각각을 치수가 127 x 25 x 0.64 mm인 10 개의 알루미늄 쿠폰의 최종 2.54 cm에 도포하였다. 쿠폰을 실바니아 350 흑색광 전구로부터 1 cm 거리에서 10 초 동안 UV 광으로 조사하였다. 그 직후에, 두 개의 쿠폰을 끝과 끝이 서로 닿게 배치하여 내열성 테이프(타입 5409 PTFE 압출 필름 테이프, 3M, 미국 미네소타주 세인트폴 소재)로 감쌌다. 샘플을 200℃에서 5 분 동안 최소 압력으로 가압하였다.그 다음, 게이지 길이가 5.08 cm이고, 크로스헤드 속도가 5.08 cm/분인 인스트론 인장 시험기 모델 1122(인스트론사 제품, 미국 일리노이주 파크 리지 소재)을 사용하여 전단 샘플을 접착력에 대해서 테스트하였다. 각 실시예에 대해 5 개의 측정치를 실온에서 측정하였다. 실시예 10 및 실시예 12는 중첩 전단 접착력이 각각 3,643 kPa 및 1,001 kPa인 것으로 나타났다.
표 III은 실시예 14 및 실시예 15를 구리, 강, 및 소정량의 MP404 오일(헨켈 서피스 테크놀로지스, 미국 미시건주 매디슨 하이츠 소재)의 얇은 코팅을 가진 강에 대해 테스트한 결과를 나타낸다. 접착제의 박막을 기판에 배치하고, 지시된 바와 같이 가열하거나 실온에서 방치한 다음, 실바니아 350 흑색광 전구로부터 1 cm 거리에서 5 분 동안 UV에 노광시켰다. 유성 강 기판의 경우, 접착제를 경화 전에 지정된 체류 시간 동안 방치하였다.
실시예 기판 오일(mg/㎠) 체류 시간(분) 경화 온도(℃) 접착력
14 구리 0 NA 230 고
15 구리 0 NA 230 고
14 강 0 NA 230 고
15 강 0 NA 230 고
14 유성 강 0.16 5 250 양호
15 유성 강 0.16 5 250 양호
14 유성 강 0.23 10 실온 양호
15 유성 강 0.23 10 실온 양호
14 유성 강 0.27 5 실온 양호
15 유성 강 0.27 5 실온 양호
14 유성 강 0.36 10 275 고
15 유성 강 0.36 10 275 다소 낮음
실시예 16-25의 배합물의 상용성을 다음과 같이 관찰하였다: 아크릴레이트와 에폭시 수지 성분을 잘 혼합될 때까지 121℃에서 수작업으로 혼합하였다. 혼합물을육안으로 검사하여 1 내지 5 등급을 매겼으며, 1은 투명, 5는 총체적 상 분리를 나타낸다. 실시예 16, 17, 19, 20 및 22-25의 배합물은 모두 본 발명의 터폴리머를 함유하는데, 이들은 모두 1 등급이었다(투명). 비교예 18C의 배합물은 5 등급이었다(총체적 상 분리). 관찰 결과를 표 IV에 나타낸다.
실시예 상용성 노광 시간(초) 필름 성질점착성/인성
16 1 60 우수함
17 1 60 우수함
18C 5 60 습성/불량
19 1 60 양호/보통
20 1 60 양호/보통
21C 2(흐림) 60 양호/불량(왁스질)
22 1 40 불량/양호
23 1 60 양호/보통(연성)
24 1 50 우수
25 1 50 우수
표 V는 실시예 16-23에 대한 점성, 사하중 및 중첩 전단 강도(OLSS) 측정치를 나타낸다.
점도는 헬로파틱 스핀델(helopathic spindel)을 갖춘 브룩필드 점도계(모델 DV-1, 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈, 미국 메사추세츠주 스토튼 소재)를 사용하여 측정하였다.
사하중은 다음과 같이 측정하였다: 실시예의 접착제의 0.125 mm 필름을 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 닦은 2.54 x 10.16 cm 크기의 냉간 압연 강(CRS)의 6.45 ㎠에 코팅하였다. 할로겐 광원을 사용하여 60 초 동안 필름을 노광시켰다. 1 분 개방 시간을 준 다음, 2.54 cm 프라이밍 폴리에스테르 필름을 손으로 강하게 가압시켜 활성화 접착제에 결합시켰다. 결합을 5 분 동안 지속시킨 다음, 100 g 추를 그 구조체에 매달았다. 파열에 소요된 시간 및 크리프 거리를 기록하였다.
냉간 압연 강(CRS)과 산 부식 알루미늄(AEA) 기판을 사용하여 테스트하기 위해 실시예 접착제를 사용한 중첩 전단 결합물을 제조하였다. 3.23 ㎠ CRS 결합물을 MEK 와이핑 기판 상에 제조하였다. 2 면 결합물은 0.125 mm의 접착제를 각각의 기판에 코팅하고, 필름을 60 초 동안 광 활성화시킨 다음, 1 분 개방 시간을 주고, 이어서 필름을 결합하여 클림핑함으로써 제조하였다. 산 부식 알루미늄 기판은 동일한 결합 절차를 사용하였지만, MEK로 와이핑하는 단계는 생략하였다. 표 V에 지시된 바와 같이 결합물을 경화시켰다. 신테크(Sintec)(MTS Systems Corp, Sintec Division, 미국 노스캐롤라이나주 캐리 소재)에 의한 인장 시험기를 사용하여 중첩 전단 강도를 실온에서 측정하였다.
실시예 점도(cps) 사하중(분) CRS 상의 OLSS실온에서 7 일경화(kPa) CRS 상의 OLSS80℃에서 14시간 경화(kPa) AEA 상의 OLSS실온에서 7 일경화(kPa) AEA 상의 OLSS80℃에서 14 시간 경화 또는 *121℃에서 100 분 경화(kPa)
16 60,000 >60 3172 6412 3447 8274
17 1,650,000 >60 4640
19 30,000 7 193 1937
20 50,000 6 483 1317
21C 50,000 >60 3454
22 5,700 30 4061
23 720,000 25 2792
24 20,000 >60 8963 8274 1034214479*
25 9,000 >60 5516 6895
본 발명의 여러 가지 수정과 변형이 본 발명의 범주와 원리를 이탈하지 않고 당업계의 숙련자들에게 명백하게 될 것며, 본 발명이 전술한 예시적인 구체예로 부당하게 한정되는 것이 아님은 알아야 한다.

