CN107325740B - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合片，其具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，所述粘合剂组合物含有50质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)包含来源于具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元(a1)，并且含有3摩尔％以上的来源于丙烯酸衍生物(a2)的结构单元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下。所述粘合片即使将该粘合剂层薄膜化至10.0μm以下，也具有高粘合力，且耐热黄变性优异。

Description

粘合剂组合物及粘合片
本申请是申请日为2013年10月9日、申请号为201380053363.5、发明名称为“粘合剂组合物及粘合片”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、以及具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，特别是涉及一种即使将粘合剂层薄膜化时也具有所期望的粘合力的粘合片。
背景技术
粘合片的粘合力依赖于基体材料上粘合剂的涂布量，也就是依赖于形成的粘合剂层的厚度。标签、胶带等所使用的粘合片中粘合剂层的厚度可以根据各种目的而设定，但从表现出足够的粘合力的观点考虑，几乎不会将其薄膜化至10.0μm以下。
然而，近年来对于电子仪器、光学仪器等要求仪器的薄型化，对于电子仪器及光学仪器的构件的接合、或加工时临时粘接等所用的粘合片也同样地要求薄膜化。
对于用于电子仪器及光学仪器的构件的接合或加工时临时粘接的粘合片所具有的粘合剂层的薄膜化，提出了各种方案。
例如，在专利文献1～3中，为了提高再剥离性，将粘合剂层薄膜化来谋求降低粘合力。
如专利文献1～3这样，作为降低粘合力的方法，虽然有使粘合剂层薄膜化的方法，但有时即使将粘合剂层薄膜化也无法降低粘合片的粘合力。
例如，在专利文献4和5中公开了一种使用橡胶类粘合剂的表面保护膜，用以提供即使将粘合剂层的厚度薄膜化至2～10μm仍然对光学构件具有良好的粘合可靠性(粘合力)的光学用表面保护膜。
另外，在专利文献6中公开了一种使用了下述粘合剂的粘合型光学膜，所述粘合剂包含由特定单体形成的重均分子量大的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂，用以提供即使将粘合剂层薄型化至1～15μm的情况下也能满足耐久性的粘合型光学膜。
另外，在专利文献7中公开了一种使用下述粘合剂的粘合片，所述粘合剂由丙烯酸类共聚物与特定原料形成的聚氨酯树脂以40/60～1/99的含量比(丙烯酸类共聚物/聚氨酯树脂)形成，用以提供即使将粘合剂层薄膜化至5μm的情况下也能显示出高粘合力的粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-007618号公报
专利文献2：日本特开2006-281488号公报
专利文献3：日本特开2009-158503号公报
专利文献4：日本特开2008-133435号公报
专利文献5：日本特开2008-102271号公报
专利文献6：日本特开2007-277510号公报
专利文献7：WO2011/122178号
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于专利文献4～6所述的保护膜和光学膜而言，将粘合剂层薄膜化时，粘合力仍然不足。
另外，专利文献7所述的粘合片虽然在薄膜化后的粘合力较好，但是高温下使用时容易黄变，在耐热黄变性方面存在问题。
本发明的目的在于提供一种粘合剂组合物、以及具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片，所述粘合剂组合物即使将粘合剂层薄膜化至10.0μm以下也具有高粘合力，能够用作耐热黄变性优异的粘合片的粘合剂层。
解决课题的方法
本发明人等发现，通过使用含有给定量的丙烯酸类共聚物(A)的粘合剂组合物可以解决上述课题，所述丙烯酸类共聚物(A)含有特定量的来源于特定单体的结构单元。
即，本发明提供下述〔1〕～〔12〕。
〔1〕一种粘合剂组合物，其含有50质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)包含来源于具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元(a1)，并且含有3摩尔％以上的来源于丙烯酸衍生物(a2)的结构单元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下。
〔2〕上述〔1〕所述的粘合剂组合物，其中，丙烯酸衍生物(a2)包含下述通式(1)所示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001261283760000031
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示任选具有取代基的亚烷基或下述式(2)所示的基团。)
[化学式2]
Figure BDA0001261283760000032
(式(2)中，Y1和Y2各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，并且，*和**表示键合部分，**表示式(1)中羧基侧的键合部分。)
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的粘合剂组合物，其中，丙烯酸衍生物(a2)为琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯和丙烯酸2-羧基乙酯中的至少一者。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合剂组合物，其中，丙烯酸类共聚物(A)中所含的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比[结构单元(a1)/结构单元(a2)]为50/50～97/3。
