KR102111290B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 포함함과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 3몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 50질량％ 이상 함유하는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트는, 당해 점착제층을 10.0㎛ 이하로 박막화해도 높은 점착력을 갖고, 내열 황변성이 우수하다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE AGENT COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물, 및 당해 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것으로, 특히 점착제층을 박막화한 경우에도 원하는 점착력을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
점착 시트의 점착력은, 기재 상의 점착제의 도포량, 즉 형성되는 점착제층의 두께에 의존한다. 라벨, 테이프 등에 사용되고 있는 점착 시트에 있어서의 점착제층의 두께는 다양한 목적에 맞게 설정되지만, 충분한 점착력을 발현시키는 관점에서, 10.0㎛ 이하로 박막화하는 것은 그다지 행하여지지 않고 있다.
그러나, 최근들어 전자 기기나 광학 기기 등에 있어서는, 기기의 박형화가 요망되고 있으며, 전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합, 또는 가공 시의 일시적인 접착 등에 사용되는 점착 시트에도 마찬가지로 박막화가 요망되고 있다.
전자 기기나 광학 기기의 부재의 접합 또는 가공 시의 일시적인 접착에 사용되는 점착 시트가 갖는 점착제층의 박막화에 대해서는, 다양한 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 내지 3에서는, 재박리성을 향상시키기 위하여, 점착제층을 박막화하여 점착력의 저하를 도모하고 있다.
특허문헌 1 내지 3과 같이, 점착력을 저하시키기 위한 수단으로서, 점착제층을 박막화하는 경우도 있지만, 점착제층을 박막화해도 점착 시트의 점착력은 저하시키지 않으려는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 4 및 5에는, 점착제층의 두께를 2 내지 10㎛ 정도로 박막화해도 광학 부재에 대한 접착 신뢰성(점착력)이 양호한 광학용 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 고무계 점착제를 사용한 표면 보호 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에서는, 점착제층을 1 내지 15㎛로 박형화한 경우에 있어서도, 내구성을 만족시킬 수 있는 점착형 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 특정한 단량체를 포함하는 중량 평균 분자량이 큰 (메트)아크릴계 중합체와 가교제를 함유한 점착제를 사용한 점착형 광학 필름이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에는, 점착제층을 5㎛ 이하까지 박막화한 경우에도 높은 점착력을 나타내는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 하여, 아크릴계 공중합체와 특정한 원료를 포함하는 우레탄 수지의 함유량비(아크릴계 공중합체/우레탄 수지)를 40/60 내지 1/99로 하는 점착제를 사용한 점착 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-007618호 공보 일본 특허 공개 제2006-281488호 공보 일본 특허 공개 제2009-158503호 공보 일본 특허 공개 제2008-133435호 공보 일본 특허 공개 제2008-102271호 공보 일본 특허 공개 제2007-277510호 공보 WO2011/122178호
그러나, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 보호 필름이나 광학 필름에서는, 점착제층을 박막화했을 때의 점착력이 여전히 불충분하다.
또한, 특허문헌 7에 기재된 점착 시트는, 박막화했을 때의 점착력은 비교적 양호하지만, 고온 하에서 사용하면 황변되기 쉬워, 내열 황변성의 관점에서 문제가 있다.
본 발명은, 점착제층을 10.0㎛ 이하로 박막화해도 높은 점착력을 갖고, 내열 황변성이 우수한 점착 시트의 점착제층이 될 수 있는 점착제 조성물, 당해 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 단량체 유래의 구성 단위를 특정량 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 소정량 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 내지 〔12〕를 제공하는 것이다.
〔1〕탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 포함함과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 3몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 50질량％ 이상 함유하는 점착제 조성물.
〔2〕아크릴산 유도체 (a2)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 점착제 조성물.
Figure 112015027510106-pct00001
(식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 나타냄)
Figure 112015027510106-pct00002
(식 (2) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타냄. 또한, * 및 **은 결합 부분을 나타내고, **은 식 (1) 중의 카르복실기측의 결합 부분을 나타냄)
〔3〕아크릴산 유도체 (a2)가 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 아크릴산 2-카르복시에틸 중 적어도 하나인, 상기 〔1〕또는 〔2〕에 기재된 점착제 조성물.
〔4〕아크릴계 공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)의 몰비〔구성 단위 (a1)/구성 단위 (a2)〕가 50/50 내지 97/3인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
〔5〕아크릴계 공중합체 (A)의 질량 평균 분자량이 10만 내지 150만인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
〔6〕상기 점착제 조성물이 가교제 (B)를 더 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
〔7〕상기 점착제 조성물 중에 포함되는 점착 부여제의 함유량이 5질량％ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
〔8〕상기 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 -70 내지 -5℃인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
〔9〕기재의 편면 또는 양면에, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트.