Claims (10)

  1. a) 터폴리머 총 중량의 1 내지 30%의 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트,
    b) 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트, 및
    c) 터폴리머 총 중량의 1 내지 98%의 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트
    를 포함하는 터폴리머 성분을 포함하며, 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 모노머, 결합에 유용한 에폭시 작용기를 가진 에폭시 올리고머, 결합에 유용한 에폭시 작용기를 가진 에폭시 폴리머 및 이들의 임의의 조합물로 구성된 군 중에서 선택되는 에폭시 수지 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 따른 조성물을 포함하는 경화성 PSA.
  5. a) 제4항에 따른 경화성 PSA를 사용하여 물체를 고정시키는 단계, 및
    b) 상기 경화성 PSA를 경화시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 작용성 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트는 에폭시시클로헥실기를 함유하고; 상기 증점제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트는 알킬기가 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하며, 분지쇄 또는 비분지쇄인 알킬 아크릴레이트를 포함하는 기 중에서 선택되는 모노머로부터 유도되며; 상기 상용화제 (메타)아크릴레이트 모노머 유니트는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하고, 에테르 결합을 함유하는 방향족 알코올로부터 유도되는 (메타)아크릴 에스테르인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 터폴리머는 상기 에폭시 작용성 아크릴레이트 모노머 유니트 2 내지 20 중량%, 상기 증점제 아크릴레이트 모노머 유니트 10 내지 89 중량% 및 상용화제 아크릴레이트 모노머 유니트 10 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 에폭시 수지 성분과 터폴리머 성분의 중량 합을 기준으로하여 상기 에폭시 수지 성분 20 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리알킬렌 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리디엔 폴리올로 구성된 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
KR1020017007218A 1998-12-11 1999-12-02 자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머 KR100770228B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/209,971 US6235850B1 (en) 1998-12-11 1998-12-11 Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
US09/209,971 1998-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010080738A true KR20010080738A (ko) 2001-08-22
KR100770228B1 KR100770228B1 (ko) 2007-10-26