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合剂组合物，其中，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为10万～150万。
〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物还含有交联剂(B)。
〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物中所含的增粘剂的含量为5质量％以下。
〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-70～-5℃。
〔9〕一种粘合片，其在基体材料的一面或两面具有由上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
〔10〕上述〔9〕所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为0.01μm以上且10.0μm以下。
〔11〕上述〔9〕所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为0.01μm以上且2.5μm以下。
〔12〕上述〔9〕～〔11〕中任一项所述的粘合片，其在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下粘贴于玻璃板后，在120℃的环境下静置7天后的黄色度的变化量(ΔYI)为1.0以下。
发明的效果
使用了本发明的粘合剂组合物的粘合片即使将粘合剂层薄膜化至10.0μm以下，也具有高粘合力，而且具有优异的耐热黄变性。
附图说明
图1(a)及图1(b)是示出本发明的粘合片结构(单面粘合片)的一个方式的剖面图。
图2(a)及图2(b)是示出本发明的粘合片结构(双面粘合片)的一个方式的剖面图。
符号说明
1a、1b、2a、2b 粘合片
11 基体材料
12、12a、12b 粘合剂层
13、13a、13b 剥离片
具体实施方式
在本说明书的记述中，例如，“(甲基)丙烯酸”是用于表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”两者的词，其它类似用词也同样。
另外，在本发明中，重均分子量(Mw)的值是使用凝胶渗透色谱(GPC)法测定并换算成标准聚苯乙烯的值，具体而言，是基于实施例中所述的方法测定的值。
〔粘合剂组合物〕
本发明的粘合剂组合物含有50质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，所述丙烯酸类共聚物(A)包含来源于具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的结构单元(a1)，并且含有3摩尔％以上的来源于丙烯酸衍生物(a2)的结构单元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下。
如果粘合剂组合物中的上述成分(A)的含量小于50质量％，则使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的耐热黄变性有降低的倾向，因此不优选。
粘合剂组合物中的成分(A)的含量为50质量％以上，从提高使用了所得到的粘合剂组合物的粘合片的耐热黄变性的观点考虑，优选为65～100质量％，更优选为70～100质量％，再优选为75～100质量％，进一步优选为85～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。
需要说明的是，成分(A)的含量在满足上述范围的范围内时，本发明的粘合剂组合物也可以含有成分(A)以外的树脂成分。
另外，从可以表现出更高粘合性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物优选进一步含有交联剂(B)，也可以根据需要含有通常配合在粘合剂组合物中的其它添加剂。
本发明的粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～-5℃，更优选为-43～-7℃，进一步优选为-40～-9℃，更进一步优选为-35～-12℃。粘合剂组合物的Tg为-70℃以上时，可以由所得到的粘合剂组合物形成具有能够保持形状的程度的弹性模量的粘合剂层。另一方面，粘合剂组合物的Tg为-5℃以下时，所得到的粘合剂组合物即使将粘合剂层薄膜化，也能成为具有高粘合力的粘合片的粘合剂层的形成材料。
需要说明的是，在本发明中，粘合剂组合物的玻璃化转变温度的值是通过实施例中所述的方法测定的值。另外，粘合剂组合物的玻璃化转变温度的值可以通过适当变更成分(A)中结构单元(a1)和(a2)的含量、单体(a1)和(a2)的种类来进行调整。
<丙烯酸类共聚物(A)>
本发明所使用的丙烯酸类共聚物(A)包含来源于具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下称为“单体(a1)”)的结构单元(a1)，并且含有3摩尔％以上的来源于丙烯酸衍生物(a2)(以下称为“单体(a2)”)的结构单元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下。
另外，对于丙烯酸类共聚物(A)的共聚形态没有特别限制，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
相对于本发明所使用的丙烯酸类共聚物(A)中的全部结构单元100摩尔％，结构单元(a2)的含量为3摩尔％以上。结构单元(a2)的含量小于3摩尔％时，由所得到的粘合剂组合物形成的粘合剂层与被粘附物的相互作用降低，粘合片的粘合力降低，因此不优选。
相对于丙烯酸类共聚物(A)中的全部结构单元100摩尔％，结构单元(a2)的含量为3摩尔％以上，从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，优选为3～50摩尔％，更优选为4～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％，更进一步优选为7～20摩尔％，再进一步优选为12～20摩尔％。