〔10〕상기 점착제층의 두께가 0.01㎛ 이상 10.0㎛ 이하인, 상기 〔9〕에 기재된 점착 시트.
〔11〕상기 점착제층의 두께가 0.01㎛ 이상 2.5㎛ 이하인, 상기 〔9〕에 기재된 점착 시트.
〔12〕23℃, 50％RH(상대 습도) 환경 하에서 유리판에 부착 후, 120℃의 환경 하에 7일간 정치한 후의 황색도의 변화량(ΔYI)이 1.0 이하인, 상기 〔9〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
본 발명의 점착제 조성물을 사용한 점착 시트는, 점착제층을 10.0㎛ 이하로 박막화해도 높은 점착력을 갖고, 우수한 내열 황변성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 점착 시트의 구성(편면 점착 시트)의 일 형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 점착 시트의 구성(양면 점착 시트)의 일 형태를 도시하는 단면도이다.
본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 나타내는 단어로서 사용하고 있으며, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 있어서, 질량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
〔점착제 조성물〕
본 발명의 점착제 조성물은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 포함함과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 또한 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 3몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 50질량％ 이상 함유한다.
점착제 조성물 중의 상기 (A) 성분의 함유량이 50질량％ 미만이면, 얻어지는 점착제 조성물을 사용한 점착 시트의 내열 황변성이 저하되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
점착제 조성물 중의 (A) 성분의 함유량은 50질량％ 이상이지만, 얻어지는 점착제 조성물을 사용한 점착 시트의 내열 황변성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 65 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, (A) 성분의 함유량이 상기 범위를 만족하는 범위에서, (A) 성분 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 더 높은 점착성을 발현시키는 관점에서, 가교제 (B)를 더 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 일반적인 점착제 조성물에 배합되는 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 -70 내지 -5℃, 보다 바람직하게는 -43 내지 -7℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 -9℃, 보다 더욱 바람직하게는 -35 내지 -12℃이다. 점착제 조성물의 Tg가 -70℃ 이상이면, 얻어지는 점착제 조성물로부터, 형상을 유지할 수 있을 정도의 탄성률을 갖는 점착제층을 형성할 수 있다. 한편, 점착제 조성물의 Tg가 -5℃ 이하이면, 얻어지는 점착제 조성물은 점착제층을 박막화해도 높은 점착력을 갖는 점착 시트의 점착제층의 형성 재료로 될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 점착제 조성물의 유리 전이 온도의 값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다. 또한, 점착제 조성물의 유리 전이 온도의 값은, (A) 성분 중의 구성 단위 (a1) 및 (a2)의 함유량이나, 단량체 (a1) 및 (a2)의 종류를 적절히 변경함으로써 조정 가능하다.
<아크릴계 공중합체 (A)>
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체 (A)는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1)(이하, 「단량체 (a1)」이라고도 함) 유래의 구성 단위 (a1)과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 또한 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2)(이하, 「단량체 (a2)」라고도 함) 유래의 구성 단위 (a2)를 3몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체이다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A)의 공중합 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체 (A) 중의 전체 구성 단위 100몰％에 대한 구성 단위 (a2)의 함유량은 3몰％ 이상이다. 구성 단위 (a2)의 함유량이 3몰％ 미만이면, 얻어지는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층과 피착체와의 상호 작용이 저하되어, 점착 시트의 점착력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
아크릴계 공중합체 (A) 중의 전체 구성 단위 100몰％에 대한 구성 단위 (a2)의 함유량은 3몰％ 이상이지만, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 3 내지 50몰％, 보다 바람직하게는 4 내지 40몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰％, 더욱 바람직하게는 7 내지 20몰％, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 20몰％이다.
또한, 구성 단위 (a2)의 함유량이 많아지면 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 높아지는 경향이 있다.
한편, 아크릴계 공중합체 (A) 중의 전체 구성 단위 100몰％에 대한 구성 단위 (a1)의 함유량은, 충분한 점착성을 발현할 수 있는 점착제 조성물을 얻기 위하여 아크릴계 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 조정하는 관점에서, 바람직하게는 50 내지 97몰％, 보다 바람직하게는 60 내지 96몰％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 80 내지 93몰％, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 88몰％이다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A)에는, 구성 단위 (a1) 및 (a2) 이외의, 그 밖의 단량체 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)을 가질 수도 있다.
아크릴계 공중합체 (A) 중의 전체 구성 단위 100몰％에 대한 구성 단위 (a3)의 함유량은, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성과 응집력의 밸런스를 유지할 수 있도록 아크릴계 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 조정하는 관점에서, 바람직하게는 10몰％ 이하, 보다 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1몰％ 이하이다.
아크릴계 공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)의 몰비〔구성 단위 (a1)/구성 단위 (a2)〕는, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 50/50 내지 97/3, 보다 바람직하게는 60/40 내지 96/4, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5, 보다 더욱 바람직하게는 80/20 내지 93/7이다.