Family

ID=22781085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017007218A KR100770228B1 (ko) 1998-12-11 1999-12-02 자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머

Country Status (9)

Country Link
US (2) US6235850B1 (ko)
EP (1) EP1149130B1 (ko)
JP (1) JP2002531671A (ko)
KR (1) KR100770228B1 (ko)
CN (1) CN1330686A (ko)
AU (1) AU2351000A (ko)
DE (1) DE69938196T2 (ko)
MY (1) MY133913A (ko)
WO (1) WO2000034387A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210068528A (ko) * 2018-10-01 2021-06-09 테사 소시에타스 유로파에아 잠재 반응성 접착 필름

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
DE10024824A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Vacuumschmelze Gmbh Induktives Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
US6986933B2 (en) * 2001-08-08 2006-01-17 Tomoegawa Paper Co., Ltd. Powdery single-layer film laminate and process for production the same
US6963086B2 (en) * 2001-10-10 2005-11-08 Sony Corporation Semiconductor light-emitting device image display illuminator and its manufacturing method
JP2003277437A (ja) * 2002-02-15 2003-10-02 Shipley Co Llc 官能化ポリマー
JP2005533919A (ja) * 2002-07-24 2005-11-10 アドヒーシブズ・リサーチ・インコーポレイテッド 形態変化可能な感圧接着剤テープ、およびそのディスプレイスクリーンにおける使用
DE10237950A1 (de) * 2002-08-20 2004-03-11 Tesa Ag UV-initiiert thermisch vernetzte Acrylathaftklebemassen
KR100505683B1 (ko) * 2003-04-10 2005-08-02 삼성전자주식회사 칼럼선택라인들 간의 스큐를 감소시킬 수 있는칼럼선택라인 구동 스킴을 갖는 반도체 메모리장치 및이의 칼럼선택라인 구동방법
JP2005150235A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Three M Innovative Properties Co 半導体表面保護シート及び方法
US20050196604A1 (en) * 2004-03-05 2005-09-08 Unifoil Corporation Metallization process and product produced thereby
US7196872B2 (en) 2004-04-29 2007-03-27 Hitachi Global Storage Netherlands, B.V. Sliders bonded by a debondable encapsulant comprising different polymers formed via in situ polymerization
JP4576966B2 (ja) * 2004-09-29 2010-11-10 東亞合成株式会社 エポキシ樹脂を含有する接着剤組成物
NL1028411C2 (nl) * 2005-02-25 2006-08-29 Nat Starch & Chemical B V Pressure sensitive kleefmiddelsamenstelling alsmede werkwijzen voor het aanbrengen en de bereiding daarvan.
JP2007234205A (ja) * 2006-02-01 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 光ピックアップ装置および光ディスク装置
DE102006028389A1 (de) * 2006-06-19 2007-12-27 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Magnetkern und Verfahren zu seiner Herstellung
CN101495293B (zh) 2006-07-28 2013-12-04 洛德公司 双重固化粘合剂配制物
US7931774B2 (en) * 2006-11-06 2011-04-26 3M Innovative Properties Company Acrylic adhesives containing an amine plasticizer
JP2010521555A (ja) * 2007-03-16 2010-06-24 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ダイシング及びダイアタッチ接着剤
DE102007034532A1 (de) * 2007-07-24 2009-02-05 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Magnetkern, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Fehlerstromschutzschalter
DE102007034925A1 (de) * 2007-07-24 2009-01-29 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Magnetkernen, Magnetkern und induktives Bauelement mit einem Magnetkern
US9057115B2 (en) * 2007-07-27 2015-06-16 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Soft magnetic iron-cobalt-based alloy and process for manufacturing it
US8012270B2 (en) * 2007-07-27 2011-09-06 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Soft magnetic iron/cobalt/chromium-based alloy and process for manufacturing it
DE102008004112A1 (de) 2008-01-11 2009-07-16 Saertex Gmbh & Co. Kg Textiles Halbzeug mit wenigstens einer mit einem Kleber versehenen Oberfläche
WO2009145939A1 (en) * 2008-03-31 2009-12-03 3M Innovative Properties Company Adhesive layer for multilayer optical film
CN101981477B (zh) * 2008-03-31 2012-10-10 3M创新有限公司 用于多层光学膜的粘合剂层
US9664834B2 (en) * 2008-03-31 2017-05-30 3M Innovative Properties Company Optical film
MY163688A (en) 2008-03-31 2017-10-13 3M Innovative Properties Co Low layer count reflective polarizer with optimized gain
JPWO2011158362A1 (ja) * 2010-06-17 2013-08-15 リケンテクノス株式会社 二液型硬化性エポキシ樹脂組成物および積層体