需要说明的是，结构单元(a2)的含量增多时，粘合剂组合物的玻璃化转变温度有增高的倾向。
另一方面，从为了得到能够表现出足够粘合性的粘合剂组合物而调整丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度的观点考虑，相对于丙烯酸类共聚物(A)中的全部结构单元100摩尔％，结构单元(a1)的含量优选为50～97摩尔％，更优选为60～96摩尔％，进一步优选为70～95摩尔％，更进一步优选为80～93摩尔％，再进一步优选为80～88摩尔％。
需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(A)中，除结构单元(a1)和(a2)以外，还可以含有来源于其它单体(a3)的结构单元(a3)。
从调整丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度而保持得到的粘合剂组合物的粘合性与凝聚力的平衡的观点考虑，相对于丙烯酸类共聚物(A)中的全部结构单元100摩尔％，结构单元(a3)的含量优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，更进一步优选为0.1摩尔％以下。
从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，丙烯酸类共聚物(A)中含有的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比〔结构单元(a1)/结构单元(a2)〕优选为50/50～97/3，更优选为60/40～96/4，进一步优选为70/30～95/5，更进一步优选为80/20～93/7。
从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10万～150万，更优选为12万～100万，进一步优选为15万～70万，更进一步优选为17万～40万。Mw为10万以上时，由所得到的粘合剂组合物形成的粘合剂层的凝聚力增强，能够表现出足够的粘合力。另外，Mw为150万以下时，可以防止由所得到的粘合剂组合物形成的粘合剂层的弹性模量过高，从而能够抑制粘合片的粘合力降低。
(单体(a1))
单体(a1)为具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
单体(a1)所具有的烷基的碳原子数为1～20，但从通过调整丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度来提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～10，进一步优选为4～8。
作为单体(a1)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
这些单体(a1)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
其中，从提高所得到的粘合剂组合物的粘合性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸丁酯，更优选丙烯酸丁酯。
需要说明的是，组合使用两种以上单体(a1)的情况下，优选至少含有(甲基)丙烯酸丁酯。
单体(a1)中的(甲基)丙烯酸丁酯的比例优选为60～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。
(单体(a2))
单体(a2)是其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下、且具有羧基的丙烯酸衍生物。
上述丙烯酸衍生物的均聚物的Tg大于80℃时，无法充分提高具有薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力，所述薄膜化粘合剂层由所得到的粘合剂组合物形成。
具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下，从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，优选为60℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为40℃以下。
另外，对于该玻璃化转变温度的下限值没有特别限制，但具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化转变温度优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上。
需要说明的是，在本发明中，具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化转变温度的值可以使用例如“POLYMER HANDBOOK第3版”(John Wiley&Sons，Inc.发行)所记载的值。
作为单体(a2)，只要是其均聚物的玻璃化转变温度在上述范围内、且具有羧基的丙烯酸衍生物就可以没有特别限制地使用，可以单独使用也可以组合使用两种以上。
但是，作为单体(a2)，从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，优选包含下述通式(1)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001261283760000081
在上述式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示任选具有取代基的亚烷基或下述式(2)所示的基团。
在式(1)中，作为上述亚烷基，可以列举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基等。
作为式(1)中的X，优选碳原子数1～8的亚烷基或下述式(2)所示的基团，更优选碳原子数1～3的亚烷基或下述式(2)所示的基团，进一步优选亚乙基或下述式(2)所示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001261283760000101