아크릴계 공중합체 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성 향상의 관점에서, 바람직하게는 10만 내지 150만, 보다 바람직하게는 12만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 15만 내지 70만, 보다 더욱 바람직하게는 17만 내지 40만이다. Mw가 10만 이상이면, 얻어지는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층은 응집력이 향상되어, 충분한 점착력이 발현된다. 또한, Mw가 150만 이하이면, 얻어지는 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층의 탄성률이 지나치게 높아지는 것을 방지하여, 점착 시트의 점착력 저하를 억제할 수 있다.
(단량체 (a1))
단량체 (a1)은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.
단량체 (a1)이 갖는 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이지만, 아크릴계 공중합체 (A)의 유리 전이 온도를 조정함으로써 얻어지는 점착제 조성물의 점착성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 2 내지 12, 보다 바람직하게는 3 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8이다.
단량체 (a1)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산미리스틸, (메트)아크릴산팔미틸, (메트)아크릴산스테아릴 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물의 점착성을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산부틸이 바람직하고, 아크릴산부틸이 보다 바람직하다.
또한, 단량체 (a1)을 2종 이상 병용하는 경우, 적어도 (메트)아크릴산부틸을 포함하는 것이 바람직하다.
단량체 (a1) 중의 (메트)아크릴산부틸의 비율로서는, 바람직하게는 60 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
(단량체 (a2))
단량체 (a2)는, 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이하이고, 또한 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체이다.
상기 아크릴산 유도체의 단독 중합체의 Tg가 80℃보다 크면, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 충분히 향상시킬 수 없다.
카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 80℃ 이하이지만, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 40℃ 이하이다.
또한, 당해 유리 전이 온도의 하한값에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 바람직하게는 -70℃ 이상, 보다 바람직하게는 -50℃ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체의 단독 중합체의 유리 전이 온도의 값은, 예를 들어 「POLYMER HANDBOOK 제3판」(John Wiley&Sons, Inc. 발행)에 기재된 값을 사용할 수 있다.
단량체 (a2)로서는, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위이면서 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
단, 단량체 (a2)로서는, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112015027510106-pct00003
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서, 상기 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중의 X로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 에틸렌기 또는 하기 식 (2)로 표시되는 기가 더욱 바람직하다.
Figure 112015027510106-pct00004
상기 식 (2) 중, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬렌기를 나타낸다. 또한 * 및 **은 결합 부분을 나타내고, **은 식 (1) 중의 카르복실기측의 결합 부분을 나타낸다.
식 (2)에 있어서, 상기 알킬렌기로서는, 식 (1)로 예시한 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, Y1 및 Y2로서는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (1) 중의 X가 알킬렌기인 경우 및 상기 식 (2) 중의 Y1 및 Y2가 알킬렌기인 경우, 이 알킬렌기는 치환기를 가질 수도 있다.
당해 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 니트로기; 시아노기; 히드록실기; 티올기; 에폭시기; 글리시독시기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환 형성 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 환 형성 탄소수 6 내지 18의 아릴기; 피리딜기, 프라닐기, 카르바졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 어느 1개 이상을 포함하는 환 형성 원자수 5 내지 18의 복소환기 등을 들 수 있다.
단량체 (a2)로서, 상기 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 및 아크릴산 2-카르복시에틸 중 적어도 하나가 바람직하다.
숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)은, 상기 식 (1) 중의 X가 상기 식 (2)로 표시되는 기(식 (2) 중의 Y1 및 Y2는 에틸렌기)인 화합물이며, 아크릴산 2-카르복시에틸은, 상기 식 (1) 중의 X가 에틸렌기인 화합물이다.
단량체 (a2) 중의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 비율로서는, 바람직하게는 60 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 75 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
(그 밖의 단량체 (a3))
본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체 (A)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 단량체 (a1) 및 (a2) 이외의 그 밖의 단량체 (a3) 유래의 구성 단위 (a3)을 가질 수도 있다.
단량체 (a3)으로서는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류; 염화비닐, 비닐리덴클로라이드 등의 할로겐화 올레핀류; 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체: 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔계 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체 (a3)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(아크릴계 공중합체 (A)의 합성 방법)
아크릴계 공중합체 (A)는, 상기 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물에 필요에 따라 용매, 중합 개시제를 첨가하여 중합 반응을 진행시킴으로써 합성할 수 있다.
사용하는 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 용매의 부존재로 중합 반응을 진행시킬 수도 있다.
첨가하는 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량으로서는, 단량체 혼합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량부이다.
중합 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 질소 가스로 탈기 후 50 내지 90℃의 온도에서, 2 내지 30시간에 걸쳐 중합을 행하는 것이 바람직하다.