JP2013032500A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シート
KR20140115294A (ko) 2011-10-03 2014-09-30 바이오미메디카, 인코포레이티드 순응성 재료들을 또 다른 표면으로 앵커링하기 위한 중합체성 접착제
BR112015007832B1 (pt) 2012-10-09 2021-10-05 Avery Dennison Corporation Líquido para cura local
CN103571406B (zh) * 2013-10-25 2016-08-31 北京天山新材料技术有限公司 高弹性室温快速固化丙烯酸酯结构胶及其制备方法
JP6537620B2 (ja) 2015-02-05 2019-07-03 アベリー・デニソン・コーポレイションＡｖｅｒｙ Ｄｅｎｎｉｓｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 苛酷な環境のためのラベルアセンブリー
US10518512B2 (en) * 2015-03-31 2019-12-31 3M Innovative Properties Company Method of forming dual-cure nanostructure transfer film
CN104762050B (zh) * 2015-04-02 2017-08-11 3M创新有限公司 压敏粘合剂组合物、压敏胶带及其制备方法、载体、组件
CN105384880A (zh) * 2015-12-30 2016-03-09 安徽律正科技信息服务有限公司 一种高强度胶带用压敏胶的制备方法
DE102016207548A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Härtbare Klebemasse und darauf basierende Reaktivklebebänder
DE102016207550A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Funktionalisierte (Co)Polymere für Klebesysteme und Klebebänder
DE102016207540A1 (de) 2016-05-02 2017-11-02 Tesa Se Wasserdampfsperrende Klebemasse mit hochfunktionalisiertem Poly(meth)acrylat
CN109642137A (zh) 2016-07-06 2019-04-16 伊士曼化工公司 (甲基)丙烯酸系低聚物
JP6832557B2 (ja) * 2016-07-13 2021-02-24 根上工業株式会社 樹脂組成物
US10526511B2 (en) 2016-12-22 2020-01-07 Avery Dennison Corporation Convertible pressure sensitive adhesives comprising urethane (meth)acrylate oligomers
CN113072900B (zh) * 2020-01-06 2022-09-23 3M创新有限公司 可紫外光固化的压敏胶组合物及可紫外光固化的压敏胶带
CN112063344A (zh) * 2020-08-07 2020-12-11 江苏东邦科技有限公司 用于汽车内装的高韧性低挥发接着剂及接着剂膜
CN115386316A (zh) * 2022-08-15 2022-11-25 东莞澳中新材料科技股份有限公司 一种溶剂型丙烯酸树脂及其在耐高温耐电解液压敏胶中的应用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3312754A (en) 1963-09-20 1967-04-04 Continental Can Co Resinous compositions comprising (a) butadiene-acrylonitrile-carboxylated terpolymer, (b) polyepoxide, (c) flexibilizing polymer, and (d) dicyandiamide
US4256828A (en) 1975-09-02 1981-03-17 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocopolymerizable compositions based on epoxy and hydroxyl-containing organic materials
GB2030991B (en) 1977-02-09 1982-11-24 Nitto Electric Ind Co Heat activatable pressuresensitive adhesive tape of sheet
US4250053A (en) 1979-05-21 1981-02-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensitized aromatic iodonium or aromatic sulfonium salt photoinitiator systems
US5191101A (en) 1982-11-22 1993-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polymerizable compositions containing organometallic initiators
US4684678A (en) 1985-05-30 1987-08-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin curing agent, process, and composition
JPS63260978A (ja) 1987-04-17 1988-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd 粘着テ−プの貼着構造
JP2829412B2 (ja) 1988-04-01 1998-11-25 日東電工株式会社 粘着部材の製造方法
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
US5082903A (en) 1989-06-06 1992-01-21 Nippon Miktron Limited Acrylic elastomer and its vulcanizable composition
JP2747607B2 (ja) * 1989-07-14 1998-05-06 日本メクトロン株式会社 加硫可能なアクリルエラストマー配合物
GB2240548B (en) 1990-01-31 1993-07-21 Ciba Geigy Ag New polymers
US5059701A (en) 1990-09-20 1991-10-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods for preparation of cyclopentadienyliron (II) arenes
JPH05125150A (ja) 1991-11-01 1993-05-21 Daicel Chem Ind Ltd 硬化性樹脂組成物
US5252694A (en) 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
JP2000516983A (ja) 1996-08-26 2000-12-19 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー フルオロポリマー―エポキシ樹脂半相互貫入網目構造組成物
US6025406A (en) 1997-04-11 2000-02-15 3M Innovative Properties Company Ternary photoinitiator system for curing of epoxy resins
US5883193A (en) * 1997-07-01 1999-03-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive compositions with durability under conditions of high humidity
US6235850B1 (en) 1998-12-11 2001-05-22 3M Immovative Properties Company Epoxy/acrylic terpolymer self-fixturing adhesive