在式(2)中，Y1和Y2各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，需要说明的是，*和**表示键合部分，**表示式(1)中羧基侧的键合部分。
在式(2)中，作为上述亚烷基，可以列举式(1)所举例示出的基团。
在式(2)中，作为Y1和Y2，各自独立地优选碳原子数1～8的亚烷基，更优选碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选亚乙基。
需要说明的是，上述式(1)中的X为亚烷基的情况、以及上述式(2)中的Y1和Y2为亚烷基的情况下，这些亚烷基任选具有取代基。
作为该取代基，可以列举例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；甲基、乙基等碳原子数为1～8的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；环戊基、环己基等成环碳原子数3～18的环烷基；苯基、萘基等成环碳原子数6～18的芳基；吡啶基、呋喃基、咔唑基等含有氮原子、氧原子、硫原子中的任意1个以上且成环原子数5～18的杂环基；等等。
作为单体(a2)，从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，上述(1)所示的化合物中，优选琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯和丙烯酸2-羧基乙酯中的至少一者。
琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯是上述式(1)中的X为上述式(2)所示基团(式(2)中的Y1和Y2为亚乙基)的化合物，丙烯酸2-羧基乙酯是上述式(1)中的X为亚乙基的化合物。
作为单体(a2)中的上述式(1)所示的化合物的比例，优选为60～100质量％，更优选为75～100质量％，进一步优选为90～100质量％，更进一步优选为95～100质量％。
(其他单体(a3))
在不损害本发明的效果的范围内，本发明所使用的丙烯酸类共聚物(A)还可以含有除单体(a1)和(a2)以外的来源于其它单体(a3)的结构单元(a3)。
作为单体(a3)，可以列举例如：具有羟基、氨基等交联性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体；(甲基)丙烯腈等腈类单体等。
这些单体(a3)可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(丙烯酸类共聚物(A)的合成方法)
在由上述单体成分构成的单体混合物中，可以根据需要加入溶剂、聚合引发剂并通过进行聚合反应来合成丙烯酸类共聚物(A)。
作为所使用的溶剂，可以列举例如：乙酸乙酯、甲苯等。需要说明的是，也可以在无溶剂的情况下进行聚合反应。
作为要添加的聚合引发剂，可以列举例如：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
相对于单体混合物100质量份，聚合引发剂的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
对于聚合条件没有特别限定，但优选用氮气脱气后，在50～90℃的温度下聚合2～30小时。
<成分(A)以外的树脂成分>
在本发明的粘合剂组合物中，成分(A)的含量在满足上述范围的范围内时，也可以含有成分(A)以外的树脂成分。
作为成分(A)以外的树脂成分，可以列举例如：聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、聚氨酯聚酯树脂等聚氨酯类树脂、丁基橡胶等。
其中，从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，优选聚氨酯树脂。
聚氨酯类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万～30万，更优选为3万～25万，进一步优选为5万～20万。
Mw为1万以上时，得到的粘合剂组合物的粘合特性、特别是粘附力有提高的倾向。另一方面，Mw为30万以下时，可以避免所得到的粘合剂组合物在涂布于基体材料等之前或在涂布过程中发生凝胶化的现象。
相对于成分(A)以外的树脂成分，聚氨酯类树脂含量优选为70～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
从提高耐热黄变性的观点考虑，粘合剂组合物中的成分(A)以外的树脂成分的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为1质量％以下，特别优选为0质量％。
<交联剂(B)>
从能够表现出更高粘合性的观点考虑，本发明的粘合剂组合物中优选还含有交联剂(B)。
作为交联剂，可以列举：异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂及胺类交联剂、氨基树脂类交联剂等。
其中，从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，优选异氰酸酯类交联剂。
需要说明的是，这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为异氰酸酯类交联剂，可以列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯等多异氰酸酯化合物。
需要说明的是，多异氰酸酯化合物也可以是上述化合物的三羟甲基丙烷加合物型改性体、与水发生了反应的双缩脲型改性体、含有异氰尿酸酯环的异氰尿酸酯型改性体。
环氧类交联剂只要在分子中具有2个以上环氧基或缩水甘油基即可，没有特别限定，但优选在1分子中含有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，可以列举例如：双酚A的二缩水甘油酯及其低聚物、氢化双酚A的二缩水甘油酯及其低聚物、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚及聚亚烷基二醇二缩水甘油酯类、偏苯三甲酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、1,4-二缩水甘油基苯酚、二缩水甘油基丙烯脲、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚或季戊四醇三缩水甘油醚、丙三醇环氧化物加成物的三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺等二缩水甘油基胺等。
作为氮丙啶类交联剂，可以列举例如：1,1’-(亚甲基二对亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1’-六亚甲基双(3,3-氮丙啶基)脲、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。
作为金属螯合物类交联剂，可以列举例如：铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属与乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等配位而成的化合物等。
作为胺类交联剂，可以列举例如：多胺；三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、乙二胺、N,N-二次肉桂基-1,6-己二胺(N,N-Dicinnamylidene-1,6-hexanediamine)、丙二胺、己二氨基甲酸酯、乙醇胺、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂-2-螺[5.5]十一烷等脂肪族多胺、以及这些化合物的盐；二氨基二苯基甲烷、苯二甲撑二胺、苯二胺、二氨基二苯砜等芳香族多胺等。
作为氨基树脂类交联剂，可以列举例如：甲氧基化羟甲基脲、甲氧基化羟甲基N,N-亚乙基脲、甲氧基化羟甲基双氰胺、甲氧基化羟甲基三聚氰胺、甲氧基化羟甲基苯并胍胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基苯并胍胺等，优选甲氧基化羟甲基三聚氰胺、丁氧基化羟甲基三聚氰胺及甲氧基化羟甲基苯并胍胺等。
需要说明的是，这些交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从提高具有由所得到的粘合剂组合物形成的薄膜化粘合剂层的粘合片的粘合力的观点考虑，相对于粘合剂组合物中所含的树脂成分100质量份，粘合剂组合物中的交联剂的含量优选为0.01～8质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。
<其它添加剂>
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物还可以含有通常在粘合剂组合物中加入的其它添加剂。
作为其它添加剂，可以列举例如：紫外线吸收剂、抗氧剂、防腐剂、防霉剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂和润湿性调节剂等。
粘合剂组合物中其它添加剂的含量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进一步优选为0～1质量％。
需要说明的是，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘合剂组合物可以含有增粘剂，但从提高耐热黄变性的观点考虑，优选不含增粘剂。
从上述观点考虑，粘合剂组合物中增粘剂的含量优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更进一步优选为0质量％。
需要说明的是，在本发明中，增粘剂是指能够与上述成分(A)及上述其它树脂混合、且具有能够使这些树脂成分的粘合性能提高的功能的分子量为100～10000的低聚物范围的化合物。
作为具体的增粘剂，可以列举例如：松香、松香酚醛树脂、以及它们的酯化合物等松香类树脂、萜烯低聚物、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯等萜烯类树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂等。
〔粘合片〕
本发明的粘合片在基体材料的一面或两面具有由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层。作为本发明的粘合片的具体结构，可以列举图1及2所记载的粘合片1a、1b、2a、2b。
作为本发明的粘合片，可以列举如图1(a)那样的在基体材料11的一面上具有粘合剂层12的粘合片1a、以及如图1(b)那样的在粘合剂层12上进一步具有剥离片13的粘合片1b等单面粘合片；或者如图2(a)那样的在基体材料11的两面上具有粘合剂层12a、12b的粘合片2a、以及如图2(b)那样的在粘合剂层12a、12b上进一步具有剥离片13a、13b的粘合片2b等双面粘合片的结构。
另外，也可以是在图2(a)的粘合片2a的一个粘合剂层上叠层两面实施了剥离处理的剥离片后进行卷取而成的结构。
此外，还可以是由两个剥离片夹持粘合剂层的无基体材料的粘合片。
在本发明中，“将粘合剂层薄膜化”是指使各粘合剂层的厚度为10.0μm以下(优选为5.0μm以下，更优选为3.0μm以下，进一步优选为2.5μm以下，更进一步优选为1.0μm以下)。
本发明的粘合片具有由上述本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层，因此，即使将粘合剂层薄膜化也具有优异的粘合力。
作为各个粘合剂层的厚度，优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.2μm以上、更进一步优选为0.3μm以上，并且优选为10.0μm以下、更优选为5.0μm以下、进一步优选为3.0μm以下、更进一步优选为2.5μm以下、特别优选为1.0μm以下。粘合剂层的厚度为0.01μm以上时，由本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层能够表现出足够的粘合力。
作为粘合剂层的厚度为1μm的本发明粘合片的粘合力，在被粘附物为SUS304钢板的情况下，按照实施例所记载的测定方法测定时，优选为3.2N/25mm以上，更优选为3.5N/25mm以上，进一步优选为4.0N/25mm以上。
本发明的粘合片在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下粘贴于玻璃板后，在120℃的环境下静置7天后的黄色度的变化量(ΔYI)优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。
需要说明的是，在本发明中，上述黄色度的变化量(ΔYI)的值如下式所示。
黄色度的变化量(ΔYI)＝〔在120℃的环境下静置7天后的粘合片的黄色度(YI值)〕－〔静置前的初期的粘合片的黄色度(YI值)〕
粘合片的YI值是指按照实施例中所述的方法测定的值。
<基体材料>
作为本发明的粘合片所使用的基体材料11，没有特别限制，可以根据粘合片的用途适当选择。
作为具体的基体材料，可以列举例如：使用人造丝、丙烯腈、聚酯等纤维而成的织物或无纺布；高级纸、玻璃纸、浸渍纸、涂料纸等纸类；铝、铜等的金属箔；聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体等发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸树脂膜、降冰片烯类树脂膜、环烯烃树脂膜等塑料膜；它们的两种以上的叠层体等。
其中，从伴随着薄膜化而要求的厚度精度、表面平滑性、获得的容易程度的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚氯乙烯膜。
基体材料的厚度可以根据粘合片的用途适当选择，但从易于操作的观点考虑，优选为1～300μm，更优选为2～200μm，进一步优选为4～100μm，更进一步优选为6～50μm。
<剥离片>
作为本发明的粘合片所使用的剥离片13，没有特别限制，从易于操作的观点考虑，优选在剥离片用基体材料上涂布剥离剂而成的剥离片。
剥离片可以是在剥离片用基体材料的两面涂布剥离剂来进行剥离处理而得到的剥离片，也可以是仅在该基体材料的一面涂布剥离剂来进行剥离处理而得到的剥离片。
作为剥离片用基体材料，可以列举例如：玻璃纸、涂料纸、铸涂纸等纸基体材料、在这些纸基体材料上层压聚乙烯等热塑性树脂而得到的层压纸、或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜等塑料膜等。
作为剥离剂，可以列举例如：烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、含氟类树脂、聚硅氧烷类树脂等。
作为剥离片的厚度，没有特别限制，通常为20～200μm，优选为25～150μm。
作为该剥离片的由剥离剂形成的层的厚度，没有特别限定，在剥离剂以溶液状态涂布的情况下，优选为0.01～2.0μm，更优选为0.03～1.0μm。
另外，在使用塑料膜作为剥离片用基体材料的情况下，该基体材料的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm。
[粘合片的制造方法]
本发明的粘合片的制造方法没有特别限定。
作为如图1(a)所示的粘合片1a的制造方法，可以列举：在基体材料11上涂布本发明的粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层12来进行制造的方法；在剥离片上涂布本发明的粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层12，再将该粘合剂层12与基体材料11贴合，得到粘合片1b后去除剥离片来进行制造的方法等。
另外，作为如图1(b)所示的粘合片1b的制造方法，可以列举：在制造上述粘合片1a后，在粘合剂层12上叠层剥离片13来进行制造的方法；在剥离片上涂布本发明的粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层12，再将该粘合剂层12与基体材料11贴合来进行制造的方法等。
作为图2(a)所示的粘合片1b的制造方法，可以列举：在基体材料11的一面上涂布本发明的粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层12a，然后在基体材料11的另一个面上同样地形成粘合剂层12b来进行制造的方法；准备2个在剥离片上设有粘合剂层的片材，将该片材的粘合剂层与基体材料相贴合，得到粘合片2b后除去剥离片来进行制造的方法等。
另外，为图2(b)所示的粘合片1b的制造方法，可以列举：在制造上述粘合片2a后，在粘合剂层12a、12b上分别叠层剥离片13a、13b来进行制造的方法；准备2个在剥离片上设有粘合剂层的片材，再将该片材的粘合剂层与基体材料相贴合来进行制造的方法等。
作为在基体材料上或剥离片上形成粘合剂层的方法，没有特别限制，为了使粘合剂层的厚度变薄，优选使用有机溶剂稀释本发明的粘合剂组合物，以粘合剂组合物溶液的形态通过公知的涂布方法而形成的方法。
作为稀释粘合剂组合物所使用的有机溶剂，可以列举例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。
从使涂布性良好、且提高操作性的观点考虑，粘合剂组合物溶液的固体成分浓度优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为7～20质量％。
需要说明的是，在粘合剂组合物中所含的成分(A)等树脂的合成时，合成后的树脂被包含在有机溶剂的状态的情况下，可以用相同的有机溶剂稀释，使固体成分浓度为上述范围来进行制备。
作为涂布方法，可以列举例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、辊刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知的方法。
另外，为了防止溶剂及低沸点成分的残留、以及在粘合剂组合物中配合了交联剂的情况下进行交联反应而表现出粘合性，优选在基体材料、剥离片上涂布粘合剂组合物后进行加热处理。
实施例
在本实施例中，各成分的重均分子量(Mw)为通过以下方法测定的值。
<重均分子量(Mw)>
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制，制品名“HLC-8020”)在下述条件下测定，并使用换算成标准聚苯乙烯而测定的值。
(测定条件)
·色谱柱：“TSK guard column HXL-H”“TSK gel GMHXL(×2)”“TSK gelG2000HXL”(均为东曹株式会社制)
·柱温：40℃
·洗脱溶剂：四氢呋喃
·流速：1.0mL/min
另外，本实施例中使用的单体成分的均聚物的玻璃化转变温度如下所示。
·琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯(2AOE)：-40℃
·丙烯酸2-羧基乙酯(2CEA)：37℃
·丙烯酸(AAc)：106℃
合成例1
(丙烯酸类共聚物(A)-1的合成)
在反应器中加入作为单体(a1)的丙烯酸丁酯(BA)91.8质量份、作为单体(a2)的琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯(2AOE)8.2质量份(以摩尔比计为BA/2AOE＝95/5)、作为溶剂的乙酸乙酯400质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，用氮气对该反应器内进行2小时脱气，缓慢升温至60℃后，一边搅拌一边用24小时进行聚合反应，得到了含有重均分子量为20万的丙烯酸类共聚物(A)-1的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：20质量％)。
合成例2
(丙烯酸类共聚物(A)-2的合成)
在反应器中加入作为单体(a1)的丙烯酸丁酯(BA)84.2质量份、作为单体(a2)的琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯(2AOE)15.8质量份(以摩尔比计为BA/2AOE＝90/10)、作为溶剂的乙酸乙酯400质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，与合成例1同样地进行聚合反应，得到了含有重均分子量为20万的丙烯酸类共聚物(A)-2的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：20质量％)。
合成例3
(丙烯酸类共聚物(A)-3的合成)
在反应器中加入作为单体(a1)的丙烯酸丁酯(BA)88.9质量份、作为单体(a2)的丙烯酸2-羧基乙酯(2CEA)11.1质量份(以摩尔比计为BA/2CEA＝90/10)、作为溶剂的乙酸乙酯300质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，与合成例1同样地进行聚合反应，得到了含有重均分子量为29万的丙烯酸类共聚物(A)-3的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：25质量％)。
合成例4
(丙烯酸类共聚物(A)-4的合成)
在反应器中加入作为单体(a1)的丙烯酸丁酯(BA)83.4质量份、作为单体(a2)的丙烯酸2-羧基乙酯(2CEA)16.6质量份(以摩尔比计为BA/2CEA＝85/15)、作为溶剂的乙酸乙酯300质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，用氮气对该反应器内进行2小时脱气，缓慢升温至60℃后，一边搅拌一边用24小时进行聚合反应，得到了含有重均分子量为29万的丙烯酸类共聚物(A)-4的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：25质量％)。
合成例5
(丙烯酸类共聚物(A)-5的合成)
在反应器中加入作为单体(a1)的丙烯酸丁酯(BA)96.7质量份、作为单体(a2)的琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯(2AOE)3.3质量份(以摩尔比计为BA/2AOE＝98/2)、作为溶剂的乙酸乙酯300质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，与合成例1同样地进行聚合反应，得到了含有重均分子量为26万的丙烯酸类共聚物(A)-5的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：25质量％)。
合成例6
(丙烯酸类共聚物(A)-6的合成)
在反应器中加入作为单体成分的丙烯酸丁酯(BA)87.2质量份、丙烯酸(AAc)12.8质量份(以摩尔比计为BA/AAc＝85/15)、作为溶剂的乙酸乙酯300质量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3质量份并进行混合。
然后，与合成例1同样地进行聚合反应，得到了含有重均分子量为30万的丙烯酸类共聚物(A)-6的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：25质量％)。
合成例7
(聚氨酯树脂(1)的合成)
在反应器中加入作为二元醇的聚丙二醇(Mw：2000)100质量份、作为多异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯10.1质量份、作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01质量份并进行混合，将该反应器缓慢升温至85℃后，搅拌2小时，得到了异氰酸酯封端聚氨酯预聚物。
向得到的异氰酸酯封端聚氨酯预聚物中加入甲苯110质量份，缓慢冷却至室温(25℃)后，滴加作为扩链剂的1,4-丁二醇0.48质量份、以及三羟甲基丙烷0.12质量份，缓慢升温至70℃后，搅拌2小时，得到了含有重均分子量为16万的聚氨酯树脂(1)的甲苯溶液(固体成分浓度：50质量％)。
实施例1～10、比较例1～7
将表1所示出的种类和配合量(固体成分比)的合成例1～6中得到的丙烯酸类共聚物(A)-1～6中的任一种溶液、表1所示出的配合量(固形分比)的合成例7中得到的聚氨酯树脂(1)的溶液、以及作为交联剂的表1所示的配合量(固体成分比)的异氰酸酯类交联剂(三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯的乙酸乙酯溶液，固体成分75质量％，日本聚氨酯工业株式会社制，商品名“Coronate L”)进行混合，用乙酸乙酯稀释成固体成分浓度为10质量％，制备了粘合剂组合物溶液。
需要说明的是，如表1所示，在比较例3中没有配合丙烯酸类共聚物，另外，在实施例1～4和比较例1～2中，没有配合聚氨酯树脂(1)。
在作为剥离片的经过聚硅氧烷处理的38μm聚酯膜(琳得科株式会社制，商品名“SP-PET381031”)上涂布该制备好的粘合剂组合物溶液而形成涂布膜，使得干燥后的粘合剂层的厚度为1μm。然后，将该涂布膜在100℃干燥1分钟，形成厚度1μm的粘合剂层，在该粘合剂层上叠层25μm聚酯膜(三菱聚酯薄膜株式会社制，商品名“T-100”)，得到了与图1(b)的粘合片1b结构相同的粘合片。
对于如上所述得到的粘合剂组合物或粘合片进行以下试验而评价。评价结果示于表1。
(1)粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)的测定
使用流变仪(PaarPhysica公司制，商品名“MCR300”)、在频率1Hz的条件下测定实施例和比较例中制备的粘合剂组合物的力学损耗角正切tanδ的温度依赖性，将tanδ值的峰值时的温度作为该粘合剂组合物的玻璃化转变温度(Tg)。
(2)粘合片的粘合力的测定
在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下去除试验片的剥离片，将该试验片露出的粘合剂层粘贴于被粘附物(SUS304钢板)，制作了试验样品，所述试验片是将实施例和比较例中制作的粘合片切成25mm×300mm而得到的。
然后，将制作成的上述试验样品在23℃、50％RH的环境下静置24小时后，按照JISZ0237：2000的规定，利用180°剥离法以300mm/分的拉伸速度测定了粘合片的粘合力。
(3)粘合片的黄色度(YI)的测定
在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下去除试验片的剥离片，将该试验片露出的粘合剂层粘贴于玻璃板，制作了试验样品，所述试验片是将实施例和比较例中制作的粘合片切成50mm×50mm而得到的。
然后，使用彩色计算机分光色差仪(日本电色工业株式会社制，Spectro ColorMeter SQ 2000)对制作成的上述试验样品的初期黄色度、以及在120℃的环境下静置7天后的试验样品的黄色度进行了测定。需要说明的是，将在上述环境下静置前后的试验样品的黄色度之差设为ΔYI，将ΔYI的值也示于表1。
Figure BDA0001261283760000221
由表1可知，即使粘合剂层的厚度为1μm，实施例1～10的粘合片也具有优异的粘合力，且耐热黄变性优异。
另一方面，在粘合力方面，结果是比较例1～3的粘合片比实施例的粘合片差。而且，在耐热黄变性方面，结果是比较例3～7的粘合片比实施例的粘合片差。
工业实用性
使用了本发明的粘合剂组合物的粘合片即使将粘合剂层薄膜化至10.0μm以下也具有高粘合力，且具有优异的耐热黄变性。因此，本发明的粘合片能够对便携式电子仪器的小型化和薄型化作出贡献，优选适用于电子仪器、光学仪器等用途。

Claims (11)

1.一种粘合片，其在基体材料的一面或两面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层，其中，
所述粘合剂组合物含有50质量％以上的丙烯酸类共聚物(A)，
所述丙烯酸类共聚物(A)包含来源于具有碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(a1)，并且含有3摩尔％以上的来源于丙烯酸衍生物的结构单元(a2)，所述丙烯酸衍生物具有羧基且其均聚物的玻璃化转变温度为80℃以下，
所述丙烯酸类共聚物(A)的重均分子量为17万～40万，
粘合剂层的厚度为0.01～10.0μm，
在所述粘合剂层的厚度为1μm、被粘附物为SUS304钢板的情况下，该粘合片的粘合力为3.2N/25mm以上。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，丙烯酸衍生物(a2)包含下述通式(1)所示的化合物，
Figure FDA0001261283750000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，X表示任选具有取代基的亚烷基或下述式(2)所示的基团，
Figure FDA0001261283750000012
式(2)中，Y1和Y2各自独立地表示任选具有取代基的亚烷基，并且，*和**表示键合部分，**表示式(1)中羧基侧的键合部分。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，丙烯酸衍生物(a2)为琥珀酸单(2-丙烯酰氧乙基)酯和丙烯酸2-羧基乙酯中的至少一者。
4.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，丙烯酸类共聚物(A)中所含的结构单元(a1)与结构单元(a2)的摩尔比[结构单元(a1)/结构单元(a2)]为50/50～97/3。
5.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有交联剂(B)。
6.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物中所含的增粘剂的含量为5质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物的玻璃化转变温度为-70～-5℃。
8.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为0.01μm以上且2.5μm以下。
9.根据权利要求1或2所述的粘合片，其在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下粘贴于玻璃板后，在120℃的环境下静置7天后的黄色度的变化量(ΔYI)为1.0以下。
10.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，所述粘合剂组合物还含有聚氨酯树脂。
11.根据权利要求1或2所述的粘合片，其用于便携式电子仪器。
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