<(A) 성분 이외의 수지 성분>
본 발명의 점착제 조성물에는, (A) 성분의 함유량이 상기 범위를 만족하는 범위에서, (A) 성분 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있다.
(A) 성분 이외의 수지 성분으로서는, 예를 들어 우레탄 수지, 아크릴우레탄 수지, 우레탄폴리에스테르 수지 등의 우레탄계 수지, 부틸 고무 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 우레탄 수지가 바람직하다.
우레탄계 수지의 질량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 1만 내지 30만, 보다 바람직하게는 3만 내지 25만, 더욱 바람직하게는 5만 내지 20만이다.
Mw가 1만 이상이면, 얻어지는 점착제 조성물의 점착 특성, 특히 보유 지지력이 향상되는 경향이 있다. 한편, Mw가 30만 이하이면, 얻어지는 점착제 조성물이 기재 등에 도포하기 전 또는 도포 도중에 겔화되어 버리는 현상을 피할 수 있다.
(A) 성분 이외의 수지 성분에 대한 우레탄계 수지의 함유량은 바람직하게는 70 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 85 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 95 내지 100질량％이다.
점착제 조성물 중의 (A) 성분 이외의 수지 성분의 함유량은, 내열 황변성의 향상의 관점에서, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0질량％이다.
<가교제 (B)>
본 발명의 점착제 조성물에는, 더 높은 점착성을 발현시키는 관점에서, 가교제 (B)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 및 아민계 가교제, 아미노 수지계 가교제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시키는 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
또한, 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, 리신이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 다가 이소시아네이트 화합물은, 상기 화합물의 트리메틸올프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트환을 포함하는 이소시아누레이트형 변성체일 수도 있다.
에폭시계 가교제로서는, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 포함하는 다관능성 에폭시 화합물이 바람직하다.
다관능성 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 오르토프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, p-옥시벤조산글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 세박산디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르류, 트리멜리트산트리글리시딜 에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌요소, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디 또는 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디 또는 트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥시드 부가물의 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린 등의 디글리시딜아민 등을 들 수 있다.
아지리딘계 가교제로서는, 예를 들어 1,1'-(메틸렌-디-p-페닐렌)비스-3,3-아지리디닐요소, 1,1'-(헥사메틸렌)비스-3,3-아지리디닐요소, 2,4,6-트리아지리디닐-1,3,5-트리아진, 트리메틸올프로판-트리스-(2-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
금속 킬레이트계 가교제로서는, 예를 들어 알루미늄, 철, 구리, 아연, 주석, 티타늄, 니켈, 안티몬, 마그네슘, 바나듐, 크롬, 지르코늄 등의 다가 금속에 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸 등이 배위한 화합물 등을 들 수 있다.
아민계 가교제로서는, 예를 들어 폴리아민; 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 에틸렌디아민, N,N-디신나밀리덴-1,6-헥산디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 에탄올아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사-2-스피로[5.5]운데칸 등의 지방족 폴리아민 및 이들의 염; 디아미노디페닐메탄, 크실릴렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민 등을 들 수 있다.
아미노 수지계 가교제로서는, 예를 들어 메톡시화메틸올요소, 메톡시화메틸올 N,N-에틸렌요소, 메톡시화메틸올디시안디아미드, 메톡시화메틸올멜라민, 메톡시화메틸올벤조구아나민, 부톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올벤조구아나민 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메톡시화메틸올멜라민, 부톡시화메틸올멜라민 및 메틸올화벤조구아나민 등을 들 수 있다.
또한, 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
점착제 조성물 중의 가교제의 함유량은, 얻어지는 점착제 조성물을 포함하는 박막화된 점착제층을 갖는 점착 시트의 점착력을 향상시킬 수 있는 관점에서, 점착제 조성물 중에 포함되는 수지 성분 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 8질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3질량부이다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 일반적인 점착제 조성물에 부가되는 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 산화 방지제, 방부제, 방미제, 점착 부여제, 가소제, 소포제 및 습윤성 조정제 등을 들 수 있다.
점착제 조성물 중의 그 밖의 첨가제의 함유량은 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 점착 부여제를 함유할 수도 있지만, 내열 황변성을 향상시키는 관점에서, 점착 부여제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
점착제 조성물 중의 점착 부여제의 함유량으로서는 상기 관점에서, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0질량％이다.
또한, 본 발명에 있어서, 점착 부여제란, 상기 (A) 성분이나 상술한 그 밖의 수지와 혼합하는 것이 가능하고, 이들 수지 성분의 점착 성능을 향상시키는 기능을 갖는, 분자량이 100 내지 10000인 올리고머 영역의 화합물을 의미한다.
구체적인 점착 부여제로서는, 예를 들어 로진, 로진 페놀 수지 및 그의 에스테르 화합물 등의 로진계 수지, 테르펜 저중합체, 테르펜페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 등의 테르펜계 수지, C5계 석유 수지, C9계 석유 수지 등을 들 수 있다.
〔점착 시트〕
본 발명의 점착 시트는, 기재의 편면 또는 양면에, 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는다. 본 발명의 점착 시트의 구체적인 구성으로서는, 도 1 및 2에 기재된 점착 시트(1a, 1b, 2a, 2b)를 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트로서는, 도 1의 (a)와 같은, 기재(11)의 편면 상에 점착제층(12)을 갖는 점착 시트(1a)나, 도 1의 (b)와 같은, 점착제층(12) 상에 박리 시트(13)를 더 갖는 점착 시트(1b) 등의 편면 점착 시트, 또는 도 2의 (a)와 같은, 기재(11)의 양면 상에 점착제층(12a, 12b)을 갖는 점착 시트(2a)나, 도 2의 (b)와 같은, 점착제층(12a, 12b) 상에 박리 시트(13a, 13b)를 더 갖는 점착 시트(2b) 등의 양면 점착 시트의 구성을 들 수 있다.
또한, 도 2의 (a)의 점착 시트(2a)는, 한쪽의 점착제층 상에, 양면에 박리 처리를 실시한 박리 시트를 적층한 후 권취한 구조로 할 수도 있다.
또한, 점착제층을 2매의 박리 시트로 협지된 기재 없는 점착 시트로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 「점착제층을 박막화한다」란, 각 점착제층의 두께를 10.0㎛ 이하(바람직하게는 5.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.0㎛ 이하)로 하는 것을 의미한다.
본 발명의 점착 시트는, 상술한 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖기 때문에, 점착제층을 박막화해도 우수한 점착력을 갖는다.
각각의 점착제층의 두께로서는 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2㎛ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 10.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 점착제층의 두께가 0.01㎛ 이상이면, 본 발명의 점착제 조성물로부터의 점착제층은 충분한 점착력을 발현할 수 있다.
점착제층의 두께가 1㎛인 본 발명의 점착 시트의 점착력으로서는, 피착체가 SUS304 강판인 경우에 실시예에 기재된 측정 방법에 있어서, 바람직하게는 3.2N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.5N/25㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0N/25㎜ 이상이다.
본 발명의 점착 시트를, 23℃, 50％RH(상대 습도) 환경 하에서 유리판에 부착 후, 120℃의 환경 하에 7일간 정치한 후의 황색도의 변화량(ΔYI)은 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상술한 황색도의 변화량(ΔYI)의 값은 하기 식으로 표시된다.
황색도의 변화량(ΔYI)=〔120℃의 환경 하에 7일간 정치한 후의 점착 시트의 황색도(YI값)〕-〔정치 전의 초기의 점착 시트의 황색도(YI값)〕
점착 시트의 YI값은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 의미한다.
<기재>
본 발명의 점착 시트에 사용되는 기재(11)로서는, 특별히 제한은 없고, 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택된다.
구체적인 기재로서는, 예를 들어 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포; 상질지, 글라신지, 함침지, 코팅지 등의 종이류; 알루미늄, 구리 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들 중 2종 이상의 적층체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 박막화에 수반하여 요구되는 두께의 정밀도, 표면 평활성, 입수의 용이함의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름이나 폴리염화비닐 필름이 바람직하다.
기재의 두께는 점착 시트의 용도에 따라 적절히 선택되지만, 취급의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 4 내지 100㎛, 보다 더욱 바람직하게는 6 내지 50㎛이다.
<박리 시트>
본 발명의 점착 시트에 사용되는 박리 시트(13)로서는 특별히 제한이 없지만, 취급의 용이함의 관점에서, 박리 시트용의 기재 상에 박리제를 도포한 박리 시트가 바람직하다.
박리 시트는, 박리 시트용의 기재의 양면에 박리제가 도포되어 박리 처리가 된 것일 수도 있고, 당해 기재의 편면에만 박리제가 도포되어 박리 처리가 된 것일 수도 있다.
박리 시트용의 기재로서는, 예를 들어 글라신지, 코팅지, 캐스트 코팅지 등의 종이 기재, 이들 종이 기재에 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 라미네이트한 라미네이트지, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
박리 시트의 두께로서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20 내지 200㎛, 바람직하게는 25 내지 150㎛이다.
그 박리 시트의 박리제를 포함하는 층의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 박리제를 용액 상태로 도포하는 경우는, 바람직하게는 0.01 내지 2.0㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.0㎛이다.
또한, 박리 시트용의 기재로서, 플라스틱 필름을 사용하는 경우, 당해 기재의 두께로서는 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도 1의 (a)에 도시한 점착 시트(1a)의 제조 방법으로서는, 기재(11) 상에 본 발명의 점착제 조성물을 도포 및 건조시켜 점착제층(12)을 형성하여 제조하는 방법이나, 박리 시트 상에, 본 발명의 점착제 조성물을 도포 및 건조시켜 점착제층(12)으로 하고, 당해 점착제층(12)과 기재(11)를 접합하여, 일단 점착 시트(1b)를 얻은 후, 박리 시트를 제거하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도 1의 (b)에 도시한 점착 시트(1b)의 제조 방법으로서는, 상기 점착 시트(1a)를 제조한 후, 점착제층(12) 상에 박리 시트(13)를 적층하여 제조하는 방법이나, 박리 시트 상에, 본 발명의 점착제 조성물을 도포 및 건조시켜 점착제층(12)으로 하고, 당해 점착제층(12)과 기재(11)를 접합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
도 2의 (a)에 도시한 점착 시트(1b)의 제조 방법으로서는, 기재(11)의 편면 상에, 본 발명의 점착제 조성물을 도포 및 건조시켜 점착제층(12a)을 형성한 후, 기재(11)의 다른 쪽 면 상에, 마찬가지로 하여 점착제층(12b)을 형성하여 제조하는 방법이나, 박리 시트 상에 점착제층을 형성한 시트를 2매 준비하고, 당해 시트의 점착제층과 기재를 접합하여, 일단 점착 시트(2b)를 얻은 후, 박리 시트를 제거하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 도시한 점착 시트(1b)의 제조 방법으로서는, 상기 점착 시트(2a)를 제조한 후, 점착제층(12a, 12b) 상에 각각 박리 시트(13a, 13b)를 적층하여 제조하는 방법이나, 박리 시트 상에 점착제층을 형성한 시트를 2매 준비하고, 당해 시트의 점착제층과 기재를 접합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
기재 상 또는 박리 시트 상에 점착제층을 형성하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 점착제층의 두께를 얇게 하기 위하여, 본 발명의 점착제 조성물에 대하여, 유기 용매로 희석하여 점착제 조성물의 용액 형태로 하여, 공지의 도포 방법에 의해 형성하는 방법이 바람직하다.
점착제 조성물의 희석에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 용액의 고형분 농도로서는, 도포성을 양호하게 하여 작업성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 7 내지 20질량％이다.
또한, 점착제 조성물 중에 포함되는 (A) 성분 등의 수지의 합성 시에, 합성된 수지가 유기 용매에 함유된 상태인 경우, 동일한 유기 용매를 사용하여 희석하여, 고형분 농도가 상기 범위로 되도록 제조할 수도 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들어, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 나이프 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
또한, 용제나 저비점 성분의 잔류를 방지하기 위하여, 및 점착제 조성물 중에 가교제를 배합한 경우에는 가교 반응을 진행시켜 점착성을 발현하기 위하여, 기재나 박리 시트 상에 점착제 조성물을 도포한 후, 가열 처리를 하는 것이 바람직하다.
실시예
본 실시예에 있어서, 각 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은 이하의 방법에 의해 측정된 값이다.
<질량 평균 분자량(Mw)>
겔 투과 크로마토그래프 장치(도소 가부시끼가이샤제, 제품명 「HLC-8020」)를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용했다.
(측정 조건)
·칼럼: 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL(×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 도소 가부시끼가이샤제)
·칼럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/min
또한, 본 실시예에 있어서 사용한 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도를 이하에 나타낸다.
·숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(2AOE): -40℃
·아크릴산 2-카르복시에틸(2CEA): 37℃
·아크릴산(AAc): 106℃
합성예 1
(아크릴계 공중합체 (A)-1의 합성)
단량체 (a1)로서 아크릴산부틸(BA) 91.8질량부, 단량체 (a2)로서 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(2AOE) 8.2질량부(몰비로 BA/2AOE=95/5), 용제로서 아세트산에틸 400질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 당해 반응기 내를 2시간 질소 가스로 탈기를 행하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 교반하면서 24시간에 걸쳐 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 20만인 아크릴계 공중합체 (A)-1을 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 20질량％)을 얻었다.
합성예 2
(아크릴계 공중합체 (A)-2의 합성)
단량체 (a1)로서 아크릴산부틸(BA) 84.2질량부, 단량체 (a2)로서 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(2AOE) 15.8질량부(몰비로 BA/2AOE=90/10), 용제로서 아세트산에틸 400질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 20만인 아크릴계 공중합체 (A)-2를 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 20질량％)을 얻었다.
합성예 3
(아크릴계 공중합체 (A)-3의 합성)
단량체 (a1)로서 아크릴산부틸(BA) 88.9질량부, 단량체 (a2)로서 아크릴산 2-카르복시에틸(2CEA) 11.1질량부(몰비로 BA/2CEA=90/10), 용제로서 아세트산에틸 300질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 29만인 아크릴계 공중합체 (A)-3을 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 25질량％)을 얻었다.
합성예 4
(아크릴계 공중합체 (A)-4의 합성)
단량체 (a1)로서 아크릴산부틸(BA) 83.4질량부, 단량체 (a2)로서 아크릴산 2-카르복시에틸(2CEA) 16.6질량부(몰비로 BA/2CEA=85/15), 용제로서 아세트산에틸 300질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 당해 반응기 내를 2시간 질소 가스로 탈기를 행하고, 60℃까지 서서히 승온한 후, 교반하면서 24시간에 걸쳐 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 29만인 아크릴계 공중합체 (A)-4를 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 25질량％)을 얻었다.
합성예 5
(아크릴계 공중합체 (A)-5의 합성)
단량체 (a1)로서 아크릴산부틸(BA) 96.7질량부, 단량체 (a2)로서 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(2AOE) 3.3질량부(몰비로 BA/2AOE=98/2), 용제로서 아세트산에틸 300질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 26만인 아크릴계 공중합체 (A)-5를 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 25질량％)을 얻었다.
합성예 6
(아크릴계 공중합체 (A)-6의 합성)
단량체 성분으로서 아크릴산부틸(BA) 87.2질량부, 아크릴산(AAc) 12.8질량부(몰비로 BA/AAc=85/15), 용제로서 아세트산에틸 300질량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3질량부를 반응기에 넣고 혼합했다.
그리고, 합성예 1과 마찬가지로 하여 중합 반응을 행하여, 질량 평균 분자량이 30만인 아크릴계 공중합체 (A)-6을 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도: 25질량％)을 얻었다.
합성예 7
(우레탄 수지 (1)의 합성)
디올로서 폴리프로필렌글리콜(Mw:2000) 100질량부, 다가 이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트 10.1질량부, 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.01질량부를 반응기에 넣고 혼합하여, 당해 반응기를 85℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반하여, 말단 이소시아네이트 우레탄 예비중합체를 얻었다.
얻어진 말단 이소시아네이트 우레탄 예비중합체에, 톨루엔 110질량부를 첨가하고, 실온(25℃)까지 제냉한 후에, 쇄 연장제로서 1,4-부탄디올을 0.48질량부 및 트리메틸올프로판을 0.12질량부 적하하고, 70℃까지 서서히 승온한 후, 2시간 교반하여, 질량 평균 분자량이 16만인 우레탄 수지 (1)을 포함하는 톨루엔 용액(고형분 농도: 50질량％)을 얻었다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 7
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(고형분비)의 합성예 1 내지 6에 의해 얻은 아크릴계 공중합체 (A)-1 내지 6 중 어느 한 용액, 표 1에 나타내는 배합량(고형분비)의 합성예 7에 의해 얻은 우레탄 수지 (1)의 용액, 및 가교제로서 표 1에 나타내는 배합량(고형분비)의 이소시아네이트계 가교제(트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트의 아세트산에틸 용액, 고형분 75질량％, 닛본 폴리우레탄사제, 상품명 「코로네이트 L」)를 혼합하고, 고형분 농도가 10질량％로 되도록 아세트산에틸로 희석하여, 점착제 조성물의 용액을 제조했다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서는 아크릴계 공중합체를 배합하지 않았고, 또한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서는 우레탄 수지 (1)을 배합하지 않았다.
박리 시트인, 실리콘 처리된 38㎛ 폴리에스테르 필름(린텍사제, 상품명 「SP-PET381031」) 상에, 이 제조된 점착제 조성물의 용액을 건조 후의 점착제층의 두께가 1㎛로 되도록 도포하여 도포막을 형성했다. 그리고, 당해 도포막을 100℃에서 1분간 건조시켜, 두께 1㎛의 점착제층을 형성하고, 당해 점착제층 상에 25㎛ 폴리에스테르 필름(미쯔비시 폴리에스테르사제, 상품명 「T-100」)을 적층하여, 도 1의 (b)의 점착 시트(1b)와 동일한 구성의 점착 시트를 얻었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 점착제 조성물 또는 점착 시트에 대하여, 이하의 시험을 행하여 평가했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)의 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 점착제 조성물의 역학적 손실 정접 tanδ의 온도 의존성을, 레오미터(파르피지카(PaarPhysica)사제, 상품명 「MCR300」)를 사용하여 주파수 1Hz의 조건에서 측정하여, tanδ값의 피크 시의 온도를 그 점착제 조성물의 유리 전이 온도(Tg)로 했다.
(2) 점착 시트의 점착력의 측정
23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 25㎜×300㎜로 절단하여 얻은 시험편의 박리 시트를 제거하고, 당해 시험편의 표출된 점착제층을 피착체(SUS304 강판)에 부착하여, 시험 샘플을 제작했다.
그리고, 제작 후의 상기 시험 샘플을, 23℃, 50％RH의 환경 하에서 24시간 정치 후, JIS Z0237: 2000의 규정에 준하여, 180° 박리법에 의한 인장 속도 300㎜/분으로 점착 시트의 점착력을 측정했다.
(3) 점착 시트의 황색도(YI)의 측정
23℃, 50％RH(상대 습도)의 환경 하에서, 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를 50㎜×50㎜로 절단하여 얻은 시험편의 박리 시트를 제거하고, 당해 시험편의 표출된 점착제층을 유리판에 부착하여, 시험 샘플을 제작했다.
그리고, 제작 후의 상기 시험 샘플의 초기값의 황색도, 및 120℃의 환경 하에서 7일간 정치 후의 시험 샘플의 황색도를 컬러 컴퓨터 분광식 색차계(닛본 덴쇼꾸사제, 스펙트로 컬러 미터(Spectro Color Meter) SQ 2000)를 사용하여 측정했다. 또한, 상기 환경 하에서의 정치 전후의 시험 샘플의 황색도의 차를 ΔYI로 하고, ΔYI의 값도 표 1에 나타냈다.
Figure 112015027510106-pct00005
표 1에 의하면, 실시예 1 내지 10의 점착 시트는, 점착제층의 두께가 1㎛이어도 우수한 점착력을 갖고 있으며, 내열 황변성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 3의 점착 시트는, 점착력 면에서 실시예의 점착 시트에 비해 열등한 결과가 되었다. 또한, 비교예 3 내지 7의 점착 시트는, 내열 황변성 면에서 실시예의 점착 시트에 비해 열등한 결과가 되었다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용한 점착 시트는, 점착제층을 10.0㎛ 이하로 박막화해도 높은 점착력을 갖고, 우수한 내열 황변성을 갖는다. 그로 인해, 본 발명의 점착 시트는 휴대형 전자 기기의 소형화 및 박형화에 공헌할 수 있어, 전자 기기나 광학 기기 등의 용도에 적합하다.
1a, 1b, 2a, 2b 점착 시트
11 기재
12, 12a, 12b 점착제층
13, 13a, 13b 박리 시트

Claims (15)

  1. 기재의 편면 또는 양면에 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제 조성물이, 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 포함함과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 3몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 50질량％ 이상 함유하고, 아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 17만 내지 40만이며, 점착제층의 두께가 0.1 내지 10.0㎛이고,
    아크릴산 유도체 (a2)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 점착 시트.
    Figure 112020015272687-pct00010

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타냄)
  2. 기재의 편면 또는 양면에 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트로서, 상기 점착제 조성물이, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (a1) 유래의 구성 단위 (a1)을 포함함과 함께, 단독 중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이하이며 카르복실기를 갖는 아크릴산 유도체 (a2) 유래의 구성 단위 (a2)를 5몰％ 이상 포함하는 아크릴계 공중합체 (A)를 50질량％ 이상 함유하고, 아크릴계 공중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 17만 내지 40만이며, 점착제층의 두께가 0.1 내지 10.0㎛이고,
    아크릴산 유도체 (a2)가 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 점착 시트.
    Figure 112020015272687-pct00006

    (식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 하기 식 (2)로 표시되는 기를 나타냄)
    Figure 112020015272687-pct00007

    (식 (2) 중, Y1 및 Y2 중 적어도 하나가 에틸렌기, 다른 하나가 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기를 나타냄. 또한, * 및 **은 결합 부분을 나타내고, **은 식 (1) 중의 카르복실기측의 결합 부분을 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 아크릴산 유도체 (a2)가 아크릴산 2-카르복시에틸인 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴계 공중합체 (A) 중에 포함되는 구성 단위 (a1)과 구성 단위 (a2)의 몰비〔구성 단위 (a1)/구성 단위 (a2)〕가 50/50 내지 97/3인 점착 시트.
  5. 제2항에 있어서, 아크릴산 유도체 (a2)가 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)인 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 가교제 (B)를 더 함유하는 점착 시트.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 점착 부여제의 함유량이 5질량％ 이하인 점착 시트.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물의 유리 전이 온도가 -70 내지 -5℃인 점착 시트.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 두께가 0.1㎛ 이상 2.5㎛ 이하인 점착 시트.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 23℃, 50％RH(상대 습도) 환경 하에서 유리판에 부착 후, 120℃의 환경 하에 7일간 정치한 후의 황색도의 변화량(ΔYI)이 1.0 이하인 점착 시트.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층의 두께가 1㎛이고, 피착체가 SUS304 강판인 경우의 점착력이 3.2N/25㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제 조성물이 우레탄 수지를 더 함유하는 점착 시트.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 휴대형 전자 기기에 사용되는 점착 시트.
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