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210068528A (ko) * 2018-10-01 2021-06-09 테사 소시에타스 유로파에아 잠재 반응성 접착 필름

Also Published As

Publication number Publication date
MY133913A (en) 2007-11-30
US6235850B1 (en) 2001-05-22
DE69938196D1 (de) 2008-04-03
AU2351000A (en) 2000-06-26
KR100770228B1 (ko) 2007-10-26
DE69938196T2 (de) 2009-02-26
WO2000034387A1 (en) 2000-06-15
JP2002531671A (ja) 2002-09-24
US6521732B2 (en) 2003-02-18
CN1330686A (zh) 2002-01-09
EP1149130B1 (en) 2008-02-20
US20010031837A1 (en) 2001-10-18
EP1149130A1 (en) 2001-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100770228B1 (ko) 자가 고정 접착제용 아크릴 터폴리머
KR101612243B1 (ko) 2파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템
US6913792B2 (en) Hybrid materials employing PPE/polystyrene/curable epoxy mixtures
KR102334119B1 (ko) 광경화성 에폭시 수지 시스템
TWI485220B (zh) Adhesive composition, adhesive film and surface protective film
EP2723812B1 (en) Pressure-sensitive adhesives with onium-epoxy resin crosslinking system
CN107325740B (zh) 粘合剂组合物及粘合片
CN106574161B (zh) 粘合剂组合物、使其交联而成的粘合剂、遮蔽薄膜用粘合剂、耐热粘合薄膜用粘合剂、遮蔽用耐热粘合薄膜和其使用方法
JP6504987B2 (ja) 粘着剤組成物及び粘着シート
CN103596992B (zh) 具有*-环氧树脂交联系统的压敏粘合剂
KR20140021678A (ko) 경화성 수지 조성물
CN104903382B (zh) 包含苯并噁嗪和成酸过氧化物催化剂的可聚合组合物、制品和方法
JPH0471100B2 (ko)
KR20140024799A (ko) 점착제 조성물 및 점착제
CN107011834A (zh) 粘合剂组合物、粘合构件、光学构件、及电子构件
AU3141093A (en) Photoactivatable, thermally curable epoxy compositions
CN107011835A (zh) 粘合剂组合物、粘合构件、光学构件、及电子构件
JP3806993B2 (ja) カチオン硬化性プレポリマーおよびそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP2002302532A (ja) 光硬化性樹脂組成物及びその用途
JPS601277A (ja) 感圧性接着剤組成物
JP2023145944A (ja) 粘着剤組成物
JP2023041542A (ja) 接着剤用バインダー樹脂及びこれを含む接着剤組成物
JPH02227419A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
WO2023048164A1 (ja) 多官能フェノール化合物及びその製造方法
JPH0931292A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130926

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141001

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee